JP2007157538A - 電池 - Google Patents

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Shinya Wakita
真也 脇田
Katsuya Okae
功弥 岡江
Yosuke Ushio
洋介 牛尾
Yoshiaki Takeuchi
由明 竹内
Saori Tokutake
さおり 徳岳
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Abstract

【課題】容量およびサイクル特性を向上させることが電池を提供する。
【解決手段】正極21と負極22とをセパレータ23を介して積層し巻回した巻回電極体20を電池缶11の内部に備える。正極21は、正極活物質を含んでおり、電池の単位容積における正極活物質の量は1.15g/cm3 以上である。負極22には、負極活物質層22Bが設けられており、この負極活物質層22Bには、嵩密度が1.2g/cm3 以上、破壊強度が50MPa以上の黒鉛が含まれており、負極活物質層22Bの体積密度は1.85g/cm3 以上2.1g/cm3 以下である。
【選択図】図1

Description

本発明は、負極に炭素材料を含む電池に関する。
近年、ビデオカメラ、携帯電話、ノート型パソコンなどのポータブル機器の普及に伴い、その電源として小型かつ軽量で高容量の二次電池に対する需要が高まりつつある。現在使用されている二次電池には、アルカリ電解液を用いたニッケル−カドミウム電池があるが、平均電池電圧が1.2Vと低く、よりエネルギー密度を高くすることは困難である。
高エネルギー密度を得ることができる二次電池としては、例えば、負極に炭素材料を用い、リチウム(Li)の吸蔵および放出反応を利用したリチウムイオン二次電池があり、活発に研究が行なわれている(例えば、特許文献1〜6参照)。このようなリチウムイオン二次電池では、正極と負極とをセパレータを介してスパイラル状に巻き込んだ形状を有する電極体を用いることが一般的である。
特開昭57−208079号公報 特開昭58−93176号公報 特開昭58−192266号公報 特開昭62−90863号公報 特開昭62−122066号公報 特開平2−66856号公報
この電極体を有する電池では、リチウムの吸蔵・放出反応に関与する正極活物質や負極活物質の他に、集電体やセパレータなどが用いられ、電池内部の体積を占有しており、活物質の充填量を増やすことによる高容量化には限界があった。
そこで、集電体あるいはセパレータの占有する体積を減らし、電極を厚くすることにより活物質の充填量を増やすことも考えられる。しかし、電極の面積が減少し、特に、充電時において負極にかかる電流密度の増加により、電極内におけるリチウムの拡散性が低下し、負極表面に金属リチウムが析出してサイクル特性が低下してしまうという問題があった。
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、容量およびサイクル特性を向上させることが電池を提供することにある。
本発明の電池は、正極および負極と共に電解質を備えたものであって、正極は、正極活物質層を有すると共に、負極は、負極活物質層を有し、正極活物質層は、正極活物質を含み、かつ、電池の単位容積における前記正極活物質の量は、1.15g/cm3 以上であり、負極活物質層は、嵩密度が1.2g/cm3 以上、破壊強度が50MPa以上の黒鉛を含み、かつ、体積密度が1.85g/cm3 以上2.1g/cm3 以下のものである。
本発明の電池によれば、電池の単位容積における正極活物質の量を1.15g/cm3 以上とすると共に、負極活物質層の体積密度を1.85g/cm3 以上2.1g/cm3 以下とするようにしたので、活物質の充填量を多くすることができ、容量を高くすることができる。また、電極の面積を増加することもでき、電極にかかる電流密度を低くし、電極内におけるリチウムの拡散性の低下を抑制することができる。特に、負極活物質層に、嵩密度が1.2g/cm3 以上であり、破壊強度が50MPa以上である黒鉛を含む場合に高い効果を得ることができる。
また、黒鉛として、X線回折法により算出されるC軸方向の格子面間隔d002 が0.3365nm未満であり、かつ波長514.5nmのアルゴンレーザー光を用いて測定したラマンスペクトル分析において、1570cm-1以上1630cm-1以下の領域に得られる第1ピークの強度IG に対する1350cm-1以上1370cm-1以下の領域に得られる第2ピークの強度ID の比率(ID /IG )が0.01超1以下であるメソフェーズ小球体の球晶黒鉛化物を用いるようにすれば、容量をより高くすることができる。
