JP5463154B2

JP5463154B2 - 積層微多孔膜及び非水電解質二次電池用セパレータ

Info

Publication number: JP5463154B2
Application number: JP2010025964A
Authority: JP
Inventors: 譲榊原; 圭太郎飴山; 正寛大橋
Original assignee: Asahi Kasei E Materials Corp
Current assignee: Asahi Kasei E Materials Corp
Priority date: 2009-03-19
Filing date: 2010-02-08
Publication date: 2014-04-09
Anticipated expiration: 2030-02-08
Also published as: JP2010245028A; JP5717302B2; JP2014017275A

Description

本発明は、積層微多孔膜及びその積層微多孔膜からなる非水電解質二次電池用セパレータに関する。

ポリオレフィン系微多孔膜は、精密濾過膜、電池用セパレータ、コンデンサー用セパレータ、燃料電池用材料等に使用されており、特にリチウムイオン二次電池用セパレータとして使用されている。近年、リチウムイオン二次電池は、携帯電話、ノート型パソコン等の小型電子機器、さらには電気自動車、小型電動バイク等への応用も図られている。特に、今後も全世界的に急速に市場が拡大していくノート型パソコンや携帯電話用途の機器は、様々な国々で生産、使用されることから、ポリオレフィン系微多孔膜には、様々な要求特性に応えることが求められている。このような事情のもと、これまでに、機能を複合化する目的から多層構造のセパレータが提案されている。

例えば、特許文献１には、重量平均分子量５００，０００以上のポリエチレンを必須とするポリオレフィン系微多孔膜であって、透気性、突刺し強度に優れるポリオレフィン系微多孔膜が開示されている（樹脂と液体溶媒を押出成形した未延伸フィルム原反を、延伸し、溶媒抽出したフィルムを２枚以上重ね合せ、さらに共延伸する方法が記載されている）。
特許文献２には、重量平均分子量５００，０００以上の多孔質ポリプロピレン層と、融点が１００〜１３５℃の材料からなる多孔質層とからなる多孔質積層フィルム製の電池用セパレータが開示されており、２５℃での透気性（ガーレー秒数）と強度（針貫通強度）に優れると記載されている。
特許文献３には、機械強度に優れるセパレータとして延伸開孔法によるＰＰ／ＰＥ／ＰＰの３層構造の電池用セパレータが開示されており、その気孔率は通常３０〜６５％であると記載されている。また、実施例には、ＰＰ層の気孔率が４１％、ＰＥ層の気孔率が４４％の例が開示されている。
特許文献４には、高空隙率（気孔率）で高強度の蓄電デバイス用セパレータとして、５０質量％以上の無機粉体を含む空隙率８０％以上のセパレータ開示されている。
特許文献５には、厚さ、透気度、ピン刺強度、及び表面粗度が特定範囲に調整されたポリエチレン樹脂製多孔性フィルムが開示されており、フィルムの表面が適度に粗面化されているため非水電解液電池用セパレーターとして好適であることが記載されている。

特開２００３−１０３６２４号公報特開平０９−２１９１８４号公報特開２０００−０４８７９４号公報特開２００７−０９５４４０号公報特開平１１−０６０７９１号公報

しかしながら、上記特許文献１〜５に記載されたセパレータは、いずれもサイクル性と安全性（過充電）とを両立する観点から、なお改良の余地を有するものであった。
上記事情に鑑み、本発明は、セパレータとして用いた場合に良好な安全性と良好なサイクル性とを兼ね備えた二次電池を実現し得る積層微多孔膜を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題に対して鋭意研究を重ねた結果、特定の透気度、突刺し強度、平均孔径を有し、且つ、吸液性指数が特定範囲に調整された積層微多孔膜が、上記課題を解決できることを見出し本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は以下の通りである。
［１］
膜厚み２０μｍ換算の透気度が３００秒／１００ｃｃ以下、膜厚み２０μｍ換算の突刺し強度が３００ｇ以上、全層の平均孔径Ｄが０．０２μｍ以上０．１μｍ以下を満たす積層微多孔膜であって、吸液性指数（Ｈ３０）が７ｍｍ以上であり、
前記積層微多孔膜の曲路率をＴ（−）、平均孔径をＤ（μｍ）、気孔率をＰ（％）としたときに、下記式（１）で定義されるＦ値が０．２５≦Ｆ≦０．９を満たす、積層微多孔膜。
Ｆ＝Ｔ／（Ｄ＊Ｐ）・・・（１）
［２］
少なくとも（Ａ層）と、（Ａ層）とは異なる（Ｂ層）の２層以上からなり、前記（Ａ層）の気孔率（気孔率Ａ）が３５〜８０％、前記（Ｂ層）の気孔率（気孔率Ｂ）が３０〜６０％、（気孔率Ａ）−（気孔率Ｂ）が３〜４０％の範囲内である、上記［１］記載の積層微多孔膜。
［３］
前記（Ａ層）の気孔率（気孔率Ａ）が４０〜７０％であり、前記（Ｂ層）の気孔率（気孔率Ｂ）が３０〜５０％である、上記［２］記載の積層微多孔膜。
［４］
ポリオレフィン組成物を主体とする、上記［１］〜［３］のいずれか記載の積層微多孔膜。
［５］
前記（Ｂ層）の厚みが積層微多孔膜全体に対して３５％以上である、上記［２］〜［４］のいずれか記載の積層微多孔膜。
［６］
前記（Ａ層）及び前記（Ｂ層）は共押出法により積層されている、上記［２］〜［５］のいずれか記載の積層微多孔膜。
［７］
上記［１］〜［６］のいずれか記載の積層微多孔膜からなる非水電解質二次電池用セパレータ。

本発明により、セパレータとして用いた場合に良好な安全性と良好なサイクル性とを兼ね備えた二次電池を実現し得る積層微多孔膜を提供することができる。

以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施の形態」と略記する。）について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

本実施の形態の積層微多孔膜は、膜厚み２０μｍ換算の透気度が３００秒／１００ｃｃ以下、膜厚み２０μｍ換算の突刺し強度が３００ｇ以上、全層の平均孔径Ｄが０．０２以上０．１μｍ以下を満たす積層微多孔膜であって、吸液性指数（Ｈ３０）が７ｍｍ以上である。

