WO2019123835A1 - 二次電池 - Google Patents

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WO2019123835A1
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positive electrode
secondary battery
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裕子 小川
武澤　秀治
夕輝 徳田
奥田　泰之
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パナソニックＩｐマネジメント株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a secondary battery provided with a wound electrode group.
  • the wound type electrode group is formed by winding a positive electrode, a negative electrode and a separator.
  • the curvature on the inner side (the center of winding) of the electrode is larger than the curvature on the outer side, and the porosity tends to decrease.
  • Patent Document 1 relates to a lithium ion battery in which a first separator having a porosity V1 and a thickness T1 disposed inside a curved surface of a positive electrode plate, and a porosity V2 and a thickness disposed inside a curved surface of a negative electrode plate
  • V2> V1 and T2 ⁇ T1 or V2 V1 and T2> T1
  • Patent Document 1 is insufficient for further improvement of the cycle characteristics.
  • One aspect of the present invention is a positive electrode, a negative electrode, a first separator having a thickness T1 disposed on one surface side of the negative electrode, and a second separator having a thickness T2 disposed on the other surface side of the negative electrode.
  • an electrode group including a separator, wherein a thickness T2 of the second separator is larger than a thickness T1 of the first separator, and the first separator includes a first porous film having a porosity P1.
  • the second separator includes a second porous film having a porosity P2, and at least one of the first separator and the second separator includes a heat-resistant layer, and the positive electrode, the first separator, the negative electrode, and the positive electrode.
  • the present invention relates to a secondary battery, wherein a second separator is wound so that the first separator is disposed outside and the second separator is disposed inside.
  • a secondary battery includes a wound electrode group.
  • the electrode group includes a positive electrode, a negative electrode, a first separator having a thickness T1 disposed on one surface side of the negative electrode, and a second separator having a thickness T2 disposed on the other surface side of the negative electrode.
  • the thickness T2 of the second separator is larger than the thickness T1 of the first separator, that is, T1 ⁇ T2.
  • the first separator includes a first porous film having a porosity P1.
  • the second separator includes a second porous film having a porosity P2.
  • At least one of the first separator and the second separator includes a heat resistant layer (hereinafter, also referred to as HRL).
  • HRL heat resistant layer
  • the concentration gradient of the electrolytic solution inside the electrode group is relaxed.
  • the affinity between the negative electrode and the electrolytic solution is generally lower than the affinity between the positive electrode and the electrolytic solution, from the viewpoint of improving cycle characteristics, a sufficient electrolytic solution is supplied to the negative electrode It is effective to That is, it is effective to hold more electrolyte solution in the second separator disposed inside the negative electrode than the first separator disposed inside the positive electrode.
  • the separator when at least one of the first separator and the second separator contains HRL, when the charge and discharge cycle of the secondary battery is repeated for a long time, the separator is unlikely to be crushed and the liquid retention of the separator is long Will be maintained. Thus, the cycle characteristics of the secondary battery are improved.
  • the second separator disposed inside the negative electrode has HRL
  • the deterioration of the second separator is significantly suppressed. Therefore, the effect of alleviating the concentration gradient of the electrolytic solution inside the electrode group lasts for a long time.
  • the overall liquid retention in the electrode group is improved.
  • the thickness x2 of the HRL of the second separator is greater than the thickness x1 of the HRL of the first separator It is preferable to be large. Among them, it is preferable to satisfy 1.1 ⁇ x2 / x1 ⁇ 3.
  • the product of the porosity P2 of the first porous film and the thickness T1 of the first separator is larger.
  • the concentration gradient of the electrolytic solution in the inside of the electrode group is further significantly reduced.
  • the porosity of the first and second porous membranes is generally controlled in the range of 50 to 60%, respectively. That is, since the control range of the porosity is relatively small at about 10%, the effect of controlling the concentration gradient of the electrolytic solution inside the electrode group is limited even if only P1 and P2 are controlled. On the other hand, when the thickness of the separator is controlled and the HRL is provided in the separator, the concentration gradient of the electrolytic solution can be effectively controlled.
  • the HRL may face the negative electrode or the positive electrode, but from the viewpoint of suppressing the oxidative deterioration of the separator, it is preferable to face the HRL to the positive electrode. Further, since HRL contains a resistance component, it is more preferable to face the positive electrode also from the viewpoint of more rapidly performing the electrode reaction of the negative electrode.
  • HRL contains, for example, an inorganic filler and a resin binder. Since the inorganic filler has high hardness and excellent durability, the overall durability of the separator is significantly improved, and the liquid retention is maintained for a longer period of time.
  • the HRL may include a heat resistant resin.
  • the heat resistant resin generally has a strong molecular structure and is excellent in durability. Therefore, the overall durability of the separator is significantly improved, and the liquid retention is maintained for a longer period of time.
  • the negative electrode may contain a carbon material and a silicon material as a negative electrode active material.
  • Carbon materials and silicon materials generally have low wettability to the electrolyte.
  • the low wettability is compensated, so that the electrode reaction at the negative electrode becomes easy to progress.
  • the silicon material has a large expansion and contraction at the time of charge and discharge, the inflow and outflow of the electrolytic solution to the negative electrode become correspondingly strong. Therefore, in the inside of the negative electrode containing a silicon material, the electrolyte is generally easily depleted. On the other hand, by adopting the above-mentioned structure, it is possible to rapidly supply a sufficient electrolytic solution to the inside of the negative electrode, and the electrode reaction at the negative electrode becomes easy to progress.
  • the secondary battery is a non-aqueous electrolyte secondary battery
  • Each of the first separator (outside) and the second separator (inner) may have a thickness necessary for each separator to hold a sufficient amount of electrolyte.
  • T1 and T2 may be, for example, 10 to 30 ⁇ m, and preferably 8 to 20 ⁇ m.
  • T1 and T2 are the same, a difference occurs in the amount of electrolyte solution retained between the outside and the inside of the negative electrode. As a result, a difference occurs in the movement speed of ions, the electrode reaction becomes nonuniform, and the cycle characteristics are likely to be degraded.
  • T1 ⁇ T2 the difference in the amount of liquid holding of the electrolytic solution is alleviated. From the viewpoint of sufficiently obtaining such an effect, it is preferable to satisfy 1.1 ⁇ T2 / T1 ⁇ 2, and it is more preferable to satisfy 1.2 ⁇ T2 / T1 ⁇ 1.6.
  • the thickness T1 of the first separator and the thickness T2 of the second separator are the total thickness including HRL if each separator includes HRL.
  • the thickness of the HRL alone may be, for example, 1 to 8 ⁇ m, preferably 3 to 6 ⁇ m.
  • the ratio of the thickness of the HRL to the thickness T1 or T2 of each separator may be, for example, 5 to 50%.
  • each of the first porous film and the second porous film may have a porosity necessary for each separator to hold a sufficient electrolytic solution.
  • P1 and P2 may be, for example, 40 to 60%, more preferably 50 to 60%, and preferably 50 to 55%.