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。
図1は本発明の実施の形態に係る二次電池の断面構造を表すものである。この二次電池は、いわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶11の内部に、帯状の正極21と負極22とがセパレータ23を介して巻回された巻回電極体20を有している。電池缶11は、例えばニッケル(Ni)のめっきがされた鉄(Fe)により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶11の内部には、巻回電極体20を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板12,13がそれぞれ配置されている。
電池缶11の開放端部には、電池蓋14と、この電池蓋14の内側に設けられた安全弁機構15および熱感抵抗素子(Positive Temperature Coefficient;PTC素子)16とが、ガスケット17を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶11の内部は密閉されている。電池蓋14は、例えば、電池缶11と同様の材料により構成されている。安全弁機構15は、熱感抵抗素子16を介して電池蓋14と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板15Aが反転して電池蓋14と巻回電極体20との電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子16は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものである。ガスケット17は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。
巻回電極体20の中心には例えばセンターピン24が挿入されている。巻回電極体20の正極21にはアルミニウム(Al)などよりなる正極リード25が接続されており、負極22にはニッケルなどよりなる負極リード26が接続されている。正極リード25は安全弁機構15に溶接されることにより電池蓋14と電気的に接続されており、負極リード26は電池缶11に溶接され電気的に接続されている。
図2は図1に示した巻回電極体20の一部を拡大して表すものである。正極21は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体21Aの両面に正極活物質層21Bが設けられた構造を有している。なお、図示はしないが、正極集電体21Aの片面のみに正極活物質層21Bを設けるようにしてもよい。正極集電体21Aは、例えば、アルミニウム,ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料により構成されており、その形状としては、例えば、箔状,網状あるいはラス状が挙げられる。
正極活物質層21Bは、例えば、正極活物質として、電極反応物質であるリチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料の1種または2種以上を含んで構成されている。
リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、リチウム酸化物、リチウム硫化物、リチウムを含む層間化合物あるいはリン酸化合物などのリチウム含有化合物が適当であり、これらの2種以上を混合して用いてもよい。中でも、リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物、またはリチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物が好ましく、特に遷移金属元素として、コバルト(Co),ニッケル,マンガン(Mn),鉄,アルミニウム,バナジウム(V),およびチタン(Ti)のうちの少なくとも1種を含むものが好ましい。その化学式は、例えば、Lix MIO2 あるいはLiy MIIPO4 で表される。式中、MIおよびMIIは1種類以上の遷移金属元素を含む。xおよびyの値は電池の充放電状態によって異なり、通常、0.05≦x≦1.10、0.05≦y≦1.10である。
リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物の具体例としては、リチウムコバルト複合酸化物(Lix CoO2 )、リチウムニッケル複合酸化物(Lix NiO2 )、リチウムニッケルコバルト複合酸化物(Lix Ni1-z Coz 2 (z<1))、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物(Lix Ni(1-v-w) Cov Mnw 2 (v+w<1))、あるいはスピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物(LiMn2 4 )などが挙げられる。リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物の具体例としては、例えばリチウム鉄リン酸化合物(LiFePO4 )あるいはリチウム鉄マンガンリン酸化合物(LiFe1-u Mnu PO4 (u<1))が挙げられる。
リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、また、他の金属化合物あるいは高分子材料も挙げられる。他の金属化合物としては、例えば、酸化チタン、酸化バナジウムあるいは二酸化マンガンなどの酸化物、または硫化チタンあるいは硫化モリブデンなどの二硫化物が挙げられる。高分子材料としては、例えば、ポリアニリンあるいはポリチオフェンが挙げられる。
正極活物質層21Bは、必要に応じて導電材あるいは結着材を含んでいてもよい。導電材としては、例えば、黒鉛,カーボンブラックあるいはケッチェンブラックなどの炭素材料が挙げられ、1種または2種以上が混合して用いられる。また、炭素材料の他にも、導電性を有する材料であれば金属材料あるいは導電性高分子材料などを用いるようにしてもよい。結着材としては、例えば、スチレンブタジエン系ゴム,フッ素系ゴムあるいはエチレンプロピレンジエンゴムなどの合成ゴム、またはポリフッ化ビニリデンなどの高分子材料が挙げられ、1種または2種以上が混合して用いられる。
負極22は、例えば、対向する一対の面を有する負極集電体22Aの両面に負極活物質層22Bが設けられた構成を有している。なお、図示はしないが、負極集電体22Aの片面のみに負極活物質層22Bを設けるようにしてもよい。負極集電体22Aは、例えば、銅,ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料により構成されており、その形状としては、例えば、箔状,網状あるいはラス状が挙げられる。
負極活物質層22Bは、例えば、負極活物質として、電極反応物質であるリチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか1種または2種以上を含んで構成されており、必要に応じて、例えば正極活物質層21Bと同様の導電材および結着材を含んでいてもよい。
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料は、嵩密度が1.2g/cm3 以上、破壊強度が50MPa以上の黒鉛を含んでいる。このような黒鉛は、例えば、負極活物質層22Bをプレスして体積密度を高くしても、層状構造を保つことができ、リチウムの吸蔵・放出反応を円滑に保つことができるからである。また、黒鉛内部においてリチウムの拡散経路を確保することができ、負極活物質層22Bの体積密度を高くしても充放電特性を向上させることができるからである。なお、黒鉛の破壊強度は、例えば、数1から求めることができる。
(数1)
St(Sx)=2.8P/(π×d×d)
St(Sx)は破壊強度(Pa)を表し、Pは試験の際の力(N)を表し、dは粒子の平均粒径(mm)を表す。なお、平均粒径dは、例えば、レーザ回折式粒度分布測定装置により測定することができる。
このような黒鉛としては、メソフェーズ小球体の球晶黒鉛化物が好ましく挙げられ、X線回折法により算出されるC軸方向の格子面間隔d002 が0.3365nm未満であるものが好ましい。格子面間隔d002 の短いものは、高結晶性(高黒鉛化度)であり、放電容量を高くすることができるからである。なお、格子面間隔d002 は、例えば、X線としてCuKα線を用い、高純度シリコンを標準物質としたX線回折法(「大谷杉郎、炭素繊維、p.733−742(1986)、近代編集」)により測定することができる。
更に、このメソフェーズ小球体の球晶黒鉛化物としては、波長514.5nmのアルゴンレーザー光を用いて測定したラマンスペクトル分析において、1570cm-1以上1630cm-1以下の領域に得られる第1ピークの強度IG に対する1350cm-1以上1370cm-1以下の領域に得られる第2ピークの強度ID の比率(ID /IG )が0.01超1以下であるものが好ましい。この範囲内であれば、高い容量を得ることができるからである。
