JPH09175818A - ゼオライトβの合成方法 - Google Patents

ゼオライトβの合成方法

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JPH09175818A JP27212896A JP27212896A JPH09175818A JP H09175818 A JPH09175818 A JP H09175818A JP 27212896 A JP27212896 A JP 27212896A JP 27212896 A JP27212896 A JP 27212896A JP H09175818 A JPH09175818 A JP H09175818A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】本発明の目的は、水分含有量を低減することに
よって原料組成物の容積を減少させて反応の効率を高め
ること、および結晶化時間を短縮すること、また同時に
原料成分の収率を高める方法を提案することにある。 【解決手段】50℃以上の温度で乾燥した粉末状原料組
成物を80〜200℃で自生する水蒸気とのみ接触させ
ることを特徴とするゼオライトβの合成方法であり、ま
た、化学組成が酸化物のモル比で表して SiO2 /Al2 3 =10〜1000 M2 O/SiO2 =0.0〜0.4 TEA2 O/SiO2 =0.1〜1.0 (ここでMはアルカリ金属,TEAはテトラエチルアン
モニウムを表す)である50℃以上の温度で乾燥した粉
末状原料組成物を用いることを特徴とするゼオライトβ
の合成方法、さらに、水性原料組成物を攪拌下で50℃
以上の温度で乾燥して粉末状原料組成物を調製すること
を特徴とするゼオライトβの合成方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、触媒または吸着剤
として有用なゼオライトβの製造方法に関するものであ
る。
【0002】
【従来の技術】ゼオライトβは米国特許3,308,0
69号明細書で初めて開示された12員環細孔を有する
ゼオライトである。これまでに提案されている合成方法
は、テンプレート剤としてテトラエチルアンモニウムイ
オンを用いた水性反応スラリーを原料としていた。すな
わち典型的な例においてはH2 O/SiO2 の比が20
であり、均一な攪拌混合が可能な水性スラリーを用い
る。H2 O/SiO2 の比が10以下になると均一混合
が不可能になる。
【0003】したがって,従来技術においては原料成分
の均一混合スラリーを調製し、それを加熱することによ
ってゼオライトβを結晶化していた。
【0004】しかしながら、上記した従来法では加熱時
に原料成分の一部は水に溶解するため、結晶へ転化する
成分の割合は必然的に低下するとともにアルカリ成分が
希釈されるため、結晶化時間が長くなる。また、水性ス
ラリーを加熱するため、生成結晶の重量に対して比較的
大きな容積の密閉容器を必要とする等の欠点を有してい
る。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、水分
含有量を低減することによって原料組成物の容積を減少
させて反応の効率を高めること、および結晶化時間を短
縮すること、また同時に原料成分の収率を高める方法を
提案することにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明は、水分含有量の
少ない粉末状原料組成物を、80〜200℃で自生する
水蒸気とのみ接触させることによって原料組成物の容積
を減少させ、実質的に反応容器内に占める原料組成物の
割合を大きくして反応効率を高める方法である。また同
時に水分含有量を減少することにより、加熱時に水へ溶
解する原料成分を減少させて収率を向上させる方法であ
る。
【0007】以下、本発明の詳細について説明する。
【0008】本発明の粉末原料組成物は、アルミナ、シ
リカ、アルカリ成分およびテトラエチルアンモニウムイ
オンから成り、水分は多量に含有する必要がない。
【0009】アルミナ成分としては硫酸アルミニウム、
アルミン酸ナトリウム、水酸化アルミニウム、アルミノ
シリケートゲルなどが、またシリカ源としてはコロイダ
ルシリカ、無定形シリカ、珪酸ナトリウム、アルミノシ
リケートゲルなどが用いられ、他の成分とも十分均一に
混合できる形態のものが望ましい。アルカリ源としては
苛性ソーダ、アルミン酸ソーダおよびケイ酸ソーダの中
のアルカリ成分、またはアルミノシリケートゲル中のア
ルカリ成分などが好適に用いられる。また、水酸化カリ
