KR20170088895A - 5-하이드록시메틸푸르푸랄로부터의 2,5-비스-하이드록시메틸푸란, 2,5-비스-하이드록시메틸테트라하이드로푸란, 1,6-헥산다이올 및 1,2,6-헥산트라이올의 생산 방법 - Google Patents

5-하이드록시메틸푸르푸랄로부터의 2,5-비스-하이드록시메틸푸란, 2,5-비스-하이드록시메틸테트라하이드로푸란, 1,6-헥산다이올 및 1,2,6-헥산트라이올의 생산 방법 Download PDF

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발레리 소콜로브스키
메이야 라브렌코
알프레드 하게마이어
에릭 엘. 디어스
제임스 에이.더블유. 슈메이커
빈센트 제이. 머피
Original Assignee
레노비아 인코포레이티드
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Abstract

수소 및 불균질 환원 촉매를 이용하는 화학 촉매적 전환에 의한 5-하이드록시메틸푸르푸랄의 상품 화학물질, 예컨대 1,2,6-헥산트라이올 및 1,6-헥산다이올로의 산업적 규모 전환이 제공된다. 상기 반응은 연속 흐름 반응기에서 사용하기에 적합하다. 상기 전환을 수행하기 위한 방법이 생성물 및 촉매 조성물과 함께 제공된다.

Description

5-하이드록시메틸푸르푸랄로부터의 2,5-비스-하이드록시메틸푸란, 2,5-비스-하이드록시메틸테트라하이드로푸란, 1,6-헥산다이올 및 1,2,6-헥산트라이올의 생산 방법{PROCESS FOR PRODUCTION OF 2,5-BIS-HYDROXYMETHYLFURAN, 2,5-BIS-HYDROXYMETHYLTETRAHYDROFURAN, 1,6-HEXANEDIOL AND 1,2,6-HEXANETRIOL FROM 5-HYDROXYMETHYLFURFURAL}
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2014년 12월 2일자로 출원된 미국 가출원 특허 제62/086,651호에 대한 우선권 유익을 주장하며, 이 기초출원의 개시내용은 그의 전문이 본 명세서에 참고로 포함된다.
연방정부 지원 연구 하에서 이루어진 발명에 대한 권리의 언급
해당 없음.
상품 화학물질은 전형적으로 연속적 화학 전환 공정 작업을 통해 제조된다. 연속적 전환 기법은 전형적으로 연속 흐름 반응기의 용도를 이용하는데, 이는 연속 전환 기법을 사용하지 않는 생산 방법에 비해서 특정 이점, 예컨대 큰 용적의 화학물질(예를 들어, 상품 화학물질)의 제조 능력 및 더 낮은 비용 및 작업 경비를 제공한다. 연속 흐름 반응기는 다양한 전환을 위해 사용될 수 있으며, 기체상 또는 액체상에서 작동될 수 있다.
5-하이드록시메틸푸르푸랄("HMF")은 생물재생 자원, 특히 탄수화물-함유 공급 원료로부터 생산 가능한 플랫폼 화학물질이다. 연료, 정제 화학 물질 및 중합체 적용분야에 유용한 다양한 화합물, 예컨대 5-알콕시메틸푸르푸랄, 2,5-푸란다이카복실산, 5-하이드록시메틸푸로산, 2,5-비스하이드록시메틸푸란, 2,5-다이메틸푸란, 비스(5-메틸푸르푸릴)에터, 레불린산, 아디프산, 1,6-헥산다이올, 카프롤락톤 및 카프롤락탐에 유용한 다양한 화합물의 생산을 위한 HMF의 가능성은 대규모로 HMF를 화학적으로 전환시키기 위한 효율적인 공정의 개발과 함께 성장하였다(van Putten et al. 2013 Chem Rev 113:1499-1597). 그러나, 탄수화물 공급원으로부터 유도된 HMF의 순도는 이러한 공정의 상업적 실행 가능성을 제한한다. HMF는 전형적으로 무기산의 존재 하에서 프럭토스로부터 제조된다(de Vries et al. 2013 Chem Rev 113:1499-1597). 이 공정은 휴민과 같은 부산물을 생성하는데, 이는 반응 구성성분으로부터의 축합물이 되고 올리고머 또는 중합체 형태일 수 있는 것으로 여겨진다. 따라서, HMF 공급 원료는 HMF의 전환으로부터 직접적으로 또는 간접적으로 생산된 생성물인 HMF 전환 생성물의 생성에 영향을 미칠 수 있는 미량의 무기산 및/또는 미량의 올리고머 또는 중합체 종을 함유할 수 있다.
HMF의 2,5-비스하이드록시메틸푸란, 1,6-헥산다이올로의 전환, 및 수소 및 불균질 촉매를 이용하는 환원을 통한 다른 HMF 전환 생성물이 보고되었다. 예를 들어, 문헌[Schiavo et al. 1991 Bull Soc Chim Fr 128:704-711]; 미국 특허 제7,994,347호; 미국 특허 제8,367,851호; 미국 특허 제8,742,144호; 미국 특허 제3,070,633호; 미국 특허 제3,083,236호; 미국 특허 제7,579,490호; 유럽 특허 제2390247호; 국제 특허 출원 공개 WO 2011/149339; 문헌[Buntara et al. 2013 Catal Today 210:106-116; Buntara et al. 2011 Angew Chem Int Ed 50:7083-7087]; 국제 특허 출원 공개 WO 2013/163540; 미국 특허 제3,040,062호, 문헌[Connolly et al. 2010 Org Process Res Dev 14:459-465, Nakagawa 2010 Catal Commun 12:154-156], 국제 특허 출원 공개 WO 2014/152366 및 WO 2013/109477, 및 문헌[Besson et al. 2014 Chem Rev 114:1827-1870] 참조. 이들 공정은 전형적으로 액체상인 반면, 다수는 HMF 전환을 생성하고, 그들의 용도를 제한하는 결점이 남아있다. 첫째로, 배취 방식 전환은 제한된 용적의 제품을 생산하며, 큰 용적이 필요한 상품 화학물질은 배취 방식을 이용할 때 비용 효과적으로 생산될 수 없다. 둘째로, 연속 전환 기법을 이용하여 수행된 반응은 반응이 하기 중 임의의 것을 사용한다면 유사하게 제한된다: (i) 낮은 공급 원료 농도(공급 농도가 너무 낮다면, 액체상으로부터 표적 생성물을 회수하는 데 너무 많은 에너지 및 비용이 필요할 것임); (ii) 산업적 적용에 필요한 반응 조건 하에서 불안정한 촉매(예컨대 연속 흐름 반응기에서 가동 중에 다수의 연속적 시간 하에서 불안정한 촉매); 또는 (iii) 충분한 용적의 표적 HMF 전환 생성물을 선택적으로 생산하기 위한 필요조건을 갖지 않는 촉매(목적으로 하는 반응 생성물에 대한 높은 선택성은 부산물이 제거될 필요가 더 적기 때문에 생성물의 정제와 관련된 비용을 최소화하기 때문에 바람직함). 현재 방법의 제한은 HMF를 표적 HMF 전환 생성물, 예컨대 상품 및 특수 화합물로 상업적 규모로 전환시키는 대안의 방법에 대한 필요를 입증한다.
본 발명은 HMF로부터 전환 생성물을 생산하기 위한 현재의 공정의 제한 중 한 가지 이상을 처리한다. 상당하게는, 본 개시내용은 상업적/산업적 규모로 HMF로부터 전환 생성물을 생산하기 위한 공정을 제공한다.
본 개시내용은 연속 전환 공정을 기재하며, 이때 HMF는 액체상 연속 흐름 반응기 내 공급 원료이고, HMF의 적어도 일부의 전환 생성물로의 전환은 상업적 규모(예를 들어, 적어도 5kTa)로 전환 생성물을 생산하는 데 좋은 방식으로 수행된다. 본 명세서에 상술된 전환은 하나 이상의 단계로 생길 수 있고, HMF의 목적으로 하는, 또는 표적, 전환 생성물로의 전반적인 전환에서 하나 이상의 중간체 생성물을 생산할 수 있다. 일 양상에서, 표적 전환 생성물은 1,2,6-헥산트라이올(HTO)이다. 일 양상에서, 표적 전환 생성물은 1,6-헥산다이올(HDO)이다. 일 변형에서, HTO는 HMF로부터 HMF의 중간체 2,5-비스-하이드록시메틸푸란(BHMF)으로의 전환 및 BHMF의 HTO로의 전환을 통해 생산된다. 다른 변형에서, HTO는 HMF로부터 HMF의 중간체 BHMF로의 전환, BHMF의 중간체 2,5-비스-하이드록시메틸테트라하이드로푸란("BHMTHF")로의 전환 및 BHMTHF의 HTO로의 전환을 통해 생산된다. HTO가 HMF 공급 원료로부터 얻어진 표적 전환 생성물인 임의의 전환에 대해, 얻어진 HTO는 HDO로 추가로 전환될 수 있다. 중간체가 HMF 공급 원료의 표적 전환 생성물로의 전환에서 사용되는 임의의 전환에 대해, 예를 들어 중간체는 그 자체가 표적 생성물이라면, 일 변형에서 중간체의 적어도 일부는 단리될 수 있다. 또한 본 명세서에 상술된 전환은 공급 원료로서 HMF를 이용하는 일련의 순차적 전환으로서 생길 수 있거나(예를 들어, HMF의 BHMF로의 전환, BHMF는 HTO로 직접적으로 또는 BHMTHF로의 전환을 통해 HTO로 간접적으로 전환될 수 있으며, 이어서, HTO로 전환되고, HTO는 HDO로 전환될 수 있음), 또는 임의의 단일 전환이(예를 들어, BHMF이 HTO로) 단리에서 생길 수 있거나, 또는 일련의 전환이 HMF 이외의 공급 원료로 출발해서 일어날 수 있다(예를 들어, 직접적으로 또는 BHMTHF로의 전환을 통한 HTO로의 전환에서 공급원료로서 BHMF, 이 BHMTHF는 HTO로 전환될 수 있고, 이 HTO는 HDO로 전환될 수 있음)는 것이 이해된다.
일 변형에서, HMF의 표적 전환 생성물로의 전환은 산업적 규모로 표적 전환 생성물의 생산에 좋은 방식으로 연속 흐름 반응기에서 수행되되, 조건(1) 내지 (4) 중 적어도 하나를 적용한다: (1) HMF 공급 원료 농도는 약 5, 10, 12 또는 15중량% 이상이고; (2) HMF의 전환은 목적으로 하는 스트림 상에서의 기간에 걸쳐 안정한 적어도 1종의 불균질 환원 촉매의 용도를 이용하며(예를 들어, 적어도 150, 300, 500, 1,000, 2,000, 3,000, 4,000, 5,000, 6,000, 7,000, 8,000, 9,000, 10,000시간 이상의 스트림 상에서의 기간에 걸쳐 안정한 적어도 1종의 불균질 환원 촉매가 사용됨); (3) HMF의 전환은 목적으로 하는 전환에 대해 선택적인 적어도 1종의 불균질 환원 촉매의 용도를 이용하고(예를 들어, 목적으로 하는 전환에 대해 적어도 85%, 90%, 95% 또는 99% 선택적인 적어도 1종의 불균질 환원 촉매가 사용됨); 그리고 (4) HMF의 전환은 상업적 생산을 위한 허용 가능한 양으로 목적으로 하는 전환을 수득하는 적어도 1종의 불균질 환원 촉매의 용도를 이용한다(예를 들어, 적어도 80%, 85%, 90%, 95% 또는 99% 수율로 목적으로 하는 전환 생성물을 제공하는 적어도 1종의 불균질 환원 촉매가 이용된다). 일부 변형에서, 조건 (1) 내지 (4) 중 적어도 둘, 셋 또는 모두가 적용된다. 일 양상에서, 조건 (1) 내지 (4)가 모두 적용되며, 조건 (2) 내지 (4)는, 예를 들어, HMF의 BHMF로의 전환, 직접적으로 또는 BHMTHF로의 전환을 통한 BHMF의 HTO로의 전환(BHMTHF는 HTO로 전환됨), 적용 가능하다면, BHMTHF의 HTO로의 전환 및 HTO의 HDO로의 전환을 포함하는 연속 흐름 반응기에서 수행되는 각각의 전환에 적용된다.
본 발명은 HMF를 HTO, HDO 및 다른 HMF 전환 생성물로 촉매적으로 전환시키기 위한 산업적으로 측정 가능한 공정에 관한 것이다. 상기 공정은 높은 공급 원료 농도, 장기간 촉매 안정성 및 생산성을 촉진시키는 조건, 및 표적 분자로의 고 전환율 및 선택성을 특징으로 한다.
일 양상에서, 본 발명은 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF)로부터 2,5-비스-하이드록시메틸푸란(BHMF)을 제조하기 위한 공정을 제공한다. 일 실시형태는 적어도 150시간의 스트림 상에서의 기간 동안 연속 흐름 반응기에 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF)을 공급하는 단계; 유기 용매, 및 Ni, Co, Cu, Ag, Pt, Pd, Fe 및 Ru 또는 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 금속을 포함하는 불균질 환원 촉매의 존재 하에서 연속 흐름 반응기에서 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF)을 수소와 반응시키는 단계; 및 적어도 약 90% 선택성 및 적어도 약 85% 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF) 전환율로 2,5-비스-하이드록시메틸푸란(BHMF)을 형성하는 단계를 포함한다. 일 변형에서, 2,5-비스-하이드록시메틸푸란(BHMF)은 적어도 약 90% 선택성 및 적어도 약 90% 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF) 전환율로 형성된다. 다른 변형에서, 2,5-비스-하이드록시메틸푸란(BHMF)은 적어도 약 90% 선택성 및 적어도 약 95% 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF) 전환율로 형성된다. 다른 변형에서, 2,5-비스-하이드록시메틸푸란(BHMF)은 적어도 약 95% 선택성 및 적어도 약 90% 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF) 전환율로 형성된다. 다른 변형에서, 2,5-비스-하이드록시메틸푸란(BHMF)은 적어도 약 95% 선택성 및 적어도 약 95% 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF) 전환율로 형성된다. 다른 변형에서, 2,5-비스-하이드록시메틸푸란(BHMF)은 적어도 150시간의 스트림 상에서의 기간에 걸쳐 형성된다. 다른 변형은 약 150시간 내지 10,000시간 또는 약 500시간 내지 10,000시간 또는 약 1,000시간 내지 10,000시간 또는 약 5,000시간 내지 10,000시간의 스트림 상에서의 기간 동안 연속 흐름 반응기에 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF)을 공급하는 단계를 포함한다. 다른 변형에서, 2,5-비스-하이드록시메틸푸란(BHMF)은 약 150시간 내지 10,000시간 또는 약 500시간 내지 10,000시간 또는 약 1,000시간 내지 10,000시간 또는 약 5,000시간 내지 10,000시간의 스트림 상에서의 기간에 걸쳐 형성된다. 다른 변형에서, 유기 용매는 약 25중량% 미만의 물을 함유한다. 다른 변형에서, 유기 용매는 약 10중량% 미만의 물을 함유한다. 다른 변형에서, 유기 용매는 약 5중량% 미만의 물을 함유한다. 또 다른 변형에서, 유기 용매는 물이 실질적으로 없다. 다른 변형에서, 유기 용매는 물을 함유한다. 다른 변형에서, 유기 용매는 약 50중량%까지의 물을 함유한다. 다른 변형에서, 유기 용매는 약 25중량% 물 또는 약 10중량%까지의 물을 함유한다. 일 변형에서, 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF)은 전이금속을 포함하는 가드층(guard bed)을 통해 연속 흐름 반응기에 공급된다. 다른 변형에서, 가드층은 Ag, Zn, Cu, Fe, Ni, Co 및 Pb 또는 이들의 염 또는 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 전이금속을 포함한다. 다른 변형에서, 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF)의 농도는 유기 용매 중에서 약 5중량% 이상이다. 이러한 변형에서, HMF 공급 원료 중의 HMF의 농도는 약 5중량% 이상이다. 다른 변형에서, 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF)의 농도는 유기 용매 중에서 약 5중량% 내지 약 25중량%이다. 또 다른 변형에서, 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF)의 농도는 유기 용매 중에서 약 10중량% 이상이다. 다른 변형에서, 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF)의 농도는 유기 용매 중에서 약 10중량% 내지 약 25중량%이다. 다른 실시형태는 전이금속을 포함하는 가드층을 통해 연속 흐름 반응기에 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF)을 공급하는 단계; 유기 용매 및 Ni, Co, Cu, Ag, Pt, Pd, Fe 및 Ru 또는 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 금속을 포함하는 불균일 환원 촉매의 존재 하에서 연속 흐름 반응기에서 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF)을 수소와 반응시키는 단계; 및 2,5-비스-하이드록시메틸푸란(BHMF)을 형성하는 단계를 포함한다. 일 변형에서, 가드층은 Ag, Zn, Cu, Fe, Ni, Co 및 Pb 또는 이들의 염 또는 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 전이금속을 포함한다. 추가 변형에서, 가드층은 Ag, Zn, Cu 및 Pb 또는 이들의 염 또는 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 전이금속을 포함한다. 다른 변형에서, 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF)의 농도는 유기 용매 중에서 약 5중량% 초과이다. 이러한 실시형태에서, 연속 흐름 반응기에 공급된 HMF 공급 원료는 유기 용매 중에서 약 5중량% 초과로 HMF, 예컨대 유기 용매 중에서 약 6, 10, 12 및 15중량% HMF 중 임의의 것 또는 유기 용매 중에서 약 5 내지 약 25 또는 약 10 내지 약 25중량% HMF를 포함한다. 다른 변형에서, 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF)의 농도는 유기 용매 중에서 약 5중량% 내지 약 25중량%이다. 다른 변형에서, 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF)의 농도는 유기 용매 중에서 약 10중량% 이상이다. 다른 변형에서, 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF)의 농도는 유기 용매 중에서 약 10중량% 내지 약 25중량%이다. 다른 변형에서, 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF)의 농도는 유기 용매 중에서 약 12중량% 이상이다. 다른 변형에서, 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF)의 농도는 유기 용매 중에서 약 12중량% 내지 약 20중량%이다. 다른 변형에서, 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF)은 적어도 150시간의 스트림 상에서의 기간 동안 연속 흐름 반응기에 공급된다. 다른 변형에서, 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF)은 300, 500, 1,000, 3,000, 6,000, 8,000시간 이상 중 적어도 임의의 하나의 스트림 상에서의 기간 동안 연속 흐름 반응기에 공급된다. 다른 변형에서, 2,5-비스-하이드록시메틸푸란(BHMF)은 300, 500, 1,000, 3,000, 6,000, 8,000시간 이상 중 적어도 임의의 하나의 스트림 상에서의 기간에 걸쳐 형성된다. 다른 변형은 약 150시간 내지 10,000시간 또는 약 500시간 내지 10,000시간 또는 약 1,000시간 내지 10,000시간 또는 약 5,000시간 내지 10,000시간의 스트림 상에서의 기간 동안 연속 흐름 반응기에 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF)을 공급하는 단계를 포함한다. 다른 변형에서, 2,5-비스-하이드록시메틸푸란(BHMF)은 약 150시간 내지 10,000시간 또는 약 500시간 내지 10,000시간 또는 약 1,000시간 내지 10,000시간 또는 약 5,000시간 내지 10,000시간의 스트림 상에서의 기간에 걸쳐 형성된다. 다른 변형에서, 2,5-비스-하이드록시메틸푸란(BHMF)은 적어도 약 90% 선택성 및 적어도 85% 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF) 전환율로 형성된다. 다른 변형에서, 2,5-비스-하이드록시메틸푸란(BHMF)은 적어도 약 90% 선택성 및 적어도 90% 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF) 전환율로 형성된다. 다른 변형에서, 2,5-비스-하이드록시메틸푸란(BHMF)은 적어도 약 90% 선택성 및 적어도 95% 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF) 전환율로 형성된다. 다른 변형에서, 2,5-비스-하이드록시메틸푸란(BHMF)은 적어도 약 95% 선택성 및 적어도 85% 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF) 전환율로 형성된다. 다른 변형에서, 2,5-비스-하이드록시메틸푸란(BHMF)은 적어도 약 95% 선택성 및 적어도 90% 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF) 전환율로 형성된다. 다른 변형에서, 2,5-비스-하이드록시메틸푸란(BHMF)은 적어도 약 95% 선택성 및 적어도 95% 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF) 전환율로 형성된다.
다른 실시형태는 적어도 150시간의 스트림 상에서의 기간 동안 유기 용매 중에서 6중량% 초과의 농도로 연속 흐름 반응기에 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF)을 공급하는 단계; 유기 용매 및 Ni, Co, Cu, Ag, Pt, Pd, Fe 및 Ru 또는 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 금속을 포함하는 불균질 환원 촉매의 존재 하에서 연속 흐름 반응기에서 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF)을 수소와 반응시키는 단계; 및 적어도 150시간의 스트림 상에서의 기간에 걸쳐 2,5-비스-하이드록시메틸푸란(BHMF)을 형성하는 단계를 포함한다. 일 변형에서, 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF)의 농도는 유기 용매 중에서 약 10중량% 이상이다. 다른 변형에서, 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF)의 농도는 유기 용매 중에서 약 10중량% 내지 약 25중량%이다. 일 변형에서, 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF)의 농도는 약 12중량% 이상이다. 다른 변형에서, 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF)의 농도는 유기 용매 중에서 약 12중량% 내지 약 20중량%이다. 다른 변형에서, 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF)은 300, 500, 1,000, 3,000, 6,000, 8,000시간 이상 중 적어도 임의의 하나의 스트림 상에서의 기간 동안 연속 흐름 반응기에 공급된다. 다른 변형에서, 2,5-비스-하이드록시메틸푸란(BHMF)은 300, 500, 1,000, 3,000, 6,000, 8,000시간 이상 중 적어도 임의의 하나의 스트림 상에서의 기간에 걸쳐 형성된다. 다른 변형은 약 150시간 내지 10,000시간 또는 약 500시간 내지 10,000시간 또는 약 1,000시간 내지 10,000시간 또는 약 5,000시간 내지 10,000시간의 스트림 상에서의 기간 동안 연속 흐름 반응기에 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF)을 공급하는 단계를 포함한다. 다른 변형에서, 2,5-비스-하이드록시메틸푸란(BHMF)은 약 150시간 내지 10,000시간 또는 약 500시간 내지 10,000시간 또는 약 1,000시간 내지 10,000시간 또는 약 5,000시간 내지 10,000시간의 스트림 상에서의 기간에 걸쳐 형성된다. 다른 변형에서, 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF)은 일 변형에서 전이 금속을 포함할 수 있는 가드층을 통해 연속 흐름 반응기에 공급된다. 다른 변형에서, 가드층은 Ag, Zn, Cu, Fe, Ni, Co 및 Pb 또는 이들의 염 또는 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 전이금속을 포함한다. 또 다른 변형에서, 2,5-비스-하이드록시메틸푸란(BHMF)은 적어도 약 90% 선택성 및 적어도 85% 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF) 전환율로 형성된다. 또 다른 변형에서, 2,5-비스-하이드록시메틸푸란(BHMF)은 적어도 약 90% 선택성 및 적어도 90% 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF) 전환율로 형성된다. 다른 변형에서, 2,5-비스-하이드록시메틸푸란(BHMF)은 적어도 약 95% 선택성 및 적어도 85% 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF) 전환율로 형성된다. 다른 변형에서, 2,5-비스-하이드록시메틸푸란(BHMF)은 적어도 약 95% 선택성 및 적어도 90% 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF) 전환율로 형성된다. 다른 변형에서, 2,5-비스-하이드록시메틸푸란(BHMF)은 적어도 약 95% 선택성 및 적어도 95% 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF) 전환율로 형성된다. 다른 변형에서, 유기 용매는 알코올, 에스터, 에터 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 다른 변형에서, 유기 용매는 물을 함유한다. 다른 변형에서, 유기 용매는 알코올이다. 추가 변형에서, 알코올은 에탄올, n-프로판올, 아이소프로판올, n-부탄올, t-부탄올, 아이소-부탄올 및 sec-부탄올로 이루어진 군으로부터 선택된다. 다른 변형에서, 유기 용매는 에스터이다. 추가 변형에서, 에스터는 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트 및 뷰틸 아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택된다. 다른 변형에서, 유기 용매는 에터이다. 추가 변형에서, 에터는 다이옥산, 다이옥솔란, 글라임, 다이글라임, 트라이글라임 및 테트라글라임으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일 변형에서, 불균질 환원 촉매는 Ni, Co, Cu, Ag, Pt, Pd, Fe 및 Ru로 이루어진 군으로부터 선택된 2종의 금속을 함유한다. 일 변형에서, 불균질 환원 촉매는 Pt-Au, Co-Cu, Ni-Cu, Ag-Ni, Ag-Co 및 Ag-Ru로 이루어진 군으로부터 선택된 금속의 조합물을 포함한다. 다른 변형에서, 불균질 환원 촉매는 개질제를 추가로 포함한다. 추가 변형에서, 개질제는 Au, W, Cu, Zn, Mo, Sb, Bi 및 Pb로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일 변형에서, 불균질 환원 촉매는 Ni, Co, Cu, Ag, Pt, Pd, Fe 및 Ru로 이루어진 군으로부터 선택된 2종의 금속 및 Au, W, Cu, Zn, Mo, Sb, Bi 및 Pb로 이루어진 군으로부터 선택된 개질제, 예컨대 Co-Cu(Zn)를 포함하는 불균질 환원 촉매를 포함한다. 다른 변형에서, 불균질 환원 촉매는 Ni, Co, Cu, Ag, Pt, Pd, Fe 및 Ru로 이루어진 군으로부터 선택된 3종의 금속, 예컨대 Ni-Co-Cu, Ag-Co-Cu 및 Ni-Co-Ag로 이루어진 군으로부터 선택된 불균질 환원 촉매를 포함한다. 다른 변형에서, 불균질 환원 촉매는 Ni, Co, Cu, Ag, Pt, Pd, Fe, Sc, Ti, V, Mn, Zn 및 Ru로 이루어진 군으로부터 선택된 3종의 금속을 포함한다. 다른 변형에서, 불균질 환원 촉매는 촉매 지지체를 추가로 포함한다. 일 변형에서, 촉매 지지체는 탄소, 알루미나, 지르코니아, 실리카, 알루미나-실리카, 티타니아, 알루미나-티타니아, 탄화규소 및 이들의 혼합된 상으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 또 다른 변형에서, 약 50℃ 내지 약 150℃의 범위의 온도에서 그리고 약 50psi 내지 약 2000psi 범위의 압력에서 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF)은 수소와 반응된다.
추가 실시형태는 적어도 150시간의 스트림 상에서의 기간 동안 유기 용매 중에서 약 5중량% 초과의 농도에서 연속 흐름 반응기에 전이금속을 포함하는 가드층을 통해 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF)을 공급하는 단계; 유기 용매 및 Ni, Co, Cu, Ag, Pt, Fe 및 Ru 또는 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 금속을 포함하는 불균질 환원 촉매의 존재 하에 연속 흐름 반응기에서 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF)을 수소와 반응시키는 단계; 및 적어도 150시간의 스트림 상에서의 기간에 걸쳐 적어도 약 90% 선택성 및 적어도 85% 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF) 전환율로 2,5-비스-하이드록시메틸푸란(BHMF)을 형성하는 단계를 포함한다.
다른 양상에서, 본 발명은 유기 용매 및 Ni, Co, Cu, Ag, Pt, Pd 및 Ru 또는 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 금속을 포함하는 불균질 환원 촉매의 존재 하에서 연속 흐름 반응기에서, 상기 공정 또는 전체적으로 상술한 다른 공정 중 임의의 하나로부터 얻을 수 있는 2,5-비스-하이드록시메틸푸란(BHMF)을 수소와 반응시키는 단계; 및 2,5-비스-하이드록시메틸테트라하이드로푸란(BHMTHF)을 형성하는 단계를 포함하는, 2,5-비스-하이드록시메틸푸란으로부터 2,5-비스-하이드록시메틸테트라하이드로푸란(BHMTHF)을 제조하는 공정을 제공한다. 일 변형에서, 2,5-비스-하이드록시메틸푸란(BHMF)과 수소의 반응에서 사용되는 불균질 환원 촉매는 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF)과 수소의 반응에서 사용되는 불균질 환원 촉매와 동일 또는 상이하다. 다른 변형에서, 2,5-비스-하이드록시메틸푸란(BHMF)과 수소의 반응에서의 온도 및 압력은 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF)과 수소의 반응에서의 온도 및 압력과 동일 또는 상이하다. 또 다른 변형, 2,5-비스-하이드록시메틸푸란(BHMF)과 수소의 반응에서 사용되는 반응기는 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF)과 수소의 반응에서 사용되는 반응기와 동일 또는 상이하다.
다른 양상에서, 본 발명은 수성 또는 유기 용매 및 Pt를 포함하는 불균질 환원 촉매의 존재 하에서 연속 흐름 반응기에서 2,5-비스-하이드록시메틸푸란(BHMF)으로부터 2,5-비스-하이드록시메틸테트라하이드로푸란(BHMTHF)을 제조하기 위한 상기 공정 또는 전체적으로 상술한 임의의 다른 공정으로부터 얻을 수 있는 2,5-비스-하이드록시메틸테트라하이드로푸란(BHMTHF)을 수소와 반응시키는 단계; 및 1,2,6-헥산트라이올(HTO)을 형성하는 단계를 포함하는, 2,5-비스-하이드록시메틸테트라하이드로푸란(BHMTHF)으로부터 1,2,6-헥산트라이올(HTO)을 제조하는 공정을 제공한다. 일부 변형에서, 용매는 수성 용매이다. 일부 변형에서, 용매는 유기 용매이다. 일부 변형에서, 용매는 100% 물이다. 일부 변형에서, 용매는 물과 유기 용매의 혼합물이다. 일부 변형에서, 용매는 실질적으로 물이 없다. 일 변형에서, 불균질 환원 촉매는 Mo, La, Sm, Y, W 및 Re로 이루어진 군으로부터 선택된 개질제를 추가로 포함한다. 다른 변형에서, 불균질 환원 촉매는 촉매 지지체를 추가로 포함한다. 일 변형에서, 촉매 지지체는 산성 이온교환 수지, 알루미나(감마 알루미나, 플루오린화된 알루미나, 실리카 촉진 알루미나를 포함), 지르코니아(황산염 또는 텅스텐산염 촉진 지르코니아를 포함), 실리카, 알루미나-실리카(실리카 촉진 알루미나를 포함), 티타니아, 알루미나-티타니아, 인산알루미늄, 실리카 알루미나 상에 지지된 산화텅스텐, 산성 점토, 지지된 무기산 및 제올라이트로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일 변형에서, 2,5-비스-하이드록시메틸테트라하이드로푸란(BHMTHF)과 수소의 반응에서 사용되는 불균질 환원 촉매는 (i) 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF)과 수소의 반응에서 사용되는 불균질 환원 촉매 또는 (ii) 2,5-비스-하이드록시메틸푸란(BHMF)과 수소의 반응에서 사용되는 불균질 환원 촉매와 동일 또는 상이하다. 다른 변형에서, 2,5-비스-하이드록시메틸테트라하이드로푸란(BHMTHF)과 수소의 반응에서 온도 및 압력은 (i) 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF)과 수소의 반응에서의 온도 및 압력 또는 (ii) 2,5-비스-하이드록시메틸푸란(BHMF)과 수소의 반응에서의 온도 및 압력과 동일 또는 상이한다. 또 다른 변형에서, 2,5-비스-하이드록시메틸테트라하이드로푸란(BHMTHF)과 수소의 반응에서 사용되는 반응기는 (i) 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF)과 수소의 반응에서 사용되는 반응기 또는 (ii) 2,5-비스-하이드록시메틸푸란(BHMF)과 수소의 반응에서 사용되는 반응기와 동일 또는 상이하다.
다른 양상에서, 본 발명은 수성 또는 유기 용매 및 Ni, Co, Cu, Ag, Pt, Pd 및 Ru 또는 이들의 염 또는 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 금속을 포함하는 불균질 환원 촉매의 존재 하에서 연속 흐름 반응기에서, 상기 공정 또는 전체적으로 상술한 임의의 다른 공정 중 임의의 하나로부터 얻을 수 있는 2,5-비스-하이드록시메틸푸란(BHMF)을 수소와 반응시키는 단계; 및 1,2,6-헥산트라이올(HTO)을 형성하는 단계를 포함하는, 2,5-비스-하이드록시메틸푸란(BHMF)으로부터 1,2,6-헥산트라이올(HTO)을 제조하는 공정을 제공한다. 일부 변형에서, 용매는 수성 용매이다. 일부 변형에서, 용매는 유기 용매이다. 일부 변형에서, 용매는 100% 물이다. 일부 변형에서, 용매는 물과 유기 용매의 혼합물이다. 일부 변형에서, 용매는 실질적으로 물이 없다. 일 변형에서, 2,5-비스-하이드록시메틸푸란(BHMF)은 약 80℃ 내지 약 180℃ 범위의 온도에서 그리고 약 50psi 내지 약 2000psi 범위의 압력에서 수소와 반응된다. 일 변형에서, 2,5-비스-하이드록시메틸푸란(BHMF)과 수소의 반응에서 사용되는 불균질 환원 촉매는 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF)과 수소의 반응에서 사용되는 불균질 환원 촉매와 동일 또는 상이하다.
다른 양상에서, 본 발명은 Pt를 포함하는 불균질 환원 촉매의 존재 하에 연속 흐름 반응기에서 1,2,6-헥산트라이올(HTO)을 제조하기 위한 상기 공정 또는 전체적으로 상술한 임의의 다른 공정 중 하나로부터 얻은 1,2,6-헥산트라이올(HTO)을 수소와 반응시키는 단계; 및 1,6-헥산다이올(HDO)을 형성하는 단계를 포함하는 1,2,6-헥산트라이올(HTO)로부터 1,6-헥산다이올(HDO)을 제조하는 공정을 제공한다. 일 변형에서, 수성 또는 유기 용매 또는 이들의 혼합물의 존재 하에 연속 흐름 반응기에서 1,2,6-헥산트라이올(HTO)은 수소와 반응된다. 일부 변형에서, 용매는 수성 용매이다. 일부 변형에서, 용매는 유기 용매이다. 일부 변형에서, 용매는 100% 물이다. 일부 변형에서, 용매는 물과 유기 용매의 혼합물이다. 일부 변형에서, 용매는 실질적으로 물이 없다. 추가 변형에서, 유기 용매는 알코올, 에스터, 에터 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 다른 변형에서, 불균질 환원 촉매는 Mo, La, Sm, Y, W 및 Re로 이루어진 군으로부터 선택된 개질제를 추가로 포함한다. 다른 변형에서, 불균질 환원 촉매는 촉매 지지체를 추가로 포함한다. 일 변형에서, 촉매 지지체는 산성 이온교환 수지, 알루미나(감마 알루미나, 플루오린화된 알루미나, 실리카 촉진 알루미나를 포함), 지르코니아(황산염 또는 텅스텐산염 촉진 지르코니아를 포함), 실리카, 알루미나-실리카(실리카 촉진 알루미나를 포함), 티타니아, 알루미나-티타니아, 인산알루미늄, 실리카 알루미나 상에 지지된 산화텅스텐, 산성 점토, 지지된 무기산 및 제올라이트로 이루어진 군으로부터 선택된다. 다른 변형에서, 약 80℃ 내지 약 200℃ 범위의 온도에서 그리고 약 200psi 내지 약 2000psi 범위의 압력에서 1,2,6-헥산트라이올(HTO)은 수소와 반응된다.
다른 양상에서, 본 발명은 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF)로부터 1,2,6-헥산트라이올(HTO)을 제조하는 공정을 제공한다. 일 실시형태는 유기 용매 중에서 약 5중량% 초과의 농도에서 연속 흐름 반응기에 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF)을 공급하는 단계; 유기 용매 및 Ni, Co, Cu, Ag, Pt, Pd, Fe 및 Ru 또는 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 금속을 포함하는 불균질 환원 촉매의 존재 하에 연속 흐름 반응기에서 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF)을 수소와 반응시키는 단계; 제1 반응기 배출 스트림 또는 제1 반응기 구역 배출 스트림에서 2,5-비스-하이드록시메틸푸란(BHMF)을 형성하는 단계; 불균질 환원 촉매의 존재 하에 제1 반응기 배출 스트림 또는 제1 반응기 구역 배출 스트림으로부터 2,5-비스-하이드록시메틸푸란(BHMF)의 단리 또는 정제 없이 2,5-비스-하이드록시메틸푸란(BHMF)을 수소와 반응시키는 단계; 제2 반응기 배출 스트림 또는 제2 반응기 구역 배출 스트림에서 2,5-비스-하이드록시메틸테트라하이드로푸란(BHMTHF)을 형성하는 단계; 불균질 환원 촉매의 존재 하에 제2 반응기 배출 스트림 또는 제2 반응기 구역 배출 스트림으로부터 2,5-비스-하이드록시메틸테트라하이드로푸란(BHMTHF)의 단리 또는 정제 없이 2,5-비스-하이드록시메틸테트라하이드로푸란(BHMTHF)을 수소와 반응시키는 단계; 및 1,2,6-헥산트라이올(HTO)을 형성하는 단계를 포함한다.
