JP2014102877A - 非水電解質二次電池 - Google Patents

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Abstract

【課題】リチウム複合ニッケル酸化物を正極活物質として含む非水電解質二次電池においては、充電保存時に過充電添加剤の酸化分解により保存特性の劣化が発生するという課題があった。
【解決手段】本発明の非水電解質二次電池は、正極と対面するセパレータの層の多孔度を負極と対面するセパレータの層よりも高く構成することを特徴とする。よって、正極活物質の反応表面において電解液保持率が向上し、リチウムイオンの濃度勾配が均一化されることで、正極活物質の電位の不均一化を抑制することができ、過充電添加剤の酸化分解を抑制できる。
【選択図】図１

Description

本発明は、非水電解質二次電池、特に保存特性および安全性に優れた非水電解質二次電池に関するものである。
電子機器のポータブル化およびコードレス化が進み、その電源として高エネルギー密度を有する小型・軽量の非水電解質二次電池が用いられている。近年、電子機器の高機能化および高電力化に伴い、非水電解質二次電池のさらなる高エネルギー密度化が要望され、非水電解質二次電池の中でも、高容量、高出力特性を有すリチウムイオン二次電池に対する期待が高まっている。
一般的なリチウムイオン二次電池は、シート状の集電体上に合剤層を形成した正極と負極との間に、セパレータを配して巻回した電極群を、非水電解質とともに電池ケース内に挿入して構成される。
このリチウムイオン二次電池の正極材料としては、例えばＬｉＣｏＯ２等のリチウム遷移金属複合酸化物が用いられている。しかしながら、高容量化を進めるに当たっては、より単位重量当たりの容量（容量密度）の大きな正極材料を選択する必要がある。そこで、ＬｉＣｏＯ２よりも容量密度の大きいリチウム複合ニッケル酸化物を用いた非水電解質二次電池の開発が盛んに行われている。
一方で、リチウムイオン二次電池の非水電解質中には、過充電状態となった時の安全性を確保するために、過充電に対する耐性を高める添加剤（以下、過充電添加剤と記す）が使用されている。過充電添加剤とは、例えば、電池が過充電状態となった時に、酸化分解される添加剤のことであり、その際に発生するガスにより、電池内の内圧を上昇させて、封口板の安全機構を確実に作動させる機能を有する。これにより、所定の電圧において、充電に寄与する電流がそれ以上電池に流れることがなくなり、電池の安全を確保することが可能となる。
このような過充電添加剤に関して、例えば、電池が過充電状態となった時に正極反応表面上で分解するジフェニルカーボネートなどのカーボネート誘電体を用いることが提案されている（例えば、特許文献１、２参照）。
また、非水電解質二次電池に用いられるセパレータとして、負極と対向するセパレータの多孔度を正極と対向するセパレータの多孔度よりも大きくすることで、充電による負極の体積膨張を緩和させる提案や、複数の多孔度を有するセパレータを積層させることにより電気特性と安全性の両立を図る提案がなされている（例えば、特許文献３、４参照）。
特開２０００−５８１１５号公報 国際公開第２００９／１０７７８６号 特開２００２−３１９３８６号公報 特開２００９−２１１９４９号公報
しかしながら、上記特許文献１、２に記載の過充電添加剤を、リチウム複合ニッケル酸化物を正極活物質として含む非水電解質二次電池に用いた場合には、過充電添加剤の酸化分解により、保存特性が劣化するといった課題があった。
この特性劣化の要因は、以下のように推測された。すなわち、リチウム複合ニッケル酸化物を正極活物質とした場合、リチウム複合ニッケル酸化物の反応性が高いため、正極活物質の電位の不均一化が起こり、局所的に電位の高い箇所が存在する。よって、特に充電状態においては、その電位の高い箇所で、過充電添加剤の酸化分解が加速され、その分解により生成された皮膜に起因する内部抵抗の増加によって電池特性が低下すると考えられた。
さらに、このような充電状態での過充電添加剤の消費により、その後の過充電特性の低下も引き起こされる可能性がある。
また、上記特許文献３、４に記載されているセパレータを、リチウム複合ニッケル酸化物を正極活物質として含む非水電解質二次電池に、単に用いたのみでは、過充電添加剤を使用した場合、上記理由で保存特性の劣化が起こっていた。
本発明は、上記課題を解決し、高容量かつ保存特性および安全性に優れた非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
上記課題を解決するために、本発明の非水電解質二次電池は、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータと、非水電解質とを備え、前記正極は、リチウム複合ニッケル酸化物を活物質として含み、前記セパレータは、負極側の多孔度より正極側の多孔度の方が大きく構成され、前記非水電解質は、リチウムに対して４．７Ｖ以上５．１Ｖ以下の酸化電位を持つ有機化合物を含有することを特徴とする。
本発明は、セパレータにおいて、負極側の多孔度より正極側の多孔度の方を大きく構成することを特徴とする。そのため、正極反応表面に近い側の電解液保持率を向上することが可能となり、リチウムイオンの濃度勾配が均一化される。そのため、反応性の高いリチウム複合ニッケル酸化物を正極活物質として用いた場合であっても、正極活物質における反応表面中の電位の不均一化が抑制される。したがって、充電状態での過充電添加剤の酸化分解を低減することが可能となり、保存特性の劣化や充電保存後の過充電に対する安全性の低下を抑えることができる。
