JPH06273932A - ポジ型感光性ポリイミド前駆体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】ポリイミド前駆体と、エチレン性不飽和二重結
合およびアミド基を有する化合物と、光開始剤および／
または増感剤および／または光反応性モノマを含有する
ことを特徴とするポジ型感光性ポリイミド前駆体組成
物。 【効果】本発明におけるポジ型の感光性ポリイミド前駆
体組成物は容易に製造でき、かつ現像、キュアすること
により、性能が優れたポジ型のポリイミド被膜を得るこ
とができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポジ型感光性ポリイミ
ド前駆体組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】感光性ポリイミド前駆体組成物としては
次のものが知られていた。

【０００３】（ａ）ポリアミド酸に化学線により２量化
または重合可能な炭素−炭素二重結合およびアミノ基ま
たはその四級化塩を添加した組成物（例えば特公昭５９
−５２８２２号公報）。

【０００４】（ｂ）ポリアミド酸にアクリルアミド類を
添加した組成物（例えば特開平３−１７０５５５号公
報）。

【０００５】しかしながら、これらは、いずれも露光し
た部分が現像により残るネガ型であった。ネガ型の場
合、露光時に使用するマスクなどにダストなどが付着し
ているとその部分が欠陥となり、ポリイミド被膜にピン
ホールが形成される。そのため、とくにポリイミド被膜
を半導体素子の保護膜や、高密度実装用多層配線の層間
絶縁膜として用いた場合は、歩留まりの低下や信頼性が
低下するという問題があり、ポジ型の感光性ポリイミド
前駆体組成物が求められていた。

【０００６】またポジ型の感光性ポリイミド前駆体組成
物としては、次のものが知られていた。

【０００７】（ｃ）ポリアミド酸にエステル基で光分解
性の感光性を導入した感光性ポリイミド前駆体（例え
ば、特開平０１−６１７４７号公報）。

【０００８】（ｄ）特定の構造のポリアミド酸に特定の
構造のナフトキノンジアジド化合物を添加し、露光後に
特定の温度範囲で熱処理し、形成した感光性ポリイミド
前駆体（例えば、高分子学会予稿集、４０巻、３号、８
２１（１９９１））。

【０００９】しかしながら、これらは、いずれも感光性
ポリイミド前駆体組成物の製造方法が繁雑であったり、
性能面などで問題があり、実用化されていないのが現状
である。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる問題
を解決せしめ、製造方法が容易でかつ性能が優れたポジ
型の感光性ポリイミド前駆体組成物を提供することを目
的とするものである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】かかる本発明の目的は、 （ａ）一般式（１）で表される構造単位を主成分とする
ポリマ（Ａ）、

【化７】 （ただし、式中Ｒ¹ は少なくとも２個の炭素原子を有す
る３価または４価の有機基、Ｒ² は少なくとも２個の炭
素原子を有する２価の有機基、Ｒ³ は水素、アルカリ金
属イオン、アンモニウムイオンまたは炭素数１〜３０の
有機基を表す。ｎは１または２である。） （ｂ）エチレン性不飽和二重結合およびアミド基を有す
る化合物（Ｂ）、および （ｃ）光開始剤および／または増感剤および／または光
反応性モノマを含有することを特徴とするポジ型感光性
ポリイミド前駆体組成物により達成される。

【００１２】本発明における一般式（１）で表される構
造単位を主成分とするポリマ（Ａ）とは、加熱あるいは
適当な触媒により、イミド環や、その他の環状構造を有
するポリマ（以後、ポリイミド系ポリマという）となり
得るものである。

【００１３】上記一般式（１）中、Ｒ¹ は少なくとも２
個の炭素原子を有する３価または４価の有機基である。
耐熱性の面から、Ｒ¹ は芳香族環または芳香族複素環を
含有し、かつ、炭素数６〜３０の３価または４価の基が
好ましい。具体的には、フェニル基、ビフェニル基、タ
ーフェニル基、ナフタレン基、ペリレン基、ジフェニル
エーテル基、ジフェニルスルホン基、ジフェニルプロパ
ン基、ベンゾフェノン基、ビフェニルトリフルオロプロ
パン基などが挙げられるが、これらに限定されない。