다른 실시형태는 유기 용매 중에서 약 5중량% 초과의 농도에서 연속 흐름 반응기에 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF)을 공급하는 단계; 유기 용매 및 Ni, Co, Cu, Ag, Pt, Pd, Fe 및 Ru 또는 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 금속을 포함하는 불균질 환원 촉매의 존재 하에 연속 흐름 반응기에서 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF)을 수소와 반응시키는 단계; 제1 반응기 배출 스트림 또는 제1 반응기 구역 배출 스트림에서 2,5-비스-하이드록시메틸푸란(BHMF)을 형성하는 단계; 불균질 환원 촉매의 존재 하에 제1 반응기 배출 스트림 또는 제1 반응기 구역 배출 스트림으로부터 2,5-비스-하이드록시메틸푸란(BHMF)의 단리 또는 정제 없이, 2,5-비스-하이드록시메틸푸란(BHMF)을 수소와 반응시키는 단계; 및 1,2,6-헥산트라이올(HTO)을 형성하는 단계를 포함한다.
반응기 배출 스트림에 대해 본 명세서에 기재된 전환은 또한 대응하는 반응기 구역 배출 스트림와 관련되어 수행될 수 있다는 것이 이해되어야 한다. 따라서, 이러한 전환은 다중 연속 흐름 반응기를 포함하는 연속 전환 시스템, 다중 반응 구역을 포함하는 단일 연속 흐름 반응기, 또는 2 이상의 연속 흐름 반응기에서 수행될 수 있으며, 연속 흐름 반응기 중 적어도 하나는 하나 초과의 반응 구역을 포함한다.
적용 가능하다면, 본 명세서에 상술된 하나의 변화의 양상(예를 들어, 제한 없이, 양상, 예컨대 공급 원료 농도, 스트림 상에서의 기간, 온도, 압력, 용매, 촉매 조성물, 촉매 지지체 등)은 각각 그리고 모든 적용 가능한 양상이 모든 실시형태 및 변형에 대해 구체적이고 개별적으로 열거되는 것과 동일하게 전체적으로 상술된 다른 변형에 적용될 수 있다는 것이 이해된다. 제1 변화의 양상은 제1 변화에 대해 인용된 양상이 제2 변화에 대해 인용된 것과 상충되지 않는다면 제2 변화에 적용 가능할 수 있다. 예를 들어, 제한 없이, 제1 변형이 특정 반응 조건(예를 들어, 용매, 압력 및 온도)을 설명하지만, 그러나 제2 변형은 반응 조건에 반응하지 않는 경우, 열거된 특정 반응 조건이 제2 변형을 제공한 세부사항과 상충되지 않기 때문에, 제1 변형의 반응 조건은 제2 변형에 적용될 수 있다는 것이 이해된다.
다른 양상에서, 본 개시내용은 Ni, Co, Cu, Ag, Pt, Pd, Fe 및 Ru 또는 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 금속 및 탄소, 알루미나, 지르코니아, 실리카, 알루미나-실리카, 티타니아, 알루미나-티타니아, 탄화규소 및 이들의 혼합된 상으로 이루어진 군으로부터 선택된 지지체를 포함하는, 본 명세서에 개시된 바와 같은 HMF를 BHMF로, BHMF를 BHMTHF로 또는 BHMF를 HTO로 전환시키는 데 유용한 불균질 환원 촉매를 제공한다.
본 명세서에 상술된 전환에 유용한 환원 촉매가 또한 제공된다. 본 개시내용은 또한 HTO 및/또는 HDO를 생산하는 임의의 본 명세서에 상술된 전환 공정에 의해 생산된 HTO 및/또는 HDO를 제공한다.
다른 양상에서, 본 발명은 유기 용매 및 Ni, Co, Cu, Ag, Pt, Pd, Fe 및 Ru 또는 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 금속을 포함하는 불균질 환원 촉매의 존재 하에 연속 흐름 반응기에서 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF)을 수소와 반응시켜 2,5-비스-하이드록시메틸푸란(BHMF)을 형성하는 단계를 포함하는, 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF)로부터 2,5-비스-하이드록시메틸푸란(BHMF)을 제조하는 공정을 제공하되, 상기 공정은 (i) 내지 (iii): (i) 적어도 150시간의 스트림 상에서의 기간에 걸쳐 2,5-비스-하이드록시메틸푸란(BHMF)을 형성하는 단계; (ii) 연속 흐름 반응기에 전이금속을 포함하는 가드층을 통해 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF)을 공급하는 단계; 및 (iii) 적어도 150시간의 스트림 상에서의 기간 동안 연속 흐름 반응기에 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF)을 공급하는 단계 중 하나 이상을 추가로 포함한다.
일 변형에서, 상기 반응은 (예를 들어, 150시간의 스트림 상에서의 기간에 걸쳐) 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF)의 적어도 85% 전환율로 진행한다. 다른 변형에서, 상기 반응은 (예를 들어, 150시간의 스트림 상에서의 기간에 걸쳐) 적어도 약 90% 선택성으로 2,5-비스-하이드록시메틸푸란(BHMF)을 형성하는 단계를 포함한다. 다른 변형에서, (i)을 적용한다(즉, 적어도 150시간의 스트림 상에서의 기간에 걸쳐 2,5-비스-하이드록시메틸푸란(BHMF)을 형성하는 단계). 다른 변형에서, (ii)를 적용한다(즉, 연속 흐름 반응기에 전이금속을 포함하는 가드층을 통해 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF)을 공급하는 단계). 일부 이러한 변형에서, 가드층은 Ag, Zn, Cu, Fe, Ni, Co 및 Pb 또는 이들의 염 또는 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 전이금속을 포함한다. 다른 변형에서, 가드층은 Ag, Zn, Cu 및 Pb 또는 이들의 염 또는 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 전이금속을 포함한다. 다른 변형에서, (iii)을 적용한다(즉, 적어도 150시간의 스트림 상에서의 기간 동안 연속 흐름 반응기에 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF)을 공급하는 단계).
다른 변형에서, 상기 공정은 유기 용매 중에서 약 5중량% 초과의 농도로 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF)을 연속 흐름 반응기에 공급하는 단계를 포함한다. 다른 변형에서, 상기 공정은 유기 용매 중에서 약 6중량% 초과의 농도로 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF)을 연속 흐름 반응기에 공급하는 단계를 포함한다. 다른 변형에서, 상기 공정은 유기 용매 중에서 약 10중량% 초과의 농도로 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF)을 연속 흐름 반응기에 공급하는 단계를 포함한다. 다른 변형에서, 상기 공정은 적어도 약 90% 선택성 및 적어도 90% 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF) 전환율로 (예를 들어, 150시간의 스트림 상에서의 기간에 걸쳐) 2,5-비스-하이드록시메틸푸란(BHMF)을 형성하는 단계를 포함한다. 다른 변형에서, 상기 공정은 적어도 약 95% 선택성 및 적어도 90% 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF) 전환율로 (예를 들어, 150시간의 스트림 상에서의 기간에 걸쳐) 2,5-비스-하이드록시메틸푸란(BHMF)을 형성하는 단계를 포함한다. 다른 변형에서, 상기 공정은 유기 용매 중에서 약 5, 6, 10 및 12중량% 중 임의의 것 초과의 농도로 연속 흐름 반응기에 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF)을 공급하는 단계 및 적어도 약 90% 또는 95% 선택성 및 적어도 90% 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF) 전환율로 (예를 들어, 150시간의 스트림 상에서의 기간에 걸쳐) 2,5-비스-하이드록시메틸푸란(BHMF)을 형성하는 단계를 포함한다.
유기 용매가 사용되는 임의의 변형에서, 유기 용매는 약 25중량% 미만의 물을 포함할 수 있다. 다른 변형에서, 유기 용매는 약 10중량% 미만의 물을 포함한다. 다른 변형에서, 유기 용매는 물이 실질적으로 없다. 다른 변형에서, 유기 용매는 알코올, 에스터, 에터 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 다른 변형에서, 유기 용매는 알코올을 포함한다. 다른 변형에서, 알코올은 에탄올, n-프로판올, 아이소프로판올, n-부탄올, t-부탄올, 아이소-부탄올 및 sec-부탄올로 이루어진 군으로부터 선택된다. 다른 변형에서, 유기 용매는 에스터를 포함한다. 다른 변형에서, 에스터는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트 및 뷰틸 아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택된다. 다른 변형에서, 유기 용매는 에터를 포함한다. 다른 변형에서, 에터는 다이옥산, 다이옥솔란, 글라임, 다이글라임, 트라이글라임 및 테트라글라임으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
다른 변형에서, 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF)의 환원에서 사용되는 불균질 환원 촉매는 Co-Cu, Ni-Cu, Ag-Ni, Ag-Co 및 Ag-Ru로 이루어진 군으로부터 선택된 금속의 조합물을 포함한다. 다른 변형에서, 불균질 환원 촉매는 개질제를 추가로 포함한다. 다른 변형에서, 개질제는 Mn, Co, Au, W, Cu, Zn, Mo, Sb, Bi 및 Pb로 이루어진 군으로부터 선택된다. 다른 변형에서, 불균질 환원 촉매는 촉매 지지체를 추가로 포함한다. 다른 변형에서, 촉매 지지체는 탄소, 알루미나, 지르코니아, 실리카, 알루미나-실리카, 티타니아, 알루미나-티타니아, 탄화규소 및 이들의 혼합된 상으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 다른 변형에서, 약 50℃ 내지 약 150℃의 범위의 온도에서 그리고 약 50psi 내지 약 2000psi 범위의 압력에서 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF)은 수소와 반응된다.
다른 양상에서, 본 발명은 유기 용매 및 Ni, Co, Cu, Ag, Pd, Pt 및 Ru 또는 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 금속을 포함하는 불균질 환원 촉매의 존재 하에 연속 흐름 반응기에서 2,5-비스-하이드록시메틸푸란(BHMF)을 수소와 반응시켜 2,5-비스-하이드록시메틸테트라하이드로푸란(BHMTHF)을 형성하는 단계를 포함하는, 2,5-비스-하이드록시메틸푸란(BHMF)으로부터 2,5-비스-하이드록시메틸테트라하이드로푸란(BHMTHF)을 제조하는 공정을 제조한다. 다른 변형에서, 2,5-비스-하이드록시메틸푸란(BHMF)과 수소의 반응에서 사용되는 유기 용매는 약 25중량% 미만의 물을 포함한다. 일 변형에서, 2,5-비스-하이드록시메틸푸란(BHMF)은 본 명세서에 기재된 임의의 공정에 따라 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF)과 수소의 반응에 의해 얻어진다. 다른 변형에서, 2,5-비스-하이드록시메틸푸란(BHMF)과 수소의 반응에서 사용되는 불균질 환원 촉매는 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF)과 수소의 반응에서 사용되는 불균질 환원 촉매와 동일하다. 다른 변형에서, 2,5-비스-하이드록시메틸푸란(BHMF)과 수소의 반응에서 사용되는 불균질 환원 촉매는 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF)과 수소의 반응에서 사용되는 불균질 환원 촉매와 상이하다. 다른 변형에서, 2,5-비스-하이드록시메틸푸란(BHMF)과 수소의 반응에서의 온도 및 압력은 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF)과 수소의 반응에서의 온도 및 압력과 동일하다. 다른 변형에서, 2,5-비스-하이드록시메틸푸란(BHMF)과 수소의 반응에서의 온도 및 압력은 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF)과 수소의 반응에서의 온도 및 압력과 상이하다. 다른 변형에서, 2,5-비스-하이드록시메틸푸란(BHMF)과 수소의 반응에서 사용되는 연속 흐름 반응기는 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF)과 수소의 반응에서 사용되는 연속 흐름 반응기와 동일하다. 다른 변형에서, 2,5-비스-하이드록시메틸푸란(BHMF)과 수소의 반응에서 사용되는 연속 흐름 반응기는 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF)과 수소의 반응에서 사용되는 연속 흐름 반응기와 상이하다.
다른 양상에서, 본 발명은 수성 또는 유기 용매 및 Ni, Co, Cu, Ag, Pt 및 Ru 또는 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 금속을 포함하는 불균질 환원 촉매의 존재 하에 연속 흐름 반응기에서 2,5-비스-하이드록시메틸테트라하이드로푸란(BHMTHF)을 수소와 반응시켜 1,2,6-헥산트라이올(HTO)을 형성하는 단계를 포함하는, 2,5-비스-하이드록시메틸테트라하이드로푸란(BHMTHF)으로부터 1,2,6-헥산트라이올(HTO)을 제조하는 공정을 제공한다. 일 변형에서, 2,5-비스-하이드록시메틸테트라하이드로푸란(BHMTHF)은 본 명세서에 기재된 임의의 공정에 따라 2,5-비스-하이드록시메틸푸란(BHMF)과 수소의 반응에 의해 얻어진다. 일부 변형에서, 용매는 수성 용매이다. 일부 변형에서, 용매는 유기 용매이다. 일부 변형에서, 용매는 100% 물이다. 일부 변형에서, 용매는 물과 유기 용매의 혼합물이다. 일부 변형에서, 용매는 실질적으로 물이 없다. 다른 변형에서, 2,5-비스-하이드록시메틸테트라하이드로푸란(BHMTHF)과 수소의 반응에서 사용되는 불균질 환원 촉매는 (i) 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF)과 수소의 반응에서 사용되는 불균질 환원 촉매 또는 (ii) 2,5-비스-하이드록시메틸푸란(BHMF)과 수소의 반응에서 사용되는 불균질 환원 촉매와 동일하다. 다른 변형에서, 2,5-비스-하이드록시메틸테트라하이드로푸란(BHMTHF)과 수소의 반응에서 사용되는 불균질 환원 촉매는 (i) 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF)과 수소의 반응에서 사용되는 불균질 환원 촉매 또는 (ii) 2,5-비스-하이드록시메틸푸란(BHMF)과 수소의 반응에서 사용되는 불균질 환원 촉매와 상이하다. 다른 변형에서, 2,5-비스-하이드록시메틸테트라하이드로푸란(BHMTHF)과 수소의 반응에서 온도 및 압력은 (i) 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF)과 수소의 반응에서의 온도 및 압력 또는 (ii) 2,5-비스-하이드록시메틸푸란(BHMF)과 수소의 반응에서의 온도 및 압력과 동일하다. 다른 변형에서, 2,5-비스-하이드록시메틸테트라하이드로푸란(BHMTHF)과 수소의 반응에서 온도 및 압력은 (i) 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF)과 수소의 반응에서의 온도 및 압력 또는 (ii) 2,5-비스-하이드록시메틸푸란(BHMF)과 수소의 반응에서의 온도 및 압력과 상이하다. 다른 변형에서, 2,5-비스-하이드록시메틸테트라하이드로푸란(BHMTHF)과 수소의 반응에서 사용되는 연속 흐름 반응기는 (i) 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF)과 수소의 반응에서 사용되는 연속 흐름 반응기 또는 (ii) 2,5-비스-하이드록시메틸푸란(BHMF)과 수소의 반응에서 사용되는 연속 흐름 반응기와 동일하다. 다른 변형에서, 2,5-비스-하이드록시메틸테트라하이드로푸란(BHMTHF)과 수소의 반응에서 사용되는 연속 흐름 반응기는 (i) 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF)과 수소의 반응에서 사용되는 연속 흐름 반응기 또는 (ii) 2,5-비스-하이드록시메틸푸란(BHMF)과 수소의 반응에서 사용되는 연속 흐름 반응기와 상이하다. 다른 변형에서, 2,5-비스-하이드록시메틸테트라하이드로푸란(BHMTHF)은 약 25중량% 미만의 물을 포함하는 유기 용매의 존재 하에 수소와 반응된다.
다른 양상에서, 본 발명은 수성 또는 유기 용매 및 Ni, Co, Cu, Ag, Pt, Pd 및 Ru 또는 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 금속을 포함하는 불균질 환원 촉매의 존재 하에 약 50psi 내지 약 2000psi의 압력에서 연속 흐름 반응기에서 2,5-비스-하이드록시메틸푸란(BHMF)을 수소와 반응시켜 1,2,6-헥산트라이올(HTO)을 형성하는 단계를 포함하는, 2,5-비스-하이드록시메틸푸란(BHMF)으로부터 1,2,6-헥산트라이올(HTO)을 제조하는 공정을 제공한다. 일 변형에서, 2,5-비스-하이드록시메틸푸란(BHMF)은 본 명세서에 기재된 임의의 공정에 따라 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF)과 수소의 반응에 의해 얻어진다. 일부 변형에서, 용매는 수성 용매이다. 일부 변형에서, 용매는 유기 용매이다. 일부 변형에서, 용매는 100% 물이다. 일부 변형에서, 용매는 물과 유기 용매의 혼합물이다. 일부 변형에서, 용매는 실질적으로 물이 없다. 다른 변형에서, 2,5-비스-하이드록시메틸푸란(BHMF)은 약 80℃ 내지 약 180℃ 범위의 온도에서 수소와 반응된다. 다른 변형에서, 2,5-비스-하이드록시메틸푸란(BHMF)과 수소의 반응에서 사용되는 불균질 환원 촉매는 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF)과 수소의 반응에서 사용되는 불균질 환원 촉매와 동일하다. 다른 변형에서, 2,5-비스-하이드록시메틸푸란(BHMF)과 수소의 반응에서 사용되는 불균질 환원 촉매는 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF)과 수소의 반응에서 사용되는 불균질 환원 촉매와 상이하다. 다른 변형에서, 2,5-비스-하이드록시메틸푸란(BHMF)은 약 25중량% 미만의 물을 포함하는 유기 용매의 존재 하에 수소와 반응된다.
다른 양상에서, 본 발명은 Ni, Co, Cu, Ag, Pt 및 Ru 또는 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 금속을 포함하는 불균질 환원 촉매의 존재 하에 연속 흐름 반응기에서 1,2,6-헥산트라이올(HTO)을 수소와 반응시켜 1,6-헥산다이올(HDO)을 형성하는 단계를 포함하는, 1,2,6-헥산트라이올(HTO)로부터 1,6-헥산다이올(HDO)을 제조하는 공정을 제공한다. 일 변형에서, 1,2,6-헥산트라이올(HTO)은 본 명세서에 기재된 임의의 공정에 의해 얻어진다. 다른 변형에서, 수성 또는 유기 용매 또는 이들의 혼합물의 존재 하에 연속 흐름 반응기에서 1,2,6-헥산트라이올(HTO)은 수소와 반응된다. 일부 변형에서, 용매는 수성 용매이다. 일부 변형에서, 용매는 유기 용매이다. 일부 변형에서, 용매는 100% 물이다. 일부 변형에서, 용매는 물과 유기 용매의 혼합물이다. 일부 변형에서, 용매는 실질적으로 물이 없다. 다른 변형에서, 1,2,6-헥산트라이올(HTO)은 약 25중량% 미만의 물을 포함하는 유기 용매의 존재 하에 연속 흐름 반응기에서 수소와 반응된다. 다른 변형에서, 1,2,6-헥산트라이올(HTO)과 수소의 반응에서 사용되는 유기 용매는 알코올, 에스터, 에터 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 다른 변형에서, 1,2,6-헥산트라이올(HTO)과 수소의 반응에서 사용되는 불균질 환원 촉매는 개질제를 추가로 포함한다. 다른 변형에서, 1,2,6-헥산트라이올(HTO)과 수소의 반응에서 사용되는 개질제는 Mn, Co, Au, W, Cu, Zn, Mo, Sb, Bi 및 Pb로 이루어진 군으로부터 선택된다. 다른 변형에서, 1,2,6-헥산트라이올(HTO)과 수소의 반응에서 사용되는 불균질 환원 촉매는 촉매 지지체를 추가로 포함한다. 다른 변형에서, 1,2,6-헥산트라이올(HTO)과 수소의 반응에서 사용되는 촉매 지지체는 탄소, 알루미나, 지르코니아, 실리카, 알루미나-실리카, 티타니아, 알루미나-티타니아, 탄화규소 및 이들의 혼합된 상으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 다른 변형에서, 약 80℃ 내지 약 200℃ 범위의 온도에서 그리고 약 50psi 내지 약 2000psi 범위의 압력에서 1,2,6-헥산트라이올(HTO)은 수소와 반응된다.
다른 양상에서, 본 발명은 (a) 제1 유기 용매 중에서 약 5중량% 초과의 농도로 연속 흐름 반응기에 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF)을 공급하는 단계; (b) 제1 유기 용매 및 Ni, Co, Cu, Ag, Pt, Pd, Fe 및 Ru 또는 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 금속을 포함하는 제1 불균질 환원 촉매의 존재 하에 연속 흐름 반응기에서 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF)을 수소와 반응시켜 제1 반응기 배출 스트림 또는 제1 반응기 구역 배출 스트림에서 2,5-비스-하이드록시메틸푸란(BHMF)을 형성하는 단계; (c) 제2 불균질 환원 촉매의 존재 하에 제1 반응기 배출 스트림 또는 제1 반응기 구역 배출 스트림으로부터 2,5-비스-하이드록시메틸푸란(BHMF)의 단리 또는 정제 없이 2,5-비스-하이드록시메틸푸란(BHMF)을 수소와 반응시켜 제2 반응기 배출 스트림 또는 제2 반응기 구역 배출 스트림에서 2,5-비스-하이드록시메틸테트라하이드로푸란(BHMTHF)을 형성하는 단계; 및 (d) 제3 불균질 환원 촉매의 존재 하에 제2 반응기 배출 스트림 또는 제2 반응기 구역 배출 스트림으로부터 2,5-비스-하이드록시메틸테트라하이드로푸란(BHMTHF)의 단리 또는 정제 없이 2,5-비스-하이드록시메틸테트라하이드로푸란(BHMTHF)을 수소와 반응시켜 1,2,6-헥산트라이올(HTO)을 형성하는 단계를 포함하는, 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF)로부터 1,2,6-헥산트라이올(HTO)을 제조하는 공정을 제공한다. 일 변형에서, 제1 유기 용매는 약 25중량% 미만의 물을 포함한다. 다른 변형에서, 2,5-비스-하이드록시메틸푸란(BHMF)은 약 25중량% 미만의 물을 포함하는 제2 유기 용매의 존재 하에 수소와 반응된다. 다른 변형에서, 2,5-비스-하이드록시메틸테트라하이드로푸란(BHMTHF)은 약 25중량% 미만의 물을 포함하는 제3 유기 용매의 존재 하에 수소와 반응된다. 다른 변형에서, 2,5-비스-하이드록시메틸테트라하이드로푸란(BHMTHF)은 수성 용매의 존재 하에 수소와 반응된다. 일부 변형에서, 용매는 100% 물이다. 일부 변형에서, 용매는 물과 유기 용매의 혼합물이다.
다른 양상에서, 본 발명은 제1 유기 용매 중에서 약 5중량% 초과의 농도로 연속 흐름 반응기에 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF)을 공급하는 단계; 제1 유기 용매 및 Ni, Co, Cu, Ag, Pt, Pd, Fe 및 Ru 또는 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 금속을 포함하는 제1 불균질 환원 촉매의 존재 하에 연속 흐름 반응기에서 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF)을 수소와 반응시켜 제1 반응기 배출 스트림 또는 제1 반응기 구역 배출 스트림에서 2,5-비스-하이드록시메틸푸란(BHMF)을 형성하는 단계; 및 제2 불균질 환원 촉매의 존재 하에 제1 반응기 배출 스트림 또는 제1 반응기 구역 배출 스트림으로부터 2,5-비스-하이드록시메틸푸란(BHMF)의 단리 또는 정제 없이 2,5-비스-하이드록시메틸푸란(BHMF)을 수소와 반응시켜 1,2,6-헥산트라이올(HTO)을 형성하는 단계를 포함하는, 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF)로부터 1,2,6-헥산트라이올(HTO)을 제조하는 공정을 제공한다. 일 변형에서, 유기 용매는 약 25중량% 미만의 물을 포함한다. 다른 변형에서, 2,5-비스-하이드록시메틸푸란(BHMF)은 약 25중량% 미만의 물을 포함하는 제2 유기 용매의 존재 하에 수소와 반응된다. 다른 변형에서, 2,5-비스-하이드록시메틸푸란(BHMF)은 수성 용매의 존재 하에 수소와 반응된다. 일부 변형에서, 용매는 100% 물이다. 일부 변형에서, 용매는 물과 유기 용매의 혼합물이다.
다른 실시형태는 본 명세서에 제공된 임의의 공정에 의해 생산된 1,6-헥산다이올(HDO)을 HMDA, 아디프산, 카프롤락탐, 카프롤락톤, 폴리올, 폴리에스터 폴리올, 폴리에스터 및 폴리우레탄 중 하나 이상으로 전환시키는 것을 포함한다. 다른 실시형태는 본 명세서에 제공된 임의의 공정에 의해 생산된 2,5-비스-하이드록시메틸푸란(BHMF), 2,5-비스-하이드록시메틸테트라하이드로푸란(BHMTHF) 또는 1,2,6-헥산트라이올(HTO)을 폴리올, 폴리에스터 폴리올, 폴리에스터 및 폴리우레탄 중 임의의 하나 이상으로 전환시키는 것을 포함한다.
촉매 지지체가 존재하는 본 명세서에 제공된 임의의 공정의 일 변형에서, 촉매 지지체는 성형된 지지체이다. 다른 변형에서, 촉매 지지체의 형상은 압출물, 구체, 비드, 원기둥, 펠렛, 정제, 여러 갈래 형상, 고리, 별, 리프트 실린더(ripped cylinder), 트라이홀(trihole), 알파 및 바퀴로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 명세서에 제공된 임의의 공정의 일 변형에서, 불균질 환원 촉매 중 적어도 1종은 Ag, Ru, Pd 및 Pt로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 금속을 포함하며, 금속의 총 농도는 촉매의 총 중량의 적어도 0.1중량% 내지 약 15중량%이다. 다른 변형에서, 불균질 환원 촉매 중 적어도 1종은 Ni, Cu, Co 및 Fe로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 금속을 포함하고, 금속의 총 농도는 촉매의 총 중량의 적어도 0.5중량% 내지 약 40중량%이다.
다른 양상에서, 본 발명은 (i) 약 25중량% 미만의 물을 포함하는 유기 용매, 및 (ii) Ni, Co, Cu, Ag, Pd, Pt 및 Ru 또는 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 금속을 포함하는 불균질 환원 촉매의 존재 하에 약 50psi 내지 약 2000psi 범위의 압력에서 연속 흐름 반응기에서 2,5-비스-하이드록시메틸푸란(BHMF)을 수소와 반응시켜 2,5-비스-하이드록시메틸테트라하이드로푸란(BHMTHF)을 형성하는 단계를 포함하는 2,5-비스-하이드록시메틸푸란(BHMF)으로부터 2,5-비스-하이드록시메틸테트라하이드로푸란(BHMTHF)을 제조하는 공정을 제공한다.
다른 양상에서, 본 발명은 (i) 약 25중량% 미만의 물을 포함하는 유기 용매, 및 (ii) Ni, Co, Cu, Ag, Pt 및 Ru 또는 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 금속을 포함하는 불균질 환원 촉매의 존재 하에 약 50psi 내지 약 2000psi 범위의 압력에서 연속 흐름 반응기에서 2,5-비스-하이드록시메틸테트라하이드로푸란(BHMTHF)을 수소와 반응시켜 적어도 약 90% 선택성 및 적어도 85% 2,5-비스-하이드록시메틸테트라하이드로푸란(BHMTHF) 전환율로 1,2,6-헥산트라이올(HTO)을 형성하는 단계를 포함하는 2,5-비스-하이드록시메틸테트라하이드로푸란(BHMTHF)으로부터 1,2,6-헥산트라이올(HTO)을 제조하는 공정을 제공한다.
다른 양상에서, 본 발명은 (i) 약 25중량% 미만의 물을 포함하는 유기 용매, 및 (ii) Ni, Co, Cu, Ag, Pt 및 Ru 또는 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 금속을 포함하는 불균질 환원 촉매의 존재 하에 약 50psi 내지 약 2000psi 범위의 압력에서 연속 흐름 반응기에서 2,5-비스-하이드록시메틸테트라하이드로푸란(BHMTHF)을 수소와 반응시켜 적어도 약 90% 선택성 및 적어도 85% 2,5-비스-하이드록시메틸테트라하이드로푸란(BHMTHF) 전환율로 1,2,6-헥산트라이올(HTO) 및 1,6-헥산다이올(HDO)을 형성하는 단계를 포함하는 2,5-비스-하이드록시메틸테트라하이드로푸란(BHMTHF)으로부터 1,2,6-헥산트라이올(HTO) 및 1,6-헥산다이올(HDO)을 제조하는 공정을 제공한다.
다른 양상에서, 본 발명은 (i) 약 25중량% 미만의 물을 포함하는 유기 용매, 및 (ii) Cu를 포함하는 불균질 환원 촉매의 존재 하에 약 50psi 내지 약 2000psi 범위의 압력에서 연속 흐름 반응기에서 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF)을 수소와 반응시켜 적어도 약 90% 선택성 및 적어도 85% 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF) 전환율로 2,5-비스-하이드록시메틸푸란(BHMF)을 형성하는 단계를 포함하는 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF)로부터 2,5-비스-하이드록시메틸푸란(BHMF)을 제조하는 공정을 제공한다. 일 변형에서, 유기 용매는 다이옥산을 포함한다. 다른 변형에서, 유기 용매는 아이소프로판올을 포함한다. 다른 변형에서, 유기 용매는 글라임을 포함한다. 다른 변형에서, 유기 용매는 약 5중량% 내지 약 20중량% 물을 포함한다. 다른 변형에서, 불균질 환원 촉매는 알루미나 촉매 지지체를 추가로 포함한다.
다른 양상에서, 본 발명은 (a) (i) 약 25중량% 미만의 물을 포함하는 제1 유기 용매, 및 (ii) Cu를 포함하는 제1 불균질 환원 촉매의 존재 하에서 연속 흐름 반응기에서 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF)을 수소와 반응시켜 2,5-비스-하이드록시메틸푸란(BHMF)을 형성하는 단계; (b) (i) 약 25중량% 미만의 물을 포함하는 제2 유기 용매, 및 (ii) Ni을 포함하는 제2 불균질 환원 촉매의 존재 하에 2,5-비스-하이드록시메틸푸란(BHMF)을 수소와 반응시켜 2,5-비스-하이드록시메틸테트라하이드로푸란(BHMTHF)을 형성하는 단계; 및 (c) i) 약 25중량% 미만의 물을 포함하는 제3 유기 용매, 및 (ii) Pt를 포함하는 제3 불균질 환원 촉매의 존재 하에서 2,5-비스-하이드록시메틸테트라하이드로푸란(BHMTHF)을 수소와 반응시켜 1,2,6-헥산트라이올(HTO)을 형성하는 단계를 포함하는 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF)로부터 1,2,6-헥산트라이올(HTO)을 제조하는 공정을 제공한다. 일 변형에서, 2,5-비스-하이드록시메틸푸란(BHMF)은 제1 반응기 배출 스트림에서 형성되고, 제1 반응기 배출 스트림으로부터 2,5-비스-하이드록시메틸푸란(BHMF)의 단리 또는 정제 없이 수소와 반응된다. 일 변형에서, 2,5-비스-하이드록시메틸푸란(BHMF)은 제1 반응기 구역 배출 스트림에서 형성되고, 제1 반응기 구역 배출 스트림으로부터 2,5-비스-하이드록시메틸푸란(BHMF)의 단리 또는 정제 없이 수소와 반응된다. 다른 변형에서, 2,5-비스-하이드록시메틸테트라하이드로푸란(BHMTHF)은 제2 반응기 배출 스트림에서 형성되고, 제2 반응기 배출 스트림으로부터 2,5-비스-하이드록시메틸테트라하이드로푸란(BHMTHF)의 단리 또는 정제 없이 수소와 반응된다. 다른 변형에서, 2,5-비스-하이드록시메틸테트라하이드로푸란(BHMTHF)은 제2 반응기 구역 배출 스트림에서 형성되고, 제2 반응기 구역 배출 스트림으로부터 2,5-비스-하이드록시메틸테트라하이드로푸란(BHMTHF)의 단리 또는 정제 없이 수소와 반응된다. 다른 변형에서, 제1 유기 용매, 제2 유기 용매 및 제3 유기 용매 중 한 가지 이상은 다이옥산을 포함한다. 다른 변형에서, 각각의 제1 유기 용매, 제2 유기 용매 및 제3 유기 용매는 다이옥산을 포함한다. 다른 변형에서, 제1 유기 용매, 제2 유기 용매 및 제3 유기 용매 중 한 가지 이상은 아이소프로판올을 포함한다. 다른 변형에서, 각각의 제1 유기 용매, 제2 유기 용매 및 제3 유기 용매는 아이소프로판올을 포함한다. 다른 변형에서, 제1 유기 용매, 제2 유기 용매 및 제3 유기 용매 중 한 가지 이상은 글라임을 포함한다. 다른 변형에서, 각각의 제1 유기 용매, 제2 유기 용매 및 제3 유기 용매는 글라임을 포함한다. 다른 변형에서, 제3 불균질 환원 촉매는 텅스텐을 추가로 포함한다.
다른 양상에서, 본 발명은 (a) (i) 약 25중량% 미만의 물을 포함하는 제1 유기 용매, 및 (ii) Co, Mn, Ni 및 Cu 또는 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 금속을 포함하는 제1 불균질 환원 촉매의 존재 하에 연속 흐름 반응기에서 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF)을 수소와 반응시켜 2,5-비스-하이드록시메틸테트라하이드로푸란(BHMTHF)을 형성하는 단계; (b) (i) 약 25중량% 미만의 물을 포함하는 제2 유기 용매, 및 (ii) Pt를 포함하는 제2 불균질 환원 촉매의 존재 하에 연속 흐름 반응기에서 2,5-비스-하이드록시메틸테트라하이드로푸란(BHMTHF)을 수소와 반응시켜 1,6-헥산트라이올(HDO)을 형성하는 단계를 포함하는 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF)로부터 1,6-헥산다이올(HDO)을 제조하는 공정을 제공한다. 일 변형에서, 제2 불균질 환원 촉매는 추가로 텅스텐을 포함한다. 다른 변형에서, 단계 (a)의 반응은 제1 반응 구역 내에서 일어나고, 단계 (b)의 반응은 제2 반응 구역 내에서 일어나되, 제1 반응 구역과 제2 반응 구역은 동일한 연속 흐름 반응기 내에 포함된다. 다른 변형에서, 단계 (a)의 반응은 제1 연속 흐름 반응기 내에서 일어나고, 단계 (b)의 반응은 제2 연속 흐름 반응기 내에서 일어난다. 다른 변형에서, 단계 (a)의 반응은 2,5-비스-하이드록시메틸푸란(BHMF)의 형성을 포함하고, 2,5-비스-하이드록시메틸푸란(BHMF)의 적어도 일부는 연속 흐름 반응기에서 수소와 반응되어 2,5-비스-하이드록시메틸테트라하이드로푸란(BHMTHF)을 형성한다. 다른 변형에서, 단계 (b)의 반응은 1,2,6-헥산트라이올(HTO)의 형성을 포함하고, 1,2,6-헥산트라이올(HTO)의 적어도 일부는 연속 흐름 반응기에서 수소와 반응되어 1,6-헥산다이올(HDO)을 형성한다. 다른 변형에서, 제1 유기 용매 및 제2 유기 용매 중 하나 또는 둘 다는 다이옥산을 포함한다. 다른 변형에서, 제1 유기 용매 및 제2 유기 용매 중 하나 또는 둘 다는 이소프로판올을 포함한다. 다른 변형에서, 제1 유기 용매 및 제2 유기 용매 중 하나 또는 둘 다는 글라임을 포함한다. 다른 변형에서, 단계 (b)의 반응에서의 온도는 단계 (a)의 반응에서의 온도보다 더 높다. 다른 변형에서, 단계 (b)의 반응에서 압력은 단계 (a)의 반응에서의 압력보다 더 높다.
다른 양상에서, 본 발명은 환원 생성물을 생성하기 위한 연속 전환 시스템을 제공하되, 연속 전환 시스템은 (i) 수소 및 Cu를 포함하는 불균질 환원 촉매의 존재 하에 제1 반응물의 환원을 위한 제1 수용 영역; (ii) 수소 및 Ni을 포함하는 불균질 환원 촉매의 존재 하에 제2 반응물의 환원을 위한 제2 수용 영역; 및 (iii) 수소 및 Pt를 포함하는 불균질 환원 촉매의 존재 하에 제3 반응물의 환원을 위한 제3 수용 영역을 포함하고; 제2 반응물이 제1 환원 반응의 생성물을 포함하고 제3 반응물이 제2 환원 반응의 생성물을 포함하도록, 수용 영역은 순차적으로 결합된다. 일 변형에서, 제1 수용 영역 및 제2 수용 영역은 단일 연속 흐름 반응기 내에 수용된다. 다른 변형에서, 제2 수용 영역 및 제3 수용 영역은 단일 연속 흐름 반응기 내에 수용된다. 다른 변형에서, 환원 생성물은 1,2,6-헥산트라이올(HTO)을 포함한다. 다른 변형에서, 제1 반응물은 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF)을 포함하고, 제2 반응물은 2,5-비스-하이드록시메틸푸란(BHMF)을 포함하며, 제3 반응물은 2,5-비스-하이드록시메틸테트라하이드로푸란(BHMTHF)을 포함한다. 다른 변형에서, 연속 전환 시스템은 추가로 전이금속을 포함하는 가드층을 포함한다. 다른 변형에서, 제1 반응물이 가드층을 통해 제1 수용 영역에 공급될 수 있도록 가드층은 제1 수용 영역에 결합된다.
