JP2005219988A - 高シリカモルデナイトの合成方法 - Google Patents

Abstract

【目的】脱アルミニウム処理をすることなく、合成したままの状態でＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比の高いモルデナイト型ゼオライト結晶を種晶添加法により合成し、それを用いた優れた高温耐熱性、高い構造安定性、強い固体酸性などが要求される触媒、吸着剤、分離剤等の基材として有用な材料を提供する。
【解決手段】反応混合物が酸化物のモル比で表して次の組成
ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＝４０を超えて１００以下
Ｎａ_２Ｏ／ＳｉＯ_２＝０．０５〜０．３
ＴＥＡ_２Ｏ／ＳｉＯ_２＝０．０１〜０．５
Ｈ_２Ｏ／ＳｉＯ_２＝０．５〜５０
（ここでＴＥＡはテトラエチルアンモニウムイオンを表す）
の反応混合物にモルデナイト型ゼオライトを種結晶として０．１〜１０ｗｔ％（シリカ成分重量に対して）を添加し、自生圧力下において１００〜２００℃の温度で結晶化させるＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＝４０〜１００のモルデナイト型ゼオライトの合成方法。
【選択図】選択図なし

Description

本発明は触媒、吸着剤、分離剤等の基材として有用なモルデナイト、特に、従来法では困難であったＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＝４０〜１００のモルデナイト型ゼオライトを、種結晶添加により合成する方法に関するものである。ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比の高いゼオライトは、耐熱性、耐酸性または構造安定性に優れ、また固体酸強度も強くなるので、触媒や吸着剤として優れた特性を示す。

モルデナイト型ゼオライトは天然にも産出するアルミノシリケートゼオライトの１種であり、その合成方法は多数提案されている。これまでに提案されているモルデナイトの一般的合成法は、有機添加剤を用いることなしにアルミノシリケートゲルスラリーを加熱結晶化する方法である（例えば、特許文献１、２、３参照）。これらの方法で得られるモルデナイトのＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比は通常９〜２０の範囲である。これに対して、微粉状シリカ原料を用いて攪拌下で合成することにより、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比が１２〜３０の結晶を合成する方法がある（例えば、特許文献４参照）。また有機添加剤としてベンジルトリメチルアンモニウムイオンを用いる方法（例えば、特許文献５参照）やアミノ酸を添加する方法（例えば、特許文献６参照）などが提案されている。これらの方法によれば有機添加剤を用いない方法に比べてＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比の高い結晶が得られるが、その最大値はそれぞれ２５．８および２６．４であり、４０を超えるＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比のモルデナイト結晶の合成は不可能であった。そのために一般的には、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比＝１０〜２０のモルデナイトを脱アルミニウム処理することによってＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比を高くする方法が採用されてきた。しかしながらこの方法では、結晶内の一部が構造破壊を起こして結合欠陥が生じるため、細孔径や固体酸強度を任意に制御することが困難であるという不都合が生じていた。

一方、さらにＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比の高いモルデナイト結晶を合成する試みとして、ＴＥＡイオンを添加して合成する方法があるが、生成結晶のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比の最大値は３５である。（特許文献７および非特許文献１参照）。

さらに最近は、ＴＥＡＯＨ（テトラエチルアンモニウムヒドロキシド）とＮａＦを同時に添加することによりＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比が４０以上のモルデナイトを合成する方法が提案されているが、合成後の結晶に難溶性のＮａＦが同伴するため、吸着剤、触媒等として使用する前に大量の水で洗浄する必要があった。また、ＮａＦを添加しない方法では、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比が４０以上のモルデナイトの合成は困難であった。（特許文献８参照）

