JP5249578B2 - フルオレン骨格を有するエポキシ化合物 - Google Patents
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この文献には、基Rに関し、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が好ましい基として挙げられ、水素原子またはメチル基が特に好ましいと記載されている。そして、この文献の実施例では、9,9−ビス[4−(2−グリシジルオキシエトキシ)フェニル]フルオレン、9,9−ビス[4−(2−グリシジルオキシエトキシ)−3−メチルフェニル]フルオレンを得たことが記載されている。
そして、この文献には、上記フルオレン骨格を有する化合物[例えば、9,9−ビス(ヒドロキシ)ナフチルフルオレン類]をエポキシ樹脂原料として用いることができると記載されており、このようなエポキシ樹脂は、一部又は全部が前記式で表される化合物で構成されているジオール類と、エピクロルヒドリンとの反応生成物などが挙げられると記載されている。
前記式(1)において、Zはナフタレン環などであってもよく、R2はC2−4アルキレン基(エチレン基、プロピレン基など)であってもよく、mは1〜4程度であってもよい。
特に、前記式(1)で表される化合物は、9,9−ビス[6−(2−グリシジルオキシエトキシ)−2−ナフチル]フルオレン、9,9−ビス[6−(2−グリシジルオキシプロポキシ)−2−ナフチル]フルオレンなどの9,9−ビス(グリシジルオキシC2−4アルコキシナフチル)フルオレンであってもよい。
上記式(1)において、環Zで表される縮合多環式芳香族炭化水素環としては、縮合二環式炭化水素環(例えば、インデン環、ナフタレン環などのC8−20縮合二環式炭化水素環、好ましくはC10−16縮合二環式炭化水素環)、縮合三環式炭化水素環(例えば、アントラセン環、フェナントレン環など)などの縮合二乃至四環式炭化水素環などが挙げられる。好ましい縮合多環式芳香族炭化水素環としては、ナフタレン環、アントラセン環などが挙げられ、特にナフタレン環が好ましい。なお、フルオレンの9位に置換する2つの環Zは同一の又は異なる環であってもよく、通常、同一の環であってもよい。
なお、上記式(1A)において、n1およびn2は、それぞれ、前記nに対応しており、n1は、0〜3であればよく、好ましくは0〜2、さらに好ましくは0〜1、特に0である。また、n2は、0〜3(例えば、1〜3)であればよく、好ましくは0〜2、さらに好ましくは0〜1、特に0である。なお、n1およびn2は、それぞれのナフタレン環において、同一又は異なる数であってもよく、また、異なるナフタレン環において同一又は異なる数であってもよい。また、置換基R4は、前記と同じであり、同一のナフタレン環及び異なるナフタレン環においてそれぞれ、同一又は異なる置換基であってもよい。
前記式(1)で表される化合物は、特に限定されないが、下記式(2)で表される化合物と、下記式(3)で表される化合物とを反応させることにより製造できる。
上記式(2)で表される化合物としては、前記式(1)で表される化合物に対応する化合物、例えば、9,9−ビス(ヒドロキシアルコキシナフチル)フルオレン類、9,9−ビス(ヒドロキシポリアルコキシナフチル)フルオレン類、9,9−ビス(ポリヒドロキシアルコキシナフチル)フルオレン類、9,9−ビス(ポリヒドロキシポリアルコキシナフチル)フルオレン類などの前記式(2)において環Zがナフタレン環である化合物などが挙げられる。
(方法(1))
方法(1)において、前記式(2A)で表される化合物としては、前記式(2)で表される化合物に対応する化合物、例えば、9,9−ビス(ヒドロキシナフチルフェニル)フルオレン類[例えば、9,9−ビス(6−ヒドロキシ−2−ナフチル)フルオレンなどの9,9−ビス(ヒドロキシナフチル)フルオレン]、9,9−ビス(ポリヒドロキシナフチルフェニル)フルオレン類[例えば、9,9−ビス(ジ又はトリヒドロキシ−2−ナフチル)フルオレンなどの9,9−ビス(ジ又はトリヒドロキシナフチル)フルオレン]などが含まれる。
方法(2)において、前記式(2B)で表される化合物としては、9−フルオレノンなどのフルオレンノン類が挙げられる。なお、反応に使用する式(2B)で表される化合物(フルオレノン類)の純度は、特に限定されないが、通常、95重量%以上、好ましくは99重量%以上であってもよい。
本発明の化合物(前記式(1)で表される化合物又は前記方法により得られる化合物)は、フルオレン骨格(詳細には9,9−ビス(縮合多環式アリール)フルオレン骨格)を有しており、高耐熱性、高屈折率、低線膨張性などの前記フルオレン骨格特有の特性を有している。しかも、このようなフルオレン骨格を有しているにもかかわらず、溶融粘度が小さい。そのため、本発明の化合物は、エポキシ化合物(エポキシ樹脂)としてのハンドリング性に優れている。例えば、本発明の化合物の150℃における溶融粘度(回転数900rpm)は、例えば、10〜1500mPa・s(例えば、20〜1000mPa・s)、好ましくは30〜800mPa・s(例えば、40〜700mPa・s)、さらに好ましくは50〜600mPa・s(例えば、60〜50mPa・s)程度であってもよい。