【００１４】上記一般式（１）中、Ｒ² は少なくとも２
個の炭素原子を有する２価の有機基であるが、耐熱性の
面から、Ｒ² は芳香族環または芳香族複素環を含有し、
かつ炭素数６〜３０の２価の基が好ましい。具体的に
は、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフ
タレン基、ペリレン基、ジフェニルエーテル基、ジフェ
ニルスルホン基、ジフェニルプロパン基、ベンゾフェノ
ン基、ビフェニルトリフルオロプロパン基などが挙げら
れるが、これらに限定されない。

【００１５】さらに、基板との接着性を向上させるため
に、耐熱性を低下させない範囲でＲ¹ 、Ｒ² としてジア
ミン成分として、シロキサン構造を有する脂肪族性の基
を共重合していてもよい。具体的には、ビス（３−アミ
ノプロピル）テトラメチルジシロキサンなどを１〜１０
モル％共重合したものなどがあげられる。

【００１６】Ｒ³ は、水素、アルカリ金属イオン、アン
モニウムイオンまたは炭素数１〜３０の有機基を表す。
Ｒ³ の好ましい具体例としては、水素、メチル基、エチ
ル基、イソプロピル基、ブチル基、メタクリル酸エチル
基、アクリル酸エチル基、ｏ−ニトロベンジル基などが
あげられるが、これらに限定されない。

【００１７】ポリマ（Ａ）は、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ がこれ
らのうち各々１種から構成されていても良いし、各々２
種以上から構成される共重合体であってもよい。

【００１８】ポリマ（Ａ）は、一般式（１）で表される
構造単位のみからなるものであっても良いし、他の構造
単位との共重合体あるいはブレンド体であっても良い。
その際、一般式（１）で表される構造単位を９０モル％
以上含有していることが好ましい。共重合あるいはブレ
ンドに用いられる構造単位の種類および量は最終加熱処
理によって得られるポリイミド系ポリマの耐熱性を損な
わない範囲で選択することが好ましい。

【００１９】ポリマ（Ａ）の具体的な例として、ピロメ
リット酸二無水物と４，４´−ジアミノジフェニルエー
テル、３，３´，４，４´−ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸二無水物と４，４´−ジアミノジフェニルエーテ
ル、３，３´，４，４´−ビフェニルテトラカルボン酸
二無水物と４，４´−ジアミノジフェニルエーテル、
３，３´，４，４´−ビフェニルトリフルオロプロパン
テトラカルボン酸二無水物と４，４´−ジアミノジフェ
ニルエーテル、３，３´，４，４´−ビフェニルスルホ
ンテトラカルボン酸二無水物と４，４´−ジアミノジフ
ェニルエーテル、ピロメリット酸二無水物と３，３´
（または４，４´）−ジアミノジフェニルスルホン、
３，３´，４，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物と３，３´（または４，４´）−ジアミノジフ
ェニルスルホン、３，３´，４，４´−ビフェニルテト
ラカルボン酸二無水物と３，３´（または４，４´）−
ジアミノジフェニルスルホン、ピロメリット酸二無水物
と４，４´−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３
´，４，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水
物と４，４´−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３
´，４，４´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と
４，４´−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３´，
４，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物と
パラフェニレンジアミン、３，３´，４，４´−ビフェ
ニルテトラカルボン酸二無水物とパラフェニレンジアミ
ン、３，３´，４，４´−ジフェニルエーテルテトラカ
ルボン酸二無水物とパラフェニレンジアミン、３，３
´，４，４´−ビフェニルトリフルオロプロパンテトラ
カルボン酸二無水物とパラフェニレンジアミン、３，３
´，４，４´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と
タ−フェニルジアミン、３，３´，４，４´−ビフェニ
ルテトラカルボン酸二無水物および３，３´，４，４´
−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物とパラフェ
ニレンジアミン、ピロメリット酸二無水物および３，３
´，４，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水
物と３，３´（または４，４´）−ジアミノジフェニル
エーテル、ピロメリット酸二無水物および３，３´，
４，４´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とパラ
フェニレンジアミン、３，３´，４，４´−ベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸二無水物と４，４´−ジアミノジ
フェニルエーテルおよびビス（３−アミノプロピル）テ
トラメチルジシロキサン、ピロメリット酸二無水物と
４，４´−ジアミノジフェニルエーテルおよびビス（３
−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、３，３
´，４，４´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と
４，４´−ジアミノジフェニルエーテルおよびビス（３
−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、などか
ら合成されたポリアミド酸およびそのエステル化物が挙
げられるが、これらに限定されない。

