JP2013237824A - 含フッ素アルコール化合物を含む硬化性組成物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】下記式(1)
(Rfはフルオロポリエーテル構造を含む分子量100〜40,000の一価又は二価の基、Q1は(a+b)個以上のSi原子を有する、シロキサン構造、非置換又はハロゲン置換のシルアルキレン構造、シルアリーレン構造又はこれらの組み合せからなる(a+b)価の連結基で、環状構造をなしていてもよい。Q2は炭素数1〜20の二価の炭化水素基で、環状構造をなしていてもよく、途中エーテル結合又はエステル結合を含んでいてもよい。Rfが一価のときcは1、aは1〜6、Rfが二価のときaは1、cは2。bは1〜20。)
で表される含フッ素アルコール化合物(A)を組成物全体100質量部中、0.005〜20質量部含む硬化性組成物。
【選択図】なし
Description
例えば、ポリイソシアネートを必須成分として含むウレタン系塗料は、耐候性や耐摩耗性に優れた塗膜を与えることができ、建材、土木構築物等の屋外機材の塗装、自動車の補修、プラスチックの塗装など幅広い分野に使用されている。近年、こうした塗料の応用範囲の広がりに伴い、塗料そのものの高機能化が求められてきている。中でも撥水性、撥油性、防汚性など更に優れた特性を得るためにフッ素系化合物を樹脂塗料に導入するさまざまな試みがなされている。
しかし、こうした手法は、組成物中の含フッ素成分がポリウレタン系塗料皮膜を構成する主成分となるため、従来のウレタン系塗料と比較して取り扱い性や機械的物性に大きな影響を与えることになる。
〔1〕
下記一般式(1)
で表される含フッ素アルコール化合物(A)を組成物全体100質量部中、0.005〜20質量部含むことを特徴とする硬化性組成物。
〔2〕
更に、(B)1分子中にイソシアネート基を2個以上有する化合物を含有することを特徴とする〔1〕記載の硬化性組成物。
〔3〕
更に、(C)1分子中にヒドロキシル基を2個以上有し、フッ素原子を含まない多官能ヒドロキシル基含有化合物を含有することを特徴とする〔1〕又は〔2〕記載の硬化性組成物。
〔4〕
一般式(1)において、Q1が、下記式(2)
−Q2−OH
(式中、Q2は式(1)で定義した通りである。)
で示される基と結合する。また、2種類の繰り返し単位の並びはランダムである。Rfは式(1)で定義した通りである。]
で表される〔1〕〜〔3〕のいずれかに記載の硬化性組成物。
〔5〕
一般式(1)において、Q2が
−CH2CH2CH2−
−CH2CH2CH2CH2−
−CH2CH2CH2CH2CH2−
−CH2CH2CH2OCH2CH2−
−CH2CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2−
−CH2CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2−
本発明の硬化性組成物は、
(A)下記一般式(1)で表される含フッ素アルコール化合物
を含むことを特徴とし、好ましくは、
(B)1分子中にイソシアネート基を2個以上有する化合物、
更に好ましくは、
(C)1分子中にヒドロキシル基を2個以上有し、フッ素原子を含まない多官能ヒドロキシル基含有化合物
を含有する。
で表される含フッ素アルコール化合物を用いる。含フッ素アルコール化合物を配合することにより、硬化性組成物の硬化物表面に防汚性、耐指紋性、撥水性、撥油性を付与することができる。
−ChF2hO−
(hは、単位毎に独立に、1〜6の整数である。)
で表される繰り返し単位を1〜500個、好ましくは2〜400個、更に好ましくは4〜200個含むものが好適である。
−[Q3−Rf’−Q3−T]v−Qf−Rf’−Q3− (3)
F−Rf’−Q3− (3’)
で表される二価の連結基である。
また、vは0又は1〜5の整数、特に0又は1、とりわけ0であるが、Qfがフッ素原子のときvは0であり、Rfは下記構造(3’)となる。
F−Rf’−Q3− (3’)
但し、下記式中、a、bは前述の定義通りであり、好ましくはa、b共に1〜4の整数であり、かつa+bは3〜6、特に3〜5の整数である。pは0又は1以上の整数であり、a個及びb個、更にp個の各ユニットの並びはランダムであり、a個及びb個の各ユニットの破線で示される結合手は、Rf−又は−Q2−OH(式中、Rf、Q2は上記の通りである。)で示される基のいずれか一方の基と結合する。なお、pの上限は12以下、特に6以下であることが好ましい。
−Q2−OH
(式中、Q2は上記と同じである。)
で示される基と結合する。また、2種類の繰り返し単位の並びはランダムである。]
−CH2CH2CH2−
−CH2CH2CH2CH2−
−CH2CH2CH2CH2CH2−
−CH2CH2CH2OCH2CH2−
−CH2CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2−
−CH2CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2−
まず初めに、末端にオレフィン基を有する含フッ素化合物(i)に対して、多官能Si−H化合物(例えば、分子中に2個以上、好ましくは3個以上のSi−H基を有するシロキサン、シルアルキレン、シルアリーレン又はこれらの2種以上の組み合せからなる有機ケイ素化合物)(ii)をSi−H基が過剰の条件下でヒドロシリル化付加反応させ、含フッ素多官能Si−H化合物(iii)を合成する。