本実施の形態の積層微多孔膜は、膜厚み２０μｍ換算の透気度及び突刺し強度、全層の平均孔径、及び吸液性指数が、それぞれ上記特定の範囲に調整されており、これらが相乗的に機能することにより、セパレータとして使用した際の電池の安全性とサイクル性との両立を可能にする。以下、積層微多孔膜が有する各物性について説明する。

本実施の形態の積層微多孔膜は、膜厚み２０μｍ換算の透気度が３００秒／１００ｃｃ以下、膜厚み２０μｍ換算の突刺し強度が３００ｇ以上である。透気度及び突刺し強度が上記範囲内であると、セパレータとして使用した際に電池のサイクル性と膜強度が両立する。

膜厚み２０μｍ換算の透気度は、機械強度、自己放電の観点から、好ましくは５０秒／１００ｃｃ以上、電池のサイクル特性、レート特性の観点から、好ましくは２５０秒／１００ｃｃ以下である。膜厚み２０μｍ換算の透気度は、より好ましくは７０秒／１００ｃｃ以上２１０秒／１００ｃｃ以下、さらに好ましくは１００秒／１００ｃｃ以上２１０秒／１００ｃｃ以下である。ここで、膜厚み２０μｍ換算の透気度は、ＪＩＳＰ−８１１７に準拠し、ガーレー式透気度計「Ｇ−Ｂ２」（東洋精機製作所（株）製、商標）で測定した値をいう。また、透気度を上記範囲に調整する方法としては、微多孔膜の製法により異なるが、原料として樹脂と可塑剤を用い、製膜後に可塑剤を抽出して多孔化させる所謂「湿式法」の場合は、樹脂と可塑剤の混合比を調整する方法や、製膜工程中の延伸倍率や温度、或いは熱固定工程における延伸倍率や温度を調整する方法等が挙げられる。また、可塑剤を使わずに、結晶性樹脂を用い、ラメラ間の非晶部分の界面や、樹脂と炭酸カルシウム等の無機フィラーの界面を、低温での縦延伸により開裂させて多孔化する所謂「乾式法」の場合は、ドラフト比や延伸速度を調整することによりラメラの結晶化を制御する方法等が挙げられる。

膜厚み２０μｍ換算の突刺強度は、３００g以上であり、この範囲内であるとリチウムイオン２次電池用セパレータとして使用した際に、電極活物質の異常な突起や異物等によりセパレーターが破れることが無く過充電性が向上する。電池の組立時の強度の観点から、好ましくは４００ｇ以上であり、より好ましくは５００ｇ以上である。
なお、上限としては特に限定はないが、例えば１０００ｇ以下である。ここで、膜厚み２０μｍ換算の突刺強度は、ハンディー圧縮試験器「ＫＥＳ−Ｇ５」（カトーテック製、商標）を用いて、針先端の曲率半径０．５ｍｍ、突刺速度２ｍｍ／ｓｅｃの条件で突刺試験を行うことにより求めた値をいう。また、突刺強度を上記範囲に調整する方法としては、例えば、微多孔膜の配向状態を変化させる方法が挙げられ、具体的には、湿式法、乾式法のいずれの場合でも、延伸倍率や温度を調整する方法が挙げられる。また別の方法としては、原料樹脂自体に強度の高い樹脂を用いることが挙げられ、例えば、ポリオレフィンであれば重量平均分子量が５０万以上、好ましくは１００万以上の超高分子量ポリエチレンを混合すること等が挙げられる。

本実施の形態の積層微多孔膜は、全層の平均孔径Ｄが０．０２μｍ以上０．１μｍ以下である。平均孔径Ｄが上記範囲内であると、イオン透過性と微短絡防止性が両立される観点から好ましい。平均孔径Ｄは、イオン透過性の観点から、好ましくは０．０３μｍ以上であり、微短絡防止性の観点から、好ましくは０．０９μｍ以下である。ここで、全層の平均孔径は、後述する実施例において記載された測定方法により求めることができる。また、平均孔径を上記範囲に調整する方法としては、湿式法の場合は、樹脂と可塑剤の組合せを調整し、より可塑剤の分散径が大きくなるようなものを用いる方法や、相溶性の悪い貧溶媒を用いる方法等が挙げられ、、製膜条件としては、延伸工程の際に延伸倍率を調整する方法等が挙げられる。

また、本実施の形態の積層微多孔膜は、吸液性指数（Ｈ３０）が７ｍｍ以上である。これにより電池のサイクル性が向上し、更には電池作成時の電解液吸液性も上がるため、生産速度が大幅に向上することにも寄与する。吸液性指数は、より好ましくは８ｍｍ以上、さらに好ましくは１０ｍｍ以上である。ここで、吸液性指数は、後述する実施例において記載された測定方法により求めることができる。また、吸液性指数を上記範囲に調整する方法としては、後述するＦ値を調整する方法等が挙げられる。

本実施の形態の積層微多孔膜は、気孔率が３０〜７０％の範囲内にあることが好ましい。気孔率が上記範囲内であれば、膜強度と透過性のバランスがより良好となる傾向にある。特に、二次電池等のセパレータとして使用した際の自己放電性の抑止効果、微短絡防止、及びサイクル特性のバランスが良好となる。さらに、気孔率は、膜強度の観点から好ましくは３０〜５９％であり、微短絡抑止の観点から好ましくは３０〜４９％の範囲内である。ここで、気孔率は、後述する実施例において記載された測定方法により求めることができる。また、気孔率を上記範囲に調整する方法としては、湿式法の場合は、原料樹脂と可塑剤の混合比を調整する方法、乾式法の場合は延伸倍率を調整する方法等が挙げられる。

また、本実施の形態の積層微多孔膜は、少なくとも（Ａ層）と、（Ａ層）とは異なる（Ｂ層）の２層以上からなり、（Ａ層）の気孔率（気孔率Ａ）が３５〜８０％、（Ｂ層）の気孔率（気孔率Ｂ）が３０〜６０％、（気孔率Ａ）−（気孔率Ｂ）が３〜４０％の範囲内にあることが好ましい。ここで、（Ａ層）は主に吸液性を受け持つ吸液層であり、（Ｂ層）は主に強度や透過性等の基本的な性能を受け持つ主体層として機能する。
なお、「（Ａ層）とは異なる（Ｂ層）」という場合の「異なる」とは、原料の相違であっても良いし、気孔率や透気度といった物性の相違であっても良い。