【００２０】これらのポリアミド酸およびそのエステル
化物は公知の方法によって合成される。すなわち、ポリ
アミド酸の場合はテトラカルボン酸二無水物とジアミン
を選択的に組み合わせ、これらをＮ−メチル−２−ピロ
リドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミドなどを主成分とする極性溶媒や、γ−
ブチロラクトン中で反応させることにより合成される。
ポリアミド酸のエステル化物は例えば、特開昭６１−７
２０２２号公報、特公昭５５−３０２０７号公報に記載
されている方法などで合成される。

【００２１】（ｂ）成分のエチレン性不飽和二重結合お
よびアミド基を有する化合物としては、８０℃で10mmHg
以下の蒸気圧を示す化合物が好ましい。８０℃で10mmHg
以上の蒸気圧を示す化合物、例えばＮ，Ｎ−ジメチルア
クリルアミドはポリイミド前駆体組成物の被膜を基板上
に形成する乾燥工程でそのほとんどが揮発し、良好な感
光性能が得られないため好ましくない。また、Ｎ−メチ
ロールアクリルアミドのように、乾燥工程でポリマ
（Ａ）のアミド基と反応し共有結合を形成する化合物も
好ましくない。

【００２２】エチレン性不飽和二重結合およびアミド基
を有する化合物としては、一般式（２）、（３）、
（４）、（５）または（６）で表される化合物が好まし
い。

【００２３】

【化８】

【化９】

【化１０】

【化１１】

【化１２】 Ｒ⁴ 、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ 、Ｒ¹¹、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵は水素または炭素
数１〜６の低級アルキル基を表す。Ｒ⁵ 、Ｒ⁹ 、Ｒ¹²、
Ｒ¹³、Ｒ¹⁶は水素または炭素数１〜３０の有機基を表
す。炭素数１〜３０の有機基としては、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、シクロ
ヘキシル基、−Ｃ（ＣＨ₃ ）₂ ＣＨ₂ ＣＯＣＨ₃ 基など
の基があげられる。Ｒ⁶ は炭素数３〜３０の脂肪族有機
基またはシクロヘキシル基を表す。ここで、炭素数が３
〜３０であることが重要である。炭素数が３未満の場
合、上述のように、良好な感光性能が得られなかった
り、ネガ型像を形成したりするので好ましくない。炭素
数３〜３０の脂肪族有機基としては、プロピル基、ブチ
ル基、ジメチルアミノエチル基、ジメチルアミノプロピ
ル基、ジエチルアミノエチル基、ジエチルアミノプロピ
ル基、−Ｃ（ＣＨ₃ ）₂ ＣＨ₂ ＣＯＣＨ₃ 基などの基が
あげられる。Ｒ¹⁰、Ｒ¹⁸は炭素数１〜６の低級アルキル
基を表す。Ｒ¹⁷は炭素数１〜３０の有機基を表す。炭素
数１〜３０の有機基としては、メチレン基、エチレン
基、プロピレン基などの基があげられる。

【００２４】好ましい具体的な例として、一般式（２）
で表される化合物としては、Ｎ−イソプロピルメタクリ
ルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ブチ
ルメタクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、ジア
セトンアクリルアミド、ジアセトンメタクリルアミド、
Ｎ−シクロヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキ
シルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル
（メタクリルまたはアクリル）アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノプロピル（メタクリルまたはアクリル）アミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタクリルまたは
アクリル）アミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル
（メタクリルまたはアクリル）アミドなど、一般式
（３）で表される化合物としては、アクリロイルモルホ
リン、メタクリロイルモルホリンなど、一般式（４）で
表される化合物としては、アクリロイルピペリジン、メ
タクリロイルピペリジンなど、一般式（５）で表される
化合物としては、クロトンアミド、Ｎ−メチルクロトン
アミド、Ｎ−イソプロピルクロトンアミド、Ｎ−ブチル
クロトンアミドなど、一般式（６）で表される化合物と
しては、酢酸アリルアミド、プロピオン酸アリルアミド
などが挙げられるがこれらに限定されない。これらの化
合物（Ｂ）は単独もしくは２種以上の混合物として使用
される。

