KR20180063101A - 신규 폴리술폰아미드 화합물, 및 당해 화합물을 함유하는 수지 조성물 - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은, 신규 폴리술폰아미드 화합물, 및 당해 화합물을 이용한 수지 조성물에 관한 것이다.
초기의 포토레지스트는, o-나프토퀴논디아지드술폰산을 트리하이드록시벤조페논 등의 수산기에 반응시킨 것을, 예를 들면 m-크레졸형 노볼락 수지와 혼합하거나, 혹은 직접 o-나프토퀴논디아지드술폰산을 노볼락 수지에 반응시키거나 한 것이었다. 그러나, 이러한 레지스트는, 베이스 수지가 노볼락 수지인 점에서, 고온이 되는 가공 프로세스에는 적합하지 않다. 그래서 최근, 고온시에 있어서 패턴 형상이 안정된 내열성의 포토레지스트의 개발이 행해지고 있다.
특허문헌 1, 2에는, 폴리이미드나 폴리벤조옥사졸을 이용한 고내열 포지티브형 레지스트 재료에 관하여 기재되어 있다. 그러나, 폴리이미드나 폴리벤조옥사졸의 용매에 대한 낮은 용해성 때문에, 그의 전구체인 폴리암산이나 폴리하이드록시아미드를 이용하여 패터닝이 행해진 후, 300℃ 이상의 열처리 온도에서 이 전구체가 폴리이미드나 폴리벤조옥사졸로 변환된다. 그러나, 웨이퍼의 박막화(100㎛ 이하)에 수반하여, 고온 처리에 의한 웨이퍼의 열 변형의 문제가 현재(顯在)화하고 있다. 따라서, 폴리이미드나 폴리벤조옥사졸로의 200℃ 이하에서의 저온 환화(cyclization)가 요구되고 있다.
그래서, 비특허문헌 1에서는, 엔지니어링 플라스틱의 폴리에테르에테르술폰(PEES)을 이용한 네거티브형의 감광성 폴리머의 제안이 이루어져 있다. 이 네거티브형의 감광성 폴리머를 이용할 때, 노광부는 가교 반응에 의해 현상액의 유기 용제에 대하여 불용이 되고, 미(未)노광부는 현상액의 유기 용제에 대하여 양호하게 용해함으로써 패턴이 얻어진다. 그러나, 이러한 유기 용제에 의한 현상은, 현상 후의 폐액의 처리, 환경에 대한 부하 등을 고려한 경우, 바람직하지 않다고 생각하는 경향이 있다. 또한, 유기 용제 현상액은 고가인 점에서, 리소그래피 패터닝에 있어서 염가로 또한 범용적으로 이용되는 2.38% 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH) 수용액 등의 알칼리 수용액에 의한 현상이 선호된다.
이와 같이 종래의 폴리이미드, 폴리벤조옥사졸을 이용한 내열성 포토레지스트에서는, 폐환 반응에 300℃ 이상의 고온을 필요로 하고 있었다. 또한, 폐환 반응을 필요로 하지 않는 PEES(폴리에테르에테르술폰)를 이용한 내열성 포토레지스트에서는, 고온의 처리는 필요로 하지는 않지만, PEES가 알칼리 가용성을 갖고 있지 않은 점에서 수계의 현상액에서의 현상이 곤란했다. 경화물 패턴의 형성에 고온의 환화 반응을 필요로 하지 않고, 수계의 현상액에서의 현상이 가능한 포토레지스트 재료를 제공하는 것이 요망되고 있다.
일렉트로닉스 실장 학술강연대회 강연 논문집 22a(0), 191-193, 2008
본 발명의 제1 목적은, 신규의 구조를 갖는 폴리술폰아미드 화합물 그 자체를 제공하는 것이다.
본 발명의 제2 목적은, 이 신규의 폴리술폰아미드 화합물을 포함하는 수지 조성물 및 이것을 이용하여 형성된 경화물을 제공하는 것이다.
본 발명의 제(諸) 태양은, 이하와 같다.
[1].
하기식 (1)
(식 (1) 중, R1∼R8은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. X는, 결합하는 벤젠환과 공액하지 않는 2가의 연결기를 나타낸다. Y는, 2가의 방향족 잔기를 나타낸다.)
