JPH06242607A - ポジ型レジスト組成物およびそれを用いたパターン形成法 - Google Patents
ポジ型レジスト組成物およびそれを用いたパターン形成法Info
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- JPH06242607A JPH06242607A JP5028880A JP2888093A JPH06242607A JP H06242607 A JPH06242607 A JP H06242607A JP 5028880 A JP5028880 A JP 5028880A JP 2888093 A JP2888093 A JP 2888093A JP H06242607 A JPH06242607 A JP H06242607A
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- Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
- Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
- Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 （ａ）アルカリ可溶性を与える官能基の５〜
５０モル％が、酸により分解される保護基で置換された
高分子化合物４０〜９０重量％、（ｂ）酸により分解し
てアルカリ可溶性となる化合物（式Ｉなど）１０〜５５
重量％、 【化１】 （ｃ）放射線照射で酸を発生する化合物０．０３〜１５
重量％からなるレジスト組成物、および該レジスト組成
物を用いたパターン形成法。 【効果】 露光部と非露光部との現像液への溶解速度比
が大きく、高感度、高解像力を達成した。
５０モル％が、酸により分解される保護基で置換された
高分子化合物４０〜９０重量％、（ｂ）酸により分解し
てアルカリ可溶性となる化合物（式Ｉなど）１０〜５５
重量％、 【化１】 （ｃ）放射線照射で酸を発生する化合物０．０３〜１５
重量％からなるレジスト組成物、および該レジスト組成
物を用いたパターン形成法。 【効果】 露光部と非露光部との現像液への溶解速度比
が大きく、高感度、高解像力を達成した。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、高精度の超微細パター
ンを形成するための半導体用レジスト組成物および該組
成物を用いたパターン形成方法に関する。
ンを形成するための半導体用レジスト組成物および該組
成物を用いたパターン形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】半導体素子などの微細加工のためのパタ
ーニングは、写真製版法にもとづいている。
ーニングは、写真製版法にもとづいている。
【０００３】そのため、本工程の初期には、放射線の露
光に対して感応する有機レジスト材料が適用されてい
る。
光に対して感応する有機レジスト材料が適用されてい
る。
【０００４】レジスト材料は、その反応性により、ポジ
型（露光部が分解して、現像液に可溶性となり、非露光
部分が残ってパターンを示すもの）や、ネガ型（非露光
部分は現像液に可溶なもので、露光部が架橋反応を生じ
て、現像後残存し、パターンを示すもの）に分けられ
る。
型（露光部が分解して、現像液に可溶性となり、非露光
部分が残ってパターンを示すもの）や、ネガ型（非露光
部分は現像液に可溶なもので、露光部が架橋反応を生じ
て、現像後残存し、パターンを示すもの）に分けられ
る。
【０００５】たとえば露光された部分がアルカリ可溶性
になるポジ型のばあいは、図２に示すように半導体シリ
コン基板１上にレジスト２を塗布し（ａ）、パターニン
グ用マスク４をとおして放射線３で前記レジストを露光
すると、レジストはマスクの透明部に相当する部分５の
み露光され、アルカリ可溶性となる（ｂ）から、現象処
理をして露光部を除きレジストパターン６をえている
（ｃ）。
になるポジ型のばあいは、図２に示すように半導体シリ
コン基板１上にレジスト２を塗布し（ａ）、パターニン
グ用マスク４をとおして放射線３で前記レジストを露光
すると、レジストはマスクの透明部に相当する部分５の
み露光され、アルカリ可溶性となる（ｂ）から、現象処
理をして露光部を除きレジストパターン６をえている
（ｃ）。
【０００６】しかしながら、これらのレジスト材料は、
逐次型の反応を起こすため、効率が悪く、大幅な感度の
向上が望めないばあいが多い。
逐次型の反応を起こすため、効率が悪く、大幅な感度の
向上が望めないばあいが多い。
【０００７】そこで、大幅な感度の向上を前提に考え出
されたのが、化学増幅型反応機構である。これを適用し
たレジストは、放射線照射により酸を放出する物質を含
む。
されたのが、化学増幅型反応機構である。これを適用し
たレジストは、放射線照射により酸を放出する物質を含
む。
【０００８】化学増幅反応とは、放射線照射により放出
された酸が露光以外のエネルギー（たとえば熱等）によ
って触媒作用を生じ、その酸が感応基を分解、あるいは
架橋させていくものである。この反応のメリットは、酸
が触媒作用を引き起こすため、その酸を放出するに足り
る露光量で反応などが生じることである。そのため、高
感度化が容易に達成される。
された酸が露光以外のエネルギー（たとえば熱等）によ
って触媒作用を生じ、その酸が感応基を分解、あるいは
架橋させていくものである。この反応のメリットは、酸
が触媒作用を引き起こすため、その酸を放出するに足り
る露光量で反応などが生じることである。そのため、高
感度化が容易に達成される。
【０００９】たとえば、特開昭５９−４５４３９号に示
された方法においては、酸に対して不安定な基を側鎖に
有する重合体を使用し、光照射により発生した酸で、ア
ルカリ可溶性の官能基を発生させる手法を用いている。
された方法においては、酸に対して不安定な基を側鎖に
有する重合体を使用し、光照射により発生した酸で、ア
ルカリ可溶性の官能基を発生させる手法を用いている。
【００１０】一方、化学増幅型には、多成分系も多く考
案されており、その目的は、各レジスト組成に各種の反
応機構を分担させることでもある。
案されており、その目的は、各レジスト組成に各種の反
応機構を分担させることでもある。
【００１１】たとえば、ポリマーエンジニヤリングサイ
エンス（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｓ
ｃｉｅｎｃｅ） ２６巻１１０１頁（１９８６）に記載
されているノボラック樹脂、メラミン樹脂および酸発生
剤からなるレジストや、特開平１−１０６４０号に記載
されているノボラック樹脂、アセタール化合物および酸
発生剤からなるレジスト組成物、そして、特開平４−１
５８３６３号に記載されているアルカリ可溶性ポリマー
の官能基の一部を保護基で置換したものと酸発生剤から
なるレジスト組成物や、それらに酸により分解する保護
基有する化合物を含んだレジスト組成物などが提案され
ている。
エンス（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｓ
ｃｉｅｎｃｅ） ２６巻１１０１頁（１９８６）に記載
されているノボラック樹脂、メラミン樹脂および酸発生
剤からなるレジストや、特開平１−１０６４０号に記載
されているノボラック樹脂、アセタール化合物および酸
発生剤からなるレジスト組成物、そして、特開平４−１
５８３６３号に記載されているアルカリ可溶性ポリマー
の官能基の一部を保護基で置換したものと酸発生剤から
なるレジスト組成物や、それらに酸により分解する保護
基有する化合物を含んだレジスト組成物などが提案され
ている。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前述の
特開昭５９−４５４３９号に示されたレジスト材料は、
側鎖の官能基がアルカリ不溶性のため疎水性を有してお
り、基板との密着性が乏しく、現像時のレジスト剥がれ
が発生し、またさらには現像液による露光部の膨潤が発
生するなどにより、良好なパターニング性が望めない。
特開昭５９−４５４３９号に示されたレジスト材料は、
側鎖の官能基がアルカリ不溶性のため疎水性を有してお
り、基板との密着性が乏しく、現像時のレジスト剥がれ
が発生し、またさらには現像液による露光部の膨潤が発
生するなどにより、良好なパターニング性が望めない。
【００１３】また、後者のＰｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇｉｎ
ｅｅｒｉｎｇ Ｓｃｉｅｎｃｅ ２６巻１１０１頁（１
９８６）、特開平１−１０６４０号および特開平４−１
５８３６３号に記載されているレジスト組成物について
は、ポジ型のため膨潤は避けられるが、非露光部の膜減
りが発生し易く、これも解像度の低下やパターン精度の
低下などの問題が免れない。
ｅｅｒｉｎｇ Ｓｃｉｅｎｃｅ ２６巻１１０１頁（１
９８６）、特開平１−１０６４０号および特開平４−１
５８３６３号に記載されているレジスト組成物について
は、ポジ型のため膨潤は避けられるが、非露光部の膜減
りが発生し易く、これも解像度の低下やパターン精度の
低下などの問題が免れない。
【００１４】また、露光後、加熱処理までの時間が長く
なるほど、レジスト形状は悪化する。これは、レジスト
膜中で生じた光反応が加熱処理により保護基の脱離反応
へと進行する際、パターン形成雰囲気中の水分、酸素、
塩基性浮遊物質などと接触し、その進行が妨げられるた
めである。
なるほど、レジスト形状は悪化する。これは、レジスト
膜中で生じた光反応が加熱処理により保護基の脱離反応
へと進行する際、パターン形成雰囲気中の水分、酸素、
塩基性浮遊物質などと接触し、その進行が妨げられるた
めである。
【００１５】本発明は前述のような従来技術の問題点を
解決するためになされたもので、放射線に対する高い感
度と、露光された部分だけが忠実かつ効率よく現像液に
溶解し、しかも前述の密着性を向上させるとともに、非
露光部の現像液への溶解がほとんど起こらないレジスト
材料および使用雰囲気によるパターン形状の悪化を阻止
することができパターン形成方法を提供することを目的
とする。
解決するためになされたもので、放射線に対する高い感
度と、露光された部分だけが忠実かつ効率よく現像液に
溶解し、しかも前述の密着性を向上させるとともに、非
露光部の現像液への溶解がほとんど起こらないレジスト
材料および使用雰囲気によるパターン形状の悪化を阻止
することができパターン形成方法を提供することを目的
とする。
【００１６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意研究を
重ねた結果、側鎖の官能基の５〜５０モル％を酸により
分解される保護基で置換したアルカリ可溶性の高分子化
合物（ａ）と、放射線照射により発生した酸によって保
護基が効率よく分解し、アルカリ可溶性になる化合物
（ｂ）と、放射線照射により酸を発生する化合物（ｃ）
とからなるレジスト組成物が、半導体用パターン形成用
ポジ型レジストとして前記問題を解決する上で有用であ
ることを見出した。
重ねた結果、側鎖の官能基の５〜５０モル％を酸により
分解される保護基で置換したアルカリ可溶性の高分子化
合物（ａ）と、放射線照射により発生した酸によって保
護基が効率よく分解し、アルカリ可溶性になる化合物
（ｂ）と、放射線照射により酸を発生する化合物（ｃ）
とからなるレジスト組成物が、半導体用パターン形成用
ポジ型レジストとして前記問題を解決する上で有用であ
ることを見出した。
【００１７】また、前記レジスト組成物を用いて、半導
体用パターンを形成する際のプロセスとして、レジスト
膜を水溶性薄膜で覆うことによって、問題となりうる使
用雰囲気の影響を受けずにレジストパターンを形状よく
形成することができることを見出し、本発明を完成する
いたった。
体用パターンを形成する際のプロセスとして、レジスト
膜を水溶性薄膜で覆うことによって、問題となりうる使
用雰囲気の影響を受けずにレジストパターンを形状よく
形成することができることを見出し、本発明を完成する
いたった。
【００１８】すなわち、本発明はアルカリ可溶性を与え
る官能基の５〜５０モル％が酸により分解される保護基
で置換された高分子化合物（ａ）のすくなくとも１種
と、一般式（Ｉ）：
る官能基の５〜５０モル％が酸により分解される保護基
で置換された高分子化合物（ａ）のすくなくとも１種
と、一般式（Ｉ）：
【００１９】