負極活物質層22Bの体積密度は、1.85g/cm3 以上2.1g/cm3 以下である。体積密度を高くすることにより、負極22の厚みを薄くすることができるので、電極の長さを長くして、電極の面積を増加することができるからである。すなわち、活物質の充填量を多くすることができ、特に、電池の単位容積における正極活物質の量を1.15g/cm3 以上として容量を高くすることができるからである。また、電極の面積を増加することにより、電極にかかる電流密度を低くすることができ、電極内におけるリチウムの拡散性の低下を抑制することができるからである。更に、負極活物質層22Bの体積密度を高くすると空隙が減少して電解液の浸透性が低下してしまうが、上述した黒鉛が含まれているので、リチウムの拡散経路を確保することができ、充放電特性の低下を抑制することができるからである。加えて、空隙が減少することにより、上述した黒鉛の接触性が向上し、電子伝導性を向上させ、負荷特性を向上させることもできるからである。但し、負極活物質層22Bの体積密度が高すぎても、負極22における電解液の浸透性が低下しすぎてしまい、電池特性が低下してしまうので、負極活物質層22Bの体積密度は、2.1g/cm3 以下とすることが好ましい。
セパレータ23は、正極21と負極22とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータ23は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどよりなる合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の不織布などの無機材料よりなる多孔質膜により構成されており、これらの2種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。中でも、ポリオレフィン製の多孔質膜は短絡防止効果に優れ、かつシャットダウン効果による電池の安全性向上を図ることができるので好ましい。特に、ポリエチレンは、100℃以上160℃以下の範囲内においてシャットダウン効果を得ることができ、かつ電気化学的安定性にも優れているので、セパレータ23を構成する材料として好ましい。また、ポリプロピレンも好ましく、他にも、化学的安定性を備えた樹脂であればポリエチレンあるいはポリプロピレンと共重合させたり、またはブレンド化することで用いることができる。
セパレータ23には、電解液が含浸されている。電解液は、例えば、溶媒と、この溶媒に溶解された電解質塩とを含んでいる。
溶媒としては、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ビニレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、4−フルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、1,2−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、1,3−ジオキソラン、4−メチル−1,3−ジオキソラン、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、3−メトキシプロピロニトリル、N,N−ジメチルフォルムアミド、N−メチルピロリジノン、N−メチルオキサゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、ジメチルスルフォキシド、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、エチレンスルフィト、あるいはビストリフルオロメチルスルホニルイミドトリメチルヘキシルアンモニウムなどの常温溶融塩が挙げられる。中でも、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ビニレン、4−フルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルあるいはエチレンスルフィトは、優れた充放電容量特性および充放電サイクル特性を得ることができるので好ましい。溶媒には、いずれか1種を単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。