特公昭４１−１７８５４号公報 特公昭４７−４６６７７号公報 特公昭４９−１０４４０号公報 特公昭６３−５１９６９号公報（特許請求の範囲） 特公昭６２−４３９２７号公報 米国特許第５５７３７４６号明細書（第１６頁、Ｅｘａｍｐｌｅ ７） 米国特許第３７６６０９３号明細書（第６−７頁、Ｅｘａｍｐｌｅ ８） 特開２００３−３１３０２６号公報 Ａ．Ａ．Ｓｈａｉｋｈ、Ｐ．Ｎ．Ｊｏｓｈｉ、Ｎ．Ｅ．Ｊａｃｏｂ、Ｖ．Ｐ．Ｓｈｉｒａｌｋａｒ著、「ゼオライツ（ＺＥＯＬＩＴＥＳ）」、バターウオース−ハイネマン（Ｂｕｔｔｅｒｗｏｒｈｔ−Ｈｅｉｎｅｍａｎｎ）社出版、１９９３年発行、Ｖｏｌ．１３、５１１−５１７頁、（５１７頁、表６）

本願発明の目的は、合成したままの状態でＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比＝４０〜１００であり、ＮａＦのような結晶の特性を低下させる不純物を同伴しない高純度モルデナイト型ゼオライト結晶を合成し、高温耐熱性、高い構造安定性、強い固体酸性などが要求される触媒、吸着剤、分離剤等として有用な材料を提供することにある。

本発明者らは、ゼオライトの構造と組成、ゼオライトの結晶化機構について鋭意検討を重ねた結果、本発明に至った。本発明のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比＝４０〜１００の高純度ハイシリカモルデナイト型ゼオライトは、有機添加剤としてＴＥＡＯＨ、アルカリ成分としてＮａＯＨを添加した反応混合物に、さらにモルデナイト型ゼオライトを種結晶として添加することにより、初めて合成可能である。

以下、本発明を詳細に説明する。

モルデナイト型ゼオライトは、１２員酸素環から成る細孔径６．５×７．０Åの比較的大きな一次元細孔を有することが特徴である。また、モルデナイト型ゼオライト結晶の代表的Ｘ線回折図は、表１に示す回折角（２θ）と格子面間隔（ｄÅ）およびその回折強度によって特徴づけられ、他のゼオライトと明瞭に区別することができる。

また、その組成は酸化物のモル比で表して下記の組成式で表わされる。

ｘＮａ_２Ｏ・Ａｌ_２Ｏ_３・ｙＳｉＯ_２・ｚＨ_２Ｏ
ここでｘは０．８〜１．２、ｙは１０〜２０、ｚは０以上の数を表す。ｙの値が比較的高いことがモルデナイトの特徴であり、そのために耐熱性を有し、プロトン交換体は強い固体酸性を示すことが特徴である。しかしながら、従来の方法では４０以上のｙの値を有する高純度モルデナイトの合成方法は存在しなかった。したがって、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比の高いモルデナイトが必要な場合には、酸処理やスチーミングを行ってアルミニウムを骨格外に抽出することが行われている。この方法によりＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比を上げることは可能であるが必然的に結合欠陥が生じるため、結晶細孔径や固体酸特性が変化してモルデナイト本来の特徴が損なわれる。そのために触媒や吸着剤への応用にも限界があった。

本発明のモルデナイト型ゼオライトは、脱アルミニウム処理をすることなく、合成したままの状態で上記組成式のｙの値が４０〜１００であり、かつ難溶解性のＮａＦ等の不純物を含有しないことが特徴である。したがって、構造破壊による結合欠陥が本質的に存在せず、優れた構造安定性、耐熱性および固体酸性を有する。本発明のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比が４０〜１００と高いモルデナイト型ゼオライト合成方法は、有機添加剤としてＴＥＡＯＨ、アルカリ成分としてＮａＯＨを添加した下記の組成の反応混合物
ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＝４０を超えて１００以下
Ｎａ_２Ｏ／ＳｉＯ_２＝０．０５〜０．３
ＴＥＡ_２Ｏ／ＳｉＯ_２＝０．０１〜０．５
Ｈ_２Ｏ／ＳｉＯ_２＝０．５〜５０
（ここでＴＥＡはテトラエチルアンモニウムイオンを表す）
に、モルデナイト型ゼオライトを種結晶として０．１〜１０ｗｔ％（シリカ成分重量に対して）を添加し、自生圧力下において１００〜２００℃の温度で結晶化させる合成方法である。