【化４】 （式中、Ｒ1、Ｒ2は水素原子、メチル基、メトキシ基、
ニトロ基、トリフルオロメチル基、シアノ基またはアリ
ール基を示し、Ｒ3はメチル基、エチル基、イソプロピ
ル基、ｔｅｒｔ−ブチル基もしくはｔｅｒｔ−アミル基
を示し、Ｘはオキシカルボキシル基、オキシカルボニル
基、オキシメチルカルボキシル基もしくはスルホネート
基を示し、Ａｒはフェニレン基、３，５−ジクロロフェ
ニレン基、ナフチレン基、アンチレン基もしくはフェナ
ントレン基を示す）または一般式（ＩＩ）：
ニトロ基、トリフルオロメチル基、シアノ基またはアリ
ール基を示し、Ｒ3はメチル基、エチル基、イソプロピ
ル基、ｔｅｒｔ−ブチル基もしくはｔｅｒｔ−アミル基
を示し、Ｘはオキシカルボキシル基、オキシカルボニル
基、オキシメチルカルボキシル基もしくはスルホネート
基を示し、Ａｒはフェニレン基、３，５−ジクロロフェ
ニレン基、ナフチレン基、アンチレン基もしくはフェナ
ントレン基を示す）または一般式（ＩＩ）：
【００２０】
【化５】 （式中、Ｒ1、Ｒ3、ＸおよびＡｒは前記のとおりであ
り、ｍは１〜３の整数を示す。）で表される化合物のう
ち、少なくとも１種である、酸により分解してアルカリ
可溶性となる化合物（ｂ）のすくなくとも１種と、放射
線を照射することで酸を発生する化合物（ｃ）のすくな
くとも１種とからなるポジ型レジスト組成物に関する。
り、ｍは１〜３の整数を示す。）で表される化合物のう
ち、少なくとも１種である、酸により分解してアルカリ
可溶性となる化合物（ｂ）のすくなくとも１種と、放射
線を照射することで酸を発生する化合物（ｃ）のすくな
くとも１種とからなるポジ型レジスト組成物に関する。
【００２１】また、本発明は基板上に前記ポジ型レジス
ト組成物の薄膜を形成したのち、該レジスト薄膜の上に
レジスト被覆膜を形成し、放射性露光を行うことを特徴
としたパターン形成法に関する。
ト組成物の薄膜を形成したのち、該レジスト薄膜の上に
レジスト被覆膜を形成し、放射性露光を行うことを特徴
としたパターン形成法に関する。
【００２２】本発明はまた、アルカリ可溶性を与える官
能基の５〜５０モル％が酸により分解される保護基で置
換された高分子化合物（ａ）のすくなくとも１種と、一
般式（ＩＩＩ）：
能基の５〜５０モル％が酸により分解される保護基で置
換された高分子化合物（ａ）のすくなくとも１種と、一
般式（ＩＩＩ）：
【００２３】
【化６】 （式中、Ｒ1は水素原子、メチル基、メトキシ基、ニト
ロ基、トリフルオロメチル基、シアノ基またはアリール
基を示し、Ｒ3はメチル基、エチル基、イソプロピル
基、ｔｅｒｔ−ブチル基もしくはｔｅｒｔ−アミル基を
示し、Ｘはオキシカルボキシル基、オキシカルボニル
基、オキシメチルカルボキシル基もしくはスルホネート
基を示し、Ａｒはフェニレン基、３，５−ジクロロフェ
ニレン基、３，５−ジブロモフェニレン基、ナフチレン
基、アンチレン基もしくはフェナントレン基を示す）で
表される化合物のうちの少なくとも１種の、酸により分
解してアルカリ可溶性となる化合物（ｂ）のすくなくと
も１種と、放射線を照射することで酸を発生する化合物
（ｃ）のすくなくとも１種とからなるポジ型レジスト組
成物に関する。
ロ基、トリフルオロメチル基、シアノ基またはアリール
基を示し、Ｒ3はメチル基、エチル基、イソプロピル
基、ｔｅｒｔ−ブチル基もしくはｔｅｒｔ−アミル基を
示し、Ｘはオキシカルボキシル基、オキシカルボニル
基、オキシメチルカルボキシル基もしくはスルホネート
基を示し、Ａｒはフェニレン基、３，５−ジクロロフェ
ニレン基、３，５−ジブロモフェニレン基、ナフチレン
基、アンチレン基もしくはフェナントレン基を示す）で
表される化合物のうちの少なくとも１種の、酸により分
解してアルカリ可溶性となる化合物（ｂ）のすくなくと
も１種と、放射線を照射することで酸を発生する化合物
（ｃ）のすくなくとも１種とからなるポジ型レジスト組
成物に関する。
【００２４】本発明はまた、 基板上に前記請求項３記
載のポジ型レジスト組成物の薄膜を形成したのち、該レ
ジスト薄膜の上にレジスト被覆膜を形成し、放射性露光
を行うことを特徴としたパターン形成法に関する。
載のポジ型レジスト組成物の薄膜を形成したのち、該レ
ジスト薄膜の上にレジスト被覆膜を形成し、放射性露光
を行うことを特徴としたパターン形成法に関する。
【００２５】
【作用】本発明においては、前記のアルカリ可溶性を与
える官能基の５〜５０モル％が、酸で分解される保護基
で置換された高分子化合物（ａ）の保護基で置換されて
いない部分の官能基が半導体基板との間に強い相互作用
を生じるため、レジスト膜と基板との密着性が向上す
る。
える官能基の５〜５０モル％が、酸で分解される保護基
で置換された高分子化合物（ａ）の保護基で置換されて
いない部分の官能基が半導体基板との間に強い相互作用
を生じるため、レジスト膜と基板との密着性が向上す
る。
【００２６】そして、露光部においては、化合物（ｃ）
より発生した酸が、高分子化合物（ａ）の保護基を分解
することによりアルカリ可溶性となる。さらに、化合物
（ｂ）の保護基も酸によって分解されるため、露光部の
レジストの溶解速度が加速される。
より発生した酸が、高分子化合物（ａ）の保護基を分解
することによりアルカリ可溶性となる。さらに、化合物
（ｂ）の保護基も酸によって分解されるため、露光部の
レジストの溶解速度が加速される。
【００２７】一方、非露光部においては、高分子化合物
（ａ）の親水性の強い官能基の一部が保護基で置換され
ているため、溶解性が低下している。そのうえ、化合物
（ｂ）の保護基が、高分子化合物（ａ）の官能基のうち
保護基で置換されていない官能基と強い相互作用を起こ
すため、アルカリ溶解性がさらに低下する。
（ａ）の親水性の強い官能基の一部が保護基で置換され
ているため、溶解性が低下している。そのうえ、化合物
（ｂ）の保護基が、高分子化合物（ａ）の官能基のうち
保護基で置換されていない官能基と強い相互作用を起こ
すため、アルカリ溶解性がさらに低下する。
【００２８】したがって、本発明における化合物（ｂ）
は、分解後のアルカリ溶解性の促進、ならびに分解前の
保護基の相互作用が強いことによる溶解抑制の両効果に
より、レジスト組成物の露光部分の現像液への溶解速度
比が大幅に向上し、前記問題点を除去することになる。
は、分解後のアルカリ溶解性の促進、ならびに分解前の
保護基の相互作用が強いことによる溶解抑制の両効果に
より、レジスト組成物の露光部分の現像液への溶解速度
比が大幅に向上し、前記問題点を除去することになる。
【００２９】本発明のレジスト組成物は、露光された部
分がアルカリ可溶性となって現象によって除去され、非
露光部が残るタイプの組成物であって、本明細書中では
このタイプのものをポジ型レジスト組成物という。
分がアルカリ可溶性となって現象によって除去され、非
露光部が残るタイプの組成物であって、本明細書中では
このタイプのものをポジ型レジスト組成物という。
【００３０】また、化学増幅型レジストの特徴とされる
露光部の難溶化の発生は、露光後から加熱処理までの放
置時間において、使用雰囲気とレジスト膜との接触が主
要因である。したがって、本発明のパターン形成方法で
ある、露光前にレジスト膜の上層に被覆薄膜を設けるこ
とにより、使用雰囲気との接触を緩和し、レジスト性能
の低下を阻止し、さらに、前記レジスト組成の形成する
パターンをコントロール することが可能となる。
露光部の難溶化の発生は、露光後から加熱処理までの放
置時間において、使用雰囲気とレジスト膜との接触が主
要因である。したがって、本発明のパターン形成方法で
ある、露光前にレジスト膜の上層に被覆薄膜を設けるこ
とにより、使用雰囲気との接触を緩和し、レジスト性能
の低下を阻止し、さらに、前記レジスト組成の形成する
パターンをコントロール することが可能となる。
【００３１】
【実施例】本発明において用いられるアルカリ可溶性高
分子化合物（ａ）としては、半導体プロセス中のドライ
エッチング工程に耐えうる構造を有することが必須であ
り、このような条件に合う材料としては、たとえば、フ
ェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、
ナフトールノボラック樹脂などのフェノール−ホルムア
ルデヒド系樹脂や、ポリビニルフェノール樹脂、ビニル
フェノールとアクリル系もしくはスチレン系モノマーと
の共重合体などをあげることができるが、もちろんこれ
らに限定されるわけではない。
分子化合物（ａ）としては、半導体プロセス中のドライ
エッチング工程に耐えうる構造を有することが必須であ
り、このような条件に合う材料としては、たとえば、フ
ェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、
ナフトールノボラック樹脂などのフェノール−ホルムア
ルデヒド系樹脂や、ポリビニルフェノール樹脂、ビニル
フェノールとアクリル系もしくはスチレン系モノマーと
の共重合体などをあげることができるが、もちろんこれ
らに限定されるわけではない。
【００３２】これらの重量平均分子量は、成膜性および
他成分や溶剤との相溶性などの実用面から考慮して、４
０００から４００００までが好ましい。分子量が４００
０以下のばあいは、均一な成膜性がえられず解像度が低
下し、ドライエッチング耐性も低下する。また、４００
００以上のばあいには、放射線照射により発生した酸に
よって保護基が分解し、アルカリ可溶性になる化合物
（ｂ）との相溶性が悪くなり、露光部の溶解速度も低下
するため、現像時に残渣が生じる可能性が高くなる傾向
がある。
他成分や溶剤との相溶性などの実用面から考慮して、４
０００から４００００までが好ましい。分子量が４００
０以下のばあいは、均一な成膜性がえられず解像度が低
下し、ドライエッチング耐性も低下する。また、４００
００以上のばあいには、放射線照射により発生した酸に
よって保護基が分解し、アルカリ可溶性になる化合物
（ｂ）との相溶性が悪くなり、露光部の溶解速度も低下
するため、現像時に残渣が生じる可能性が高くなる傾向
がある。
【００３３】つぎに、前記アルカリ可溶性高分子化合物
のアルカリ可溶性を与える官能基の保護置換基として
は、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボキシル基などのアルコキ
シカルボキシル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメト
キシ基などのアルコキシカルボニルメトキシ基、ｔｅｒ
ｔ−ブチルカルボキシル基などのアルキルカルボキシル
基、ｔｅｒｔ−ブトキシスルホニル基などのアルコキシ
スルホニル基などをあげることができる。
のアルカリ可溶性を与える官能基の保護置換基として
は、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボキシル基などのアルコキ
シカルボキシル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメト
キシ基などのアルコキシカルボニルメトキシ基、ｔｅｒ
ｔ−ブチルカルボキシル基などのアルキルカルボキシル
基、ｔｅｒｔ−ブトキシスルホニル基などのアルコキシ
スルホニル基などをあげることができる。
【００３４】これらの置換基における保護は、アルカリ
可溶性の高分子化合物のアルカリ可溶性を与える官能基
の５〜５０モル％の範囲が好ましい。５モル％以下で
は、未露光時のアルカリへの溶解性が高く、膜減りが大
きくなる。また、５０モル％以上では保護基で置換され
ていない官能基の減少に伴い、基板との密着性も低下す
るため、微細なパターンの現像剥がれが生じ易くなる傾
向がある。
可溶性の高分子化合物のアルカリ可溶性を与える官能基
の５〜５０モル％の範囲が好ましい。５モル％以下で
は、未露光時のアルカリへの溶解性が高く、膜減りが大
きくなる。また、５０モル％以上では保護基で置換され
ていない官能基の減少に伴い、基板との密着性も低下す
るため、微細なパターンの現像剥がれが生じ易くなる傾
向がある。
【００３５】また、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）または（Ｉ
ＩＩ）で表わされる化合物（ｂ）は、以下のようなフェ
ノール性水酸基を有するアルカリ可溶性化合物（以下、
フェノール系化合物という）すなわち、一般式（Ｉ
Ｖ）：
ＩＩ）で表わされる化合物（ｂ）は、以下のようなフェ
ノール性水酸基を有するアルカリ可溶性化合物（以下、
フェノール系化合物という）すなわち、一般式（Ｉ