  • P1T1 ⁇ P2T2 be satisfied. From the viewpoint of significantly improving the cycle characteristics, it is further preferable to satisfy 1.1 ⁇ P2T2 / P1T1 ⁇ 2.5, and it is more preferable to satisfy 1.4 ⁇ P2T2 / P1T1 ⁇ 1.7.
  • Each of the first porous film and the second porous film may be, for example, a polyolefin porous film.
  • the polyolefin porous membrane may be a porous membrane containing polyolefin as a main component.
  • the polyolefin porous membrane can have a function of blocking pores (so-called shutdown function) at the upper limit temperature at which safety can be secured when the battery is abnormal.
  • polystyrene resin examples include polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer and the like. These resins can be used alone or in combination of two or more.
  • the method for forming the porous film is not particularly limited.
  • a processing aid, a lubricant and the like are added to the polyolefin, and after melt-kneading until the whole becomes uniform, the resin sheet is pressed by pushing the kneaded material with an extruder. can get.
  • the resin sheet is stretched at a temperature higher than the melting point of the polyolefin (in the range of about 135 ° C. to about 150 ° C.), a non-porous film is obtained. Further stretching of the non-porous film so as to cleave between crystals of the polyolefin results in the formation of pores.
  • Such a stretching process can be performed by a pair of nip rolls having a difference in speed.
  • the heat resistant layer contains, for example, a heat resistant resin having a melting point higher than that of the polyolefin.
  • the HRL not only improves the overall durability of the separator, but also has the function of preventing a short circuit due to the meltdown of the separator if the battery temperature becomes higher than expected.
  • HRL also has a function of reducing the contraction rate of the separator when the porous membrane shuts down, and greatly contributes to the improvement of the safety of the battery.
  • the general shutdown temperature of the porous membrane is, for example, in the range of 120 to 150.degree. Therefore, it is preferable that the heat resistant resin which comprises HRL has the heat
  • Thermal deformation temperature can be measured as deflection temperature under load.
  • the deflection temperature under load is calculated at a load of 1.82 MPa in a method according to the test method ASTM-D648 of the American Society for Testing and Materials.
  • the heat distortion temperature of the heat resistant resin is preferably 260 ° C. or more. As a result, even when the battery is overheated (usually about 180 ° C.), sufficiently high thermal stability is exhibited.
  • heat resistant resins include aromatic polyamides such as polyacrylates and aramids (such as wholly aromatic polyamides); polyimide resins such as polyimides, polyamide imides, polyether imides, and polyester imides; aromatic polyesters such as polyethylene terephthalates; Polyphenylene sulfide; polyether nitrile; polyether ether ketone; polybenzimidazole and the like.
  • the heat resistant resin may be used alone or in combination of two or more.
  • aramid, polyimide, polyamideimide and the like are preferable in that they are excellent in heat resistance and ability to hold an electrolytic solution.
  • HRL may contain an inorganic filler to further enhance the strength and heat resistance.
  • the inorganic filler include metal oxides or ceramics such as silica, alumina, titania and zeolite; mineral fillers such as talc and mica; carbides such as silicon carbide; nitrides such as silicon nitride; glass etc. .
  • the form of the inorganic filler is not particularly limited, and may be powdery, fibrous, flaked, massive or the like. The inorganic filler may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the inorganic filler contained in HRL is, for example, 50 to 400 parts by mass, preferably 80 to 300 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the heat resistant resin. The more the inorganic filler, the higher the hardness or strength of the HRL.
  • the HRL may be composed of an inorganic filler as described above and a resin binder.
  • a resin binder for example, a material used as a binder for holding an active material on a current collector in a positive electrode or a negative electrode can be used. That is, as the resin binder, fluorine resin, rubber particles, acrylic resin or the like can be used. In this case, the HRL adheres to the porous film due to the adhesiveness of the resin binder.
  • the method of laminating the HRL on the porous film is not particularly limited, but it may be a method of coating the porous film with a solution or dispersion of a heat-resistant resin or its raw material, It can be adopted.
  • the solution or dispersion of the heat-resistant resin or its raw material may contain an inorganic filler, if necessary, and may contain a pore-forming agent such as calcium chloride. After the solution or dispersion is applied to the surface of the porous membrane, it may be dried if necessary.
  • a separator having a two-layer structure can be produced as follows. First, a polyamide acid solution is cast and then stretched to prepare a film-like HRL precursor. A porous film is stacked on the surface of the obtained precursor, and heated to a temperature at which the porous film does not shut down to integrate the both. For example, a heat roll is used for integration. The heat from the heat roll advances the imidization of the polyamic acid, and the polyamic acid in the precursor is converted to a polyimide or a polyamidoimide.
  • the separator may contain conventional additives (such as an antioxidant).
  • an antioxidant such as an antioxidant
  • the oxidation resistance of the porous film can be enhanced by containing an antioxidant in the surface layer of the porous film.
  • an antioxidant at least 1 sort (s) chosen from the group which consists of a phenolic antioxidant, phosphoric acid type antioxidant, and sulfur type antioxidant is mentioned.
  • FIG. 1 is a partially cutaway perspective view of a cylindrical lithium ion secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • the lithium ion secondary battery of FIG. 1 includes an electrode group 14 in which a strip-shaped positive electrode 5 and a strip-shaped negative electrode 6 are wound via a first separator 7 a and a second separator 7 b.
  • the first separator 7 a is disposed outside the negative electrode 6, and the second separator 7 b is disposed inside the negative electrode 6.
  • the electrode group 14 is accommodated in a cylindrical metal battery case 1 with a bottom together with a non-aqueous electrolyte (not shown).
  • FIG. 2 a part of the cross section (cross section perpendicular
  • the thickness T2 of the second separator 7b disposed inside the negative electrode 6 is larger than the thickness T1 of the first separator 7a disposed outside the negative electrode 6.
  • FIG. 3 shows the cross-sectional structure of the separator.
  • both the first separator 7a and the second separator 7b have the first porous film 71a and the second porous film 71b, and the HRL 72a and the HRL 72b, respectively.
  • the positive electrode lead 5 a is electrically connected to the positive electrode 5.
  • the negative electrode lead 6 a is electrically connected to the negative electrode 6.
  • the electrode group 14 is accommodated in the battery case 1 together with the lower insulating plate 9 in a state in which the positive electrode lead 5 a is derived.
  • the end of the positive electrode lead 5 a is welded to the sealing plate 2.
  • the sealing plate 2 includes the positive electrode external terminal 12 and a safety mechanism.
  • the lower insulating plate 9 is interposed between the bottom surface of the electrode group 14 and the negative electrode lead 6 a drawn downward from the electrode group 14.
  • the end of the negative electrode lead 6 a is welded to the inner bottom surface of the battery case 1.
  • An upper insulating ring (not shown) is placed on the upper surface of the electrode group 14.
  • An annular step is formed along the side of the upper portion of the battery case 1 above the upper insulating ring, and the electrode group 14 is fixed in the battery case 1 by the step.
  • a predetermined amount of non-aqueous electrolyte is injected into the battery case 1.
  • the positive electrode lead 5 a is bent and accommodated in the battery case 1.
  • a sealing plate 2 provided with a gasket 13 at its peripheral edge is placed on the step. Then, by sealing the open end of the battery case 1 inward, a sealed cylindrical lithium ion secondary battery is obtained.