本発明によれば、高容量かつ保存特性および安全性に優れた非水電解質二次電池を提供することができる。
本発明の一実施形態における非水電解質二次電池の断面図
本発明の非水電解質二次電池は、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータと、非水電解質とを備え、前記正極は、リチウム複合ニッケル酸化物を活物質として含み、前記セパレータは、負極側の多孔度より正極側の多孔度の方が大きく構成され、前記非水電解質は、リチウムに対して４．７Ｖ以上５．１Ｖ以下の酸化電位を持つ有機化合物を含有することを特徴とする。
本発明では、セパレータにおいて、負極側の多孔度より正極側の多孔度の方を大きく構成することを特徴とする。そのため、正極反応表面に近い側の電解液保持率を向上することが可能となり、リチウムイオンの濃度勾配が均一化される。そのため、反応性の高いリチウム複合ニッケル酸化物を正極活物質として用いた場合であっても、正極活物質における反応表面中の電位の不均一化が抑制される。したがって、充電状態での過充電添加剤の酸化分解を低減することが可能となり、保存特性の劣化や充電保存後の過充電に対する安全性の低下を抑えることができる。
また、本発明の非水電解質二次電池において、正極のリチウム複合ニッケル酸化物は、下記一般式（１）で表されることが好ましい。一般式（１）：ＬｉｘＮｉ（１−ｙ−ｚ）ＣｏｙＭｚＯ２（式中、ＭはＡｌ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｒ、Ｙ、Ｂ、およびＴａからなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素であり、０．９５≦ｘ≦１．１０、０＜ｙ≦０．５、および０≦ｚ＜０．５である。）
上記一般式（１）において、ニッケルとコバルトおよび元素Ｍの比率は、高容量、保存特性、および安全性の観点から上記の比率とすることが好ましい。具体的には、上記一般式（１）において、コバルトのモル比ｙが０．５よりも大きいと、高容量のメリットが得られにくくなる。また、リチウムのモル比ｘが０．９５よりも小さいと利用可能なリチウムイオンが少なくなり、容量が低下することがある。また、リチウムのモル比ｘが１．１よりも大きい場合、得られるリチウムニッケル複合酸化物中にリチウム塩などの副生成物が混入するため、活物質の純度が低下し、活物質の見かけのエネルギー密度が低下することがある。また、元素Ｍを添加することで活物質自体の重量密度が増加し容量が増加するが、モル比ｚが０．５よりも大きいと容量が低下する。よって、上記一般式（１）を満たすことが好ましい。ここで、上記一般式（１）において、リチウムのモル比ｘは、作製直後の正極活物質に含まれるリチウムの量を示す。なお、リチウムのモル比ｘの値は、充放電により変化する。
また、本発明の非水電解質二次電池は、前記有機化合物として、ジフェニルカーボネート（以下、ＤＰｈＣと記す。）およびメチルフェニルカーボネート（以下、ＭＰｈＣと記す。）から選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましい。
ＤＰｈＣやＭＰｈＣは、一般的に使用される過充電添加剤の中でも４．９ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋と、酸化電位が高いといった特徴を有しており、そのため、充電状態での酸化分解を、より抑制することが可能となるため、保存特性および過充電特性に優れた非水電解質二次電池を得ることができる。
また、本発明の非水電解質二次電池のセパレータは、正極に接する第１のセパレータ（Ａ）と、負極に接する第２のセパレータ（Ｂ）を含む多層膜で構成され、多孔度の比（Ｂ／Ａ）が、５０％以上９５％以下であることが好ましい。
第１と第２のセパレータの多孔度の比（Ｂ／Ａ）を、５０％より小さく設定するとセパレータ全体の電解液保持率のバランスが低下してしまい、保存特性が劣化する。また、９５％より大きくに設定すると、第１と第２のセパレータの多孔度差が小さくなるため、正極活物質の反応表面において、リチウムイオンの濃度勾配が不均一となり、充電状態で過充電添加剤が反応し、保存特性および充電保存後の安全性が低下する。よって、多孔度の比（Ｂ／Ａ）は、５０％以上９５％以下が好ましい。
また、本発明の非水電解質二次電池は、第１のセパレータの多孔度（Ａ）を、４０％以上６０％以下とすることが好ましい。
第１のセパレータの多孔度（Ａ）を４０％より小さくすると、セパレータによる抵抗の
増大により、サイクル特性や容量の低下が起こる。また、第１のセパレータの多孔度（Ａ）を６０％より大きくすると、正極、負極電極の電解液保持率が低下してしまい、正極、負極電極の抵抗の増大によりサイクル特性や容量の低下が起こる。よって第１のセパレータの多孔度（Ａ）は、４０％以上６０％以下とすることが好ましい。
さらに、本発明の非水電解質二次電池は、第１のセパレータの厚みを、セパレータ全体の厚みの１０％以上２０％以下とすることが好ましい。
第１のセパレータの厚みをセパレータ全体の厚みの１０％より小さく設定すると、上記効果が不十分となり、２０％より大きくに設定すると、セパレータの電解液保持率が向上するため、正極、負極電極の電解液保持率が低下してしまい、正極、負極電極の抵抗の増大によりサイクル特性や容量の低下が起こる。
