KR20170115088A - 베타형 제올라이트의 제조 방법 - Google Patents

베타형 제올라이트의 제조 방법 Download PDF

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유니제오 가부시키가이샤
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Abstract

환경 부하를 가능한 한 저감시킬 수 있는, 종결정 첨가법인 베타형 제올라이트의 제조 방법을 제공한다. 본 발명의 베타형 제올라이트 제조 방법은, 실리카원, 알루미나원, 알칼리원 및 물을 포함하는 반응 혼합물과, 베타형 제올라이트를 포함하는 종결정을 혼합하여 가열하는 공정을 갖는다. 상기 종결정으로서, 유기 구조 규정제를 사용하지 않고 합성되며, 또한 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법에 의한 입자 직경 분포에 있어서, 입자 직경 10㎛ 이하의 입자가 체적 기준으로 90％ 이상인 베타형 제올라이트를 사용한다.

Description

베타형 제올라이트의 제조 방법
본 발명은, 베타형 제올라이트의 제조 방법에 관한 것이다.
합성 제올라이트는 결정성 알루미노실리케이트이며, 그의 결정 구조에 기인하는 옹스트롬 사이즈가 균일한 세공을 갖고 있다. 이 특징을 살려, 합성 제올라이트는, 특정한 크기를 갖는 분자만을 흡착하는 분자체 흡착제나 친화력이 강한 분자를 흡착하는 흡착 분리제, 또는 촉매 기제로서 공업적으로 이용되고 있다. 그와 같은 제올라이트의 하나인 베타형 제올라이트는, 석유 화학 공업에 있어서의 촉매로서, 또한 자동차 배기 가스 처리용 흡착제로서, 현재 전세계에서 다량으로 사용되고 있다. 베타형 제올라이트의 특징은, 이하의 비특허문헌 1에 기재되어 있는 바와 같이, 삼차원 방향으로 12원환 세공을 갖는다는 점에 있다. 또한, 그의 구조적 특징을 나타내는 X선 회절도는, 이하의 비특허문헌 2에 기재되어 있다.
베타형 제올라이트의 합성법은 다양하게 제안되어 있는바, 일반적인 방법은 테트라에틸암모늄 이온을 유기 구조 규정제(이하 「OSDA」라고 약칭함)로서 사용하는 방법이다. 그와 같은 방법은 예를 들어 이하의 특허문헌 1 내지 3 및 비특허문헌 3에 기재되어 있다. 이들 방법에 의하면 SiO2/Al2O3비가 10 내지 400인 베타형 제올라이트가 얻어진다. 그러나, 테트라에틸암모늄 이온을 포함하는 화합물은 고가인 데다 베타형 제올라이트 결정화 종료 후에는 대부분이 분해되어버리기 때문에, 회수하여 재이용하는 것은 불가능하다. 그 때문에, 이 방법에 의해 제조한 베타형 제올라이트는 고가이다. 또한, 결정 중에는 테트라에틸암모늄 이온이 도입되기 때문에, 흡착제나 촉매로서 사용할 때에는 소성 제거할 필요가 있다. 그 때의 배기 가스는 환경 오염의 원인이 되고, 또한 합성 모액의 무해화 처리를 위해서도 많은 약제를 필요로 한다. 이와 같이, 테트라에틸암모늄 이온을 사용하는 베타형 제올라이트의 합성 방법은 고가일 뿐만 아니라, 환경 부하가 큰 제조 방법이기 때문에, OSDA를 사용하지 않는 제조 방법의 실현이 요망되고 있었다.
이와 같은 상황 속에서, OSDA를 사용하지 않는 베타형 제올라이트의 합성 방법이 비특허문헌 4에서 제안되었다. 이 방법에 있어서는, 테트라에틸암모늄 이온을 사용하여 합성한 베타형 제올라이트를 소성하여 유기물 성분을 제거한 것을 종결정으로서 사용하고, 이것을, 유기물을 포함하지 않는 나트륨알루미노실리케이트 반응 혼합물에 첨가하고, 수열 처리를 행함으로써 결정화를 행하는 것이다. 그러나, 이 방법에 있어서는, 테트라에틸암모늄 이온을 사용하여 합성한 베타형 제올라이트를 소성하여 종결정으로서 사용하는 한, 사용량은 감소되지만 항상 OSDA로서의 테트라에틸암모늄 이온이 필요해진다. 또한 이 동 문헌에는 1종의 종결정이 기재되어 있을 뿐이며, 또한 나트륨알루미노실리케이트 반응 혼합물의 조성도 수치 한정된 일례뿐이다. 따라서, 합성된 베타형 제올라이트의 조성은 동 문헌에 기재되어 있지 않지만, 정해진 값만으로 된다고 생각된다.
한편, 비특허문헌 4의 저자에 의한 특허문헌 4에는, 종결정의 SiO2/Al2O3비가 기재되어 있으며, 또한 나트륨알루미노실리케이트 반응 혼합물의 조성이 점 조성이 아니라 점으로부터 떨어진 좁은 범위가 기재되어 있다. 그러나 특허문헌 4에 기재된 기술은, 기본적으로는 비특허문헌 4와 동일한 기술이며, 반응 혼합물 조성 범위가 좁기 때문에, 베타형 제올라이트의 SiO2/Al2O3비는 제한된 범위만으로 한정된다. 다양한 수요에 대응하기 위해서는 폭넓은 SiO2/Al2O3비 범위의 제올라이트가 바람직하다. 또한, 공업적 양산화를 위해서는, 교반 합성 가능한 조건의 확립이 요망된다. 또한 환경 부하를 가능한 한 저감시키기 위해서는, 소성할 필요가 없는 종결정을 사용하고, OSDA를 사용하지 않는 베타형 제올라이트의 새로운 제조 방법의 제안이 요망된다.