  • the positive electrode 5, the first separator 7a, the negative electrode 6 and the second separator 7b are stacked in this order, wound in a spiral shape using a winding core (not shown), and then the winding It is produced by removing the core.
  • the end portions of the two separators 7a and 7b are made to project from the end portions in the longitudinal direction of the positive electrode 5 and the negative electrode 6, and the positive electrode 5, the first separator 7a, the negative electrode 6, and the second separator 7b are overlapped.
  • An end of the protruding separators 7a and 7b is held between a pair of winding cores, and the whole is wound to obtain an electrode assembly 14.
  • the positive electrode includes, for example, a sheet-like positive electrode current collector and a positive electrode active material layer disposed on the surface of the positive electrode current collector.
  • a positive electrode current collector for example, a metal foil formed of aluminum, an aluminum alloy, stainless steel, titanium, a titanium alloy or the like can be used.
  • the thickness of the positive electrode current collector is, for example, 1 to 100 ⁇ m, preferably 10 to 50 ⁇ m.
  • the thickness of the positive electrode is, for example, 70 to 250 ⁇ m, preferably 100 to 210 ⁇ m.
  • the positive electrode active material layer may contain, as an optional component, a conductive agent, a binder, a thickener, and the like in addition to the positive electrode active material.
  • a conductive agent for example, a lithium-containing transition metal compound that accepts lithium ions as a guest can be used.
  • a composite metal oxide of lithium and at least one metal selected from cobalt, manganese, nickel, chromium, iron and vanadium more specifically LiCoO 2 , LiMn 2 O 4 , LiNiO 2 , LiCo x Ni 1- x O 2 (0 ⁇ x ⁇ 1), LiCo y M 1-y O 2 (0.6 ⁇ y ⁇ 1), LiNi z M 1-z O 2 (0.6 ⁇ z ⁇ 1), LiCrO 2, ⁇ LiFeO 2 , LiVO 2 and the like
  • M is at least one element selected from the group of Na, Mg, Sc, Y, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Cr, Pb, Sb and B.
  • the positive electrode active material layer is prepared by mixing and dispersing a positive electrode active material, and optionally, a binder, a conductive agent, and / or a thickener together with a dispersion medium to prepare a slurry-like mixture, It can be formed by being attached to a current collector. After the mixture is applied, it is dried and rolled if necessary to form a positive electrode active material layer.
  • the negative electrode is composed of, for example, a sheet-like negative electrode current collector and a negative electrode active material layer disposed on the surface of the negative electrode current collector.
  • the negative electrode current collector for example, a metal foil formed of copper, copper alloy, nickel, nickel alloy, stainless steel, aluminum, aluminum alloy or the like can be used.
  • the thickness of the negative electrode current collector is, for example, 1 to 100 ⁇ m, preferably 2 to 50 ⁇ m.
  • the thickness of the negative electrode is, for example, 100 to 250 ⁇ m, preferably 110 to 210 ⁇ m.
  • the negative electrode active material layer may contain, in addition to the negative electrode active material, a conductive agent, a binder, a thickener, and the like.
  • a carbon material, a silicon material, or the like can be used as the negative electrode active material.
  • the carbon material include natural graphite, artificial graphite, non-graphitizable carbon (hard carbon), and graphitizable carbon (soft carbon).
  • silicon oxide (SiO ⁇ (0.05 ⁇ ⁇ 1.95)), silicon alloy, etc. may be mentioned.
  • a fluorine resin As a binder of a positive electrode and / or a negative electrode, a fluorine resin, rubbers, an acrylic polymer, a vinyl polymer etc. can be illustrated, for example.
  • the fluorine resin include polyvinylidene fluoride, a copolymer of vinylidene fluoride and hexafluoropropylene, and polytetrafluoroethylene.
  • acrylic rubber, modified acrylonitrile rubber, styrene butadiene rubber (SBR), etc. can be illustrated.
  • Examples of the conductive agent for the positive electrode and / or the negative electrode include carbon blacks such as acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, thermal black and the like; various graphites such as natural graphite and artificial graphite; carbon fiber, metal fiber and the like.
  • carbon blacks such as acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, thermal black and the like
  • various graphites such as natural graphite and artificial graphite
  • carbon fiber, metal fiber and the like The conductive fiber of
  • a thickener examples include ethylene-vinyl alcohol copolymer, cellulose derivatives (such as carboxymethyl cellulose and methyl cellulose).
  • An organic solvent, water, etc. can be used as a dispersion medium.
  • the organic solvent N-methyl-2-pyrrolidone; ethers such as tetrahydrofuran; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and cyclohexanone; amides such as N, N-dimethylformamide, dimethylacetamide; sulfoxides such as dimethyl sulfoxide; Tetramethyl urea etc. can be illustrated.
  • Non-aqueous electrolyte The non-aqueous electrolyte is prepared by dissolving a lithium salt in a non-aqueous solvent.
  • a non-aqueous solvent for example, cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate and butylene carbonate; linear carbonates such as dimethyl carbonate and diethyl carbonate; lactones such as ⁇ -butyrolactone; halogenated alkanes such as 1,2-dichloroethane; Alkoxyalkanes such as 1,2-dimethoxyethane, 1,3-dimethoxypropane; ketones such as 4-methyl-2-pentanone; ethers such as 1,4-dioxane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran; acetonitrile, propionitrile Nitriles such as butyronitrile, valeronitrile and benzonitrile; sulfolane, 3-methyl-sulfolane
  • lithium salt a strong electron withdrawing lithium salt, for example, LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , LiN (SO 2 C 2 F 5 ) 2 and LiC (SO 2 CF 3 ) 3 and the like.
  • the lithium salts can be used alone or in combination of two or more.
  • the concentration of the lithium salt in the non-aqueous electrolyte is, for example, 0.5 to 1.5 M, preferably 0.7 to 1.2 M.
  • the non-aqueous electrolyte may contain additives as appropriate.
  • additives for example, in order to form a good film on the positive and negative electrodes, vinylene carbonate (VC), cyclohexylbenzene (CHB), and modified products thereof may be used.
  • VC vinylene carbonate
  • CHB cyclohexylbenzene
  • modified products thereof may be used.
  • an additive that acts when the lithium ion secondary battery is in the overcharged state for example, terphenyl, cyclohexylbenzene, diphenyl ether and the like may be used.
  • the battery case is, for example, a cylindrical case having an opening, and its material is preferably an aluminum alloy, a steel plate plated with nickel, or the like.
  • Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 2 (1) Preparation of Positive Electrode 5 100 parts by mass of lithium cobaltate as a positive electrode active material, 2 parts by mass of acetylene black as a conductive agent, and polyvinylidene fluoride as a binder in an appropriate amount of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) 3 parts by mass of the above were added and kneaded to prepare a slurry-like mixture. This slurry was applied to both sides of a strip-like aluminum foil (15 ⁇ m in thickness) as a positive electrode current collector. However, the exposed part of the aluminum foil for connecting the positive electrode lead 5a was left.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the coated film of the mixture after drying was rolled together with the positive electrode current collector to form a positive electrode active material layer with a thickness of 163 ⁇ m. Thereafter, the current collector having the positive electrode active material layer was cut into a predetermined size to obtain the positive electrode 5.