로 나타나는 반복 단위를 갖는, 폴리술폰아미드 화합물.
[2].
Y가, 하기식 (2)
(식 (2) 중, R9∼R16은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. Y'는, 직접 결합, 산소 원자, 카보닐기, 메틸렌기, 황 원자 또는 술포닐기를 나타낸다.)
로 나타나는 2가의 방향족 잔기인, 전항 [1]에 기재된 폴리술폰아미드 화합물.
[3].
X가, 산소 원자, 황 원자, 술포닐기, 카보닐기, 메틸렌기 또는 직접 결합인, 전항 [1] 또는 [2]에 기재된 폴리술폰아미드 화합물.
[4].
전항 [1]∼[3] 중 어느 한 항에 기재된 폴리술폰아미드 화합물 및 당해 폴리술폰아미드 화합물 이외의 성분을 함유하는, 수지 조성물.
[5].
유기 용제를 함유하는, 전항 [4]에 기재된 수지 조성물.
[6].
가교제를 함유하는, 전항 [4] 또는 [5]에 기재된 수지 조성물.
[7].
산 발생제를 함유하는, 전항 [4]∼[6] 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
[8].
전항 [4]∼[7] 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물의 경화물.
본 발명에 의하면, 종래 기술에 없는 신규의 구조의 폴리술폰아미드 화합물이 제공된다.
또한, 본 발명에 의한 바람직한 폴리술폰아미드 화합물은, 폐환 반응을 필요로 하지 않기 때문에, 당해 화합물을 포함하는 수지 조성물을 이용함으로써, 우수한 해상도 및 경화막 물성을 갖는 패턴을 형성할 수 있다. 또한, 본 발명의 폴리술폰아미드 화합물은, 수계의 현상액에서의 현상이 가능하기 때문에, 환경 친화적이다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
이하에, 본 발명의 폴리술폰아미드 화합물 및 당해 화합물을 포함하는 수지 조성물의 실시 형태를 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은 이들 실시 형태에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 폴리술폰아미드 화합물은, 하기식 (1)로 나타나는 반복 단위를 갖는다. 식 (1) 중, R1∼R8은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. X는, 결합하는 벤젠환과 공액하지 않는 2가의 연결기를 나타낸다. Y는, 2가의 방향족 잔기를 나타낸다.
식 (1)의 R1∼R8이 나타내는 1가의 유기기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 지방족 탄화수소 잔기, 시아노기, 할로겐 원자, 카본산 아미드기, 아미노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알콕시카보닐기, 아릴카보닐기 및 아실기 등을 들 수 있다.
식 (1)의 R1∼R8이 나타내는 1가의 유기기인 지방족 탄화수소 잔기란, 탄소 원자와 수소 원자로 이루어지는 지방족 탄화수소로부터 수소 원자 1개를 제거한 잔기이다. 그 예로서, 포화 또는 불포화의, 직쇄, 분기쇄 또는 환상의 지방족 탄화수소 잔기를 들 수 있다. 당해 지방족 탄화수소 잔기의 탄소수는 특별히 한정되지 않고, 또한 당해 지방족 탄화수소기가 갖는 수소 원자는, 예를 들면, 시아노기, 할로겐 원자, 카본산 아미드기, 아미노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알콕시카보닐기, 아릴카보닐기 또는 아실기 등으로 치환되어 있어도 좋다.
식 (1)의 R1∼R8이 나타내는 1가의 유기기인 할로겐 원자의 구체예로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 들 수 있다.
식 (1)의 R1∼R8이 나타내는 1가의 유기기인 아미노기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 비(非)치환의 아미노기, 모노 또는 디메틸아미노기, 모노 또는 디에틸아미노기, 모노 또는 디(n-프로필)아미노기 등의 알킬 치환 아미노기, 모노 또는 디페닐아미노기, 모노 또는 디나프틸아미노기 등의 방향족 치환 아미노기, 모노알킬모노페닐아미노기 등의 알킬기와 방향족 잔기가 1개씩 치환된 아미노기 또는 벤질아미노기, 또한 아세틸아미노기 및 페닐아세틸아미노기 등을 들 수 있다.
식 (1)의 R1∼R8이 나타내는 1가의 유기기인 알콕시기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기 및 t-부톡시기 등을 들 수 있다.
