JP2004157235A

JP2004157235A - 量子ビームによるスルホンアミド構造を有する樹脂組成物のパターン形成方法

Info

Publication number: JP2004157235A
Application number: JP2002321112A
Authority: JP
Inventors: Yasunari Maekawa; 康成前川; Masaru Yoshida; 勝吉田
Original assignee: Japan Atomic Energy Research Institute
Current assignee: Japan Atomic Energy Agency
Priority date: 2002-11-05
Filing date: 2002-11-05
Publication date: 2004-06-03

Abstract

【課題】現在のナノ技術は、走査型顕微鏡などのプローブにより分子または原子１つ１つずつを任意の位置に移動するため、現在の光リソグラフィーのように高速、大量に生産する手法にはなり得ない。このように、実際のデバイス生産につながる可能性のある研究例はなく、リソグラフィーに変わる実用可能なナノ技術のめどは立っていない。
【解決手段】本発明は、量子ビームの作用によるフリーズ転位反応に伴い、酸性からアルカリ性へ化学変換されるスルホンアミドポリマー薄膜表面を、高速に操作可能なナノ量子ビームで照射し、該薄膜表面にナノパターンを形成する技術を提供することにある。
【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、下記の式（化１）に示す量子ビームの作用によるフリース転位反応に伴い、酸性からアルカリ性へ化学変換されるスルホンアミド構造を有する樹脂（スルホンアミドポリマー）組成物と、高速に操作可能な量子ビーム照射による該樹脂組成物からなる薄膜表面のナノスケールの領域の酸性からアルカリ性への変換反応を利用した表面ナノパターン形成方法に関するものである。
【０００２】
【化１】（化１）

【０００３】
【従来の技術】
情報化時代における情報処理量、情報伝送速度の向上のためには、電子、光デバイスや発光素子の高密度が必須である。そのための微細加工技術として光リソグラフィー技術（例えば、非特許文献１、非特許文献２参照）が現在利用されているが、波長による解像度限界のため、ナノ技術の確立には利用できない。
【０００４】
また、将来の微細加工手段となるナノ技術として、分子の自己凝集力（例えば、非特許文献３参照）や走査型顕微鏡（例えば、非特許文献４参照）を用いた研究は、アメリカで数年前から開始され、欧州、日本も積極的に取り組んでいる。
【０００５】
【非特許文献１】
Ｆ．Ｍ．Ｈｏｕｌｉｈａｎ外３名著，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ１９９７，３０，６５１７
【非特許文献２】
Ｊ．Ｍ．Ｋｌｏｐｐ外４名著、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２００１，１３，４１４７．
【非特許文献３】
Ｃ．Ｍ．Ｌｉｅｂｅｒ著、ＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃＡｍｅｒｉｃａｎ２００１，Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ
【非特許文献４】
Ｈ．Ｃ．Ｍａｎｏｈａｒａｎ外２名著、Ｎａｔｕｒｅ２０００，４０３，５１２
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、従来のリソグラフィー技術は、前述のとおり波長による解像度限界のため、１００ｍｍ以下の微細化は困難な状況にある。また、現在のナノ技術は、走査型顕微鏡などのプローブにより分子または原子１つ１つずつを任意の位置に移動するため、現在の光リソグラフィーのように高速、大量に生産する手法にはなり得ない。このように、実際のデバイス生産につながる可能性のある研究例はなく、リソグラフィーに変わる実用可能なナノ技術のめどは立っていない。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明の目的は、量子ビームの作用によるフリーズ転位反応に伴い、酸性からアルカリ性へ化学変換されるスルホンアミドポリマー薄膜表面を、高速に操作可能なナノ量子ビームで照射し、該薄膜表面にナノパターンを形成する技術を提供することにある。
【０００８】
本発明は、前記の目的を達成するために、下記の技術的手段が用いられている。
その第１の手段は、下記の反応式（化１）に示す量子ビームの作用によるフリース転位反応に伴い、酸性からアルカリ性へ化学変換されるスルホンアミド構造を含むことを特徴とする樹脂組成物を、基板上に塗布し乾燥する工程、ナノスケールの量子ビームを照射する工程を含むことを特徴とする該樹脂組成物の化学変換方法によるものである。
【０００９】
【化２】（化１）