  • the positive electrode lead 5a made of aluminum was ultrasonically welded to the exposed portion of the uncoated aluminum foil.
  • Negative Electrode 6 100 parts by mass of scaly graphite as a negative electrode active material, 1 part by mass of styrene butadiene rubber (SBR) as a binder and 1 part by mass of sodium carboxymethylcellulose as a thickener are added to an appropriate amount of water The mixture was kneaded to prepare a slurry-like mixture. The slurry was applied to both sides of a strip-like copper foil (10 ⁇ m in thickness) as a negative electrode current collector. However, the exposed part of the copper foil for connecting the negative electrode lead 6a was left. The coated film of the mixture after drying was rolled together with the negative electrode current collector to form a negative electrode active material layer having a thickness of 168 ⁇ m. Thereafter, the current collector having the negative electrode active material layer was cut into a predetermined size to obtain the negative electrode 6. The negative electrode lead 6a made of nickel was resistance-welded to the exposed portion of the uncoated copper foil.
  • SBR styrene butadiene rubber
  • Separators 7a and 7b A microporous membrane made of polyethylene was prepared as a porous membrane. On one side of a predetermined microporous film, a mixture of NMP solution of aramid, which is a heat resistant resin, and alumina (average particle diameter: 1 ⁇ m), which is an inorganic filler, was coated and dried to form HRL. Aramid was blended in 50 parts by mass per 100 parts by mass of alumina. Thereby, the separator of the 2 layer structure which has a porous film and a heat-resistant layer (HRL) was obtained.
  • HRL heat-resistant layer
  • FIGS. 4 to 10 show the arrangements of the negative electrode, the first separator, and the second separator used in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 and 2 in cross-sectional conceptual views. Note that neither the first separator nor the second separator of the battery B2 has an HRL.
  • the porosity of the porous membrane was measured as follows. Five test pieces of 6.0 cm x 6.0 cm size are cut out from the porous membrane, thickness and mass of the test pieces are measured, and mass w (g / cm 3 ) per volume is calculated from the average value of five pieces. did. Then, using the specific gravity s1 (g / cm 3 ) of polyethylene, the porosity V (%) was calculated from 100 ⁇ (1 ⁇ (w / s1)).
  • Nonaqueous Electrolyte Secondary Battery Electrode group 14 and lower insulating plate 9 were housed in metal cylindrical battery case 1, and negative electrode lead 6 a was resistance-welded to the inner bottom surface of battery case 1.
  • the upper insulating ring was placed on the upper surface of the electrode group 14, and the positive electrode lead 5a led out above the battery case 1 was laser welded to the sealing plate 2, and then the nonaqueous electrolyte was injected into the battery case. .
  • the opening of the battery case 1 was sealed by a sealing plate 2 provided with a gasket 13 at its peripheral edge, to obtain a 18650-type cylindrical battery of nominal capacity 3300 mAh.
  • the non-aqueous electrolyte was prepared by dissolving LiPF 6 in a mixed solvent of ethylene carbonate (EC) and ethyl methyl carbonate (EMC) (volume ratio 2: 1) so as to give a concentration of 1.0 M, and cyclohexylbenzene 0.1%. It prepared by adding 5 mass%.
  • EC ethylene carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • the cycle characteristics of the obtained battery were evaluated.
  • the charge current was set to 0.7 C
  • the discharge current was set to 0.5 C