【００２５】また、エチレン性不飽和二重結合およびア
ミノ基またはその４級化塩を含む化合物を添加するとさ
らに感光性能が向上するのでより好ましい。好ましい具
体的な例として、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、
メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメ
チルアミノプロピル、アクリル酸ジメチルアミノエチ
ル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリル酸ジメ
チルアミノプロピル、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチル
（メタクリルまたはアクリル）アミド、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルアミノプロピル（メタクリルまたはアクリル）アミ
ド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタクリルまたは
アクリル）アミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノプロピル
（メタクリルまたはアクリル）アミドなどが挙げられる
がこれらに限定されない。

【００２６】化合物（Ｂ）はポリマの全構成単位の５
％、好ましくは３０％に相当する当量以上で、かつポリ
マ中の全カルボキシル基の当量の５倍以下の割合で混合
されているのが望ましい。この範囲をはずれると感度が
悪くなったり、現像への制約が多くなる。

【００２７】光開始剤としてはミヒラーズケトン、４，
４´−ジエチルアミノベンゾフェノン、Ｎ−フェニルジ
エタノールアミン、Ｎ−フェニルグリシンなど芳香族ア
ミン化合物、１−フェニルプロパンジオン−２−（Ｏ−
エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２
−ブタンジオン−２−（Ｏ−メトキシカルボニル）オキ
シム、１−フェニルプロパンジオン−２−（Ｏ−ベンゾ
イル）オキシム、１−２−ジフェニル−エタンジオン−
１−（Ｏ−ベンゾイル）オキシムに代表される鎖状オキ
シムエステル化合物、３−フェニル−５−イソオキサゾ
ロンに代表される環状オキシムエステル化合物が有効で
あるがこれらに限定されない。とくにオキシムエステル
化合物が感度面で望ましい。これらの光開始剤は単独あ
るいは２種以上混合して使用される。

【００２８】光開始剤の量としては、ポリマ成分に対し
て１〜１００重量％、好ましくは５〜５０重量％混合さ
れているのが望ましい。この範囲をはずれると感度が悪
くなったり、現像への制約が多くなる。

【００２９】増感剤としてはミヒラーズケトン、４，４
´−ジエチルアミノベンゾフェノン、３，３´−カルボ
ニルビス（ジエチルアミノクマリン）、コダック社
（株）の“クマリン”３３９、“クマリン”３３８、
“クマリン”３１４、“クマリン”７などが有効である
が、これらに限定されない。とくにクマリン化合物が感
度面で望ましい。これらの増感剤は単独もしくは２種以
上の混合物として使用される。

【００３０】増感剤の量としては、ポリマ成分に対して
０．１〜２０重量％、好ましくは０．２〜１０重量％混
合されているのが感度面で望ましい。光反応性モノマと
しては２−ヒドロキシエチルメタクリレート、メタクリ
ル酸、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリ
メチロールプロパントリメタクリレート、エチレングリ
コールジメタクリレートなどのモノマをポリマに対して
１重量％〜２０重量％、添加するとさらに感度の向上が
期待できる。

【００３１】光開始剤として、オキシムエステル化合
物、増感剤としてクマリン化合物を組み合わせたもの
が、とくに本発明のポジ型感光性ポリイミド前駆体組成
物に有効である。

【００３２】光反応性モノマとしては２−ヒドロキシエ
チルメタクリレート、トリメチロールプロパントリアク
リレート、トリメチロールプロパントリメタクリレー
ト、エチレングリコールジメタクリレートなどがあげら
れる。これらの光反応性モノマは単独あるいは２種以上
混合して使用される。これらの光反応性モノマはポリマ
成分に対して１〜２０重量％添加するとさらに感度の向
上が期待できる。