도 1은 실시예 1에 기재한 바와 같이 Al2O3 지지체 상의 Pt(Au) 촉매를 이용하여 고정층 반응기에서 아이소프로판올 중에서 HMF의 BHMF로의 전환에 대한 결과를 도시한 도면(스트림 상에서의 시간의 함수로서 남아있는 BHMF 수율 및 HMF).
도 2는 실시예 2에 기재한 바와 같이 ZrO2 지지체 상에서 Co-Cu 촉매를 이용하여 가드층(ZrO2상의 Ag)을 지니는 고정층 반응기에서 아이소프로판올 중에서 HMF의 BHMF로의 전환에 대한 결과를 도시한 도면(스트림 상에서의 시간의 함수로서 남아있는 BHMF 수율 및 HMF).
도 3은 실시예 3에 기재한 바와 같이 ZrO2 지지체 상에서 Co-Cu 촉매를 이용하여 가드층이 없는 고정층 반응기에서 아이소프로판올 중에서 HMF의 BHMF로의 전환에 대한 결과를 도시한 도면(스트림 상에서의 시간의 함수로서 남아있는 BHMF 수율 및 HMF).
도 4는 실시예 4에 기재한 바와 같이 ZrO2 지지체 상에서 Co-Cu 촉매를 이용하여 고정층 반응기에서 수 중에서 HMF의 BHMF로의 전환에 대한 결과를 도시한 도면(스트림 상에서의 시간의 함수로서 남아있는 BHMF 수율 및 HMF).
도 5는 실시예 5에 기재한 바와 같이 Al2O3 지지체 상에서 Pt(Au) 촉매를 이용하여 가드층(ZrO2상의 Cu)을 지니는 고정층 반응기에서 아이소프로판올 중에서 HMF의 BHMF로의 전환에 대한 결과를 도시한 도면(스트림 상에서의 시간의 함수로서 남아있는 BHMF 수율 및 HMF).
도 6은 실시예 6에 기재한 바와 같이 Al2O3 지지체 상에서 Ag 촉매를 이용하여 가드층(ZrO2상의 Ag)을 지니는 고정층 반응기에서 아이소프로판올 중에서 HMF의 BHMF로의 전환에 대한 결과를 도시한 도면(스트림 상에서의 시간의 함수로서 남아있는 BHMF 수율 및 HMF).
도 7은 실시예 7에 기재한 바와 같이 ZrO2 지지체 상에서 Ag 촉매를 이용하여 가드층(Al2O3 상의 Ag)을 지니는 고정층 반응기에서 아이소프로판올 중에서 HMF의 BHMF로의 전환에 대한 결과를 도시한 도면(스트림 상에서의 시간의 함수로서 남아있는 BHMF 수율 및 HMF).
도 8은 실시예 8에 기재한 바와 같이 ZrO2 지지체 상에서 Ni-Cu 촉매를 이용하여 가드층(ZrO2상의 Ag)을 지니는 고정층 반응기에서 아이소프로판올 중에서 HMF의 BHMF 및 BHMTHF로의 전환에 대한 결과를 도시한 도면(스트림 상에서의 시간의 함수로서 남아있는 BHMF 수율, BHMTHF 수율 및 HMF).
도 9는 실시예 9에 기재한 바와 같이 ZrO2 지지체 상에서 Ni 촉매를 이용하여 가드층(ZrO2상의 Ag)을 지니는 고정층 반응기에서 아이소프로판올 중에서 HMF의 BHMF로의, BHMTHF로의 전환에 대한 결과를 도시한 도면(스트림 상에서의 시간의 함수로서 남아있는 BHMF 수율, BHMTHF 수율 및 HMF).
도 10은 실시예 12에 기재한 바와 같이 Al2O3 촉매 압출물 상에서 Ni 촉매를 이용하여 가드층(Al2O3 구체 상의 Ag)을 지니는 고정층 반응기에서 아이소프로판올 중에서 HMF의 BHMF로의, BHMTHF로의 전환에 대한 결과를 도시한 도면(스트림 상에서의 시간의 함수로서 남아있는 BHMTHF 수율 및 HMF).
도 11은 실시예 13에 기재한 바와 같이 Al2O3 구체 상에서 Ag 촉매를 이용하여 가드층(Al2O3 구체 상의 Ag)을 지니는 고정층 반응기에서 아이소프로판올 중에서 HMF의 BHMF로의 전환에 대한 결과를 도시한 도면(스트림 상에서의 시간의 함수로서 남아있는 BHMF 수율 및 HMF).
도 12는 실시예 14에 기재한 바와 같이 상업적 Cu/Mn/Al2O3 촉매를 이용하여 아이소프로판올/물 혼합물 중에서의 HMF의 BHMF로의 전환에 대한 결과(스트림 상에서의 시간의 함수로서 남아있는 BHMF 수율 및 HMF)를 도시한 도면. 스트림 상에서의 900 내지 1100시간에 수집한 데이터를 나타낸다.
도 13은 실시예 14에 기재한 바와 같이 상업적 Cu/Mn/Al2O3 촉매를 이용하여 다이옥산/물 혼합물 중에서의 HMF의 BHMF로의 전환에 대한 결과(스트림 상에서의 시간의 함수로서 남아있는 BHMF 수율 및 HMF)를 도시한 도면. 스트림 상에서의 1650 내지 1750시간에 수집한 데이터를 나타낸다.
정의
"약" 매개변수 또는 값은 해당 매개변수 또는 값 그 자체를 포함한다. 예를 들어, "약 X"는 X 그 자체를 포함하고, 기재한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같은 약어 "HMF"는 또한 화학식 1(반응식 1)에 의해 표시되는 5-하이드록시메틸푸르푸랄을 지칭한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같은 약어 "BHMF"는 화학식 2(반응식 1)에 의해 표시되는 2,5-비스-하이드록시메틸푸란을 지칭한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같은 약어 "BHMTHF"는 또한 화학식 3(반응식 1)에 의해 표시되는 2,5-비스-하이드록시메틸테트라하이드로푸란을 지칭한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같은 약어 "HTO"는 화학식 4(반응식 1)에 의해 표시되는 1,2,6-헥산트라이올을 지칭한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같은 약어 "HDO"는 또한 화학식 5(반응식 1)에 의해 표시되는 1,6-헥산다이올을 지칭한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같은 약어 "HMDA"는 헥사메틸렌다이아민을 지칭한다.
본 명세서에 사용된 바와 같은 용어 "스트림 상에서의 시간" 또는 "스트림 상에서의 기간"은, 예를 들어, 표적 분자를 형성하는 불균질 환원 촉매가 작용적이고 생산적인 시간을 지칭한다.
본 명세서에 사용된 바와 같은 용어 "물이 실질적으로 없는"은 전체 조성물의 약 2중량% 미만인 물 함량을 지칭한다. 예를 들어, 물이 실질적으로 없는 조성물은 조성물의 약 2중량% 미만이 물인 조성물이다.
본 명세서에 사용된 바와 같은 용어 "개질제" 및 "촉진제"는 촉매, 예컨대 활성, 선택성 또는 안정성 특성을 개선시키는 촉매의 특성, 예컨대 활성, 선택성 또는 안정성을 개선시키는 물질(예를 들어, 금속 및/또는 합금)을 지칭한다. 예를 들어, 촉매 촉진제 또는 개질제는 촉매의 활성을 증가시키거나, 향상시키거나 또는 가속화시킬 수 있다. 개질제 또는 촉진제는 촉매와 조합될 수 있다.
본 명세서에 사용된 바와 같은 용어 "촉매 조성물" 및 "촉매 제형"은 촉매 금속, 금속염 또는 금속 조합물, 촉매 지지체 및 선택적으로 개질제를 포함하는 조성물 또는 제형을 지칭한다.
본 명세서에 사용된 바와 같은 용어 "반응기 배출 스트림"은 화학적 반응기(예를 들어, 연속 흐름 반응기, 예컨대 고정층 반응기)를 나간 스트림을 지칭한다. 반응기 배출 스트림은 (1) 반응 생성물(들)을 결정하도록 분석될 수 있고/있거나, (2) 반응 생성물을 단리하고/하거나 (재순환될 수 있는) 공급 화학물질을 회수하도록 처리되고, 그리고/또는 (3) 후속 반응 또는 하류의 반응기에 대한 공급 원료로서 사용될 수 있다. 반응 생성물은, 예를 들어, 용매 추출, 결정화 또는 증발 공정을 포함하는 당업계에 공지된 하나 이상의 통상적인 방법에 의해 반응기 배출 스트림으로부터 단리될 수 있다.
본 명세서에 사용된 바와 같은 용어 "반응기 구역 배출 스트림"은 하나 초과의 반응 구역을 포함하는 화학적 반응기 구역(예를 들어, 연속 흐름 반응기, 예컨대 2 이상의 반응 구역을 포함하는 고정층 반응기)을 나타는 스트림을 지칭한다. 반응기가 상이하게 구성된 별개의 영역(예컨대, 제1촉매를 포함하는 제1 영역 및 제2 촉매를 포함하는 제2 영역)을 가진다면, 반응기는 하나 초과의 반응 구역을 포함한다. 반응기 구역 배출 스트림은 (1) 반응 생성물(들)을 결정하도록 분석될 수 있고/있거나, (2) 반응 생성물을 단리하고/하거나 (재순환될 수 있는) 공급 화학물질을 회수하도록 처리되고, 그리고/또는 (3) 후속 반응 또는 하류의 반응기 구역에 대한 공급 원료로서 사용될 수 있다. 반응 생성물은, 예를 들어, 용매 추출, 결정화 또는 증발 공정을 포함하는 당업계에 공지된 하나 이상의 통상적인 방법에 의해 반응기 구역 배출 스트림으로부터 단리될 수 있다.
본 명세서에 제공된 선택성 및 전환율 매개변수는 특정 전환의 시간 과정에 따라 측정된 바와 같은 평균 선택성 및 전환율을 지칭한다. 예를 들어, 반응물 A의 생성물 B로의 전환에 대해 적어도 "Y"의 선택성에 대한 언급은 A의 B로의 반응의 시간 과정에 걸친 평균 선택성을 지칭한다. 따라서, A의 B로의 반응 동안의 선택 시점에서, Y의 값은 Y보다 더 낮을 수 있으며, 단, 반응의 시간 과정에 걸쳐 평균 Y는 적어도 Y인 것이 인식된다.
일부 실시형태에서, 본 명세서에 기재된 반응의 선택성은 150, 300, 500, 1,000, 3,000, 5,000, 8,000 또는 10,000시간의 스트림 상에서의 시간에 걸쳐 적어도 약 90%, 95% 또는 99%이다. 일부 실시형태에서, 본 명세서에 기재된 반응의 전환율은 150, 300, 500, 1,000, 3,000, 5,000, 8,000 또는 10,000시간의 스트림 상에서의 기간에 걸쳐 적어도 약 85%, 90,%, 95% 또는 99%이다. 일 변형에서, 선택성은 150시간의 스트림 상에서의 기간에 걸쳐 적어도 약 90%이다. 다른 변형에서, 전환율은 150시간의 스트림 상에서의 기간에 걸쳐 적어도 약 85%이다. 다른 변형에서, 선택성은 적어도 약 90%이고, 전환율은 300시간의 스트림 상에서의 기간에 걸쳐 적어도 약 90%이다.
HMF로부터 HTO의 액체상 생산을 위한 연속 전환 공정
5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF)로부터의 1,2,6-헥산트라이올(HTO)의 액체상 생산에 유용한 화학적 공정 및 촉매 제형이 개시된다. 기재된 공정으로부터 생산된 HTO는 1,6-헥산다이올(HDO)로 전환될 수 있다. 상기 공정은 표적 분자를 효율적이고 선택적으로 생산하고, 1,2,6-헥산트라이올(HTO), 1,6-헥산다이올(HDO) 및 관련된 분자의 상업적 규모 생산에 적합하다.
상기 공정 기법은 반응식 1에 도시된 액체상에서의 몇몇 화학촉매적 전환을 포함한다. C-6 탄수화물, 예컨대 글루코스 및 프럭토스로부터 용이하게 유도된 HMF(1)는 BHMF(2)로 전환될 수 있고, BHMF(2)는 순차적인 촉매적 수소화에 의해 BHMTHF(3)로 전환될 수 있다. BHMTHF(3)는 촉매적 수소화 분해에 의해 HTO(4)로 전환될 수 있다. 대안적으로, BHMF(2)는 촉매적 수소화 및 수소화 분해에 의해 HTO(4)로 직접적으로 전환될 수 있다. HTO(4)는 선택적 수소화 분해에 의해 HDO(5)로 전환될 수 있고, 생산된 HDO는, 예를 들어, 나일론, 폴리우레탄 및 에폭시 수지의 생산에 유용한 하류의 생성물, 예컨대 HMDA, 아디프산, 카프롤락탐, 카프롤락톤, 폴리올, 폴리에스터 폴리올, 폴리에스터 및 폴리우레탄으로 전환될 수 있다. 더 나아가, 본 명세서에 기재된 전환으로부터 생산된 BHMF(2), BHMTHF(3) 및 HTO(4)는, 예를 들어, 나일론, 폴리우레탄 및 에폭시 수지의 생산에 유용한 폴리올, 폴리에스터 폴리올, 폴리에스터 및 폴리우레탄으로 전환될 수 있다.
Figure pct00001
고도로 기능화된 생물 재현 가능하게 유래된 분자 및 중간체의 촉매적 전환과 관련된 상당한 도전은 촉매 안정성이다. 장기간 촉매 안정성은 상품 화학적 생산에 필수적인데, 이는 촉매가 장기간 동안 반응 조건 하에서 안정하고, 생산적이며 선택적이어야 한다는 것을 의미한다. 고정층 반응기 내의 물리적 및 화학적 환경은 촉매 안정성에 영향을 미치는 중요한 인자이다. 고온에서의 수성 용매의 사용은 특히 지지체의 안정성 및 촉매로부터 촉매가 침출되는 경향에 대해 특히 도전적이다. 예를 들어, 통상적으로 배치된 산업적 촉매 지지체, 예컨대 알루미나, 실리카 및 제올라이트는 전형적으로 고온에서 순수한 수성 환경에서 안정하지 않다. 본 명세서에 기재된 연속 고정층 작업은 몇몇 이점을 제공하는 것이 발견되었다. 예를 들어, 통상적으로 배치된 산업적 촉매 지지체가 사용될 수 있다. 둘째로, 물보다 더 낮은 증기열을 지니는 유기 용매의 사용은 더 비용 효과적인 단리를 가능하게 할 수 있는데, 증발 증류와 같은 산업적 방법에 의해 용매를 제거하는 데 더 적은 에너지가 필요하기 때문이다. 셋째로, 촉매 지지체로부터 침출된 금속은 유기 용매의 사용을 통해 완화될 수 있다. 일부 예에서, 일부 물의 존재가 유리할 수 있다. 본 명세서에 기재된 것과 같은 적절한 비로 유기 용매와 조합된 물의 존재는 용해도를 개선시킬 수 있는데, 이는 더 높은 반응물 또는 생성물 농도로 고정층 작업을 가능하게 할 수 있다. 물의 존재는 이전의 또는 후속적 공정 단계에서 사용되는 시약의 용해를 가능하게 함으로써 공정에 유리하게 될 수 있다. 더 나아가, 비용 효과적인 생성물 단리를 위해, 본 명세서에 기재된 것과 같은 적절한 비로 유기 용매-물 조합물은 증발 증류와 같은 산업적 방법에 의해 공비 혼합물로서 제거될 수 있다.
기재된 전환은 하나 이상의 연속 흐름 반응기에서 수행될 수 있다. 예시적인 연속 흐름 반응기는 고정층, 연속 교반 탱크(continuous stirred tank: CSTR), 기포탑 및 수포모양층 반응기를 포함한다. 일 실시형태에서, 연속 흐름 반응기는 고정층 반응기이다. 기재된 전환은 연속 흐름 반응기 내의 상이한 반응 구역에서 수행될 수 있다. 일부 실시형태에서, 각각의 전환은 별개의 연속 흐름 반응기에서 또는 하나 이상의 연속 흐름 반응기 내의 별개의 반응 구역 내에서 수행된다. 일부 실시형태에서, 2 이상의 전환이 연속 흐름 반응기 내의 동일한 반응 구역 내에서 수행된다.
특정 변형에서, 반응식 1의 도시된 전환 중 적어도 하나는 연속 흐름 반응기에 공급된 공급 원료로서 HMF, 알코올, 에스터 및 에터로 이루어진 군으로부터 선택된 유기 용매, 및 불균질 반응 촉매를 이용하여 연속 흐름 반응기에서 수행되되, 공급 원료로서 HMF의 농도는 약 5중량% 이상이다. 일 변형에서, HTO가 생산될 때, 5 또는 10중량% 이하의 물이 반응기 배출 스트림 또는 반응기 구역 배출 스트림에 존재한다. 일 변형에서, 공급 원료로서 HMF의 농도는 6, 10, 12 또는 15중량% 이상이며, 5 또는 10중량% 이하의 물이 반응기 배출 스트림 또는 반응기 구역 배출 스트림에 존재하거나 또는 15, 20 또는 25중량% 이하의 물이 반응기 배출 스트림 또는 반응기 구역 배출 스트림에 존재한다. 하나의 이러한 변형에서, HMF의 BHMF로의, HTO로의 전환이 수행된다. 다른 이러한 변형에서, HMF의 BHMF로의, BHMTHF로의 HTO로의 전환이 수행된다. 전환은 일 양상에서 반응식 1의 상이한 전환과 동일 또는 상이할 수 있는, 불균일 환원 촉매에 의해 수행될 수 있되, 불균질 환원 촉매는 전환에서 임의의 개개 단계에 대해 적어도 약 90%, 95% 및 99% 선택성 중 임의의 하나 및 적어도 약 85 %, 90%, 95% 및 99% 중 임의의 하나의 전환율로 목적으로 하는 전환(예를 들어, HMF의 BHMF로, 또는 BHMF의 HTO로 등)을 수행한다. 추가로 또는 대안적으로, 전환은 일 양상에서 적어도 약 150, 300, 500, 1,000, 3,000, 5,000, 8,000, 10,000시간 이상 중 임의의 것의 스트림 상에서의 기간에 걸쳐 수행될 수 있다. 일 양상에서, 전환의 생성물은 적어도 약 150, 300, 500, 1,000, 3,000, 5,000, 8,000, 10,000시간 이상의 임의의 것의 스트림 상에서의 기간에 걸쳐 형성된다. 일 양상에서, 전환은 약 150시간 내지 10,000시간 또는 약 500시간 내지 10,000시간 또는 약 1,000시간 내지 10,000시간 또는 약 5,000시간 내지 10,000시간의 스트림 상에서의 기간에 걸쳐 수행된다. 다른 양상에서, 전환 생성물은 약 150시간 내지 10,000시간 또는 약 500시간 내지 10,000시간 또는 약 1,000시간 내지 10,000시간 또는 약 5,000시간 내지 10,000시간의 스트림 상에서의 기간에 걸쳐 형성된다. 특정 변형에서, 반응식 1의 전환 중 적어도 하나(예를 들어, HMF의 BHMF로의; 또는 BHMF의 BHMTHF로의; 또는 BHMF의 HTO로의; 또는 BHMTHF의 HTO로의; 또는 HMF의 BHMF로의, HTO로의; 또는 HMF의 BHMF로의 BHMTHF로의 HTO로의)는 연속 흐름 반응기에서 수행되되, 반응은 특징 (1) 내지 (6) 중 하나 이상을 특징으로 한다: (1) HMF의 용액(여기서, HMF의 농도는 용액의 약 5, 6, 10, 12 또는 15중량% 이상 중 임의의 것임)은 연속 흐름 반응기에서 공급 원료로서 사용됨; (2) 알코올, 에스터 및 에터로 이루어진 군으로부터 선택되며, 선택적으로 물을 포함하는 유기 용매의 사용; (3) 전환에서 개개 단계 중 임의의 것에 대해 적어도 약 90%, 95% 및 99% 선택성 중 임의의 하나 및 적어도 약 85%, 90%, 95% 및 99% 중 임의의 하나의 전환율로 생성물을 생성하는 불균질 반응 촉매의 사용; (4) 5 또는 10중량% 이하의 물이 반응기 배출 스트림 또는 반응기 구역 배출 스트림에 존재함; (5) 전환은 적어도 약 150, 300, 500, 1,000, 3,000, 5,000, 8,000, 10,000 이상의 시간 중 임의의 것의 스트림 상에서의 기간에 걸쳐 수행됨; 및 (6) 공급 원료로서 HMF는 전이금속을 포함하는 가드층을 통해 연속 흐름 반응기에 공급됨.
각각의 특징 (1) 내지 (6)은 특징의 각각의 그리고 모든 조합이 구체적이고 개별적으로 열거되는 것과 동일한 임의의 방식 또는 조합으로 조합될 수 있다는 것이 이해된다. 일 변형에서, 특징 (1) 내지 (6) 중 2가지가 제공된다. 예를 들어, 반응은 특징 (1) 및 (2), 또는 (1) 및 (3), 또는 (1) 및 (4), 또는 (1) 및 (5), 또는 (1) 및 (6), 또는 (2) 및 (3), 또는 (2) 및 (4), 또는 (2) 및 (5), 또는 (2) 및 (6), 또는 (3) 및 (4), 또는 (3) 및 (5), 또는 (3) 및 (6), 또는 (4) 및 (5), 또는 (4) 및 (6), 또는 (5) 및 (6)을 특징으로 할 수 있다. 다른 변형에서, 특징 (1) 내지 (6) 중 3가지가 제공된다. 예를 들어, 반응은 특징 (1), (3) 및 (5) 또는 (1), (3) 및 (6) 또는 (1), (2) 및 (3), 또는 (2), (3) 및 (4) 또는 (2), (4) 및 (5)를 특징으로 할 수 있다. 다른 변형에서, 특징 (1) 내지 (6) 중 4가지가 제공된다. 예를 들어, 반응은 특징 (1), (3), (5) 및 (6), 또는 (1), (2), (3) 및 (6), 또는 (1), (2), (3) 및 (4), 또는 (1), (2), (4) 및 (6), 또는 (2), (4), (5) 및 (6)을 특징으로 할 수 있다. 추가 변형에서, 특징 (1) 내지 (6) 중 5가지가 제공된다. 예를 들어, 반응은 특징 (1), (2), (3), (5) 및 (6), 또는 (1), (2), (3), (4) 및 (6), 또는 (1), (3), (4), (5) 및 (6), 또는 (1), (2), (3), (4) 및 (5)를 특징으로 할 수 있다. 또 다른 변형에서, 특징 (1) 내지 (6)이 모두 제공된다.
연속적 전환(예를 들어, HMF의 BHMF로의 BHMTHF로의)은 (1) 동일한 촉매 조성물 또는 상이한 촉매 조성물을 이용하여, (2) 동일한 촉매 지지체 또는 상이한 촉매 지지체를 이용하여, (3) 단일 반응기 또는 다중(즉, 2 이상의) 반응기에서 차례로, 및/또는 (4) 동일한 공정 조건(예를 들어, 반응 온도, 수소 압력, 유속) 또는 상이한 공정 조건 하에서 수행될 수 있다. 단일 반응기에서 수행될 때, 연속 전환은 다중(즉, 2 이상의) 반응기 구역에서 수행될 수 있다.
최적의 유속을 결정하기 위한 방법은 당업계에 공지되어 있다. 일 실시형태에서, 반응기층을, 예를 들어, 고정층 반응기에 대해 가로질러 그리고 아래로 각각의 촉매 입자의 표면에 대해 양호한 입자 및 기체 분포를 촉진시키는 유속이 사용된다. 반응기는 목적으로 하는 전환으로 크기가 조절되며, 따라서, 반응기의 폭 및/또는 길이는 물질 이동 속도 및 반응열의 관리에 기반하여 결정된다.
상기 기재한 연속 흐름 반응기, 유기 용매, 공급 농도 및 가드층은 본 명세서에 개시된 공정에 대해 유용하다. 각각의 공정에 대해 추가적인 특징, 용매 및/또는 조건을 이하에 언급한다.
HMF( 1 )의 BHMF( 2 )로의 전환
일 변형에서, HMF(1)의 BHMF(2)로의 전환은 산업적 규모로 생산을 위해 충분히 높은 액체상 중의 HMF 농도를 이용하여 수행된다. 일 실시형태에서, HMF의 공급 농도는 약 5중량% 이상이다. 다른 실시형태에서, HMF의 공급 농도는 약 6중량% 이상이다. 다른 실시형태에서, HMF의 공급 농도는 약 10중량% 이상이다. 또 다른 실시형태에서, HMF의 공급 농도는 약 12중량% 이상이다. 추가 실시형태에서, HMF의 공급 농도는 약 15중량% 이상이다. 일 양상에서, HMF의 공급 농도는 적어도 본 명세서에 제공된 값이지만, 50 또는 40 또는 30 또는 25 또는 20 또는 15중량% 미만이다. 일 변형에서, HMF는 대량으로 공급 원료로서 사용된다. 다른 변형에서, HMF는 용매 중의 공급 원료로서 제공된다.
미량의 불순물, 예컨대 무기산 및/또는 올리고머 또는 중합체 종은 촉매를 더럽히거나 또는 나쁜 영향을 줌으로써, 촉매의 수명 및 성능을 감소시키는 HMF 공급 원료로 존재할 수 있다. 가드층은 촉매와의 반응 전에 HMF 공급 원료로부터 잠재적 불순물을 격리시키기 위해 사용될 수 있다. 가드층의 사용은 미량의 불순물(예를 들어, Ni, Co, Cu 또는 Ag를 함유하는 촉매 제형)에 민감한 특히 촉매 제형에 대해 장기간 촉매 안정성을 가능하게 할 수 있다. 가드층의 조성물은 공급 원료(예를 들어, HMF) 및 불균질 촉매 조성물의 공지된 불순물에 기반하여 선택될 수 있다. 귀금속(예를 들어, Pt)을 포함하는 촉매 제형은 미량의 불순물에 대해 덜 민감할 수 있지만; 그러나, 가드층은 약 10중량% 초과의 공급 농도를 이용할 때 이들 촉매에 대해서 조차 여전히 도움이 될 수 있다. 가드층의 용도는 촉매 성능을 개선시키는 것으로 나타났고(실시예 2 및 비교예 3), 따라서 기재된 공정의 산업적 적용 가능성에 대한 상당한 기여이다.
무기산(예를 들어, 염화물, 황산염, 인산염)으로부터 미량의 불순물의 제거를 위해, 전형적인 가드층은 무기 지지체(예를 들어, 알루미나 상의 NaOH) 상에서 분산된 염기로 이루어진다. 이러한 가드층은 액체상 중의 염기의 용해도에 기인하여 액체상 공정에 적합하지 않다.
금속 기반 가드층은 본 발명의 공정에서 무기산으로부터의 미량의 불순물의 제거에 적합하다. 예시적인 금속은 전이 금속 Ag, Zn, Cu, Fe, Ni, Co 및 Pb 및 이들의 조합물(예를 들어, Zn-Cu, Ag-Cu, Ag-Zn, Zn-Ag-Cu)을 포함한다. 일부 실시형태에서, 금속은 Ag, Co, Ni, Cu 및 이들의 조합물로부터 선택된다. 금속은 그들의 금속 상태 또는 금속 염으로 사용될 수 있다. 예시적인 금속 염은 ZnO, PbO 및 PbCO3을 포함한다.
금속 또는 금속 염은 지지체와 함께 또는 지지체 없이 사용될 수 있다. 예시적인 벌크(비지지된) 가드층은 레이니(Raney) 구리 또는 다른 금속에 의해 개질된 레이니 구리를 포함한다. 예시적인 가드층 지지체는 탄소, 알루미나, 지르코니아, 실리카, 알루미나-실리카 및 티타니아 또는 이들로부터의 혼합상을 포함한다. 예시적인 지지된 금속 기반 가드층은 ZrO2, Al2O3, TiO2, SiO2 또는 탄소 상의 Cu 및 ZrO2, Al2O3, TiO2, SiO2 또는 탄소 상의 Ag 또는 ZrO2, Al2O3, TiO2, SiO2 상의 ZnO를 포함한다.
올리고머 또는 중합체 불순물의 제거를 위해, 가드층은 중합체 흡착제를 함유할 수 있다. 이러한 흡착제는 다공성 흡착제 물질, 예컨대 활성탄, 실리카, 알루미나, 알루미나-실리카, 티타니아, 지르코니아 또는 이들로부터의 혼합상을 포함할 수 있다. 일 실시형태에서, 가드층은 다공성 흡착제 물질 상에 지지된 금속 또는 금속 염을 포함한다. 다공성 흡착제 물질을 함유하는 예시적인 금속 기반 가드층은 ZrO2, Al2O3, TiO2, SiO2 또는 탄소 상의 Cu 및 ZrO2, Al2O3, TiO2, SiO2 또는 탄소 상의 Ag 또는 ZrO2, Al2O3, TiO2, SiO2 상의 ZnO이다. 일부 실시형태에서, 흡착제 가드층은 금속 기반 가드층과 조합하여 사용된다. 가드층 지지체는 다양한 형상, 예를 들어, 문헌[2014 Saint-Gobain NorPro Catalytic Products] 브로셔 및 웹사이드에 기재된 바와 같은 구체, 압출물, 펠렛(절단 압출물), 3엽형, 4엽형, 고리 및 5고리를 포함하지만, 이들로 제한되지 않는 압출형 및 압착형으로 생길 수 있다. 예시적인 형상은 압출물, 구체, 비드, 원기둥, 펠렛, 정제, 여러갈래 형상, 고리, 별, 리프트 실린더, 트라이홀, 알파, 바퀴 등을 포함한다. 성형된 지지체 상에 가드층을 제형화하는 것은 상업적 규모로 고정층 반응기의 작동 동안 과량의 역압을 방지하는 데 유용하다.
일 실시형태에서, 가드층은 약 20℃ 내지 약 150℃ 범위의 온도에서 작동된다. 다른 실시형태에서, 가드층은 약 20℃ 내지 약 100℃의 온도에서 작동된다.
일 실시형태에서, 가드층은 약 15psi 내지 약 2000psi의 수소 압력 하에 작동된다. 다른 실시형태에서, 수소 압력은 약 50psi 내지 약 1000psi이다. 다른 실시형태에서, 가드층은 HMF 전환과 동일한 수소 압력에서 작동된다.
가드층은 소모될 때 열 가공 조건을 이용하여 재생되도록 제형화될 수 있다. 특정 실시형태에서, 가드층은 승온에서 하소함으로써 재생될 수 있다. 재생을 위해 사용되는 열 공정은 다양한 기체 분위기, 예를 들어, 공기, 질소, 수소 및 형성 기체(forming gas) 하에서 수행될 수 있다. 일 실시형태에서, 가드층은 약 200℃ 내지 약 800℃의 온도 범위에서 하소함으로써 재생된다. 다른 실시형태에서, 가드층은 약 250℃ 내지 약 600℃의 온도에서 하소함으로써 재생된다.
선택적으로 물을 포함하는 유기 용매, 예컨대 알코올, 에스터, 에터 및 이들의 혼합물은 HMF(1)의 BHMF(2)로의 전환에 적합하다. 예시적인 알코올은 에탄올, n-프로판올, 아이소프로판올, n-부탄올, t-부탄올, 아이소-부탄올 및 sec-부탄올을 포함한다. 예시적인 에스터는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트 및 뷰틸 아세테이트를 포함한다. 예시적인 에터는 다이옥산, 다이옥솔란, 글라임, 다이글라임, 트라이글라임 및 테트라글라임을 포함한다. 일 실시형태에서, 유기 용매는 약 25중량% 미만의 물을 함유한다. 다른 실시형태에서, 유기 용매는 약 10중량% 미만의 물을 함유한다. 다른 실시형태에서, 유기 용매는 약 5중량% 미만의 물을 함유한다. 다른 실시형태에서, 유기 용매는 물이 실질적으로 없다. 다른 실시형태에서, 유기 용매는 물을 함유한다. 일 실시형태에서, 유기 용매는 약 50중량%까지의 물을 함유한다. 다른 실시형태에서, 유기 용매는 약 25중량% 물 또는 약 10중량%까지의 물을 함유한다. 다른 실시형태에서, 유기 용매는 약 5 내지 25중량% 물, 약 15 내지 25중량% 물, 또는 약 10 내지 20중량% 물을 함유한다. 일 실시형태에서, 유기 용매는 물을 포함하는 공비 혼합물이다. 일 실시형태에서, 유기 용매는 약 10 내지 20중량% 물을 함유하는 다이옥산이다. 일 실시형태에서, 유기 용매는 약 10 내지 20중량% 물을 함유하는 아이소프로판올이다. 일 실시형태에서, 유기 용매는 약 10 내지 20중량% 물을 함유하는 글라임이다. 유기 용매의 용도는 촉매 성능을 개선시키는 것으로 나타났다(실시예 2 및 비교예 4 참조).
HMF(1)의 BHMF(2)로의 전환은 50중량% 미만의 물이 존재하는 조건 하에 수행될 수 있다. 일 실시형태에서, HMF의 BHMF로의 전환은 25중량% 미만의 물이 존재하는 조건 하에 수행된다. 다른 실시형태에서, HMF의 BHMF로의 전환은 20중량% 미만의 물이 존재하는 조건 하에 수행된다. 다른 실시형태에서, HMF의 BHMF로의 전환은 10중량% 미만의 물이 존재하는 조건 하에 수행된다. 다른 실시형태에서, HMF의 BHMF로의 전환은 5중량% 미만의 물이 존재하는 조건 하에 수행된다.
HMF(1)의 BHMF(2)로의 전환을 위한 적합한 불균질 환원 촉매는 Ni, Co, Cu, Ag, Pt, Pd, Fe 및 Ru 또는 이들의 조합물로부터 선택된 적어도 1종의 금속을 함유하는 것이다. 일 실시형태에서, 불균질 환원 촉매는 Cu, Co, Ag, Ni 및 Pt로부터 선택된 적어도 1종의 금속을 함유한다. 다른 변형에서, 불균질 환원 촉매는 Ni, Co, Cu, Ag, Pt, Pd, Fe 및 Ru로 이루어진 군으로부터 선택된 2종의 금속의 조합물을 함유한다. 예시적인 금속 조합물은 Co-Cu, Ni-Cu, Ag-Ni, Pt-Au, Ag-Co 및 Ag-Ru를 포함한다. 다른 실시형태에서, 불균질 환원 촉매는 Co, Ni 및 Cu로부터 선택된 적어도 1종의 금속을 함유하고, 부하는 약 0.5중량% 내지 약 99중량%(예를 들어, 벌크 용도, 예컨대 레이니 Ni 촉매)이다. 다른 실시형태에서, 불균질 환원 촉매는 Ag, Ru, Pd 및 Pt로부터 선택된 적어도 1종의 금속을 함유하고, 부하는약 0.01중량% 내지 약 15중량%, 또는 약 0.1중량% 내지 약 10중량%이다. 2금속 촉매에 대해, 금속 1 대 금속 2(M1:M2)의 몰 비는 약 25:1 내지 약 1:25 또는 약 25:1 내지 약 2:1 또는 약 20:1 내지 약 5:1로 다를 수 있다.
불균질 환원 촉매는 1종 이상의 금속에 의해 개질될 수 있다. 적합한 개질제는 Mn, Co, Au, W, Cu, Zn, Mo, Sb, Bi 및 Pb를 포함한다. 일 변형에서, 불균질 환원 촉매는 Ni, Co, Cu, Ag, Pt, Pd, Fe 및 Ru로 이루어진 군으로부터 선택된 2종의 금속 및 Mn, Co, Au, W, Cu, Zn, Mo, Sb, Bi 및 Pb로 이루어진 군으로부터 선택된 개질제, 예컨대 Co-Cu(Zn)를 포함하는 불균질 환원 촉매를 포함한다. 다른 변형에서, 불균질 환원 촉매는 Ni, Co, Cu, Ag, Pt, Pd, Fe 및 Ru로 이루어진 군으로부터 선택된 3종의 금속, 예컨대 Ni-Co-Cu, Ag-Co-Cu, Ni-Co-Ag로 이루어진 군으로부터 선택된 불균질 환원 촉매를 포함한다. 다른 변형에서, 불균질 환원 촉매는 Ni, Co, Cu, Ag, Pt, Pd, Fe, Sc, Ti, V, Mn, Zn 및 Ru로 이루어진 군으로부터 선택된 3종의 금속을 포함한다. 일 변형에서, 촉매는 Au, W, Cu, Zn, Sb, Bi 및 Pb로 개질된다. 다른 변형에서, 촉매는 Au, Cu, Zn, Sb, Bi 및 Pb로 개질된다. 또 다른 변형에서, 촉매는 Mn으로 개질된다. 예시적인 개질된 촉매는 개질된 Ni, Co 및 Cu 촉매, 예컨대 Ni(Cu), Co(Cu), Cu(Zn) 및 Ni(Co-Cu)를 포함한다. 다른 예시적인 개질된 촉매는 Cu(Mn)이다. 일 실시형태에서, 촉매 대 개질제의 몰 비(촉매:개질제)는 약 200:1 내지 약 1:10, 또는 약 100:1 내지 약 1:2, 또는 약 50:1 내지 약 1:1이다.