ウム、アルミン酸カリウムなどを用いても良い。テトラ
エチルアンモニウムイオンはテトラエチルアンモニウム
イオンを含有する化合物であればよく、通常はテトラエ
チルアンモニウムヒドロキシドが用いられる。
【0010】これらの原料組成物は、まず水の存在下で
十分に混合し、均一なスラリーとする。この場合の水の
量は特に限定されない。次にこの均一スラリーを攪拌し
ながら50℃以上の温度で乾燥し、粉末状原料組成物を
得る。乾燥温度の上限は特に限定されないが、水分が沸
騰しない温度範囲が好ましく、その温度での平衡水分量
になるまで均一に乾燥する。乾燥温度が50℃未満では
粉末状原料組成物の水分含有量が高くなり、結晶化の際
に原料成分が溶出して収率が低下する。また、乾燥する
方法は特に限定されないが、原料混合物の水性スラリー
を攪拌下で乾燥することが望ましい。
【0011】得られる粉末状原料組成物の化学組成は酸
化物のモル比で表して SiO2 /Al2 3 =10〜1000 M2 O/SiO2 =0.0〜0.4 TEA2 O/SiO2 =0.1〜10 でなければならない。(ここでMはアルカリ金属、TE
Aはテトラエチルアンモニウムを表す) より好ましい範囲は、 SiO2 /Al2 3 =30〜600 M2 O/SiO2 =0.0〜0.1 TEA2 O/SiO2 =0.15〜0.25 である。
【0012】このようにして調製した粉末状原料組成物
は密閉容器の中に入れ、水と直接接触することなく、反
応温度で自生する水蒸気とのみ接触させて結晶化する。
【0013】結晶化する温度は80〜200℃の範囲で
ある。80℃以下の温度では結晶化速度が非常に遅く経
済合理性に欠ける。また、200℃以上の温度ではテト
ラエチルアンモニウムイオンの分解が激しくなり、結晶
度の高いゼオライトβが得られ難い。
【0014】粉末状原料組成物を水蒸気のみと接触させ
て加熱する方法および装置は特に限定されるものではな
い。実施例で用いた装置を図1に示すが、実施態様はこ
れに限定されない。粉末状原料組成物を容器内に入れ、
その外側に水を入れた密閉容器を用いてもよい。また、
水蒸気と接触させながら粉末状原料組成物を連続的に移
動させる方法でもよい。
【0015】
【発明の効果】本発明の方法によれば、粉末状原料組成
物を用いることにより原料組成物の容積を減少させるこ
とができるので、容積あたりの反応効率を高めることが
できる。
【0016】また、原料成分が水に溶解することがな
く、ほとんどが結晶に転移するので反応収率を高めるこ
とができるとともに結晶化時間を大幅に短縮できる。し
たがって、水蒸気と接触させながら粉末状原料組成物を
連続的に移動させる方式を採用すれば、ゼオライトβの
連続合成が可能である。また、廃液がほとんど発生しな
いため、回収、廃液処理の必要がなく経済的である。
【0017】
【実施例】以下の実施例により、本発明を具体的に説明
するが、本発明は、これらの実施例により何等限定され
るものではない。
【0018】実施例1 10gのコロイダルシリカ(SiO2 ,30wt%)に
4モルの水酸化ナトリウム水溶液0.9ミリリットルと
13.6gのテトラエチルアンモニウムヒドロキシド水
溶液(濃度20%)を攪拌しながら加えた。その後、こ
の混合スラリーに、10ミリリットルの水に0.57g
の硫酸アルミニウムを溶解した水溶液を添加した。この
水性原料混合物を1時間攪拌した後80℃の温度に保持
しながら、水分が平衡量になるまで攪拌、乾燥して原料
組成物を得た。この原料組成物の化学組成は無水換算で
下記のとおりであった。
【0019】1.09Na2 O・Al2 3 ・30.3
SiO2 ・5.6TEA2 O この原料組成物を粉砕して、粉末状原料組成物を得た。
これを図1に示した密閉容器内の支持板の上に置き、容
器の底に水を入れ、180℃で120時間加熱した。生
成物を簡単に水洗後、80℃で乾燥した。生成物のX線
回折測定の結果、図2に示すようにゼオライトβであっ
た。その化学組成は 0.02Na2 O・Al2 3 ・33.7SiO2
1.05TEA2 O・9.5H2 O であった。
【0020】実施例2 実施例1と同じ原料を用いて水性原料混合物を調製し、
これを80℃の温度で攪拌乾燥、粉砕して、無水換算で 1.52Na2 O・Al2 3 ・30.3SiO2
5.6TEA2 O の組成を有する粉末状原料組成物を得た。
【0021】これを実施例1と同様の方法で180℃で
3時間加熱した。生成物を簡単に水洗後、80℃で乾燥
した。そのX線回折図は図2と本質的に同じであった。
【0022】有機物と水分を含まない成分の組成は 0.11Na2 O・Al2 3 ・30.2SiO2 であった。