【００３３】上記のポリマ（Ａ）、化合物（Ｂ）および
光開始剤および／または増感剤および／または光反応性
モノマを溶媒と混合することにより化学線感応性ポリイ
ミド前駆体組成物を得る。

【００３４】このとき用いられる溶媒としては、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホオ
キシド、ヘキサメチルホスホロトリアミド、γ−ブチロ
ラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドなどの非プ
ロトン性極性溶媒が単独もしくは二種以上の混合物とし
て好ましく用いられるが、これらに限定されない。

【００３５】また、必要に応じ、上記のポリイミド前駆
体組成物に基板との塗れ性を向上させる界面活性剤や、
ＳｉＯ₂ 、ＴｉＯ₂ などの無機粒子、あるいはポリイミ
ドの粒子を添加してもよい。

【００３６】次に本発明のポジ型感光性ポリイミド前駆
体組成物を用いてポジ型のポリイミドパターンを形成す
る方法について説明する。

【００３７】該感光性ポリイミド前駆体組成物を基板上
に塗布する。基板としてはシリコン、アルミニウム、窒
化アルミ、アルミナセラミックス、ガラスセラミック
ス、サファイヤ、半導体を形成した基板などが用いられ
るが、これらに限定されない。塗布方法としては、スピ
ンナーを用いた回転塗布、スプレーコータ、浸漬、ロー
ルコーティングなどがあげられるが、これらに限定され
ない。また、塗布膜厚は、塗布手段、組成物の固形分濃
度、粘度等によって異なるが、通常、乾燥後の膜厚が、
０．１〜１５０μｍになるように塗布される。

【００３８】次に、ポリイミド前駆体組成物を塗布した
基板を乾燥し、ポリイミド前駆体組成物被膜を得る。乾
燥は、オーブン、ホットプレート、赤外線などを使用
し、５０〜１００℃の範囲で１分〜数時間行うのが好ま
しい。

【００３９】次に、この被膜上に所望のパターンを有す
るマスクを置き、それを介して化学線を照射し露光す
る。露光に用いられる化学線としては、紫外線、可視光
線、電子線、Ｘ線などが挙げられる。とくに紫外線、可
視光線が好ましい。

【００４０】本発明においては、露光後に未露光部の被
膜が露光部の被膜より、硬化度が高くなる処理を施すこ
とが重要である。未露光部の被膜が露光部の被膜より、
硬化度が高くなる処理としては、熱処理、赤外線照射処
理、マイクロ波照射処理などが有効であり、特に熱処理
が簡便な点で望ましい。熱処理は前記乾燥の工程と同じ
か、それより高い温度で１分〜数時間行うのが好まし
い。具体的には６０〜１８０℃、さらに好ましくは９０
〜１７０℃の温度である。露光後に、これらの処理を行
うことによって、未露光部の被膜が露光部の被膜より硬
化度が高くなるので現像液に対する耐性が高くなり、現
像すると露光部の方が未露光部より早く除去され、ポジ
型の像が形成される。

【００４１】ここでいう硬化とはポリイミド前駆体組成
物の被膜から、ポリイミド以外の成分、例えば、アミノ
基および／またはアミド基を有する化合物、光開始剤、
光反応性のモノマ類、溶剤、閉環水などが揮発すること
をいう。ポリイミド前駆体組成物の被膜は硬化が進むほ
ど、膜厚が薄くなり、硬化が完了した時点、すなわち、
ポリイミド被膜になった時点で、ある一定の膜厚にな
る。硬化度が高くなる処理を施した後の未露光部の被膜
と露光部の被膜との硬化度の違いを膜厚の比（すなわ
ち、硬化度比＝未露光部被膜の膜厚÷露光部被膜の膜
厚）で示す。硬化度比は露光量および硬化を進める処理
条件により異なるが、0.98以下が望ましい。さらに好ま
しくは0.97以下である。硬化を進める処理を施さない場
合（硬化度比1.000 ）は、現像の初期にネガ像が一瞬形
成されるが、やがて消失する。