気孔率Ａが上記範囲内であると、吸液性が良好となり、且つ、積層微多孔膜の製膜中に（Ａ層）が製膜不良になるおそれが低減し、良好に製膜できる傾向にある。気孔率Ａは、より好ましくは４０〜７０％の範囲内であり、この範囲であると製膜性がより向上する傾向にある。気孔率Ａは、さらに好ましくは４５％〜６５％の範囲内であり、この範囲であると、（Ａ層）単独での強度も充分付加されるため高速製膜が可能になると共に、ハンドリング性が向上する傾向にある。ここで、ハンドリング性とは、作業者が積層微多孔膜を電池の捲回機の所定のパスラインに設置する際の取扱のしやすさのことを示し、具体的には、微多孔膜の弾性率に関わる腰や膜の自立性のことを言う。

また、気孔率Ｂが上記範囲内であると、主体層である（Ｂ層）の透過性と強度のバランスが良好となり、二次電池用セパレータに使用する際に既存の電池捲回機で良好に生産される傾向にある。気効率Ｂは、より好ましくは３０〜５０％の範囲内であり、この範囲であると、サイクル性と強度のバランスがより良好な微多孔膜が得られる傾向にある。

また、（気孔率Ａ）−（気孔率Ｂ）の差が３〜４０％の範囲内であると、吸液性と膜の均質性のバランスが良好となる傾向にある。（気孔率Ａ）−（気孔率Ｂ）は、吸液性の観点から、好ましくは５％以上であり、より好ましくは８％以上である。（気孔率Ａ）−（気孔率Ｂ）がこの範囲であると、吸液層である（Ａ層）の気孔率が充分大きくなり吸液性が上がると共に、主体層である（Ｂ層）の強度が充分となる傾向にある。また、（気孔率Ａ）−（気孔率Ｂ）は、膜の均質性の観点から好ましくは３０％以下であり、より好ましくは２５％以下である。（気孔率Ａ）−（気孔率Ｂ）がこの範囲であると、後述する積層微多孔膜の製造方法における好適な一実施形態である共押出しにおいて、（Ａ層）（Ｂ層）のダイス内での合流が良好となり、層間乱れ等の膜の均質性に影響する不良現象が起こらず良好に成型できる傾向にある。

本実施の形態の積層微多孔膜は、曲路率をＴ（−）、平均孔径をＤ（μｍ）、気孔率をＰ（％）としたときに、下記式（１）で定義されるＦ値が、０．２５≦Ｆ≦０．９を満たすことが好ましい。
Ｆ＝Ｔ／（Ｄ＊Ｐ）・・・（１）
Ｆ値が上記範囲内であると、吸液性が向上し、吸液性指数（Ｈ３０）を７ｍｍ以上に調整するのが容易となる傾向にある。Ｆ値はその定義から明らかなように、膜の透過抵抗に関わるパラメーターである。Ｆ値は、吸液性及びイオン透過性の観点から、好ましくは０．９以下、より好ましくは０．８以下である。またＦ値は小さ過ぎると、膜の強度が低下する傾向にあるので、好ましくは０．２５以上であり、より好ましくは０．４以上である。

本実施の形態の積層微多孔膜には、親水化処理や、電解液への親和性を上げるコロナ処理を行なってもよいが、Ｆ値が上記範囲内であると、親水化処理なしでも吸液性向上を達成できる傾向にある。

Ｆ値を上述した好ましい範囲内に調整するには、積層微多孔膜の平均孔径、気孔率、曲路率を公知の方法で調整することはもちろん、上述した規定の気孔率を有する（Ａ層）及び（Ｂ層）からなる積層微多孔膜を用いることによっても調整することが可能である。

さらに（Ａ層）の平均孔径ＤＡは、吸液性の観点から、好ましくは０．０３μｍ以上であり、より好ましくは０．０５μｍ以上である。また、平均孔径ＤＡは、強度の観点から、好ましくは０．１５μｍ以下であり、より好ましくは０．０９μｍ以下である。同様に、Ｂ層の平均孔径ＤＢは、好ましくは０．０３〜０．１μｍであり、イオン透過性と微短絡防止性、強度の観点から、より好ましくは０．０４〜０．０９μｍである。

本実施の形態の積層微多孔膜の曲路率の範囲は、好ましくは１．０〜３．０であり、この範囲内であれば、上述したＦ値のバランスが取りやすい。曲路率の範囲は、より好ましくは１．５〜２．５である。ここで、曲路率は、後述する実施例において記載された測定方法により求めることができる。また、曲路率を上記範囲に調整する方法としては、湿式法の場合は、延伸倍率、延伸温度等の延伸条件を調整する方法や、樹脂と可塑剤の組合せを適宜選択する方法等が挙げられる。

本実施の形態の積層微多孔膜は、（Ｂ層）の厚みが積層微多孔膜全体に対して３５％以上であることが好ましい。（Ｂ層）の厚みが上記範囲であると、積層微多孔膜全体の強度と透過性のバランスが良好となる傾向にある。（Ｂ層）の厚みは、より好ましくは５０％以上であり、さらに好ましくは６０％以上である。上限としては特に限定されないが、１００％未満であることが好ましい。

本実施の形態の積層微多孔膜の層構成の例としては、２層、３層、若しくはそれ以上の多層等、特に限定はされないが、例えば３層で構成される場合、（Ｂ層）／（Ａ層）／（Ｂ層）、（Ａ層）／（Ｂ層）／（Ａ層）等が好ましい。また、積層微多孔膜は３層を超える多層構造でもよい。

本実施の形態の積層微多孔膜の各層は、通常、熱可塑性樹脂を含む樹脂組成物からなる。樹脂組成物は、成型加工性と電解液に対する耐溶剤性の観点から、ポリオレフィンを主成分とすることが好ましい。ポリオレフィンとしては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等が挙げられる。また、「主成分とする」とは、特定成分が、当該特定成分を含むマトリックス成分中に占める割合が、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上であり、１００質量％であってもよいことを意味する。