【0023】実施例3 実施例1と同じ原料を用いて水性原料混合物を調製し、
これを80℃の温度で攪拌乾燥、粉砕して、無水換算で 2.18Na2 O・Al2 3 ・60.6SiO2 ・1
1.2TEA2 O の組成を有する粉末状原料組成物を得た。
【0024】これを実施例1と同様の方法で180℃で
120時間加熱した。生成物を簡単に水洗後、80℃で
乾燥した。そのX線回折図は図2と本質的に同じであっ
た。有機物と水分を含まない成分の組成は 0.23Na2 O・Al2 3 ・66.7SiO2 であった。
【0025】実施例4 アルカリ源として水酸化ナトリウムと水酸化カリウムを
用いた以外は実施例1と同じ方法で水性原料混合物を調
製し、これを80℃の温度で攪拌乾燥、粉砕して、無水
換算で 3.64Na2 O・1.82K2 O・Al2 3 ・6
0.6SiO2 ・11.2TEA2 O の組成を有する粉末状原料組成物を得た。
【0026】これを実施例1と同様の方法で、180
℃,65時間加熱した。生成物を簡単に水洗後、80℃
で乾燥した。そのX線回折図は図2と本質的に同じであ
った。有機物と水分を含まない成分の組成は 0.49Na2 O・0.18K2 O・Al2 3 ・6
2.3SiO2 であった。
【0027】実施例5 実施例1と同じ原料を用いて水性原料混合物を調製し、
これを80℃の温度で攪拌乾燥、粉砕して、無水換算で 5.00Na2 O・Al2 3 ・100SiO2 ・1
8.5TEA2 O の組成を有する粉末状原料組成物を得た。
【0028】これを実施例1と同様の方法で180℃,
4時間加熱した。生成物を簡単に水洗後、80℃で乾燥
した。そのX線回折図は図2と本質的に同じであった。
【0029】生成物のSiO2 /Al2 3 比は78.
3であった。
【0030】実施例6 実施例1と同じ原料を用いて水性原料混合物を調製し、
これを80℃の温度で攪拌乾燥、粉砕して、無水換算で 21.8Na2 O・Al2 3 ・606SiO2 ・11
2TEA2 O の組成を有する粉末状原料組成物を得た。
【0031】これを実施例1と同様の方法で180℃,
72時間加熱した。生成物を簡単に水洗後、80℃で乾
燥した。そのX線回折図は図2と本質的に同じであっ
た。
【0032】生成物のSiO2 /Al2 3 比は343
であった。
【0033】実施例7 実施例1と同じ原料を用いて水性原料混合物を調製し、
これを80℃の温度で攪拌乾燥、粉砕して、無水換算で 45.5Na2 O・Al2 3 ・909SiO2 ・16
8TEA2 O の組成を有する粉末状原料組成物を得た。
【0034】これを実施例1と同様の方法で180℃,
12時間加熱した。生成物を簡単に水洗後、80℃で乾
燥した。そのX線回折図は図2と本質的に同じであっ
た。
【0035】生成物のSiO2 /Al2 3 比は463
であった。
【0036】比較例1 実施例1で調製したのと同じ原料混合割合で調製した水
性スラリーを濾過して、浸潤状原料組成物を得た。水分
含有量はドライベースで115%であった。これを実施
例1と同じ方法で180℃で120時間加熱した。支持
体の上の原料混合物は大部分が落下し、残存した白色粉
末はほとんど無定形であった。
【図面の簡単な説明】
【図1】実施例で粉末状原料組成物と水蒸気とを接触す
るために使用した装置を示す。
【符号の説明】
(a):密閉容器 (b):熱電対 (c):テフロン容器 (d):支持板 (e):粉末状原料組成物 (f):水
【図2】実施例1の生成物のCuKαX線回折図を示
す。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】50℃以上の温度で乾燥した粉末状原料組
    成物を80〜200℃で自生する水蒸気とのみ接触させ
    ることを特徴とするゼオライトβの合成方法。
  2. 【請求項2】化学組成が酸化物のモル比で表して SiO2 /Al2 3 =10〜1000 M2 O/SiO2 =0.0〜0.4 TEA2 O/SiO2 =0.1〜1.0 (ここでMはアルカリ金属,TEAはテトラエチルアン
    モニウムを表す)である50℃以上の温度で乾燥した粉
    末状原料組成物を用いることを特徴とする特許請求の範
    囲第1項記載のゼオライトβの合成方法。
  3. 【請求項3】水性原料組成物を攪拌下で50℃以上の温
    度で乾燥して粉末状原料組成物を調製することを特徴と
    する特許請求の範囲第2項記載のゼオライトβの合成方
    法。
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