【００４２】処理後、現像を行い、露光部を除去する。
除去は、剥離、溶解、エッチングなどにより行うことが
できる。具体的には、機械的に剥離する、プラズマエッ
チング、現像液による方法などが挙げられるが、とくに
現像液による方法が簡便な点で望ましい。

【００４３】現像液としては水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイ
ド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、コ
リンなどのアルカリ水溶液が望ましい。またこれらのア
ルカリとＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、などの極性溶媒や、メタノール、エタ
ノール、イソプロピルアルコールなどのアルコールと組
み合わせた現像液、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの極性溶媒とキシレン、
水と組み合わせた現像液も使用できる。

【００４４】現像後、水またはメタノール、エタノー
ル、イソプロピルアルコールなどのアルコールでリンス
をすることが好ましい。

【００４５】さらに、キュアすることによりポリイミド
前駆体のイミド化を行い、ポリイミド絶縁膜を得る。現
像後のキュアは温度を選び、段階的に昇温するか、ある
温度範囲を選び連続的に昇温しながら５分〜５時間実施
する。このキュアの最高温度は、２５０〜５００℃、好
ましくは、３００〜４５０℃で行うのがよい。例えば、
１３０℃、２００℃、４００℃で各々３０分熱処理す
る。また、室温から４００℃まで２時間かけて直線的に
昇温してもよい。

【００４６】本発明によるポジ型の感光性ポリイミド前
駆体により形成したポリイミド被膜は、半導体のパッシ
ベーション膜、半導体素子の保護膜や、高密度実装用多
層配線の層間絶縁膜などの用途として用いられる。

【００４７】

【実施例】以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説
明するが、本発明はこれらに限定されない。

【００４８】実施例１ ３，３´，４，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物 80.55ｇ，ピロメリット酸二無水物 54.53ｇを
エタノール 2.3ｇ，Ｎ−メチル−２−ピロリドン 549ｇ
と共に、７０℃で３時間反応させた。その後２０℃に冷
却し、４，４´−ジアミノジフェニルエーテル 95.10ｇ
およびビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロ
キサン 6.20 ｇを添加し、さらに６０℃で３時間反応さ
せ、粘度１２２ポアズ（２５℃）のポリマ（Ａ）溶液を
得た。この溶液にＮ−イソプロピルアクリルアミド 11
3.16 ｇ（ポリマ中の全カルボキシル基と当量）、３−
フェニル−５−イソオキサゾロン 23.6 ｇ、３，３´−
カルボニルビス（ジエチルアミノクマリン） 2.36 ｇお
よびγ−ブチロラクトン 315ｇを添加し、感光性ポリイ
ミド前駆体組成物を得た。

【００４９】４インチシリコンウエハー上にこのポリイ
ミド前駆体組成物を塗布、６０℃で３０分窒素雰囲気中
で乾燥し、膜厚5.18μｍの被膜を形成した。キャノン
（株）製紫外線露光機ＰＬＡ−５０１Ｆを用い、クロム
製のフォトマスクを介して１０００ｍＪ／ｃｍ² （365n
m の紫外線強度）露光した。露光後、ホットプレートで
１４０℃で３分熱処理を施した。この処理により未露光
部の被膜は4.12μｍ、露光部の被膜は4.44μｍの膜厚と
なり、硬化度比は 0.928であった。次にテトラメチルア
ンモニウムハイドロオキサイドの2.38％の水溶液からな
る現像液に浸漬したところ露光部が溶解し、未露光部が
2.34μｍ残存した像が形成された。水でリンス後、窒素
ブローして乾燥した。この様にして、得られたポジ型の
パターンを１３０℃、２００℃、４００℃で各々３０分
窒素雰囲気中でキュアし、ポジ型のポリイミドパターン
を形成した。

【００５０】実施例２ 実施例１においてテトラメチルアンモニウムハイドロオ
キサイドの2.38％の水溶液からなる現像液の代りにＮ−
メチル−２−ピロリドン700g，キシレン300g、水100gか
らなる現像液に浸漬し、ポジ型のパターンを得た。