그 후, 본 발명자에 의해, 특허문헌 5 및 비특허문헌 5에 기재되어 있는 바와 같이, 보다 넓은 반응 혼합물 조성 범위에서 합성 가능한 조건을 알아내어, 얻어지는 베타형 제올라이트의 SiO2/Al2O3비도 확대되었다. 또한, 특허문헌 5 및 비특허문헌 5에는, 종결정을 첨가함으로써, OSDA를 사용하지 않고 베타형 제올라이트를 합성하고, 또한 합성된 베타형 제올라이트를 리사이클에 의해 다시 종결정으로서 첨가함으로써, OSDA를 전혀 사용하지 않고 베타형 제올라이트를 합성하는 방법이 개시되어 있다. 이 방법은 본질적으로 OSDA를 사용하지 않아, 환경 부하가 궁극적으로 작은 그린 프로세스이므로, 이 방법에 의하면, 소위 "그린 베타형 제올라이트"를 합성할 수 있다.
미국 특허 제3,308,069호 명세서 미국 특허 제4,923,690호 명세서 일본 특허공개 평9-175818호 공보 중국 특허 출원공개 제101249968호 명세서 국제공개 제2011/013560호 팸플릿
Ch. Baerlocher, L. B. McCusker, D. H. Olson, Atlas of Zeolite Framework Types, Published on behalf of the Commission of the International Zeolite Association, 2007, p.72-73 M. M. J. Treacy and J. B. Higgins, Collection of Simulated XRD Powder Patterns for Zeolites, Published on behalf of the Commission of the International Zeolite Association, 2007, p.82-83 및 p.480 Microporous Materials, Vol. 5, p.289-297(1996) Chemistry of Materials, Vol. 20, No. 14, p.4533-4535(2008) Chemistry-An Asian Journal, Vol. 5, p.2182-2191(2010)
도 1에는, OSDA를 사용하는 베타형 제올라이트의 합성법이 도시되어 있다. 동 도면에 도시한 바와 같이, 종래법에 의하면 베타형 제올라이트는 <1>, <2> 및 <3>의 순으로 제조된다. 또한, 특허문헌 4 및 비특허문헌 4에 개시되어 있는 방법에서는, <1>, <2>, <3>, <4>, <5>, <6> 및 <9>의 순으로 제조된다. 이 방법에 있어서는, 종결정의 사용이 필수이며, 종결정의 제조를 위해서는 테트라에틸암모늄 이온이라는 OSDA가 필수이고, 또한 종결정으로서 사용하기 위해서는 고온 소성에 의해 테트라에틸암모늄 이온을 제거할 필요가 있다.
이 방법에 대하여, 특허문헌 5에 있어서는 6가지의 제조 방법이 개시되어 있다. 그 중 하나의 방법은 상기 방법과 동일한 <1>, <2>, <3>, <4>, <5>, <6> 및 <9>의 순으로 제조되지만, 종결정의 SiO2/Al2O3비와 반응 혼합물 조성이 종래법과 상이하기 때문에, 폭넓은 범위의 SiO2/Al2O3비의 베타형 제올라이트를 제조할 수 있다. 두 번째 방법은 <1>, <2>, <3>, <4>, <5>, <7>, <6> 및 <9>의 순으로 제조되고, 숙성을 행한 후에 정치 가열함으로써 낮은 SiO2/Al2O3비의 종결정을 유효하게 사용할 수 있다. 세 번째 방법은, <1>, <2>, <3>, <4>, <5>, <7>, <8> 및 <9>의 순으로 제조된다.
또한 특허문헌 5에는, <10>, <5>, <6> 및 <9>의 순, <10>, <5>, <7>, <6> 및 <9>, 그리고 <10>, <5>, <7>, <8> 및 <9>의 순으로 베타형 제올라이트를 제조하는 것도 가능하다는 사실이 개시되어 있다. 이들 3가지 방법에서는, OSDA를 전혀 사용하지 않는 방법에 의해 얻어진 베타형 제올라이트를 종결정으로서 사용하는 제조 프로세스이기 때문에, 본질적으로 OSDA를 사용하지 않아도, 베타형 제올라이트 및 그의 종결정을 제조하는 것이 가능하다. 이 3가지 제조법은, 환경 부하가 궁극적으로 작은 그린 프로세스에 의한 베타형 제올라이트의 제조법이라 할 수 있다. 즉, 이들 방법에 의해 비로소, "그린 베타형 제올라이트"가 제조된다. 그러나, 본질적으로 OSDA를 사용하지 않고 베타형 제올라이트 및 그의 종결정을 제조하기 위해 요구되는 베타형 제올라이트 종결정의 적합한 조건은, 지금까지 밝혀지지 않았다.
따라서 본 발명의 목적은, 본질적으로 OSDA를 사용하지 않고 베타형 제올라이트 및 그의 종결정을 제조하기 위해 요구되는 베타형 제올라이트 종결정의 적합한 조건을 밝히고, 환경 부하를 가능한 한 저감시킬 수 있는 종결정 첨가법 베타형 제올라이트의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 본질적으로 OSDA를 사용하지 않고 베타형 제올라이트 및 그의 종결정을 제조하기 위해 요구되는 베타형 제올라이트 종결정의 적합한 조건을 밝힐 수 있어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉 본 발명은, 베타형 제올라이트의 제조 방법으로서, 실리카원, 알루미나원, 알칼리원 및 물을 포함하는 반응 혼합물과, 베타형 제올라이트를 포함하는 종결정을 혼합하여 가열하는 공정을 구비하고, 종결정으로서, 유기 구조 규정제를 사용하지 않고 합성되며, 또한 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법에 의한 입자 직경 분포에 있어서, 입자 직경 10㎛ 이하의 입자가 체적 기준으로 90％ 이상인 베타형 제올라이트를 사용한, 베타형 제올라이트의 제조 방법을 제공함으로써, 상기 과제를 해결한 것이다.
본 발명에 의하면, 환경 부하를 가능한 한 저감시킬 수 있는 종결정 첨가법 베타형 제올라이트의 제조 방법이 제공된다.
도 1은, 베타형 제올라이트의 합성법의 흐름도이다.