ポリエチレンとしては、例えば、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、高圧法低密度ポリエチレン、及びこれらの混合物等が挙げられる。中でも、セパレータとして用いた場合の熱収縮を低減できる観点から、イオン重合による線状の高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、あるいはこれらの混合物の使用が好ましい。ここでいう超高分子量ポリエチレンとは、粘度平均分子量が５０万以上のものを指す。超高分子量ポリエチレンが全ポリエチレン中に占める割合としては、好ましくは５〜５０質量％であり、分散性の観点から、より好ましくは９〜４０質量％である。

ポリエチレンの粘度平均分子量（Ｍｖ）（複数種のポリエチレンを用いる場合には、その全体の粘度平均分子量）としては、積層微多孔膜の強度を向上させる観点から、好ましくは２０万以上であり、より好ましくは３０万以上である。粘度平均分子量（Ｍｖ）の上限としては、押出成形性、延伸性の観点から、好ましくは１０００万以下、より好ましくは５００万以下である。

ポリエチレンの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、無機粒子等を混合して混練する場合にその混練性を向上させ、無機粒子が二次凝集した粒状の欠点が発生することを抑制する観点から、好ましくは４以上であり、より好ましくは６以上である。

ポリプロピレンとしては、例えば、アイソタクティックポリプロピレン（ＩＰＰ）、シンジオタクティックポリプロピレン、アタクティックポリプロピレン等のプロピレンのホモ重合体や、プロピレンと、エチレンやブテン、炭素数５以上のα−オレフィンといったコモノマーとを共重合させて得られるランダム共重合体（ＲＰＰ）やブロック共重合体（ＢＰＰ）、ターポリマー等が挙げられる。上記の中でも、耐熱性を持たせたい場合は、結晶性の高いＩＰＰが好ましく、強度付与の目的では、延伸の容易なＲＰＰやＢＰＰが好ましい。

ポリプロピレンの粘度平均分子量(Ｍｖ)は、溶融混練が容易となり、その結果、膜としたときにフィッシュアイ状の欠陥が改善される傾向にあるため、好ましくは１００万以下、より好ましくは７０万以下、さらに好ましくは６０万以下である。さらに膜強度の観点からは好ましくは１０万以上、更に好ましくは２０万以上である。

また、メタロセン触媒等を利用して立体規則性を低下させたポリプロピレンや、ＢＰＰ、ＲＰＰを、ＩＰＰに対して０．５〜３０質量％ブレンドした樹脂組成物も好ましい。これにより、後述する湿式法にてポリプロピレンを主体とする微多孔膜を成型する際に、透過性が改良される傾向にある。
なお、ポリプロピレンの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは５〜２０である。

本実施の形態においては、各層の樹脂組成物に無機フィラーを混合してもよい。用いることが可能な無機フィラーとしては、例えば、アルミナ（例えば、α−アルミナ等）、シリカ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、セリア、イットリア、酸化亜鉛、酸化鉄等の酸化物系セラミックス；窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素等の窒化物系セラミックス；シリコンカーバイド、炭酸カルシウム、硫酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、チタン酸カリウム、タルク、カオリンクレー、カオリナイト、ハロイサイト、パイロフィライト、モンモリロナイト、セリサイト、マイカ、アメサイト、ベントナイト、アスベスト、ゼオライト、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ藻土、ケイ砂等のセラミックス；ガラス繊維等が挙げられ、これらを単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。無機フィラーが、各層の樹脂組成物中に占める割合としては、好ましくは１０〜９０質量％、より好ましくは２０〜５５質量％である。

本実施の形態の積層微多孔膜には、必要に応じて、例えば、酸化防止剤、核剤、分散助剤、帯電防止剤等の各種添加剤が配合されていてもよい。

酸化防止剤としては、例えば、「イルガノックス１０１０」、「イルガノックス１０７６」、「ＢＨＴ」（いずれも商標、チバスペシャリティーケミカルズ社製）等のフェノール系酸化防止剤や、リン系、イオウ系の二次酸化防止剤、ヒンダードアミン系の耐候剤等を、単独又は目的に応じて複数用いることができる。特にフェノール系酸化防止剤とリン系酸化防止剤の組合せが好適に用いられる。具体的には、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンフォスファイト等が好ましい。また、６−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキシフォスフェピン等も好適である。酸化防止剤の配合量は、積層微多孔膜を構成する樹脂に対して好ましくは１００ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍであり、フェノール系／リン系の併用の場合は、その比は好ましくは１／３〜３／１である。

本実施の形態において、積層微多孔膜を構成する樹脂としてポリプロピレンを用いる場合、その結晶性を制御し微多孔の形成を制御するために結晶核剤を使用することが好ましく、特に押出成形により微多孔膜を製造する場合に好ましい。核剤の種類としては、特に限定されないが、一般のベンジルソルビトール系、リン酸金属塩、ｔ−ブチル安息香酸アルミニウム等のカルボン酸金属塩等が挙げられる。その具体例としては、ビス（ｐ−エチルベンジリデン）ソルビトール，ビス（４−メチルベンジリデン）ソルビトール、ビス（３，４−ジメチルベンジリデン）ソルビトール、ビスベンジリデンソルビトール等である。核剤の配合量としては、所望の結晶化条件にもよるが、結晶化が迅速に進み、成型性が容易となる観点から、ポリプロピレンの量に対して１００ｐｐｍ以上であることが好ましく、過剰の核剤によるブリード過多を防止する観点から、１０，０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。より好ましい核剤の配合量は、ポリプロピレンに対して１００〜２，０００ｐｐｍである。通常の可塑剤を用いた微多孔膜の製造法においては、流動パラフィンや、フタル酸エステル系の可塑剤を用いた場合、ポリエチレンは透過性が発揮されやすいが、ポリプロピレンはポリエチレンに比べ孔が小さくなり、透過性が劣る傾向になる。このポリプロピレンの透過性を解消する手段として、孔を適当な大きさに調整する方法が効果的であり、核剤の利用により相分離速度が調整され、適当な孔構造の形成が容易となる。

その他、ポリプロピレンとポリエチレンの分散助剤として、例えば、水添したスチレン-ブタジエン系エラストマーや、エチレンとプロピレンを共重合したエラストマー等も必要に応じて用いられる。これらの助剤の配合量は、特には限定されないが、ポリプロピレンとポリエチレンの合計量１００質量部に対して、好ましくは1〜１０質量部が使用される。