불균질 환원 촉매는 지지될 수 있다. 적합한 촉매 지지체는 탄소, 알루미나, 지르코니아, 실리카, 알루미나-실리카, 티타니아, 알루미나-티타니아, 탄화규소 및 이들의 혼합된 상을 포함한다. 촉매 지지체는 다양한 형상, 예를 들어, 문헌[2014 Saint-Gobain NorPro Catalytic Products] 브로셔 및 웹사이드에 기재된 바와 같은 구체, 압출물, 펠렛(절단 압출물), 3엽형, 4엽형, 고리 및 5고리를 포함하지만, 이들로 제한되지 않는 압출형 및 압착형으로 생길 수 있다. 예시적인 형상은 압출물, 구체, 비드, 원기둥, 펠렛, 정제, 여러 갈래 형상, 고리, 별, 리프트 실린더, 트라이홀, 알파, 바퀴 등을 포함한다. 성형된 지지체 상에 촉매을 제형화하는 것은 상업적 규모로 고정층 반응기의 작동 동안 과량의 역압을 방지하는 데 유용하다. 촉매 제형은 성형된 지지체에 걸쳐 균일하게 분포될 수 있거나 또는 지지체 상의 외부 껍질, 또는 난황 또는 성형된 지지체의 외면 아래의 밴드로서 분포될 수 있다. 2종의 금속이 촉매 제형 중에 존재할 때, 껍질에 걸쳐 상이한 금속 조성을 함유하는 구조 껍질이 가능하다. 일 실시형태에서, 촉매 지지체는 직경이 0.8mm 초과인 구체, 펠렛, 원기둥 등이다.
일 실시형태에서, HMF의 수소와 반응을 위한 온도 범위는 약 50℃ 내지 약 150℃이다. 다른 실시형태에서, 반응 온도는 약 80℃ 내지 약 130℃이다.
일 실시형태에서, HMF의 수소와의 반응을 위한 수소 압력은 약 50psi 내지 약 2000psi이다. 다른 실시형태에서, 수소 압력은 약 100psi 내지 약 1500psi이다. 또 다른 실시형태, 수소 압력은 약 200psi 내지 약 1000psi이다.
일 양상에서, BHMF(2)는 적어도 약 150시간의 스트림 상에서의 기간에 걸쳐 HMF(1)로부터 형성된다. 일부 실시형태에서, BHMF는 적어도 약 300시간의 스트림 상에서의 기간에 걸쳐 형성된다. 추가 실시형태에서, BHMF는 적어도 약 150, 500, 1,000, 2,000, 3,000, 5,000, 8,000 및 10,000시간 이상 중 임의의 스트림 상에서의 기간에 걸쳐 HMF로부터 형성된다. 일 양상에서, BHMF는 적어도 본 명세서에 제공된 값의 스트림 상에서의 기간에 걸쳐 HMF로부터 형성되지만, 30,000 또는 15,000 또는 12,000 또는 10,000시간 미만이다. 일 양상에서, BHMF는 약 150 내지 10,000, 500 내지 10,000, 1,000 내지 10,000, 5,000 내지 10,000, 150 내지 8,000, 300 내지 5,000, 500 내지 3,000, 1,000 내지 8,000, 3,000 내지 8,000, 및 5,000 내지 7,000시간 중 임의의 스트림 상에서의 기간에 걸쳐 HMF로부터 형성된다. 일부 실시형태에서, BHMF는 1일 내지 5일 또는 1일 내지 3일의 스트림 상에서의 기간에 걸쳐 형성된다. BHMF가 형성되는 것으로 기재된 임의의 시간 기간 동안, 일 변형에서, 실시형태는 추가로 (i) 이러한 시간 기간에 걸쳐 적어도 약 90%, 95% 또는 99%의 촉매 선택성을 유지하는 것 또는 (ii) 이러한 기간에 걸쳐 적어도 약 85%, 90%, 95% 또는 99%의 수율로 BHMF를 생산하는 것; 또는 (i)과 (ii)를 둘 다 포함한다.
일 양상에서, HMF(1)는 적어도 약 150시간의 스트림 상에서의 기간에 걸쳐 연속 흐름 반응기에 공급된다. 일부 실시형태에서, HMF는 적어도 약 300시간의 스트림 상에서의 기간에 걸쳐 연속 흐름 반응기에 공급된다. 추가 실시형태에서, HMF는 적어도 약 150, 500, 1,000, 2,000, 3,000, 5,000, 8,000 및 10,000시간 이상 중 임의의 것의 스트림 상에서의 기간에 걸쳐 연속 흐름 반응기에 공급된다. 일 양상에서, HMF는 적어도 본 명세서에 제공된 값의 스트림 상에서의 기간에 걸쳐 연속 흐름 반응기에 공급되지만, 30,000 또는 15,000 또는 12,000 또는 10,000시간 미만이다. 일 양상에서, HMF는 약 150 내지 10,000, 500 내지 10,000, 1,000 내지 10,000, 5,000 내지 10,000, 150 내지 8,000, 300 내지 5,000, 500 내지 3,000, 1,000 내지 8,000, 3,000 내지 8,000, 및 5,000 내지 7,000시간 중 임의의 스트림 상에서의 기간에 걸쳐 연속 흐름 반응기에 공급된다. 일부 실시형태에서, HMF는 1 내지 5일 또는 1 내지 3일의 스트림 상에서의 기간에 걸쳐 연속 흐름 반응기에 공급된다. HMF가 연속 흐름 반응기에 공급되는 것으로 기재된 임의의 시간 기간 동안, 일 변형에서, 실시형태는 추가로 (i) 이러한 시간 기간에 걸쳐 적어도 약 90%, 95% 또는 99%의 촉매 선택성을 유지하는 것 또는 (ii) 이러한 기간에 걸쳐 적어도 약 85%, 90%, 95% 또는 99%의 수율로 BHMF를 생산하는 것; 또는 (i)과 (ii)를 둘 다 포함한다.
일 양상에서, BHMF는 적어도 약 90% 선택성으로 HMF로부터 형성된다. 일부 실시형태에서, BHMF는 적어도 약 95% 선택성으로 HMF로부터 형성된다. 일부 실시형태에서, BHMF는 적어도 약 99% 선택성으로 HMF로부터 형성된다. HMF의 BHMF로의 전환은 불균질 환원 촉매에 의해 연속 흐름 반응기에서 수행된다.
일 변형에서, HMF의 적어도 85%는 BHMF로 전환된다. 일부 실시형태에서, 적어도 90% HMF는 BHMF로 전환된다. 일부 실시형태에서, 적어도 95% HMF는 BHMF로 전환된다. 일부 실시형태에서, 적어도 99% HMF는 BHMF로 전환된다.
특정 변형에서, HMF(1)의 BHMF(2)로의 전환은 불균질 환원 촉매에 의해 연속 흐름 반응기에서 수행되어, 적어도 약 80% 또는 85% 또는 90% 또는 95% 또는 99% 선택성으로 그리고 적어도 75% 또는 80% 또는 85% 또는 90% 또는 95% 또는 99%의 HMF 전환율로 BHMF를 형성한다. 일 변형에서, HMF(1)의 BHMF(2)로의 전환은 상업적 규모로 수행된다.
본 명세서에 상술된 바와 같은 HMF의 BHMF로의 전환 방법에 의해 생산된 BHMF를 포함하는 반응기 배출 스트림이 또한 제공된다. BHMF를 포함하는 반응기 구역 배출 스트림은 또한 본 명세서에 상술된 바와 같은 HMF의 BHMF로의 전환 방법에 의해 생산될 수 있다는 것이 이해된다.
BHMF( 2 )의 BHMTHF( 3 )로의 전환
유기 용매, 예컨대 알코올, 에스터, 에터 및 이들의 혼합물은 BHMF(2)의 BHMTHF(3)로의 전환에 적합하다. 예시적인 알코올은 에탄올, n-프로판올, 아이소프로판올, n-부탄올, t-부탄올, 아이소-부탄올 및 sec-부탄올을 포함한다. 예시적인 에스터는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트 및 뷰틸 아세테이트를 포함한다. 예시적인 에터는 다이옥산, 다이옥솔란, 글라임, 다이글라임, 트라이글라임 및 테트라글라임을 포함한다. 일 실시형태에서, 유기 용매는 약 25중량% 미만의 물을 함유한다. 다른 실시형태에서, 유기 용매는 약 10중량% 미만의 물을 함유한다. 다른 실시형태에서, 유기 용매는 약 5중량% 미만의 물을 함유한다. 다른 실시형태에서, 유기 용매는 물이 실질적으로 없다. 다른 실시형태에서, 유기 용매는 물을 함유한다. 일 실시형태에서, 유기 용매는 약 50중량%까지의 물을 함유한다. 다른 실시형태에서, 유기 용매는 약 25중량% 물 또는 약 10중량%까지의 물을 함유한다. 다른 실시형태에서, 유기 용매는 약 5 내지 25중량% 물, 약 15 내지 25중량% 물, 또는 약 10 내지 20중량% 물을 함유한다. 일 실시형태에서, 유기 용매는 물을 포함하는 공비 혼합물이다. 일 실시형태에서, 유기 용매는 약 10 내지 20중량% 물을 함유하는 다이옥산이다. 일 실시형태에서, 유기 용매는 약 10 내지 20중량% 물을 함유하는 아이소프로판올이다. 일 실시형태에서, 유기 용매는 약 10 내지 20중량% 물을 함유하는 글라임이다. 유기 용매의 용도는 촉매 성능을 개선시키는 것으로 나타났다(실시예 2 및 비교예 4 참조).
BHMF(2)의 BHMTHF(3)으로의 전환은 50중량% 미만의 물이 존재하는 조건 하에 수행될 수 있다. 일 실시형태에서, BHMF의 BHMTHF로의 전환은 25중량% 미만의 물이 존재하는 조건 하에 수행된다. 다른 실시형태에서, BHMF의 BHMTHF로의 전환은 20중량% 미만의 물이 존재하는 조건 하에 수행된다. 다른 실시형태에서, BHMF의 BHMTHF로의 전환은 10중량% 미만의 물이 존재하는 조건 하에 수행된다. 다른 실시형태에서, BHMF의 BHMTHF로의 전환은 5중량% 미만의 물이 존재하는 조건 하에 수행된다.
BHMF(2)의 BHMTHF(3)으로의 전환을 위한 적합한 불균질 환원 촉매는 Ni, Co, Cu, Ag, Pt, Pd 및 Ru 또는 이들의 조합물로부터 선택된 적어도 1종의 금속을 함유하는 것이다. 일 실시형태에서, 불균질 환원 촉매는 Ni, Co, Pd, Ru 및 Pt로부터 선택된 적어도 1종의 금속을 함유한다. 다른 실시형태에서, 불균질 환원 촉매는 Ni, Pd, Co 및 Pt로부터 선택된 적어도 1종의 금속을 함유한다. 예시적인 금속 조합물은 Co-Cu, Ni-Cu, Ru-Cu, Ag-Ni, Ag-Co, Ag-Ru 및 Cu-Co-Ni을 포함한다. 다른 실시형태에서, 불균질 환원 촉매는 Co, Ni 및 Cu로부터 선택된 적어도 1종의 금속을 함유하고, 부하는 약 0.5중량% 내지 약 99중량%(예를 들어, 벌크 용도, 예컨대 레이니 Ni 촉매)이다. 다른 실시형태에서, 불균질 환원 촉매는 Ag, Ru, Pd 및 Pt로부터 선택된 적어도 1종의 금속을 함유하고, 부하는약 0.01중량% 내지 약 15중량%, 또는 약 0.1중량% 내지 약 10중량%이다. 2금속 촉매에 대해, 금속 1 대 금속 2(M1:M2)의 몰 비는 약 25:1 내지 약 1:25 또는 약 25:1 내지 약 2:1 또는 약 20:1 내지 약 5:1로 다를 수 있다.
불균질 환원 촉매는 1종 이상의 금속에 의해 개질될 수 있다. 적합한 개질제는 Mn, Co, Au, W, Cu, Zn, Mo, Sb, Bi 및 Pb를 포함한다. 예시적인 개질된 촉매는 개질된 Ni, Co 및 Cu 촉매, 예컨대 Ni(Cu), Co(Cu), Cu(Zn) 및 Ni(Co-Cu)를 포함한다. 다른 예시적인 개질된 촉매는 Cu(Mn)이다. 일 실시형태에서, 촉매 대 개질제의 몰 비(촉매:개질제)는 약 200:1 내지 약 1:10, 또는 약 100:1 내지 약 1:2, 또는 약 50:1 내지 약 1:1이다.
불균질 환원 촉매는 지지될 수 있다. 적합한 촉매 지지체는 탄소, 알루미나, 지르코니아, 실리카, 알루미나-실리카, 티타니아, 알루미나-티타니아, 탄화규소 및 이들의 혼합된 상을 포함한다. 촉매 지지체는 다양한 형상, 예를 들어, 압출된 형상, 구체, 비드, 원기둥, 펠렛, 정제, 여러갈래 형상, 고리, 별, 리프트 실린더, 트라이홀, 알파, 바퀴 등으로 생길 수 있다.
일 실시형태에서, BHMF의 수소와 반응을 위한 온도 범위는 약 50℃ 내지 약 150℃이다. 다른 실시형태에서, 반응 온도는 약 80℃ 내지 약 130℃이다.
일 실시형태에서, BHMF의 수소와의 반응을 위한 수소 압력은 약 50psi 내지 약 2000psi이다. 다른 실시형태에서, 수소 압력은 약 100psi 내지 약 1500psi이다. 또 다른 실시형태, 수소 압력은 약 200psi 내지 약 1000psi이다.
일 양상에서, BHMTHF(3)는 적어도 150시간의 스트림 상에서의 기간에 걸쳐 BHMF (2)로부터 형성된다. 일부 실시형태에서, BHMTHF는 적어도 300시간의 스트림 상에서의 기간에 걸쳐 BHMF로부터 형성된다. 추가 실시형태에서, BHMTHF는 적어도 약 500, 1,000, 2,000, 3,000, 5,000, 8,000 및 10,000시간 이상 중 임의의 스트림 상에서의 기간에 걸쳐 BHMF로부터 형성된다. 일 양상에서, BHMTHF는 적어도 본 명세서에 제공된 값의 스트림 상에서의 기간에 걸쳐 BHMF로부터 형성되지만, 15,000 또는 12,000 또는 10,000시간 미만이다. 일 양상에서, BHMTHF는 약 150 내지 10,000, 500 내지 10,000, 1,000 내지 10,000, 5,000 내지 10,000, 150 내지 8,000, 300 내지 5,000, 500 내지 3,000, 1,000 내지 8,000, 3,000 내지 8,000, 및 5,000 내지 7,000시간 중 임의의 스트림 상에서의 기간에 걸쳐 BHMF로부터 형성된다. BHMF가 연속 흐름 반응기에 공급되는 것으로 기재된 임의의 시간 기간 동안, 일 변형에서, 실시형태는 추가로 (i) 이러한 시간 기간에 걸쳐 적어도 약 90%, 95% 또는 99%의 촉매 선택성을 유지하는 것 또는 (ii) 이러한 기간에 걸쳐 적어도 약 85%, 90%, 95% 또는 99%의 수율로 BHMTHF를 생산하는 것; 또는 (i)과 (ii)를 둘 다 포함한다.
일 양상에서, BHMTHF는 적어도 약 90% 선택성으로 BHMF로부터 형성된다. 일부 실시형태에서, BHMTHF는 적어도 약 95% 선택성으로 BHMF로부터 형성된다. 일부 실시형태에서, BHMTHF는 적어도 약 99% 선택성으로 BHMF로부터 형성된다. BHMF의 BHMTHF로의 전환은 불균질 환원 촉매에 의해 연속 흐름 반응기에서 수행된다.
일 변형에서, 적어도 85%의 BHMF는 BHMTHF로 전환된다. 일부 실시형태에서, 적어도 90% BHMF는 BHMTHF로 전환된다. 일부 실시형태에서, 적어도 95% BHMF는 BHMTHF로 전환된다. 일부 실시형태에서, 적어도 99% BHMF는 BHMTHF로 전환된다.
특정 변형에서, BHMF(2)의 BHMTHF(3)로의 전환은 불균질 환원 촉매에 의해 연속 흐름 반응기에서 수행되어, 적어도 약 80% 또는 85% 또는 90% 또는 95% 또는 99% 선택성으로 그리고 적어도 75% 또는 80% 또는 85% 또는 90% 또는 95% 또는 99%의 BHMF 전환율로 BHMTHF를 형성한다. 일부 변형에서, BHMF(2)의 BHMTHF(3)로의 전환은 상업적 규모로 수행된다.
또한 본 명세서에 상술된 바와 같은 BHMF를 BHMTHF로 전환시키는 방법에 의해 생산된 BHMTHF를 포함하는 반응기 배출 스트림이 제공된다. 본 명세서에 상술된 바와 같은 BHMF를 BHMTHF로 전환시키는 방법에 의해 생산된 BHMTHF를 포함하는 반응기 구역 배출 스트림이 또한 제공된다는 것이 이해된다.
촉매 조성물은 HMF의 BHMF로의 전환을 위해 사용되는 촉매 조성물과 동일 또는 상이할 수 있다. 유사하게, 공정 조건(예를 들어, 반응 온도, 수소 압력, 유속)은 HMF의 BHMF로의 전환을 위해 사용된 공정 조건과 동일 또는 상이할 수 있다.
HMF( 1 )의 BHMF( 2 )로 BHMTHF( 3 )로의 연속 전환
일 양상에서, HMF(1)는 BHMF(2)로 전환되고, 이렇게 생산된 BHMF는 BHMF를 단리 또는 정제시키는 일 없이, 오히려 BHMF의 BHMTHF로의 전환을 위해 사용되는 촉매에 BHMF를 직접적으로 통과시켜서 BHMTHF(3)로 전환된다.
HMF(1)의 BHMF(2)로의 전환 및 BHMF(2)의 BHMTHF(3)로의 전환을 위한 적합한 유기 용매 및 불균질 환원 촉매는 상기 기재한 바와 같다.
HMF(1)의 BHMF(2)로의 전환을 위한 촉매 조성물은 BHMF(2)의 BHMTHF(3)로의 전환을 위한 촉매 조성물과 동일 또는 상이할 수 있다. 일 양상에서, HMF의 BHMF로의 전환을 위한 촉매 조성물은 BHMF의 BHMTHF로의 전환을 위한 촉매 조성물과 동일하다. 일 양상에서, HMF의 BHMF로의 전환을 위한 촉매 조성물은 BHMF의 BHMTHF로의 전환을 위한 촉매 조성물과 상이하다. 유사하게, HMF의 BHMF로의 전환을 위한 촉매 지지체는 BHMF의 BHMTHF로의 전환을 위한 촉매 지지체와 동일 또는 상이할 수 있다. 일 실시형태에서, 촉매 지지체는 동일하다. 다른 실시형태에서, 촉매 지지체는 상이하다.
HMF의 BHMF로의 전환 및 BHMF의 BHMTHF로의 전환은 동일 또는 상이한 연속 흐름 반응기 상에서 또는 연속 흐름 반응기 내의 동일 또는 상이한 반응 구역에서 수행될 수 있다. 일 실시형태에서, HMF의 BHMF로의 전환 및 BHMF의 BHMTHF로의 전환은 2개의 상이한 연속 흐름 반응기에서 수행된다. 다른 실시형태에서, HMF의 BHMF로의 전환 및 BHMF의 BHMTHF로의 전환은 연속 흐름 반응기 내의 2개의 상이한 반응 구역에서 수행된다. 다른 실시형태에서, HMF의 BHMF로의 전환 및 BHMF의 BHMTHF로의 전환은 연속 흐름 반응기 내의 동일한 반응 구역에서 수행된다.
HMF는 더 약한 환원 촉매로 알려진 금속, 예컨대 Cu, Ag(및 Pt)를 함유하는 불균질 환원 촉매를 이용하여 BHMF로 환원될 수 있다. BHMF의 BHMTHF로의 환원은 전형적으로 더 강한 환원 촉매가 되는 것으로 알려진 금속, 예컨대 Ni, Co, Pd 및 Ru를 함유하는 촉매가 필요하다. 일부 실시형태에서, 금속, 예컨대 Pt, Ni 또는 Co는 HMF의 BHMF로의 BHMTHF로의 연속 환원에서 단일 촉매로서 사용된다.
HMF(1)의 BHMF(2)로의 전환 및 BHMF(2)의 BHMTHF(3)로의 전환을 위한 적합한 조건(예를 들어, 반응 온도, 수소 압력, 유속, 용매)은 상기 기재되어 있다. HMF의 BHMF로의 전환을 위한 공정 조건은 BHMF의 BHMTHF로의 전환을 위한 공정 조건과 동일 또는 상이할 수 있다. 일부 실시형태에서, 공정 조건은 동일하다. 다른 실시형태에서, 공정 조건은 상이하다. 일부 실시형태에서, BHMF의 BHMTHF로의 전환 온도는 HMF의 BHMF로의 전환 온도와 상이하다. 일 실시형태에서, BHMF의 BHMTHF로의 전환 온도는 HMF의 BHMF로의 전환 온도보다 더 높다. 일부 실시형태에서, HMF의 BHMF로의 전환 및 BHMF의 BHMTHF로의 전환은 동일한 용매 중에서 수행된다. 일부 실시형태에서, HMF의 BHMF로의 전환 및 BHMF의 BHMTHF로의 전환은 상이한 용매 중에서 수행된다.
일 실시형태에서, HMF(1)의 BHMF(2)로의 전환 온도는 약 70℃ 내지 약 120℃ 또는 약 70℃ 내지 약 100℃이다. 일 실시형태에서, BHMF(2)의 BHMTHF(3)로의 전환 온도는 약 80℃ 내지 약 150℃ 또는 약 80℃ 내지 약 130℃이다.
일 실시형태에서, HMF(1)의 BHMF(2)로의 BHMTHF(3)로의 연속 전환은 2개의 온도 구역을 지니는 단일 반응기에서 가드 칼럼 및 단일 촉매를 이용하여 수행된다. 다른 실시형태에서, HMF의 BHMF로의 BHMTHF로의 연속 전환은 단일 온도 구역을 지니는 단일 반응기에서 가드 칼럼 및 단일 촉매를 이용하여 수행된다. 다른 실시형태에서, HMF의 BHMF로의 BHMTHF로의 연속 전환은 차례로 배열된 2개의 반응기에서 가드 칼럼 및 2종의 촉매(예를 들어, 촉매가 서로 상이한 경우 반응기 당 1종의 촉매)를 이용하여 수행되고, 두 반응기의 온도는 동일 또는 상이하다.
일 양상에서, BHMTHF는 적어도 약 90% 선택성으로 BHMF로부터 형성된다. 일부 실시형태에서, BHMTHF는 적어도 약 95% 선택성으로 BHMF로부터 형성된다. 일부 실시형태에서, BHMTHF는 적어도 약 99% 선택성으로 BHMF로부터 형성된다.
일 양상에서, 적어도 85%의 HMF는 BHMTHF로 전환된다. 일부 실시형태에서, 적어도 90%의 HMF는 BHMTHF로 전환된다.
일 양상에서, BHMTHF는 적어도 150시간의 스트림 상에서의 기간에 걸쳐 HMF의 BHMF로의 BHMTHF로의 연속 전환으로부터 형성된다. 일부 실시형태에서, BHMTHF는 적어도 300시간의 스트림 상에서의 기간에 걸쳐 HMF의 BHMF로의 BHMTHF로의 연속 전환으로부터 형성된다. 추가 실시형태에서, BHMTHF는 적어도 약 500, 1,000, 2,000, 3,000, 5,000, 8,000 및 10,000시간 이상 중 임의의 스트림 상에서의 기간에 걸쳐 HMF의 BHMF로의 BHMTHF로의 연속 전환으로부터 형성된다. 일 양상에서, BHMTHF는 적어도 본 명세서에 제공된 값의 스트림 상에서의 기간에 걸쳐 HMF의 BHMF로의 BHMTHF로의 연속 전환으로부터 형성되지만, 그러나 15,000 또는 12,000 또는 10,000시간 미만이다. 일 양상에서, BHMTHF는 약 150 내지 10,000, 500 내지 10,000, 1,000 내지 10,000, 5,000 내지 10,000, 150 내지 8,000, 300 내지 5,000, 500 내지 3,000, 1,000 내지 8,000, 3,000 내지 8,000 및 5,000 내지 7,000시간 중 임의의 스트림 상에서의 기간에 걸쳐 HMF의 BHMF로의 BHMTHF로의 연속 전환으로부터 형성된다. HMF가 연속 흐름 반응기에 공급되는 것으로 기재된 임의의 시간 기간 동안, 일 변형에서, 실시형태는 추가로 (i) 이러한 시간 기간에 걸쳐 적어도 약 90%, 95% 또는 99%의 촉매 선택성을 유지하는 것 또는 (ii) 이러한 기간에 걸쳐 적어도 약 85%, 90%, 95% 또는 99%의 수율로 BHMTHF를 생산하는 것; 또는 (i)과 (ii)를 둘 다 포함한다.
일 양상에서, BHMTHF는 전환의 각각의 단계에서 적어도 약 90% 선택성으로 HMF의 BHMF로의 BHMTHF로의 연속 전환으로부터 형성된다. 일부 실시형태에서, BHMTHF는 전환의 각각의 단계에서 적어도 약 95% 선택성으로 HMF의 BHMF로의 BHMTHF로의 연속 전환으로부터 형성된다. 일부 실시형태에서, BHMTHF는 전환의 각각의 단계에서 적어도 약 99% 선택성으로 HMF의 BHMF로의 BHMTHF로의 연속 전환으로부터 형성된다. HMF의 BHMF로의 BHMTHF로의 연속 전환은 불균질 환원 촉매에 의해 연속 흐름 반응기에서 수행될 수 있다.
일 변형에서, BHMTHF는 HMF의 BHMF로의 BHMTHF로의 연속 전환의 각각의 단계에서 적어도 85%의 전환율로 생산된다. 일부 실시형태에서, BHMTHF는 HMF의 BHMF로의 BHMTHF로의 연속 전환의 각각의 단계에서 적어도 90%의 전환율로 생산된다. 일부 실시형태에서, BHMTHF는 HMF의 BHMF로의 BHMTHF로의 연속 전환의 각각의 단계에서 적어도 95%의 전환율로 생산된다. 일부 실시형태에서, BHMTHF는 HMF의 BHMF로의 BHMTHF로의 연속 전환의 각각의 단계에서 적어도 99%의 전환율로 생산된다.
특정 변형에서, HMF의 BHMF로의 BHMTHF로의 연속 전환은 불균질 환원 촉매에 의해 연속 흐름 반응기에서 수행되어, HMF의 BHMF로의 BHMTHF로의 연속 전환의 각각의 단계에서 적어도 약 80% 또는 85% 또는 90% 또는 95% 또는 99% 선택성으로 그리고 적어도 75% 또는 80% 또는 85% 또는 90% 또는 95% 또는 99%의 전환율로 BHMTHF를 형성한다. 일부 변형에서, HMF의 BHMF로의 BHMTHF로의 연속 전환은 상업적 규모로 수행된다.
또한 본 명세서에 상술된 바와 같은 HMF의 BHMF로의 BHMTHF로의 연속 전환에 의해 생산된 BHMTHF를 포함하는 반응기 배출 스트림이 제공된다. 본 명세서에 상술된 바와 같은 HMF를 BHMF로 BHMTHF로 전환시키는 방법에 의해 생산된 BHMTHF를 포함하는 반응기 구역 배출 스트림이 또한 제공된다는 것이 이해된다.
일 변형에서, HMF의 BHMF로의 BHMTHF로의 연속 전환은 연속 흐름 반응기에 전이금속을 포함하는 가드층을 통해 HMF를 공급하는 것에 의한 가드층의 용도를 이용한다. 대안적으로 또는 추가적으로, 다른 변형에서, HMF의 BHMF로의 BHMTHF로의 연속 전환은 약 5, 6, 10, 12 또는 15중량% 이상 중 임의의 것 이상에서 공급 원료로서 HMF를 이용한다.
일부 실시형태에서, HMF(1)의 연속 전환은 BHMF(2)와 BHMTHF(3)의 혼합물을 생산한다.
BHMTHF( 3 )의 HTO( 4 )로의 전환
물, 알코올, 에스터, 에터, 케톤 및 이들의 혼합물과 같은 용매는 BHMTHF(3)의 HTO(4)로의 전환에 적합하다. 예시적인 알코올은 에탄올, n-프로판올, 아이소프로판올, n-부탄올, t-부탄올, 아이소-부탄올 및 sec-부탄올을 포함한다. 예시적인 에스터는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트 및 뷰틸 아세테이트를 포함한다. 예시적인 에터는 다이옥산, 다이옥솔란, 글라임, 다이글라임, 트라이글라임 및 테트라글라임을 포함한다. 일 실시형태에서, 용매는 약 25중량% 미만의 물을 함유하는 유기 용매이다. 다른 실시형태에서, 유기 용매는 약 10중량% 미만의 물을 함유한다. 다른 실시형태에서, 유기 용매는 약 5중량% 미만의 물을 함유한다. 다른 실시형태에서, 유기 용매는 물이 실질적으로 없다. 다른 실시형태에서, 유기 용매는 물을 함유한다. 일 실시형태에서, 유기 용매는 약 50중량%까지의 물을 함유한다. 다른 실시형태에서, 유기 용매는 약 25중량% 물 또는 약 10중량%까지의 물을 함유한다. 일 실시형태에서, 유기 용매는 약 5 내지 25중량% 물, 약 15 내지 25중량% 물, 또는 약 10 내지 20중량% 물을 함유한다. 일 실시형태에서, 유기 용매는 물을 포함하는 공비 혼합물이다. 일 실시형태에서, 유기 용매는 약 10 내지 20중량% 물을 함유하는 다이옥산이다. 일 실시형태에서, 유기 용매는 약 10 내지 20중량% 물을 함유하는 아이소프로판올이다. 일 실시형태에서, 유기 용매는 약 10 내지 20중량% 물을 함유하는 글라임이다. 일 실시형태에서, 용매는 물이다.
BHMTHF(3)의 HTO(4)로의 전환은 50중량% 미만의 물이 존재하는 조건 하에 수행될 수 있다. 일 실시형태에서, BHMTHF의 HTO로의 전환은 25중량% 미만의 물이 존재하는 조건 하에 수행된다. 다른 실시형태에서, BHMTHF의 HTO로의 전환은 20중량% 미만의 물이 존재하는 조건 하에 수행된다. 다른 실시형태에서, BHMTHF의 HTO로의 전환은 10중량% 미만의 물이 존재하는 조건 하에 수행된다. 다른 실시형태에서, BHMTHF의 HTO로의 전환은 5중량% 미만의 물이 존재하는 조건 하에 수행된다.
BHMTHF(3)의 HTO(4)로의 전환을 위한 적합한 불균질 환원 촉매는 Pt를 포함하는 지지된 불균질 촉매이다. 본 발명의 특정 실시형태에서, 촉매가 백금을 포함하는 경우, 백금은 Pt(0)로서 존재하는데, 이는 단독으로 또는 다른 금속 및/또는 합금과 조합하여 사용될 수 있고, 적어도 지지체의 외면 (즉, 반응 구성성분에 노출된 표면) 상에 존재한다. 본 발명의 특정 실시형태에 따르면, 공정에서 이용되는 촉매는 Pt 및 Mo, La, Sm, Y, W 및 Re(M2)의 군으로부터 선택된 적어도 1종의 금속을 포함한다. 본 발명의 다양한 실시형태에서, 1종 이상의 다른 d-블록 금속, 1종 이상의 희토류 금속(예를 들어, 란탄족원소), 및/또는 1종 이상의 주요 그룹의 금속(예를 들어, Al)은 또한 Pt 및 M2 조합물과 조합하여 제공될 수 있다. 전형적으로, 금속의 총 중량(들)은 촉매의 총 중량의 약 0.1% 내지 약 10%, 또는 0.2% 내지 10%, 또는 약 0.2% 내지 약 8%, 또는 약 0.2% 내지 약 5%이다. 일부 실시형태에서, 촉매 금속의 총 중량은 약 4% 미만이다. Pt(M1) 대 (M2)의 몰 비는, 예를 들어, 약 20:1 내지 약 1:10으로 다를 수 있다. 일 실시형태에서, M1:M2 몰비는 약 10:1 내지 약 1:5 범위이다. 다른 실시형태에서, M1:M2의 비는 약 8:1 내지 약 1:2의 범위이다.
일 실시형태에서, 촉매는 지지된 불균질 촉매이되, 촉매는 지지체 표면 상에 있다. 적합한 지지체는, 예를 들어, 산성 이온교환 수지, 감마 알루미나, 플루오린화된 알루미나, 황산염 또는 텅스텐 촉진 지르코니아, 티타니아, 실리카, 실리카 촉진된 알루미나, 알루미늄 인산염, 실리카-알루미나 상에서 지지된 산화텅스텐, 산성 점토, 지지된 무기산 및 제올라이트를 포함한다. 지지체 물질은 당업계에 공지된 방법, 예컨대 열처리, 산처리를 이용하여 또는 도펀트(예를 들어, 금속-도핑 티타니아, 금속-도핑 지르코니아(예를 들어, 텅스텐-지르코니아), 금속-도핑 세리아 및 금속 개질 니오비아)의 도입에 의해 개질될 수 있다. 일 실시형태에서, 촉매 지지체는 지르코니아, 실리카 및 제올라이트로부터 선택된다. 촉매 지지체가 사용될 때, 금속은 초기 습윤, 이온 교환, 증착-침전 및 진공 함침을 포함하지만, 이들로 제한되지 않는 당업계에 공지된 절차를 이용하여 증착될 수 있다. 2 이상의 금속이 동일한 지지체 상에 증착될 때, 그들은 순차적으로 또는 동시에 증착될 수 있다. 다양한 실시형태에서, 금속 증착 후에, 촉매는 적어도 약 1시간 내지 약 24 시간 범위의 시간 기간 동안 약 20℃ 내지 약 120℃ 범위의 온도에서 건조된다. 이들 및 다른 실시형태에서, 촉매는 대기보다 낮은 압력 조건 하에 건조된다. 다양한 실시형태에서, 촉매는 건조시킨 후에 (예를 들어, 시간 기간(예를 들어, 적어도 약 3시간) 동안 적어도 약 200℃의 온도에서 N2 중에서 5% H2를 유동시킴으로써) 환원된다. 또한 추가로, 이들 및 다른 실시형태에서, 촉매는 적어도 약 3시간의 기간 동안 적어도 약 200℃의 온도에서 공기 중에서 하소된다.
일 실시형태에서, BHMTHF(3)의 HTO(4)로의 전환은 약 60℃ 내지 약 200℃ 범위의 온도에서 수행된다. 다른 실시형태에서, BHMTHF의 HTO로의 전환은 약 80℃ 내지 약 200℃ 범위의 온도에서 수행된다. 다른 실시형태에서, 전환은 약 100℃ 내지 약 180℃ 범위의 온도에서 수행된다.
일 실시형태에서, BHMTHF(3)의 HTO(4)로의 전환은 약 200psi 내지 약 2000psi 범위의 수소 압력에서 수행된다. 다른 실시형태에서, BHMTHF의 HTO로의 전환은 약 50psi 내지 약 2000psi 범위의 수소 압력에서 수행된다.
일 양상에서, HTO(4)는 적어도 약 150시간의 스트림 상에서의 기간에 걸쳐 BHMTHF(3)으로부터 형성된다. 일부 실시형태에서, HTO는 적어도 약 300시간의 스트림 상에서의 기간에 걸쳐 BHMTHF로부터 형성된다. 추가 실시형태에서, HTO는 적어도 약 500, 1,000, 2,000, 3,000, 5,000, 8,000 및 10,000시간 이상 중 임의의 스트림 상에서의 기간에 걸쳐 BHMTHF로부터 형성된다. 일 양상에서, HTO는 적어도 본 명세서에 제공된 값의 스트림 상에서의 기간에 걸쳐 BHMTHF로부터 형성되지만, 15,000 또는 12,000 또는 10,000시간 미만이다. 일 양상에서, HTO는 약 150 내지 10,000, 500 내지 10,000, 1,000 내지 10,000, 5,000 내지 10,000, 150 내지 8,000, 300 내지 5,000, 500 내지 3,000, 1,000 내지 8,000, 3,000 내지 8,000, 및 5,000 내지 7,000시간 중 임의의 스트림 상에서의 기간에 걸쳐 BHMTHF로부터 형성된다. BHMTHF가 연속 흐름 반응기에 공급되는 것으로 기재된 임의의 시간 기간 동안, 일 변형에서, 실시형태는 추가로 (i) 이러한 시간 기간에 걸쳐 적어도 약 90%, 95% 또는 99%의 촉매 선택성을 유지하는 것 또는 (ii) 이러한 기간에 걸쳐 적어도 약 85%, 90%, 95% 또는 99%의 수율로 HTO를 생산하는 것; 또는 (i)과 (ii)를 둘 다 포함한다.