도 2는, 참고예 1에서 합성한 종결정용 SiO2/Al2O3비=24.0의 베타형 제올라이트의 소성 후의 결정의 X선 회절도이다.
도 3은, 참고예 1에서 합성한 종결정용 SiO2/Al2O3비=24.0의 베타형 제올라이트의 소성 후의 결정의 입자 직경 분포도이다.
도 4는, 참고예 3에서 합성한 생성물의 X선 회절도이다.
도 5는, 참고예 3에서 합성한 생성물의 전체 결정의 입자 직경 분포도이다.
도 6은, 참고예 3에서 합성한 생성물의 여과 분리 결정의 입자 직경 분포도이다.
도 7은, 실시예 1에서 합성한 생성물의 X선 회절도이다.
도 8은, 비교예 1에서 합성한 생성물의 X선 회절도이다.
이하 본 발명을, 그 바람직한 실시 형태에 기초하여 설명한다. 본 실시 형태에 따른 그린 베타의 제조 방법은, 실리카원, 알루미나원, 알칼리원 및 물을 포함하는 반응 혼합물과, 베타형 제올라이트를 포함하는 종결정을 혼합하여 가열하는 공정을 구비하고, 종결정으로서, 유기 구조 규정제를 사용하지 않고 합성되고, 또한 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법에 의한 입자 직경 분포에 있어서, 입자 직경 10㎛ 이하의 입자가 체적 기준으로 90％ 이상인 베타형 제올라이트를 사용한, 베타형 제올라이트의 제조 방법이다.
그린 베타의 제조 방법에 있어서는, 종결정의 표면으로부터 베타형 제올라이트의 결정 성장이 일어나고 있다고, 본 발명자는 추정하고 있다. 따라서, 활성인 결정 표면적이 클수록 종결정의 첨가 효과가 크다고 추정된다. 결정 표면적을 크게 하기 위해서는, 결정 입자 직경을 작게 하는 것이 유효하다.
그런데 일반적으로, 합성 제올라이트는, 크기가 상이한 단일 결정체가 응집 상태가 되어 있는 결정으로서 합성되므로, 단일 결정의 입자 직경 분포를 구하는 것은 용이하지 않지만, 응집 입자를 포함하는 입자 직경 분포를 구하는 것은 가능하다. 그래서 본 발명자는, 베타형 제올라이트의 종결정의 입자 직경 분포와, 그린 베타의 결정화 조건, 결정화도, 순도 및 세공 특성 등과의 상관성을 예의 검토한 결과, 본질적으로 OSDA를 사용하지 않고 베타형 제올라이트 및 그의 종결정을 제조하기 위해 요구되는 베타형 제올라이트 종결정의 적합한 조건으로서, 베타형 제올라이트의 최적의 입자 직경 분포를 구하는 것에 성공하였다.
본 실시 형태에서 사용 가능한, 제어된 결정 입자 직경 분포를 갖는 베타형 제올라이트의 종결정, 즉 도 1 중의 <10>을 얻는 방법은, 예를 들어 다음에 설명하는 바와 같다. 하나의 방법은, 상기 종래의 제조 방법에 의해 얻어진 베타형 제올라이트, 즉 도 1 중의 <9> 중에서 적합한 결정 입자 직경 분포를 갖는 베타형 제올라이트만을 분별하고, 분별된 베타형 제올라이트를 종결정(도 1 중의 <10>)으로서 사용하는 방법이다. 이 종결정은, OSDA를 사용하지 않고 합성된 것이다.
종래의 제법에 따라 OSDA를 사용하지 않고 합성된 베타형 제올라이트, 즉 도 1 중의 <9> 중에서 적합한 결정 입자 직경 분포를 갖는 결정만을 분별하여 종결정(도 1 중의 <10>)을 얻는 방법은, 예를 들어 다음에 설명하는 바와 같다. 즉, (ⅰ) 여과 시에 사용하는 여과포의 눈 크기를 조정함으로써, 소결정 입자 직경의 것만을 분별하는 방법이나, (ⅱ) 결정이 분산되어 있는 슬러리를 사용하여, 침강법에 의해 분별하는 방법 등이 유효하다. 또한 (ⅲ) 건식법에 의한 분별도 가능하다.
OSDA를 사용하지 않고, 종결정을 첨가하는 방법에 의해 합성된 베타형 제올라이트(도 1 중의 <9>)의 결정 입자 직경 분포는, 일반적으로 10㎚ 정도부터 100㎛ 이상까지의 폭넓은 범위에 있다. 이것을 그대로 종결정으로서 사용한 경우, 결정 입자 직경 분포의 피크가 소입자 직경측으로 시프트하고 있어, 입자의 대부분이 소입자 직경측에 존재하면, 결정 표면적이 커지게 되어 종결정으로서 유효하게 작용한다. 한편, 결정 입자 직경 분포의 피크가 대입자 직경측으로 시프트하고 있어, 입자의 대부분이 대입자 직경측에 존재하면, 결정 표면적이 작아지게 되어 종결정으로서의 효과는 작아진다. 본 실시 형태에 사용 가능한 베타형 제올라이트의 종결정, 예를 들어 도 1 중의 <10>은, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법에 의한 입자 직경 분포에 있어서, 입자 직경 10㎛ 이하의 입자가 체적 기준으로 90％ 이상이다. 즉 누적 체적 90용량％에 있어서의 체적 누적 입경 D90이 10㎛ 이하이다. 특히, 입자 직경 10㎛ 이하의 입자가 체적 기준으로 93％ 이상인 것이 바람직하고, 93.5％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 이러한 입자 직경 분포를 갖고, 또한 OSDA를 사용하지 않고 합성된 베타형 제올라이트를 종결정으로서 사용하고, 이것을 전술한 반응 혼합물과 혼합하여 가열함으로써, 목적으로 하는 그린 베타를 순조롭게 얻을 수 있다.