さらに、帯電防止剤としては、アルキルジエタノールアミンやヒドロキシアルキルエタノールアミン等のアミン系、ステアリルジエタノールアミンモノ脂肪酸エステル等のアミンエステル類、ラウリン酸ジエタノールアミドやステアリン酸ジエタノールアミド等のアルキローアミド類、グリセリンやジグリセリンのモノ脂肪酸エステル類、アルキルベンゼンスルホン酸等のアニオン系帯電防止剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類等を単独、又は複数用いてもよい。これらの帯電防止剤の配合量としては、特に限定されないが、好ましくは積層微多孔膜を構成する樹脂に対して５００〜１００００ｐｐｍ程度である。

本実施の形態の積層微多孔膜の製造方法は、共押出法、各層を個別に押出した後にラミネートする方法等の公知の方法を用いればよいが、上述した（Ａ層）及び（Ｂ層）を含む積層微多孔膜である場合、好ましくは以下の（工程１）及び（工程２）を含む方法により製造する。
（工程１）（Ａ層）の樹脂組成物Ａと、（Ｂ層）の樹脂組成物Ｂとを共に溶融状態で押出し、（Ａ層）と（Ｂ層）とが積層された積層膜を形成する積層膜形成工程
（工程２）前記積層膜形成工程の後、前記（Ａ層）及び（Ｂ層）を共に微多孔化する積層微多孔膜形成工程
ここで、工程１については（Ａ層）（Ｂ層）以外に第３の層を含んでいてもよい。

（工程１）においては、まず、（Ａ層）の樹脂組成物Ａと、（Ｂ層）の樹脂組成物Ｂとがそれぞれ混練される。樹脂組成物Ａ又はＢを混練する方法としては、あらかじめ原料樹脂と場合により可塑剤をヘンシェルミキサーやタンブラーミキサー等で事前混練する工程を経て、該混練物を押出機に投入し、押出機中で加熱溶融させながら必要に応じて任意の比率で所定量になるまで可塑剤を導入し、さらに混練する方法が挙げられる。このような方法は、樹脂組成の分散性がより良好なシートを得ることができる傾向にあり、各層が、高倍率でも破膜することなく延伸することができる観点から好ましい。前記（工程２）が、樹脂組成物Ａと樹脂組成物Ｂにそれぞれ可塑剤や無機フィラーを配合し、製膜後に可塑剤や無機フィラーを抽出して多層微多孔膜を形成する工程（湿式法）である場合には、樹脂組成物Ａ、樹脂組成物Ｂに可塑剤や無機フィラーを配合すればよい。前記（工程２）が、樹脂組成物Ａと樹脂組成物Ｂの結晶界面や無機フィラーと樹脂組成物との界面を利用して開孔する工程（乾式法）である場合には、樹脂組成物Ａ、樹脂組成物Ｂに可塑剤を配合しなくても開孔を実施し得る。

前記樹脂組成物Ａ及び前記樹脂組成物Ｂが可塑剤を含有する場合、樹脂組成物Ａ中の樹脂成分濃度は好ましくは２５〜５０質量％、前記樹脂組成物Ｂ中の樹脂成分濃度は好ましくは３０〜５５質量％である。（なお、樹脂成分濃度を「ＰＣ」（ポリマー濃度）と略記することがある。）（Ｂ層）のＰＣと（Ａ層）のＰＣの差（ＰＣＢ−ＰＣＡ）は、好ましくは３〜２０質量％である。当該比を上記範囲に設定することは、積層微多孔膜の物性を本実施の形態の特定範囲に調整する観点から好ましい。

前記（工程１）において用いられる溶融押出機としては、二軸押出機を用いることが好ましく、これにより強度のせん断が付与出来るため分散性が一層向上する。より好ましくは、二軸押出機のスクリューのＬ／Ｄが２０〜７０程度であり、より好ましくは３０〜６０である。スクリューにはフルフライトの部分と、一般にニーディングディスクやローター等の混練部分を配していてもよい。

押出機先端に装着されるダイスとしては、特に限定されないが、サーキュラーダイス、Ｔダイス等が用いられる。無機粒子を用いる場合や劣化し易い樹脂組成物を用いる場合には、それによる摩耗や付着を抑制する対策を講じたもの、例えば、流路やリップに、テフロン（登録商標）加工、セラミック加工、ニッケル加工、モリブデン加工、ハードクロムコートしたものが好適に用いられる。

積層膜を得る（工程１）においては共押出用ダイを用いることが好ましく、Ｔダイの場合は、ダイスの内部で溶融樹脂を膜状に広げてから各層を合流せしめるコートハンガー式のマルチマニホールドダイスを用いるのが、厚み制御の観点から特に好ましい。ただし、フィードブロックダイや、クロスヘッド式のダイスも用いることは可能である。サーキュラーダイスの場合はスパイラル式ダイや、多層フィルムでも５層以上の場合はスタック式のダイスが熱劣化防止の観点から好ましく、各層間の接着強度を大きくしたい場合には特に好ましい。

前記（工程１）においては、樹脂組成物Ａと、樹脂組成物Ｂとが共に溶融状態で押出され、両者を積合し積層化するのは好ましくはダイス内であるが、ダイス外で積層化されてもよい。

ここで、前記（工程１）において、樹脂組成物Ａ及び樹脂組成物Ｂが共に溶融状態で押出される際の、樹脂組成物Ａの押出し温度での溶融粘度と、樹脂組成物Ｂの押出し温度での溶融粘度との比としては、好ましくは１／５〜５／１、より好ましくは１／２〜２／１である。当該比を上記範囲に設定することは、樹脂合流時の界面乱れ等を抑制し、偏肉を抑制する観点から好ましい。

ダイスより押し出された溶融樹脂は、例えば、キャスト装置に導入されるが、バンク成型でもバンクなしの成型でもよい。キャスト工程で得られた厚手の原反を延伸前の原反とすることができる。その後、高機械強度、縦横の物性バランス付与のため延伸されるが、その際の延伸方法としては、二軸延伸が好ましく、より好ましくは同時二軸延伸、逐次二軸延伸である。延伸温度は、使用する樹脂組成物により異なるが、一般に主体となる樹脂のヴィカット軟化点から融点の間の範囲の温度である。延伸倍率は、膜強度の観点から、好ましくは面積倍率で３〜２００倍、好ましくは２０〜６０倍の範囲内である。