以下、本発明の非水電解質二次電池について図面を参照して説明する。図１に、本発明を適用した非水電解質二次電池であるリチウムイオン二次電池の断面図を示す。この非水電解質二次電池は、円筒型であり、中空円柱状の電池ケース１の内部に、帯状の正極５と負極６とがセパレータ７を介して巻回された電極群４を有している。この負極６の未塗工部の片面（後述の電池ケースと対向する面）にニッケル製の負極リード１０（厚み０．１５ｍｍおよび幅４ｍｍ）をスポット溶接し、正極５の未塗工部にアルミニウム製の正極リード９（厚み０．１５ｍｍおよび幅３．５ｍｍ）をスポット溶接している。この電極群４の最外周部に負極の片面塗工部および未塗工部が配され、負極リード１０および負極集電体露出部が外周側（電池ケースと対向する面）に位置するように電極群４を構成されている。
電極群４の上部と下部にはそれぞれ上部絶縁リング８ａ、下部絶縁リング８ｂを配している。負極リード１０の端部は電池ケース１の内底面に溶接され、正極リード９の端部は電池蓋２の下面に溶接されている。そして、電池ケース１の開口端部は、ガスケット３を介して電池蓋２の周縁部にかしめつけ、電池ケース１は封口されている。
以下、正極について詳述する。
本発明は、正極活物質としてリチウム複合ニッケル酸化物を用いることを特徴とする。このようなニッケルを含む材料は、ＬｉＣｏＯ２よりも容量が大きく、安価であり、かつエネルギー密度が高い。さらに、好ましくは、正極活物質が下記の一般式（１）を満たすことが好ましい。一般式（１）：ＬｉｘＮｉ（１−ｙ−ｚ）ＣｏｙＭｚＯ２（式中、ＭはＡｌ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｒ、Ｙ、Ｂ、およびＴａからなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素であり、０．９５≦ｘ≦１．１０、０＜ｙ≦０．５、および０≦ｚ＜０．５である。）
正極は、正極活物質の他に、必要に応じて増粘剤、導電剤、結着剤、溶媒等を加えてもよい。
正極の増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース（以下、ＣＭＣと記す）、メチルセルロース（ＭＣ）、ヒドロキシメチルセルロース（ＨＭＣ）、エチルセルロース、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、酸化スターチ、リン酸化スターチ、およびガゼイン等を用いるとよい。
導電剤は、電子伝導性材料であれば何でもよい。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛、膨張黒鉛などのグラファイト類、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、およびサーマルブラック等のカーボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類、銅、ニッケル等の金属粉末類およびポリフェニレン誘電体な
どの有機導電性材料などを単独又はこれらの混合物として含ませることができる。これらの導電剤の中で、人造黒鉛、アセチレンブラック、および炭素繊維が特に好ましい。導電剤の添加量は特に限定されないが、負極活物質に対して１〜３０重量％が好ましく、さらには１〜１０重量％が好ましい。
結着剤は、電極製造時に使用する溶媒や電解質に対して安定な材料であれば、特に限定されない。例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプロピレンゴム、ブタジエンゴム、およびエチレンプロピレンジエタンポリマー（ＥＰＤＭ）等を用いるとよい。
正極を製造する方法については、例えば、正極活物質材料に、必要に応じて結着剤、増粘剤、導電剤、溶媒等を適宜調整してスラリー状とし、正極集電体の基板に塗布し、乾燥することにより正極を製造することができる。
正極の集電体の材質は、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、およびタンタル（Ｔａ）等の金属またはその合金が使用できるが、軽量でエネルギー密度が有利であることから、特に、アルミニウム（Ａｌ）またはその合金を使用するのが望ましい。
以下、負極について詳述する。
負極活物質は、黒鉛系、非晶系等の炭素材料あるいはその混合体、合金や金属酸化物などが挙げられ、これらを単独もしくは２種類以上を混合して用いることができる。合金は、ケイ素、スズ、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム、チタン、およびニッケルよりなる群から選択される少なくとも一種の元素からなるのが好ましい。また、金属化合物はケイ素、スズ、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム、チタン、およびニッケルの酸化物や炭化物よりなる群から選択される少なくとも一種である。負極活物質の平均粒径は特に限定されないが、１〜３０μｍが好ましい。
負極は、負極活物質の他に、必要に応じて結着剤、導電剤、溶媒等を加えてもよい。結着剤、導電剤については、正極と同様の材料を用いることができる。
また、負極を製造する方法については、正極と同様に、負極活物質材料に、必要に応じて結着剤、導電剤、溶媒等を適宜調整してスラリー状とし、正極集電板の基板に塗布し、乾燥することにより負極を製造することができる。