上記組成式において、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比が４０以下の場合には、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比が４０以上の値を有するモルデナイト型ゼオライトが得られず、１００を超える場合には、純粋な結晶が生成しない。Ｎａ_２Ｏはアルカリ成分としてのＮａＯＨを指し、Ｎａ_２Ｏ／ＳｉＯ_２比が０．０５以下では結晶化が起こらず、０．３以上になると純粋なモルデナイト結晶が得られなくなる。ＴＥＡ_２Ｏの添加量は、ＴＥＡ_２Ｏ／ＳｉＯ_２比が０．０１以下ではモルルデナイトが結晶化せず、また０．５以上では経済合理性に欠ける。Ｈ_２Ｏ／ＳｉＯ_２比は上記数値の広い範囲で実施可能である。最初にスラリー状混合物を調製してから乾燥し、水分を蒸発させてＨ_２Ｏ／ＳｉＯ_２比を小さくして反応収率を高めることも可能である。これらの反応混合物を調製するための原料として、シリカ源としてはコロイダルシリカ、無定形シリカ、珪酸ナトリウム、アルミノシリケートゲルなどが、またアルミナ源としては、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、水酸化アルミニウム、アルミノシリケートゲルなどが用いられ、他の成分とも十分均一に混合できる形態のものが望ましい。塩化アルミニウムや硝酸アルミニウムを使用する場合には、その酸成分を中和するのに必要なアルカリ成分の添加が必要である。この酸成分を中和するアルカリ成分としてＮａＯＨを用いることは可能であるが、反応混合物のアルカリ成分（Ｎａ_２Ｏ）とはみなさない。

反応混合物の添加順序は特に限定されないが、特にＨ_２Ｏ／ＳｉＯ_２比が小さい場合には反応混合物の粘度が高くなるので、均一混合物が得られるような方法で混合することが好ましい。

本反応混合物の結晶化において、加熱中の攪拌は特に必要としないが、粒子径の制御等が必要な場合は攪拌してもよい。Ｈ_２Ｏ／ＳｉＯ_２比が小さい場合には、密閉容器に入れて加熱することのみにより結晶化が可能なので、容積あたりの収率を高めることができるので効率的である。

本発明に用いられる種結晶は、モルデナイト型ゼオライトであれば如何なるゼオライトでも使用できる。例えば、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＝１０〜１００のモルデナイト型ゼオライトであり、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＝３０〜１００の合成モルデナイトを用いることが好ましい。
又、種結晶として、酸化物のモル比で表して次の組成
ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＝３０〜１００
Ｎａ_２Ｏ／ＳｉＯ_２＝０〜０．２
ＴＥＡ_２Ｏ／ＳｉＯ_２＝０．０１〜０．５
Ｈ_２Ｏ／ＳｉＯ_２＝０．５〜５０
（ここでＴＥＡはテトラエチルアンモニウムイオンを表す）
の反応混合物を自生圧力下において、１００〜２００℃の温度で結晶化させることによって合成されたＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＝３０〜１００のモルデナイト型ゼオライトを使用することも好ましい。

更に、種結晶の合成時にＮａＦを添加しても、本願発明のモルデナイト型ゼオライトの合成方法においては、ＮａＦを添加しておらず、合成されるモルデナイト型ゼオライトの純度に影響しないため、種結晶の合成時にＮａＦを添加してもよい。

種結晶添加量に関しては、０．１％以下では添加効果が現れ難く、また１０％以上では経済合理性に欠けるため、１〜５％の範囲が好ましい。

結晶化のための加熱温度は、１００℃以上が必要であり、１００℃未満では反応速度が遅く効率的でない。また、加熱温度の上限は２００℃であり、通常、１５０〜１８０℃で結晶化される。

本発明の方法により得られるモルデナイト結晶は、ＴＥＡイオンを結晶内に含有している。したがって触媒や吸着剤として使用する前に、加熱焼成等の方法によりＴＥＡイオンを除去する必要がある。加熱焼成は、大気中５００℃程度の温度で可能である。