【００１０】
第２の手段は、請求項１で化学変換された領域に、金属を成長させる工程を含むことを特徴して製造された素子膜とその形成方法によるものである。
第３の手段は、請求項１で化学変換された領域に、色素を化学結合させる工程を含むことを特徴して製造された素子膜とその形成方法によるものである。
【００１１】
本発明においては、量子ビームの照射作用によるフリーズ転位反応に伴い、酸性からアルカリ性へ化学変換されるスルホンアミド構造を有する高分子薄膜を利用する。この量子ビーム照射により、薄膜表面のナノスケールの領域を酸性からアルカリ性へ変換することで、薄膜表面のナノパターン形成が可能となる。変換されたアルカリ性部分に、金属を選択的に成長させることで、ナノ配線が形成される。また、アルカリ性のみと反応する色素を用いることで、ナノスケールの分解能を持つ光記憶材料を作製できる。
【００１２】
本発明におけるフリース転位反応は、下記構造（ベンゼン環―Ａ−Ｂ−ベンゼン環）のＡ−Ｂ間の結合が切れ、Ａとベンゼン環が結合し、（ベンゼン環−Ａ−ベンゼン環−ＢＨ）の構造に変化する反応である。ここで、−ＢＨのＨは、水素原子を表し、Ａがベンゼン環に結合するために、ベンゼン環から脱離したものである。そこで、Ａの位置に注目すると、Ｂ上からベンゼン環上に移動しているので、その発見者フリースの名を取ってフリース転位反応といわれる。本発明の場合、Ａ＝ＳＯ_２、Ｂ＝ＮＨである。
【００１３】
【化３】（化３）

【００１４】
又、化１及び化２のスルホンアミド構造は、下記の構造を有している。
【００１５】
【化４】（化４）

【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明において、スルホンアミドポリマー薄膜表面のナノパターンのサイズおよび形状は、照射する量子ビームのビーム径によって制御可能である。従って、スルホンアミドポリマー表面に、１〜１０００ｎｍの範囲で任意のパターン形状を作製できる特徴を示す。
【００１７】
本発明において、スルホンアミド構造が量子ビームの作用によるフリース転位反応に伴い、酸性からアルカリ性へ化学変換されることにより、量子ビーム照射による効率的ナノパターン形成を実現しているものである。従って、該スルホンアミドポリマーとしては、５％重量減少温度が３００度以上の耐熱性を有し、量子ビームの作用によるフリース転位反応を起こすスルホンアミド構造を有するもので有れば、その構造は特に制限されるものではない。
【００１８】
該ポリマーの分子量としては、現像液への溶解性、機械特性を考慮した場合１，０００以上であることが望ましい、分子量の上限については特に制限はないが、溶剤への溶解性、該樹脂溶液の取り扱いやすさ、現像液への溶解性を考えた場合は１，０００，０００以下であることが望ましい。
【００１９】
本発明において、該スルホンアミドポリマーとしては、主鎖、および側鎖にスルホンアミド構造を有するポリスルホンアミドが挙げられる。主鎖型のポリスルホンアミドは、ジスルホン酸またはその酸塩化物とジアミンとの縮合反応により容易に合成できる。
【００２０】