負極の集電体は電気化学的に安定な電子伝導体であれば何でもよく、銅（以下、Ｃｕと略す）、ニッケル、およびステンレス等の金属が使用できるが、これらの中で薄膜に加工しやすく、低コストであることからＣｕ箔が好ましい。
以下、非水電解質について詳述する。
非水溶媒は炭酸エステルが好ましい。炭酸エステルは、環状、鎖状のいずれも使用することができる。環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート（以下、ＥＣと記す。）、およびブチレンカーボネート等が好適に挙げられる。これらの高誘電率溶媒は、１種類、または２種類以上を組み合わせて使用してもよい。鎖状炭酸エステルとしては、例えばジメチルカーボネート（以下、ＤＭＣと記す）、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート（以下、ＥＭＣと記す）、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、およびエチル−ｉ−プロピルカーボネート等が挙げられる。これらの低粘度溶媒は、１種類、または２種類以上を組み合わせて使用してもよい。環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルは各々任意に選択して組み合わせて
使用することもできる。
電解質塩としては、過塩素酸リチウム（以下、ＬｉＣｌＯ４と記す。）、六フッ化リン酸リチウム（以下、ＬｉＰＦ６と記す。）、および四フッ化ホウ酸リチウム（以下、ＬｉＢＦ４と記す。）から選ばれる無機リチウム塩や、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、およびＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３などの含フッ素有機リチウム塩等が挙げられる。それら電解質塩の中でも、ＬｉＰＦ６、もしくはＬｉＢＦ４が好ましい。これらの電解質塩は１種類、または２種類以上を組み合わせて用いることができる。これらの電解質塩は、上述した非水溶媒に、通常０．１〜３．０ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように調製して使用するのが好ましい。
また、本発明の非水電解質には、過充電に対する耐性を高める過充電添加剤として、リチウムに対して４．７Ｖ以上５．１Ｖ以下の酸化電位を持つ有機化合物を含有することを特徴とする。このような有機化合物を含有することで、電池が過充電状態となった時に、この有機化合物が酸化分解され、その際に発生するガスにより、電池内の内圧を上昇させて、封口板の安全機構を確実に作動させることが可能となる。よって、電流がそれ以上電池に流れることがなくなり、電池の安全を確保することできる。ここで、リチウムに対して４．７Ｖより小さい酸化電位を持つ有機化合物を含有した場合、充電保存時に酸化分解されてしまい保存特性が悪化してしまい、５．１Ｖより大きいと電池が過充電状態となった時に過充電添加剤が機能しないといった問題を有するため、４．７Ｖ以上５．１Ｖ以下の酸化電位を持つ有機化合物を含有させる必要がある。
このような酸化電位を持つ有機化合物としては、例えば、フェニル基およびそれに隣接する環状化合物基からなるベンゼン誘導体があり、このようなベンゼン誘導体としては、ビフェニル、シクロヘキシルベンゼン、ＤＰｈ、ＭＰｈＣ、ターシャリーペンチルベンゼン（以下、ｔＰｅＢｅと記す）、およびフェニルラクトンなどが挙げられる。
中でも、ＤＰｈＣ、ＭＰｈＣは、リチウムに対して４．９Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋程度の高い酸化電位を持つため、より充電状態での酸化分解を抑制することが可能となる。
このような過充電添加剤は、非水電解質中に０．５重量％〜５重量％含有することが好ましい。０．５重量％より少ないと、過充電時に有効に機能しにくくなり、５重量より多いと充電保存により過充電添加剤が酸化分解されやすくなり、保存特性の低下が起こる場合があるからである。
以下、セパレータについて詳述する。
本発明のセパレータは、負極側の多孔度より正極側の多孔度の方が大きく構成されることを特徴とする。正負極間の絶縁性確保、および電解液保持の観点から、セパレータの厚みは１０μｍ以上が好ましい。電池の設計容量維持の観点から、より好ましくはセパレータの厚みは３０μｍ以下である。このようなセパレータは、例えば複数のポリオレフィン多孔膜からなる単層セパレータを積み重ねて積層構造を有するセパレータとすることで得ることができる。また、耐熱性の観点から、融点が高い耐熱性多孔膜を積層させることが好ましい。
上記ポリオレフィン多孔膜としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体の多孔膜などが例示できる。
また、上記耐熱性多孔膜としては、耐熱性樹脂、無機フィラーのそれぞれ単体膜、また
は、耐熱性樹脂と無機フィラーの混合体を用いることが出来る。