Rf0−(CH=CH2)x (8)
−[Q6−Rf’−Q3−T]v−Qf−Rf’−Q6−
F−Rf’−Q6−
で表される。上記式中、Rf’、T、Qf、Q3、vは上述した通りであり、Q6は二価の有機基であり、好ましくは炭素数1〜20、特に1〜10の二価炭化水素基であり、酸素原子、窒素原子、フッ素原子又はケイ素原子を含んでいてもよく、また、環状構造又は不飽和結合を有する基であってもよい。xはRf0が一価のとき1、二価のとき2である。
Q1−(H)a+b (9)
(式中、Q1、a、bは前述の通りであり、かっこ内に示されたHはQ1構造中のSi原子に直接結合した水素原子である。)
(Rf0−C2H4)a−Q1−(H)b (10)
(Rf0、Q1、a、bは上記の通りであり、かっこ内に示されたHはQ1構造中のSi原子に直接結合した水素原子である。)
CH2=CHCH2CH2OH
CH2=CHCH2CH2CH2OH
CH2=CHCH2OCH2CH2OH
CH2=CHCH2OCH2CH2OCH2CH2OH
CH2=CHCH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OH
(Rf)a−[Q1−(H)b]c
(Q1、b及びRfは上述した通りである。)
で示される含フッ素有機ケイ素化合物(v)と化合物(iv)との付加反応を行うことで得ることもできる。この場合、反応条件等は上述した化合物(iii)と化合物(iv)との反応条件と同様とすることができる。
上記含フッ素アルコール化合物の配合量は、組成物の全体100質量部中0.005〜20質量部であり、好ましくは0.01〜10質量部であり、更に好ましくは0.05〜5質量部である。上記の上限値を超える値では含フッ素アルコール化合物量が多くなりすぎ、硬化物としての性能を損なう可能性があり、下限値未満ではフッ素成分が少なくなり、ハードコート層の表面を十分に覆うことができなくなる場合がある。
これらは単独で用いても混合物として用いてもよい。
この場合の(A)成分に該当しないフッ素原子を含んだアルコール類の配合量は、(A)成分を1質量部としたときに、0.01〜0.2質量部であることが望ましい。
触媒の添加量としては、硬化性組成物の全質量を100質量部としたときに0.01〜5質量部、特に0.05〜1質量部であることが望ましい。
また、本発明の硬化性組成物の硬化条件としては、特に制限されることはないが、好ましくは15〜150℃で数分〜数十時間、特に好ましくは50〜100℃で、10分〜2時間程度が望ましい。また、空気中の水分と(B)成分のイソシアネート基との反応を抑えるため、湿度は70%以下の環境であることが望ましい。
なお、本発明の硬化性組成物を塗布硬化して得られる硬化膜の厚さは、通常数nm〜100μm程度であり、好ましくは数nm〜10μmである。得られる膜厚が下限値以下の場合、十分な表面硬度は得られず、また100μm以上であると塗膜の機械的強度が低下し、クラックが入りやすくなる。
(y/z=0.9、y+z≒45)]
及び、
本発明(A)成分に相当しない化合物
HOCH2Rf’CH2OH (F−4)
[Rf’:−CF2(OCF2CF2)y(OCF2)zOCF2−
(y/z=0.9、y+z≒45)]
(B)成分:イソホロンジイソシアネート
(C)成分:メタクリル酸メチル(MMA)と2−ヒドロキシ−エチルメタクリレート(HEMA)のランダム共重合体(mol比:MMA/HEMA=88/12、数平均分子量8,400、OH基0.0011mol/g)
(配合比)
(A)成分 1質量部(比較例では未配合)
(B)成分 10質量部
(C)成分 89質量部
ジブチルスズ(IV)ジラウレート 0.1質量部
テトラヒドロフラン 100質量部
メチルイソブチルケトン 100質量部
なお、比較例1(化合物(F−4))については配合物が相溶せず、平滑な表面が得られなかった。
目視により塗膜の透明性、欠損の有無を確認した。
〔水接触角・オレイン酸接触角〕
接触角計(協和界面科学社製A3型)を用いて、硬化皮膜の水接触角及びオレイン酸に対する接触角を測定した。
〔動摩擦係数〕
表面性試験機(新東科学社製)を用いてベンコットM−3II(旭化成社製)に対する動摩擦係数を測定した。
〔マジックはじき性〕
ハイマッキー太字(ゼブラ社製)を用いて、硬化皮膜表面に線を引いたときのはじき具合を目視により確認した。
〔指紋拭き取り性〕
指紋拭き取り性は指を押し当てて指紋を付着させた後にティッシュペーパーで拭き、その拭き取り性を目視で評価した。
Claims (5)
- 下記一般式(1)
で表される含フッ素アルコール化合物(A)を組成物全体100質量部中、0.005〜20質量部含むことを特徴とする硬化性組成物。 - 更に、(B)1分子中にイソシアネート基を2個以上有する化合物を含有することを特徴とする請求項1記載の硬化性組成物。
- 更に、(C)1分子中にヒドロキシル基を2個以上有し、フッ素原子を含まない多官能ヒドロキシル基含有化合物を含有することを特徴とする請求項1又は2記載の硬化性組成物。
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