일부 실시형태에서, HTO(4) 및 HDO(5)가 형성된다. 일 양상에서, HTO 및 HDO에 대한 조합된 선택성은 적어도 약 75%이다. 일부 실시형태에서, HTO 및 HDO는 적어도 약 80% 조합된 선택성으로 BHMTHF로부터 형성된다. 일부 실시형태에서, HTO 및 HDO는 적어도 약 85% 조합된 선택성으로 BHMTHF로부터 형성된다. 다른 실시형태에서, HTO 및 HDO는 적어도 약 90% 조합된 선택성으로 BHMTHF로부터 형성된다. 또 다른 실시형태에서, HTO 및 HDO는 적어도 약 95% 조합된 선택성으로 BHMTHF로부터 형성된다. BHMTHF가 연속 흐름 반응기에 공급되는 것으로 기재된 임의의 시간 기간 동안, 일 변형에서, 실시형태는 추가로 (i) 이러한 시간 기간에 걸쳐 적어도 약 90%, 95% 또는 99%의 촉매 선택성을 유지하는 것 또는 (ii) 이러한 기간에 걸쳐 적어도 약 85%, 90%, 95% 또는 99%의 수율로 HTO 및/또는 HDO를 생산하는 것; 또는 (i)과 (ii)를 둘 다 포함한다.
다른 실시형태에서, HTO(4)는, 예를 들어 전환이 수행되는 온도 또는 시간을 감소시킴으로써 선택적으로 형성된다. 따라서, 일 양상에서, HTO에 대한 선택성은 적어도 약 80%이다. 일부 실시형태에서, HTO는 적어도 약 85% 선택성으로 BHMTHF로부터 형성된다. 일부 실시형태에서, HTO는 적어도 약 90% 선택성으로 BHMTHF로부터 형성된다. 일부 실시형태에서, HTO는 적어도 약 95% 선택성으로 BHMTHF로부터 형성된다.
일 변형에서, 적어도 50% BHMTHF는 HTO 및 HDO로 전환된다. 일부 실시형태에서, 적어도 60% BHMTHF는 HTO 및 HDO로 전환된다. 일부 실시형태에서, 적어도 70% BHMTHF는 HTO 및 HDO로 전환된다. 일부 실시형태에서, 적어도 80% BHMTHF는 HTO 및 HDO로 전환된다. 일부 실시형태에서, 적어도 90% BHMTHF는 HTO 및 HDO로 전환된다. 다른 실시형태에서, 적어도 95% BHMTHF는 HTO 및 HDO로 전환된다. 또 다른 실시형태에서, 적어도 99% BHMTHF는 HTO 및 HDO로 전환된다.
특정 변형에서, BHMTHF의 HTO로의 전환은 Pt를 포함하는 불균질 환원 촉매에 의해 연속 흐름 반응기에서 수행되어, HTO 및 HDO를 적어도 약 70% 또는 75% 또는 80% 또는 85% 또는 90% 또는 95% 조합된 선택성으로 그리고 적어도 40% 또는 50% 또는 60% 또는 70% 또는 80% 또는 90% 또는 95% 또는 99%의 BHMTHF 전환율로 형성한다. 일부 변형에서, BHMTHF의 HTO로의 전환은 상업적 규모로 수행된다.
또한 본 명세서에 상술된 BHMTHF를 HTO 및 HDO로 전환시키는 방법에 의해 생산된 HTO(4) 및 HDO(5)를 포함하는 반응기 배출 스트림 또는 반응기 구역 배출 스트림이 제공된다. 일부 실시형태에서, 반응기 배출 스트림 또는 반응기 구역 배출 스트림은 BHMTHF, HTO 및 HDO의 혼합물을 포함한다. 반응기 배출 스트림 또는 반응기 구역 배출 스트림은 비반응 BHMTHF를 HTO 및 HDO로 전환하기 위해 그리고/또는 HTO 또는 HDO에서 반응기 배출 스트림 또는 반응기 구역 배출 스트림을 풍부하게 하기 위해 그것이 존재하는 연속 흐름 반응기 또는 반응 구역으로 재순환 또는 다시 공급될 수 있다. 반응기 배출 스트림 또는 반응기 구역 배출 스트림은 일치된 공정에서 연속 흐름 반응기로 다시 직접적으로 공급될 수 있거나, 또는 이후의 시간에 연속 흐름 반응기 내로 수집 및 다시 공급될 수 있다.
BHMF( 2 )의 BHMTHF( 3 )로의 HTO( 4 )로의 연속 전환
일 변형에서, BHMF(전체적으로 상술하는 바와 같이 HMF로부터 얻을 수 있음)는 BHMTHF로 전환되고, 이렇게 생산된 BHMTHF는 BHMTHF를 단리 또는 정제하는 일 없이, 오히려 BHMTHF의 HTO로의 전환을 위해 사용되는 촉매에 BHMTHF를 직접적으로 통과시켜서 1,2,6-헥산트라이올(HTO)로 전환된다.
BHMF(2)의 BHMTHF(3)로의 전환 및 BHMTHF(3)의 HTO(4)로의 전환을 위한 적합한 용매 및 불균질 환원 촉매는 상기 기재한 바와 같다. BHMF(2)의 BHMTHF(3)로의 전환을 위한 용매는 BHMTHF(3)의 HTO(4)로의 전환을 위한 용매와 동일 또는 상이할 수 있다. 일 양상에서, BHMF(2)의 BHMTHF(3)로의 전환을 위한 용매는 BHMTHF(3)의 HTO(4)로의 전환을 위한 용매와 동일하다. 일 양상에서, BHMF(2)의 BHMTHF(3)로의 전환을 위한 용매는 BHMTHF(3)의 HTO(4)로의 전환을 위한 용매와 상이하다. 예를 들어, BHMF(2)의 BHMTHF(3)로의 전환을 위한 용매가 유기 용매이고, BHMTHF(3)의 HTO(4)로의 전환을 위한 용매가 수성 용매일 때, 증발 방법, 예를 들어, 증류 또는 막 분리 방법을 이용하는 용매 전이 또는 교환이 상정된다. BHMF(2)의 BHMTHF(3)로의 전환을 위한 용매가 유기 용매이고, BHMTHF(3)의 HTO(4)로의 전환을 위한 용매가 수성 용매일 때, 유기 용매는, 예를 들어, 50 또는 40 또는 30 또는 20 또는 15중량% 미만의 물을 함유할 수 있고, 수성 용매는 유기 용매, 예를 들어, 30 또는 25 또는 20 또는 15중량% 미만을 함유할 수 있다. 전환을 위한 용매가 유기 용매이고, 후속 전환을 위한 용매가 수성 용매일 때, 유기 용매는 실질적으로 물이 없을 수 있고/있거나 수성 용매는 유기 용매가 실질적으로 없을 수 있다.
BHMTHF의 HTO로의 전환을 위한 촉매 조성물은 BHMF의 BHMTHF로의 전환을 위한 촉매 조성물과 동일 또는 상이할 수 있다. 일 양상에서, BHMTHF의 HTO로의 전환을 위한 촉매 조성물은 BHMF의 BHMTHF로의 전환을 위한 촉매 조성물과 동일하다. 일 양상에서, BHMTHF의 HTO로의 전환을 위한 촉매 조성물은 BHMF의 BHMTHF로의 전환을 위한 촉매 조성물과 상이하다. 유사하게, BHMTHF의 HTO로의 전환을 위한 촉매 지지체는 BHMF의 BHMTHF로의 전환을 위한 촉매 지지체와 동일 또는 상이할 수 있다. 일 실시형태에서, 촉매 지지체는 동일하다. 다른 실시형태에서, 촉매 지지체는 상이하다.
BHMF의 BHMTHF로의 전환 및 BHMTHF의 HTO로의 전환은 동일 또는 상이한 연속 흐름 반응기 상에서 또는 연속 흐름 반응기 내의 동일 또는 상이한 반응 구역에서 수행될 수 있다. 일 실시형태에서, BHMF의 BHMTHF로의 전환 및 BHMTHF의 HTO로의 전환은 2개의 상이한 연속 흐름 반응기에서 수행된다. 다른 실시형태에서, BHMF의 BHMTHF로의 전환 및 BHMTHF의 HTO로의 전환은 연속 흐름 반응기 내의 2개의 상이한 반응 구역에서 수행된다. 다른 실시형태에서, BHMF의 BHMTHF로의 전환 및 BHMTHF의 HTO로의 전환은 연속 흐름 반응기 내의 동일한 반응 구역에서 수행된다.
일 실시형태에서, 연속 전환을 위한 온도 범위는 약 80℃ 내지 약 180℃이다. 다른 실시형태에서, 반응 온도는 약 100℃ 내지 약 180℃이다.
일 실시형태에서, 연속 전환을 위한 수소 압력은 약 50psi 내지 약 2000psi이다. 다른 실시형태에서, 수소 압력은 약 100psi 내지 약 1500psi이다. 또 다른 실시형태, 수소 압력은 약 200psi 내지 약 1000psi이다. BHMTHF의 HTO로의 전환을 위한 공정 조건(예를 들어, 반응 온도, 수소 압력, 유속)은 BHMF의 BHMTHF로의 전환을 위한 공정 조건과 동일 또는 상이할 수 있다. 일부 실시형태에서, 공정 조건은 동일하다. 다른 실시형태에서, 공정 조건은 상이하다. 일부 실시형태에서, BHMTHF의 HTO로의 전환 온도는 BHMF의 BHMTHF로의 전환 온도와 상이하다.
일 실시형태에서, BHMF의 BHMTHF로의 HTO로의 연속 전환은 2개의 온도 구역을 지니는 단일 반응기에서 단일 촉매를 이용하여 수행된다. 다른 실시형태에서, BHMF의 BHMTHF로의 HTO로의 연속 전환은 2개의 온도 구역을 지니는 단일 반응기에서 2종의 촉매(예를 들어, 촉매가 서로 상이한 경우, 온도 구역마다 1종의 촉매)를 이용하여 수행된다. 다른 실시형태에서, BHMF의 BHMTHF로의 HTO로의 연속 전환은 차례로 배열된 2개의 반응기 내지 2종의 촉매를 이용하여 수행되며 (예를 들어, 촉매가 서로 상이한 경우, 1종의 촉매), 두 반응기의 온도는 동일 또는 상이하다.
일 양상에서, 1,2,6-헥산트라이올(HTO)과 1,6-헥산다이올(HDO)은 적어도 약 70% 조합된 선택성으로 BHMF로부터 형성될 수 있다. 일부 실시형태에서, 1,2,6-헥산트라이올(HTO) 및 1,6-헥산다이올(HDO)은 적어도 약 80% 조합된 선택성으로 BHMF로부터 형성된다. 다른 실시형태에서, 1,2,6-헥산트라이올(HTO) 및 1,6-헥산다이올(HDO)은 적어도 약 90% 조합된 선택성으로 BHMF로부터 형성된다.
다른 실시형태에서, 1,2,6-헥산트라이올(HTO)은 BHMF로부터 선택적으로 형성된다. 일 실시형태에서, HTO(4)는 연속 전환이 수행되는 온도를 감소시킴으로써 BHMF로부터 형성된다. 따라서, 일 양상에서, HTO에 대한 선택성은 적어도 약 80%이다. 일부 실시형태에서, HTO는 적어도 약 85% 선택성으로 BHMF로부터 형성된다. 일부 실시형태에서, HTO는 적어도 약 90% 선택성으로 BHMF로부터 형성된다. 일부 실시형태에서, HTO는 적어도 약 95% 선택성으로 BHMF로부터 형성된다.
일 양상에서, HTO는 적어도 150시간의 스트림 상에서의 기간에 걸쳐 BHMF의 BHMTHF로의 HTO로의 연속 전환으로부터 형성된다. 일부 실시형태에서, HTO는 적어도 300시간의 스트림 상에서의 기간에 걸쳐 BHMF의 BHMTHF로의 HTO로의 연속 전환으로부터 형성된다. 추가 실시형태에서, HTO는 적어도 약 500, 1,000, 2,000, 3,000, 5,000, 8,000 및 10,000시간 이상 중 임의의 스트림 상에서의 기간에 걸쳐 BHMF의 BHMTHF로의 HTO로의 연속 전환으로부터 형성된다. 일 양상에서, HTO는 적어도 본 명세서에 제공된 값의 스트림 상에서의 기간에 걸쳐 BHMF의 BHMTHF로의 HTO로의 연속 전환으로부터 형성되지만, 그러나 15,000 또는 12,000 또는 10,000시간 미만이다. 일 양상에서, HTO는 약 150 내지 10,000, 500 내지 10,000, 1,000 내지 10,000, 5,000 내지 10,000, 150 내지 8,000, 300 내지 5,000, 500 내지 3,000, 1,000 내지 8,000, 3,000 내지 8,000 및 5,000 내지 7,000시간 중 임의의 스트림 상에서의 기간에 걸쳐 BHMF의 BHMTHF로의 HTO로의 연속 전환으로부터 형성된다. BHMF가 연속 흐름 반응기에 공급되는 것으로 기재된 임의의 시간 기간 동안, 일 변형에서, 실시형태는 추가로 (i) 이러한 시간 기간에 걸쳐 적어도 약 90%, 95% 또는 99%의 촉매 선택성을 유지하는 것 또는 (ii) 이러한 기간에 걸쳐 적어도 약 85%, 90%, 95% 또는 99%의 수율로 HTO를 생산하는 것; 또는 (i)과 (ii)를 둘 다 포함한다.
일 양상에서, HTO는 전환의 각각의 단계에서 적어도 약 70% 선택성으로 BHMF의 BHMTHF로의 HTO로의 연속 전환으로부터 형성된다. 일부 실시형태에서, HTO는 전환의 각각의 단계에서 적어도 약 80% 선택성으로 BHMF의 BHMTHF로의 HTO로의 연속 전환으로부터 형성된다. 일부 실시형태에서, HTO는 전환의 각각의 단계에서 적어도 약 90% 선택성으로 BHMF의 BHMTHF로의 HTO로의 연속 전환으로부터 형성된다. BHMF의 BHMTHF로의 HTO로의 연속 전환은 불균질 환원 촉매에 의해 연속 흐름 반응기에서 수행된다.
일 변형에서, HTO는 BHMF의 BHMTHF로의 HTO로의 연속 전환의 각각의 단계에서 적어도 85%의 전환율로 생산된다. 일부 실시형태에서, HTO는 BHMF의 BHMTHF로의 HTO로의 연속 전환의 각각의 단계에서 적어도 90%의 전환율로 생산된다. 일부 실시형태에서, HTO는 BHMF의 BHMTHF로의 HTO로의 연속 전환의 각각의 단계에서 적어도 95%의 전환율로 생산된다. 일부 실시형태에서, HTO는 BHMF의 BHMTHF로의 HTO로의 연속 전환의 각각의 단계에서 적어도 99%의 전환율로 생산된다.
특정 변형에서, BHMF의 BHMTHF로의 HTO로의 연속 전환은 BHMF의 BHMTHF로의 HTO로의 연속 전환의 각각의 단계에서 불균질 환원 촉매에 의해 연속 흐름 반응기에서 수행되어, 적어도 약 70% 또는 75% 또는 80% 또는 85% 또는 90% 또는 95% 선택성으로 그리고 적어도 75% 또는 80% 또는 85% 또는 90% 또는 95% 또는 99%의 전환율로 HTO를 형성한다. 일부 변형에서, BHMF의 BHMTHF로의 HTO로의 연속 전환은 상업적 규모로 수행된다.
또한 본 명세서에 상술된 바와 같은 BHMF(2)의 BHMTHF(3)로 HTO(4)로의 연속 전환에 의해 생성되는 HTO(4)를 포함하는 반응기 배출 스트림 또는 반응기 구역 배출 스트림이 제공된다. 특정 양상에서, 반응기 배출 스트림 또는 반응기 구역 배출 스트림은 10중량% 또는 5중량% 이하의 물을 함유하거나 또는 물이 실질적으로 없다. 다른 변형에서, HTO를 포함하는 배출 스트림은 추가로 물을 포함한다(예를 들어, 물이 BHMTHF의 HTO로의 전환에서 용매로서 사용될 때).
일 변형에서, HMF의 BHMF로 BHMTHF로 HTO의 연속 전환은 HMF로부터 BHMF의 생성을 이용하고 및 전이금속을 포함하는 가드층을 통해 HMF를 연속 흐름 반응기에 공급하는 것에 의한 가드층의 용도를 이용한다. 대안적으로 또는 추가적으로, 다른 변형에서, BHMF의 BHMTHF로의 HTO로의 연속 전환은 5, 6, 10, 12 또는 15중량% 이상 중 임의의 것 이상에서 공급 원료로서 HMF로부터 BHMF의 생산을 이용한다.
일부 실시형태에서, BHMF(2)의 연속 전환은 HTO(4)와 BHMTHF (3)의 혼합물을 생산한다.
HMF( 1 )의 BHMF( 2 )로 BHMTHF( 3 )로 HTO(4)로의 연속 전환
일 양상에서, HMF(1)은 BHMF(2)로 전환되고, 이렇게 생산된 BHMF는 BHMTHF(3)로 전환되며, 이렇게 생산된 BHMTHF는, BHMF 또는 BHMTHF를 단리 또는 정제시키는 일 없이, 오히려 BHMF의 BHMTHF로의 전환을 위해 사용되는 촉매에 BHMF를 직접적으로 통과시키고 BHMTHF의 HTO로의 전환을 위해 사용되는 촉매에 BHMTHF를 직접적으로 통과시켜 HTO(4)로 전환된다.
HMF(1)의 BHMF(2)로의 전환, BHMF(2)의 BHMTHF(3)로의 전환 및 BHMTHF(3)의 HTO(4)로의 전환을 위한 적합한 용매 및 불균질 환원 촉매는 상기 기재한 바와 같다. HMF(1)의 BHMF(2)로의 전환을 위한 용매는 BHMF(2)의 BHMTHF(3)로의 전환을 위한 용매와 동일 또는 상이할 수 있는데, 이 용매는 BHMTHF(3)의 HTO(4)로의 전환을 위한 용매와 동일 또는 상이할 수 있다. 일 양상에서, HMF(1)의 BHMF(2)로의 전환을 위한 용매는 BHMF(2)의 BHMTHF(3)로의 전환을 위한 용매와 동일한데, 이는 BHMTHF(3)의 HTO(4)로의 전환을 위한 용매와 동일하다. 일 양상에서, HMF(1)의 BHMF(2)로의 전환을 위한 용매는 BHMF(2)의 BHMTHF(3)로의 전환을 위한 용매와 상이하고, BHMF(2)의 BHMTHF(3)로의 전환을 위한 용매는 BHMTHF(3)의 HTO(4)로의 전환을 위한 용매와 동일하다. 일 양상에서, HMF(1)의 BHMF(2)로의 전환을 위한 용매는 BHMF(2)의 BHMTHF(3)로의 전환을 위한 용매와 상이하고, BHMTHF(3)의 HTO(4)로의 전환을 위한 용매는 HMF(1)의 BHMF(2)로의 전환을 위한 용매와 동일하다. 일 양상에서, HMF(1)의 BHMF(2)로의 전환을 위한 용매는 BHMF(2)의 BHMTHF(3)로의 전환을 위한 용매와 동일하고, BHMF(2)의 BHMTHF(3)로의 전환을 위한 용매는 BHMTHF(3)의 HTO(4)로의 전환을 위한 용매와 상이하다. 일 양상에서, HMF(1)의 BHMF(2)로의 전환을 위한 용매는 BHMF(2)의 BHMTHF(3)로의 전환을 위한 용매와 상이하고, BHMF(2)의 BHMTHF(3)로의 전환을 위한 용매는 BHMTHF(3)의 HTO(4)로의 전환을 위한 용매와 상이하며, BHMTHF(3)의 HTO(4)로의 전환을 위한 용매는 HMF(1)의 BHMF(2)로의 전환을 위한 용매와 상이하다. 예를 들어,전환을 위한 용매가 유기 용매이고 후속 전환을 위한 용매가 수성 용매일 때, 증발 방법을 이용하는 용매 전이 또는 교환, 예를 들어, 증류 또는 막 분리 방법이 상정된다. 예를 들어, HMF(1)의 BHMF(2)로의 전환 및 BHMF(2)의 BHMTHF(3)로의 전환을 위한 용매는 동일 또는 상이한 유기 용매일 수 있고, BHMTHF(3)의 HTO(4)로의 전환을 위한 용매는 수성 용매일 수 있다. 전환을 위한 용매가 유기 용매이고, 후속 전환을 위한 용매가 수성 용매일 때, 유기 용매는, 예를 들어, 50 또는 40 또는 30 또는 20 또는 15중량% 미만의 물을 함유할 수 있고, 수성 용매는 유기 용매, 예를 들어, 30 또는 25 또는 20 또는 15중량% 미만을 함유할 수 있다. 전환을 위한 용매가 유기 용매이고, 후속 전환을 위한 용매가 수성 용매일 때, 유기 용매는 실질적으로 물이 없을 수 있고/있거나 수성 용매는 유기 용매가 실질적으로 없을 수 있다.
일부 변형에서, HMF(1)의 BHMF(2)로의 전환, BHMF(2)의 BHMTHF(3)로의 전환, 및 BHMTHF(3)의 HTO(4)로의 전환 중 적어도 하나는 약 25중량% 미만의 물을 포함하는 유기 용매 중에서 수행된다. 일부 변형에서, HMF(1)의 BHMF(2)로의 전환, BHMF(2)의 BHMTHF(3)로의 전환, 및 BHMTHF(3)의 HTO(4)로의 전환은 약 25중량% 미만의 물을 포함하는 유기 용매 중에서 각각 수행된다. 일 변형에서, 모두 3회의 전환이 다이옥산 존재 하에 수행된다. 다른 변형에서, 모두 3회의 전환이 아이소프로판올의 존재 하에 수행된다. 또 다른 변형에서, 모두 3회의 전환이 글라임의 존재 하에 수행된다.
일부 변형에서, HMF(1)의 BHMF(2)로의 전환은 Cu를 포함하는 불균질 환원 촉매의 존재 하에 수행되고, BHMF(2)의 BHMTHF(3)로의 전환은 Ni을 포함하는 불균질 환원 촉매의 존재 하에 수행되며, BHMTHF(3)의 HTO(4)로의 전환은 Pt 및 선택적으로 텅스텐을 포함하는 불균질 환원 촉매의 존재 하에 수행된다.
HMF(1)의 BHMF(2)로의 전환을 위한 촉매 조성물은 BHMF(2)의 BHMTHF(3)로의 전환을 위한 촉매 조성물과 동일 또는 상이할 수 있으며, 이의 촉매 조성물은 BHMTHF(3)의 HTO(4)로의 전환을 위한 촉매 조성물과 동일 또는 상이할 수 있다. 일 양상에서, HMF(1)의 BHMF(2)로의 전환을 위한 촉매 조성물은 BHMF(2)의 BHMTHF(3)로의 전환을 위한 촉매 조성물과 동일하고, BHMTHF(3)의 HTO(4)로의 전환을 위한 촉매 조성물과 동일하다. 일 양상에서, HMF(1)의 BHMF(2)로의 전환을 위한 촉매 조성물은 BHMF(2)의 BHMTHF(3)로의 전환을 위한 촉매 조성물과 상이하고, BHMF(2)의 BHMTHF(3)로의 전환을 위한 촉매 조성물은 BHMTHF(3)의 HTO(4)로의 전환을 위한 촉매 조성물과 동일하다. 일 양상에서, HMF(1)의 BHMF(2)로의 전환을 위한 촉매 조성물은 BHMF(2)의 BHMTHF(3)로의 전환을 위한 촉매 조성물과 상이하고, BHMTHF(3)의 HTO(4)로의 전환을 위한 촉매 조성물은 HMF(1)의 BHMF(2)로의 전환을 위한 촉매 조성물과 동일하다. 일 양상에서, HMF(1)의 BHMF(2)로의 전환을 위한 촉매 조성물은 BHMF(2)의 BHMTHF(3)로의 전환을 위한 촉매 조성물과 동일하고, BHMF(2)의 BHMTHF(3)로의 전환을 위한 촉매 조성물은 BHMTHF(3)의 HTO(4)로의 전환을 위한 촉매 조성물과 상이하다. 일 양상에서, HMF(1)의 BHMF(2)로의 전환을 위한 촉매 조성물은 BHMF(2)의 BHMTHF(3)로의 전환을 위한 촉매 조성물과 상이하고, BHMF(2)의 BHMTHF(3)로의 전환을 위한 촉매 조성물은 BHMTHF(3)의 HTO(4)로의 전환을 위한 촉매 조성물과 상이하며, BHMTHF(3)의 HTO(4)에 대한촉매 조성물은 HMF(1)의 BHMF(2)로의 전환을 위한 촉매 조성물과 상이하다.
일부 실시형태에서, Pt-W와 같은 촉매는 HMF의 BHMF로 BHMTHF로 HTO로의 연속 전환에서 유용하다.
HMF(1)의 BHMF(2)로의 전환을 위한 촉매 지지체는 BHMF(2)의 BHMTHF(3)로의 전환을 위한 촉매 지지체와 동일 또는 상이할 수 있으며, 이의 촉매 지지체는 BHMTHF(3)의 HTO(4)로의 전환을 위한 촉매 지지체와 동일 또는 상이할 수 있다. 일 양상에서, HMF(1)의 BHMF(2)로의 전환을 위한 촉매 지지체는 BHMF(2)의 BHMTHF(3)로의 전환을 위한 촉매 지지체와 동일하고, BHMTHF(3)의 HTO(4)로의 전환을 위한 촉매 지지체와 동일하다. 일 양상에서, HMF(1)의 BHMF(2)로의 전환을 위한 촉매 지지체는 BHMF(2)의 BHMTHF(3)로의 전환을 위한 촉매 지지체와 상이하고, BHMF(2)의 BHMTHF(3)로의 전환을 위한 촉매 지지체는 BHMTHF(3)의 HTO(4)로의 전환을 위한 촉매 지지체와 동일하다. 일 양상에서, HMF(1)의 BHMF(2)로의 전환을 위한 촉매 지지체는 BHMF(2)의 BHMTHF(3)로의 전환을 위한 촉매 지지체와 상이하고, BHMTHF(3)의 HTO(4)로의 전환을 위한 촉매 지지체는 HMF(1)의 BHMF(2)로의 전환을 위한 촉매 지지체와 동일하다. 일 양상에서, HMF(1)의 BHMF(2)로의 전환을 위한 촉매 지지체는 BHMF(2)의 BHMTHF(3)로의 전환을 위한 촉매 지지체와 동일하고, BHMF(2)의 BHMTHF(3)로의 전환을 위한 촉매 지지체는 BHMTHF(3)의 HTO(4)로의 전환을 위한 촉매 지지체와 상이하다. 일 양상에서, HMF(1)의 BHMF(2)로의 전환을 위한 촉매 지지체는 BHMF(2)의 BHMTHF(3)로의 전환을 위한 촉매 지지체와 상이하고, BHMF(2)의 BHMTHF(3)로의 전환을 위한 촉매 지지체는 BHMTHF(3)의 HTO(4)로의 전환을 위한 촉매 지지체와 상이하며, BHMTHF(3)의 HTO(4)에 대한 촉매 지지체는 HMF(1)의 BHMF(2)로의 전환을 위한 촉매 지지체와 상이하다.
HMF(1)의 BHMF(2)로의 전환, BHMF(2)의 BHMTHF(3)로의 전환 및 BHMTHF(3)의 HTO(4)로의 전환을 위한 적합한 조건(예를 들어, 반응 온도, 수소 압력, 유속)은 상기 기재되어 있다. HMF(1)의 BHMF(2)로의 전환을 위한 조건은 BHMF(2)의 BHMTHF(3)로의 전환을 위한 조건과 동일 또는 상이할 수 있는데, 이 조건은 BHMTHF(3)의 HTO(4)로의 전환을 위한 조건과 동일 또는 상이할 수 있다. 일부 실시형태에서, 각각의 전환을 위한 조건은 동일하다. 다른 실시형태에서, 각각의 전환을 위한 조건은 상이하다. 일부 실시형태에서, HMF(1)의 BHMF(2)로의 전환을 위한 조건은 BHMF(2)의 BHMTHF(3)로의 전환을 위한 조건과 상이하고, BHMF(2)의 BHMTHF(3)로의 전환을 위한 조건은 BHMTHF(3)의 HTO(4)로의 전환을 위한 조건과 동일하다. 다른 실시형태에서, HMF(1)의 BHMF(2)로의 전환을 위한 조건은 BHMF(2)의 BHMTHF(3)로의 전환을 위한 조건과 상이하고, BHMF(2)의 BHMTHF(3)로의 전환을 위한 조건은 BHMTHF(3)의 HTO(4)로의 전환을 위한 조건과 상이하다.
일 실시형태에서, HMF(1)의 BHMF(2)로 BHMTHF(3)로 HTO(4)로의 연속 전환은 2개의 온도 구역을 지니는 단일 반응기에서 가드 칼럼 및 단일 촉매를 이용하여 수행된다. 다른 실시형태에서, HMF(1)의 BHMF(2)로 BHMTHF(3)로 HTO(4)로의 연속 전환은 단일 온도 구역을 지니는 단일 반응기에서 가드 칼럼 및 단일 촉매를 이용하여 수행된다. 다른 실시형태에서, HMF(1)의 BHMF(2)로 BHMTHF(3)로 HTO(4)로의 연속 전환은 차례로 배열된 2개의 반응기에서 가드 칼럼 및 2종의 촉매를 이용하여 수행되고, 두 반응기의 온도는 동일 또는 상이하다. 또 다른 실시형태에서, HMF(1)의 BHMF(2)로 BHMTHF(3)로 HTO(4)로의 연속 전환은 단일 온도 구역 또는 2개의 온도 구역을 지니는 단일 반응기에서 가드칼럼 및 2종의 촉매를 이용하여 수행된다(예를 들어, 촉매가 서로 상이한 경우 반응기 마다 1종의 촉매).
일 변형에서, HMF(1)의 BHMF(2)로 BHMTHF(3)로의 연속 전환은 제1 연속 흐름 반응기에서 수행되고, BHMTHF(3)의 HTO(4)로의, 선택적으로 HDO(5)로의 연속 전환은 제2 연속 흐름 반응기에서 수행된다. 다른 변형에서, HMF(1)의 BHMF(2)로 BHMTHF(3)로의 연속 전환은 연속 흐름 반응기 내의 제1 반응 구역에서 수행되고, BHMTHF(3)의 HTO(4)로의, 선택적으로 HDO(5)로의 연속 전환은 제2 반응 구역에서 수행된다. 추가 변형에서, HMF(1)의 BHMF(2)로 HTO(4)로의 연속 전환은 제1 연속 흐름 반응기 내의 다중 반응 구역 내에서 수행되고, HTO(4)의 HDO(5)로의 전환은 제2 연속 흐름 반응기에서 수행된다. 일부 이러한 변형에서, 제1 반응 구역과 제2 반응 구역은 동일한 연속 흐름 반응기 내에 수용된다. 일부 변형에서, 온도는 제1 연속 흐름 반응기 또는 제1 반응 구역에서의 온도에 비해 제2 연속 흐름 반응기 또는 제2 반응 구역에서 더 높다. 일부 변형에서, 압력은 제1 연속 흐름 반응기 또는 제1 반응 구역에서의 압력에 비해 제2 연속 흐름 반응기 또는 제2 반응 구역에서 더 높다. 일부 변형에서, 제1 연속 흐름 반응기로부터의 반응기 배출 스트림은 BHMTHF(3)의 단리 또는 정제 없이 제2 연속 흐름 반응기에 공급된다. 일 변형에서, 제1 연속 흐름 반응기에서 HMF(1)의 BHMF(2)로 BHMTHF(3)로의 연속 전환은 Co, Mn, Ni 및 Cu 또는 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 금속을 포함하는 불균질 환원 촉매의 존재 하에 수행된다. 다른 변형에서, 제2 연속 흐름 반응기에서 BHMTHF(3)의 HTO(4)로 및 선택적으로 HDO(5)의 연속 전환은 Pt 및 선택적으로 텅스텐을 포함하는 불균질 환원 촉매의 존재 하에 수행된다.
일 양상에서, HTO는 적어도 150시간의 스트림 상에서의 기간에 걸쳐 HMF의 BHMF로 BHMTHF로 HTO로의 연속 전환으로부터 형성될 수 있다. 일부 실시형태에서, HTO는 적어도 300시간의 스트림 상에서의 기간에 걸쳐 HMF의 BHMF로 BHMTHF로 HTO로의 연속 전환으로부터 형성된다. 추가 실시형태에서, HTO는 적어도 약 500, 1,000, 2,000, 3,000, 5,000, 8,000 및 10,000시간 이상 중 임의의 스트림 상에서의 기간에 걸쳐 HMF의 BHMF로 BHMTHF로 HTO로의 연속 전환으로부터 형성된다. 일 양상에서, HTO는 적어도 본 명세서에 제공된 값의 스트림 상에서의 기간에 걸쳐 HMF의 BHMF로 BHMTHF로 HTO로의 연속 전환으로부터 형성되지만, 그러나 15,000 또는 12,000 또는 10,000시간 미만이다. 일 양상에서, HTO는 약 150 내지 10,000, 500 내지 10,000, 1,000 내지 10,000, 5,000 내지 10,000, 150 내지 8,000, 300 내지 5,000, 500 내지 3,000, 1,000 내지 8,000, 3,000 내지 8,000 및 5,000 내지 7,000시간 중 임의의 스트림 상에서의 기간에 걸쳐 HMF의 BHMF로 BHMTHF로 HTO로의 연속 전환으로부터 형성된다. HMF가 연속 흐름 반응기에 공급되는 것으로 기재된 임의의 시간 기간 동안, 일 변형에서, 실시형태는 추가로 (i) 이러한 시간 기간에 걸쳐 적어도 약 90%, 95% 또는 99%의 촉매 선택성을 유지하는 것 또는 (ii) 이러한 기간에 걸쳐 적어도 약 85%, 90%, 95% 또는 99%의 수율로 HTO를 생산하는 것; 또는 (i)과 (ii)를 둘 다 포함한다.
또한 본 명세서에 상술된 바와 같은 HMF(1)의 BHMF(2)로 BHMTHF(3)로 HTO(4)로의 연속 전환에 의해 생성되는 HTO(4)를 포함하는 반응기 배출 스트림 또는 반응기 구역 배출 스트림이 제공된다. 특정 양상에서, 반응기 배출 스트림 또는 반응기 구역 배출 스트림은 10중량% 또는 5중량% 이하의 물을 함유하거나 또는 물이 실질적으로 없다. 다른 변형에서, HTO를 포함하는 반응기 배출 스트림 또는 반응기 구역 배출 스트림은 또한, 예를 들어, 물이 HTO를 생성하는 전환에서 용매로서 사용될 때, 물을 포함한다.
일 변형에서, HMF(1)의 BHMF(2)로 BHMTHF(3)으로 HTO(4)로의 연속 전환은 연속 흐름 반응기에 전이금속을 포함하는 가드층을 통해 HMF를 공급하는 것에 의한 가드층의 용도를 이용한다. 대안적으로 또는 추가적으로, 다른 변형에서, HMF(1)의 BHMF(2)로 BHMTHF(3)로 HTO(4)로의 연속 전환은 약 5, 6, 10, 12 또는 15중량% 이상 중 임의의 것 이상에서 공급 원료로서 HMF를 이용한다. 대안적으로 또는 추가적으로, 다른 변형에서, HMF(1)의 BHMF(2)로 BHMTHF(3)로 HTO(4)로의 연속 전환은 연속 흐름 반응기를 이용한다. 일부 변형에서, HMF(1)의 BHMF(2)로 BHMTHF(3)로 HTO(4)로의 연속 전환은 상업적 규모로 수행된다.
일부 실시형태에서, HMF(1)의 연속 전환은 HTO(4)와 HDO(5)의 혼합물을 생산한다.
BHMF( 2 )의 HTO( 4 )로의 전환
용매, 예컨대 물, 알코올, 에스터, 에터 및 이들의 혼합물은 BHMF의 HTO로의 전환에 적합하다. 예시적인 알코올은 에탄올, n-프로판올, 아이소프로판올, n-부탄올, t-부탄올, 아이소-부탄올 및 sec-부탄올을 포함한다. 예시적인 에스터는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트 및 뷰틸 아세테이트를 포함한다. 예시적인 에터는 다이옥산, 다이옥솔란, 글라임, 다이글라임, 트라이글라임 및 테트라글라임을 포함한다. 일 실시형태에서, 용매는 약 25중량% 미만의 물을 함유하는 유기 용매이다. 다른 실시형태에서, 유기 용매는 약 10중량% 미만의 물을 함유한다. 다른 실시형태에서, 유기 용매는 약 5중량% 미만의 물을 함유한다. 다른 실시형태에서, 유기 용매는 물이 실질적으로 없다. 다른 실시형태에서, 유기 용매는 물을 함유한다. 일 실시형태에서, 유기 용매는 약 50중량%까지의 물을 함유한다. 다른 실시형태에서, 유기 용매는 약 25중량% 물 또는 약 10중량%까지의 물을 함유한다. 일 실시형태에서, 유기 용매는 약 5 내지 25중량% 물, 약 15 내지 25중량% 물, 또는 약 10 내지 20중량% 물을 함유한다. 일 실시형태에서, 유기 용매는 물을 포함하는 공비 혼합물이다. 일 실시형태에서, 유기 용매는 약 10 내지 20중량% 물을 함유하는 다이옥산이다. 일 실시형태에서, 유기 용매는 약 10 내지 20중량% 물을 함유하는 아이소프로판올이다. 일 실시형태에서, 유기 용매는 약 10 내지 20중량% 물을 함유하는 글라임이다.