耐熱性樹脂としては、ポリアリレート、アラミドなどの芳香族ポリアミド（全芳香族ポリアミドなど）；ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミドなどのポリイミド樹脂；ポリエチレンテレフタレートなどの芳香族ポリエステル；ポリフェニレンサルファイド；ポリエーテルニトリル；ポリエーテルエーテルケトン；ポリベンゾイミダゾールなどが挙げられる。耐熱性樹脂は、一種で又は二種以上組み合わせて使用できる。非水電解質保持力および耐熱性の観点から、アラミド、ポリイミド、ポリアミドイミドなどが好ましい。
無機フィラーとしては、例えば、酸化鉄などの金属酸化物；シリカ、アルミナ、チタニア、ゼオライトなどのセラミックス類；タルク、マイカなどの鉱物系フィラー；活性炭、炭素繊維などの炭素系フィラー；炭化ケイ素などの炭化物；窒化ケイ素などの窒化物；ガラス繊維、ガラスビーズ、ガラスフレークなどが例示できる。
さらに、両者の機能を組み合わせて、耐熱性多孔膜に、無機フィラーを含んでいてもよい。
非水電解質二次電池を製造する方法については、特に限定されず、通常採用されている方法の中から適宜選択することができる。
実施例として、図１と同じ構造の円筒形リチウムイオン二次電池を以下の手順で作製した。なお、以下実施例を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
（実施例１）
（１）正極の作製
以下のように正極５を作成した。正極活物質としてＬｉｘＣｏＯ２とＬｉｘＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２とを重量比で７０：３０の割合で混合した。この正極活物質と、導電剤としてアセチレンブラックと、およびＰＶＤＦが重量比で１００：２：２になるように配合し、この正極活物質３ｋｇと、結着剤としての呉羽化学（株）製のＰＶＤＦ「＃１３２０（商品名）」（ＰＶＤＦを１２重量％含むＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略す）溶液）１ｋｇと、導電剤としてのアセチレンブラック９０ｇと、適量のＮＭＰとを、双腕式練合機にて攪拌し、正極合剤ペーストを得た。この正極合剤ペーストを、厚み１５μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体に塗布し、乾燥後圧延して、正極集電体上に正極合剤層を形成し、正極を得た。この時、正極集電体および正極合剤層からなる正極の厚みは、１７０μｍ、正極合剤層中の正極活物質の密度は、３．５６ｇ／ｃｍ３とした。この正極を、電池ケースに挿入可能な大きさ（幅方向の長さ５７．４ｍｍおよび長手方向の長さ５３２ｍｍ）に帯状に裁断し、正極の一部に、正極集電体露出部を設けた。
（２）負極の作製
以下の方法により負極６を作製した。負極活物質としての人造黒鉛３ｋｇと、結着剤としての日本ゼオン（株）製の「ＢＭ−４００Ｂ（商品名）」（スチレン−ブタジエン共重合体（ゴム粒子）を４０重量％含む水性分散液）７５ｇと、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース３０ｇと、適量の水とを、双腕式練合機にて攪拌し、負極合剤ペーストを得た。この負極合剤ペーストを厚み１０μｍの銅箔からなる負極集電体に塗布し、乾燥後に圧延して、負極集電体上に負極合剤層を形成し、負極を得た。この時、負極集電体および負極合剤層からなる負極の厚みを１９９μｍ、負極合剤層中の負極活物質の密度を１．７２ｇ／ｃｍ３とした。この負極を、電池ケースに挿入可能な大きさ（幅方向の長さ５８
．５ｍｍおよび長手方向の長さ６０７ｍｍ）に帯状に裁断した。負極における電極群の最外周部に配される部分には、未塗布部（長手方向の長さ２８ｍｍ）および片面塗布部（長手方向の長さ５３ｍｍ）を設けた。
（３）非水電解質の調製
ＥＣとＥＭＣとＤＭＣを体積比２０：５：７５の割合で混合した非水溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．４ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させ、過充電添加剤としてＭＰｈＣを１．５重量％溶解し、非水電解質を調製した。
（４）セパレータ
セパレータには２種類の多孔度の異なるセパレータを使用した。多孔度の高い第１セパレータとして、ポリエチレン微多孔膜（厚み１０μｍ、多孔度５５％）と、第２セパレータとして、ポリエチレン微多孔膜（厚み１０μｍ、多孔度４８％）を重ねて用いることで２層セパレータとした。
（５）電池の組み立て
上記で得られた負極６の未塗工部の片面（後述の電池ケースと対向する面）にニッケル製の負極リード１０（厚み０．１５ｍｍおよび幅４ｍｍ）をスポット溶接した。また、上記で得られた正極５の未塗工部にアルミニウム製の正極リード９（厚み０．１５ｍｍおよび幅３．５ｍｍ）をスポット溶接した。
その後、正極５と負極６とを、正極５と負極６との間にセパレータ７を介して捲回し、電極群４を構成した。このとき、電極群の最外周部に負極の片面塗工部および未塗工部が配され、負極リード１０および負極集電体露出部が外周側（電池ケースと対向する面）に位置するように電極群４を構成した。電極群４を有底円筒形のステンレス鋼製の電池ケース１に挿入した。
電極群４の上部に上部絶縁リング８ａ、下部に下部絶縁リング８ｂを配した。負極リード１０の端部を電池ケース１の内底面に溶接し、正極リード９の端部を電池蓋２の下面に溶接した。上記で得られた非水電解質５．０ｇを電池ケース１内に注入した。電池ケース１の開口端部を、ガスケット３を介して電池蓋２の周縁部にかしめつけ、電池ケース１を封口した。このようにして、１８６５０サイズの円筒形リチウムイオン二次電池（直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍ）を作製し、電池をＡとした。