東ソー(株)製、逆相カラム(ODS−80TM)を使用し、254nmにて、水/アセトニトリル(重量比)=30/70で30分、その後、水/アセトニトリル(重量比)=0/100で30分測定した。
1H−NMRスペクトルは、内標準としてテトラメチルシランを用い、溶媒としてCDCl3を用いて、JEOL GTX−400分光計によって記録した。
ICI粘度計(コーン&プレート型、ブルックフィールド社製粘度計 CAP2000+H)を用い、コーン3にて900rpmで150℃まで加温して測定した。
自動滴定装置(三菱化学(株)製 GT−100)を用いて、過塩素酸溶液(酢酸性)にて滴定した。
(FD−MS)
電界脱離式マススペクトル(日本電子製JMS−700)にて、加速電圧8kV、対抗電圧2kV、エミッタ電流0−40mAにて測定した。
10Lのセパラブルフラスコに、9,9−ビス(6−ヒドロキシ−2−ナフチル)フルオレン(BNF、大阪ガスケミカル(株)製)450g(1.0mol)、エチレンカーボネート881g(10mol)および溶媒としてのジエチレングリコール1500g(17mol)を入れ、触媒として1−メチルイミダゾール(和光純薬工業(株)製)10gを添加した後に、100℃に加熱して5時間反応させた。反応終了後、イソプロピルアルコール5000mlを加えて10℃まで冷却することにより、白色粉末61gを得た。得られた白色粉末を分析した結果、HPLCによる純度95.7%で原料として用いたBNF1モルに対して2モルのオキシエチレン基(エトキシ基)が付加した目的化合物(下記式で表される化合物、FD−MSにより測定された分子量=530(ピーク)、BNF−EOという)が得られた。
合成例1において、エチレンカーボネート881gに代えて、プロピレンカーボネート1029gを用いた以外は合成例1と同様に合成した結果、白色粉末420gを得た。得られた白色粉末を分析した結果、HPLCによる純度86.3%で原料として用いたBNF1モルに対して2モルのオキシプロピレン基(プロポキシ基)が付加した目的化合物(下記式で表される化合物、BNF−POという)が得られた(BNF1モルに対して3モルのオキシプロピレン基が付加した化合物が8.7%、BNF1モルに対して1モルのオキシプロピレン基が付加した化合物が4.3%)。
ディーンスタークおよび還流管を取り付けた300mlのセパラブルフラスコに、合成例1で得られた化合物62.4g(0.12mol)、クロロメチルオキシラン(特級、キシダ化学(株)製)89.2g(0.9mol)、塩化テトラメチルアンモニウム(特級、関東化学(株)製)2.0gを添加し、60℃で1時間、加熱溶解させた。その後、フレーク状の水酸化ナトリウム(特級、双葉化学(株)製)5gを、温度が60℃以下(45〜55℃)を保つように少量ずつ100分以内に投入した。
FD−MSにより測定された分子量=649。
実施例1において、合成例1で得られた化合物62.4gに代えて、合成例2で得られた化合物65.5g(0.12モル)を用いたこと以外は、実施例1と同様に反応させた結果、反応開始後14時間で原料の消失を確認し、淡黄色粘稠物を42.4g得た。この粘稠物の収率は54.0%であった。
9,9−ビス[2−(6−ヒドロキシナフチル)]フルオレン(BNF、大阪ガスケミカル(株)製)54g(0.12モル)をクロロメチルオキシラン(特級、キシダ化学(株)製)88g(0.96モル)に溶解し、さらにベンジルトリエチルアンモニウムクロライド(特級、関東化学(株)製)2.0gを加え、60℃にて1時間攪拌した。次に、減圧下(650mmHg)、45℃にて40%水酸化ナトリウム水溶液30gを1.5時間かけて滴下した。その間、生成する水をクロロメチルオキシランとの共沸により系外に除き、留出したクロロメチルオキシランは系内に戻した。滴下終了後、さらに3時間反応を継続した。その後、濾過により生成した塩を取り除き、さらに水洗した後、クロロメチルオキシランを固形分が50%になるまで留去し、メタノールを300g添加した。析出した結晶を濾別、乾燥し、白色粉末が得られた。
Claims (7)
- 式(1)において、R 2がC2−4アルキレン基であり、mが1〜4である請求項1記載の化合物。
- 式(1)において、pが1〜3である請求項1記載の化合物。
- 式(1)において、R2が分岐C3−4アルキレン基である請求項1〜3のいずれかに記載の化合物。
- 9,9−ビス(グリシジルオキシC2−4アルコキシナフチル)フルオレンである請求項1〜5のいずれかに記載の化合物。
- 9,9−ビス(グリシジルオキシ分岐C3−4アルコキシナフチル)フルオレンである請求項1〜6のいずれかに記載の化合物。
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