Ｖ）：
【００３６】
【化７】 （式中、Ｒ1、Ｒ2は水素原子、メチル基、メトキシ基、
ニトロ基、トリフルオロメチル基、シアノ基またはアリ
ール基のいずれかを示し、Ａｒはフェニレン基、３，５
−ジクロロフェニレン基、３，５−ジブロモフェニレン
基、ナフチレン基、アンチレン基もしくはフェナントレ
ン基のいずれかを示す。）で表される化合物、もしく
は、一般式（Ｖ）：
ニトロ基、トリフルオロメチル基、シアノ基またはアリ
ール基のいずれかを示し、Ａｒはフェニレン基、３，５
−ジクロロフェニレン基、３，５−ジブロモフェニレン
基、ナフチレン基、アンチレン基もしくはフェナントレ
ン基のいずれかを示す。）で表される化合物、もしく
は、一般式（Ｖ）：
【００３７】
【化８】 （式中、Ｒ1は前記のとおり）で表される化合物、もし
くは、一般式（ＶＩ）：
くは、一般式（ＶＩ）：
【００３８】
【化９】 （式中、Ｒ1は前記のとおりであり、ｍは１〜３までの
整数を示す）で表される化合物中の水酸基のすべてを前
記アルカリ可溶性高分子化合物（ａ）に用いられる、酸
により分解する保護基と同様の基で置換したものであ
る。
整数を示す）で表される化合物中の水酸基のすべてを前
記アルカリ可溶性高分子化合物（ａ）に用いられる、酸
により分解する保護基と同様の基で置換したものであ
る。
【００３９】酸で分解する保護基で置換したフェノール
系化合物（ｂ）は、保護基がアルコキシカルボキシル基
のばあいは、前記一般式（ＩＶ）、（Ｖ）もしくは（Ｖ
Ｉ）のいずれかと、ジメチルジカーボネート、ジエチル
ジカーボネート、ジ（イソプロピル）ジカーボネート、
ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）ジカボネートなどのジアルキル
ジカーボネートとを塩基性触媒存在下で反応させること
により容易に合成することができる。
系化合物（ｂ）は、保護基がアルコキシカルボキシル基
のばあいは、前記一般式（ＩＶ）、（Ｖ）もしくは（Ｖ
Ｉ）のいずれかと、ジメチルジカーボネート、ジエチル
ジカーボネート、ジ（イソプロピル）ジカーボネート、
ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）ジカボネートなどのジアルキル
ジカーボネートとを塩基性触媒存在下で反応させること
により容易に合成することができる。
【００４０】また、保護基がアルキルカルボキシル基の
ばあいは、前記一般式（ＩＶ）、（Ｖ）もしくは（Ｖ
Ｉ）のいずれかと、酢酸クロライド、プロピオン酸クロ
ライド、イソ酪酸クロライド、バレリアン酸クロライド
などのアルキル酸クロライドと反応させることにより容
易に合成することができる。
ばあいは、前記一般式（ＩＶ）、（Ｖ）もしくは（Ｖ
Ｉ）のいずれかと、酢酸クロライド、プロピオン酸クロ
ライド、イソ酪酸クロライド、バレリアン酸クロライド
などのアルキル酸クロライドと反応させることにより容
易に合成することができる。
【００４１】また、保護基が、アルコキシカルボニルメ
トキシ基のばあいは前記一般式（ＩＶ）、（Ｖ）もしく
は（ＶＩ）のいずれかのナトリウムフェノラートとブロ
モ酢酸−ｔ−ブチルエステルなどのハロゲン化酢酸アル
キルエステルとの結合反応により合成することができ
る。
トキシ基のばあいは前記一般式（ＩＶ）、（Ｖ）もしく
は（ＶＩ）のいずれかのナトリウムフェノラートとブロ
モ酢酸−ｔ−ブチルエステルなどのハロゲン化酢酸アル
キルエステルとの結合反応により合成することができ
る。
【００４２】また、保護基がアルコキシスルホニル基の
ばあいは、前記一般式（ＩＶ）、（Ｖ）もしくは（Ｖ
Ｉ）のいずれかと、ジメチルサルフェート、ジエチルサ
ルフェート、ジ（イソプロピル）サルフェートもしくは
ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）サルフェートなどのジアルキル
サルフェートを反応させることにより容易に合成するこ
とができる。
ばあいは、前記一般式（ＩＶ）、（Ｖ）もしくは（Ｖ
Ｉ）のいずれかと、ジメチルサルフェート、ジエチルサ
ルフェート、ジ（イソプロピル）サルフェートもしくは
ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）サルフェートなどのジアルキル
サルフェートを反応させることにより容易に合成するこ
とができる。
【００４３】本発明においては、官能基を保護基で置換
した前記（ｂ）の化合物のうち、いずれか１種以上をレ
ジスト組成中に含むことを特徴とする。
した前記（ｂ）の化合物のうち、いずれか１種以上をレ
ジスト組成中に含むことを特徴とする。
【００４４】本発明に用いられる放射線の照射を受けて
酸を発生する化合物（ｃ）としては、たとえばトリフェ
ニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニ
ルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフ
ェニルスルホニウムヘキサフルオロアルシネート、トリ
フェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ト
リフェニルスルホニウムトリフルオロスルホネート、４
−チオフェノキシジフェニルスルホニウムテトラフルオ
ロボレート、４−チオフェノキシジフェニルスルホニウ
ムヘキサフルオロアンチモネート、４−チオフェノキシ
ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルシネート、
４−チオフェノキシジフェニルスルホニウムヘキサフル
オロホスフェート、４−チオフェノキシジフェニルスル
ホニウムトリフルオロスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブ
チルフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボ
レート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスル
ホニウムトリフルオロスルホネート、トリス（４−メト
キシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネ
ート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレー
ト、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネ
ート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルシネ
ート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェ
ート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロスルホネー
ト、３，３’−ジニトロジフェニルヨードニウムテトラ
フルオロスルホネート、４，４’−ジメチルジフェニル
ヨードニウムテトラフルオロボレート、４，４’−ジメ
チルジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネ
ート、４，４’−ジメチルジフェニルヨードニウムトリ
フルオロスルホネート、４，４’−ジｔｅｒｔ−ブチル
ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネー
ト、４，４’−ジｔｅｒｔ−ブチルジフェニルヨードニ
ウムヘキサフルオロホスフェート、４，４’−ジｔｅｒ
ｔ−ブチルジフェニルヨードニウムヘキサフルオロスル
ホネートなどのオニウム塩、２，４，６−トリス（トリ
クロロメチル）トリアジン、２−アリル−４，６−ビス
（トリクロロメチル）トリアジン、α，α，α−トリブ
ロモメチル−フェニルスルホン、α，α，α，α’，
α’，α’−ヘキサクロロキシリレン、２，２−ビス
（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−１，
１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，
１，１−トリス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフ
ェニル）エタンなどのハロゲン含有化合物、２−ニトロ
ベンジルトシレート、２，６−ジニトロベンジルトシレ
ート、２，４−ジニトロベンジルトシレート、メチルス
ルホン酸２−ニトロベンジルエステル、酢酸２−ニトロ
ベンジルエステル、ｐ−ニトロベンジル−９，１０−ジ
メトキシアントラセン−２−スルホネートなどのスルホ
ン酸エステルなどをあげることができる。
酸を発生する化合物（ｃ）としては、たとえばトリフェ
ニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニ
ルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフ
ェニルスルホニウムヘキサフルオロアルシネート、トリ
フェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ト
リフェニルスルホニウムトリフルオロスルホネート、４
−チオフェノキシジフェニルスルホニウムテトラフルオ
ロボレート、４−チオフェノキシジフェニルスルホニウ
ムヘキサフルオロアンチモネート、４−チオフェノキシ
ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルシネート、
４−チオフェノキシジフェニルスルホニウムヘキサフル
オロホスフェート、４−チオフェノキシジフェニルスル
ホニウムトリフルオロスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブ
チルフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボ
レート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスル
ホニウムトリフルオロスルホネート、トリス（４−メト
キシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネ
ート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレー
ト、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネ
ート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルシネ
ート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェ
ート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロスルホネー
ト、３，３’−ジニトロジフェニルヨードニウムテトラ
フルオロスルホネート、４，４’−ジメチルジフェニル
ヨードニウムテトラフルオロボレート、４，４’−ジメ
チルジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネ
ート、４，４’−ジメチルジフェニルヨードニウムトリ
フルオロスルホネート、４，４’−ジｔｅｒｔ−ブチル
ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネー
ト、４，４’−ジｔｅｒｔ−ブチルジフェニルヨードニ
ウムヘキサフルオロホスフェート、４，４’−ジｔｅｒ
ｔ−ブチルジフェニルヨードニウムヘキサフルオロスル
ホネートなどのオニウム塩、２，４，６−トリス（トリ
クロロメチル）トリアジン、２−アリル−４，６−ビス
（トリクロロメチル）トリアジン、α，α，α−トリブ
ロモメチル−フェニルスルホン、α，α，α，α’，
α’，α’−ヘキサクロロキシリレン、２，２−ビス
（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−１，
１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，
１，１−トリス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフ
ェニル）エタンなどのハロゲン含有化合物、２−ニトロ