【００５１】実施例３ 実施例１で得たポリマ（Ａ）溶液に１−フェニルプロパ
ンジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム 2
3.6 ｇ、コダック社（株）の“クマリン”３３９ 2.36
ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド 315ｇおよびクロト
ンアミド 42.6ｇ、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプロピルメ
タクリルアミド 85.0 ｇを添加した感光性ポリイミド前
駆体組成物を調整した。

【００５２】４インチシリコンウエハー上にこのポリイ
ミド前駆体組成物を塗布、ホットプレートで８０℃で３
分乾燥し、膜厚5.40μｍポリイミド前駆体被膜を形成し
た。キャノン（株）製紫外線露光機ＰＬＡ−５０１Ｆを
用い、クロム製のフォトマスクを介して１０００ｍＪ／
ｃｍ² （365nm の紫外線強度）露光した。露光後、ホッ
トプレートで１４０℃で３分熱処理を施した。この処理
により未露光部の被膜は4.29μｍ、露光部の被膜は4.65
μｍの膜厚となり、硬化度比は 0.923であった。次にテ
トラメチルアンモニウムハイドロオキサイドの2.38％の
水溶液からなる現像液に浸漬現像し、水でリンス後、窒
素ブローし、ポジ型のポリイミドパターンを得た。

【００５３】実施例４ 実施例１で得たポリマ（Ａ）溶液に３−フェニル−５−
イソオキサゾロン 23.6 ｇ、３，３´−カルボニルビス
（ジエチルアミノクマリン） 2.36 ｇ、γ−ブチロラク
トン 315ｇおよびジアセトンアクリルアミドをポリマ中
の全カルボキシル基に対して当量（ 169.22 ｇ）添加し
た感光性ポリイミド前駆体組成物を調整した。

【００５４】４インチシリコンウエハー上にこのポリイ
ミド前駆体組成物を塗布、ホットプレートで８０℃で３
分乾燥し、膜厚6.83μｍポリイミド前駆体皮膜を形成し
た。キャノン（株）製紫外線露光機ＰＬＡ−５０１Ｆを
用い、クロム製のフォトマスクを介して１０００ｍＪ／
ｃｍ² （365nm の紫外線強度）露光した。露光後、ホッ
トプレートで１４０℃で３分熱処理を施した。この処理
により未露光部の被膜は4.54μｍ、露光部の被膜は5.51
μｍの膜厚となり、硬化度比は 0.823であった。次にテ
トラメチルアンモニウムハイドロオキサイドの2.38％の
水溶液からなる現像液に浸漬現像し、水でリンス後、窒
素ブローし、ポジ型のポリイミドパターンを得た。

【００５５】実施例５ 実施例１で得たポリマ（Ａ）溶液に３−フェニル−５−
イソオキサゾロン 23.6 ｇ、３，３´−カルボニルビス
（ジエチルアミノクマリン） 2.36 ｇ、γ−ブチロラク
トン 315ｇおよび酢酸アリルアミド 49.6 ｇ、メタクリ
ル酸ジエチルアミノエチル 92.5 ｇを添加した感光性ポ
リイミド前駆体組成物を調整した。

【００５６】４インチシリコンウエハー上にこのポリイ
ミド前駆体組成物を塗布、ホットプレートで８０℃で３
分乾燥し、膜厚4.55μｍポリイミド前駆体皮膜を形成し
た。キャノン（株）製紫外線露光機ＰＬＡ−５０１Ｆを
用い、クロム製のフォトマスクを介して１０００ｍＪ／
ｃｍ² （365nm の紫外線強度）露光した。露光後、ホッ
トプレートで１４０℃で３分熱処理を施した。この処理
により未露光部の被膜は3.61μｍ、露光部の被膜は4.44
μｍの膜厚となり、硬化度比は 0.813であった。次にテ
トラメチルアンモニウムハイドロオキサイドの2.38％の
水溶液からなる現像液に浸漬現像し、水でリンス後、窒
素ブローし、ポジ型のポリイミドパターンを得た。