（実施例２）
実施例２のセパレータとして、第１のセパレータをポリ（パラ−フェニレンテレフタルアミド）からなる耐熱性多孔膜、第２のセパレータをポリエチレン微多孔膜とするセパレータを作製した。具体的には、第２のセパレータであるポリエチレン微多孔膜（厚み１０μｍ、多孔度４８％）の一方の表面に、セパレータの厚みが２０μｍとなるような割合で、および塩化カルシウムを含むポリ（パラ−フェニレンテレフタルアミド）のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液を塗布し、その後、乾燥させた。さらに、得られた積層体を水洗に供して塩化カルシウムを除去することにより、アラミドを含む中間層に微孔を形成し、さらに乾燥することにより、第１セパレータである耐熱性微多孔膜（厚み１０μｍ、多孔度５５％）が積層されたセパレータを作製した。得られたセパレータを、幅６０．９ｍｍのサイズにカットし、電極群の作製に供した。
なお、ポリ（パラ−フェニレンテレフタルアミド）のＮＭＰ溶液は、次のようにして調製した。まず、反応槽内で、適量のＮＭＰに対し、所定量の乾燥した無水塩化カルシウムを添加し、加温して完全に溶解した。この塩化カルシウム添加ＮＭＰ溶液を常温に戻した後、パラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）を所定量添加し、完全に溶解した。次に、テレフ
タル酸ジクロライド（ＴＰＣ）を、少しずつ滴下し、重合反応によりポリパラフェニレンテレフタルアミド（ＰＰＴＡ）を合成した。反応終了後、減圧下で３０分間撹拌して脱気した。得られた重合液を、さらに、塩化カルシウム添加ＮＭＰ溶液にて、適宜希釈することにより、ポリ（パラ−フェニレンテレフタルアミド）のＮＭＰ溶解液を調製した。
上記で得られたセパレータを用いたこと以外、実施例１と同様にして作製した電池を電池Ｂとした。
（実施例３）
実施例３のセパレータとしては、セパレータの材質を実施例２と同様にし、セパレータの厚みを変化させた。具体的には、第１セパレータとして耐熱性多孔膜（厚み３μｍ、多孔度５５％）を塗布量、塩化カルシウム量を調整することで第２セパレータ上に作製した。また、第２のセパレータにはポリエチレン微多孔膜（厚み１７μｍ、多孔度４８％）を用いた。そして、実施例１と同じ方法により作製した電池を電池Ｃとした。
（実施例４）
実施例４のセパレータとしては、セパレータの材質を実施例２と同様にし、セパレータの多孔度を変化させた。具体的には、第１セパレータとして耐熱性多孔膜（厚み３μｍ、多孔度４０％）を塗布量、塩化カルシウム量を調整することで第２セパレータ上に作製した。また、第２のセパレータにはポリエチレン微多孔膜（厚み１７μｍ、多孔度２０％）を用いた。そして、実施例１と同じ方法により作製した電池を電池Ｄとした。
（実施例５）
実施例５のセパレータとしては、セパレータの材質を実施例２と同様にし、セパレータの多孔度を変化させた。具体的には、第１セパレータとして耐熱性多孔膜（厚み３μｍ、多孔度４０％）を塗布量、塩化カルシウム量を調整することで第２セパレータ上に作製した。また、第２のセパレータにはポリエチレン微多孔膜（厚み１７μｍ、多孔度３８％）を用いた。そして、実施例１と同じ方法により作製した電池を電池Ｅとした。
（実施例６）
実施例６のセパレータとしては、セパレータの材質を実施例２と同様にし、セパレータの多孔度を変化させた。具体的には、第１セパレータとして耐熱性多孔膜（厚み３μｍ、多孔度６０％）を塗布量、塩化カルシウム量を調整することで第２セパレータ上に作製した。また、第２のセパレータにはポリエチレン微多孔膜（厚み１７μｍ、多孔度３０％）を用いた。そして、実施例１と同じ方法により作製した電池を電池Ｆとした。
（実施例７）
実施例７のセパレータとしては、セパレータの材質を実施例２と同様にし、セパレータの多孔度を変化させた。具体的には、第１セパレータとして耐熱性多孔膜（厚み３μｍ、多孔度６０％）を塗布量、塩化カルシウム量を調整することで第２セパレータ上に作製した。また、第２セパレータにはポリエチレン微多孔膜（厚み１７μｍ、多孔度５７％）を用いた。そして、実施例１と同じ方法により作製した電池を電池Ｇとした。
（実施例８）
実施例８のセパレータとしては、セパレータの材質を実施例２と同様にし、セパレータの多孔度を変化させた。具体的には、第１セパレータとして耐熱性多孔膜（厚み３μｍ、多孔度５５％）を塗布量、塩化カルシウム量を調整することで第２セパレータ上に作製した。また、第２セパレータにはポリエチレン微多孔膜（厚み１７μｍ、多孔度５４％）を用いた。そして、実施例１と同じ方法により作製した電池を電池Ｈとした。
（実施例９）
実施例９のセパレータとしては、セパレータの材質を実施例２と同様にし、セパレータの多孔度を変化させた。具体的には、第１セパレータとして耐熱性多孔膜（厚み３μｍ、多孔度５５％）を塗布量、塩化カルシウム量を調整することで第２セパレータ上に作製した。また、第２セパレータにはポリエチレン微多孔膜（厚み１７μｍ、多孔度２２％）を用いた。そして、実施例１と同じ方法により作製した電池を電池Ｉとした。
（実施例１０）