BHMF(2)의 HTO(4)로의 전환은 50중량% 미만의 물이 존재하는 조건 하에 수행될 수 있다. 일 실시형태에서, BHMF의 HTO로의 전환은 25중량% 미만의 물이 존재하는 조건 하에 수행된다. 다른 실시형태에서, BHMF의 HTO로의 전환은 20중량% 미만의 물이 존재하는 조건 하에 수행된다. 다른 실시형태에서, BHMF의 HTO로의 전환은 10중량% 미만의 물이 존재하는 조건 하에 수행된다. 다른 실시형태에서, BHMF의 HTO로의 전환은 5중량% 미만의 물이 존재하는 조건 하에 수행된다.
BHMF의 HTO로의 전환을 위한 적합한 불균질 환원 촉매는 Co, Cu, Pt 및 Pd 또는 이들의 조합물로부터 선택된 적어도 1종의 금속을 함유하는 것이다. 일 실시형태에서, 불균질 환원 촉매는 Co 및 Cu로부터 선택된 적어도 1종의 금속을 함유한다. 예시적인 금속 조합물은 Co-Cu이다. 다른 실시형태에서, 불균질 환원 촉매는 Co 및 Cu로부터 선택된 적어도 1종의 금속을 함유하고, 부하는 약 0.5중량% 내지 약 99중량%(예를 들어, 벌크 용도)이다. 다른 실시형태에서, 불균질 환원 촉매는 Co 및 Cu로부터 선택된 적어도 1종의 금속을 함유하고, 부하는 약 0.01중량% 내지 약 15중량%, 또는 약 0.1중량% 내지 약 10중량%이다. 2금속 촉매에 대해, 금속 1 대 금속 2(M1:M2)의 몰 비는 약 25:1 내지 약 1:25 또는 약 25:1 내지 약 2:1 또는 약 20:1 내지 약 5:1로 다를 수 있다.
불균질 환원 촉매는 1종 이상의 금속에 의해 개질될 수 있다. 적합한 개질제는 Mn, Co, Au, W, Cu, Zn, Mo, Sb, Bi, Pb, La, Sm, Y 및 Re를 포함한다. 예시적인 개질된 촉매는 개질된 Pt, Co 및 Cu 촉매, 예컨대 Pt(Cu), Co(Cu) 및 Pt(Co-Cu)를 포함한다. 일 실시형태에서, 촉매 대 개질제의 몰 비(촉매:개질제)는 약 200:1 내지 약 1:10, 또는 약 100:1 내지 약 1:2, 또는 약 50:1 내지 약 1:1이다.
불균질 환원 촉매는 지지될 수 있다. 적합한 촉매 지지체는 탄소, 알루미나, 지르코니아, 실리카, 알루미나-실리카, 티타니아, 알루미나-티타니아, 탄화규소 및 이들의 혼합된 상을 포함한다. 촉매 지지체는 다양한 형상, 예를 들어, 압출된 형상, 구체, 비드, 원기둥, 펠렛, 정제, 여러갈래 형상, 고리, 별, 리프트 실린더, 트라이홀, 알파, 바퀴 등으로 생길 수 있다.
일 실시형태에서, BHMF의 수소와 반응을 위한 온도 범위는 약 50℃ 내지 약 180℃이다. 다른 실시형태에서, 반응 온도는 약 80℃ 내지 약 180℃이다.
일 실시형태에서, BHMF의 수소와의 반응을 위한 수소 압력은 약 50psi 내지 약 2000psi이다. 다른 실시형태에서, 수소 압력은 약 100psi 내지 약 1500psi이다. 또 다른 실시형태, 수소 압력은 약 200psi 내지 약 1000psi이다.
일 양상에서, HTO는 적어도 약 150시간의 스트림 상에서의 기간에 걸쳐 BHMF로부터 형성된다. 일부 실시형태에서, HTO는 적어도 약 300시간의 스트림 상에서의 기간에 걸쳐 형성된다. 추가 실시형태에서, HTO는 적어도 약 500, 1,000, 2,000, 3,000, 5,000, 8,000 및 10,000시간 이상 중 임의의 스트림 상에서의 기간에 걸쳐 BHMF로부터 형성된다. 일 양상에서, HTO는 적어도 본 명세서에 제공된 값의 스트림 상에서의 기간에 걸쳐 BHMF로부터 형성되지만, 30,000 또는 15,000 또는 12,000 또는 10,000시간 미만이다. 일 양상에서, HTO는 약 150 내지 10,000, 500 내지 10,000, 1,000 내지 10,000, 5,000 내지 10,000, 150 내지 8,000, 300 내지 5,000, 500 내지 3,000, 1,000 내지 8,000, 3,000 내지 8,000, 및 5,000 내지 7,000시간 중 임의의 스트림 상에서의 기간에 걸쳐 BHMF로부터 형성된다. BHMF가 연속 흐름 반응기에 공급되는 것으로 기재된 임의의 시간 기간 동안, 일 변형에서, 실시형태는 추가로 (i) 이러한 시간 기간에 걸쳐 적어도 약 90%, 95% 또는 99%의 촉매 선택성을 유지하는 것 또는 (ii) 이러한 기간에 걸쳐 적어도 약 85%, 90%, 95% 또는 99%의 수율로 HTO를 생산하는 것; 또는 (i)과 (ii)를 둘 다 포함한다.
일 양상에서, HTO는 적어도 약 60% 선택성으로 BHMF로부터 형성된다. 일부 실시형태에서, HTO는 적어도 약 70% 선택성으로 BHMF로부터 형성된다. 일부 실시형태에서, HTO는 적어도 약 80% 선택성으로 BHMF로부터 형성된다. 일부 실시형태에서, HTO는 적어도 약 90% 선택성으로 BHMF로부터 형성된다. BHMF의 HTO로의 전환은 불균질 환원 촉매에 의해 연속 흐름 반응기에서 수행된다.
일 변형에서, 적어도 60%d의 BHMF는 HTO로 전환된다. 일부 실시형태에서, 적어도 70% BHMF는 HTO로 전환된다. 일부 실시형태에서, 적어도 80% BHMF는 HTO로 전환된다. 일부 실시형태에서, 적어도 90% BHMF는 HTO로 전환된다.
특정 변형에서, BHMF의 HTO로의 전환은 불균질 환원 촉매에 의해 연속 흐름 반응기에서 수행되어, 적어도 약 65% 또는 70% 또는 75% 또는 80% 또는 85% 또는 90% 또는 95% 선택성으로 그리고 적어도 65% 또는 70% 또는 75% 또는 80% 또는 85% 또는 90% 또는 95%의 BHMF 전환율로 HTO를 형성한다. 일부 변형에서, BHMF의 HTO로의 전환은 상업적 규모로 수행된다.
또한 본 명세서에 상술된 바와 같이 BHMF를 HTO로 전환시키는 방법에 의해 생산된 HTO를 포함하는 반응기 배출 스트림 또는 반응기 구역 배출 스트림이 제공된다. 특정 양상에서, HTO를 포함하는 반응기 배출 스트림 또는 반응기 구역 배출 스트림은 10중량% 또는 5중량% 이하의 물을 함유하거나 또는 물이 실질적으로 없다. 다른 변형에서, HTO를 포함하는 배출 스트림은 추가로 물을 포함한다(예를 들어, 물이 BHMF의 HTO로의 전환에서 용매로서 사용될 때).
HMF(1)의 BHMF(2)로 HTO( 4 )로의 연속 전환
일 양상에서, HMF는 BHMF로 전환되고, 이렇게 생산된 BHMF는 BHMF를 단리 또는 정제시키는 일 없이, 오히려 BHMF의 HTO로의 전환을 위해사용되는 촉매에 BHMF를 직접적으로 통과시켜서 HTO로 전환된다.
HMF(1)의 BHMF(2)로의 전환 및 BHMF(2)의 HTO(4)로의 전환을 위한 적합한 용매 및 불균질 환원 촉매는 상기 기재한 바와 같다. HMF(1)의 BHMF(2)로의 전환을 위한 용매는 BHMF(2)의 HTO(4)로의 전환을 위한 용매와 동일 또는 상이할 수 있다. 일 양상에서, HMF(1)의 BHMF(2)로의 전환을 위한 용매는 BHMF(2)의 HTO(4)로의 전환을 위한 용매와 동일하다. 일 양상에서, HMF(1)의 BHMF(2)로의 전환을 위한 용매는 BHMF(2)의 HTO(4)로의 전환을 위한 용매와 상이하다. 예를 들어, HMF(1)의 BHMF(2)로의 전환을 위한 용매가 유기 용매이고, BHMF(2)의 HTO(4)로의 전환을 위한 용매가 수성 용매일 때, 증발 방법, 예를 들어, 증류, 또는 막 분리 방법을 이용하는 용매 전이 또는 교환이 상정된다. HMF(1)의 BHMF(2)로의 전환을 위한 용매가 유기 용매이고, BHMF(2)의 HTO(4)로의 전환을 위한 용매는 수성 용매일 때, 유기 용매는, 예를 들어, 50 또는 40 또는 30 또는 20 또는 15중량% 미만의 물을 함유할 수 있고, 수성 용매는 유기 용매, 예를 들어, 30 또는 25 또는 20 또는 15중량% 미만을 함유할 수 있다. 전환을 위한 용매가 유기 용매이고, 후속 전환을 위한 용매가 수성 용매일 때, 유기 용매는 실질적으로 물이 없을 수 있고/있거나 수성 용매는 유기 용매가 실질적으로 없을 수 있다.
HMF의 BHMF로의 전환을 위한 촉매 조성물은 BHMF의 HTO로의 전환을 위한 촉매 조성물과 동일 또는 상이할 수 있다. 일 양상에서, HMF의 BHMF로의 전환을 위한 촉매 조성물은 BHMF의 HTO로의 전환을 위한 촉매 조성물과 동일하다. 일 양상에서, HMF의 BHMF로의 전환을 위한 촉매 조성물은 BHMF의 HTO로의 전환을 위한 촉매 조성물과 상이하다. 유사하게, HMF의 BHMF로의 전환을 위한 촉매 지지체는 BHMF의 HTO로의 전환을 위한 촉매 지지체와 동일 또는 상이할 수 있다. 일 실시형태에서, 촉매 지지체는 동일하다. 다른 실시형태에서, 촉매 지지체는 상이하다.
HMF의 BHMF로의 전환 및 BHMF의 HTO로의 전환을 위한 적합한 조건(예를 들어, 반응 온도, 수소 압력, 유속)은 상기 기재한 바와 같다. HMF의 BHMF로의 전환을 위한 공정 조건은 BHMF의 HTO로의 전환을 위한 공정 조건과 동일 또는 상이할 수 있다. 일부 실시형태에서, 공정 조건은 동일하다. 다른 실시형태에서, 공정 조건은 상이하다. 일부 실시형태에서, BHMF의 HTO로의 전환 온도는 HMF의 BHMF로의 전환 온도와 상이하다. 일 실시형태에서, BHMF의 HTO로의 전환 온도는 HMF의 BHMF로의 전환 온도보다 더 높다.
일 실시형태에서, HMF의 BHMF로의 전환 온도는 약 70℃ 내지 약 120℃ 또는 약 70℃ 내지 약 100℃이다. 일 실시형태에서, BHMF의 HTO로의 전환 온도는 약 50℃ 내지 약 180℃ 또는 약 80℃ 내지 약 180℃ 또는 약 80℃ 내지 약 130℃이다.
일 실시형태에서, BHMF의 수소와의 반응을 위한 수소 압력은 약 50psi 내지 약 2000psi이다. 다른 실시형태에서, 수소 압력은 약 100psi 내지 약 1500psi이다. 또 다른 실시형태, 수소 압력은 약 200psi 내지 약 1000psi이다.
일 실시형태에서, HMF의 BHMF로 HTO로의 연속 전환은 2개의 온도 구역을 지니는 단일 반응기에서 가드 칼럼 및 단일 촉매를 이용하여 수행된다. 다른 실시형태에서, HMF의 BHMF로 HTO로의 연속 전환은 단일 온도 구역을 지니는 단일 반응기에서 가드 칼럼 및 단일 촉매를 이용하여 수행된다. 다른 실시형태에서, HMF의 BHMF로 HTO로의 연속 전환은 차례로 배열된 2개의 반응기에서 가드 칼럼 및 2종의 촉매(예를 들어, 촉매가 서로 상이한 경우 반응기 당 1종의 촉매)를 이용하여 수행되고, 두 반응기의 온도는 동일 또는 상이하다. 다른 실시형태에서, HMF의 BHMF로 HTO로의 연속 전환은 단일 온도 구역 또는 2개의 온도 구역을 지니는 단일 반응기에서 가드 칼럼 및 2종의 촉매를 이용하여 수행된다(예를 들어, 촉매가 서로 상이한 경우 온도 구역 당 1종의 촉매).
일 양상에서, HTO는 적어도 약 60% 선택성으로 BHMF로부터 형성된다. 일부 실시형태에서, HTO는 적어도 약 70% 선택성으로 형성된다. 일부 실시형태에서, HTO는 적어도 약 80% 선택성으로 형성된다. 일부 실시형태에서, HTO는 적어도 약 90% 선택성으로 형성된다.
일 양상에서, 적어도 60%의 HMF는 HTO로 전환된다. 일부 실시형태에서, 적어도 70% HMF는 HTO로 전환될 수 있다. 일부 실시형태에서, 적어도 80% HMF는 HTO로 전환된다. 일부 실시형태에서, 적어도 90% HMF는 HTO로 전환된다.
일 양상에서, HTO는 적어도 150시간의 스트림 상에서의 기간에 걸쳐 HMF의 BHMF로 HTO로의 연속 전환으로부터 형성된다. 일부 실시형태에서, HTO는 적어도 300시간의 스트림 상에서의 기간에 걸쳐 HMF의 BHMF로 HTO로의 연속 전환으로부터 형성된다. 추가 실시형태에서, HTO는 적어도 약 500, 1,000, 2,000, 3,000, 5,000, 8,000 및 10,000시간 이상 중 임의의 스트림 상에서의 기간에 걸쳐 HMF의 BHMF로 HTO로의 연속 전환으로부터 형성된다. 일 양상에서, HTO는 적어도 본 명세서에 제공된 값의 스트림 상에서의 기간에 걸쳐 HMF의 BHMF로 HTO로의 연속 전환으로부터 형성되지만, 그러나 15,000 또는 12,000 또는 10,000시간 미만이다. 일 양상에서, HTO는 약 150 내지 10,000, 500 내지 10,000, 1,000 내지 10,000, 5,000 내지 10,000, 150 내지 8,000, 300 내지 5,000, 500 내지 3,000, 1,000 내지 8,000, 3,000 내지 8,000 및 5,000 내지 7,000시간 중 임의의 스트림 상에서의 기간에 걸쳐 HMF의 BHMF로 HTO로의 연속 전환으로부터 형성된다. HMF가 연속 흐름 반응기에 공급되는 것으로 기재된 임의의 시간 기간 동안, 일 변형에서, 실시형태는 추가로 (i) 이러한 시간 기간에 걸쳐 적어도 약 90%, 95% 또는 99%의 촉매 선택성을 유지하는 것 또는 (ii) 이러한 기간에 걸쳐 적어도 약 85%, 90%, 95% 또는 99%의 수율로 HTO를 생산하는 것; 또는 (i)과 (ii)를 둘 다 포함한다.
일 양상에서, HTO는 전환의 각각의 단계에서 적어도 약 60% 선택성으로 HMF의 BHMF로 HTO로의 연속 전환으로부터 형성된다. 일부 실시형태에서, HTO는 전환의 각각의 단계에서 적어도 약 70% 선택성으로 HMF의 BHMF로 HTO로의 연속 전환으로부터 형성된다. 일부 실시형태에서, HTO는 전환의 각각의 단계에서 적어도 약 80% 선택성으로 HMF의 BHMF로 HTO로의 연속 전환으로부터 형성된다. 일부 실시형태에서, HTO는 전환의 각각의 단계에서 적어도 약 90% 선택성으로 HMF의 BHMF로 HTO로의 연속 전환으로부터 형성된다. HMF의 BHMF로 HTO로의 연속 전환은 불균질 환원 촉매에 의해 연속 흐름 반응기에서 수행된다.
일 변형에서, HTO는 HMF의 BHMF로 HTO로의 연속 전환의 각각의 단계에서 적어도 85%의 전환율로 생산된다. 일부 실시형태에서, HTO는 HMF의 BHMF로 HTO로의 연속 전환의 각각의 단계에서 적어도 90%의 전환율로 생산된다. 일부 실시형태에서, HTO는 HMF의 BHMF로 HTO로의 연속 전환의 각각의 단계에서 적어도 95%의 전환율로 생산된다. 일부 실시형태에서, HTO는 HMF의 BHMF로 HTO로의 연속 전환의 각각의 단계에서 적어도 99%의 전환율로 생산된다.
특정 변형에서, HMF의 BHMF로 HTO로의 연속 전환은 불균질 환원 촉매에 의해 연속 흐름 반응기에서 수행되어, HMF의 BHMF로 HTO로의 연속 전환의 각각의 단계에서 적어도 약 60% 또는 65% 또는 70% 또는 75% 또는 80% 또는 85% 또는 90% 또는 95% 선택성으로 그리고 적어도 60% 또는 65% 또는 70% 또는 75% 또는 80% 또는 85% 또는 90% 또는 95%의 전환율로 HTO를 형성한다. 일부 변형에서, HMF의 BHMF로 HTO로의 연속 전환은 상업적 규모로 수행된다.
또한 본 명세서에 상술한 바와 같이 HMF의 BHMF로 HTO로의 연속 전환에 의해 생산된 HTO를 포함하는 반응기 배출 스트림 또는 반응기 구역 배출 스트림이 제공된다. 특정 양상에서, HTO를 포함하는 반응기 배출 스트림 또는 반응기 구역 배출 스트림은 10중량% 또는 5중량% 이하의 물을 함유하거나 또는 물이 실질적으로 없다. 다른 변형에서, HTO를 포함하는 배출 스트림은 추가로 물을 포함한다(예를 들어, 물이 BHMF의 HTO로의 전환에서 용매로서 사용될 때).
일 변형에서, HMF의 BHMF로 HTO로의 연속 전환은 연속 흐름 반응기에 전이금속을 포함하는 가드층을 통해 HMF를 공급하는 것에 의한 가드층의 용도를 이용한다. 대안적으로 또는 추가적으로, 다른 변형에서, HMF의 BHMF로 HTO로의 연속 전환은 약 5, 6, 10, 12 또는 15중량% 이상 중 임의의 것 이상에서 공급 원료로서 HMF를 이용한다.
HTO( 4 )로부터의 HDO( 5 )의 액체상 생산
수성 용매, 유기 용매 및 이들의 혼합물은 HTO(4)의 HDO(5)로의 전환에 유용하다. 일부 변형에서, 용매는 수성 용매이다. 일부 변형에서, 용매는 유기 용매이다. 일부 변형에서, 용매는 100% 물이다. 일부 변형에서, 용매는 물과 유기 용매의 혼합물이다. 적합한 용매는 물, 알코올, 에스터, 에터, 케톤 및 이들의 혼합물을 포함한다. 예시적인 알코올은 에탄올, n-프로판올, 아이소프로판올, n-부탄올, t-부탄올, 아이소-부탄올 및 sec-부탄올을 포함한다. 예시적인 에스터는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트 및 뷰틸 아세테이트를 포함한다. 예시적인 에터는 다이옥산, 다이옥솔란, 글라임, 다이글라임, 트라이글라임 및 테트라글라임을 포함한다. 일 실시형태에서, 용매는 약 25중량% 미만의 물을 함유하는 유기 용매이다. 다른 실시형태에서, 유기 용매는 약 10중량% 미만의 물을 함유한다. 다른 실시형태에서, 유기 용매는 약 5중량% 미만의 물을 함유한다. 다른 실시형태에서, 유기 용매는 물이 실질적으로 없다. 다른 실시형태에서, 유기 용매는 물을 함유한다. 일 실시형태에서, 유기 용매는 약 50중량%까지의 물을 함유한다. 다른 실시형태에서, 유기 용매는 약 25중량% 물 또는 약 10중량%까지의 물을 함유한다. 일 실시형태에서, 유기 용매는 약 5 내지 25중량% 물, 약 15 내지 25중량% 물, 또는 약 10 내지 20중량% 물을 함유한다. 일 실시형태에서, 유기 용매는 물을 포함하는 공비 혼합물이다. 일 실시형태에서, 유기 용매는 약 10 내지 20중량% 물을 함유하는 다이옥산이다. 일 실시형태에서, 유기 용매는 약 10 내지 20중량% 물을 함유하는 아이소프로판올이다. 일 실시형태에서, 유기 용매는 약 10 내지 20중량% 물을 함유하는 글라임이다. 일 실시형태에서, 용매는 물이다.
HTO(4)의 HDO(5)으로의 전환은 50중량% 미만의 물이 존재하는 조건 하에 수행될 수 있다. 일 실시형태에서, HTO의 HDO로의 전환은 25중량% 미만의 물이 존재하는 조건 하에 수행된다. 다른 실시형태에서, HTO의 HDO로의 전환은 20중량% 미만의 물이 존재하는 조건 하에 수행된다. 다른 실시형태에서, HTO의 HDO로의 전환은 10중량% 미만의 물이 존재하는 조건 하에 수행된다. 다른 실시형태에서, HTO의 HDO로의 전환은 5중량% 미만의 물이 존재하는 조건 하에 수행된다.
HTO(4)의 HDO(5)로의 전환을 위한 적합한 불균질 환원 촉매는 Pt 단독으로 또는 다른 금속 및/또는 합금과 조합하여 포함하는 것을 포함한다. 일부 실시형태에서, 촉매는 Pt, 및 Cu, Co, Mo, La, Sm, Y, W 및 Re(M2)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 금속을 포함한다. 다른 실시형태에서, 1종 이상의 다른 d-블록 금속, 1종 이상의 희토류 금속(예를 들어, 란탄족원소), 및/또는 1종 이상의 주요 그룹의 금속(예를 들어, Al)은 Pt 및 M2 조합물과 조합하여 제공된다. 전형적으로, 금속의 총 중량(들)은 촉매의 총 중량의 약 0.1% 내지 약 10%, 또는 0.2% 내지 10%, 또는 약 0.2% 내지 약 8%, 또는 약 0.2% 내지 약 5%이다. 일부 실시형태에서, 촉매 금속의 총 중량은 약 4% 미만이다.
Pt(M1) 대 (M2)의 몰 비는, 예를 들어, 약 20:1 내지 약 1:10로 다를 수 있다. 일부 실시형태에서, M1:M2 몰 비는 약 10:1 내지 약 1:5 범위이다. 다른 실시형태에서, M1:M2의 비는 약 8:1 내지 약 1:2의 범위이다.
일 양상에서, 불균질 환원 촉매는 지지된 불균질 촉매이되, 촉매는 지지체 표면 상에 있다. 적합한 촉매 지지체는, 예를 들어, 산성 이온교환 수지, 감마 알루미나, 플루오린화된 알루미나, 황산염 또는 텅스텐 촉진 지르코니아, 티타니아, 실리카, 실리카 촉진된 알루미나, 알루미늄 인산염, 실리카-알루미나 상에서 지지된 산화텅스텐, 산성 점토, 지지된 무기산 및 제올라이트를 포함한다. 지지체 물질은 당업계에 공지된 방법, 예컨대 열처리, 산처리를 이용하여 또는 도펀트(예를 들어, 금속-도핑 티타니아, 금속-도핑 지르코니아(예를 들어, 텅스텐-지르코니아), 금속-도핑 세리아 및 금속 개질 니오비아)의 도입에 의해 개질될 수 있다. 일 실시형태에서, 지지체는 지르코니아, 실리카 및 제올라이트를 포함한다. 촉매 지지체가 사용될 때, 금속은 초기 습윤, 이온 교환, 증착-침전 및 진공 함침을 포함하지만, 이들로 제한되지 않는 당업계에 공지된 절차를 이용하여 증착될 수 있다. 2 이상의 금속이 동일한 지지체 상에 증착될 때, 그들은 순차적으로 또는 동시에 증착될 수 있다. 다양한 실시형태에서, 금속 증착 후에, 촉매는 적어도 약 1시간 내지 약 24 시간 범위의 시간 기간 동안 약 20℃ 내지 약 120℃ 범위의 온도에서 건조된다. 이들 및 다른 실시형태에서, 촉매는 대기보다 낮은 압력 조건 하에 건조된다. 다양한 실시형태에서, 촉매는 건조시킨 후에 (예를 들어, 시간 기간(예를 들어, 적어도 약 3시간) 동안 적어도 약 200℃의 온도에서 N2 중에서 5% H2를 유동시킴으로써) 환원된다. 또한 추가로, 이들 및 다른 실시형태에서, 촉매는 적어도 약 3 시간의 기간 동안 적어도 약 200℃의 온도에서 공기 중에서 하소된다.
일 실시형태에서, HTO의 수소와 반응을 위한 온도 범위는 약 80℃ 내지 약 200℃이다. 다른 실시형태에서, 반응 온도는 약 120℃ 내지 약 180℃이다. 일 실시형태에서, HTO의 수소와의 반응을 위한 수소 압력은 약 200psi 내지 약 2000psi이다. 다른 실시형태에서, 수소 압력은 약 500psi 내지 약 2000psi이다.
HTO(4)의 HDO(5)로의 전환은 생성물의 혼합물을 수득할 수 있다. 예를 들어, 반응 생성물 혼합물은 1,6-헥산다이올 및/또는 1,2,6-헥산트라이올을 포함할 수 있을 뿐만 아니라, 더 소량의 1,5-헥산다이올; 1,2-헥산다이올; 1-헥산올; 및 2-헥산올을 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 생성물 혼합물의 적어도 50%, 적어도 60% 또는 적어도 70%는 1,2,6-헥산트라이올이다. 일부 실시형태에서, HDO의 생산은 적어도 약 40%, 적어도 약 50% 또는 적어도 약 60%이다.
일부 변형에서, HTO(4)의 HDO(5)로의 전환은 상업적 규모로 수행된다.
또한 본 명세서에 상술된 바와 같이 HTO를 HDO로 전환시키는 방법에 의해 생산된 HDO를 포함하는 반응기 배출 스트림 또는 반응기 구역 배출 스트림이 제공된다. 특정 양상에서, HDO에 대한 전환에서 사용되는 HTO는 HTO를 생산하기 위해 본 명세서에서 상술되는 임의의 반응으로부터 얻어진다.
연속 전환 시스템
본 명세서에서 반응 생성물을 생산하기 위한 연속 전환 시스템이 제공된다. 연속 전환 시스템은 2 이상의 수용 영역을 포함할 수 있는데, 이들 각각에서 반응물은 수소 및 불균질 촉매의 존재 하에 환원 반응을 겪을 수 있다. 2 이상의 수용 영역은 1개 이상의 연속 흐름 반응기 내에 수용될 수 있다. 일부 변형에서, 2 이상의 수용 영역은 단일 연속 흐름 반응기 내에 수용된다. 다른 변형에서, 2 이상의 수용 영역은 2 이상의 연속 흐름 반응기 내에 수용된다. 다른 변형에서, 각각의 2 이상의 수용 영역은 별개의 연속 흐름 반응기 내에 수용된다. 2 이상의 수용 영역은 하나 이상의 연속 흐름 반응기 내의 상이한 반응 구역일 수 있다. 일부 변형에서, 연속 전환 시스템은 2, 3, 4, 5 또는 6개의 수용 영역을 포함한다.
2 이상의 수용 영역은 각각의 연속 환원 반응에 대한 반응물이 이전의 환원 반응 생성물이 되도록 순차적으로 결합될 수 있다. 일부 변형에서, 각각의 수용 영역으로부터의 반응기 배출 스트림 또는 반응기 구역 배출 스트림이 반응기 배출 스트림 또는 반응기 구역 배출 스트림으로부터의 반응 생성물의 단리 또는 정제 없이 다음의 연속적 수용 영역으로 공급되도록 2 이상의 수용 영역은 순차적으로 결합된다.
일부 변형에서, 각각의 수용 영역은 수소 및 불균질 환원 촉매의 존재 하에서 반응물의 환원에 적합하다. 일부 변형에서, 각각의 수용 영역은 본 명세서에 기재된 전환 공정 중 하나 이상을 수행하는 데 적합하다. 일부 변형에서, 각각의 수용 영역은 본 명세서에 기재된 반응 조건(예를 들어, 압력, 온도, 유속, 용매) 하에서 본 명세서에 기재된 전환 공정 중 하나 이상을 수행하는 데 적합하다. 일 변형에서, 연속 전환 시스템은 HMF(1)의 BHMF(2)로의 전환에 적합한 수용 영역을 포함한다. 다른 변형에서, 연속 전환 시스템은 BHMF(2)의 BHMTHF(3)로의 전환에 적합한 수용 영역을 포함한다. 다른 변형에서, 연속 전환 시스템은 BHMTHF(3)의 HTO(4)로의 전환에 적합한 수용 영역을 포함한다. 다른 변형에서, 연속 전환 시스템은 BHMF(2)의 HTO(4)로의 전환에 적합한 수용 영역을 포함한다.
연속 전환 시스템은 차례로 본 명세서에 기재된 전환 중 2 이상을 수행하는 데 적합한 2 이상의 수용 영역을 포함할 수 있다. 일 변형에서, 연속 전환 시스템은 HMF(1)의 BHMF(2)로의 전환에 적합한 제1 수용 영역 및 BHMF(2)의 BHMTHF(3)로의 전환에 적합한 제2 수용 영역을 포함한다. 다른 변형에서, 연속 전환 시스템은 HMF(1)의 BHMF(2)로의 전환에 적합한 제1 수용 영역, BHMF(2)의 BHMTHF(3)로의 전환에 적합한 제2 수용 영역, 및 BHMTHF(3)의 HTO(4)로의 전환에 적합한 제3 수용 영역을 포함한다. 다른 변형에서, 연속 전환 시스템은 HMF(1)의 BHMF(2)로의 전환에 적합한 제1 수용 영역 및 BHMF(2)의 HTO(4)로의 전환에 적합한 제2 수용 영역을 포함한다. 다른 변형에서, 연속 전환 시스템은 BHMF(2)의 BHMTHF(3)로의 전환에 적합한 제1 수용 영역 및 BHMTHF(3)의 HTO(4)로의 전환에 적합한 제2 수용 영역을 포함한다.
각각의 수용 영역은 본 명세서에 기재된 임의의 불균질 환원 촉매를 포함할 수 있다. 일 실시형태에서, 연속 전환 시스템은 2개의 수용 영역을 포함하되, 제1 수용 영역은 Cu를 포함하는 불균질 환원 촉매를 수용하고, 제2 수용 영역은 Ni을 포함하는 불균질 환원 촉매를 수용한다. 다른 실시형태에서, 연속 전환 시스템은 2개의 수용 영역을 포함하되, 제1 수용 영역은 Ni을 포함하는 불균질 환원 촉매를 수용하고, 제2 수용 영역은 Pt를 포함하는 불균질 환원 촉매를 수용한다. 다른 실시형태에서, 연속 전환 시스템은 3개의 수용 영역을 포함하되, 제1 수용 영역은 Cu를 포함하는 불균질 환원 촉매를 수용하고, 제2 수용 영역은 Ni을 포함하는 불균질 환원 촉매를 수용하며, 제3 수용 영역은 Pt를 포함하는 불균질 환원 촉매를 수용한다. 일부 실시형태에서, Cu를 포함하는 불균질 환원 촉매는 150, 300, 500, 1,000, 2,000, 3,000, 5,000, 8,000 또는 10,000시간 중 임의의 하나의 스트림 상에서의 기간에 걸쳐 반응물을 생성로 전환시키는데 적어도 약 85%, 90%, 95% 또는 99% 선택성을 나타낸다. 일부 실시형태에서, Ni을 포함하는 불균질 환원 촉매는 150, 300, 500, 1,000, 2,000, 3,000, 5,000, 8,000 또는 10,000시간 중 임의의 하나의 스트림 상에서의 기간에 걸쳐 반응물을 생성로 전환시키는데 적어도 약 85%, 90%, 95% 또는 99% 선택성을 나타낸다. 일부 실시형태에서, Pt을 포함하는 불균질 환원 촉매는 150, 300, 500, 1,000, 2,000, 3,000, 5,000, 8,000 또는 10,000시간 중 임의의 하나의 스트림 상에서의 기간에 걸쳐 반응물을 생성로 전환시키는데 적어도 약 85%, 90%, 95% 또는 99% 선택성을 나타낸다.
연속 전환 시스템은 전이금속을 포함하는 가드층, 예컨대 본 명세서에 기재된 임의의 가드층을 수용할 수 있다. 일 변형에서, 제1 반응물이 가드층을 통해 제1 수용 영역에 공급될 수 있도록 가드층은 제1 수용 영역에 결합된다.
본 명세서에 기재된 각각의 공정 및 시스템의 모든 변형은 상업적 규모로 사용을 위해 구성될 수 있다.
기재된 각각의 공정 및 조성물의 모든 변형은, 적용 가능한 경우, 각각의 그리고 모든 변형의 조합이 구체적이고 개별적으로 열거되는 것과 같이 조합될 수 있다.
본 명세서에 인용된 모든 특허, 특허 출원 및 비특허 문헌은 그들의 전문이 본 명세서에 참고로 포함된다.
열거된 실시형태
다음의 열거된 실시형태는 본 발명의 일부 양상을 나타낸다.
1. 하기 단계들을 포함하는, 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF)로부터 2,5-비스-하이드록시메틸푸란(BHMF)을 제조하는 방법,
적어도 150시간의 스트림 상에서의 기간 동안 연속 흐름 반응기에 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF)을 공급하는 단계; 및
유기 용매 및 Ni, Co, Cu, Ag, Pt, Pd, Fe 및 Ru 또는 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 금속을 포함하는 불균질 환원 촉매의 존재 하에 연속 흐름 반응기에서 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF)을 수소와 반응시켜 적어도 약 90% 선택성 및 적어도 85% 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF) 전환율로 2,5-비스-하이드록시메틸푸란(BHMF)을 형성하는 단계.
2. 실시형태 1에 있어서, 상기 2,5-비스-하이드록시메틸푸란(BHMF)은 적어도 약 90% 선택성 및 적어도 90% 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF) 전환율로 형성되는, 방법.
3. 실시형태 1에 있어서, 상기 2,5-비스-하이드록시메틸푸란(BHMF)은 적어도 약 90% 선택성 및 적어도 95% 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF) 전환율로 형성되는, 방법.
4. 실시형태 1 내지 3 중 어느 하나에 있어서, 상기 2,5-비스-하이드록시메틸푸란(BHMF)은 적어도 150시간의 스트림 상에서의 기간에 걸쳐 형성된, 방법.
5. 실시형태 1 내지 4 중 어느 하나에 있어서, 상기 유기 용매는 약 25중량% 미만의 물을 함유하는, 방법.
6. 실시형태 1 내지 4 중 어느 하나에 있어서, 상기 유기 용매는 약 10중량% 미만의 물을 함유하는, 방법.
7. 실시형태 1 내지 4 중 어느 하나에 있어서, 상기 유기 용매는 물이 실질적으로 없는, 방법.
8. 실시형태 1 내지 7 중 어느 하나에 있어서, 상기 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF)은 전이금속을 포함하는 가드층을 통해 연속 흐름 반응기에 공급되는, 방법.
9. 실시형태 8에 있어서, 상기 가드층은 Ag, Zn, Cu, Fe, Ni, Co 및 Pb 또는 이들의 염 또는 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 전이 금속을 포함하는, 방법.
10. 실시형태 1 내지 9 중 어느 하나에 있어서, 상기 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF)의 농도는 유기 용매 중에서 약 5중량% 초과인, 방법.
11. 실시형태 10에 있어서, 상기 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF)의 농도는 상기 유기 용매 중에서 약 10중량% 초과인, 방법.
12. 하기 단계들을 포함하는, 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF)로부터 2,5-비스-하이드록시메틸푸란(BHMF)을 제조하는 방법:
연속 흐름 반응기에 전이금속을 포함하는 가드층을 통해 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF)을 공급하는 단계; 및
유기 용매 및 Ni, Co, Cu, Ag, Pd, Pt, Fe 및 Ru 또는 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 금속을 포함하는 불균질 환원 촉매의 존재 하에 연속 흐름 반응기에서 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF)을 수소와 반응시켜 2,5-비스-하이드록시메틸푸란(BHMF)을 형성하는 단계.
13. 실시형태 12에 있어서, 상기 가드층은 Ag, Zn, Cu, Fe, Ni, Co 및 Pb 또는 이들의 염 또는 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 전이 금속을 포함하는, 방법.
14. 실시형태 13에 있어서, 상기 가드층은 Ag, Zn, Cu 및 Pb 또는 이들의 염 또는 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 전이 금속을 포함하는, 방법.
15. 실시형태 12 내지 14 중 어느 하나에 있어서, 상기 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF)의 농도는 유기 용매 중에서 약 5중량% 초과인, 방법.