ベンジルトシレート、２，６−ジニトロベンジルトシレ
ート、２，４−ジニトロベンジルトシレート、メチルス
ルホン酸２−ニトロベンジルエステル、酢酸２−ニトロ
ベンジルエステル、ｐ−ニトロベンジル−９，１０−ジ
メトキシアントラセン−２−スルホネートなどのスルホ
ン酸エステルなどをあげることができる。
【００４５】本発明の組成物において、前記３種の成分
の含有量は、組成物の全量に対して、（ａ）の高分子化
合物４０〜９０重量％、（ｂ）の化合物１０〜５５重量
％、（ｃ）の化合物０．０３〜１５重量％の範囲内で選
択するのが適当である。
の含有量は、組成物の全量に対して、（ａ）の高分子化
合物４０〜９０重量％、（ｂ）の化合物１０〜５５重量
％、（ｃ）の化合物０．０３〜１５重量％の範囲内で選
択するのが適当である。
【００４６】前記（ａ）の高分子化合物が９０重量％を
超えるばあいは、（ｂ）の成分が減少するため、露光後
の溶解促進性能が低下し、解像度が低下し、（ａ）の高
分子化合物が４０重量％未満になると、成膜性や現像
性、さらにはドライエッチング性能までが低下する傾向
がある。
超えるばあいは、（ｂ）の成分が減少するため、露光後
の溶解促進性能が低下し、解像度が低下し、（ａ）の高
分子化合物が４０重量％未満になると、成膜性や現像
性、さらにはドライエッチング性能までが低下する傾向
がある。
【００４７】（ｂ）の量が１０重量％未満のばあいは、
本発明の特徴とする溶解抑制効果が減少し、また、露光
部と非露光部との現像液への溶解速度の比が小さくなる
ため、解像度が低下する。（ｂ）が５５重量％を超える
ばあいは、組成中の（ａ）の高分子化合物の含有量が減
少するため、成膜性が低下し、また、ドライエッチング
性能も低下する傾向がある。
本発明の特徴とする溶解抑制効果が減少し、また、露光
部と非露光部との現像液への溶解速度の比が小さくなる
ため、解像度が低下する。（ｂ）が５５重量％を超える
ばあいは、組成中の（ａ）の高分子化合物の含有量が減
少するため、成膜性が低下し、また、ドライエッチング
性能も低下する傾向がある。
【００４８】前記（ｃ）の化合物の含有量が０．０３重
量％未満のばあい、感度が低下し、パターン形成が困難
となる。また、１５％重量を超えると、組成中の相溶性
が悪くなるため、パターン形状が悪化する。
量％未満のばあい、感度が低下し、パターン形成が困難
となる。また、１５％重量を超えると、組成中の相溶性
が悪くなるため、パターン形状が悪化する。
【００４９】前記（ａ）、（ｂ）および（ｃ）はそれぞ
れ２種以上を混合してもよい。
れ２種以上を混合してもよい。
【００５０】本発明の組成物は、溶液として調整し、そ
れをスピンコーターなどを使用して塗布して使用するこ
とができる。その際に用いる溶媒は、前記３成分と反応
しないものであれば何でも使用することができる。たと
えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブ
アセテート、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジ
エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリ
コールエチルエーテル、シクロヘキサノン、シクロペン
タノン、メチルイソブチルケトン、酢酸イソアミル、ジ
オキサン、酪酸メチル、酪酸エチル、メチルメトキシプ
ロピオネート、メチルエトキシプロピオネート、エチル
エトキシプロピオネート、２−ヘプタノンなどが一般的
である。
れをスピンコーターなどを使用して塗布して使用するこ
とができる。その際に用いる溶媒は、前記３成分と反応
しないものであれば何でも使用することができる。たと
えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブ
アセテート、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジ
エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリ
コールエチルエーテル、シクロヘキサノン、シクロペン
タノン、メチルイソブチルケトン、酢酸イソアミル、ジ
オキサン、酪酸メチル、酪酸エチル、メチルメトキシプ
ロピオネート、メチルエトキシプロピオネート、エチル
エトキシプロピオネート、２−ヘプタノンなどが一般的
である。
【００５１】本発明のパターン形成法に用いるレジスト
被覆膜の材料としては、側鎖にスルホン酸あるいはカル
ボン酸を有している高分子を用いることができる。それ
らの高分子としては、たとえばビニルスルホン酸、アリ
ルスルホン酸、メタリルスルホン酸、スチレンスルホン
酸、メタクリル酸、アクリル酸、スチレンカルボン酸な
どの単独重合体、あるいはそれらのモノマーとアクリル
アミド、ビニルピロリドン、アクリル酸エステル、メタ
クリル酸エステルなどとの共重合体などをあげることが
できる。さらにポリビニルアルコール、ポリアクリルア
ミド、ポリビニルフェノール、ポリビニルアニリンなど
にスルホン酸を有する化合物を反応せしめて導入した化
合物などがあげられる。
被覆膜の材料としては、側鎖にスルホン酸あるいはカル
ボン酸を有している高分子を用いることができる。それ
らの高分子としては、たとえばビニルスルホン酸、アリ
ルスルホン酸、メタリルスルホン酸、スチレンスルホン
酸、メタクリル酸、アクリル酸、スチレンカルボン酸な
どの単独重合体、あるいはそれらのモノマーとアクリル
アミド、ビニルピロリドン、アクリル酸エステル、メタ
クリル酸エステルなどとの共重合体などをあげることが
できる。さらにポリビニルアルコール、ポリアクリルア
ミド、ポリビニルフェノール、ポリビニルアニリンなど
にスルホン酸を有する化合物を反応せしめて導入した化
合物などがあげられる。
【００５２】これらの共重合比あるいは導入比はスルホ
ン酸あるいはカルボン酸基を有するモノマーのモル分率
が１００〜２０％の範囲が望ましい。２０％以下である
とスルホン酸あるいはカルボン酸基の濃度が低くなり、
目的とする特性がえられにくくなるためである。
ン酸あるいはカルボン酸基を有するモノマーのモル分率
が１００〜２０％の範囲が望ましい。２０％以下である
とスルホン酸あるいはカルボン酸基の濃度が低くなり、
目的とする特性がえられにくくなるためである。
【００５３】さらに、本発明の方法に用いるレジスト被
覆膜に用いる材料として、前記のような高分子主鎖がア
ルキル鎖で形成されているものだけでなく、ベンゼン、
ピリジン、チオフェン、フラン、ピロール、イミダゾー
ルなどの芳香環で形成されている高分子も用いることが
できる。これらの骨格にスルホン酸あるいはカルボン酸
基が直接あるいはアルキル鎖などを介して結合していれ
ばよい。このばあいもすべての芳香環がスルホン酸ある
いはカルボン酸基を有している必要はなく、重合体を形
成している芳香環のうちの３０モル％以上にスルホン酸
あるいはカルボン酸基を有していればよい。これ以下で
あると前記と同様の理由で目的とする特性がえられにく
くなるためである。
覆膜に用いる材料として、前記のような高分子主鎖がア
ルキル鎖で形成されているものだけでなく、ベンゼン、
ピリジン、チオフェン、フラン、ピロール、イミダゾー
ルなどの芳香環で形成されている高分子も用いることが
できる。これらの骨格にスルホン酸あるいはカルボン酸
基が直接あるいはアルキル鎖などを介して結合していれ
ばよい。このばあいもすべての芳香環がスルホン酸ある
いはカルボン酸基を有している必要はなく、重合体を形
成している芳香環のうちの３０モル％以上にスルホン酸
あるいはカルボン酸基を有していればよい。これ以下で
あると前記と同様の理由で目的とする特性がえられにく
くなるためである。
【００５４】さらに、本発明のパターン形成法に用いる
レジスト被覆膜の材料としては、高分子化合物とスルホ
ン酸あるいはカルボン酸を有する化合物との混合物を使
用することもできる。このばあい、高分子化合物として
は、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポ
リエチレンオキシド、ゼラチン、ポリアクリルアミド、
ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸などを挙げることが
できる。また、スルホン酸あるいはカルボン酸を有する
化合物としては、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホ
ン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ノニルベンゼンス
ルホン酸、ニトロベンゼンスルホン酸、シアノベンゼン
スルホン酸、ヒドロキシベンゼンスルホン酸、メチルス
ルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオ
ロ酢酸、ニトロベンゼンカルボン酸、シアノベンゼンカ
ルボン酸、ヒドロキシベンゼンカルボン酸、ヒドロキシ
酢酸などを挙げることができる。スルホン酸あるいはカ
ルボン酸の添加量は、高分子化合物１００重量部に対し
て２〜２０重量部を添加するのが好ましい。２０重量部
を超えるとスルホン酸あるいはカルボン酸基の濃度が高
くなり、解像度の低下が起こる。また、２重量部未満で
は目的とする特性がえられにくくなるためである。
レジスト被覆膜の材料としては、高分子化合物とスルホ
ン酸あるいはカルボン酸を有する化合物との混合物を使
用することもできる。このばあい、高分子化合物として
は、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポ
リエチレンオキシド、ゼラチン、ポリアクリルアミド、
ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸などを挙げることが
できる。また、スルホン酸あるいはカルボン酸を有する
化合物としては、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホ
ン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ノニルベンゼンス
ルホン酸、ニトロベンゼンスルホン酸、シアノベンゼン
スルホン酸、ヒドロキシベンゼンスルホン酸、メチルス
ルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオ
ロ酢酸、ニトロベンゼンカルボン酸、シアノベンゼンカ
ルボン酸、ヒドロキシベンゼンカルボン酸、ヒドロキシ
酢酸などを挙げることができる。スルホン酸あるいはカ
ルボン酸の添加量は、高分子化合物１００重量部に対し
て２〜２０重量部を添加するのが好ましい。２０重量部
を超えるとスルホン酸あるいはカルボン酸基の濃度が高
くなり、解像度の低下が起こる。また、２重量部未満で
は目的とする特性がえられにくくなるためである。
【００５５】本発明の方法に用いるレジスト被覆膜を形
成するために、前記の化合物を溶媒に溶解させて、その
溶液をスピンコートなどの方法でパターンを形成するレ
ジスト膜上に塗布する方法があげられる。また、塗布後
に加熱処理を施して溶媒を除去する工程を適宜加えるこ
とができる。
成するために、前記の化合物を溶媒に溶解させて、その
溶液をスピンコートなどの方法でパターンを形成するレ
ジスト膜上に塗布する方法があげられる。また、塗布後
に加熱処理を施して溶媒を除去する工程を適宜加えるこ
とができる。
【００５６】ここで用いる溶媒としては、前記高分子化
合物を溶解してそれらと反応しないもので、かつ下地の
レジスト膜とミキシングを起こさないものであるならば
何でも使用できるが、たとえば、メチルセロソルブ、エ
チルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルセロソルブ
アセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロ
ソルブアセテート、メトキシメチルプロピオネート、エ
トキシメチルプロピオネート、エトキシエチルプロピオ
ネート、メトキシプロピルアセテート、エトキシプロピ
ルアセテート、ジグライム、ジメチルグライム、ジエチ
ルグライム、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ
−ブチロラクトン、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、クロ
ロベンゼン、メチルアミルケトン、プロピレングリコー
ルモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコー
ルモノエチルエーテルアセテート、イオン交換水などが
一般的である。好ましくは沸点が８０〜２２０℃の範囲
であるものが適当である。沸点がこれより低いものでは
むらができやすく、沸点がこれより高いと溶媒の乾燥が
容易ではない。
合物を溶解してそれらと反応しないもので、かつ下地の
レジスト膜とミキシングを起こさないものであるならば
何でも使用できるが、たとえば、メチルセロソルブ、エ
チルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルセロソルブ
アセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロ
ソルブアセテート、メトキシメチルプロピオネート、エ
トキシメチルプロピオネート、エトキシエチルプロピオ
ネート、メトキシプロピルアセテート、エトキシプロピ
ルアセテート、ジグライム、ジメチルグライム、ジエチ
ルグライム、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ
−ブチロラクトン、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、クロ
ロベンゼン、メチルアミルケトン、プロピレングリコー
ルモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコー
ルモノエチルエーテルアセテート、イオン交換水などが
一般的である。好ましくは沸点が８０〜２２０℃の範囲
であるものが適当である。沸点がこれより低いものでは
むらができやすく、沸点がこれより高いと溶媒の乾燥が
容易ではない。
【００５７】本発明のパターン形成法に用いられるレジ
スト被覆材料は側鎖にスルホン酸あるいはカルボン酸を
有している高分子の１成分であるが、レジストとの密着
性や塗布性を向上するための密着性向上剤や界面活性剤
など、その他必要に応じて他の目的のために化合物を添
加することができる。
スト被覆材料は側鎖にスルホン酸あるいはカルボン酸を
有している高分子の１成分であるが、レジストとの密着
性や塗布性を向上するための密着性向上剤や界面活性剤
など、その他必要に応じて他の目的のために化合物を添
加することができる。
【００５８】前記パターン形成法において現像を行う
際、現像液としては、アンモニア、トリエチルアミン、
ジメチルアミノエタノール、テトラメチルアンモニウム
ヒドロキサイド、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムな
どの水溶液を用いることができる。
際、現像液としては、アンモニア、トリエチルアミン、
ジメチルアミノエタノール、テトラメチルアンモニウム
ヒドロキサイド、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムな
どの水溶液を用いることができる。
【００５９】また、前記の現像液に、非金属性化合物
（たとえば、エタノール、イソプロピルアルコールな
ど）など、必要に応じて目的に合った化合物を添加する
ことができる。
（たとえば、エタノール、イソプロピルアルコールな
ど）など、必要に応じて目的に合った化合物を添加する
ことができる。
【００６０】本発明のパターン形成法に用いられるレジ
スト組成物は前述したように３成分もしくは３成分以上
で構成されるが、基板と本発明の材料との密着性を向上
させるための密着性向上剤（たとえば、アミノシラザ
ン、アミノアルコキシシラン、アルキルアルコキシシラ
ン、金属キレートなど）や、その他必要に応じて目的に
あった化合物を添加することができる。
スト組成物は前述したように３成分もしくは３成分以上
で構成されるが、基板と本発明の材料との密着性を向上
させるための密着性向上剤（たとえば、アミノシラザ
ン、アミノアルコキシシラン、アルキルアルコキシシラ
ン、金属キレートなど）や、その他必要に応じて目的に
あった化合物を添加することができる。
【００６１】前記プロセスにおいて露光を行う前に、該
当レジスト膜の下層に、露光時の放射線のハレーション
や反射を抑えるための超薄膜などを形成することができ
る。
当レジスト膜の下層に、露光時の放射線のハレーション
や反射を抑えるための超薄膜などを形成することができ
る。
【００６２】なお、ここで放射線とは、紫外線、遠紫外
線、電子線、Ｘ線、γ線などを指す。
線、電子線、Ｘ線、γ線などを指す。
【００６３】本発明のレジスト薄膜上にレジスト被覆膜
を設けるパターン形成方法を、図１に用いて説明する。
まず、半導体シリコン基板１上に本発明のレジスト２を
塗布し（図１（ａ））、その上に本発明のレジスト被覆
膜７を塗布する（ｂ）、つぎにパターニング用マスク４
をとおして放射線で前記レジストを露光すると、レジス
トはマスクの透明部に相当する部分５のみ露光される
（ｃ）。つぎに、前記レジスト被覆膜７を剥離し
（ｄ）、加熱処理をして露光部５の反応を促進して
（ｅ）から、現象処理をして露光部を除きレジストパタ
ーン６をうる（ｆ）。
を設けるパターン形成方法を、図１に用いて説明する。
まず、半導体シリコン基板１上に本発明のレジスト２を
塗布し（図１（ａ））、その上に本発明のレジスト被覆
膜７を塗布する（ｂ）、つぎにパターニング用マスク４
をとおして放射線で前記レジストを露光すると、レジス
トはマスクの透明部に相当する部分５のみ露光される
（ｃ）。つぎに、前記レジスト被覆膜７を剥離し
（ｄ）、加熱処理をして露光部５の反応を促進して
（ｅ）から、現象処理をして露光部を除きレジストパタ
ーン６をうる（ｆ）。
【００６４】以下に、本発明を具体的な例をあげて説明
するが、これらだけに限定されるものではない。
するが、これらだけに限定されるものではない。
【００６５】［実施例１］ （アルカリ可溶性官能基の一部が保護された高分子化合
物（ａ）の生成）ポリ−ｐ−ビニルフェノール（Ｍｗ＝
６０００）の１．０３モルをアセトン５００ｍｌに溶解
し、チッ素雰囲気下で撹拌しながら、系の温度を４０℃
に昇温した。ついで、１．６４ミリモルのジメチルアミ
ノピリジンを加え、２０分後、０．２２９モルのジ（ｔ
ｅｒｔ−ブチル）ジカーボネートを滴下した。４時間反
応させたのち、希塩酸中に投入し、回収後、アセトンで
再沈殿法により精製した。そののち、充分水洗いをし
て、反応物を回収することによって水酸基の約２０モル
％がｔｅｒｔ−ブトキシカルボキシル基で保護されたポ
リ−ｐ−ビニルフェノール（以下、ｔＢＯＣ−ＰＶＰと
いう）（ａ）をえた。 （化合物（ｂ）の生成）０．２１８モルのビスフェノー
ルＡを２００ｍｌのアセトンに溶解し、チッ素雰囲気下
で撹拌しながら、系の温度を４０℃に昇温した。つい
で、１．３９ミリモルのジメチルアミノピリジンを加
え、２０分後、０．４５８モルのジ（ｔｅｒｔ−ブチ
ル）ジカーボメートを滴下した。４時間反応させたの
ち、純水中へ投入し、充分水洗したのち、反応物を回収
した。この反応によって、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボキ
シル−ビスフェノールＡ（以下、ｔＢＯＣ−ＢｉｓＡと
いう）（ｂ）がえられた。 （レジスト溶液の調整）前記でえられたｔＢＯＣ−ＰＶ
Ｐ（ａ）８．４ｇ、ｔＢＯＣ−ＢｉｓＡ（ｂ）３．６
ｇ、そしてトリフェニルスルホニウムトリフルオロスル
ホネート（以下、トリフルオロスルホネートをトリフレ
ートという）（ｃ）０．６ｇとを、ジエチレングリコー
ルジメチルエーテル２６．０ｇに溶解させたのち、０．
２μｍポアーサイズのフィルターを用いて加圧濾過し
た。 （パターン形成法）前記で調整・濾過したレジスト溶液
をシリコンウェハー上に塗布し、ホットプレート上で１
２０℃で９０秒間プリベークし、約１μｍの薄膜を形成
した。このウェハーを室温に冷却し、ポリアクリル酸に
０．６重量％のトルエンスルホン酸を含有せしめた水溶
液を用いて、約０．０５μｍのレジスト被覆膜を形成し
た。これにＫｒＦエキシマレーザーを光源とするステッ
パーを用いて露光し、ホットプレートで１００℃で６０
秒間加熱処理した。純水でポリアクリル酸の膜を除去
し、そののち２．３８％テトラメチルアンモニウムヒド
ロキサイド水溶液で７０秒間現像を行ない、感度、解像
度をしらべた。この際感度は現像後、レジスト膜を完全
に除去するのに必要な露光量とし、本実施例では１０ｍ
ｊ／ｃｍ2であった。
物（ａ）の生成）ポリ−ｐ−ビニルフェノール（Ｍｗ＝
６０００）の１．０３モルをアセトン５００ｍｌに溶解
し、チッ素雰囲気下で撹拌しながら、系の温度を４０℃
に昇温した。ついで、１．６４ミリモルのジメチルアミ
ノピリジンを加え、２０分後、０．２２９モルのジ（ｔ
ｅｒｔ−ブチル）ジカーボネートを滴下した。４時間反
応させたのち、希塩酸中に投入し、回収後、アセトンで
再沈殿法により精製した。そののち、充分水洗いをし
て、反応物を回収することによって水酸基の約２０モル
％がｔｅｒｔ−ブトキシカルボキシル基で保護されたポ
リ−ｐ−ビニルフェノール（以下、ｔＢＯＣ−ＰＶＰと
いう）（ａ）をえた。 （化合物（ｂ）の生成）０．２１８モルのビスフェノー
ルＡを２００ｍｌのアセトンに溶解し、チッ素雰囲気下
で撹拌しながら、系の温度を４０℃に昇温した。つい
で、１．３９ミリモルのジメチルアミノピリジンを加
え、２０分後、０．４５８モルのジ（ｔｅｒｔ−ブチ
ル）ジカーボメートを滴下した。４時間反応させたの
ち、純水中へ投入し、充分水洗したのち、反応物を回収
した。この反応によって、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボキ
シル−ビスフェノールＡ（以下、ｔＢＯＣ−ＢｉｓＡと
いう）（ｂ）がえられた。 （レジスト溶液の調整）前記でえられたｔＢＯＣ−ＰＶ
Ｐ（ａ）８．４ｇ、ｔＢＯＣ−ＢｉｓＡ（ｂ）３．６
ｇ、そしてトリフェニルスルホニウムトリフルオロスル
ホネート（以下、トリフルオロスルホネートをトリフレ
ートという）（ｃ）０．６ｇとを、ジエチレングリコー
ルジメチルエーテル２６．０ｇに溶解させたのち、０．
２μｍポアーサイズのフィルターを用いて加圧濾過し
た。 （パターン形成法）前記で調整・濾過したレジスト溶液
をシリコンウェハー上に塗布し、ホットプレート上で１
２０℃で９０秒間プリベークし、約１μｍの薄膜を形成
した。このウェハーを室温に冷却し、ポリアクリル酸に
０．６重量％のトルエンスルホン酸を含有せしめた水溶
液を用いて、約０．０５μｍのレジスト被覆膜を形成し
た。これにＫｒＦエキシマレーザーを光源とするステッ
パーを用いて露光し、ホットプレートで１００℃で６０
秒間加熱処理した。純水でポリアクリル酸の膜を除去
し、そののち２．３８％テトラメチルアンモニウムヒド
ロキサイド水溶液で７０秒間現像を行ない、感度、解像
度をしらべた。この際感度は現像後、レジスト膜を完全
に除去するのに必要な露光量とし、本実施例では１０ｍ
ｊ／ｃｍ2であった。
【００６６】また、解像度は感度の１．２倍増しの露光
量で露光したときに形成することができた最小のライン
アンドスペースパターンで評価し、本実施例での解像度
は０．３０μｍＬ／Ｓであった。さらにＫｒＦエキシマ
レーザー光を照射してから加熱処理するまでの時間を１
０時間まで変えて評価を行ったところ、感度およびパタ
ーン形状などの変化は見られなかった。
量で露光したときに形成することができた最小のライン
アンドスペースパターンで評価し、本実施例での解像度
は０．３０μｍＬ／Ｓであった。さらにＫｒＦエキシマ
レーザー光を照射してから加熱処理するまでの時間を１
０時間まで変えて評価を行ったところ、感度およびパタ
ーン形状などの変化は見られなかった。
【００６７】［実施例２〜２９］実施例１と同様の方法
により、ただし、化合物（ｂ）および化合物（ｃ）を表
１に示したような化合物に変えて、実施例１に示したの
と同様のレジスト液を調整した。なお、実施例２９の化
合物（ｂ）の構造は式（ＶＩＩ）に示したもので、以
下、ｔＢＯＣ−ｍ−クレゾール３核体と略す。
により、ただし、化合物（ｂ）および化合物（ｃ）を表
１に示したような化合物に変えて、実施例１に示したの
と同様のレジスト液を調整した。なお、実施例２９の化
合物（ｂ）の構造は式（ＶＩＩ）に示したもので、以
下、ｔＢＯＣ−ｍ−クレゾール３核体と略す。
【００６８】
【化１０】 前記の実施例２〜２９で調整したレジスト溶液を用い
て、実施例１と同様の方法でパターンを形成した。実施