該ジスルホン酸としては、１，４−ジスルホベンゼン、１，３−ジスルホベンゼン、４，４’−ジスルホビフェニル、４，４’−ジスルホジフェニルメタン、４，４’−ジスルホジフェニルエーテル、４，４’−ジスルホジフェニルケトン、４，４’−ジスルホジフェニルスルフォン、２，２−ビス（４−スルホフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−スルホフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ビス（３−スルホプロピル）テトラメチルジシロキサン、４，４’−ジスルホ−２，２’−ジメチルビフェニル、１，３−ビス（４−スルホフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパンなどが挙げられる。
【００２１】
該ジアミンとしては、１，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン、４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルケトン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニル、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパンなどが挙げられる。
【００２２】
本発明において、側鎖型のポリスルホンアミドは、スルホンアミド基を有するビニルモノマーの連鎖重合によって容易に合成できる。該ビニルモノマーとしては、３−（Ｎ−フェニルスルフィナモイル）スチレン、４−（Ｎ−フェニルスルフィナモイル）スチレン、３−（Ｎ−（４−トルイル）スルフィナモイル）スチレン、４−（Ｎ−（４−トルイル）スルフィナモイル）スチレン、３−（Ｎ−（２−ビフェニル）スルフィナモイル）スチレン、４−（Ｎ−（２−ビフェニル）スルフィナモイル）スチレン、３−（Ｎ−（４−ビフェニル）スルフィナモイル）スチレン、４−（Ｎ−（４−ビフェニル）スルフィナモイル）スチレン、３−（Ｎ−ナフチルスルフィナモイル）スチレン、４−（Ｎ−ナフチルスルフィナモイル）スチレン、３−（フェニルスルホンアミド）スチレン、４−（フェニルスルホンアミド）スチレン、３−（４−トルイルスルホンアミド）スチレン、４−（４−トルイルスルホンアミド）スチレン、３−（２−ビフェニルスルホンアミド）スチレン、４−（２−ビフェニルスルホンアミド）スチレン、３−（４−ビフェニルスルホンアミド）スチレン、４−（４−ビフェニルスルホンアミド）スチレン、３−ナフチルスルホンアミドスチレン、４−ナフチルスルホンアミドスチレンなどが挙げられる。ここに挙げたモノマーの重合体及び該モノマーを共重合成分とする高分子であれば、そのまま本発明を適用することができる。また、重合時のモノマーにスルホンアミド基を含まない高分子であっても、化学修飾によってスルホンアミド基を導入することによって、本発明が適用可能になる。
【００２３】
本発明において、化学変換されたアルカリ性領域に金属を成長させることで得られた素子膜は、半導体素子の導通を取る配線層や、半導体素子の基本構造として利用可能である。従って、成長させる金属は、半導体から導体まで幅広く用いることが出来る。具体的には、銅、金、銀、アルミニウム、タングステンなどが挙げられる。該金属を成長させる手段は特に制限されるものではない。簡便かつ安価な方法としては、無電界メッキ法、真空蒸着法などが挙げられる、金属の成長を促進するため、アルカリ性領域に選択的に配位する有機金属錯体との併用も可能である。
【００２４】
本発明において、下記の式（化２）に示すように、化学変換されたアルカリ性領域に色素を化学結合させることで得られた素子膜は、光記憶材料の基本構造として利用可能である。
【００２５】
【化５】（化２）