16. 실시형태 15에 있어서, 상기 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF)의 농도는 상기 유기 용매 중에서 약 10중량% 초과인, 방법.
17. 실시형태 12 내지 16중 어느 하나에 있어서, 상기 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF)은 적어도 150시간의 스트림 상에서의 기간 동안 연속 흐름 반응기에 공급되는, 방법.
18. 실시형태 17에 있어서, 2,5-비스-하이드록시메틸푸란(BHMF)은 적어도 150시간의 스트림 상에서의 기간에 걸쳐 형성된, 방법.
19. 하기 단계들을 포함하는, 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF)로부터 2,5-비스-하이드록시메틸푸란(BHMF)을 제조하는 방법:
적어도 150시간의 스트림 상에서의 기간 동안 유기 용매 중에서 6중량% 이상의 농도로 연속 흐름 반응기에 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF)을 공급하는 단계; 및
유기 용매 및 Ni, Co, Cu, Ag, Pt, Pd, Fe 및 Ru 또는 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 금속을 포함하는 불균질 환원 촉매의 존재 하에 연속 흐름 반응기에서 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF)을 수소와 반응시켜 적어도 150시간의 스트림 상에서의 기간에 걸쳐 2,5-비스-하이드록시메틸푸란(BHMF)을 형성하는 단계.
20. 실시형태 19에 있어서, 상기 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF)의 농도는 약 10중량% 초과인, 방법.
21. 실시형태 19 또는 20에 있어서, 상기 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF)은 전이금속을 포함하는 가드층을 통해 연속 흐름 반응기에 공급되는, 방법.
22. 실시형태 21에 있어서, 상기 가드층은 Ag, Zn, Cu, Fe, Ni, Co 및 Pb 또는 이들의 염 또는 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 전이 금속을 포함하는, 방법.
23. 실시형태 19 내지 22 중 어느 하나에 있어서, 상기 2,5-비스-하이드록시메틸푸란(BHMF)은 적어도 약 90% 선택성 및 적어도 85% 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF) 전환율로 형성되는, 방법.
24. 실시형태 19 내지 22 중 어느 하나에 있어서, 상기 2,5-비스-하이드록시메틸푸란(BHMF)은 적어도 약 95% 선택성 및 적어도 90% 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF) 전환율로 형성되는, 방법.
25. 실시형태 1 내지 24 중 어느 하나에 있어서, 유기 용매는 알코올, 에스터, 에터 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
26. 실시형태 25에 있어서, 상기 유기 용매는 알코올인, 방법.
27. 실시형태 26에 있어서, 상기 알코올은 에탄올, n-프로판올, 아이소프로판올, n-부탄올, t-부탄올, 아이소-부탄올 및 sec-부탄올로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
28. 실시형태 25에 있어서, 상기 유기 용매는 에스터인, 방법.
29. 실시형태 28에 있어서, 상기 에스터는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트 및 뷰틸 아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
30. 실시형태 25에 있어서, 상기 유기 용매는 에터인, 방법.
31. 실시형태 30에 있어서, 상기 에터는 다이옥산, 다이옥솔란, 글라임, 다이글라임, 트라이글라임 및 테트라글라임으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
32. 실시형태 1 내지 31 중 어느 하나에 있어서, 상기 불균질 환원 촉매는 Co-Cu, Ni-Cu, Ag-Ni, Ag-Co 및 Ag-Ru로 이루어진 군으로부터 선택된 금속의 조합물을 포함하는, 방법.
33. 실시형태 1 내지 32 중 어느 하나에 있어서, 상기 불균질 환원 촉매는 개질제를 더 포함하는, 방법.
34. 실시형태 33에 있어서, 상기 개질제는 Au, W, Cu, Zn, Mo, Sb, Bi 및 Pb로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
35. 실시형태 1 내지 34 중 어느 하나에 있어서, 불균질 환원 촉매는 촉매 지지체를 더 포함하는, 방법.
36. 실시형태 35에 있어서, 상기 촉매 지지체는 탄소, 알루미나, 지르코니아, 실리카, 알루미나-실리카, 티타니아, 알루미나-티타니아, 탄화규소 및 이들의 혼합된 상으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
37. 실시형태 1 내지 36 중 어느 하나에 있어서, 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF)은 약 50℃ 내지 약 150℃ 범위의 온도에서 그리고 약 50psi 내지 약 2000psi 범위의 압력에서 수소와 반응되는, 방법.
38. 하기 단계를 포함하는, 2,5-비스-하이드록시메틸푸란(BHMF)으로부터 2,5-비스-하이드록시메틸테트라하이드로푸란(BHMTHF)을 제조하는 방법:
유기 용매 및 Ni, Co, Cu, Ag, Pd, Pt 및 Ru 또는 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 금속을 포함하는 불균질 환원 촉매의 존재 하에 연속 흐름 반응기에서 제1항 내지 제37항 중 어느 한 항의 공정으로부터 얻은 2,5-비스-하이드록시메틸푸란(BHMF)을 수소와 반응시켜 2,5-비스-하이드록시메틸테트라하이드로푸란(BHMTHF)을 형성하는 단계.
39. 실시형태 38에 있어서, 2,5-비스-하이드록시메틸푸란(BHMF)과 수소의 반응에서 사용되는 불균질 환원 촉매는 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF)과 수소의 반응에서 사용되는 불균질 환원 촉매와 동일 또는 상이한, 방법.
40. 실시형태 38 또는 39에 있어서, 2,5-비스-하이드록시메틸푸란(BHMF)과 수소의 반응에서 온도 및 압력은 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF)과 수소의 반응에서의 온도 및 압력과 동일 또는 상이한, 방법.
41. 38 내지 40 중 어느 하나에 있어서, 2,5-비스-하이드록시메틸푸란(BHMF)과 수소와의 반응에서 사용되는 반응기는 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF)과 수소의 반응에서 사용되는 반응기와 동일 또는 상이한, 방법.
42. 하기 단계를 포함하는, 2,5-비스-하이드록시메틸테트라하이드로푸란(BHMTHF)으로부터 1,2,6-헥산트라이올(HTO)을 제조하는 방법:
수성 또는 유기 용매 및 Ni, Co, Cu, Ag, Pt 및 Ru 또는 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 금속을 포함하는 불균질 환원 촉매의 존재 하에 연속 흐름 반응기에서 제38항 내지 제41항 중 어느 한 항의 공정으로부터 얻은 2,5-비스-하이드록시메틸테트라하이드로푸란(BHMTHF)을 수소와 반응시켜 1,2,6-헥산트라이올(HTO)을 형성하는 단계.
43. 실시형태 42에 있어서, 2,5-비스-하이드록시메틸테트라하이드로푸란(BHMTHF)과 수소의 반응에서 사용되는 불균질 환원 촉매는 (i) 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF)과 수소의 반응에서 사용되는 불균질 환원 촉매 또는 (ii) 2,5-비스-하이드록시메틸푸란(BHMF)과 수소의 반응에서 사용되는 불균질 환원 촉매와 동일 또는 상이한, 방법.
44. 실시형태 42 또는 43에 있어서, 2,5-비스-하이드록시메틸테트라하이드로푸란(BHMTHF)과 수소의 반응에서 온도 및 압력은 (i) 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF)과 수소의 반응에서의 온도 및 압력 또는 (ii) 2,5-비스-하이드록시메틸푸란(BHMF)과 수소의 반응에서의 온도 및 압력과 동일 또는 상이한, 방법.
45. 실시형태 42 내지 44 중 어느 하나에 있어서, 2,5-비스-하이드록시메틸테트라하이드로푸란(BHMTHF)과 수소의 반응에서 사용되는 반응기는 (i) 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF)과 수소의 반응에서 사용되는 반응기 또는 (ii) 2,5-비스-하이드록시메틸푸란(BHMF)과 수소의 반응에서 사용되는 반응기와 동일 또는 상이한, 방법.
46. 하기 단계를 포함하는, 2,5-비스-하이드록시메틸푸란(BHMF)으로부터 1,2,6-헥산트라이올(HTO)을 제조하는 방법:
수성 또는 유기 용매 및 Ni, Co, Cu, Ag, Pt, Pd 및 Ru 또는 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 금속을 포함하는 불균질 환원 촉매의 존재 하에 연속 흐름 반응기에서 제1항 내지 제37항 중 어느 한 항의 공정으로부터 얻은 2,5-비스-하이드록시메틸푸란(BHMF)을 수소와 반응시켜 1,2,6-헥산트라이올(HTO)을 형성하는 단계.
47. 실시형태 46에 있어서, 2,5-비스-하이드록시메틸푸란(BHMF)은 약 80℃ 내지 약 180℃ 범위의 온도에서 그리고 약 50psi 내지 약 2000psi 범위의 압력에서 수소와 반응되는, 방법.
48. 실시형태 46 또는 실시형태 47에 있어서, 2,5-비스-하이드록시메틸푸란(BHMF)과 수소의 반응에서 사용되는 불균질 환원 촉매는 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF)과 수소의 반응에서 사용되는 불균질 환원 촉매와 동일 또는 상이한, 방법.
49. 하기 단계를 포함하는, 1,2,6-헥산트라이올(HTO)로부터 1,6-헥산다이올(HDO)을 제조하는 방법:
Ni, Co, Cu, Ag, Pt 및 Ru 또는 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 금속을 포함하는 불균질 환원 촉매의 존재 하에 연속 흐름 반응기에서 제42항 내지 제48항 중 어느 한 항의 공정으로부터 얻은 1,2,6-헥산트라이올(HTO)을 수소와 반응시켜 1,6-헥산다이올(HDO)을 형성하는 단계.
50. 실시형태 49에 있어서, 수성 또는 유기 용매 또는 이들의 혼합물의 존재 하에 연속 흐름 반응기에서 1,2,6-헥산트라이올(HTO)은 수소와 반응되는, 방법.
51. 실시형태 50에 있어서, 상기 유기 용매는 알코올, 에스터, 에터 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된, 방법.
52. 실시형태 49 내지 51 중 어느 하나에 있어서, 상기 불균질 환원 촉매는 개질제를 더 포함하는, 방법.
53. 실시형태 52에 있어서, 상기 개질제는 Au, W, Cu, Zn, Mo, Sb, Bi 및 Pb로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
54. 실시형태 49 내지 53 중 어느 하나에 있어서, 불균질 환원 촉매는 촉매 지지체를 더 포함하는, 방법.
55. 실시형태 54에 있어서, 상기 촉매 지지체는 탄소, 알루미나, 지르코니아, 실리카, 알루미나-실리카, 티타니아, 알루미나-티타니아, 탄화규소 및 이들의 혼합된 상으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
56. 실시형태 49 내지 55에 있어서, 1,2,6-헥산트라이올(HTO)은 약 80℃ 내지 약 200℃ 범위의 온도에서 그리고 약 50psi 내지 약 2000psi 범위의 압력에서 수소와 반응되는, 방법.
57. 하기 단계들을 포함하는, 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF)로부터 1,2,6-헥산트라이올(HTO)을 제조하는 방법:
유기 용매 중에서 약 5중량% 초과의 농도로 연속 흐름 반응기에 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF)을 공급하는 단계;
상기 유기 용매 및 Ni, Co, Cu, Ag, Pt, Pd, Fe 및 Ru 또는 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 금속을 포함하는 불균질 환원 촉매의 존재 하에 연속 흐름 반응기에서 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF)을 수소와 반응시켜 제1 반응기 배출 스트림 또는 제1 반응기 구역 배출 스트림에서 2,5-비스-하이드록시메틸푸란(BHMF)을 형성하는 단계;
불균질 환원 촉매의 존재 하에 제1 반응기 배출 스트림 또는 제1 반응기 구역 배출 스트림으로부터 2,5-비스-하이드록시메틸푸란(BHMF)의 단리 또는 정제 없이 2,5-비스-하이드록시메틸푸란(BHMF)을 수소와 반응시켜 제2 반응기 배출 스트림 또는 제2 반응기 구역 배출 스트림에서 2,5-비스-하이드록시메틸테트라하이드로푸란(BHMTHF)을 형성하는 단계; 및
불균질 환원 촉매의 존재 하에 상기 제2 반응기 배출 스트림 또는 상기 제2 반응기 구역 배출 스트림으로부터 2,5-비스-하이드록시메틸테트라하이드로푸란(BHMTHF)의 단리 또는 정제 없이 2,5-비스-하이드록시메틸테트라하이드로푸란(BHMTHF)을 수소와 반응시켜 1,2,6-헥산트라이올(HTO)을 형성하는 단계.
58. 실시형태 57에 있어서, 2,5-비스-하이드록시메틸테트라하이드로푸란(BHMTHF)과 수소의 반응은 수성 용매 및 불균질 환원 촉매의 존재 하에 수행되어 1,2,6-헥산트라이올(HTO)을 형성하는, 방법.
59. 하기 단계들을 포함하는, 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF)로부터 1,2,6-헥산트라이올(HTO)을 제조하는 방법:
유기 용매 중에서 약 5중량% 초과의 농도로 연속 흐름 반응기에 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF)을 공급하는 단계;
상기 유기 용매 및 Ni, Co, Cu, Ag, Pt, Pd, Fe 및 Ru 또는 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 금속을 포함하는 불균질 환원 촉매의 존재 하에 연속 흐름 반응기에서 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF)을 수소와 반응시켜 제1 반응기 배출 스트림 또는 제1 반응기 구역 배출 스트림에서 2,5-비스-하이드록시메틸푸란(BHMF)을 형성하는 단계; 및
불균질 환원 촉매의 존재 하에 제1 반응기 배출 스트림 또는 제1 반응기 구역 배출 스트림으로부터 2,5-비스-하이드록시메틸푸란(BHMF)의 단리 또는 정제 없이 2,5-비스-하이드록시메틸푸란(BHMF)을 수소와 반응시켜 1,2,6-헥산트라이올(HTO)을 형성하는 단계.
60. 실시형태 57 또는 59에 있어서, 2,5-비스-하이드록시메틸푸란(BHMF)과 수소의 반응은 수성 용매 및 불균질 환원 촉매의 존재 하에 수행되어 1,2,6-헥산트라이올(HTO)을 형성하는, 방법.
61. 실시형태 49 내지 56 중 어느 하나에 의해 생산된 1,6-헥산다이올(HDO)을 HMDA, 아디프산, 카프롤락탐, 카프롤락톤, 폴리올, 폴리에스터 폴리올, 폴리에스터 및 폴리우레탄 중 하나 이상으로 전환시키는 단계를 포함하는, HMDA, 아디프산, 카프롤락탐, 카프롤락톤, 폴리올, 폴리에스터 폴리올, 폴리에스터 및 폴리우레탄 중 임의의 하나 이상을 생산하는 방법.
62. 실시형태 1 내지 48 중 임의의 하나의 공정에 의해 생산된 2,5-비스-하이드록시메틸푸란(BHMF), 2,5-비스-하이드록시메틸테트라하이드로푸란(BHMTHF) 또는 1,2,6-헥산트라이올(HTO)을 폴리올, 폴리에스터 폴리올, 폴리에스터 및 폴리우레탄 중 임의의 하나 이상으로 전환시키는 단계를 포함하는, 폴리올, 폴리에스터 폴리올, 폴리에스터 및 폴리우레탄 중 임의의 하나 이상을 생산하는 방법.
63. 실시형태 35, 36, 54 또는 55 중 임의의 하나에 있어서, 상기 촉매 지지체는 성형된 지지체인, 방법.
64. 실시형태 63에 있어서, 촉매 지지체의 형상은 압출물, 구체, 비드, 원기둥, 펠렛, 정제, 여러갈래 형상, 고리, 별, 리프트 실린더, 트라이홀(trihole), 알파 및 바퀴로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
65. 실시형태 1 내지 64 중 어느 하나에 있어서, 상기 불균질 환원 촉매는 Ag, Ru, Pd 및 Pt로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 금속을 포함하고, 상기 금속의 총 농도는 상기 촉매의 총 중량의 적어도 0.1중량% 내지 약 15중량%인, 방법.
66. 실시형태 1 내지 64 중 어느 하나에 있어서, 상기 불균질 환원 촉매는 Ni, Cu, Co 및 Fe로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 금속을 포함하고, 상기 금속의 총 농도는 상기 촉매의 총 중량의 적어도 0.5중량% 내지 약 40중량%인, 방법.
1A. 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF)로부터 2,5-비스-하이드록시메틸푸란(BHMF)을 제조하는 방법으로서:
유기 용매 및 Ni, Co, Cu, Ag, Pt, Pd, Fe 및 Ru 또는 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 금속을 포함하는 불균질 환원 촉매의 존재 하에 연속 흐름 반응기에서 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF)을 수소와 반응시켜 2,5-비스-하이드록시메틸푸란(BHMF)을 형성하는 단계를 포함하되, 상기 방법은 하기 (i) 내지 (iii) 중 하나 이상을 더 포함하는, 방법:
(i) 적어도 150시간의 스트림 상에서의 기간에 걸쳐 2,5-비스-하이드록시메틸푸란(BHMF)을 형성하는 단계;
(ii) 연속 흐름 반응기에 전이금속을 포함하는 가드층을 통해 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF)을 공급하는 단계;
(iii) 적어도 150시간의 스트림 상에서의 기간 동안 연속 흐름 반응기에 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF)을 공급하는 단계.
2A. 실시형태 1A에 있어서, 상기 반응은 상기 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF)의 적어도 85% 전환율로 진행하는, 방법.
3A. 실시형태 1A 또는 2A에 있어서, 상기 방법은 적어도 약 90% 선택성으로 상기 2,5-비스-하이드록시메틸푸란(BHMF)을 형성하는 단계를 포함하는, 방법.
4A. 실시형태 1A 내지 3A 중 어느 하나에 있어서, (i)을 적용하는, 방법.
5A. 실시형태 1A 내지 4A 중 어느 하나에 있어서, (ii)를 적용하는, 방법.
6A. 실시형태 5A에 있어서, 상기 가드층은 Ag, Zn, Cu, Fe, Ni, Co 및 Pb 또는 이들의 염 또는 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 전이 금속을 포함하는, 방법.
7A. 실시형태 6A에 있어서, 상기 가드층은 Ag, Zn, Cu 및 Pb 또는 이들의 염 또는 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 전이 금속을 포함하는, 방법.
8A. 실시형태 1A 내지 7A 중 어느 하나에 있어서, (iii)을 적용하는, 방법.
9A. 실시형태 1A 내지 8A 중 어느 하나에 있어서, 상기 공정은 유기 용매 중에서 약 6중량% 초과의 농도로 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF)을 연속 흐름 반응기에 공급하는 단계를 포함하는, 방법.
10A. 실시형태 1A 내지 9A 중 어느 하나에 있어서, 상기 공정은 유기 용매 중에서 약 10중량% 초과의 농도로 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF)을 연속 흐름 반응기에 공급하는 단계를 포함하는, 방법.
11A. 실시형태 1A 내지 10A 중 어느 하나에 있어서, 상기 공정은 적어도 약 90% 선택성 및 적어도 90% 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF) 전환율로 상기 2,5-비스-하이드록시메틸푸란(BHMF)을 형성하는 단계를 포함하는, 방법.
12A. 실시형태 1A 내지 11A 중 어느 하나에 있어서, 상기 공정은 적어도 약 95% 선택성 및 적어도 90% 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF) 전환율로 상기 2,5-비스-하이드록시메틸푸란(BHMF)을 형성하는 단계를 포함하는, 방법.
13A. 실시형태 1A 내지 12A 중 어느 하나에 있어서, 상기 유기 용매는 약 25중량% 미만의 물을 포함하는, 방법.
14A. 실시형태 1A 내지 12A 중 어느 하나에 있어서, 상기 유기 용매는 약 10중량% 미만의 물을 포함하는, 방법.
15A. 실시형태 1A 내지 12A 중 어느 하나에 있어서, 상기 유기 용매는 물이 실질적으로 없는, 방법.
16A. 실시형태 1A 내지 15A 중 어느 하나에 있어서, 유기 용매는 알코올, 에스터, 에터 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
17A. 실시형태 16A.에 있어서, 상기 유기 용매는 알코올을 포함하는, 방법.
18A. 실시형태 17A에 있어서, 상기 알코올은 에탄올, n-프로판올, 아이소프로판올, n-부탄올, t-부탄올, 아이소-부탄올 및 sec-부탄올로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
19A. 실시형태 16A에 있어서, 상기 유기 용매는 에스터를 포함하는, 방법.
20A. 실시형태 19A에 있어서, 상기 에스터는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트 및 뷰틸 아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
21A. 실시형태 16A에 있어서, 상기 유기 용매는 에터를 포함하는, 방법.
22A. 실시형태 21A에 있어서, 상기 에터는 다이옥산, 다이옥솔란, 글라임, 다이글라임, 트라이글라임 및 테트라글라임으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
23A. 실시형태 1A 내지 22A 중 어느 하나에 있어서, 상기 불균질 환원 촉매는 Co-Cu, Ni-Cu, Ag-Ni, Ag-Co 및 Ag-Ru로 이루어진 군으로부터 선택된 금속의 조합물을 포함하는, 방법.
24A. 실시형태 1A 내지 23A 중 어느 하나에 있어서, 상기 불균질 환원 촉매는 개질제를 더 포함하는, 방법.
25A. 실시형태 24A에 있어서, 상기 개질제는 Mn, Co, Au, W, Cu, Zn, Mo, Sb, Bi 및 Pb로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
26A. 실시형태 1A 내지 25A 중 어느 하나에 있어서, 불균질 환원 촉매는 촉매 지지체를 더 포함하는, 방법.
27A. 실시형태 26A에 있어서, 상기 촉매 지지체는 탄소, 알루미나, 지르코니아, 실리카, 알루미나-실리카, 티타니아, 알루미나-티타니아, 탄화규소 및 이들의 혼합된 상으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
28A. 실시형태 1A 내지 27A에 있어서, 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF)은 약 50℃ 내지 약 150℃ 범위의 온도에서 그리고 약 50psi 내지 약 2000psi 범위의 압력에서 수소와 반응되는, 방법.
29A. 실시형태 1A 내지 28A에 있어서, 유기 용매 및 Ni, Co, Cu, Ag, Pd, Pt 및 Ru 또는 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 금속을 포함하는 불균질 환원 촉매의 존재 하에 연속 흐름 반응기에서 2,5-비스-하이드록시메틸푸란(BHMF)을 수소와 반응시켜 2,5-비스-하이드록시메틸테트라하이드로푸란(BHMTHF)을 형성하는 단계를 더 포함하는, 방법.
30A. 실시형태 29A에 있어서, 2,5-비스-하이드록시메틸푸란(BHMF)과 수소의 반응에서 사용되는 불균질 환원 촉매는 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF)과 수소의 반응에서 사용되는 불균질 환원 촉매와 동일한, 방법.
31A. 실시형태 29A에 있어서, 2,5-비스-하이드록시메틸푸란(BHMF)과 수소의 반응에서 사용되는 불균질 환원 촉매는 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF)과 수소의 반응에서 사용되는 불균질 환원 촉매와 상이한, 방법.
32A. 실시형태 29A 내지 31A 중 어느 하나에 있어서, 2,5-비스-하이드록시메틸푸란(BHMF)과 수소의 반응에서의 온도 및 압력은 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF)과 수소의 반응에서의 온도 및 압력과 동일한, 방법.
33A. 실시형태 29A 내지 31A 중 어느 하나에 있어서, 2,5-비스-하이드록시메틸푸란(BHMF)과 수소의 반응에서의 온도 및 압력은 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF)과 수소의 반응에서의 온도 및 압력과 상이한, 방법.
34A. 실시형태 29A 내지 33A 중 어느 하나에 있어서, 2,5-비스-하이드록시메틸푸란(BHMF)과 수소의 반응에서 사용되는 연속 흐름 반응기는 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF)과 수소의 반응에서 사용되는 연속 흐름 반응기와 동일한, 방법.
35A. 실시형태 29A 내지 33A 중 어느 하나에 있어서, 2,5-비스-하이드록시메틸푸란(BHMF)과 수소의 반응에서 사용되는 연속 흐름 반응기는 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF)과 수소의 반응에서 사용되는 연속 흐름 반응기와 상이한, 방법.
36A. 실시형태 29A 내지 35A 중 어느 하나에 있어서, 2,5-비스-하이드록시메틸푸란(BHMF)과 수소의 반응에서 사용되는 유기 용매는 약 25중량% 미만의 물을 포함하는, 방법.
37A. 실시형태 29A 내지 36A 중 어느 하나에 있어서, 수성 또는 유기 용매 및 Ni, Co, Cu, Ag, Pd, Pt 및 Ru 또는 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 금속을 포함하는 불균질 환원 촉매의 존재 하에 연속 흐름 반응기에서 2,5-비스-하이드록시메틸테트라하이드로푸란(BHMTHF)을 수소와 반응시켜 1,2,6-헥산트라이올(HTO)을 형성하는 단계를 더 포함하는, 방법.
38A. 실시형태 37A에 있어서, 2,5-비스-하이드록시메틸테트라하이드로푸란(BHMTHF)과 수소의 반응에서 사용되는 불균질 환원 촉매는 (i) 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF)과 수소의 반응에서 사용되는 불균질 환원 촉매 또는 (ii) 2,5-비스-하이드록시메틸푸란(BHMF)과 수소의 반응에서 사용되는 불균질 환원 촉매와 동일한, 방법.
39A. 실시형태 37A에 있어서, 2,5-비스-하이드록시메틸테트라하이드로푸란(BHMTHF)과 수소의 반응에서 사용되는 불균질 환원 촉매는 (i) 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF)과 수소의 반응에서 사용되는 불균질 환원 촉매 또는 (ii) 2,5-비스-하이드록시메틸푸란(BHMF)과 수소의 반응에서 사용되는 불균질 환원 촉매와 상이한, 방법.
40A. 실시형태 37A 내지 39A 중 어느 하나에 있어서, 2,5-비스-하이드록시메틸테트라하이드로푸란(BHMTHF)과 수소의 반응에서 온도 및 압력은 (i) 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF)과 수소의 반응에서의 온도 및 압력 또는 (ii) 2,5-비스-하이드록시메틸푸란(BHMF)과 수소의 반응에서의 온도 및 압력과 동일한, 방법.
41A. 실시형태 37A 내지 39A 중 어느 하나에 있어서, 2,5-비스-하이드록시메틸테트라하이드로푸란(BHMTHF)과 수소의 반응에서 온도 및 압력은 (i) 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF)과 수소의 반응에서의 온도 및 압력 또는 (ii) 2,5-비스-하이드록시메틸푸란(BHMF)과 수소의 반응에서의 온도 및 압력과 상이한, 방법.
42A. 실시형태 37A 내지 41A 중 어느 하나에 있어서, 2,5-비스-하이드록시메틸테트라하이드로푸란(BHMTHF)과 수소의 반응에서 사용되는 연속 흐름 반응기는 (i) 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF)과 수소의 반응에서 사용되는 연속 흐름 반응기 또는 (ii) 2,5-비스-하이드록시메틸푸란(BHMF)과 수소의 반응에서 사용되는 연속 흐름 반응기와 동일한, 방법.
43A. 실시형태 37A 내지 41A 중 어느 하나에 있어서, 2,5-비스-하이드록시메틸테트라하이드로푸란(BHMTHF)과 수소의 반응에서 사용되는 연속 흐름 반응기는 (i) 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF)과 수소의 반응에서 사용되는 연속 흐름 반응기 또는 (ii) 2,5-비스-하이드록시메틸푸란(BHMF)과 수소의 반응에서 사용되는 연속 흐름 반응기와 상이한, 방법.
44A. 실시형태 37A 내지 43A 중 어느 하나에 있어서, 2,5-비스-하이드록시메틸테트라하이드로푸란(BHMTHF)은 약 25중량% 미만의 물을 포함하는 유기 용매의 존재 하에 수소와 반응되는, 방법.
45A. 실시형태 1A 내지 28A 중 어느 하나에 있어서, 수성 또는 유기 용매 및 Ni, Co, Cu, Ag, Pt, Pd 및 Ru 또는 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 금속을 포함하는 불균질 환원 촉매의 존재 하에 약 50psi 내지 약 2000psi의 압력에서 연속 흐름 반응기에서 2,5-비스-하이드록시메틸푸란(BHMF)을 수소와 반응시켜 1,2,6-헥산트라이올(HTO)을 형성하는 단계를 더 포함하는, 방법.
46A. 실시형태 45A에 있어서, 2,5-비스-하이드록시메틸푸란(BHMF)은 약 80℃ 내지 약 180℃ 범위의 온도에서 수소와 반응되는, 방법.
47A. 실시형태 45A 또는 46A에 있어서, 2,5-비스-하이드록시메틸푸란(BHMF)과 수소의 반응에서 사용되는 불균질 환원 촉매는 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF)과 수소의 반응에서 사용되는 불균질 환원 촉매와 동일한, 방법.
48A. 실시형태 45A 또는 46A에 있어서, 2,5-비스-하이드록시메틸푸란(BHMF)과 수소의 반응에서 사용되는 불균질 환원 촉매는 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF)과 수소의 반응에서 사용되는 불균질 환원 촉매와 상이한, 방법.
49A. 실시형태 45A 내지 48A 중 어느 하나에 있어서, 2,5-비스-하이드록시메틸푸란(BHMF)은 약 25중량% 미만의 물을 포함하는 유기 용매의 존재 하에 수소와 반응되는, 방법.
50A. 실시형태 37A 내지 49A 중 어느 하나에 있어서, Ni, Co, Cu, Ag, Pt 및 Ru 또는 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 금속을 포함하는 불균질 환원 촉매의 존재 하에 연속 흐름 반응기에서 1,2,6-헥산트라이올(HTO)을 수소와 반응시켜 1,6-헥산다이올(HDO)을 형성하는 단계를 더 포함하는, 방법.
51A. 실시형태 50A에 있어서, 수성 또는 유기 용매 또는 이들의 혼합물의 존재 하에 연속 흐름 반응기에서 1,2,6-헥산트라이올(HTO)은 수소와 반응되는, 방법.
52A. 실시형태 50A에 있어서, 1,2,6-헥산트라이올(HTO)은 약 25중량% 미만의 물을 포함하는 유기 용매의 존재 하에 연속 흐름 반응기에서 수소와 반응되는, 방법.
53A. 실시형태 52A에 있어서, 1,2,6-헥산트라이올(HTO)과 수소의 반응에서 사용되는 유기 용매는 알코올, 에스터, 에터 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
54A. 실시형태 50A 내지 53A 중 어느 하나에 있어서, 1,2,6-헥산트라이올(HTO)과 수소의 반응에서 사용되는 불균질 환원 촉매는 개질제를 추가로 포함하는, 방법.
55A. 실시형태 54A에 있어서, 1,2,6-헥산트라이올(HTO)과 수소의 반응에서 사용되는 개질제는 Mn, Co, Au, W, Cu, Zn, Mo, Sb, Bi 및 Pb로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
56A. 실시형태 50A 내지 55A 중 어느 하나에 있어서, 1,2,6-헥산트라이올(HTO)과 수소의 반응에서 사용되는 불균질 환원 촉매는 촉매 지지체를 더 포함하는, 방법.
57A. 실시형태 56A에 있어서, 1,2,6-헥산트라이올(HTO)과 수소의 반응에서 사용되는 촉매 지지체는 탄소, 알루미나, 지르코니아, 실리카, 알루미나-실리카, 티타니아, 알루미나-티타니아, 탄화규소 및 이들의 혼합된 상으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
58A. 실시형태 50A 내지 57A에 있어서, 상기 1,2,6-헥산트라이올(HTO)은 약 80℃ 내지 약 200℃ 범위의 온도에서 그리고 약 50psi 내지 약 2000psi 범위의 압력에서 수소와 반응되는, 방법.
59A. 하기 단계들을 포함하는, 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF)로부터 1,2,6-헥산트라이올(HTO)을 제조하는 방법:
(a) 제1 유기 용매 중에서 약 5중량% 초과의 농도로 연속 흐름 반응기에 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF)을 공급하는 단계;
(b) 상기 제1 유기 용매 및 Ni, Co, Cu, Ag, Pt, Pd, Fe 및 Ru 또는 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 금속을 포함하는 제1 불균질 환원 촉매의 존재 하에 연속 흐름 반응기에서 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF)을 수소와 반응시켜 제1 반응기 배출 스트림 또는 제1 반응기 구역 배출 스트림에서 2,5-비스-하이드록시메틸푸란(BHMF)을 형성하는 단계;
(c) 제2 불균질 환원 촉매의 존재 하에 제1 반응기 배출 스트림 또는 제1 반응기 구역 배출 스트림으로부터 2,5-비스-하이드록시메틸푸란(BHMF)의 단리 또는 정제 없이 2,5-비스-하이드록시메틸푸란(BHMF)을 수소와 반응시켜 제2 반응기 배출 스트림 또는 제2 반응기 구역 배출 스트림에서 2,5-비스-하이드록시메틸테트라하이드로푸란(BHMTHF)을 형성하는 단계; 및
(d) 제3 불균질 환원 촉매의 존재 하에 상기 제2 반응기 배출 스트림 또는 상기 제2 반응기 구역 배출 스트림으로부터 2,5-비스-하이드록시메틸테트라하이드로푸란(BHMTHF)의 단리 또는 정제 없이 2,5-비스-하이드록시메틸테트라하이드로푸란(BHMTHF)을 수소와 반응시켜 1,2,6-헥산트라이올(HTO)을 형성하는 단계.
60A. 실시형태 59A에 있어서, 상기 제1 유기 용매는 약 25중량% 미만의 물을 포함하는, 방법.
61A. 실시형태 59A 내지 60A 중 어느 하나에 있어서, 2,5-비스-하이드록시메틸푸란(BHMF)은 약 25중량% 미만의 물을 포함하는 제2 유기 용매의 존재 하에 수소와 반응되는, 방법.
62A. 실시형태 59A 내지 61A 중 어느 하나에 있어서, 2,5-비스-하이드록시메틸테트라하이드로푸란(BHMTHF)은 약 25중량% 미만의 물을 포함하는 제3 유기 용매의 존재 하에 수소와 반응되는, 방법.
63A. 실시형태 59A 내지 62A 중 어느 하나에 있어서, 2,5-비스-하이드록시메틸테트라하이드로푸란(BHMTHF)은 수성 용매의 존재 하에 수소와 반응되는, 방법.
64A. 하기 단계들을 포함하는, 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF)로부터 1,2,6-헥산트라이올(HTO)을 제조하는 방법:
제1 유기 용매 중에서 약 5중량% 초과의 농도로 연속 흐름 반응기에 상기 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF)을 공급하는 단계;
상기 제1 유기 용매 및 Ni, Co, Cu, Ag, Pt, Pd, Fe 및 Ru 또는 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 금속을 포함하는 제1 불균질 환원 촉매의 존재 하에 연속 흐름 반응기에서 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF)을 수소와 반응시켜 제1 반응기 배출 스트림 또는 제1 반응기 구역 배출 스트림에서 2,5-비스-하이드록시메틸푸란(BHMF)을 형성하는 단계; 및
제2 불균질 환원 촉매의 존재 하에 제1 반응기 배출 스트림 또는 상기 제1 반응기 구역 배출 스트림으로부터 2,5-비스-하이드록시메틸푸란(BHMF)의 단리 또는 정제 없이 2,5-비스-하이드록시메틸푸란(BHMF)을 수소와 반응시켜 상기 1,2,6-헥산트라이올(HTO)을 형성하는 단계.
65A. 실시형태 64A에 있어서, 상기 유기 용매는 약 25중량% 미만의 물을 포함하는, 방법.
66A. 실시형태 64A 내지 65A 중 어느 하나에 있어서, 2,5-비스-하이드록시메틸푸란(BHMF)은 약 25중량% 미만의 물을 포함하는 제2 유기 용매의 존재 하에 수소와 반응되는, 방법.
67A. 실시형태 64A 내지 65A 중 어느 하나에 있어서, 2,5-비스-하이드록시메틸푸란(BHMF)은 수성 용매의 존재 하에 수소와 반응되는, 방법.
68A. 실시형태 50A 내지 58A 중 어느 하나에 있어서, 상기 1,6-헥산다이올(HDO)을 HMDA, 아디프산, 카프롤락탐, 카프롤락톤, 폴리올, 폴리에스터 폴리올, 폴리에스터 및 폴리우레탄 중 하나 이상으로 전환시키는 단계를 더 포함하는, 방법.
69A. 실시형태 1A 내지 49A 중 어느 하나에 있어서, 상기 2,5-비스-하이드록시메틸푸란(BHMF), 상기 2,5-비스-하이드록시메틸테트라하이드로푸란(BHMTHF) 또는 상기 1,2,6-헥산트라이올(HTO)을 폴리올, 폴리에스터 폴리올, 폴리에스터 및 폴리우레탄 중 임의의 하나 이상으로 전환시키는 단계를 더 포함하는, 방법.
70A. 실시형태 26A, 27A, 56A 및 57A 중 어느 하나에 있어서, 상기 촉매 지지체는 성형된 지지체인, 방법.
71A. 실시형태 70A에 있어서, 촉매 지지체의 형상은 압출물, 구체, 비드, 원기둥, 펠렛, 정제, 여러갈래 형상, 고리, 별, 리프트 실린더, 트라이홀(trihole), 알파 및 바퀴로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
72A. 실시형태 1A 내지 71A 중 어느 하나의 실시형태에 있어서, 불균질 환원 촉매 중 적어도 1종은 Ag, Ru, Pd 및 Pt로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 금속을 포함하며, 금속의 총 농도는 촉매의 총 중량의 적어도 0.1중량% 내지 약 15중량%인, 방법.