또한, 앞에서 설명한 특허문헌 5 및 비특허문헌 5에 있어서도 그린 베타가 생성되고 있지만, 이들 문헌에서 채용하고 있는 그린 베타의 합성 조건은, 본 실시 형태의 제조 조건과 상위하다. 이들 문헌에서는, 종결정으로서 OSDA를 사용하지 않고 합성되고 또한 체적 기준의 D90이 10㎛ 이하인 베타형 제올라이트 입자는 사용하지 않고 있다. 그럼에도 불구하고, 이들 문헌에 있어서, 본 실시 형태의 조건을 채용하지 않은 조건에서 그린 베타가 생성된 이유는 명확하지는 않지만, 그 이유로서, 이들 문헌에서는 그린 베타의 합성 조건으로서 고 알칼리 농도 영역을 채용하고 있다. 이로 인해, 결정화 반응 중에 종결정 표면이 용해되어, 종결정의 입자 직경이 실질적으로 작아졌기 때문은 아닐까라고, 본 발명자는 추측하고 있다.
레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법에 있어서의 측정 장치로서는, 종결정의 입자 직경 분포를 측정할 수 있는 장치이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 (주)시마즈 세이사쿠쇼 제조의 나노 입자 직경 분포 측정 장치(제품명: SALD-7500nano)를 사용할 수 있다. 이 장치를 사용하는 경우에는, 측정 대상물을 물에 분산시켜 측정을 행하는 것이 바람직하다. 분산액은 희박액이며, 그 농도가 측정 대상으로서 적합한지 여부는, 당해 장치가 자동적으로 판단할 수 있다.
본 실시 형태에 있어서는, 종결정으로서 OSDA를 사용하지 않고 합성된 베타형 제올라이트(Z1)에 더하여, OSDA를 사용하여 합성한 베타형 제올라이트의 소성완료 종결정(Z2)을 더 사용할 수도 있다. 그와 같은 소성 완료 종결정은, 도 1 중의 <4>에 상당하는 것이다. 도 1에 있어서의 <4>의 종결정은, 일반적인 합성 방법에 의해 얻어진 것이면, 그 결정 입자 직경 분포에 관계없이, <9>의 베타형 제올라이트의 합성에 유효함은, 특허문헌 4, 비특허문헌 4 및 5 그리고 본 발명자의 지금까지의 검토 결과로부터 명백하다. 따라서, 본 실시 형태에 따른 그린 베타의 합성에 있어서도, 반응 혼합물에 첨가하는 종결정은, 그 100％가 도 1에 있어서의 <10>의 종결정이어도 되며, 혹은 도 1에 있어서의 <10>의 종결정과 <4>의 종결정의 혼합물을 사용할 수도 있다. <4>의 종결정, 즉 소성 완료 종결정의 입자 직경을 제어하고, 그 결정을, OSDA를 사용하지 않고 합성된 베타형 제올라이트인 <10>과 병용함으로써, 그린 베타를 제조할 수 있다. 그 경우, <10>의 종결정 Z1과 <4>의 종결정 Z2의 혼합물에서 차지하는 <10>의 종결정의 비율, 즉 Z1/(Z1+Z2)×100의 값은 10질량％ 이상 100질량％ 이하인 것이 바람직하고, 25질량％ 이상 100질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. <10>의 종결정과 <4>의 종결정의 혼합물에서 차지하는 <10>의 종결정의 비율이 10질량％ 이상이면, 환경 부하와 제조 비용을 동시에 저감시킬 수 있는 효과가 확인되므로, 본 명세서에 있어서는, 이러한 생성물에 대해서도 그린 베타라 칭하기로 한다.
종결정의 혼합량(또는 첨가량이라고도 함)(전술한 Z2를 사용하는 경우에는, Z1과 Z2의 합계량)은, 반응 혼합물에 포함되는 실리카원의 질량, 즉 반응 혼합물에 포함되는 규소를 SiO2 환산한 질량에 대하여, 1질량％ 이상 30질량％ 이하의 범위인 것이 바람직하다. 종결정의 첨가량은, 이 범위 내에 있어서 적은 것이 일반적으로 바람직하지만, 반응 속도나 불순물의 억제 효과 등을 고려하여 종결정의 첨가량이 결정된다. 이 관점에서, 종결정의 첨가량은, 반응 혼합물에 포함되는 실리카원의 질량에 대하여, 1질량％ 이상 10질량％ 이하의 범위인 것이 더욱 바람직하다.
종결정 Z1은 고체 상태에서 반응 혼합물에 첨가해도 되며, 혹은 해당 종결정을 포함하는 고액 혼합물의 상태에서 반응 혼합물에 첨가해도 된다. 이 경우, 종결정으로서 전술한 종결정 Z1에 더하여 종결정 Z2도 사용하는 경우에는, 종결정 Z1에 종결정 Z2를 추가 혼합하여 얻어진 고액 혼합물을 사용할 수 있다. 전술한 바와 같이, 본 실시 형태에서 사용하는 종결정은 미립의 것이기 때문에, 이것을 고체 상태에서 사용하면 발진이 생기는 경우가 있어, 취급성이 부족한 경우가 있다. 이에 반하여 종결정을 고액 혼합물의 상태에서 사용하면 그러한 문제를 용이하게 회피할 수 있다. 고액 혼합물을 사용하는 경우의 매체로서는, 물을 사용하는 것이 안전성 및 경제성의 관점에서 바람직하다.
종결정을 고액 혼합물의 상태에서 사용하는 경우에는, 우선 1) 도 1에 있어서의 <9>의 베타형 제올라이트를 포함하는 반응 혼합물을 취출한다. 다음에 2) 액체 사이클론 등의 침강 분리 장치, 진공 여과 장치 등의 여과 분리 장치, 또는 원심 분리기 등에 의해 10㎛ 이상의 조립(粗粒)을 분리한다. 전술한 여과포를 사용한 여과도 유효하다. 계속해서 3) 과잉의 액상을 제거하여 농축한다. 이와 같이 하여 얻어진 고액 혼합물 중에는 <10>의 종결정 Z1이 존재하고 있다. 이 후, 필요에 따라, 4) 고액 혼합물 중에 종결정 Z2를 추가 혼합하여, 종결정 공급원으로서의 최종적인 고액 혼합물이 얻어진다. 또한, 이와 같은 고액 혼합물을 종결정 공급원으로서 사용하는 경우에는, 거기에 포함되는 실리카, 알루미나 및 알칼리 그리고 물을 정량해 두고, 그들 만큼을 차감하여 반응 혼합물을 형성하는 것이 바람직하다.