  • charge and discharge were performed 500 cycles at 45 ° C.
  • the average capacity retention rate to the initial capacity of the 500 cycle elapsed battery was calculated. The results are shown in Table 2.
  • the separator of the present invention is applicable to various secondary batteries, but is particularly suitable for high capacity non-aqueous electrolyte secondary batteries.

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Abstract

正極と、負極と、負極の一方の表面側に配された厚さＴ１を有する第１セパレータと、負極の他方の表面側に配された厚さＴ２を有する第２セパレータと、を含む電極群を具備し、第１セパレータの厚さＴ１よりも第２セパレータの厚さＴ２が大きく、第１セパレータは、空隙率Ｐ１を有する第１多孔膜を含み、第２セパレータは、空隙率Ｐ２を有する第２多孔膜を含み、第１セパレータおよび第２セパレータの少なくとも一方は、耐熱層を含み、正極と第１セパレータと負極と第２セパレータとが、第１セパレータが外側に配され、かつ第２セパレータが内側に配されるように捲回されている、二次電池。

Description

二次電池
　本発明は、捲回型の電極群を具備する二次電池に関する。
　近年、電子機器のポータブル化およびコードレス化が急速に進んでいる。このような機器の駆動用電源には、高エネルギー密度を有する小型民生用途の二次電池が用いられている。また、電力貯蔵装置や電気自動車の駆動用電源として、大型の二次電池も開発されている。二次電池には、高出力特性、耐久性、安全性などの特性が要求される。
　ところで捲回型の電極群を具備する二次電池では、電極群内部において電解液に濃度勾配を生じやすい。捲回型の電極群は、正極、負極およびセパレータを捲回して構成されている。電極の内側（捲回中心側）の曲率は、外側の曲率よりも大きくなり、空隙率が減少しやすいからである。電解液の濃度勾配が生じると、イオンの移動速度が不均一になるため、出力が低下し、サイクル特性に影響を及ぼす。
　特許文献１は、リチウムイオン電池において、正極板の曲面の内側に配される空隙率Ｖ１、厚さＴ１を有する第１のセパレータと、負極板の曲面の内側に配される空隙率Ｖ２、厚さＴ２を有する第２のセパレータにおいて、Ｖ２＞Ｖ１かつＴ２≧Ｔ１またはＶ２＝Ｖ１かつＴ２＞Ｔ１とすることを提案している。ここでは、空隙が圧縮されやすい負極板の内側のセパレータに、より多くの電解液を保持させることが意図されている。
特開２００５－１００９５５号公報
　しかし、二次電池の充放電サイクルを繰り返すと、セパレータが次第に圧し潰されて劣化するため、セパレータの保液性が低下する。サイクル特性の更なる改善を図るには、特許文献１の提案では不十分である。
　本発明の一側面は、正極と、負極と、負極の一方の表面側に配された厚さＴ１を有する第１セパレータと、負極の他方の表面側に配された厚さＴ２を有する第２セパレータと、を含む電極群を具備し、前記第１セパレータの厚さＴ１よりも、前記第２セパレータの厚さＴ２が大きく、前記第１セパレータは、空隙率Ｐ１を有する第１多孔膜を含み、前記第２セパレータは、空隙率Ｐ２を有する第２多孔膜を含み、前記第１セパレータおよび前記第２セパレータの少なくとも一方は、耐熱層を含み、前記正極と前記第１セパレータと前記負極と前記第２セパレータとが、前記第１セパレータが外側に配され、かつ前記第２セパレータが内側に配されるように捲回されている、二次電池に関する。
　本発明によれば、サイクル特性に優れた二次電池を提供することができる。
本発明に係る二次電池の一例の切り欠き部分展開図である。 本発明に係る二次電池が具備する電極群の横断面構造を示す概念図である。 本発明に係る第１セパレータおよび第２セパレータの例の断面図である。 本発明の実施例１に係る負極と第１セパレータと第２セパレータとの配置を示す断面概念図である。 本発明の実施例２に係る負極と第１セパレータと第２セパレータとの配置を示す断面概念図である。 本発明の実施例３に係る負極と第１セパレータと第２セパレータとの配置を示す断面概念図である。 本発明の実施例４に係る負極と第１セパレータと第２セパレータとの配置を示す断面概念図である。 本発明の実施例５に係る負極と第１セパレータと第２セパレータとの配置を示す断面概念図である。 本発明の実施例６に係る負極と第１セパレータと第２セパレータとの配置を示す断面概念図である。 本発明の実施例７に係る負極と第１セパレータと第２セパレータとの配置を示す断面概念図である。 比較例１に係る負極と第１セパレータと第２セパレータとの配置を示す断面概念図である。 比較例２に係る負極と第１セパレータと第２セパレータとの配置を示す断面概念図である。
　本発明の実施形態に係る二次電池は、捲回型の電極群を具備する。電極群は、正極と、負極と、負極の一方の表面側に配された厚さＴ１を有する第１セパレータと、負極の他方の表面側に配された厚さＴ２を有する第２セパレータとを具備する。ただし、第１セパレータの厚さＴ１よりも、第２セパレータの厚さＴ２は大きく、すなわちＴ１＜Ｔ２を満たす。第１セパレータは、空隙率Ｐ１を有する第１多孔膜を含む。第２セパレータは、空隙率Ｐ２を有する第２多孔膜を含む。第１セパレータおよび第２セパレータの少なくとも一方は、耐熱層（Heat Resistant Layer：以下、ＨＲＬとも称する。）を含む。そして、正極と第１セパレータと負極と第２セパレータとが、第１セパレータが外側に配され、かつ第２セパレータが内側に配されるように捲回されている。
　Ｔ１＜Ｔ２を満たすことで、電極群内部における電解液の濃度勾配が緩和される。二次電池の電極群においては、一般に正極と電解液との親和性よりも、負極と電解液との親和性が低いため、サイクル特性を向上させる観点からは、負極に十分な電解液を供給することが効果的である。すなわち、正極の内側に配される第１セパレータよりも、負極の内側に配される第２セパレータに、より多くの電解液を保持させることが効果的である。
　次に、第１セパレータおよび第２セパレータの少なくとも一方がＨＲＬを含むことで、二次電池の充放電サイクルを長期的に繰り返す場合に、セパレータが圧し潰されにくくなり、セパレータの保液性が長期的に維持される。よって、二次電池のサイクル特性が向上する。
　中でも負極の内側に配される第２セパレータがＨＲＬを有する場合には、第２セパレータの劣化が顕著に抑制される。よって、電極群内部における電解液の濃度勾配を緩和する効果が長期間持続する。ただし、負極の外側に配される第１セパレータだけがＨＲＬを有する場合でも、電極群における全体的な保液性は向上する。
　第２セパレータの劣化をより顕著に抑制する観点から、第１セパレータおよび第２セパレータがそれぞれＨＲＬを含む場合、第１セパレータのＨＲＬの厚さｘ１よりも、第２セパレータのＨＲＬの厚さｘ２が大きいことが好ましい。中でも、１．１≦ｘ２／ｘ１≦３を満たすことが好ましい。
　好ましい実施形態においては、第１多孔膜の空隙率Ｐ１と第１セパレータの厚さＴ１との積：Ｐ１Ｔ１よりも、第２多孔膜の空隙率Ｐ２と第２セパレータの厚さＴ２との積：Ｐ２Ｔ２が大きくなっている。これにより、電極群内部における電解液の濃度勾配が、更に顕著に緩和される。
　第１および第２多孔膜の空隙率は、一般的にそれぞれ５０～６０％の範囲で制御される。すなわち、空隙率の制御幅は１０％程度と比較的小さいため、Ｐ１とＰ２だけを制御しても電極群内部における電解液の濃度勾配を制御する効果は限定的である。一方、セパレータの厚さを制御するとともにセパレータにＨＲＬを設ける場合、電解液の濃度勾配を効果的に制御することができる。
　ＨＲＬは、負極と対面させてもよく、正極と対面させてもよいが、セパレータの酸化劣化を抑制する観点からは、ＨＲＬを正極と対面させることが好ましい。また、ＨＲＬは抵抗成分を含むため、負極の電極反応をより迅速に行う観点からも、正極と対面させることがより好ましい。