【００２６】
従って、化学反応させる色素は、アミンなどのアルカリ性基と反応できる色素であれば特に制限されるものではない。具体的には、３−（Ｎ，Ｎ−ジアミノ）ベンズアルデヒド、４−（Ｎ，Ｎ−ジアミノ）ベンズアルデヒド、２−スチリルベンズアルデヒド、３−スチリルベンズアルデヒド、４−スチリルベンズアルデヒド、２−ナフチルアルデヒド、３−ナフチルアルデヒド、４−ナフチルアルデヒド、ピレニルアルデヒド、２−ビフェニルアルデヒド、３−ビフェニルアルデヒド、４−ビフェニルアルデヒド、ｏ−ターフェニルアルデヒド、ｍ−ターフェニルアルデヒド、ｐ−ターフェニルアルデヒド、アントリルアルデヒド、フェナントリルアルデヒド、アセナフチレニルアルデヒド、ピレニルアルデヒド、ジフェニルアミノフェニルアルデヒド、ポルフィニルアルデヒド、フタロシアニルアルデヒド、ダンシルクロリド、アニリノナフタレンスルホニルクロリドなどが挙げられる。
【００２７】
本発明において、量子ビームは、スルホンアミド構造に作用し、フリース転位反応を起こすことで樹脂薄膜が酸性からアルカリ性へ化学変換される。従って、スルホンアミド構造がフリース転位反応を起こすエネルギー源であれば、量子ビームは特に制限されるものではない。具体的には、電子ビーム、イオンビーム、Ｘ線などが挙げられる。本発明において三重項増感剤との併用、各種アミン化合物からなる密着向上剤、界面活性剤等との併用が可能であることは言うまでもない。
【００２８】
【実施例】
（実施例１）
ビス−（４−アミノフェニル）エーテル（ＤＤＥ）０．５００ｇ（２．５０ｍｍｏｌ）と２−メチルピリジン０．４９０ｇ（５．２９ｍｍｏｌ）のスルホラン（３．５ｍｌ）溶液に、６０℃で１，３−ベンゼンジスルホニルクロリド（ＭＢＳＣ）０．６９０ｇ（２．５０ｍｍｏｌ）を添加し２４時間撹拝する。反応液を水（０．５１）に滴下することによりポリスルホンアミド（ＭＢＳＣ／ＤＤＥ）固体１．０２ｇ（収率６７％）を得た。
【００２９】
固形分含量１８重量％のポリスルホンアミド（ＭＢＳＣ／ＤＤＥ）のピリジン溶液を調製し、スピンコート法によってガラス基板上に塗布し、ホットプレート上で、１００℃で１時間乾燥させることにより膜厚２．３μｍのフィルムを調製した。この樹脂膜に加速電圧５０キロボルトでビーム径５ｎｍの電子ビームを１μｍの間隔でライン状に１００μＣ／ｃｍ^２描画した。その後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（０．２６Ｎ）に、２３℃で１２０秒間浸蹟後、６０秒間純水でリンスした。その結果、樹脂膜表面に１μｍの間隔で、線幅８ｎｍのライン状パターンが電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）により確認できた。
【００３０】
（実施例２）
実施例１で調製した膜厚２．３μｍのポリスルホンアミド（ＭＢＳＣ／ＤＤＥ）樹脂膜に加速電圧５０キロボルトでビーム径５ｎｍの電子ビームを１μｍの間隔でライン状に１００μＣ／ｃｍ^２描画した。この樹脂膜を、ｐＨ１２の硫酸銅／ホルムアルデヒドからなる無電界メッキ液に室温で３分間浸蹟後、純水で３０秒間洗浄した。その結果、樹脂膜表面に１μｍの間隔で、線幅１２ｎｍの銅細線が電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）により確認できた。
【００３１】
（実施例３）
実施例１で調製した膜厚２．３μｍのポリスルホンアミド（ＭＢＳＣ／ＤＤＥ）樹脂膜に加速電圧５０キロボルトでビーム径５ｎｍの電子ビームを１０μｍの間隔のライン状に１００μＣ／ｃｍ^２描画した。この樹脂膜を、３−（Ｎ，Ｎ−ジアミノ）ベンズアルデヒド０．２００ｇ（１．３４ｍｍｏｌ）のエタノール（２０ｍｌ）溶液に１分間浸蹟後、エタノールで３０秒間洗浄した。その結果、樹脂膜表面に１０μｍの間隔で、４６０ｎｍに吸収極大値を有する黄櫨色のラインパターンが、光学顕微鏡により確認できた。
【００３２】
【発明の効果】
本発明においては、下記の点に発明構成上の特徴が存在する。
・スルホンアミド構造を有する高分子は、量子ビームによるフリース転位反応により、酸性からアルカリ性へと変換される。
【００３３】
・ナノスケールの量子ビームを利用すると、該スルホンアミドポリマー表面のナノスケール領域に、アルカリ性パターンを作製できる。
・アルカリ性部位のみに敗する金属、または、アルカリ性のみと反応する色素を作用させることで、ナノ配線、ナノ光記憶材料を作製できる。
【００３４】
したがって、本発明においては、上記の特徴点により、本発明に特有な顕著な下記の作用効果を生ずる。
・ナノメートルの微細構造を持つ半導体配線層の作製が可能である。
【００３５】
・ナノメートルの微細構造を持つ半導体素子の作製が可能である。
・ナノメートルの解像度を持つ、光記憶素子の作製が可能である。

Claims

スルホンアミド構造を含むことを特徴とする樹脂組成物を、基板上に塗布し乾燥する工程、加熱硬化する工程、ナノスケールの量子ビームを照射する工程を含むことを特徴とする該樹脂組成物の化学変換によるパターン形成方法。
請求項１で化学変換された樹脂組成物の領域に、金属を成長させる工程を含むことを特徴して製造された素子膜の形成方法。
請求項１で化学変換された樹脂組成物の領域に、色素を化学結合させる工程を含むことを特徴して製造された素子膜の形成方法。