종결정과 반응 혼합물의 혼합 방법으로서는 다양한 방법을 채용할 수 있다. 예를 들어, 초기의 반응 혼합물에 종결정을 첨가하고 소정의 온도에서 소정의 시간에 걸쳐 가열 처리를 행하는 방법이 일반적이다. 또는, 종결정을 포함하지 않은 반응 혼합물을 소정의 온도에서 소정의 시간에 걸쳐 가열 처리한 후에, 해당 반응 혼합물에 종결정을 첨가하고, 또한 결정화를 위해 그 반응 혼합물을 소정의 온도에서 소정의 시간에 걸쳐 가열 처리하는 방법도 유효하다. 이 경우, 전술한 Z2를 Z1과 병용하는 경우에는, Z1 및 Z2를 첨가하지 않은 반응 혼합물을 소정의 온도에서 소정의 시간에 걸쳐 가열 처리한 후에, 해당 반응 혼합물에 Z1 및 Z2를 첨가하고, 또한 결정화를 위해 그 반응 혼합물을 소정의 온도에서 소정의 시간에 걸쳐 가열 처리하면 된다.
종결정을 포함하지 않는 초기의 반응 혼합물을 가열하는 조건으로서, 예를 들어 오토클레이브 중에서, 온도 100℃ 이상 150℃ 이하로 설정하는 것이 바람직하다. 가열 시간은, 이 온도 범위를 조건으로 하여 1시간 이상 10시간 미만으로 하는 것이 바람직하다. 압력은 자생 압력으로 한다. 한편, 반응 혼합물에 종결정을 첨가하여 제올라이트를 결정화할 때의 가열 조건은, 예를 들어 오토클레이브 중에서, 온도 100℃ 이상 200℃ 미만으로 설정하는 것이 바람직하다. 가열 시간은, 이 온도 범위를 조건으로 하여 1시간 이상 80시간 이하, 특히 1시간 이상 75시간 이하로 하는 것이 바람직하다. 압력은 자생 압력으로 한다.
본 실시 형태에 따라 그린 베타를 제조할 때 사용되는 종결정, 예를 들어 <4>의 종결정이나 <10>의 종결정에 있어서의 SiO2/Al2O3비는 8 이상 30 이하의 범위인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10 이상 25 이하의 범위이다. 이 범위 내이면, 탈알루미늄 처리를 하여 얻어진 종결정을 사용할 수도 있다. 또한, 종결정에 포함되는 양이온은, 유기 원자단의 이온 이외의 이온이면 그 종류에 특별히 한정은 없다.
종결정과 혼합되는 반응 혼합물은, 이하의 (a) 또는 (b)에 나타내는 몰비로 표시되는 조성이 되도록, 실리카원, 알루미나원, 알칼리원 및 물을 혼합한 것을 사용하면 된다.
(a)
SiO2/Al2O3=40 이상 200 이하, 특히 44 이상 200 이하
Na2O/SiO2=0.24 이상 0.4 이하, 특히 0.25 이상 0.35 이하
H2O/SiO2=10 이상 50, 특히 15 이상 25 이하
(b)
SiO2/Al2O3=8 이상 40 이하, 특히 10 이상 30 이하
Na2O/SiO2=0.05 이상 0.3 이하, 특히 0.1 내지 0.3 이하
H2O/SiO2=5 내지 50 이하, 특히 10 내지 25 이하
상기 몰비를 갖는 반응 혼합물을 얻기 위해 사용되는 실리카원으로서는, 실리카 그 자체 및 수중에서 규산 이온의 생성이 가능한 규소 함유 화합물을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 습식법 실리카, 건식법 실리카, 콜로이달 실리카, 규산나트륨, 알루미노실리케이트 겔 등을 들 수 있다. 이들 실리카원은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 실리카원 중, 실리카(이산화규소)나 알루미노실리케이트 겔을 사용하는 것이, 불필요한 부생물을 수반하지 않고 제올라이트를 얻을 수 있다는 점에서 바람직하다.
알루미나원으로서는, 예를 들어 수용성 알루미늄 함유 화합물을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 알루민산나트륨, 질산알루미늄, 황산알루미늄 등을 들 수 있다. 또한, 수산화알루미늄이나 알루미노실리케이트 겔도 적합한 알루미나원의 하나이다. 이들 알루미나원은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 알루미나원 중, 알루민산나트륨이나 알루미노실리케이트 겔을 사용하는 것이, 불필요한 부생물(예를 들어 황산염이나 질산염 등)을 수반하지 않고 제올라이트를 얻을 수 있다는 점에서 바람직하다.
알칼리원으로서는, 예를 들어 수산화나트륨을 사용할 수 있다. 또한, 실리카원으로서 규산나트륨을 사용한 경우나 알루미나원으로서 알루민산나트륨을 사용한 경우, 거기에 포함되는 알칼리 금속 성분인 나트륨은 동시에 NaOH로 간주되어, 알칼리 성분이기도 하다. 따라서, 상기 Na2O는 반응 혼합물 중의 모든 알칼리 성분의 합으로서 계산된다.