식 (1)의 R1∼R8이 나타내는 1가의 유기기인 아릴옥시기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 페녹시기 및 나프톡시기 등을 들 수 있다.
식 (1)의 R1∼R8이 나타내는 1가의 유기기인 알콕시카보닐기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 탄소수 1∼10의 알콕시카보닐기 등을 들 수 있다. 그의 구체예로서는 메톡시카보닐기, 에톡시카보닐기, n-프로폭시카보닐기, 이소프로폭시카보닐기, n-부톡시카보닐기, 이소부톡시카보닐기, sec-부톡시카보닐기, t-부톡시카보닐기, n-펜톡시카보닐기, n-헥실옥시카보닐기, n-헵틸옥시카보닐기, n-노닐옥시카보닐기 및 n-데실옥시카보닐기 등이다.
식 (1)의 R1∼R8이 나타내는 1가의 유기기인 아릴카보닐기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 벤조페논, 나프토페논 등의 아릴기와 카보닐이 연결된 기를 나타낸다.
식 (1)의 R1∼R8이 나타내는 아실기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 탄소수 1∼10의 알킬카보닐기, 아릴카보닐기 등을 들 수 있다. 바람직하게는 탄소수 1∼4의 알킬카보닐기이고, 구체적으로는 아세틸기, 프로피오닐기, 트리플루오로메틸카보닐기, 펜타플루오로에틸카보닐기, 벤조일기, 나프토일기 등을 들 수 있다.
식 (1)에 있어서의 R1∼R8로서는, 모두가 수소 원자인 것이 바람직하다.
식 (1)의 X가 나타내는 벤젠환과 공액하지 않는 2가의 연결기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 산소 원자 등의 Ⅵ족의 원소나, 술포닐기 그리고 알킬렌기 등의 2가의 치환기를 들 수 있다. 직접 결합(식 (1) 중의 2개의 벤젠환이 어느 것도 연결기를 통하지 않고 결합되어 있는 경우를 가리킨다. 이하 동일)도, 이 2가의 연결기의 범주에 포함된다. 또한, 폴리술폰아미드 화합물이 그의 구조 중에 복수 갖는 2가의 연결기 X는, 각각이 동일해도 상이해도 좋다.
식 (1)의 X가 나타내는 벤젠환과 공액하지 않는 2가의 연결기로서는, 산소 원자, 황 원자, 술포닐기, 카보닐기, 메틸렌기 또는 직접 결합인 것이 바람직하고, 산소 원자 또는 황 원자인 것이 보다 바람직하고, 산소 원자인 것이 더욱 바람직하다.
식 (1)의 Y가 나타내는 2가의 방향족 잔기란, 방향족이 갖는 방향환으로부터 수소 원자 2개를 제거한 잔기를 의미한다. 2가의 방향족 잔기가 될 수 있는 방향족에는, 벤젠 및 나프탈렌 등의 방향환 뿐만 아니라, 디페닐에테르, 디페닐메탄 및 비페닐 등, 복수의 방향환이 연결기를 통하거나 혹은 직접 결합한 방향족도 포함된다. 또한, 폴리술폰아미드 화합물이 그의 구조 중에 복수 갖는 2가의 방향족 잔기 Y는, 각각이 동일해도 상이해도 좋다.
식 (1)의 Y로서는, 하기식 (2)로 나타나는 2가의 방향족 잔기인 것이 바람직하다. 식 (2) 중, R9∼R16은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. Y'는, 직접 결합, 산소 원자, 카보닐기, 메틸렌기, 황 원자 또는 술포닐기를 나타낸다. 또한, 폴리술폰아미드 화합물이 그의 구조 중에 복수 갖는 Y'는, 각각이 동일해도 상이해도 좋다.
식 (2)의 R9∼R16이 나타내는 1가의 유기기로서는, 식 (1)의 R1∼R8이 나타내는 1가의 유기기와 동일한 것을 들 수 있다.
식 (2)에 있어서의 R9∼R16으로서는, 모두가 수소 원자인 것이 바람직하다.