電解質塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム(LiPF6 )、ビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミドリチウム(Li(C2 5 SO2 2 N)、過塩素酸リチウム(LiClO4 )、六フッ化ヒ酸リチウム(LiAsF6 )、四フッ化ホウ酸リチウム(LiBF4 )、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム(LiSO3 CF3 )、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウム(Li(CF3 SO2 2 N)、トリス(トリフルオロメタンスルホニル)メチルリチウム(LiC(SO2 CF3 3 )、塩化リチウム(LiCl)あるいは臭化リチウム(LiBr)が挙げられる。電解質塩には、1種を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。
この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
まず、例えば、正極活物質と、導電材と、結着材とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をN−メチル−2−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとする。続いて、この正極合剤スラリーを正極集電体21Aに塗布し溶剤を乾燥させたのち、ロールプレス機などにより圧縮成型して正極活物質層21Bを形成し、正極21を作製する。また、正極活物質層21Bは、正極合剤を正極集電体21Aに張り付けることにより形成してもよい。
また、例えば、上述した黒鉛と、結着材とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をN−メチル−2−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の負極合剤スラリーとする。続いて、この負極合剤スラリーを負極集電体22Aに塗布し溶剤を乾燥させたのち、ロールプレス機などにより圧縮成型して負極活物質層22Bを形成し、負極22を作製する。また、負極活物質層22Bは、負極合剤を負極集電体22Aに張り付けることにより形成してもよい。
次いで、正極集電体21Aに正極リード25を溶接などにより取り付けると共に、負極集電体22Aに負極リード26を溶接などにより取り付ける。そののち、正極21と負極22とをセパレータ23を介して巻回し、正極リード25の先端部を安全弁機構15に溶接すると共に、負極リード26の先端部を電池缶11に溶接して、巻回した正極21および負極22を一対の絶縁板12,13で挟み電池缶11の内部に収納する。正極21および負極22を電池缶11の内部に収納したのち、電解液を電池缶11の内部に注入し、セパレータ23に含浸させる。そののち、電池缶11の開口端部に電池蓋14,安全弁機構15および熱感抵抗素子16をガスケット17を介してかしめることにより固定する。これにより、図1に示した二次電池が完成する。
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極活物質層21Bからリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極活物質層22Bに吸蔵される。また、放電を行うと、例えば、負極活物質層22Bからリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極活物質層21Bに吸蔵される。その際、電池の単位容積における正極活物質の量が1.15g/cm3 以上であり、負極活物質層22Bの体積密度が1.85g/cm3 以上2.1g/cm3 以下であるので、活物質の充填量が多くなっており、また、電極の面積が増加しているので、容量が向上すると共に、電極にかかる電流密度が低減され、電極内におけるリチウムの拡散性の低下が抑制される。また、負極活物質層22Bには、嵩密度が1.2g/cm3 以上、破壊強度が50MPa以上の黒鉛が含まれているので、黒鉛内部においてリチウムの拡散経路を確保されており、また、黒鉛の接触性が向上して、電子伝導性が向上しているので、充放電特性が改善される。
このように本実施の形態によれば、電池の単位容積における正極活物質の量を1.15g/cm3 以上とすると共に、負極活物質層22Bの体積密度を1.85g/cm3 以上2.1g/cm3 以下とするようにしたので、活物質の充填量を多くすることができ、容量を高くすることができる。また、電極の面積を増加することもでき、電極にかかる電流密度を低くし、電極内におけるリチウムの拡散性の低下を抑制することができる。特に、負極活物質層22Bに、嵩密度が1.2g/cm3 以上であり、破壊強度が50MPa以上である黒鉛を含む場合に高い効果を得ることができる。