（工程２）は、積層膜形成工程の後、前記（Ａ層）及び（Ｂ層）を共に微多孔化する積層微多孔膜形成工程であり、上述したように、湿式法もしくは乾式法により行う。可塑剤や無機フィラーの抽出は、膜を抽出溶媒に浸漬することにより行い、その後膜を十分乾燥させればよい。可塑剤のみを抽出する場合の抽出溶媒としては、ポリオレフィン、無機フィラーに対して貧溶媒であり、かつ可塑剤に対しては良溶媒であり、沸点がポリオレフィンの融点よりも低いことが好ましい。このような抽出溶媒としては、例えば、塩化メチレン、１，１，１−トリクロロエタン等の塩素系溶剤；メチルエチルケトン、アセトン等のケトン類；ヒドロフルオロカーボン、ヒドロフルオロエーテル、環状ヒドロフルオロカーボン、ペルオロカーボン、ペルフルオロエーテル等のハロゲン系有機溶剤；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類；ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素類；メタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類が挙げられる。上記の中でも、特に塩化メチレンが好ましい。またこれらの抽出溶媒を２種類以上使用してもよい。抽出工程は延伸工程の前でも後でもよく、複数の抽出槽による多段抽出でもよい。無機フィラーの抽出溶媒としては、例えば、アルカリ水等が挙げられる。

また、膜厚、透気度等の膜物性の調整、或いはフィルムの熱収縮防止のため、必要に応じて加熱延伸による熱固定を加えてもよい。可塑剤及び無機フィラー抽出後の延伸としては、一軸延伸、同時二軸延伸、逐次二軸延伸が挙げられ、好ましくは同時二軸延伸、逐次二軸延伸である。延伸温度は、使用する樹脂組成物により異なるが、一般に主体となる樹脂のヴィカット軟化点から融点の間の範囲の温度である。延伸倍率は、好ましくは面積倍率で１倍を超えて１０倍以下である。

さらに、寸法安定化のための熱処理を行う場合は、高温雰囲気下での膜収縮を低減する観点から、例えば、二軸延伸機、一軸延伸機、あるいは両方を用いて、１００℃以上１５０℃以下で熱処理を行うことができる。好ましくは、主体となる樹脂の融点以下の温度で、幅方向、長さ方向、あるいは両方向に、その倍率及び／又は応力を緩和することにより行う。

このようにして得られた積層微多孔膜には、適宜、コロナ処理、電子線架橋処理を施してもよく、無機層や有機層を塗工してもよい。

本実施の形態の積層微多孔膜は、孔が三次元的に入り組んでいる三次元網目構造を有していることが好ましい。三次元網目構造とは、表面が葉脈状であり、任意の三次元座標軸方向からの断面の膜構造がスポンジ状である構造を意味する。葉脈状とはフィブリルが網状構造を形成している状態である。これらは走査型電子顕微鏡で表面及び断面を観察することにより確認できる。三次元網目構造のフィブリル径は、０．０１μｍ以上０．３μｍ以下であることが好ましく、これも走査型電子顕微鏡で観察することができる。

本実施の形態における積層微多孔膜は、リチウムイオン二次電池といった非水電解質二次電池用のセパレータとして好適に用いられる。その他、各種分離膜としても用いることができる。
なお、上述した各種パラメータは、特に断りのない限り、後述する実施例における測定方法に準じて測定される。

次に、実施例及び比較例を挙げて本実施の形態をより具体的に説明するが、本実施の形態はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の物性は以下の方法により測定した。判定は必用項目において行い、◎、○、△を合格とし、×を不合格とした。

（１）各層の厚み、及び合計厚み（μｍ）
一般の走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ４１００）による断面観察により、積層体を構成する各層の厚みを測定した。
各層の厚みの総和を合計厚みとした。

（２）気孔率（％）
（全層の気孔率）
１００ｍｍ四方の微多孔膜のサンプルの質量から目付けＷ（ｇ／ｃｍ²）及び微多孔膜を構成する成分（樹脂及び添加剤）の平均密度ρ（ｇ／ｃｍ³）を算出し、微多孔膜の厚みｄ（ｃｍ）から下記式にて計算した。
全層気孔率＝（Ｗ／（ｄ＊ρ））＊１００（％）
（各層の気孔率）
断面のＳＥＭ写真を撮り、各層における空孔部分と樹脂部分の面積比により、各層の気孔率（気孔率Ｃ）とした。なお、計算された各層の気孔率と当該層の厚みを掛け合わせたものの総和を気孔率Ｄとし、気孔率Ｄと上述の全層気孔率が異なる場合は各層の気功率を下記の通りに補正した。
各層の気孔率＝気孔率Ｃ＊全層気孔率／気孔率Ｄ

（３）透気度（秒／１００ｃｃ）
ＪＩＳＰ−８１１７に準拠し、ガーレー式透気度計「Ｇ−Ｂ２」（東洋精機製作所（株）製、商標）で測定した。
なお、表中の値は、合計厚みを基準とした比例計算により算出した、２０μｍ換算の透気度である。

（４）突刺し強度（ｇ）
ハンディー圧縮試験器「ＫＥＳ−Ｇ５」（カトーテック製、商標）を用いて、針先端の曲率半径０．５ｍｍ、突刺速度２ｍｍ／ｓｅｃの条件で突刺試験を行うことにより求めた。
なお、表中の値は、合計厚みを基準とした比例計算により算出した、２０μｍ換算の突刺し強度である。