식 (2)에 있어서의 Y'로서는, 산소 원자 또는 황 원자인 것이 바람직하고, 산소 원자인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 폴리술폰아미드 화합물이 갖는 식 (1)의 반복 단위의 수는, 복수인 한, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 후술하는 바람직한 수 평균 분자량의 범위를 충족하는 바와 같은 수인 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리술폰아미드 화합물의 제조 방법에 특별히 제한은 없지만, 할로겐화제를 이용하여 디술폰산 유도체를 디할라이드 유도체로 변환한 후, 당해 디할라이드 유도체에 디아민류를 반응시키는 방법이 일반적이다.
디할라이드 유도체로서는 디클로라이드 유도체가 바람직하다. 디술폰산 유도체를 디클로라이드 유도체로 변환할 때에 이용할 수 있는 할로겐화제로서는, 통상의 산 클로라이드화 반응에 사용되는 염화 티오닐, 염화 포스포릴 및 옥시 염화 인 등을 들 수 있다.
또한, 디클로라이드 유도체는, 방향족 화합물에 클로로술폰산을 직접 반응시켜 합성할 수 있다.
본 발명의 폴리술폰아미드 화합물을 제조할 때에 이용할 수 있는 디술폰산 유도체로서는, 예를 들면 하기 화합물 No.1 내지 6으로 나타나는 디술폰산류를 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 디술폰산류는, 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
본 발명의 폴리술폰아미드 화합물을 제조할 때에 이용할 수 있는 디아민류로서는, 예를 들면 하기 화합물 No.7 내지 12로 나타나는 디아민류를 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 디아민류는, 단독으로 또는 2종류 이상 조합하여 이용할 수 있다.
디할라이드 유도체와 디아민류의 반응은, 탈할로겐화제의 존재하, 유기 용매 중에서 행하는 것이 바람직하다. 탈할로겐화제로서는, 통상, 피리딘, 피콜린 및 트리에틸아민 등의 유기 염기를 이용할 수 있다. 또한, 유기 용매로서는, 술포란, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드 등을 이용할 수 있다. 반응 용액의 농도로서는, 20∼50질량%가 바람직하고, 30∼40질량%가 보다 바람직하다. 반응은 우선, 디아민류를 유기 용매에 용해한다. 이 용액을 0℃ 이하까지 냉각한 후, 디할라이드 유도체를 첨가한다. 디할라이드 유도체를 첨가할 때의 온도는 -20∼0℃가 바람직하고, -15∼-5℃가 보다 바람직하다. 디할라이드 유도체와 디아민류의 반응 온도는 -20∼60℃가 바람직하고, -10∼30℃가 보다 바람직하다. 또한, 반응 시간은 30분간 내지 24시간이 바람직하고, 1시간 내지 8시간이 보다 바람직하다. 반응 종료 후, 얻어진 반응 용액을 물에 투입함으로써, 목적으로 하는 폴리술폰아미드 화합물을 석출시킬 수 있다.
디클로라이드 유도체와 디아민류의 반응에 의해 얻어지는 본 발명의 폴리술폰아미드 화합물의 양 말단은, 아미노기 또는 술포닐기의 어느 것이라도 좋다.
양 말단이 아미노기인 폴리술폰아미드 화합물은, 디클로라이드 유도체와 디아민류를 반응시킬 때에, 디클로라이드 유도체에 대하여 과잉의 몰량의 디아민류를 이용함으로써 얻을 수 있다. 한편, 양 말단이 술포닐기인 폴리술폰아미드 화합물은, 디클로라이드 유도체와 디아민류를 반응시킬 때에, 디아민류에 대하여 과잉의 몰량의 디클로라이드 유도체를 이용함으로써 얻을 수 있다. 또한, 폴리술폰아미드 화합물의 말단 구조는 1H-NMR에 의해 판별할 수 있다.
본 발명의 폴리술폰아미드 화합물의 분자량은, 반응에 이용하는 디클로라이드 유도체와 디아민류의 몰비에 의해 제어할 수 있다. 구체적으로는, 디클로라이드 유도체와 디아민류의 몰량의 차가 클수록 얻어지는 폴리술폰아미드 화합물의 분자량은 작아지고, 몰량의 차가 작을수록 얻어지는 폴리술폰아미드 화합물의 분자량은 커진다.
본 발명의 폴리술폰아미드 화합물의 수 평균 분자량은, 3,000∼100,000인 것이 바람직하고, 8,000∼50,000인 것이 보다 바람직하다. 여기에서 말하는 수 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피법에 의해 측정을 행하고, 표준 폴리스티렌 검량선으로부터 환산하여 얻은 값이다.