반응 혼합물을 조제할 때의 각 원료의 첨가 순서는, 균일한 반응 혼합물이 얻어지기 쉬운 방법을 채용하면 된다. 예를 들어, 실온하에서 수산화나트륨 수용액에 알루미나원을 첨가하여 용해시키고, 계속해서 실리카원을 첨가하여 교반 혼합함으로써, 균일한 반응 혼합물을 얻을 수 있다. 종결정은, 실리카원과 혼합하면서 첨가하거나 또는 실리카원을 첨가한 후에 첨가할 수 있다. 그 후, 종결정과 반응 혼합물이 균일하게 분산되도록 교반 혼합한다. 알루미나원으로서 알루미노실리케이트 겔을 사용하는 경우에는, 종결정을 분산시킨 물에 알루미노실리케이트 겔을 넣어 겔 슬러리로 하고, 마지막으로 수산화나트륨 수용액을 투입하는 방법이 일반적이지만, 첨가 순서는 한정되지 않는다. 반응 혼합물을 조제할 때의 온도에도 특별히 제한은 없으며, 일반적으로는 실온(20 내지 25℃)에서 행하면 된다.
전술한 바와 같이, 베타형 제올라이트의 종결정(도 1 중의 <10>)을 조제한 후에는, 도 1에 있어서의 <10>, <5>, <6> 및 <9>의 순, <10>, <5>, <7>, <6>, <9>의 순, 그리고 <10>, <5>, <7>, <8> 및 <9> 중 어느 순서로 그린 베타를 제조할 수 있다. 일반적으로는, 교반하지 않고 정치법으로 가열한다. 교반은, 예를 들어 종결정과 반응 혼합물의 혼합물을 가열하고 있는 기간 중에 걸쳐 행할 수 있다. 이 경우, 전술한 Z2를 Z1과 병용할 때에는, Z1 및 Z2와, 반응 혼합물과의 혼합물을 가열하고 있는 기간 중에 걸쳐 교반을 행할 수 있다.
결정화 과정에서 교반을 하는 경우에는, 숙성시킨 후에 가열하면, 결정화가 진행되기 쉬우므로 바람직하다. 숙성이란, 반응 온도보다도 낮은 온도에서 일정 시간 그 온도로 유지하는 조작을 의미한다. 숙성의 효과는, 불순물의 부생을 방지하는 것, 불순물의 부생 없이 교반하에서의 가열을 가능하게 하는 것, 및 반응 속도를 올리는 것 등의 효과가 알려져 있지만, 작용 기구는 반드시 명확하지는 않다. 숙성의 온도와 시간은, 상기 효과가 최대한으로 발휘되도록 설정된다. 본 실시 형태의 경우, 실온(20℃) 이상 100℃ 이하의 온도, 및 5시간부터 1일까지의 범위에서 행할 수 있다.
정치법 및 교반법 중 어느 쪽을 채용하는 경우라도, 종결정과 반응 혼합물을 혼합한 후에는 바람직하게는 100℃ 이상 200℃ 이하, 더욱 바람직하게는 120℃ 이상 180℃ 이하의 범위의 온도에서, 자생 압력하에서 가열할 수 있다. 100℃ 이상의 온도를 채용함으로써 결정화 속도를 충분히 빨리할 수 있어, 목적으로 하는 그린 베타의 생성 효율을 높일 수 있다. 한편, 200℃ 이하의 온도를 채용함으로써, 고내압 강도의 오토클레이브를 사용하지 않아도 합성이 가능해지므로 경제적으로 유리하며, 또한 불순물이 과도하게 발생하기 어려워진다. 가열 시간은 본 제조 방법에 있어서 임계적이 아니라, 결정성이 충분히 높은 베타형 제올라이트가 생성될 때까지 가열하면 된다. 일반적으로 5시간 이상 150시간 이하 정도의 가열에 의해, 만족스러운 결정성을 갖는 베타형 제올라이트가 얻어진다.
교반법을 채용하는 경우, 교반의 방법 및 조건도 특별히 한정되지 않는다. 결정화 반응 중에는 정치하는 방법을 채용하는 경우라도, 승온 과정은 내부 온도를 균일화할 목적에서 교반하는 것이 바람직하다. 또한, 종결정과 반응 혼합물의 균일화나, 목적으로 하는 그린 베타의 입자 직경 조정이나, 기벽에 대한 부착량의 감소를 목적으로 하여, 결정화 반응 중에 저속도로 교반하거나, 간헐 교반하거나 하는 것도 효과적이다.
가열 종료 후에는 생성된 결정 분말을 여과에 의해 모액과 분리한 후, 물 또는 온수로 세정하여 건조한다. 이와 같이 하여 얻어진 그린 베타는, 건조된 채인 상태이며 유기물을 포함하고 있지 않으므로 소성할 필요는 없으며, 탈수를 행하면 흡착제 등으로서 사용 가능하다. 또한, 고체 산 촉매로서 사용할 때에는, 예를 들어 결정 내의 Na+ 이온을 NH4 + 이온으로 교환한 후, 소성함으로써 H+형으로 하여 사용할 수 있다.
본 제조 방법에서 얻어진 그린 베타는, 그의 큰 세공 직경과 세공 용적이나 고체 산 특성을 이용하여, 예를 들어 다양한 공업 분야에 있어서의 흡착 분리제나 석유 화학 공업에 있어서의 촉매로서 적합하게 사용된다.
<실시예>
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 그러나 본 발명의 범위는, 이러한 실시예로 제한되지 않는다. 또한, 이하의 실시예 및 비교예에서 사용한 분석 기기는 이하와 같다.
·습식 제트 밀: (주)스기노 머신 제조, 스타 버스트 HJT-25001E, 245MPa
·입자 직경 분포 측정 장치: (주)시마즈 세이사쿠쇼 제조, 나노 입자 직경 분포 측정 장치, SALD-7500nano, 광원: 반도체 레이저 405㎚
·분말 X선 회절 장치: (주)리가쿠 제조, UltimaⅣ, Cukα선 사용, 전압 40㎸, 전류 30㎃, 스캔 스텝 0.02°, 스캔 속도 2°/min
·조성 분석 장치: (주)배리언 제조, ICP-AES LIBERTY SeriesⅡ
·질소 흡착 특성 측정 장치: 콴타크롬 인스트루먼츠사 제조, Autosorb-iQ2-MP, 진공하 400℃에서 4시간 전처리 후, 액체 질소 온도(-196℃)에서 흡착 등온선을 측정.