　ＨＲＬは、例えば、無機フィラーと、樹脂結着剤とを含む。無機フィラーは、硬度が高く、かつ耐久性に優れるため、セパレータの全体的な耐久性が顕著に向上し、保液性がより長期的に維持される。
　ＨＲＬは、耐熱性樹脂を含んでもよい。耐熱性樹脂は、一般に分子構造が強固であり、耐久性に優れている。よって、セパレータの全体的な耐久性が顕著に向上し、保液性がより長期的に維持される。
　負極は、負極活物質として、炭素材料と珪素材料とを含んでもよい。炭素材料および珪素材料は、一般的に電解液に対する濡れ性が低い。これに対し、上記構造を採用することで、濡れ性の低さが補われるため、負極での電極反応が進行しやすくなる。
　また、珪素材料は、充放電時の膨張と収縮が大きいため、負極に対する電解液の出入りが相応に激しくなる。よって、珪素材料を含む負極内部では、一般的に電解液が欠乏しやすい。これに対し、上記構造を採用することで、負極内部に十分な電解液を迅速に供給することが可能となり、負極での電極反応が進行しやすくなる。
　以下、二次電池が非水電解質二次電池である場合について更に詳細に説明する。
　第１セパレータ（外側）および第２セパレータ（内側）は、いずれも各セパレータが十分な電解液を保持するのに必要な厚さを有すればよい。Ｔ１およびＴ２は、例えば１０～３０μｍであればよく、８～２０μｍであることが好ましい。ただし、Ｔ１とＴ２とが同じである場合、負極の外側と内側とでは電解液の保液量に差が生じる。その結果、イオンの移動速度に差が生じ、電極反応が不均一になり、サイクル特性が低下しやすくなる。これに対し、Ｔ１＜Ｔ２とすることで、電解液の保液量の差が緩和される。そのような効果を十分に得る観点から、１．１≦Ｔ２／Ｔ１≦２を満たすことが好ましく、１．２≦Ｔ２／Ｔ１≦１．６を満たすことがより好ましい。
　第１セパレータの厚さＴ１および第２セパレータの厚さＴ２は、それぞれのセパレータがＨＲＬを含む場合は、ＨＲＬを含む全体の厚さである。ＨＲＬのみの厚さは、例えば１～８μｍであればよく、３～６μｍが好ましい。また、ＨＲＬの厚さが各セパレータの厚さＴ１またはＴ２に占める割合は、例えば５～５０％であればよい。
　次に、第１多孔膜および第２多孔膜は、いずれも各セパレータが十分な電解液を保持するのに必要な空隙率を有すればよい。Ｐ１およびＰ２は、例えば４０～６０％であればよく、５０～６０％がより一般的であり、５０～５５％であることが好ましい。
　先述のように、Ｐ１Ｔ１＜Ｐ２Ｔ２が満たされることが好ましい。より顕著にサイクル特性を向上させる観点からは、更に、１．１≦Ｐ２Ｔ２／Ｐ１Ｔ１≦２．５を満たすことが好ましく、１．４≦Ｐ２Ｔ２／Ｐ１Ｔ１≦１．７を満たすことがより好ましい。
　第１多孔膜および第２多孔膜は、例えばいずれもポリオレフィン多孔膜であればよい。ポリオレフィン多孔膜とは、ポリオレフィンを主成分とする多孔膜であればよい。ポリオレフィン多孔膜は、電池の異常時に、安全性を確保し得る上限温度で、細孔を閉塞する機能（いわゆるシャットダウン機能）を持たせることができる。
　ポリオレフィン多孔膜を構成するポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン共重合体などが例示できる。これらの樹脂は、単独で、または２種以上を組み合わせて使用できる。
　多孔膜を形成する方法は、特に限定されないが、例えば、ポリオレフィンに加工助剤、潤滑剤などを加え、全体が均一になるまで溶融混練した後、混練物を押出機で押すことで樹脂シートが得られる。樹脂シートをポリオレフィンの融点よりも高温（約１３５℃から約１５０℃の範囲）で延伸すると、無孔質フィルムが得られる。次に、ポリオレフィンの結晶間が開裂するように無孔質フィルムに更なる延伸を行うと、細孔が形成される。このような延伸処理は、速度差をもうけた一対のニップロールにより行うことができる。
　耐熱層（ＨＲＬ）は、例えば、ポリオレフィンの融点よりも高い融点を有する耐熱性樹脂を含む。この場合、ＨＲＬは、セパレータの全体的な耐久性を向上させるだけでなく、電池温度が想定以上に高くなった場合には、セパレータのメルトダウンによる短絡を防止する機能も有する。また、ＨＲＬは、多孔膜がシャットダウンするときのセパレータの収縮率を小さくする機能も有し、電池の安全性の向上に大きく寄与する。
　多孔膜の一般的なシャットダウン温度は、例えば１２０～１５０℃の範囲内である。よって、ＨＲＬを構成する耐熱性樹脂は、上記温度よりも高い熱変形温度を有することが好ましい。
　熱変形温度は、荷重たわみ温度として測定することができる。荷重たわみ温度は、アメリカ材料試験協会の試験法ＡＳＴＭ－Ｄ６４８に準拠した方法において、荷重１．８２ＭＰａで算出される。
　耐熱性樹脂の熱変形温度は２６０℃以上であることが好ましい。これにより、電池の過熱時（通常１８０℃程度）でも、十分に高い熱安定性が発揮される。
　耐熱性樹脂の具体例としては、ポリアクリレート、アラミドなどの芳香族ポリアミド（全芳香族ポリアミドなど）；ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミドなどのポリイミド樹脂；ポリエチレンテレフタレートなどの芳香族ポリエステル；ポリフェニレンサルファイド；ポリエーテルニトリル；ポリエーテルエーテルケトン；ポリベンゾイミダゾールなどが挙げられる。耐熱性樹脂は１種で用いてもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。中でも耐熱性とともに電解液を保持する能力に優れる点で、アラミド、ポリイミド、ポリアミドイミドなどが好ましい。
　ＨＲＬは、強度および耐熱性をさらに高めるために、無機フィラーを含んでもよい。無機フィラーとしては、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、ゼオライトなどの金属酸化物もしくはセラミックス類；タルク、マイカなどの鉱物系フィラー；炭化ケイ素などの炭化物；窒化ケイ素などの窒化物；ガラスなどが例示できる。無機フィラーの形態は、特に制限されず、粉末状、繊維状、フレーク状、塊状などであってもよい。無機フィラーは、１種で用いてもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　ＨＲＬに含まれる無機フィラーの含有量は、耐熱性樹脂１００質量部に対して、例えば５０～４００質量部、好ましくは８０～３００質量部である。無機フィラーが多いほど、ＨＲＬの硬度もしくは強度が高くなる。
　ＨＲＬは、上記のような無機フィラーと樹脂結着剤とで構成してもよい。樹脂結着剤としては、例えば、正極または負極において、活物質を集電体に保持させるための結着剤として使用されている材料を用いることができる。すなわち、樹脂結着剤には、フッ素樹脂、ゴム粒子、アクリル樹脂などを用い得る。この場合、ＨＲＬは樹脂結着剤の粘着性により多孔膜に付着している。
　多孔膜にＨＲＬを積層する方法は、特に限定されないが、耐熱性樹脂またはその原料の溶液または分散液を多孔膜にコーティングする方法、別途製造した膜状のＨＲＬを多孔膜と貼り合わせる方法などを採用することができる。耐熱性樹脂またはその原料の溶液または分散液には、必要に応じて無機フィラーを含ませてもよく、塩化カルシウムなどの造孔剤を含ませてもよい。多孔膜の表面に溶液または分散液を塗布した後、必要に応じて乾燥させればよい。
　耐熱性樹脂としてポリイミドまたはポリアミドイミドを用いる場合には、例えば、次のようにして２層構造のセパレータを作製することができる。まず、ポリアミド酸溶液を流延した後、延伸することにより、膜状のＨＲＬの前駆体を作製する。得られた前駆体の表面に多孔膜を重ね、多孔膜がシャットダウンしない温度に加熱し、両者を一体化させる。一体化には、例えば熱ロールが用いられる。熱ロールからの熱により、ポリアミド酸のイミド化が進行し、前駆体中のポリアミド酸は、ポリイミドまたはポリアミドイミドに変換される。
　セパレータには、慣用の添加剤（酸化防止剤など）を含有してもよい。例えば、多孔膜の表層に酸化防止剤を含有させることにより、多孔膜の耐酸化性を高めることができる。酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン酸系酸化防止剤および硫黄系酸化防止剤よりなる群から選ばれた少なくとも１種が挙げられる。
　次に、二次電池について、図面を参照して説明する。