본 발명의 수지 조성물은, 식 (1)로 나타나는 반복 단위를 갖는 본 발명의 폴리술폰아미드 화합물 및 당해 폴리술폰아미드 화합물 이외의 성분(이하, 당해 폴리술폰아미드 화합물 이외의 성분을 간단히 「그 외 성분」이라고 기재함)을 함유한다.
본 발명의 수지 조성물이 함유하는 그 외 성분으로서는, 예를 들면 유기 용제, 가교제, 산 발생제 및 커플링제 등의 밀착 증강제 등을 들 수 있다. 수지 조성물의 용도나 용법에 맞추어, 상기 이외의 각종 성분도 특별히 제한없이 이용할 수 있다. 핸들링이 용이한 점에서, 유기 용제를 함유하는 수지 조성물이 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물이 함유할 수 있는 유기 용제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 γ-부티로락톤, 락트산 에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 아세트산 벤질, n-부틸아세테이트, 에톡시에틸프로피오네이트, 3-메틸메톡시프로피오네이트, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭사이드, 헥사메틸포스포릴아미드, 테트라메틸렌술폰, 사이클로헥산온, 사이클로펜탄온, 디에틸케톤, 디이소부틸케톤 및 메틸아밀케톤 등을 들 수 있다. 이들 유기 용제는 단독으로 또는 2종 이상 병용하여 이용할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서의 유기 용제의 함유량에 특별히 제한은 없지만, 통상은, 수지 조성물 중의 용제의 함유량이 0질량% 초과 또한 95질량% 이하, 바람직하게는 20∼90질량%이다.
본 발명의 수지 조성물이 함유할 수 있는 가교제란, 그의 구조 중에 본 발명의 폴리술폰아미드 화합물과 가교 또는 중합할 수 있는 치환기를 2개 이상 갖는 화합물이다. 가교제는, 가열에 의해 가교 또는 중합할 수 있는 치환기를 갖는 가교제인 것이 바람직하다. 또한, 가교제로서는, 본 발명의 폴리술폰아미드 화합물과의 가교 또는 중합 반응에 관여하지 않았던 가교제의 치환기끼리가 중합 반응할 수 있는 화합물, 즉 자기 중합할 수 있는 화합물이 바람직하다. 또한, 가교제는, 저분자량의 화합물, 또는 수지류 등의 고분자량의 화합물의 어느 것이라도 상관없다.
가교제가 갖는 치환기는, 폴리술폰아미드 화합물과 가교 또는 중합할 수 있는 치환기이면 특별히 한정되지 않지만, 메틸올기, 알콕시메틸기, 에폭시기, 옥세탄기 또는 비닐에테르기인 것이 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물이 함유할 수 있는 가교제로서는, 상기의 치환기가 벤젠환에 결합하고 있는 화합물, N 위치가 메틸올기 및/또는 알콕시메틸기로 치환된 멜라민 수지 및 우레아 수지 등이 바람직하다.
바람직한 가교제의 구체예로서는, 하기식 (3)∼(5)로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
식 (3) 중, G는 1가∼4가의 유기기를 나타낸다. R17 및 R18은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. o는 1∼4의 정수를 나타내고, p 및 q는 각각 독립적으로 0∼4의 정수를 나타낸다.
식 (3)의 G, R17 및 R18이 나타내는 1가의 유기기로서는, 식 (1)의 R1∼R8이 나타내는 1가의 유기기와 동일한 것을 들 수 있다.
식 (3)의 G가 나타내는 2가∼4가의 유기기로서는, 예를 들면 산소 원자, 황 원자, 탄소 원자, 메틸기, 메틸렌기, 이소프로필리덴기, 헥사플루오로이소프로필리덴기, 벤잘기 등을 들 수 있다.
식 (4) 중, J는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼10의 알킬기, 알콕시기, 알콕시알킬기 혹은 알콕시알콕시알킬기를 나타내고, 이들 치환기 중의 수소 원자는, 불소 원자로 치환되어 있어도 좋다. R19∼R22는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. r 및 s는 각각 독립적으로 1∼3의 정수를 나타내고, p 및 q는 각각 독립적으로 0∼4의 정수를 나타낸다.