また、黒鉛として、X線回折法により算出されるC軸方向の格子面間隔d002 が0.3365nm未満であり、かつ波長514.5nmのアルゴンレーザー光を用いて測定したラマンスペクトル分析において、1570cm-1以上1630cm-1以下の領域に得られる第1ピークの強度IG に対する1350cm-1以上1370cm-1以下の領域に得られる第2ピークの強度ID の比率(ID /IG )が0.01超1以下であるメソフェーズ小球体の球晶黒鉛化物を用いるようにすれば、容量をより高くすることができる。
更に、本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。
(実施例1−1〜1−4)
図1,2に示した円筒型の二次電池を作製した。まず、炭酸リチウム(Li2 CO3 )と炭酸コバルト(CoCO3 )とを、Li2 CO3 :CoCO3 =0.5:1のモル比で混合し、空気中において900℃で5時間焼成してリチウム・コバルト複合酸化物(LiCoO2 )を得た。得られたLiCoO2 についてX線回折を行ったところ、JCPDS(Joint Committee of Powder Diffraction Standard)ファイルに登録されたLiCoO2 のピークとよく一致していた。続いて、このリチウム・コバルト複合酸化物を粉砕して、レーザ回折法で得られる累積50%粒径が15μmの粉末状とし、正極活物質とした。
次いで、このリチウム・コバルト複合酸化物粉末95質量%と、炭酸リチウム(Li2 CO3 )粉末5質量%とを混合し、この混合物94質量%と、導電材としてケッチェンブラック3質量%と、結着材としてポリフッ化ビニリデン3質量部とを混合し、溶剤としてのN−メチル−2−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーとした。続いて、この正極合剤スラリーを厚み20μmの帯状のアルミニウム箔よりなる正極集電体21Aの両面に均一に塗布して乾燥させ、圧縮成型して正極活物質層21Bを形成し正極21を作製した。そののち、正極集電体21Aの一端にアルミニウム製の正極リード25を取り付けた。
また、負極活物質として粒状の黒鉛粉末90質量%と、結着材としてポリフッ化ビニリデン10質量%とを混合し、溶剤としてのN−メチル−2−ピロリドンに分散させて負極合剤スラリーとした。そののち、この負極合剤スラリーを厚み15μmの帯状銅箔よりなる負極集電体22Aの両面に均一に塗布して乾燥させ、圧縮成型して負極活物質層22Bを形成し負極22を作製した。その際、負極活物質としての黒鉛には、平均粒径が23μm、嵩密度が1.34g/cm3 、X線回折により算出されるC軸方向の格子面間隔d002 が0.3362nm、破壊強度が86MPa、ラマンスペクトル分析により測定されるID /IG 比が0.4のメソフェーズ小球体の球晶黒鉛化物を用いた。破壊強度は、島津製小圧縮試験機MCT−W500により測定し、数1から求めた。負極活物質層22Bの体積密度は、実施例1−1では1.85g/cm3 とし、実施例1−2では1.95g/cm3 とし、実施例1−3では2.05g/cm3 とし、実施例1−4では2.10g/cm3 とした。続いて、負極集電体22Aの一端にニッケル製の負極リード26を取り付けた。
正極21および負極22をそれぞれ作製したのち、正極21と負極22とを厚み25μmの微多孔性ポリエチレン延伸フィルムよりなるセパレータ23を介して、負極22、セパレータ23、正極21、セパレータ23の順に積層し、多数回巻回することによりジェリーロール型の巻回電極体20を作製した。次いで、巻回電極体20を一対の絶縁板12,13で挟み、負極リード26を電池缶11に溶接すると共に、正極リード25を安全弁機構15に溶接して、巻回電極体20をニッケルめっきした鉄製の電池缶11の内部に収納した。続いて、電池缶11の内部に電解液を注入し、ガスケット17を介して電池蓋14を電池缶11にかしめることにより円筒型の二次電池を作製した。
その際、電解液には、溶媒として炭酸エチレンと炭酸ジエチルとを1:1の体積比で混合し、電解質塩としてLiPF6 を1.0mol/lの濃度で溶解したものを用いた。また、電池の単位容積における正極活物質の量、すなわち、(電池内に充填する全正極活物質量)/(電池缶11の内容積)は、1.18g /cm3 で一定とし、それに応じて正極21の長さおよび厚み、ならびに負極22の長さおよび厚みを設計した。
実施例1−1〜1−4に対する比較例1−1,1−2として、負極活物質層の体積密度を1.75g/cm3 または2.15g/cm3 としたことを除き、他は実施例1−1〜1−4と同様にして二次電池を作製した。その際、電池の単位容積における正極活物質の量についても実施例1−1〜1−4と同様にして一定とし、それに応じて正極の長さおよび厚み、ならびに負極の長さおよび厚みを設計した。