以上の方法によれば、高純度で耐熱性、構造安定性に優れたＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＝４０〜１００のモルデナイト結晶を経済的、合理的に合成することが可能であり、触媒、吸着剤、分離剤等として有効に使用することができる。

以下の実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。

参考例１、２（種結晶の合成）
硝酸アルミニウム・９水和物を水に溶解した後、水酸化ナトリウムを添加し、さらにこの水溶液にテトラエチルアンモニウムヒドロキシドと無定形シリカ粉末（日本シリカ工業製、ニップシール）を添加して均一になるように混合して表２に示す組成の反応混合物を調製した。参考例２においてはさらにフッ化ナトリウムを添加して均一な反応混合物を調製した。これらの実施例においてＨ_２Ｏ／ＳｉＯ_２比は全ての例で７．４とした。これらの反応混合物をステンレス製オートクレーブに入れて密封し、１７０℃で７２時間加熱した。生成物をろ過、洗浄した後、１２０℃で乾燥した。理学電機工業社製、Ｘ線回折装置 ＲＩＮＴ−２０００を用いて測定した参考例１及び参考例２の生成物のＸ線回折図は表１に示すモルデナイト型ゼオライトであった。ＰＨＩＬＩＰＳ社製、蛍光Ｘ線分析装置 ＰＷ２０００を用いて測定した生成物の蛍光Ｘ線分析の結果、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比は表２に示すとおりである。

実施例１〜４
参考例で用いたものと同じ原料を使用して、表３に示す組成の反応混合物を調製した。この反応混合物に、参考例１で得られたＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比＝３０．６のモルデナイト結晶を、種結晶としてシリカ成分重量の４ｗｔ％添加して均一に混合した。参考例で用いたものと同じステンレス製オートクレーブに入れて密封し、１７０℃で７２時間加熱した。生成物をろ過、洗浄した後、１２０℃で乾燥した。Ｘ線回折による測定の結果、実施例１〜４の生成物はいずれも表１に示したモルデナイトであった。実施例１の生成物のＸ線回折図を図１に示す。蛍光Ｘ線分析の結果、生成物のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比は表３に示すとおりいずれも４０以上であった。

実施例５、６
参考例で用いたものと同じ原料を使用して、表４に示す組成の反応混合物を調製した。この反応混合物に、参考例２で得られたＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比＝３１．０のモルデナイト結晶を、種晶としてシリカ成分重量の４ｗｔ％添加して均一に混合した。参考例で用いたものと同じステンレス製オートクレーブに入れて密封し、１７０℃で７２時間加熱した。生成物をろ過、洗浄した後、１２０℃で乾燥した。Ｘ線回折による測定の結果、実施例５，６の生成物はいずれも実施例１で得られた結晶と同等の結晶度を有するモルデナイトであった。蛍光Ｘ線分析の結果、生成物のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比は表４に示すとおりいずれも４０以上であった。

実施例７
参考例で用いたものと同じ原料を使用して、実施例１と同じ組成の反応混合物を調製した。この反応混合物に、有機テンプレート剤を使用しないで合成したＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比＝１７．５のモルデナイト結晶（特公昭６３−４６００７、実施例５に従って合成）を、種晶としてシリカ成分重量の４ｗｔ％添加して均一に混合した。参考例で用いたものと同じステンレス製オートクレーブに入れて密封し、１７０℃で７２時間加熱した。生成物をろ過、洗浄した後、１２０℃で乾燥した。Ｘ線回折による測定の結果、生成物は実施例１で得られた結晶と同等の結晶度を有するモルデナイトであった。蛍光Ｘ線分析の結果、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比は４３．３であった。

比較例１〜３
参考例で用いたものと同じ原料を使用して、実施例１，３，４と同じ組成の反応混合物を調製した。種晶を添加せずにこれらの反応混合物を参考例で用いたものと同じステンレス製オートクレーブに入れて密封し、１７０℃で７２時間加熱した。生成物をろ過、洗浄した後、１２０℃で乾燥した。Ｘ線回折による測定の結果、生成物は表５に示すとおりであり、モルデナイト型ゼオライトは得られなかった。