식 (4)의 R19∼R22가 나타내는 1가의 유기기로서는, 식 (1)의 R1∼R8이 나타내는 1가의 유기기와 동일한 것을 들 수 있다.
식 (5) 중, R23 및 R24는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, R24끼리 결합하여 환 구조를 형성해도 좋다.
식 (5)의 R23 및 R24가 나타내는 1가의 유기기로서는, 식 (1)의 R1∼R8이 나타내는 1가의 유기기와 동일한 것을 들 수 있다.
식 (3)∼(5)로 나타나는 가교제로서, 예를 들면 하기 화합물 No.13 내지 22로 나타나는 화합물을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 가교제로서, 하기 화합물 No.23 및 24로 나타나는 화합물도, 바람직하게 이용된다.
이들 가교제는, 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서의 가교제의 함유량은, 현상 시간이나, 미노광부 잔막률의 허용 폭 및 경화막 물성의 점에서, 폴리술폰아미드 화합물 100질량부에 대하여 통상 0질량부 초과 또한 70질량부 이하, 바람직하게는 1∼50질량부이다.
본 발명의 수지 조성물이 함유할 수 있는 산 발생제에는, 빛 또는 열에 의해 산을 발생하는 화합물의 어느 것도 이용할 수 있다. 빛에 의해 산을 발생하는 화합물인 것이 바람직하다.
산 발생제의 구체예로서는, 특별히 한정되지 않지만, 디아릴술포늄염, 트리아릴술포늄염, 디알킬페나실술포늄염, 디아릴요오도늄염, 아릴디아조늄염, 방향족 테트라카본산 에스테르, 방향족 술폰산 에스테르, 니트로벤질에스테르, 옥심술폰산 에스테르(예를 들면 방향족 옥심술폰산 에스테르), 방향족 N-옥시이미드술포네이트, 방향족 술파미드, 할로알킬기 함유 탄화수소계 화합물, 할로알킬기 함유 헤테로 환상 화합물 및 나프토퀴노디아지드-4-술폰산 에스테르 등을 들 수 있다. 이들 산 발생제는, 필요에 따라서 2종류 이상 병용하거나, 다른 증감제와 조합하여 사용할 수 있다. 그 중에서도 방향족 옥심술폰산 에스테르 및 방향족 N-옥시이미드술포네이트 등을 이용하는 것은, 감광성 수지 조성물의 감도의 향상 효과를 기대할 수 있기 때문에 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서의 산 발생제의 함유량은, 폴리술폰아미드 화합물 100질량부에 대하여 통상 10질량부 이하, 바람직하게는 1∼5질량부이다.
본 발명의 수지 조성물이 함유할 수 있는 밀착 증강제란, 기판에 대한 조성물의 밀착성을 향상시킬 수 있는 화합물이다. 밀착 증강제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 실란 커플링제 또는 티탄 커플링제 등의 커플링제를 들 수 있다. 바람직하게는 실란 커플링제이다.
상기 실란 커플링제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 비닐트리클로로실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐·트리스(2-메톡시에톡시)실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 이들 밀착 증강제는, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
밀착 증강제는, 주성분과는 미반응성의 것이기 때문에, 기재 계면에서 작용하는 성분 이외는 경화 후에 잔존 성분으로서 존재하게 될 수 있다. 따라서, 밀착 증강제는, 다량으로 사용하면 물성 저하 등의 악영향을 미칠 우려가 있다. 기재의 종류에 따라서는, 소량으로도 효과를 발휘하는 점에서, 악영향을 미치지 않는 범위 내에서의 사용이 적절하다. 그의 사용 비율은, 수지 조성물에 대하여 전형적으로는 0질량% 초과 또한 15질량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0질량% 초과 또한 5질량% 이하이다. 이 사용 비율의 바람직한 상한은, 기재의 종류에 따라 변동할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물이 함유할 수 있는 그 외 성분으로서는, 추가로, 열가소성 수지, 착색제, 증점제, 소포제, 레벨링제 등의 각종 첨가제를 들 수 있다. 열가소성 수지로서는, 예를 들면 폴리에테르술폰, 폴리스티렌, 폴리카보네이트 등을 들 수 있다. 착색제로서는, 예를 들면 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린, 아이오딘·그린, 크리스탈 바이올렛, 산화 티탄, 카본 블랙, 나프탈렌 블랙 등을 들 수 있다. 증점제로서는, 예를 들면 오르벤, 벤톤, 몬모릴로나이트 등을 들 수 있다. 소포제로서는, 예를 들면 실리콘계, 불소계 및 고분자계 등의 소포제를 들 수 있다. 이들 첨가제의 사용량은, 본 발명의 수지 조성물 중, 예를 들면, 각각 바람직하게는 0질량% 이상 또한 30질량% 이하가 일단의 기준이지만, 사용 목적에 따라서 적절히 증감할 수 있다.