　図１は、本発明の一実施形態に係る円筒型リチウムイオン二次電池の一部切り欠き斜視図である。図１のリチウムイオン二次電池は、帯状の正極５と、帯状の負極６とが、第１セパレータ７ａおよび第２セパレータ７ｂを介して捲回された電極群１４を備えている。第１セパレータ７ａは、負極６の外側に、第２セパレータ７ｂは、負極６の内側に配されている。電極群１４は、非水電解質（図示せず）とともに有底円筒型の金属製の電池ケース１に収容されている。
　図２に、電極群１４の横断面（捲回軸に対して垂直な断面）の一部を概念図で示す。負極６の内側に配され第２セパレータ７ｂの厚さＴ２は、負極６の外側に配された第１セパレータ７ａの厚さＴ１よりも大きくなっている。
　図３に、セパレータの断面構造を示す。図示例では、第１セパレータ７ａおよび第２セパレータ７ｂの両方が、それぞれ第１多孔膜７１ａおよび第２多孔膜７１ｂ、ならびにＨＲＬ７２ａおよびＨＲＬ７２ｂを有している。
　正極５には、正極リード５ａが電気的に接続されている。負極６には、負極リード６ａが電気的に接続されている。電極群１４は、正極リード５ａを導出した状態で、下部絶縁板９とともに電池ケース１に収納される。正極リード５ａの端部は、封口板２と溶接される。封口板２は、正極外部端子１２と安全機構とを備えている。
　下部絶縁板９は、電極群１４の底面と、電極群１４から下方へ導出された負極リード６ａとの間に介在させる。負極リード６ａの端部は、電池ケース１の内底面に溶接される。電極群１４の上面には、上部絶縁リング（図示せず）が載置される。上部絶縁リングよりも上方の電池ケース１の上部には、その側面に沿って環状の段部が形成され、段部により電極群１４は電池ケース１内に固定される。次いで、所定量の非水電解質を電池ケース１内に注入する。正極リード５ａは、折り曲げて電池ケース１内に収容される。周縁部にガスケット１３を備えた封口板２が段部上に載置される。そして、電池ケース１の開口端部を内方にかしめることにより、封口された円筒型リチウムイオン二次電池が得られる。
　電極群１４は、正極５と、第１セパレータ７ａと、負極６と第２セパレータ７ｂとを、この順序で重ねて、捲芯（図示せず）を用いて渦捲状に捲回し、次いで捲芯を抜き取ることにより作製される。具体的には、２枚のセパレータ７ａ、７ｂの端部を正極５および負極６の長手方向の端部から突出させて、正極５と第１セパレータ７ａと負極６と第２セパレータ７ｂとを重ね、突出させたセパレータ７ａ、７ｂの端部を一対の捲芯で挟持して全体を捲回すると電極群１４が得られる。
　次に、リチウムイオン二次電池のセパレータ以外の各構成要素について説明する。
　（正極）
　正極は、例えば、シート状の正極集電体と、正極集電体の表面に配した正極活物質層とから構成される。正極集電体としては、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、チタン、チタン合金などで形成された金属箔などが使用できる。正極集電体の厚さは、例えば、１～１００μｍ、好ましくは１０～５０μｍである。正極の厚さは、例えば７０～２５０μｍであり、好ましくは１００～２１０μｍである。
　正極活物質層は、正極活物質の他、任意成分として、導電剤、結着剤、増粘剤などを含有してもよい。正極活物質としては、例えばリチウムイオンをゲストとして受け入れるリチウム含有遷移金属化合物が使用できる。例えばコバルト、マンガン、ニッケル、クロム、鉄およびバナジウムから選ばれる少なくとも１種の金属とリチウムとの複合金属酸化物、より具体的にはＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＣｏxＮｉ1-xＯ2（０＜ｘ＜１）、ＬｉＣｏyＭ1-yＯ2（０．６≦ｙ＜１）、ＬｉＮｉzＭ1-zＯ2（０．６≦ｚ＜１）、ＬｉＣｒＯ2、αＬｉＦｅＯ2、ＬｉＶＯ2などが例示できる。上記組成式において、Ｍは、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、ＳｂおよびＢの群から選ばれる少なくとも１種の元素である。
　正極活物質層は、正極活物質、必要により、結着剤、導電剤及び／又は増粘剤を、分散媒とともに混練して分散させたスラリー状の合剤を調製し、この合剤を正極集電体に付着させることにより形成できる。合剤を塗布した後、乾燥し、必要により圧延することにより正極活物質層を形成できる。
　（負極）
　負極は、例えば、シート状の負極集電体と、負極集電体の表面に配した負極活物質層とから構成される。負極集電体としては、例えば、銅、銅合金、ニッケル、ニッケル合金、ステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム合金などで形成された金属箔などが使用できる。負極集電体の厚さは、例えば、１～１００μｍ、好ましくは２～５０μｍである。負極の厚さは、例えば１００～２５０μｍ、好ましくは１１０～２１０μｍである。
　負極活物質層は、負極活物質の他、導電剤、結着剤、増粘剤などを含有してもよい。負極活物質としては、炭素材料、珪素材料などを用い得る。炭素材料としてが、天然黒鉛、人造黒鉛、難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）、易黒鉛化性炭素（ソフトカーボン）などが例示できる。珪素材料としては、珪素酸化物（ＳｉＯα（０．０５＜α＜１．９５））、珪素合金などが挙げられる。
　正極および／または負極の結着剤としては、例えば、フッ素樹脂、ゴム類、アクリルポリマー、ビニルポリマーなどが例示できる。フッ素樹脂としては、例えばポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンと六フッ化プロピレンとの共重合体、ポリテトラフルオロエチレンなどが例示できる。ゴム類としては、アクリルゴム、変性アクリロニトリルゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）などが例示できる。
　正極および／または負極の導電剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック；天然黒鉛、人造黒鉛などの各種グラファイト；炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維などが使用できる。
　必要に応じて増粘剤を用いてもよい。増粘剤としては、エチレン－ビニルアルコール共重合体、セルロース誘導体（カルボキシメチルセルロース、メチルセルロースなど）などが例示できる。
　分散媒としては、有機溶媒、水などが使用できる。有機溶媒としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン；テトラヒドロフランなどのエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類；テトラメチル尿素などが例示できる。
　（非水電解質）
　非水電解質は、非水溶媒にリチウム塩を溶解することにより調製される。非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどの環状カーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート；γ－ブチロラクトンなどのラクトン；１，２－ジクロロエタンなどのハロゲン化アルカン；１，２－ジメトキシエタン、１，３－ジメトキシプロパンなどのアルコキシアルカン；４－メチル－２－ペンタノンなどのケトン；１，４－ジオキサン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフランなどのエーテル；アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル；スルホラン、３－メチル－スルホラン；ジメチルホルムアミドなどのアミド；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド；リン酸トリメチル、リン酸トリエチルなどのリン酸アルキルエステルなどが例示できる。非水溶媒は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