例１〜２９までの感度と解像度の結果を表１に示す。表
１における感度と解像度とは前記のようにしてえられた
値である。
て、実施例１と同様の方法でパターンを形成した。実施
例１〜２９までの感度と解像度の結果を表１に示す。表
１における感度と解像度とは前記のようにしてえられた
値である。
【００６９】
【表１】
【００７０】
【表２】
【００７１】
【表３】 いずれもＫｒＦエキシマレーザ露光に対して、０．３〜
０．３５μｍラインアンドスペースパターンが形状よく
形成できた。
０．３５μｍラインアンドスペースパターンが形状よく
形成できた。
【００７２】［実施例３０］ （アルカリ可溶性官能基の一部が保護された高分子化合
物（ａ）の生成）実施例１と同様にして高分子化合物ｔ
ＢＯＣ−ＰＶＰ（ａ）をえた。 （化合物（ｂ）の生成）０．２１８モルのビスフェノー
ルＡを２００ｍｌの無水テトラヒドロフランに溶解し、
チッ素雰囲気下で撹拌しながら、系の温度を４０℃に昇
温した。ついで１．３９ミリモルのトリエチルアミンを
加え、２０分後、０．５００モルのトリメチルアセチル
クロライドを滴下した。４時間反応させたのち、純水中
へ投入し、充分水洗したのち反応物を回収した。この反
応によって、ｔｅｒｔ−ブチルカルボキシ−ビスフェノ
ールＡ（以下、ｔＢＣ−ＢｉｓＡという）がえられた。 （レジスト溶液の調整）前記でえられたｔＢＯＣ−ＰＶ
Ｐ（ａ）８．４ｇ、ｔＢＣ−ＢｉｓＡ（ｂ）３．６ｇ、
そしてトリフェニルスルホニウムトリフレート（ｃ）
０．６ｇとを、ジエチレングリコールジメチルエーテル
２６．０ｇに溶解させたのち、０．２μｍポアーサイズ
のフィルターを用いて加圧濾過した。 （パターン形成法）前記で調整したレジスト溶液を用い
て、実施例１と同様の方法で露光、ベーク、現像を行っ
たところ、０．３〜０．３５μｍラインアンドスペース
パターンが形状よく形成できた。
物（ａ）の生成）実施例１と同様にして高分子化合物ｔ
ＢＯＣ−ＰＶＰ（ａ）をえた。 （化合物（ｂ）の生成）０．２１８モルのビスフェノー
ルＡを２００ｍｌの無水テトラヒドロフランに溶解し、
チッ素雰囲気下で撹拌しながら、系の温度を４０℃に昇
温した。ついで１．３９ミリモルのトリエチルアミンを
加え、２０分後、０．５００モルのトリメチルアセチル
クロライドを滴下した。４時間反応させたのち、純水中
へ投入し、充分水洗したのち反応物を回収した。この反
応によって、ｔｅｒｔ−ブチルカルボキシ−ビスフェノ
ールＡ（以下、ｔＢＣ−ＢｉｓＡという）がえられた。 （レジスト溶液の調整）前記でえられたｔＢＯＣ−ＰＶ
Ｐ（ａ）８．４ｇ、ｔＢＣ−ＢｉｓＡ（ｂ）３．６ｇ、
そしてトリフェニルスルホニウムトリフレート（ｃ）
０．６ｇとを、ジエチレングリコールジメチルエーテル
２６．０ｇに溶解させたのち、０．２μｍポアーサイズ
のフィルターを用いて加圧濾過した。 （パターン形成法）前記で調整したレジスト溶液を用い
て、実施例１と同様の方法で露光、ベーク、現像を行っ
たところ、０．３〜０．３５μｍラインアンドスペース
パターンが形状よく形成できた。
【００７３】［実施例３１〜５８］実施例３０と同様の
方法により、ただし化合物（ｂ）および化合物（ｃ）を
表２に示したような化合物に変えて、実施例３０に示し
たのと同様のレジスト液を調整した。なお、実施例５８
の化合物（ｂ）の構造は式（ＶＩＩＩ）に示したもの
で、以下、ｔＢＣ−ｍ−クレゾール３核体と略す。
方法により、ただし化合物（ｂ）および化合物（ｃ）を
表２に示したような化合物に変えて、実施例３０に示し
たのと同様のレジスト液を調整した。なお、実施例５８
の化合物（ｂ）の構造は式（ＶＩＩＩ）に示したもの
で、以下、ｔＢＣ−ｍ−クレゾール３核体と略す。
【００７４】
【化１１】 前記の実施例３１〜５８で調整したレジスト溶液を用い
て、実施例３０と同様の方法でパターンを形成した。実
施例３０〜５８までの感度と解像度の結果を表２に示
す。いずれもエキシマレーザ露光に対して、０．３〜
０．３５μｍラインアンドスペースパターンが形状よく
形成できた。
て、実施例３０と同様の方法でパターンを形成した。実
施例３０〜５８までの感度と解像度の結果を表２に示
す。いずれもエキシマレーザ露光に対して、０．３〜
０．３５μｍラインアンドスペースパターンが形状よく
形成できた。
【００７５】
【表４】
【００７６】
【表５】
【００７７】
【表６】 ［実施例５９］ （アルカリ可溶性官能基の一部が保護された高分子化合
物（ａ）の生成）ｏ−，ｍ−クレゾールノボラック共重
合体（Ｍｗ＝８０００）の２．００モルをアセトン５０
０ｍｌに溶解し、チッ素雰囲気下で撹拌しながら、系の
温度を４０℃に昇温した。ついで、３．０ミリモルのジ
メチルアミノピリジンを加え、２０分後、０．１６モル
のジ（ｔｅｒｔ−ブチル）ジカーボネートを滴下した。
４時間反応させたのち、希塩酸中に投入し、回収後、ア
セトンで再沈殿法により精製した。そののち、充分水洗
いをして、反応物を回収することによって水酸基の１５
％がｔｅｒｔ−ブトキシカルボキシ基で保護されたｔｅ
ｒｔ−ブトキシカルボキシ−ｏ−，ｍ−クレゾールノボ
ラック共重合体（以下、ｔＢＯＣ−Ｎｏｖという）をえ
た。 （前記化合物（ｂ）の生成）０．２１８モルのビスフェ
ノールＡに２００ｍｌの２８％水酸化ナトリウム水溶液
を加え、撹拌して溶解した。系の還流温度（１１０℃付
近）まで昇温した。ついで、０．５００モルのｔｅｒｔ
−ブチルクロロアセテートを滴下した。還流下、４時間
反応させたのち、純水中へ投入し、充分水洗したのち、
反応物を回収した。この反応によって、ｔｅｒｔ−ブト
キシカルボニルメトキシビスフェノールＡ（以下、ｔＢ
ＯＭＯ−ＢｉｓＡという）がえられた。 （レジスト溶液の調整）前記でえられたｔＢＯＣ−Ｎｏ
ｖ（ａ）８．４ｇ、ｔＢＯＭＯ−ＢｉｓＡ（ｂ）３．６
ｇ、そしてトリフェニルスルホニウムトリフレート
（ｃ）０．６ｇとを、ジエチレングリコールジメチルエ
ーテル２６．０ｇに溶解させたのち、０．２μｍポアー
サイズのフィルターを用いて加圧濾過した。 （パターン形成法）前記で調整、濾過したレジスト溶液
をシリコンウェハー上に塗布し、ホットプレート上で１
２０℃で９０秒間プリベークした。このウェハーを室温
に冷却し、マスクを介して２４８ｎｍのＤｅｅｐＵＶ光
を照射した。照射後、速やかに８０℃のホットプレート
上にして９０秒間加熱を行い、室温に戻してから、２．
３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキサイド水溶
液に６０秒間浸漬し現像を行い、純水にてリンスした。
物（ａ）の生成）ｏ−，ｍ−クレゾールノボラック共重
合体（Ｍｗ＝８０００）の２．００モルをアセトン５０
０ｍｌに溶解し、チッ素雰囲気下で撹拌しながら、系の
温度を４０℃に昇温した。ついで、３．０ミリモルのジ
メチルアミノピリジンを加え、２０分後、０．１６モル
のジ（ｔｅｒｔ−ブチル）ジカーボネートを滴下した。
４時間反応させたのち、希塩酸中に投入し、回収後、ア
セトンで再沈殿法により精製した。そののち、充分水洗
いをして、反応物を回収することによって水酸基の１５
％がｔｅｒｔ−ブトキシカルボキシ基で保護されたｔｅ
ｒｔ−ブトキシカルボキシ−ｏ−，ｍ−クレゾールノボ
ラック共重合体（以下、ｔＢＯＣ−Ｎｏｖという）をえ
た。 （前記化合物（ｂ）の生成）０．２１８モルのビスフェ
ノールＡに２００ｍｌの２８％水酸化ナトリウム水溶液
を加え、撹拌して溶解した。系の還流温度（１１０℃付
近）まで昇温した。ついで、０．５００モルのｔｅｒｔ
−ブチルクロロアセテートを滴下した。還流下、４時間
反応させたのち、純水中へ投入し、充分水洗したのち、
反応物を回収した。この反応によって、ｔｅｒｔ−ブト
キシカルボニルメトキシビスフェノールＡ（以下、ｔＢ
ＯＭＯ−ＢｉｓＡという）がえられた。 （レジスト溶液の調整）前記でえられたｔＢＯＣ−Ｎｏ
ｖ（ａ）８．４ｇ、ｔＢＯＭＯ−ＢｉｓＡ（ｂ）３．６
ｇ、そしてトリフェニルスルホニウムトリフレート
（ｃ）０．６ｇとを、ジエチレングリコールジメチルエ
ーテル２６．０ｇに溶解させたのち、０．２μｍポアー
サイズのフィルターを用いて加圧濾過した。 （パターン形成法）前記で調整、濾過したレジスト溶液
をシリコンウェハー上に塗布し、ホットプレート上で１
２０℃で９０秒間プリベークした。このウェハーを室温
に冷却し、マスクを介して２４８ｎｍのＤｅｅｐＵＶ光
を照射した。照射後、速やかに８０℃のホットプレート
上にして９０秒間加熱を行い、室温に戻してから、２．
３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキサイド水溶
液に６０秒間浸漬し現像を行い、純水にてリンスした。
【００７８】この一連の操作で、０．３μｍのラインア
ンドスペースをマスクリニヤリティーよく、形状が矩形
であるパターンがえられた。
ンドスペースをマスクリニヤリティーよく、形状が矩形
であるパターンがえられた。
【００７９】［実施例６０〜８７］実施例５９と同様の
方法により、ただし化合物（ｂ）および化合物（ｃ）を
表３に示したような化合物に変えて、実施例５９に示し
たのと同様の手段でレジスト液を調整した。なお、実施
例８７の化合物（ｂ）の構造は式（ＩＸ）に示したもの
で、以下、ｔＢＯＭＯ−ｍ−クレゾール３核体と略す。
方法により、ただし化合物（ｂ）および化合物（ｃ）を
表３に示したような化合物に変えて、実施例５９に示し
たのと同様の手段でレジスト液を調整した。なお、実施
例８７の化合物（ｂ）の構造は式（ＩＸ）に示したもの
で、以下、ｔＢＯＭＯ−ｍ−クレゾール３核体と略す。
【００８０】
【化１２】 前記の実施例５９〜８７で調整したレジスト溶液を用い
て、実施例５９と同様の方法でパターンを形成した。実
施例５８〜８７までの感度と解像度の結果を表３に示
す。いずれもエキシマレーザ露光に対して、０．３〜
０．３５μｍラインアンド スペースが形状よく形成で
きた。
て、実施例５９と同様の方法でパターンを形成した。実
施例５８〜８７までの感度と解像度の結果を表３に示
す。いずれもエキシマレーザ露光に対して、０．３〜
０．３５μｍラインアンド スペースが形状よく形成で
きた。
【００８１】
【表７】
【００８２】
【表８】
【００８３】
【表９】 ［実施例８８］ （アルカリ可溶性官能基の一部が保護された高分子化合
物の生成）実施例５９と同様にしてｔＢＯＣ−Ｎｏｖ
（ａ）をえた。 （化合物（ｂ）の生成）０．２１８モルのビスフェノー
ルＡを２００ｍｌのアセトンに溶解し、チッ素雰囲気下
で撹拌しながら、系の温度を４０℃に昇温した。ついで
１．３９ミリモルのトリエチルアミンを加え、２０分
後、０．５００モルのｔｅｒｔ−ブタンスルホン酸クロ
ライドを滴下した。４時間反応させたのち、純水中へ投
入し、充分水洗したのち、反応物を回収した。この反応
によって、ｔｅｒｔ−ブトキシスルホニルビスフェノー
ルＡ（以下、ｔＢＯＳ−ＢｉｓＡという）がえられた。 （レジスト溶液の調整）前記で合成したｔＢＯＣ−Ｎｏ
ｖ（ａ）８．４ｇ、ｔＢＯＳ−ＢｉｓＡ（ｂ）３．６
ｇ、そしてトリフェニルスルホニウムトリフレート
（ｃ）０．６ｇとを、ジエチレングリコールジメチルエ
ーテル２６．０ｇに溶解させたのち、０．２μｍポアー
サイズのフィルターを用いて加圧濾過した。 （パターン形成法）前記で調整・濾過したレジスト溶液
をシリコンウェハー上に塗布し、ホットプレート上で１
２０℃で９０秒間プリベークした。このウェハーを室温
に冷却し、マスクを介して２４８ｎｍのＤｅｅｐＵＶ光
を照射した。照射後、速やかに８０℃のホットプレート
上にして９０秒間加熱を行い、室温に戻してから、２．
３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキサイド水溶
液に６０秒間浸漬し現像を行い、純水にてリンスした。
物の生成）実施例５９と同様にしてｔＢＯＣ−Ｎｏｖ
（ａ）をえた。 （化合物（ｂ）の生成）０．２１８モルのビスフェノー
ルＡを２００ｍｌのアセトンに溶解し、チッ素雰囲気下
で撹拌しながら、系の温度を４０℃に昇温した。ついで
１．３９ミリモルのトリエチルアミンを加え、２０分
後、０．５００モルのｔｅｒｔ−ブタンスルホン酸クロ
ライドを滴下した。４時間反応させたのち、純水中へ投
入し、充分水洗したのち、反応物を回収した。この反応
によって、ｔｅｒｔ−ブトキシスルホニルビスフェノー
ルＡ（以下、ｔＢＯＳ−ＢｉｓＡという）がえられた。 （レジスト溶液の調整）前記で合成したｔＢＯＣ−Ｎｏ
ｖ（ａ）８．４ｇ、ｔＢＯＳ−ＢｉｓＡ（ｂ）３．６
ｇ、そしてトリフェニルスルホニウムトリフレート