（５）平均孔径（μｍ）、曲路率
キャピラリー内部の流体は、流体の平均自由工程がキャピラリーの孔径より大きいときはクヌーセンの流れに、小さい時はポアズイユの流れに従うことが知られている。そこで、微多孔膜の透気度測定における空気の流れがクヌーセンの流れに、また微多孔膜の透水度測定における水の流れがポアズイユの流れに従うと仮定する。
この場合、平均孔径Ｄ（μｍ）と曲路率Ｔ（無次元）は、空気の透過速度定数Ｒ_gas（ｍ³／（ｍ²・ｓｅｃ・Ｐａ））、水の透過速度定数Ｒ_liq（ｍ³／（ｍ²・ｓｅｃ・Ｐａ））、空気の分子速度ν（ｍ／ｓｅｃ）、水の粘度η（Ｐａ・ｓｅｃ）、標準圧力Ｐ_s（＝１０１３２５Ｐａ）、気孔率ε（％）、膜厚Ｌ（μｍ）から、次式を用いて求めることができる。
Ｄ＝２ν×（Ｒ_liq／Ｒ_gas）×（１６η／３Ｐ_s）×１０⁶
Ｔ＝（Ｄ×（ε／１００）×ν／（３Ｌ×Ｐ_s×Ｒ_gas））^1/2
ここで、Ｒ_gasは透気度（ｓｅｃ）から次式を用いて求められる。
Ｒ_gas＝０．０００１／（透気度×（６．４２４×１０^-4）×（０．０１２７６×１０１３２５））
また、Ｒ_liqは透水度（ｃｍ³／（ｃｍ²・ｓｅｃ・Ｐａ））から次式を用いて求められる。
Ｒ_liq＝透水度／１００
なお、透水度は次のように求められる。直径４１ｍｍのステンレス製の透液セルに、あらかじめアルコールに浸しておいた微多孔膜をセットし、該膜のアルコールを水で洗浄した後、約５００００Ｐａの差圧で水を透過させ、１２０ｓｅｃ間経過した際の透水量（ｃｍ³）より単位時間・単位圧力・単位面積当たりの透水量を計算し、これを透水度とした。
また、νは気体定数Ｒ（＝８．３１４）、絶対温度Ｔ（Ｋ）、円周率π、空気の平均分子量Ｍ（＝２．８９６×１０^-2ｋｇ／ｍｏｌ）から次式を用いて求められる。
ν＝（（８Ｒ×Ｔ）／（π×Ｍ））^1/2

（６）吸液性指数Ｈ３０（ｍｍ）、及び吸液性
積層微多孔膜を、ＭＤ１００ｍｍ、ＴＤ１０ｍｍの短冊状にサンプリングし、ＭＤ方向が鉛直になるようにスタンド等に短冊の上部５ｍｍを固定し静置した。この際、短冊の下部９５ｍｍは鉛直下方に垂れ下がり、宙に浮いた状態とした。２３℃の条件で、短冊の下端から１０ｍｍの部分まで下記の電解液模擬試薬に浸し、その浸した時刻を基準とし、３０分後に試薬が上昇する液高さを測定した。液高さは、多孔膜の色が白色から半透明になることで容易に判定できる。判定は以下の通りに行った。なお、試薬への浸漬は、風の影響等を避けるためガラス瓶の中で行なった。
電解液模擬試薬：エチレンカーボネート／プロピレンカーボネート／ジメチルエ−テル＝３／１／６の割合で混合したもの。
◎：９ｍｍ以上上昇した。
○：９ｍｍ未満、７ｍｍ以上上昇した。
×：７ｍｍ未満しか上昇しなかった。

（７）過充電
表面を清浄にしたΦ３５mmの電極に、５０ｍｍ＊５０ｍｍのフィルムサンプルを挟み、電極に電圧を掛け上昇させていき、０．５ｍＡの電流が流れてスパークする際の電圧値を測定した。この測定を、サンプルフィルムの面内で少なくとも１５回測定し、その平均値を記録した。平均値が１．８ＫＶ以上を◎、１．８ＫＶ未満１．０ＫＶ以上を○、１．０ＫＶ未満０．８ＫＶ以上を△、０．８ＫＶ未満を×とした。

（８）サイクル性
電極、電解液を以下に示すように作製した後、それを用いて評価用電池を作製し、そのサイクル特性を評価した。
（ｉ）正極の作製
正極活物質として、リチウムコバルト複合酸化物ＬｉＣｏＯ₂を１００質量部、導電剤としてリン片状グラファイトとアセチレンブラックをそれぞれ２．５質量部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）３．５質量部をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを正極集電体となる厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面にダイコーターで塗布し、１３０℃で３分間乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形した。この時、正極の活物質塗布量は２５０ｇ／ｍ²、活物質嵩密度は３．００ｇ／ｃｍ³となるようにした。これを電池幅に合わせて切断し、帯状にした。
（ｉｉ）負極の作製
負極活物質として、グラファイト化したメソフェーズピッチカーボンファイバー（ＭＣＦ）９０質量部とリン片状グラファイト１０質量部、バインダーとしてカルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩１．４質量部とスチレン−ブタジエン共重合体ラテックス１．８質量部を精製水中に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを負極集電体となる厚さ１２μｍの銅箔の両面にダイコーターで塗布し、１２０℃で３分間乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形した。このとき、負極の活物質塗布量は１０６ｇ／ｍ²、活物質嵩密度は１．３５ｇ／ｃｍ³となるようにした。これを電池幅に合わせて切断し、帯状にした。
（ｉｉｉ）非水電解液の調製
エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート＝１：２（体積比）の混合溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ₆を濃度１．０ｍｏｌ／リットルとなるように溶解させて調製した。
（ｉｖ）評価用電池の作製
評価する微多孔膜セパレーター、帯状正極、及び帯状負極を、帯状負極、セパレーター、帯状正極、セパレーターの順に重ねて渦巻状に複数回捲回することで電極版積層体を作製した。この電極板積層体を平面状にプレスした後、アルミニウム製容器に収納し、アルミニウム製リードを正極集電体から導出して電池蓋に、ニッケル製リードを負極集電体から導出して容器底に溶接し、電池捲回体を作製した。
（ｖ）サイクル特性
上記のように作製した評価用電池捲回体に、前述した非水電解液を注入して封口し、リチウムイオン電池を作製した。
この電池を温度２５℃の条件下で、充電電流１Ａで充電終止電圧４．２Ｖまで充電を行い、充電電流１Ａで放電終止電圧３Ｖまで放電を行った。これを１サイクルとして充放電を繰り返し、初期容量に対する５００サイクル後の容量保持率をサイクル特性として表した。

（９）粘度平均分子量Ｍｖ
ＡＳＴＭ−Ｄ４０２０に基づき、デカリン溶媒における１３５℃での極限粘度［η］を求めた。ポリエチレンのＭｖは次式により算出した。
［η］＝６．７７×１０^-4Ｍｖ^0.67
ポリプロピレンについては、次式によりＭｖを算出した。
［η］＝１．１０×１０^-4Ｍｖ^0.80