〔참고예 1(OSDA를 사용한 종결정의 합성)〕
테트라에틸암모늄히드록시드를 OSDA로서 사용하고, 알루민산나트륨을 알루미나원, 미분 형상 실리카(Cab-O-sil, M-5)를 실리카원으로 하는 종래 공지의 방법에 의해, 165℃에서 96시간에 걸쳐 이들 혼합물의 교반 가열을 행하여, SiO2/Al2O3비가 24.0인 베타형 제올라이트를 합성하였다. 이것을 전기로 중에서 공기를 유통하면서 550℃에서 10시간 소성하여, 유기물을 포함하지 않는 종결정을 제조하였다. 소성 후의 종결정의 X선 회절도, 및 입자 직경 분포 측정 장치에 의해 측정한 입자 직경 분포도를 각각 도 2 및 도 3에 도시한다.
〔참고예 2〕
종래 공지의 방법(예를 들어 일본 특허공고 소63-1244호 공보, 일본 특허공고 소63-46007호 공보, 일본 특허공고 평2-32204호 공보, 일본 특허공고 평2-44771호 공보, 일본 특허공고 평2-47403호 공보, 일본 특허공고 평3-45009호 공보, 일본 특허공고 평3-53251호 공보, 일본 특허공개 평6-287015호 공보에 기재된 방법)에 따라서, 3호 규산 소다, 황산알루미늄 수용액, 황산 및 순수를 사용하여, SiO2/Al2O3비가 13.0, 14.0 및 16.0인 알루미노실리케이트 겔을 각각 조제하였다. 합성한 알루미노실리케이트 겔을 원심 분리기에서 여과하고, 순수로 세정하여, 함수 알루미노실리케이트 겔을 얻었다. 이 겔의 함유 수분량은 68.9 내지 70.7질량％의 범위였다. 이 겔을 건조하지 않고, 밀폐 보존하여 이하의 참고예, 실시예, 및 비교예에 사용하였다.
〔참고예 3 내지 9〕
참고예 2에서 조제한 알루미노실리케이트 겔과 종결정을 사용하여, OSDA를 전혀 사용하지 않고 50w/v％ 수산화나트륨 수용액과, 순수와, 종결정을 사용하여 표 1에 나타낸 조성의 반응 혼합물을 조제하고, 표 1에 기재한 조건에서 베타형 제올라이트를 합성하였다. 본 참고예에서 사용한 종결정은, (가) 참고예 1에서 합성한 베타형 제올라이트 소성품의 미분쇄품, (나) 도소(주) 제조 베타형 제올라이트HSZ930HOA(SiO2/Al2O3비=27.0) 및 (다) 도소(주) 제조 베타형 제올라이트HSZ931HOA(SiO2/Al2O3비=28.3)의 3종류이다. (나) 및 (다)의 베타형 제올라이트는, OSDA를 사용하여 합성된 것이다. 참고예 3 내지 9의 반응 혼합물의 총 중량은 2.4㎏이며, 합성에는 용량 2.6L의 오토클레이브를 사용하였다. 반응 종료 후, 생성 슬러리의 일부를 No. 5C의 여과지를 사용하여 여과하고, 약 50℃의 온수에서 세정하여 슬러리 중의 모든 결정을 회수하고, 80℃에서 건조하였다(전체 결정). 생성물이 베타형 제올라이트인 것을 X선 회절 측정에 의해 확인한 후, 생성 슬러리 중의 전체 결정의 입자 직경 분포를 측정하고, 10㎛ 이하의 입자 비율을 구하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다. 참고예 3의 생성물의 X선 회절도를 도 4에 나타내었다. 또한, 참고예 3의 생성물의 전체 결정의 입자 직경 분포도를 도 5에 나타내었다.
나머지 생성 슬러리를 원심 분리기에 의해 모액과 결정을 분리하고, 약 50℃의 온수에서 결정의 세정을 행하였다. 이 때 사용한 여과포의 눈 크기를 표 1에 나타내었다. 모액과 결정의 분리 시, 및 결정의 세정 시에 여과포로부터 누설된 결정을 포함하는 슬러리를 회수하여, 그 결정의 입자 직경 분포를 측정하고, 10㎛ 이하의 입자 비율을 구하였다. 그 결과를 표 1과 도 6에 나타내었다. 여과포로부터 누설된 결정을 포함하는 슬러리는, No. 5C의 여과지를 사용하여 여과, 약 50℃의 온수에서 세정하여 모든 결정을 회수하고, 80℃에서 건조하였다(여과 분리 결정).
Figure pct00001
〔실시예 1〕
순수 8.145g에 50w/v％ 수산화나트륨 수용액 2.993g을 첨가한 수용액에, 참고예 3에서 조제한 SiO2/Al2O3비=16.0의 알루미노실리케이트 겔(함유 수분량 68.9질량％) 20.000g을 첨가하였다. 또한, 참고예 5에서 얻어진 여과 분리 결정인 10㎛ 이하의 결정 입자가 95.8％, SiO2/Al2O3비=12.2의 베타형 제올라이트 0.795g을 종결정으로서 첨가하고, 균일하게 교반하여 반응 혼합물로 하였다. 이 반응 혼합물을 60cc의 스테인리스제 가압 용기에 넣어 밀봉하고, 건조기 내에서 정치하여 140℃에서 67시간 가열하였다. 생성물을 여과, 세정, 건조한 후, X선 회절 장치에 의해 측정한 결과, 생성물은 도 7에 도시한 바와 같이, 베타형 제올라이트였다. 그 SiO2/Al2O3비, 질소 흡착 특성 측정에서 구한 세공 특성은 표 2에 나타낸 바와 같았다.
〔실시예 2 내지 4〕
각각 참고예 6 및 7에서 얻어진 여과 분리 결정인 10㎛ 이하의 결정 입자가 99.2％ 및 98.1％, SiO2/Al2O3비=12.0 및 11.8의 베타형 제올라이트를 종결정으로서 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 원료를 사용하여, 표 2에 기재한 조성의 반응 혼합물을 조제하고, 동 표에 기재된 조건에서 가열한 결과, 생성물 및 그의 조성과 세공 특성은 표 2에 기재된 바와 같았다.