　リチウム塩としては、電子吸引性の強いリチウム塩、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3などが挙げられる。リチウム塩は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。非水電解質中のリチウム塩の濃度は、例えば、０．５～１．５Ｍ、好ましくは０．７～１．２Ｍである。
　非水電解質には、適宜添加剤を含有させてもよい。例えば、正負極上に良好な皮膜を形成させたりするために、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）、およびこれらの変性体などを用いてもよい。リチウムイオン二次電池が過充電状態になったときに作用する添加剤として、例えば、ターフェニル、シクロヘキシルベンゼン、ジフェニルエーテルなどを使用してもよい。
　電池ケースは、例えば開口を有する円筒型ケースであり、その材質としては、アルミニウム合金、ニッケルメッキを施した鋼鈑などが好ましい。
　以下、本発明の実施例について説明する。なお、ここで述べる内容は本発明の例示に過ぎず、本発明はこれらに限定されるものではない。
　（実施例１～７および比較例１～２）
　（１）正極５の作製
　適量のＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に、正極活物質としてコバルト酸リチウムを１００質量部、導電剤としてアセチレンブラックを２質量部および結着剤としてポリフッ化ビニリデンを３質量部加えて混練し、スラリー状の合剤を調製した。このスラリーを正極集電体である帯状のアルミニウム箔（厚さ１５μｍ）の両面に塗布した。ただし、正極リード５ａを接続するためのアルミニウム箔の露出部を残した。乾燥後の合剤の塗膜を正極集電体とともに圧延し、厚さ１６３μｍの正極活物質層とした。その後、正極活物質層を有する集電体を所定サイズに裁断して正極５を得た。合剤未塗布のアルミニウム箔の露出部にアルミニウム製の正極リード５ａを超音波溶接した。
　（２）負極６の作製
　適量の水に、負極活物質として鱗片状黒鉛を１００質量部、結着剤としてスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）１質量部および増粘剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウムを１質量部加えて混練し、スラリー状の合剤を調製した。このスラリーを負極集電体である帯状の銅箔（厚さ１０μｍ）の両面に塗布した。ただし、負極リード６ａを接続するための銅箔の露出部を残した。乾燥後の合剤の塗膜を負極集電体とともに圧延し、厚さ１６８μｍの負極活物質層とした。その後、負極活物質層を有する集電体を所定サイズに裁断して負極６を得た。合剤未塗布の銅箔の露出部にニッケル製の負極リード６ａを抵抗溶接した。
　（３）セパレータ７ａおよび７ｂの作製
　多孔膜としてポリエチレン製の微多孔膜を準備した。所定の微多孔膜の一方の面に、耐熱樹脂であるアラミドのＮＭＰ溶液と無機フィラーであるアルミナ（平均粒径１μｍ）の混合液を塗工し、乾燥させ、ＨＲＬを形成した。アラミドは、アルミナ１００質量部あたり５０質量部を配合した。これにより、多孔膜と耐熱層（ＨＲＬ）とを有する２層構造のセパレータを得た。
　上記のようにして得られた各種第１セパレータおよび第２セパレータの構成（Ｔ１、Ｔ２、Ｐ１、Ｐ２等）を表１に示す。これらのセパレータを用いて、実施例１～７に係る電池Ａ１～Ａ７および比較例１～２の電池Ｂ１～Ｂ２の電極群を組み立てた。図４～図１０に、実施例１～７、比較例１および比較例２で用いた負極、第１セパレータおよび第２セパレータの配置を断面概念図で示す。なお、電池Ｂ２の第１セパレータおよび第２セパレータは、いずれもＨＲＬを有さない。
　多孔膜の空隙率は、以下のように測定した。多孔膜から６．０ｃｍ×６．０ｃｍサイズの試験片を５枚切り取り、試験片の厚さと質量を測定し、５枚分の平均値から、体積あたりの質量ｗ（ｇ／ｃｍ3）を算出した。そして、ポリエチレンの比重ｓ１（ｇ／ｃｍ3）を用いて、１００×（１－（ｗ／ｓ１））から空隙率Ｖ（％）を算出した。
　（４）非水電解質二次電池の作製
　金属製の円筒型電池ケース１内に電極群１４および下部絶縁板９を収納し、負極リード６ａを電池ケース１の内底面に抵抗溶接した。次に、電極群１４の上面に上部絶縁リングを載置し、電池ケース１の上方に導出した正極リード５ａを封口板２にレーザー溶接し、次いで、非水電解質を電池ケース内に注液した。そして、周縁部にガスケット１３を備えた封口板２により電池ケース１の開口を封口し、１８６５０型の公称容量３３００ｍＡｈの円筒型電池を得た。
　非水電解質は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との混合溶媒（体積比２：１）に、ＬｉＰＦ6を１．０Ｍの濃度となるように溶解し、シクロヘキシルベンゼンを０．５質量％添加することにより調製した。
　得られた電池のサイクル特性を評価した。充電電流を０．７Ｃに設定し、放電電流を０．５Ｃに設定し、４５℃で、充放電を５００サイクル行い、５００サイクル経過電池の初期容量に対する平均的な容量維持率を算出した。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１、２からわかるように、第１セパレータと第２セパレータが共にＨＲＬを有する場合でも、Ｔ１＝Ｔ２（電池Ｂ１）では、良好なサイクル特性を得ることができない。また、Ｔ１＜Ｔ２を満たす場合（電池Ｂ２）でも、第１セパレータと第２セパレータが共にＨＲＬを有さない場合には、良好なサイクル特性を得ることができない。一方、第１セパレータおよび第２セパレータの少なくとも一方がＨＲＬを有すると共にＴ１＜Ｔ２を満たす場合（電池Ａ１～Ａ７）には、良好なサイクル特性を得ることができることが理解できる。
　本発明のセパレータは、様々な二次電池に適用できるが、高容量の非水電解質二次電池に特に好適である。
　１　電池ケース
　２　封口板
　５　正極
　５ａ　正極リード
　６　負極
　６ａ　負極リード
　７ａ　第１セパレータ
　７ｂ　第２セパレータ
　７１ａ　第１多孔膜
　７１ｂ　第２多孔膜
　７２ａ、７２ｂ　ＨＲＬ
　９　下部絶縁板
　１２　正極外部端子
　１３　ガスケット
　１４　電極群

Claims (8)

  1. 　正極と、負極と、負極の一方の表面側に配された厚さＴ１を有する第１セパレータと、負極の他方の表面側に配された厚さＴ２を有する第２セパレータと、を含む電極群を具備し、
    　前記第１セパレータの厚さＴ１よりも、前記第２セパレータの厚さＴ２が大きく、
    　前記第１セパレータは、空隙率Ｐ１を有する第１多孔膜を含み、
    　前記第２セパレータは、空隙率Ｐ２を有する第２多孔膜を含み、
    　前記第１セパレータおよび前記第２セパレータの少なくとも一方は、耐熱層を含み、
    　前記正極と前記第１セパレータと前記負極と前記第２セパレータとが、前記第１セパレータが外側に配され、かつ前記第２セパレータが内側に配されるように捲回されている、二次電池。
  2. 　前記第１多孔膜の空隙率Ｐ１と前記第１セパレータの厚さＴ１との積：Ｐ１Ｔ１よりも、前記第２多孔膜の空隙率Ｐ２と前記第２セパレータの厚さＴ２との積：Ｐ２Ｔ２が大きい、請求項１に記載の二次電池。
  3. 　前記耐熱層は、前記正極と対面している、請求項１または２に記載の二次電池。
  4. 　前記耐熱層は、前記負極と対面している、請求項１または２に記載の二次電池。
  5. 　前記第１セパレータおよび前記第２セパレータは、それぞれ前記耐熱層を含み、
    　前記第１セパレータの前記耐熱層の厚さよりも、前記第２セパレータの前記耐熱層の厚さが大きい、請求項１～４のいずれか１項に記載の二次電池。
  6. 　前記耐熱層は、耐熱性樹脂を含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の二次電池。
  7. 　前記耐熱層は、無機フィラーと、樹脂結着剤とを含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の二次電池。
  8. 　前記負極は、負極活物質として、炭素材料と珪素材料とを含む、請求項１～７のいずれか１項に記載の二次電池。
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