또한, 본 발명의 수지 조성물이 함유할 수 있는 그 외 성분으로서는, 예를 들면 황산 바륨, 티탄산 바륨, 산화 규소, 무정형 실리카, 탈크, 클레이, 탄산 마그네슘, 탄산 칼슘, 산화 알루미늄, 수산화 알루미늄, 운모분(粉) 등의 무기 충전제를 들 수 있다. 무기 충전제의 배합 비율은, 본 발명의 수지 조성물 중에 바람직하게는 0질량% 이상 또한 60질량% 이하이다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
또한, 실시예에 있어서의 폴리술폰아미드 화합물의 수 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(토소 HLC-8220 GPC 칼럼: TOSOH TSK-GEL Super AWM-H)의 측정 결과에 기초하여, 표준 폴리스티렌 환산에 의해 구한 값이다.
하기의 양을 나타내는 「부」는, 특별히 언급하지 않는 한, 「질량부」를 의미한다.
(실시예 1) 본 발명의 폴리술폰아미드 화합물의 합성
메카니컬 스터러, 온도계 및 질소 도입관을 구비한 0.5리터의 플라스크에, 3,4'-디아미노디페닐에테르 8.010부(40mmol), 2-피콜린 11.176부(120mmol) 및 N-메틸-2-피롤리돈 18.9부를 투입하고, 교반 용해시킨 후 -10℃까지 냉각했다. 얻어진 용액의 온도를 -10∼-5℃로 유지하면서, 4,4'-옥시비스벤젠술포닐클로라이드 14.688부(40mmol) 및 N-메틸-2-피롤리돈 16.0부를 첨가한 후, 용액의 온도를 0∼5℃로 유지하면서 1시간 교반을 계속했다. 얻어진 용액을 4리터의 물에 투입하고, 석출물을 회수하여 순수로 3회 세정한 후, 60℃의 항온조에서 건조시킴으로써 본 발명의 폴리술폰아미드 화합물(이하, 「폴리머 Ⅰ」이라고 기재함)을 얻었다. 폴리머 Ⅰ의 수 평균 분자량은 24,000, 분자량 분포는 2.13이었다.
얻어진 폴리머 Ⅰ은, TMAH 2.38% 수용액에 대한 양호한 용해성을 나타냈다.
(비교예 1) 비교용의 폴리아미드 화합물의 합성
메카니컬 스터러, 온도계 및 질소 도입관을 구비한 0.5리터의 플라스크에, 3,4'-디아미노디페닐에테르 4.013부(20mmol), 2-피콜린 5.588부(60mmol) 및 N-메틸-2-피롤리돈 22.14부를 투입하고, 교반 용해시킨 후 -10℃까지 냉각했다. 얻어진 용액의 온도를 -10∼-5℃로 유지하면서, 4,4'-옥시비스벤조일클로라이드 5.902부(20mmol) 및 N-메틸-2-피롤리돈 8부를 첨가한 후, 용액의 온도를 0∼5℃로 유지하면서 0.5시간 교반을 계속했다. 얻어진 용액을 4리터의 물에 투입하고, 석출물을 회수하여 순수로 3회 세정한 후, 60℃의 항온조에서 건조시킴으로써 비교용의 폴리아미드 화합물(이하, 「폴리머 Ⅱ」라고 기재함)을 얻었다. 폴리머 Ⅱ의 수 평균 분자량은 13,000, 분자량 분포는 4.82였다.
얻어진 폴리머 Ⅱ는, TMAH 2.38% 수용액에 대하여 불용이었다.