［実施例１］
（Ａ層）／（Ｂ層）／（Ａ層）の３層構成を有する積層微多孔膜の製造例を示す。実施例で使用した原料樹脂は表１に示した。表１中、ＨＤＰＥは粘度平均分子量（ＭＶ）が３００，０００の高密度ポリエチレン、ＵＨＭＷＰＥはＭＶが１０００，０００の超高分子量ポリエチレン、ＰＰはＭＶが５００，０００のアイソタクティックホモポリプロピレンを示す。
表１に示す配合割合（質量部）にて原料樹脂（樹脂成分）を配合した。当該原料樹脂１００質量部に対し、核剤としてビス（Ｐ−エチルベンジリデン）ソルビトールを０．５質量部、酸化防止剤としてテトラキス−［メチレン−（３’、５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンを０．３質量部、可塑剤として流動パラフィン（３７．８℃における動粘度７５．９０ｃＳｔ、密度８６８ｋｇ/ｍ³）を１０質量部配合した。これらの原料をヘンシェルミキサーで攪拌し原料を調製した。
次に、（Ａ）層の原料、（Ｂ）層の原料をそれぞれ別個の二軸押出機（口径４４ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４９）に投入した。両押出機のシリンダーの途中部分に、流動パラフィンを、（Ａ）層に６８質量％、（Ｂ）層に６２質量％になるように注入した。
両表層（（Ａ）層）、中間層（（Ｂ）層）の押出量を調整し、ダイス出口で（Ａ）層と（Ｂ）層の厚み比が表２に記載の厚み比となるように設定した。
なお、押出機とダイスとの間には、２５０メッシュのスクリーンを配した。ダイスはマルチマニホールド式の共押出が可能なＴダイを用いた。ダイス内では、表層がほぼ均等に等分され、中間層の両側に積合された。ダイスから出た溶融フィルム原反は、キャストロールで冷却固化させた。
このシートを同時二軸延伸機で１２０℃の条件で面積倍率４５倍に延伸した後、塩化メチレンに浸漬して、流動パラフィンを抽出除去後、乾燥し、さらにテンター延伸機により１２５℃の条件で横方向に１．５倍延伸し、この延伸シートを１３０℃で７％幅方向に緩和して熱処理を行った。これにより、表層の二層が同一の組成で、中間層が異なる二種三層構造を有する全層で１８μｍ（表層／中間層／表層＝３μｍ／１２μｍ／３μｍ）の微多孔膜を得た。得られた微多孔膜の物性を表２に示す。

［実施例２〜１１及び１３〜１５、比較例１〜３］
表２及び３に記載した各層構成、構造因子を変化させて、実施例１と同様の方法により積層微多孔膜を成型し評価した。実施例１４及び１５に用いた組成６及び７の原料樹脂には、無機フィラーとしてシリカ（アエロジル社製Ｒ９７２）を加えた。また、添加した流動パラフィンの量は、各例で異なるが４０質量％〜８０質量％の範囲内であった。同時二軸延伸機の条件は１１５℃〜１３０℃の範囲内、面積倍率４５倍に延伸した。流動パラフィンを抽出除去後、乾燥し、さらにテンター延伸機により１２０〜１３０℃の条件で横方向に１．１〜２．０倍延伸し、この延伸シートを１３０℃で７％幅方向に緩和して熱処理を行った。得られた微多孔膜の物性を表２及び３に示す。

［実施例１２］
（Ａ層）を中間層に配置し、（Ｂ層）を表層に配置し、実施例１と同様の方法により積層微多孔膜を得た。

［比較例４］
延伸開孔法による製膜例であり、（Ａ層）と（Ｂ層）を別個に押出成型した後に積合した。具体的には、表３に示す層組成を（Ａ層）（Ｂ層）を別々に可塑剤の添加なしに押出し、ドラフト比２００で引取り原反を作成した後、得られた原反を熱処理し、（Ａ層）（Ｂ層）を表３の配置になるように積合した。その後、冷間延伸、熱間延伸することで製膜した。評価結果を表３に示す。

本発明によれば、セパレータとして用いた場合に良好な安全性と良好なサイクル性とを兼ね備えた二次電池を実現し得る多層微多孔膜を提供さることができる。また本発明の応用により、高電圧下において耐酸化性に優れたリチウムイオン２次電池（ＬＩＢ）等の非水電解質２次電池を提供することができる。

Claims

膜厚み２０μｍ換算の透気度が３００秒／１００ｃｃ以下、膜厚み２０μｍ換算の突刺し強度が３００ｇ以上、全層の平均孔径Ｄが０．０２μｍ以上０．１μｍ以下を満たす積層微多孔膜であって、吸液性指数（Ｈ３０）が７ｍｍ以上であり、
前記積層微多孔膜の曲路率をＴ（−）、平均孔径をＤ（μｍ）、気孔率をＰ（％）としたときに、下記式（１）で定義されるＦ値が０．２５≦Ｆ≦０．９を満たす、積層微多孔膜。
Ｆ＝Ｔ／（Ｄ＊Ｐ）・・・（１）
少なくとも（Ａ層）と、（Ａ層）とは異なる（Ｂ層）の２層以上からなり、前記（Ａ層）の気孔率（気孔率Ａ）が３５〜８０％、前記（Ｂ層）の気孔率（気孔率Ｂ）が３０〜６０％、（気孔率Ａ）−（気孔率Ｂ）が３〜４０％の範囲内である、請求項１記載の積層微多孔膜。
前記（Ａ層）の気孔率（気孔率Ａ）が４０〜７０％であり、前記（Ｂ層）の気孔率（気孔率Ｂ）が３０〜５０％である、請求項２記載の積層微多孔膜。
ポリオレフィン組成物を主体とする、請求項１〜３のいずれか１項記載の積層微多孔膜。
前記（Ｂ層）の厚みが積層微多孔膜全体に対して３５％以上である、請求項２〜４のいずれか１項記載の積層微多孔膜。
前記（Ａ層）及び前記（Ｂ層）は共押出法により積層されている、請求項２〜５のいずれか１項記載の積層微多孔膜。
請求項１〜６のいずれか１項記載の積層微多孔膜からなる非水電解質二次電池用セパレータ。