〔실시예 5 내지 7〕
참고예 2에서 조제한 SiO2/Al2O3비=14.0 및 13.0의 알루미노실리케이트 겔(함유 수분량은 각각 70.4질량％ 및 70.7질량％)을 사용하여, 각각 참고예 7 및 참고예 3에서 얻어진 여과 분리 결정인 10㎛ 이하의 결정 입자가 98.1％ 및 93.9％, SiO2/Al2O3비=11.8 및 11.2의 베타형 제올라이트를 종결정으로서 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 원료를 사용하여, 표 2에 기재한 조성의 반응 혼합물을 조제하고, 동 표에 기재된 조건에서 가열한 결과, 생성물 및 그의 조성과 세공 특성은 표 2에 기재된 바와 같았다.
〔실시예 8 및 9〕
참고예 2에서 조제한 SiO2/Al2O3비=16.0의 알루미노실리케이트 겔(함유 수분량 68.9질량％)을 사용하고, 각각 참고예 7 및 참고예 8에서 얻어진 여과 분리 결정인 10㎛ 이하의 결정 입자가 98.1％ 및 96.6％, SiO2/Al2O3비=11.8 및 10.8의 베타형 제올라이트를 종결정으로서 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 원료를 사용하여, 표 2에 기재한 조성의 반응 혼합물을 조제하고, 동 표에 기재된 조건에서 가열한 결과, 생성물 및 그의 조성과 세공 특성은 표 2에 기재된 바와 같았다.
〔실시예 10 내지 12〕
참고예 2에서 조제한 SiO2/Al2O3비=16.0 및 14.0의 알루미노실리케이트 겔(함유 수분량은 각각 68.9질량％ 및 70.4질량％)을 사용하여 표 2에 기재한 조성의 반응 혼합물을 조제하고, 종결정으로서 HSZ931HOA(OSDA 사용)와, 각각 참고예 3 및 7에서 얻어진 여과 분리 결정을, 표 2에 기재한 비율로 혼합하여 첨가하고, 동 표에 기재된 조건에서 가열한 결과, 생성물 및 그의 조성과 세공 특성은 동 표에 기재된 바와 같았다.
〔비교예 1 내지 3〕
참고예 2에서 조제한 SiO2/Al2O3비=16.0의 알루미노실리케이트 겔(함유 수분량은 68.9질량％)을 사용하여 표 3에 기재한 조성의 반응 혼합물을 조제하고, 종결정으로서 각각 참고예 5, 7 및 3에서 얻어진 전체 결정을 10질량％ 첨가하고, 표 3기재의 조건에서 가열한 결과, 생성물은 동 표에 기재된 바와 같았다. 비교예 1의 생성물은 도 8에 도시한 바와 같이, 모데나이트와 베타형 제올라이트의 혼합물이었다.
〔비교예 4 및 5〕
참고예 2에서 조제한 SiO2/Al2O3비=16.0 및 14.0의 알루미노실리케이트 겔(함유 수분량은 각각 68.9질량％ 및 70.4질량％)을 사용하여 표 3에 기재한 조성의 반응 혼합물을 조제하고, 종결정으로서 각각 참고예 9 및 4에서 얻어진 여과 분리 결정을 10질량％ 첨가하고, 동 표에 기재된 조건에서 가열한 결과, 생성물은 동 표에 기재된 바와 같았다.
〔비교예 6〕
참고예 2에서 조제한 SiO2/Al2O3비=13.0의 알루미노실리케이트 겔(함유 수분량은 70.7질량％)을 사용하여 표 3에 기재한 조성의 반응 혼합물을 조제하고, 종결정으로서 참고예 7에서 얻어진 전체 결정을 10질량％ 첨가하고, 동 표에 기재된 조건에서 가열한 결과, 생성물은 동 표에 기재된 바와 같았다.
Figure pct00002
Figure pct00003

Claims (7)

  1. 베타형 제올라이트의 제조 방법으로서,
    실리카원, 알루미나원, 알칼리원 및 물을 포함하는 반응 혼합물과, 베타형 제올라이트를 포함하는 종결정을 혼합하여 가열하는 공정을 구비하고,
    상기 종결정으로서, 유기 구조 규정제를 사용하지 않고 합성되며, 또한 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법에 의한 입자 직경 분포에 있어서, 입자 직경 10㎛ 이하의 입자가 체적 기준으로 90％ 이상인 베타형 제올라이트를 사용한, 베타형 제올라이트의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 종결정으로서, 유기 구조 규정제를 사용하여 합성하고, 소성한 베타형 제올라이트를 더 사용하는, 베타형 제올라이트의 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 종결정에 있어서의, 유기 구조 규정제를 사용하지 않고 합성된 상기 베타형 제올라이트의 함유량이 10질량％ 이상인, 베타형 제올라이트의 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응 혼합물의 몰비로 나타내는 조성이 하기의 범위에 있는, 베타형 제올라이트의 제조 방법.
    SiO2/Al2O3=8 이상 40 이하
    Na2O/SiO2=0.05 이상 0.3 이하
    H2O/SiO2=5 이상 50 이하
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 종결정을, 고액 혼합물의 상태에서 상기 반응 혼합물에 혼합하는, 베타형 제올라이트의 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 종결정의 혼합량은, 상기 반응 혼합물에 포함되는 상기 실리카원의 질량에 대하여, 1질량％ 이상 30질량％ 이하인, 베타형 제올라이트의 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 종결정의 SiO2/Al2O3이 8 이상 30 이하인, 베타형 제올라이트의 제조 방법.
KR1020177025029A 2015-02-09 2016-02-08 베타형 제올라이트의 제조 방법 KR102513145B1 (ko)

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JP2015023675A JP6423729B2 (ja) 2015-02-09 2015-02-09 ベータ型ゼオライトの製造方法
JPJP-P-2015-023675 2015-02-09
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