実施例１０のセパレータとしては、セパレータの材質を実施例２と同様にし、セパレータの多孔度を変化させた。具体的には、第１セパレータとして耐熱性多孔膜（厚み３μｍ、多孔度２５％）を塗布量、塩化カルシウム量を調整することで第２セパレータ上に作製した。また、第２セパレータにはポリエチレン微多孔膜（厚み１７μｍ、多孔度２２％）を用いた。そして、実施例１と同じ方法により作製した電池を電池Ｊとした。
（実施例１１）
実施例１１のセパレータとしては、セパレータの材質を実施例２と同様にし、セパレータの多孔度を変化させた。具体的には、第１セパレータとして耐熱性多孔膜（厚み３μｍ、多孔度６５％）を塗布量、塩化カルシウム量を調整することで第２セパレータ上に作製した。また、第２セパレータとしてはポリエチレン微多孔膜（厚み１７μｍ、多孔度５７％）を用いた。そして、実施例１と同じ方法により作製した電池を電池Ｋとした。
（実施例１２）
実施例１２のセパレータとしては、セパレータの材質を実施例２と同様にし、セパレータの厚みを変化させた。具体的には、第１セパレータとして耐熱性多孔膜（厚み１μｍ、多孔度５５％）を塗布量、塩化カルシウム量を調整することで第２セパレータ上に作製した。また、第２セパレータにはポリエチレン微多孔膜（厚み１９μｍ、多孔度４８％）を用いた。そして、実施例１と同じ方法により作製した電池を電池Ｌとした。
（実施例１３）
実施例１３のセパレータとしては、セパレータの材質を実施例２と同様にし、セパレータの厚みを変化させた。具体的には、第１セパレータとして耐熱性多孔膜（厚み２μｍ、多孔度５５％）を塗布量、塩化カルシウム量を調整することで第２セパレータ上に作製した。また、第２セパレータにはポリエチレン微多孔膜（厚み１８μｍ、多孔度４８％）を用いた。そして、実施例１と同じ方法により作製した電池を電池Ｍとした。
（実施例１４）
実施例１４のセパレータとしては、セパレータの材質を実施例２と同様にし、セパレータの厚みを変化させた。具体的には、第１セパレータとして耐熱性多孔膜（厚み４μｍ、多孔度５５％）を塗布量、塩化カルシウム量を調整することで第２セパレータ上に作製した。また、第２セパレータにはポリエチレン微多孔膜（厚み１６μｍ、多孔度４８％）を用いた。そして、実施例１と同じ方法により作製した電池を電池Ｎとした。
（実施例１５）
実施例１５のセパレータとしては、セパレータの材質を実施例２と同様にし、セパレータの厚みを変化させた。具体的には、第１セパレータとして耐熱性多孔膜（厚み５μｍ、多孔度５５％）を塗布量、塩化カルシウム量を調整することで第２セパレータ上に作製した。また、第２セパレータにはポリエチレン微多孔膜（厚み１５μｍ、多孔度４８％）を用いた。そして、実施例１と同じ方法により作製した電池を電池Ｏとした。
（実施例１６）
過充電添加剤として、ｔＰｅＢｅを使用した以外、実施例３と同じ方法により作製した電池を電池Ｐとした。
（実施例１７）
過充電添加剤として、ＤＰｈＣを使用した以外、実施例３と同じ方法により作製した電池を電池Ｑとした。
（比較例１）
１種類のポリエチレン微多孔膜（厚み２０μｍ、多孔度５０％）を使用したこと以外、実施例１と同じ方法により作製した電池を電池Ｒとした。
（比較例２）
過充電添加剤として、ｔＰｅＢｅを使用したこと以外、比較例１と同じ方法により作製した電池を電池Ｓとした。
（比較例３）
過充電添加剤として、ＤＰｈＣを使用したこと以外、比較例１と同じ方法により作製した電池を電池Ｔとした。
（保存特性評価）
電池ＡからＴを各々１０個ずつ用意し、以下の条件で充放電を３回繰り返した。充電条件は２５℃で電圧４．２Ｖの定電流・定電圧方式で行い、定電流１４７５ｍＡ、電池電圧が４．２Ｖに到達した時点で定電圧４．２Ｖで終止電流が６０ｍＡになるまで充電した。放電条件は定電流方式で定電流２９５０ｍＡ、終止電圧２．５Ｖとし、温度を０℃、２５℃、および４５℃の３条件で放電した。その後、電池を充電し、６０℃環境下において２０日間保存し、保存後の電池を再び上記の条件で充放電を３回繰り返した。
（過充電試験）
電池ＡからＴを各々１０個ずつ用意し、各電池５個については以下の条件で高温保存を行った。充電条件は２５℃で電圧４．２Ｖの定電流・定電圧方式で行い、定電流１４７５ｍＡ、電池電圧が４．２Ｖに到達した時点で定電圧４．２Ｖで終止電流が６０ｍＡになるまで充電した。その後、６０℃環境下において２０日間の保存を行い、２５℃で定電流方式の定電流５５０ｍＡ、終止電圧２．５Ｖで放電した。これらの保存後の各電池５個と、保存をしていない各電池５個について、２５℃、１４７５ｍＡの定電流方式で、過充電試験を行った。
（加熱試験）
電池ＡからＴを各々１０個ずつ用意し、以下の条件で充電を行った。充電条件は２５℃で電圧４．２Ｖの定電流・定電圧方式で行い、定電流１４７５ｍＡ、電池電圧が４．２Ｖに到達した時点で定電圧４．２Ｖで終止電流が６０ｍＡになるまで充電した。次に、各電池５個については６０℃環境下において２０日間の保存をし、その後上記の条件で再び充電を行った。これらの保存後の各電池５個と、保存をしていない各電池５個について、以下の条件で加熱試験を行った。恒温槽の昇温速度を２℃／ｍｉｎとし、１５０℃に到達後、３時間１５０℃の一定温度で放置した。
上記試験の結果を以下の表１に示す。
（表１）の保存特性評価の結果より、実施例のＡ〜Ｑの電池は、いずれも、比較例Ｒ〜Ｔの電池と比較して、良好な結果が得られた。