また、比較例1−3〜1−6として、電池の単位容積における正極活物質の量を1.13g/cm3 としたことを除き、他は実施例1−1〜1−4と同様にして二次電池を作製した。その際、負極活物質層の体積密度は、比較例1−3では1.75g/cm3 とし、比較例1−4では1.85g/cm3 とし、比較例1−5では1.95g/cm3 とし、比較例1−6では2.05g/cm3 とし、また、それに応じて正極の長さおよび厚み、ならびに負極の長さおよび厚みを設計した。
実施例1−1〜1−4および比較例1−1〜1−6の二次電池について、充放電を行い、容量およびサイクル特性を調べた。その際、充電は、1Cの定電流で、電池電圧が4.2Vに達するまで行なったのち、4.2Vの定電圧で、充電の総時間が3時間になるまで行い、放電は、1Cの定電流で電池電圧が3.0Vに達するまで行った。容量は、初回放電容量(1サイクル目の放電容量)とし、サイクル特性は、初回放電容量(1サイクル目の放電容量)に対する100サイクル目の放電容量維持率、すなわち、(100サイクル目の放電容量/1サイクル目の放電容量)×100(%)とした。結果を表1に示す。また、1Cによる充放電時に、正極21にかかる電流密度についても表1に併せて示す。なお、初回放電容量は、実施例1−1の値を100とした場合の相対値で表した。また、1Cは、電池の理論容量を1時間で放電しきる電流値である。
Figure 2007157538
表1に示したように、負極活物質層22Bの体積密度を高くするに伴い、負極21の長さが長くなり、負極活物質層22Bの面積が大きくなったので、負極22に対向する正極活物質層21Bの面積も大きくなり、充放電時に正極21にかかる電流密度が小さくなった。また、電池の単位容積における正極活物質の量を1.15g/cm3 以上とし、負極活物質層22Bの体積密度を1.85g/cm3 以上2.1g/cm3 以下として実施例1−1〜1−4によれば、負極活物質層22Bの体積密度を1.85g/cm3 未満とした比較例1−1よりも、放電容量維持率が向上し、体積密度を2.1g/cm3 超とした比較例1−2よりも、初回放電容量および放電容量維持率が向上した。一方、電池の単位容積における正極活物質の量を1.15g/cm3 未満とした比較例1−3〜1−6では、負極活物質層の体積密度を変化させても、初回容量および放電容量維持率についてほとんど変化がなかった。
すなわち、電池の単位容積における正極活物質の量を1.15g/cm3 以上とし、負極活物質層22Bの体積密度を1.85g/cm3 以上2.1g/cm3 以下とするようにすれば、容量およびサイクル特性を向上させることができることが分かった。
(実施例2−1)
負極活物質であるメソフェーズ小球体の球晶黒鉛化物の嵩密度を1.2g/cm3 とし、破壊強度を82MPaとしたことを除き、他は実施例1−2と同様にして負極22を作製し、二次電池を作製した。その際、負極活物質層22Bの体積密度および電池の単位容積における正極活物質の量についても実施例1−2と同様とし、正極21の長さおよび厚み、ならびに負極22の長さおよび厚みについても同様にした。なお、メソフェーズ小球体の球晶黒鉛化物の格子面間隔d002 およびID /IG 比は、実施例1−2と同様である。
実施例2−1に対する比較例2−1〜2−3として、負極活物質であるメソフェーズ小球体の球晶黒鉛化物の嵩密度および破壊強度を、比較例2−1ではそれぞれ1.1g/cm3 ,56MPaとし、比較例2−2ではそれぞれ1.25g/cm3 ,48MPaとし、比較例2−3ではそれぞれ0.64g/cm3 ,32MPaとしたことを除き、他は実施例1−2,2−1と同様にして負極を作製し、二次電池を作製した。その際、負極活物質層の体積密度および電池の単位容積における正極活物質の量についても実施例1−2,2−1と同様とし、正極の長さおよび厚み、ならびに負極の長さおよび厚みについても同様にした。なお、これらのメソフェーズ小球体の球晶黒鉛化物の格子面間隔d002 およびID /IG 比は、実施例1−2,2−1と同様である。
実施例2−1および比較例2−1〜2−3の二次電池について、実施例1−1〜1−4と同様にして容量およびサイクル特性を調べた。これらの結果を表2に示す。また、1Cによる充放電時に、負極22にかかる電流密度についても表2に併せて示す。なお、初回放電容量は、実施例1−1の値を100とした場合の相対値で表した。
Figure 2007157538