（ｃ）０．６ｇとを、ジエチレングリコールジメチルエ
ーテル２６．０ｇに溶解させたのち、０．２μｍポアー
サイズのフィルターを用いて加圧濾過した。 （パターン形成法）前記で調整・濾過したレジスト溶液
をシリコンウェハー上に塗布し、ホットプレート上で１
２０℃で９０秒間プリベークした。このウェハーを室温
に冷却し、マスクを介して２４８ｎｍのＤｅｅｐＵＶ光
を照射した。照射後、速やかに８０℃のホットプレート
上にして９０秒間加熱を行い、室温に戻してから、２．
３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキサイド水溶
液に６０秒間浸漬し現像を行い、純水にてリンスした。
【００８４】この一連の操作で、０．３μｍのラインス
ペースのマスクリニヤリティーのよい、断面の形状が矩
形のパターンがえられた。 ［実施例８９〜９３］実施例８８と同様の方法により、
ただし化合物（ｂ）および（ｃ）を表４に示したような
化合物に変えて、実施例８８に示したのと同様の手段で
レジスト液を調整した。なお、実施例９３の化合物
（ｂ）の構造は式（Ｘ）に示したもので、以下、ｔＢＯ
Ｓ−ｍ−クレゾール３核体と略す。
ペースのマスクリニヤリティーのよい、断面の形状が矩
形のパターンがえられた。 ［実施例８９〜９３］実施例８８と同様の方法により、
ただし化合物（ｂ）および（ｃ）を表４に示したような
化合物に変えて、実施例８８に示したのと同様の手段で
レジスト液を調整した。なお、実施例９３の化合物
（ｂ）の構造は式（Ｘ）に示したもので、以下、ｔＢＯ
Ｓ−ｍ−クレゾール３核体と略す。
【００８５】
【化１３】 前記の実施例８９〜９３で調整したレジスト溶液を用い
て、実施例８８と同様の方法でパターンを形成した。実
施例８９〜９３までの感度と解像度の結果を表４に示
す。
て、実施例８８と同様の方法でパターンを形成した。実
施例８９〜９３までの感度と解像度の結果を表４に示
す。
【００８６】
【表１０】 いずれもエキシマレーザ露光に対して、０．３〜０．３
５μｍラインアンドスペースが形状よく形成できた。
５μｍラインアンドスペースが形状よく形成できた。
【００８７】［比較例１］ （レジスト溶液の調整）実施例１と同様の方法で合成し
たｔＢＯＣ−ＰＶＰ １２．０ｇ、トリフェニルスルホ
ニウムトリフレート０．６ｇを、ジエチレングリコール
ジメチルエーテル２６．０ｇに溶解させたのち、０．２
μｍポアーサイズのフィルターを用いて加圧濾過した。 （パターン形成法）前記で調整・濾過したレジスト溶液
をシリコンウェハー上に塗布し、ホットプレート上で１
２０℃で９０秒間プリベークし、約１μｍの薄膜を形成
した。このウェハーを室温に冷却し、ＫｒＦエキシマレ
ーザーを照射し、ホットプレートで１００℃で６０秒間
加熱処理した。そののち２．３８％テトラメチルアンモ
ニウムヒドロキサイド水溶液で７０秒間現像を行った。
その結果、３０ｍＪ／ｃｍ2のエキシマレーザを照射し
たのち、直ちに加熱してパターンを形成したばあいには
０．３μｍのラインアンドスペースパターンが現像でき
たが、露光後３０分以上たってから加熱したばあいには
０．５μｍ以下のパターンを解像することができなくな
った。また露光後加熱するまでの時間を変えたとき、感
度は時間の経過と共に低くなった。
たｔＢＯＣ−ＰＶＰ １２．０ｇ、トリフェニルスルホ
ニウムトリフレート０．６ｇを、ジエチレングリコール
ジメチルエーテル２６．０ｇに溶解させたのち、０．２
μｍポアーサイズのフィルターを用いて加圧濾過した。 （パターン形成法）前記で調整・濾過したレジスト溶液
をシリコンウェハー上に塗布し、ホットプレート上で１
２０℃で９０秒間プリベークし、約１μｍの薄膜を形成
した。このウェハーを室温に冷却し、ＫｒＦエキシマレ
ーザーを照射し、ホットプレートで１００℃で６０秒間
加熱処理した。そののち２．３８％テトラメチルアンモ
ニウムヒドロキサイド水溶液で７０秒間現像を行った。
その結果、３０ｍＪ／ｃｍ2のエキシマレーザを照射し
たのち、直ちに加熱してパターンを形成したばあいには
０．３μｍのラインアンドスペースパターンが現像でき
たが、露光後３０分以上たってから加熱したばあいには
０．５μｍ以下のパターンを解像することができなくな
った。また露光後加熱するまでの時間を変えたとき、感
度は時間の経過と共に低くなった。
【００８８】
【発明の効果】以上に述べたように、本発明のレジスト
組成物を半導体用レジストとして用いると、化合物
（ｂ）を組成中に１種以上含むことにより、非露光部の
現像液に対する溶解性を抑制し、さらに、露光部では光
照射により酸を発生する化合物（ｃ）による保護基の分
解性が向上するため、現像液への溶解性を促進する。と
くに、化合物（ｂ）が構造中にｔｅｒｔ−ブトキシカル
ボキシル基もしくはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメト
キシ基を有するばあいには、レジスト薄膜の露光部と非
露光部との現像液への溶解速度の比が、４桁以上とな
り、パターンの断面形状が矩形により近づく。
組成物を半導体用レジストとして用いると、化合物
（ｂ）を組成中に１種以上含むことにより、非露光部の
現像液に対する溶解性を抑制し、さらに、露光部では光
照射により酸を発生する化合物（ｃ）による保護基の分
解性が向上するため、現像液への溶解性を促進する。と
くに、化合物（ｂ）が構造中にｔｅｒｔ−ブトキシカル
ボキシル基もしくはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメト
キシ基を有するばあいには、レジスト薄膜の露光部と非
露光部との現像液への溶解速度の比が、４桁以上とな
り、パターンの断面形状が矩形により近づく。
【００８９】本発明のパターン形成方法において、前記
のレジスト膜を上にレジスト被覆膜を形成後露光するこ
とにより、使用雰囲気中に含まれる水分や酸素、塩基性
浮遊物質などによる化学増幅反応の阻害を阻止すること
ができ、露光からベーク処理までの時間によるパターン
の変形を抑制することができる。パターンの断面形状を
矩形にすることにより、パターニング後のドライエッチ
ング性能も向上する。
のレジスト膜を上にレジスト被覆膜を形成後露光するこ
とにより、使用雰囲気中に含まれる水分や酸素、塩基性
浮遊物質などによる化学増幅反応の阻害を阻止すること
ができ、露光からベーク処理までの時間によるパターン
の変形を抑制することができる。パターンの断面形状を
矩形にすることにより、パターニング後のドライエッチ
ング性能も向上する。
【図１】本発明によるパターン形成法を表す図である。
【図２】従来のパターン形成法を表す図である。
１ 半導体基板 ２ レジスト薄膜 ３ 放射線 ４ パターニング用マスク ５ 露光部分 ６ レジストパターン ７ レジスト被覆膜
【手続補正書】
【提出日】平成５年６月２３日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３０】また、化学増幅型レジストの特徴とされる
露光部の表面難溶化層の発生は、露光後から加熱処理ま
での放置時間において、使用雰囲気とレジスト膜との接
触が主要因である。したがって、本発明のパターン形成
方法である、露光前にレジスト膜の上層に被覆薄膜を設
けることにより、使用雰囲気との接触を緩和し、レジス
ト性能の低下を阻止し、さらに、前記レジスト組成の形
成するパターンをコントロールすることが可能となる。
露光部の表面難溶化層の発生は、露光後から加熱処理ま
での放置時間において、使用雰囲気とレジスト膜との接
触が主要因である。したがって、本発明のパターン形成
方法である、露光前にレジスト膜の上層に被覆薄膜を設
けることにより、使用雰囲気との接触を緩和し、レジス
ト性能の低下を阻止し、さらに、前記レジスト組成の形
成するパターンをコントロールすることが可能となる。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３２
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３２】これらの重量平均分子量は、成膜性および
他成分や溶剤との相溶性などの実用面から考慮して、４
０００から１０００００までが好ましい。分子量が４０
００以下のばあいは、均一な成膜性がえられず解像度が
低下し、ドライエッチング耐性も低下する。また、１０
００００以上のばあいには、放射線照射により発生した
酸によって保護基が分解し、アルカリ可溶性になる化合
物（ｂ）との相溶性が悪くなり、露光部の溶解速度も低
下するため、現像時に残渣が生じる可能性が高くなる傾
向がある。
他成分や溶剤との相溶性などの実用面から考慮して、４
０００から１０００００までが好ましい。分子量が４０
００以下のばあいは、均一な成膜性がえられず解像度が
低下し、ドライエッチング耐性も低下する。また、１０
００００以上のばあいには、放射線照射により発生した
酸によって保護基が分解し、アルカリ可溶性になる化合
物（ｂ）との相溶性が悪くなり、露光部の溶解速度も低
下するため、現像時に残渣が生じる可能性が高くなる傾
向がある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｆ 7/029 7/30 7124−2Ｈ Ｈ０１Ｌ 21/027 (72)発明者 久保田 繁 尼崎市塚口本町８丁目１番１号 三菱電機 株式会社材料デバイス研究所内 (72)発明者 肥塚 裕至 尼崎市塚口本町８丁目１番１号 三菱電機 株式会社材料デバイス研究所内
Claims (4)
- 【請求項１】 アルカリ可溶性を与える官能基の５〜５
０モル％が、酸により分解される保護基で置換された高
分子化合物（ａ）のすくなくとも１種と、一般式
（Ｉ）： 【化１】 （式中、Ｒ1、Ｒ2は水素原子、メチル基、メトキシ基、
ニトロ基、トリフルオロメチル基、シアノ基またはアリ
ール基を示し、Ｒ3はメチル基、エチル基、イソプロピ
ル基、ｔｅｒｔ−ブチル基もしくはｔｅｒｔ−アミル基
を示し、Ｘはオキシカルボキシル基、オキシカルボニル
基、オキシメチルカルボキシル基もしくはスルホネート
基のいずれかを示し、Ａｒはフェニレン基、３，５−ジ
クロロフェニレン基、３，５−ジブロモフェニレン基、
ナフチレン基、アンチレン基もしくはフェナントレン基
を示す）または一般式（ＩＩ）： 【化２】 （式中、Ｒ1、Ｒ3、ＸおよびＡｒは前記のとおりであ
り、ｍは１〜３の整数を示す）で表される化合物のうち
の少なくとも１種の、酸により分解してアルカリ可溶性
となる化合物（ｂ）のすくなくとも１種と、放射線を照
射することで酸を発生する化合物（ｃ）のすくなくとも
１種とからなるポジ型レジスト組成物。 - 【請求項２】 基板上に前記ポジ型レジスト組成物の薄
膜を形成したのち、該レジスト薄膜の上にレジスト被覆
膜を形成し、放射性露光を行うことを特徴としたパター
ン形成法。 - 【請求項３】 アルカリ可溶性を与える官能基の５〜５
０モル％が酸により分解される保護基で置換された高分
子化合物（ａ）のすくなくとも１種と、一般式（ＩＩ
Ｉ）： 【化３】 （式中、Ｒ1は水素原子、メチル基、メトキシ基、ニト
ロ基、トリフルオロメチル基、シアノ基またはアリール
基を示し、Ｒ3はメチル基、エチル基、イソプロピル
基、ｔｅｒｔ−ブチル基もしくはｔｅｒｔ−アミル基を
示し、Ｘはオキシカルボキシル基、オキシカルボニル
基、オキシメチルカルボキシル基もしくはスルホネート
基を示し、Ａｒはフェニレン基、３，５−ジクロロフェ
ニレン基、３，５−ジブロモフェニレン基、ナフチレン
基、アンチレン基もしくはフェナントレン基を示す）で
表される化合物のうちの少なくとも１種の、酸により分
解してアルカリ可溶性となる化合物（ｂ）のすくなくと
も１種と、放射線を照射することで酸を発生する化合物
（ｃ）のすくなくとも１種とからなるポジ型レジスト組
成物。 - 【請求項４】 基板上に前記請求項３記載のポジ型レジ
スト組成物の薄膜を形成したのち、該レジスト薄膜の上
にレジスト被覆膜を形成し、放射性露光を行うことを特
徴としたパターン形成法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5028880A JPH06242607A (ja) | 1993-02-18 | 1993-02-18 | ポジ型レジスト組成物およびそれを用いたパターン形成法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5028880A JPH06242607A (ja) | 1993-02-18 | 1993-02-18 | ポジ型レジスト組成物およびそれを用いたパターン形成法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06242607A true JPH06242607A (ja) | 1994-09-02 |