比較例４
参考例で用いたものと同じ原料を使用して表６に示す組成の反応混合物を調製し、参考例で用いたものと同じステンレス製オートクレーブに入れて密封し、１７０℃で７２時間加熱した。生成物をろ過、洗浄した後、１２０℃で乾燥した。Ｘ線回折による測定の結果、生成物はＢＥＡ型ゼオライトであり、蛍光Ｘ線分析の結果、表６に示すとおり、生成物のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比は４３．６であった。

比較例５
比較例４で得られたＢＥＡ型ゼオライトを種晶としてシリカ成分重量の４ｗｔ％を添加して、表６に示す組成の反応混合物を調製し、参考例で用いたものと同じステンレス製オートクレーブに入れて密封し、１７０℃で７２時間加熱した。生成物をろ過、洗浄した後、１２０℃で乾燥した。Ｘ線回折による測定の結果、表６に示すとおり、生成物は大量の石英を含むＭＯＲ型ゼオライトであった。

比較例６
ＴＥＡＯＨの代わりにテトラプロピルアンモニウムブロマイド（ＴＰＡＢｒ）を用いた以外は、参考例で用いたものと同じ原料を使用して表７に示す組成の反応混合物を調製した。参考例で用いたものと同じステンレス製オートクレーブに入れて密封し、１６０℃で２０時間加熱した。生成物をろ過、洗浄した後、１２０℃で乾燥した。Ｘ線回折による測定の結果、表７に示すとおり、生成物はＭＦＩ型ゼオライトであり、蛍光Ｘ線分析の結果、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比は２０４であった。

比較例７
比較例６で得られたＭＦＩ型ゼオライトを種晶としてシリカ成分重量の４ｗｔ％を添加して、表７に示す組成の反応混合物を調製し、参考例で用いたものと同じステンレス製オートクレーブに入れて密封し、１７０℃で７２時間加熱した。生成物をろ過、洗浄した後、１２０℃で乾燥した。Ｘ線回折による測定の結果、表７に示すとおり、生成物はＭＦＩ型ゼオライトを含むＭＯＲ型ゼオライトであった。

実施例１で合成したモルデナイト型ゼオライトのＸ線回折図を示す。図の横軸（Ｘ軸）はＸ線回折における２θ（単位はｄｅｇ）を示し、縦軸（Ｙ軸）はＸ線回折におけるピークの強度を示し、スケールは任意である。

Claims (3)

1. 反応混合物が酸化物のモル比で表して次の組成
   ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＝４０を超えて１００以下
   Ｎａ_２Ｏ／ＳｉＯ_２＝０．０５〜０．３
   ＴＥＡ_２Ｏ／ＳｉＯ_２＝０．０１〜０．５
   Ｈ_２Ｏ／ＳｉＯ_２＝０．５〜５０
   （ここでＴＥＡはテトラエチルアンモニウムイオンを表す）
   の反応混合物にモルデナイト型ゼオライトを種結晶として０．１〜１０ｗｔ％（シリカ成分重量に対して）を添加し、自生圧力下において１００〜２００℃の温度で結晶化させるＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＝４０〜１００のモルデナイト型ゼオライトの合成方法。
2. 種結晶として添加するモルデナイト型ゼオライトのＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３のモル比が１０〜１００のモルデナイト型ゼオライトである請求項１記載のモルデナイト型ゼオライトの合成方法。
3. 種結晶として添加するモルデナイト型ゼオライトが、酸化物のモル比で表して次の組成
   ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＝３０〜１００
   Ｎａ_２Ｏ／ＳｉＯ_２＝０〜０．２
   ＴＥＡ_２Ｏ／ＳｉＯ_２＝０．０１〜０．５
   Ｈ_２Ｏ／ＳｉＯ_２＝０．５〜５０
   （ここでＴＥＡはテトラエチルアンモニウムイオンを表す）
   の反応混合物を自生圧力下において、１００〜２００℃の温度で結晶化させることによって合成されたＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＝３０〜１００のモルデナイト型ゼオライトである請求項２記載のモルデナイト型ゼオライトの合成方法。
   

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