(실시예 2) 본 발명의 수지 조성물의 제작
실시예 1에서 얻어진 폴리머 Ⅰ 100부, 가교제로서 DML-PC-MF(혼슈카가쿠고교사 제조, 2,6-비스(하이드록시페닐)-p-크레졸) 20부, 가교제로서 DM-BIPC-F(아사히유키자이사 제조, 비스(2-하이드록시-3-하이드록시메틸-5-메틸페닐)메탄) 20부 및 광산 발생제로서 PAG-103(BASF사 제조, 2-[2-(프로필술포닐옥시이미노)티오펜-3-(2H)-일리덴]-2-(2-메틸페닐)아세토니트릴) 4부를 γ-부티로락톤 207부에 용해하여 본 발명의 수지 조성물을 얻었다.
(비교예 2) 비교용의 수지 조성물의 제작
비교예 1에서 얻어진 폴리머 Ⅱ 100부, 가교제로서 DML-PC-MF(혼슈카가쿠고교사 제조, 2,6-비스(하이드록시페닐)-p-크레졸) 20부, 가교제로서 DM-BIPC-F(아사히유키자이사 제조, 비스(2-하이드록시-3-하이드록시메틸-5-메틸페닐)메탄) 20부 및 광산 발생제로서 PAG-103(BASF사 제조, 2-[2-(프로필술포닐옥시이미노)티오펜-3-(2H)-일리덴]-2-(2-메틸페닐)아세토니트릴) 4부를 γ-부티로락톤 207부에 용해하여 비교용의 수지 조성물을 얻었다.
(실시예 3) 패터닝 평가
실시예 2에서 얻어진 수지 조성물을 실리콘 웨이퍼 상에 스피너로 도포하고, 75℃의 핫 플레이트 상에서 15분간 건조하여, 두께 10㎛의 필름을 얻었다. 이 필름 상에 해상도 평가용의 포토마스크를 올려놓고, 250mJ/㎠의 자외선을 조사한 후 60℃의 핫 플레이트 상에서 3분간 및 100℃의 핫 플레이트 상에서 2분간 가열했다. 얻어진 실리콘 웨이퍼 상의 필름을 2.38% 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액으로 현상하고, 추가로 증류수로 린스를 실시함으로써, 해상도 L&S로 6㎛, 애스팩트비가 1.58인 패턴이 얻어졌다. 얻어진 패턴에 현상시의 벗겨짐 등은 관찰되지 않고, 실리콘 웨이퍼에 대한 밀착성은 양호했다.
(비교예 3) 패터닝 평가
비교예 2에서 얻어진 수지 조성물을 실시예 3과 동일한 방법으로 평가를 행한 바, 2.38% 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액으로 현상할 수 없어, 패턴을 얻을 수 없었다.
경화막의 물성 평가
해상도 평가용의 포토마스크를 올려놓지 않았던 것 이외에는 상기한 패터닝 평가와 동일한 순서로, 캡톤 필름 상에 본 발명의 수지 조성물의 경화막을 제작했다. 얻어진 경화막을 캡톤 필름 상으로부터 박리하여, 200℃의 오븐에서 1시간 가열 처리했다. 텐실론 만능 시험기(에이·앤드·디사 제조 RTG-1210)를 이용하여 기계 물성을 평가한 결과, 파단점 신장도 8.8%, 파단 강도 100㎫로 기계 물성이 우수한 것을 알 수 있었다.
또한, 동적 점탄성 측정 장치(DMA)(티·에이·인스트루먼트사 제조 RSA-G2)를 이용하여 평가한 유리 전이 온도(Tg)는 248℃이고, 내열성이 우수한 것을 알 수 있었다.
Claims (8)
- 제1항 또는 제2항에 있어서,
X가, 산소 원자, 황 원자, 술포닐기, 카보닐기, 메틸렌기 또는 직접 결합인, 폴리술폰아미드 화합물. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 폴리술폰아미드 화합물 및 당해 폴리술폰아미드 화합물 이외의 성분을 함유하는, 수지 조성물.
- 제4항에 있어서,
유기 용제를 함유하는, 수지 조성물. - 제4항 또는 제5항에 있어서,
가교제를 함유하는, 수지 조성물. - 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
산 발생제를 함유하는, 수지 조성물. - 제4항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물의 경화물.
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일렉트로닉스 실장 학술강연대회 강연 논문집 22a(0), 191-193, 2008 |
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