表2に示したように、メソフェーズ小球体の球晶黒鉛化物の嵩密度を1.2g/cm3 以上、破壊強度を50MPa以上とした実施例1−2,2−1によれば、嵩密度を1.2g/cm3 未満とした比較例2−1,2−3よりも、あるいは破壊強度を50MPa未満とした比較例2−2,2−3よりも、放電容量維持率が向上した。
すなわち、負極活物質としての黒鉛の嵩密度を1.2g/cm3 以上とすることが好ましく、破壊強度を50MPa以上とすることが好ましいことが分かった。
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は実施の形態および実施例に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、電極反応物質としてリチウムを用いる電池について説明したが、ナトリウム(Na)あるいはカリウム(K)などの他のアルカリ金属、またはマグネシウムあるいはカルシウム(Ca)などのアルカリ土類金属、またはアルミニウムなどの他の軽金属を用いる場合についても、本発明を適用することができる。その際、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な正極活物質などは、その電極反応物質に応じて選択される。
また、上記実施の形態および実施例では、巻回構造を有する円筒型の二次電池について具体的に挙げて説明したが、本発明は、巻回構造を有する楕円型あるいは多角形型の二次電池、または、正極および負極を折り畳んだり、あるいは複数積層した他の形状を有する二次電池についても同様に適用することができる。加えて、本発明は、角型あるいはラミネートフィルム型などの他の形状を有する二次電池についても同様に適用することができる。
更にまた、上記実施の形態および実施例では、電解質として液状の電解液を用いる場合について説明したが、電解液を高分子化合物などの保持体に保持させたゲル状の電解質を用いるようにしてもよい。このような高分子化合物としては、例えば、ポリアクリロニトリル,ポリフッ化ビニリデン,フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体,ポリテトラフルオロエチレン,ポリヘキサフルオロプロピレン,ポリエチレンオキサイド,ポリプロピレンオキサイド,ポリフォスファゼン,ポリシロキサン,ポリ酢酸ビニル,ポリビニルアルコール,ポリメタクリル酸メチル,ポリアクリル酸,ポリメタクリル酸,スチレン−ブタジエンゴム,ニトリル−ブタジエンゴム,ポリスチレンあるいはポリカーボネートが挙げられる。特に電気化学的安定性の点からはポリアクリロニトリル,ポリフッ化ビニリデン,ポリヘキサフルオロプロピレンあるいはポリエチレンオキサイドの構造をもつ高分子化合物が好ましい。電解液に対する高分子化合物の割合は、これらの相溶性によってもことなるが、通常、電解液の5質量%以上50質量%以下に相当する高分子化合物を添加することが好ましい。
本発明の実施の形態に係る二次電池の構成を表す断面図である。 図1に示した二次電池における巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。
符号の説明
11…電池缶、12,13…絶縁板、14…電池蓋、15…安全弁機構、15A…ディスク板、16…熱感抵抗素子、17…ガスケット、20…巻回電極体、21…正極、21A…正極集電体、21B…正極活物質層、22…負極、22A…負極集電体、22B…負極活物質層、23…セパレータ、24…センターピン、25…正極リード、26…負極リード。

Claims (2)

  1. 正極および負極と共に電解質を備えた電池であって、
    前記正極は、正極活物質層を有すると共に、前記負極は、負極活物質層を有し、
    前記正極活物質層は、正極活物質を含み、かつ、電池の単位容積における前記正極活物質の量は、1.15g/cm3 以上であり、
    前記負極活物質層は、嵩密度が1.2g/cm3 以上、破壊強度が50MPa以上の黒鉛を含み、かつ、体積密度が1.85g/cm3 以上2.1g/cm3 以下である
    ことを特徴とする電池。
  2. 前記黒鉛は、メソフェーズ小球体の球晶黒鉛化物を含み、この球晶黒鉛化物は、X線回折法により算出されるC軸方向の格子面間隔d002 が0.3365nm未満であり、かつ波長514.5nmのアルゴンレーザー光を用いて測定したラマンスペクトル分析において、1570cm-1以上1630cm-1以下の領域に得られる第1ピークの強度IG に対する1350cm-1以上1370cm-1以下の領域に得られる第2ピークの強度ID の比率(ID /IG )が0.01超1以下である
    ことを特徴とする請求項1記載の電池。
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