【００５７】実施例６ 実施例１においてＮ−イソプロピルアクリルアミドの代
わりに、アクリロイルモルホリンを 141.17 ｇ添加し、
感光性ポリイミド前駆体組成物を調整した。

【００５８】４インチシリコンウエハー上にこのポリイ
ミド前駆体組成物を塗布、ホットプレートで８０℃で３
分乾燥し、膜厚4.54μｍポリイミド前駆体皮膜を形成し
た。キャノン（株）製紫外線露光機ＰＬＡ−５０１Ｆを
用い、クロム製のフォトマスクを介して１０００ｍＪ／
ｃｍ² （365nm の紫外線強度）露光した。露光後、ホッ
トプレートで１４０℃で３分熱処理を施し、ポジ型の感
光性ポリイミド前駆体被膜を得た。この処理により未露
光部の被膜は3.55μｍ、露光部の被膜は4.02μｍの膜厚
となり、硬化度比は 0.883であった。次にテトラメチル
アンモニウムハイドロオキサイドの2.38％の水溶液から
なる現像液に浸漬現像し、水でリンス後、窒素ブロー
し、ポジ型のポリイミドパターンを得た。

【００５９】

【発明の効果】本発明は、上述したように、一般式
（１）で表される構造単位を主成分とするポリマ、エチ
レン性不飽和二重結合およびアミド基を有する特定の化
合物、および光開始剤および／または増感剤および／ま
たは光反応性モノマを含有する組成物が、ポジ型の感光
性ポリイミド前駆体として優れた性能を示すと言う予想
外の効果を得ることができたものである。本発明におけ
るポジ型の感光性ポリイミド前駆体組成物は容易に製造
でき、かつ現像、キュアすることにより、性能が優れた
ポジ型のポリイミド被膜を得ることができる。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成５年７月１４日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１５】さらに、基板との接着性を向上させるため
に、耐熱性を低下させない範囲でＲ¹ 、Ｒ² として、シ
ロキサン構造を有する脂肪族性の基を共重合していても
よい。具体的には、ビス（３−アミノプロピル）テトラ
メチルジシロキサンなどを１〜１０モル％共重合したも
のなどがあげられる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｆ 7/027 ５０３ Ｈ０１Ｌ 21/027

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）一般式（１）で表される構造単位を
   主成分とするポリマ（Ａ）、 【化１】 （ただし、式中Ｒ¹ は少なくとも２個の炭素原子を有す
   る３価または４価の有機基、Ｒ² は少なくとも２個の炭
   素原子を有する２価の有機基、Ｒ³ は水素、アルカリ金
   属イオン、アンモニウムイオンまたは炭素数１〜３０の
   有機基を表す。ｎは１または２である。） （ｂ）エチレン性不飽和二重結合およびアミド基を有す
   る化合物（Ｂ）、および （ｃ）光開始剤および／または増感剤および／または光
   反応性モノマを含有することを特徴とするポジ型感光性
   ポリイミド前駆体組成物。
2. 【請求項２】エチレン性不飽和二重結合およびアミド基
   を有する化合物が、８０℃で１０ｍｍＨｇ以下の蒸気圧
   を示す化合物であることを特徴とする請求項１記載のポ
   ジ型感光性ポリイミド前駆体組成物。
3. 【請求項３】エチレン性不飽和二重結合およびアミド基
   を有する化合物が、一般式（２）、（３）、（４）、
   （５）または（６）で表される化合物の群から選ばれる
   少なくとも一種であることを特徴とする請求項１または
   ２記載のポジ型感光性ポリイミド前駆体組成物。 【化２】 【化３】 【化４】 【化５】 【化６】 （ただし、式中Ｒ⁴ 、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ 、Ｒ¹¹、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵は
   水素または炭素数１〜６の低級アルキル基、Ｒ⁵ 、
   Ｒ⁹ 、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁶は水素または炭素数１〜３０の
   有機基、Ｒ⁶ は炭素数３〜３０の脂肪族有機基またはシ
   クロヘキシル基、Ｒ¹⁰、Ｒ¹⁸は炭素数１〜６の低級アル
   キル基、Ｒ¹⁷は炭素数１〜３０の有機基を表す。）