Family
ID=12260716
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5028880A Pending JPH06242607A (ja) | 1993-02-18 | 1993-02-18 | ポジ型レジスト組成物およびそれを用いたパターン形成法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06242607A (ja) |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1996024888A1 (fr) * | 1995-02-10 | 1996-08-15 | Fujitsu Limited | Procede de formation d'un motif de resist |
| EP2955575A4 (en) * | 2013-02-08 | 2016-09-07 | Mitsubishi Gas Chemical Co | RESIST COMPOSITION, METHOD FOR FORMING RESIST PATTERN, AND POLYPHENOL DERIVATIVE USED IN THIS METHOD |
| US20170003595A1 (en) * | 2014-03-24 | 2017-01-05 | Jsr Corporation | Pattern-forming method, resin, and composition |
| US9809601B2 (en) | 2013-02-08 | 2017-11-07 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Compound, material for forming underlayer film for lithography, underlayer film for lithography and pattern forming method |
| US9828355B2 (en) | 2013-02-08 | 2017-11-28 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Compound, material for forming underlayer film for lithography, underlayer film for lithography and pattern forming method |
| US20170349564A1 (en) | 2014-12-25 | 2017-12-07 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Compound, resin, material for forming underlayer film for lithography, underlayer film for lithography, pattern forming method, and purification method |
| US11137686B2 (en) | 2015-08-31 | 2021-10-05 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Material for forming underlayer film for lithography, composition for forming underlayer film for lithography, underlayer film for lithography and production method thereof, and resist pattern forming method |
| US11143962B2 (en) | 2015-08-31 | 2021-10-12 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Material for forming underlayer film for lithography, composition for forming underlayer film for lithography, underlayer film for lithography and production method thereof, pattern forming method, resin, and purification method |
| US11243467B2 (en) | 2015-09-10 | 2022-02-08 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Compound, resin, resist composition or radiation-sensitive composition, resist pattern formation method, method for producing amorphous film, underlayer film forming material for lithography, composition for underlayer film formation for lithography, method for forming circuit pattern, and purification method |
| US11256170B2 (en) | 2015-03-31 | 2022-02-22 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Compound, resist composition, and method for forming resist pattern using it |
| US11480877B2 (en) | 2015-03-31 | 2022-10-25 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Resist composition, method for forming resist pattern, and polyphenol compound used therein |
-
1993
- 1993-02-18 JP JP5028880A patent/JPH06242607A/ja active Pending
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| US9828355B2 (en) | 2013-02-08 | 2017-11-28 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Compound, material for forming underlayer film for lithography, underlayer film for lithography and pattern forming method |
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| US9809601B2 (en) | 2013-02-08 | 2017-11-07 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Compound, material for forming underlayer film for lithography, underlayer film for lithography and pattern forming method |
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| US10745372B2 (en) | 2014-12-25 | 2020-08-18 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Compound, resin, material for forming underlayer film for lithography, underlayer film for lithography, pattern forming method, and purification method |
| US11256170B2 (en) | 2015-03-31 | 2022-02-22 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Compound, resist composition, and method for forming resist pattern using it |
| US11480877B2 (en) | 2015-03-31 | 2022-10-25 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Resist composition, method for forming resist pattern, and polyphenol compound used therein |
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| US11143962B2 (en) | 2015-08-31 | 2021-10-12 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Material for forming underlayer film for lithography, composition for forming underlayer film for lithography, underlayer film for lithography and production method thereof, pattern forming method, resin, and purification method |
| US11243467B2 (en) | 2015-09-10 | 2022-02-08 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Compound, resin, resist composition or radiation-sensitive composition, resist pattern formation method, method for producing amorphous film, underlayer film forming material for lithography, composition for underlayer film formation for lithography, method for forming circuit pattern, and purification method |
| US11572430B2 (en) | 2015-09-10 | 2023-02-07 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Compound, resin, resist composition or radiation-sensitive composition, resist pattern formation method, method for producing amorphous film, underlayer film forming material for lithography, composition for underlayer film formation for lithography, method for forming circuit pattern, and purification method |
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