また過充電添加剤としてＭＰｈＣを用いた電池Ａ〜電池Ｏと電池Ｒを比較すると、どの温度に関しても保存後の回復率は、電池Ａ〜電池Ｏの方が高い結果となった。これは、電池Ａ〜電池Ｏの第１セパレータの多孔度が高いことにより、正極反応表面上のリチウムイオンの濃度勾配を緩和させることが可能となり、充電保存における過充電添加剤の分解が抑制され、分解時に生成される皮膜の形成が抑制されたため、その後の充放電時のリチウムイオンの移動度が低下しなかったためと考えられる。
また、過充電試験においても、電池Ａ〜電池Ｏの電池の方が電池Ｒより最高到達温度が低く、特に、６０℃２０日保存後において、その差が大きくなっていることが確認できる。これは、電池Ａ〜電池Ｏの第１のセパレータの多孔度が高いことにより、正極活物質の反応表面上のリチウムイオンの濃度勾配を緩和させることが可能となり、充電保存における過充電添加剤の分解が抑制されたため、過充電試験において過充電添加剤が機能できたことによるものと考えられる。
また、加熱試験結果においても、電池Ａ〜電池Ｏの電池の方が電池Ｒより最高到達温度が低く、特に、６０℃２０日保存後において、その差が大きくなっていることが確認できる。これは、電池Ａ〜電池Ｏの第１のセパレータの多孔度が高いことにより、正極活物質の反応表面上のリチウムイオンの濃度勾配が緩和し、正極活物質の各部の結晶構造がどの部分においてもほぼ同じ状態であったため、熱安定性の低下を防ぐことが可能となったと考えられる。
また、ポリエチレン微多孔膜を積層した電池Ａと、耐熱性多孔膜を積層した電池Ｂを比較すると、保存後の回復率に関しては大きな違いはないが、過充電試験および加熱試験において、耐熱性多孔膜を積層した電池Ｂの方が、より熱安定性が向上した。
第１のセパレータと第２のセパレータの多孔度の比を９８％とした電池Ｈは、多孔度の比を増大させることで、セパレータ全体の多孔度が増大したため過充電試験での最高到達温度が高くなった。また、多孔度の比を４０％とした電池Ｉでは、保存後の回復率が低い傾向がみられた。よって、第１のセパレータと第２のセパレータの多孔度の比は５０〜９５％に設定することが望ましいことが分かる。
さらに、第１のセパレータの多孔度が高い電池Ｋ、および第１セパレータの厚み薄くした電池Ｌにおいては、過充電試験での発熱が少し大きくなった。
過充電添加剤としてＭＰｈＣ、ｔＰｅＢｅ、ＤＰｈＣを使用した実施例の電池Ｃ、Ｐ、Ｑは、それぞれセパレータを一層とした比較例の電池Ｒ、Ｓ、Ｔと比較して、保存特性は高く、過充電試験、加熱試験の最高到達温度も低い結果となっている。しかしながら、電池Ｐ、Ｑは電池Ｃと比較すると、保存後の過充電試験において最高到達温度は高く、また保存後の回復率も低くなっている。これはｔＰｅＢｅやＤＰｈＣの酸化電位がＭＰｈＣよりも低いため、充電保存時に正極活物質の反応表面上で分解が起こりやすかったことが影響していると考えられる。よって、過充電添加剤には酸化電位が高い方が保存後の安全性および電池特性に対して、より有効であることがわかる。
本発明の非水電解液二次電池は、例えば、パーソナルコンピュータ、携帯電話、モバイル機器、携帯情報端末、携帯用ゲーム機器又はビデオカメラ等の携帯用電子機器の電源として有用である。
１ 電池ケース
２ 電池蓋
３ ガスケット
４ 電極群
５ 正極
６ 負極
７ セパレータ
８ａ 上部絶縁リング
８ｂ 下部絶縁リング
９ 正極リード
１０ 負極リード

Claims (7)

  1. 正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータと、非水電解質とを備え、前記正極は、リチウム複合ニッケル酸化物を活物質として含み、前記セパレータは、負極側の多孔度より正極側の多孔度の方が大きく構成され、前記非水電解質は、リチウムに対して４．７Ｖ以上５．１Ｖ以下の酸化電位を持つ有機化合物を含有する非水電解質二次電池。
  2. 前記リチウム複合ニッケル酸化物は、一般式（１）で表される請求項１記載の非水電解質二次電池。
    一般式：ＬｉｘＮｉ（１−ｙ−ｚ）ＣｏｙＭｚＯ２・・・（１）
    （式中、ＭはＡｌ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｒ、Ｙ、Ｂ、およびＴａからなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素であり、０．９５≦ｘ≦１．１０、０＜ｙ≦０．５、および０≦ｚ＜０．５、ある。）
  3. 前記有機化合物として、ジフェニルカーボネートおよびメチルフェニルカーボネートから選ばれる少なくとも１種を含む請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
  4. 前記セパレータは、正極に接する第１のセパレータと負極に接する第２のセパレータとを含む多層膜で構成される請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
  5. 前記セパレータは、前記第１のセパレータの多孔度（Ａ）と、前記第２のセパレータの多孔度（Ｂ）との比（Ｂ／Ａ）が、５０％以上９５％以下である請求項４記載の非水電解質二次電池。
  6. 前記第１のセパレータの多孔度（Ａ）は、４０％以上６０％以下である請求項４または５に記載の非水電解質二次電池。
  7. 前記第１のセパレータの厚みは、セパレータ全体の厚みの１０％以上２０％以下である請求項４〜６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
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