73A. 실시형태 1A 내지 71A 중 어느 하나에 있어서, 상기 불균질 환원 촉매 중 적어도 1종은 Ni, Cu, Co 및 Fe로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 금속을 포함하고, 상기 금속의 총 농도는 상기 촉매의 총 중량의 적어도 0.5중량% 내지 약 40중량%인, 방법.
74A. 하기 단계를 포함하는, 2,5-비스-하이드록시메틸푸란(BHMF)으로부터 2,5-비스-하이드록시메틸테트라하이드로푸란(BHMTHF)을 제조하는 방법:
하기 (i) 및 (ii)의 존재 하에 약 50psi 내지 약 2000psi의 압력에서 연속 흐름 반응기에서 2,5-비스-하이드록시메틸푸란(BHMF)을 수소와 반응시켜 2,5-비스-하이드록시메틸테트라하이드로푸란(BHMTHF)을 형성하는 단계:
(i) 약 25중량% 미만의 물을 포함하는 유기 용매, 및
(ii) Ni, Co, Cu, Ag, Pd, Pt 및 Ru 또는 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 금속을 포함하는 불균질 환원 촉매.
75A. 하기 단계를 포함하는, 2,5-비스-하이드록시메틸테트라하이드로푸란(BHMTHF)으로부터 1,2,6-헥산트라이올(HTO) 및 1,6-헥산다이올(HDO)을 제조하는 방법:
(i) 약 25중량% 미만의 물을 포함하는 유기 용매, 및
(ii) Ni, Co, Cu, Ag, Pt 및 Ru 또는 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 금속을 포함하는 불균질 환원 촉매
의 존재 하에 약 50psi 내지 약 2000psi의 압력에서 연속 흐름 반응기에서 2,5-비스-하이드록시메틸테트라하이드로푸란(BHMTHF)을 수소와 반응시켜
적어도 약 90% 조합된 선택성 및 적어도 85% 2,5-비스-하이드록시메틸테트라하이드로푸란(BHMTHF) 전환율로 1,2,6-헥산트라이올(HTO) 및 1,6-헥산다이올(HDO)을 형성하는 단계.
76A. 하기 단계들을 포함하는, 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF)로부터 2,5-비스-하이드록시메틸푸란(BHMF)을 제조하는 방법:
(i) 약 25중량% 미만의 물을 포함하는 유기 용매, 및
(ii) Cu를 포함하는 불균질 환원 촉매
의 존재 하에 약 50psi 내지 약 2000psi의 압력에서 연속 흐름 반응기에서 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF)을 수소와 반응시켜
적어도 약 90% 선택성 및 적어도 85% 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF) 전환율로 2,5-비스-하이드록시메틸푸란(BHMF)을 형성하는 단계.
77A. 실시형태 76A에 있어서, 상기 유기 용매는 다이옥산을 포함하는, 방법.
78A. 실시형태 76A에 있어서, 상기 유기 용매는 아이소프로판올을 포함하는, 방법.
79A. 실시형태 76A에 있어서, 상기 유기 용매는 글라임을 포함하는, 방법.
80A. 실시형태 76A 내지 79A 중 어느 하나에 있어서, 상기 유기 용매는 약 5중량% 내지 약 20중량%의 물을 포함하는, 방법.
81A. 실시형태 76A 내지 80A 중 어느 하나에 있어서, 불균질 환원 촉매는 알루미나 촉매 지지체를 더 포함하는, 방법.
82A. 하기 단계들을 포함하는, 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF)로부터 1,2,6-헥산트라이올(HTO)을 제조하는 방법:
(a) 하기 (i) 및 (ii)의 존재 하에 연속 흐름 반응기에서 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF)을 수소와 반응시켜 2,5-비스-하이드록시메틸푸란(BHMF)을 형성하는 단계;
(i) 약 25중량% 미만의 물을 포함하는 제1 유기 용매, 및
(ii) Cu를 포함하는 제1 불균질 환원 촉매,
(b) 하기 (i) 및 (ii)의 존재 하에 상기 2,5-비스-하이드록시메틸푸란(BHMF)을 수소와 반응시켜 2,5-비스-하이드록시메틸테트라하이드로푸란(BHMTHF)을 형성하는 단계,
(i) 약 25중량% 미만의 물을 포함하는 제2 유기 용매, 및
(ii) Ni을 포함하는 제2 불균질 환원 촉매; 및
(c) 하기 (i) 및 (ii)의 존재 하에 상기 2,5-비스-하이드록시메틸테트라하이드로푸란(BHMTHF)을 수소와 반응시켜 상기 1,2,6-헥산트라이올(HTO)을 형성하는 단계,
(i) 약 25중량% 미만의 물을 포함하는 제3 유기 용매, 및
(ii) Pt를 포함하는 제3 불균질 환원 촉매.
83A. 실시형태 82A에 있어서, 상기 2,5-비스-하이드록시메틸푸란(BHMF)은 제1 반응기 배출 스트림 또는 제1 반응기 구역 배출 스트림에서 형성되고, 상기 제1 반응기 배출 스트림 또는 제1 반응기 구역 배출 스트림으로부터 2,5-비스-하이드록시메틸푸란(BHMF)의 단리 또는 정제 없이 수소와 반응되는, 방법.
84A. 실시형태 82A 또는 83A에 있어서, 상기 2,5-비스-하이드록시메틸테트라하이드로푸란(BHMTHF)은 제2 반응기 배출 스트림 또는 제2 반응기 구역 배출 스트림에서 형성되고, 상기 제2 반응기 배출 스트림 또는 상기 제2 반응기 구역 배출 스트림으로부터 상기 2,5-비스-하이드록시메틸테트라하이드로푸란(BHMTHF)의 단리 또는 정제 없이 대체되는, 방법.
85A. 실시형태 82A 내지 84A 중 어느 하나에 있어서, 상기 제1 유기 용매, 제2 유기 용매 및 제3 유기 용매 중 하나 이상은 다이옥산을 포함하는, 방법.
86A. 실시형태 85A에 있어서, 각각의 상기 제1 유기 용매, 제2 유기 용매 및 제3 유기 용매는 다이옥산을 포함하는, 방법.
87A. 실시형태 82A 내지 84A 중 어느 하나에 있어서, 상기 제1 유기 용매, 제2 유기 용매 및 제3 유기 용매 중 하나 이상은 아이소프로판올을 포함하는, 방법.
88A. 실시형태 87A에 있어서, 각각의 상기 제1 유기 용매, 제2 유기 용매 및 제3 유기 용매는 아이소프로판올을 포함하는, 방법.
89A. 실시형태 82A에 있어서, 각각의 상기 제1 유기 용매, 제2 유기 용매 및 제3 유기 용매 중 하나 이상은 글라임을 포함하는, 방법.
90A. 실시형태 89A에 있어서, 각각의 상기 제1 유기 용매, 제2 유기 용매 및 제3 유기 용매는 글라임을 포함하는, 방법.
91A. 실시형태 82A 내지 90A 중 어느 하나에 있어서, 상기 제3 불균질 환원 촉매는 텅스텐을 더 포함하는, 방법.
92A. 하기 단계들을 포함하는, 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF)로부터 1,6-헥산다이올(HTO)을 제조하는 방법:
(a) 하기 (i) 및 (ii)의 존재 하에 연속 흐름 반응기에서 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF)을 수소와 반응시켜 2,5-비스-하이드록시메틸테트라하이드로푸란(BHMTHF)을 형성하는 단계,
(i) 약 25중량% 미만의 물을 포함하는 제1 유기 용매, 및
(ii) Co, Mn, Ni 및 Cu 또는 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 금속을 포함하는 제1 불균질 환원 촉매;
(b) 하기 (i) 및 (ii)의 존재 하에 연속 흐름 반응기에서 상기 2,5-비스-하이드록시메틸테트라하이드로푸란(BHMTHF)을 수소와 반응시켜 상기 1,6-헥산트라이올(HDO)을 형성하는 단계,
(i) 약 25중량% 미만의 물을 포함하는 제2 유기 용매, 및
(ii) Pt를 포함하는 제2 불균질 환원 촉매.
93A. 실시형태 92A에 있어서, 상기 제2 불균질 환원 촉매는 텅스텐을 더 포함하는, 방법.
94A. 실시형태 92A 또는 93A에 있어서, 상기 단계 (a)의 반응은 제1 반응 구역 내에서 일어나고, 상기 단계 (b)의 반응은 제2 반응 구역에서 일어나며, 상기 제1 반응 구역과 제2 반응 구역은 상기 동일한 연속 흐름 반응기 내에 수용되는, 방법.
95A. 실시형태 92A 또는 93A에 있어서, 상기 단계 (a)의 반응은 제1 연속 흐름 반응기 내에서 일어나고, 상기 단계 (b)의 반응은 제2 연속 흐름 반응기 내에서 일어나는, 방법.
96A. 실시형태 92A 내지 95A 중 임의의 하나에 있어서, 상기 단계 (a)의 반응은 2,5-비스-하이드록시메틸푸란(BHMF)의 형성을 포함하고, 상기 2,5-비스-하이드록시메틸푸란(BHMF)의 적어도 일부는 상기 연속 흐름 반응기에서 수소와 반응하여 2,5-비스-하이드록시메틸테트라하이드로푸란(BHMTHF)을 형성하는 단계를 포함하는, 방법.
97A. 실시형태 92A 내지 96A 중 어느 하나에 있어서, 단계 (b)의 반응은 1,2,6-헥산트라이올(HTO)의 형성을 포함하고, 1,2,6-헥산트라이올(HTO)의 적어도 일부는 연속 흐름 반응기에서 수소와 반응되어 1,6-헥산다이올(HDO)을 형성하는, 방법.
98A. 실시형태 실시형태 92A 내지 97A 중 어느 하나에 있어서, 상기 제1 유기 용매와 제2 유기 용매 중 하나 또는 둘 다는 다이옥산을 포함하는, 방법.
99A. 실시형태 실시형태 92A 내지 97A 중 어느 하나에 있어서, 상기 제1 유기 용매와 제2 유기 용매 중 하나 또는 둘 다는 아이소프로판올을 포함하는, 방법.
100A. 실시형태 실시형태 92A 내지 97A 중 어느 하나에 있어서, 상기 제1 유기 용매와 제2 유기 용매 중 하나 또는 둘 다는 글라임을 포함하는, 방법.
101A. 실시형태 92A 내지 100A 중 어느 하나에 있어서, 단계 (b)의 반응에서의 온도는 단계 (a)의 반응에서의 온도보다 더 높은, 방법.
102A. 실시형태 92A 내지 101A 중 어느 하나에 있어서, 단계 (b)의 반응에서의 압력은 단계 (a)의 반응에서의 압력보다 더 높은, 방법.
103A. 환원 생성물을 생성하는 연속 전환 시스템으로서, 상기 연속 전환 시스템은:
(i) 수소 및 Cu를 포함하는 불균질 환원 촉매의 존재 하에 제1 반응물의 환원을 위한 제1 수용 영역;
(ii) 수소 및 Ni을 포함하는 불균질 환원 촉매의 존재 하에 제2 반응물의 환원을 위한 제2 수용 영역;
(iii) 수소 및 Pt를 포함하는 불균질 환원 촉매의 존재 하에 제3 반응물의 환원을 위한 제3 수용 영역을 포함하되,
상기 제2 반응물이 제1 환원 반응의 생성물을 포함하고, 상기 제3 반응물이 제2 환원 반응의 생성물을 포함하도록 상기 수용 영역은 순차적으로 결합되는, 연속 전환 시스템.
104A. 실시형태 103A에 있어서, 상기 제1 수용 영역 및 제2 수용 영역은 단일 연속 흐름 반응기 내에 수용된, 연속 전환 시스템.
105A. 실시형태 103A 또는 104A에 있어서, 상기 제2 수용 영역 및 제3 수용 영역은 단일 연속 흐름 반응기 내에 수용된, 연속 전환 시스템.
106A. 실시형태 103A 내지 105A 중 어느 하나에 있어서, 상기 환원 생성물은 1,2,6-헥산트라이올(HTO)을 포함하는, 연속 전환 시스템.
107A. 실시형태 103A 내지 106A 중 어느 하나에 있어서, 상기 제1 반응물은 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF)을 포함하고, 상기 제2 반응물은 2,5-비스-하이드록시메틸푸란(BHMF)을 포함하며, 상기 제3 반응물은 2,5-비스-하이드록시메틸테트라하이드로푸란(BHMTHF)을 포함하는, 연속 전환 시스템.
108A. 실시형태 103A 내지 106A 중 어느 하나에 있어서, 전이금속을 포함하는 가드층을 더 포함하는, 연속 전환 시스템.
109A. 실시형태 108A에 있어서, 제1 반응물이 가드층을 통해 제1 수용 영역에 공급될 수 있도록 가드층은 제1 수용 영역에 결합되는, 연속 전환 시스템.
실시예
약어
BET: 촉매 지지체와 같은 물질의 표면적을 결정하기 위한 브루나우어-에메트-텔러(Brunauer-Emmett-Teller) 방법
실시예 1. 고정층 반응기에서 HMF(1)의 BHMF(2)로의 전환
Al2O3 촉매에 대한 1중량% Pt; 0.02중량% Au의 제조. K2Pt(OH)6를 함유하는 용액을 Pt(OH)2(Alfa) 및 KOH(피셔)의 반응에 의해 제조하였다. 70℃에서 3시간 동안 격렬하게 교반시키면서 KOH 용액 중에 Au(OH)3 (Alfa)를 용해시킴으로써 KAuO2를 함유하는 용액을 제조하였다. Al2O3 지지체(BET 표면적 = 30㎡/g)를 세인트 고바인사고바인사(Saint Gobain)로부터 얻었다. 0.8㎖의 K2Pt(OH)6 용액(122㎎ Pt/㎖)을 0.02㎖의 KAuO2(102㎎ Au/㎖)와 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 4㎖ 탈이온수로 희석시키고 나서, 10g의 Al2O3 지지체에 첨가하였다. 얻어진 물질을 120℃에서 15분 동안 건조시키고, 이어서, 3시간 동안 기체(N2 중의 5% H2)를 형성하면서 250℃에서 환원시켰다. 얻어진 촉매를 20㎖의 탈이온수로 5회 세척하고 나서, 40℃에서 밤새 건조시켰다.
1g의 촉매(1g, 150 내지 300마이크론 분획)를 내부 직경이 4.5㎜인 고정층 반응기에 넣었다. 아이소프로판올(6.3중량%) 중의 0.4M HMF 용액을 100㎕/분의 유속으로 1000psi 수소의 부분압 하에 110℃에서 반응기에 공급하였다. 고정층 결과를 도 1에 제시한다.
실시예 2. 가드층을 지니는 고정층 반응기에서 HMF(1)의 BHMF(2)로의 전환
ZrO2 촉매 상에서 1중량% Co; 5중량% Cu의 제조. 탈이온수 중에 Co(NO3)·6H2O(시그마-알드리치사(Sigma-Aldrich)) 및 Cu(NO3)·3H2O(시그마-알드리치사)를 용해시킴으로써 질산코발트 및 질산구리 용액을 제조하였다. ZrO2 지지체(BET 표면적 = 40㎡/g)를 세인트 고바인사로부터 얻었다. 0.45㎖의 질산코발트 용액(237㎎ Co/㎖)을 2㎖의 질산구리 용액(266㎎ Cu/㎖)과 혼합하여 Co:Cu 중량비 1:5를 제공하였다. 이 혼합물을 0.55㎖의 탈이온수로 희석시키고 나서, 10g의 ZrO2 지지체에 첨가하였다. 얻어진 물질을 120℃에서 2시간 동안 건조시키고 나서, 공기 중에서 350℃에서 3시간 동안 하소시켰다. 하소 단계 후에 350℃에서 3시간 동안 형성 기체 유동 하에서 촉매를 환원시켰다.
ZrO2 가드층 상의 5.1중량% Ag의 제조. 5M NH4OH 중에 무수 아세트산은(알파)을 용해시킴으로써 아세트산은 용액을 제조하였다. ZrO2 지지체(BET 표면적 = 40㎡/g)를 세인트 고바인사로부터 얻었다. 3㎖의 아세트산은 용액(180㎎ Ag/㎖)을 10g의 ZrO2 지지체에 첨가하였다. 얻어진 물질을 120℃에서 2시간 동안 건조시키고 나서, 공기 중에서 3시간 동안 250℃에서 하소시켰다. 하소 단계 후에 300℃에서 3시간 동안 형성 기체 유동 하에 가드층 물질을 환원시켰다.
1.35g의 Co-Cu 촉매(150 내지 300 마이크론 분획)를 내부 직경이 4.5㎜인 고정층 반응기에 넣었다. 내부 직경이 4.5㎜인 가드층 반응기 관을 5g의 가드층 물질(150 내지 300 마이크론 분획)로 채우고 나서, 촉매층 반응기 앞에 두었다. 아이소프로판올(6.3중량%) 중의 0.4M HMF 용액을 30℃에서 가드층에 공급하고, 110℃에서 100㎕/분의 유속으로 반응기에 공급하였다. 가드층과 반응기는 둘 다 1000psi의 수소의 부분압 하에 있었다. 고정층 실행 결과를 도 2에 제시한다.
비교예 3. 가드층이 없는 고정층 반응기에서 HMF(1)의 BHMF(2)로의 전환
ZrO2 촉매 상에서 1중량% Co, 5중량% Cu의 제조. 실시예 2에 기재한 방법에 따라 촉매를 제조하였다.
1.35g의 Co-Cu 촉매(150 내지 300 마이크론 분획)를 내부 직경이 4.5㎜인 고정층 반응기에 넣었다. 아이소프로판올(6.3중량%) 중의 0.4M HMF 용액을 100㎕/분의 유속으로 1000psi 수소의 부분압 하에 110℃에서 반응기에 공급하였다. 고정층 결과를 도 3에 제시한다. 스트림 상에서의 170시간 후에, 촉매 비활성화의 개시를 관찰하였다.
비교예 4. 용매로서 물을 이용하는 고정층 반응기에서 HMF(1)의 BHMF(2)로의 전환
ZrO2 촉매 상에서 1중량% Co; 5중량% Cu의 제조. 실시예 2에 기재한 방법에 따라 촉매를 제조하였다.
6g의 Co-Cu 촉매(150 내지 300 마이크론 분획)를 내부 직경이 4.5㎜인 고정층 반응기에 넣었다. 수 중의 0.4M HMF 용액(5중량%)을 1000psi의 수소의 부분압 하에 100℃에서 반응기에 공급하였다. 실행 과정 동안 유속을 150㎕/분 내지 400㎕/분으로 변화시켰다. 고정층 실행 결과를 도 4에 제시한다. 촉매 비활성화의 개시 시, 안정한 조건에 도달하기 위한 시도에서 유속을 감소시켰다. HMF 전환이 관찰되지 않은 시점까지 촉매 비활성화를 계속하였다.
실시예 5. 가드층을 지니는 고정층 반응기에서 HMF(1)의 BHMF(2)로의 전환
Al2O3 촉매에 대한 1중량% Pt, 0.02중량% Au의 제조. 실시예 1에 기재한 방법에 따라 촉매를 제조하였다.
ZrO2 가드층 상의 7.4중량% Cu의 제조. 탈이온수 중에 Cu(NO3)·3H2O(시그마-알드리치)를 용해시킴으로써 질산구리 용액을 제조하였다. ZrO2 지지체(BET 표면적 = 40㎡/g)를 세인트 고바인사로부터 얻었다. 3㎖의 질산구리 용액(265㎎ Cu/㎖)을 10g의 ZrO2 지지체에 첨가하였다. 얻어진 물질을 120℃에서 2시간 동안 건조시키고 나서, 350℃에서 3시간 동안 공기 중에서 하소시키고, 220℃에서 6시간 동안 형성 기체 유동 하에 환원시켰다.
Pt-Au 촉매(2g)를 내부 직경이 4.5㎜인 고정층 반응기 관에 넣었다. 내부 직경이 4.5㎜인 가드층 반응기 관을 5g의 가드층 물질(150 내지 300 마이크론 분획)로 채우고 나서, 이를 촉매층 반응기 앞에 두었다. 아이소프로판올(12.5중량%) 중의 0.8M HMF 용액을 100℃에서 가드층에 공급하고, 반응기를 110℃에서 100㎕/분의 유속으로 유지하였다. 가드층과 반응기는 둘 다 1000psi의 수소의 부분압 하에 있었다. 고정층 실행 결과를 도 5에 제시한다.
실시예 6. 가드층을 지니는 고정층 반응기에서 HMF(1)의 BHMF(2)로의 전환
Al2O3 가드층 상의 8.9중량% Ag의 제조. 5 M NH4OH 중에 무수 아세트산은(알파)을 용해시킴으로써 아세트산은 용액을 제조하였다. Al2O3 지지체(BET 표면적 = 260㎡/g)를 세인트 고바인사로부터 얻었다. 2.87㎖의 아세트산은 용액(170㎎ Ag/㎖)을 5g의 Al2O3 지지체에 첨가하였다. 얻어진 물질을 120℃에서 2시간 동안 건조시키고 나서, 공기 중에서 3시간 동안 250℃에서 하소시켰다. 300℃에서 3시간 동안 형성 기체 유동 하에 하소 물질을 환원시켰다.
ZrO2 가드층 상의 7.0중량% Ag의 제조. 탈이온수 중에 질산은(알파)을 용해시킴으로써 질산은 용액을 제조하였다. ZrO2 지지체(BET 표면적 = 40㎡/g)를 세인트 고바인사로부터 얻었다. 1.48㎖의 질산은 용액(254㎎ Ag/㎖)을 5g의 ZrO2 지지체에 첨가하였다. 얻어진 물질을 120℃에서 2시간 동안 건조시키고 나서, 공기 중에서 400℃에서 3시간 동안 하소시켰다. 하소 단계 후에 300℃에서 4시간 동안 질소 기체 유동 하에 가드층 물질을 환원시켰다.
2g의 은 촉매(150 내지 300 마이크론 분획)를 내부 직경이 4.5㎜인 고정층 반응기에 넣었다. 내부 직경이 4.5㎜인 가드층 반응기 관을 3g의 가드층 물질(150 내지 300 마이크론 분획)로 채우고 나서, 촉매층 반응기 앞에 두었다. 아이소프로판올(6.3중량%) 중의 0.4M HMF 용액을 가드층에 공급하고 나서, 100㎕/분의 유속으로 반응기에 공급하였다. 가드층과 반응 온도는 둘 다 0 내지 400시간 동안 80℃, 400 내지 600시간 동안 90℃였고, 가드층과 반응기는 둘 다 1000psi의 수소의 부분압 하에 있었다. 고정층 실행 결과를 도 6에 제시한다.
실시예 7. 가드층을 지니는 고정층 반응기에서 HMF(1)의 BHMF(2)로의 전환
Al2O3 가드층 상의 10중량% Ag의 제조. 탈이온수 중에 질산은(알파)을 용해시킴으로써 질산은 용액을 제조하였다. Al2O3 지지체(BET 표면적 = 160㎡/g)를 사솔(Sasol)(사솔 1/160)로부터 얻었다. 4.37㎖의 질산은 용액(254㎎ Ag/㎖)을 2.13㎖의 탈이온수로 희석시키고 나서, 10g의 Al2O3 지지체에 첨가하였다. 얻어진 물질을 120℃에서 2시간 동안 건조시키고 나서, 공기 중에서 400℃에서 3시간 동안 하소시켰다. 300℃에서 3시간 동안 질소 기체 유동 하에 하소 물질을 환원시켰다.
ZrO2 가드층 상의 7.0중량% Ag의 제조. 탈이온수 중에 질산은(알파)을 용해시킴으로써 질산은 용액을 제조하였다. ZrO2 지지체(BET 표면적 = 40㎡/g)를 세인트 고바인사로부터 얻었다. 1.48㎖의 아세트산은 용액(254㎎ Ag/㎖)을 5g의 ZrO2 지지체에 첨가하였다. 얻어진 물질을 120℃에서 2시간 동안 건조시키고 나서, 공기 중에서 400℃에서 3시간 동안 하소시켰다. 하소 단계 후에 300℃에서 4시간 동안 질소 기체 유동 하에 가드층 물질을 환원시켰다.
4.8g의 은 촉매(150 내지 300 마이크론 분획)를 내부 직경이 4.5㎜인 고정층 반응기에 넣었다. 내부 직경이 4.5㎜인 가드층 반응기 관을 3.5g의 가드층 물질(150 내지 300 마이크론 분획)로 채우고 나서, 촉매층 반응기 앞에 두었다. 아이소프로판올(12.6중량%) 중의 0.8M HMF 용액을 가드층에 공급하고, 100㎕/분의 유속으로 반응기에 공급하였다. 가드층과 반응기는 둘 다 80℃에서 1000psi의 수소의 부분압 하에 있었다. 고정층 실행 결과를 도 7에 제시한다.
실시예 8. 가드층을 지니는 고정층 반응기에서 HMF(1)의 BHMF(2)로 BHMTHF(3)로의 연속 전환
ZrO2 촉매 상에서 3중량% Ni, 3중량% Cu의 제조. 탈이온수 중에 Ni(NO3)·6H2O(알파) 및 Cu(NO3)·3H2O(시그마-알드리치)를 용해시킴으로써 질산니켈 및 질산구리 용액을 제조하였다. ZrO2 지지체(BET 표면적 = 40㎡/g)를 세인트 고바인사로부터 얻었다. 1.75㎖의 질산니켈 용액(181㎎ Ni/㎖)을 1.2㎖의 질산구리 용액(265㎎ Cu/㎖)과 혼합하여 중량비 1:1을 지니는 용액을 생성하였다. 이 용액을 10g의 ZrO2 지지체에 첨가하였다. 얻어진 물질을 120℃에서 2시간 동안 건조시키고 나서, 350℃에서 3시간 동안 공기 중에서 하소시키고, 430℃에서 3시간 동안 형성 기체 유동 하에 환원시켰다.
ZrO2 가드층 상의 5.6중량% Ag의 제조. 5M NH4OH 중에 아세트산은을 용해시킴으로써 아세트산은 용액을 제조하였다. ZrO2 지지체(BET 표면적 = 40㎡/g)를 세인트 고바인사로부터 얻었다. 3㎖의 용액(198㎎ Ag/㎖)을 10g의 ZrO2 지지체에 첨가하였다. 얻어진 물질을 120℃에서 2시간 동안 건조시키고 나서, 250℃에서 3시간 동안 공기 중에서 하소시키고, 350℃에서 5시간 동안 형성 기체 유동 하에 환원시켰다.
1.35g의 Ni-Cu 촉매(150 내지 300 마이크론 분획)를 내부 직경이 4.5㎜인 고정층 반응기에 넣었다. 내부 직경이 4.5㎜인 가드층 반응기 관을 5g의 가드층 물질(150 내지 300 마이크론 분획)로 채우고 나서, 촉매층 반응기 앞에 두었다. 아이소프로판올(6.3중량%) 중의 0.4M HMF 용액을 80℃에서 가드층에 공급하고, 120℃에서 100㎕/분의 유속으로 반응기에 공급하였다. 가드층과 반응기는 둘 다 750psi의 수소의 부분압 하에 있었다. 고정층 실행 결과를 도 8(도 8에서부터 앞으로 150시간으로부터 도시)에 제시한다.
실시예 9. 가드층을 지니는 고정층 반응기에서 HMF(1)의 BHMF(2)로 BHMTHF(3)로의 연속 전환
ZrO2 촉매 상에서 5.0중량% Ni의 제조. 탈이온수 중에 질산니켈(알파)을 용해시킴으로써 Ni(NO3)2·6H2O(알파)를 제조하였다. ZrO2 지지체(BET 표면적 = 40㎡/g)를 세인트 고바인사로부터 얻었다. 질산니켈 용액(2.9㎖, 181㎎ Ni/㎖)을 10g의 ZrO2 지지체에 첨가하였다. 얻어진 물질을 120℃에서 2시간 동안 건조시키고 나서, 350℃에서 3시간 동안 공기 중에서 하소시키고, 430℃에서 3시간 동안 형성 기체 유동 하에 환원시켰다.
ZrO2 가드층 상의 7.0중량% Ag의 제조. 탈이온수 중에 질산은을 용해시킴으로써 질산은 용액을 제조하였다. ZrO2 지지체(BET 표면적 = 40㎡/g)를 세인트 고바인사로부터 얻었다. 1.48㎖의 용액(254㎎ Ag/㎖)을 5g의 ZrO2에 첨가하였다. 얻어진 물질을 120℃에서 2시간 동안 건조시키고 나서, 400℃에서 3시간 동안 공기 중에서 하소시키고, N2 유동 하에 300℃에서 4시간 동안 환원시켰다.
5g의 Ni 촉매(150 내지 300 마이크론 분획)를 내부 직경이 4.5㎜인 고정층 반응기에 넣었다. 내부 직경이 4.5㎜인 가드층 반응기 관을 4.8g의 가드층 물질(150 내지 300 마이크론 분획)로 채우고 나서, 이를 촉매층 반응기 앞에 두었다. 아이소프로판올(6.3중량%) 중의 0.4M HMF 용액을 80℃에서 가드층에 공급하고, 90 내지 110℃에서 100㎕/분의 유속으로 반응기에 공급하였다. 가드층과 반응기는 둘 다 1000psi의 수소의 부분압 하에 있었다. 고정층 실행 결과를 도 9에 제시한다.
실시예 10: 고정층 반응기에서의 BHMTHF(3)의 HTO(4)로의 전환
예를 들어, 국제 특허 출원 공개 WO 2013/109477에 기재한 절차에 따라 준비한 ZrO2 촉매 상에서 수소 및 Pt-W를 이용하여, 국제 특허 출원 공개 WO 2013/109477호에 기재한 것과 같은 조건 하에서 100시간 이상의 스트림 상에서의 기간에 걸쳐 고정층 반응기에서 수성 BHMTHF 용액(예를 들어, ≥ 0.35M)을 HTO로 전환할 수 있다.
실시예 11: 가드층을 지니는 고정층 반응기에서 HMF(1)의 BHMF(2)로 HTO(4)로의 연속 전환
Al2O3 가드층 상의 17.3중량% Cu의 제조. 탈이온수(265㎎ Cu/㎖) 중의 질산구리 용액(3.95㎖, 시그마 알드리치사)을 세인트 고바인으로부터 얻은 5g의 Al2O3 지지체(XA 6175 BET 표면적 = 260㎡/g)에 첨가하였다. 얻어진 물질을 120℃에서 2시간 동안 건조시키고, 이어서, 350℃에서 3시간 동안 공기 중에서 하소시키고, 220℃에서 6시간 동안 형성 기체 유동 하에 환원시켰다.
ZrO2 가드층 상의 7.0중량% Ag의 제조. 탈이온수 중에 질산은을 용해시킴으로써 질산은 용액을 제조하였다. ZrO2 지지체(BET 표면적 = 40㎡/g)를 세인트 고바인사로부터 얻었다. 1.48㎖의 용액(254㎎ Ag/㎖)을 5g의 ZrO2에 첨가하였다. 얻어진 물질을 120℃에서 2시간 동안 건조시키고 나서, 400℃에서 3시간 동안 공기 중에서 하소시키고, N2 유동 하에 300℃에서 4시간 동안 환원시켰다.
2.5g의 구리 촉매(150 내지 425 마이크론 분획)를 내부 직경이 4.5㎜인 고정층 반응기에 넣었다. 내부 직경이 4.5㎜인 가드층 반응기 관을 4.8g의 가드층 물질(150 내지 425 마이크론 분획)로 채우고 나서, 이를 촉매층 반응기 앞에 두었다. 아이소프로판올(6.3중량%) 중의 0.4M HMF의 용액을 가드층(처음 100시간 동안 80℃ 온도, 100 내지 170시간에 30℃)에 공급하고 나서, 100㎕/분의 유속으로 반응기(촉매층 온도 105 내지 120℃)에 공급하였다. 가드층의 온도는 샘플 분석에 반응하여 스트림 상에서 약 100시간에 감소되었다. 가드층과 반응기는 둘 다 750 내지 1100psi의 수소의 부분압 하에 있었다. 샘플 분석에 반응하여 수소 압력을 특정 시점에 조절하였다. 170시간 실행 과정 동안, HMF는 완전히 전환되었고, 중간체로서 BHMF를 관찰하였으며, HTO는 일정한 수율로 생성되었다. BHMTHF는 170시간 실행 과정 동안 관찰되지 않았는데, 이는 BHMF의 HTO로의 직접적 전환을 나타낸다.
실시예 12: 압출물 촉매를 이용하는 가드층을 지니는 고정층 반응기에서의 HMF(1)의 BHMF(2)로 BHMTHF(3)로의 연속 전환
Al2O3 압출물 상에서 14중량% Ni의 제조. 탈이온수 중에 질산니켈(알파)을 용해시킴으로써 Ni(NO3)2·6H2O(알파)를 제조하였다. Al2O3 지지체(SA 31132, 1.5㎜ 압출물, BET 표면적 = 55㎡/g)를 세인트 고바인사로부터 얻었다. 질산니켈 용액(17.83㎖, 181㎎ Ni/㎖)을 20g의 Al2O3 지지체에 첨가하였다. 얻어진 물질을 120℃에서 2시간 동안 건조시키고, 이어서, 350℃에서 3시간 동안 공기 중에서 하소시키고, 380℃에서 1시간 동안 후속적으로 430℃에서 3시간 동안 형성 기체 유동 하에 환원시켰다.
Al2O3 구체 가드층 상의 14중량% Ag의 제조. 탈이온수 중에 질산은을 용해시킴으로써 질산은 용액(스트렘(Strem))을 제조하였다. Al2O3 지지체(사솔 1/160, 1.0㎜ 구체, BET 표면적 = 160㎡/g)를 사솔로부터 얻었다. 질산은 용액(12.82㎖, 254㎎ Ag/㎖)을 20g의 Al2O3 지지체에 첨가하였다. 얻어진 물질을 120℃에서 2시간 동안 건조시키고 나서, 400℃에서 3시간 동안 공기 중에서 하소시키고, 이어서, N2 유동 하에 300℃에서 4시간 동안 환원시켰다.
11.3g의 압출물 Ni 촉매를 내부 직경이 10.2㎜인 고정층 반응기에 넣었다. 내부 직경이 10.2㎜인 가드층 반응기 관을 16g의 가드층 물질로 채우고 나서, 이를 촉매층 반응기 앞에 두었다. 아이소프로판올(6.3중량%) 중의 0.4M HMF 용액을 0 내지 290시간 동안 유속 500㎕/분으로 가드층(온도 80 내지 90℃) 및 반응기/촉매층(온도 110℃)로 공급한 다음, 아이소프로판올(12.6중량%) 중에서 290 내지 350시간 동안 0.8M HMF 용액을 공급하였다. 가드층과 반응기는 둘 다 1000psi의 수소의 부분압 하에 있었다. 고정층 실행 결과를 도 10에 제시한다.
실시예 13: 촉매 구체를 이용하는 가드층을 지니는 고정층 반응기에서의 HMF(1)의 BHMF(2)로의 연속 전환
Al2O3 촉매 구체 상의 14중량% Ag의 제조. 탈이온수 중에 질산은을 용해시킴으로써 질산은 용액(스트렘(Strem))을 제조하였다. Al2O3 지지체(사솔 1/160, 1.0㎜ 구체, BET 표면적 = 160㎡/g)를 사솔로부터 얻었다. 질산은 용액(26㎖, 253㎎ Ag/㎖)을 40g의 Al2O3 지지체에 첨가하였다. 얻어진 물질을 120℃에서 2시간 동안 건조시키고, 이어서, 400℃에서 3시간 동안 공기 중에서 하소시키고, 300℃에서 3시간 동안 N2 유동 하에 환원시켰다.
Al2O3 가드층 구체 상의 14중량% Ag의 제조. 탈이온수 중에 질산은을 용해시킴으로써 질산은 용액(스트렘(Strem))을 제조하였다. Al2O3 지지체(사솔 1/160, 1.0㎜ 구체, BET 표면적 = 160㎡/g)를 사솔로부터 얻었다. 질산은 용액(26㎖, 253㎎ Ag/㎖)을 40g의 Al2O3 지지체에 첨가하였다. 얻어진 물질을 120℃에서 2시간 동안 건조시키고, 이어서, 400℃에서 3시간 동안 공기 중에서 하소시키고, 300℃에서 3시간 동안 N2 유동 하에 환원시켰다.
16g의 Ag 촉매를 내부 직경이 10.2㎜인 고정층 반응기에 넣었다. 내부 직경이 10.2㎜인 가드층 반응기 관을 16g의 가드층 물질로 채우고 나서, 이를 촉매층 반응기 앞에 두었다. 아이소프로판올(6.3중량%) 중의 0.4M HMF 용액을 0 내지 265시간 동안 유속 500㎕/분으로 가드층(온도 80℃) 및 반응기/촉매층(온도 80℃)로 공급한 다음, 아이소프로판올(12.6중량%) 중에서 265 내지 350시간 동안 0.8M HMF 용액을 공급하였다. 가드층과 반응기는 둘 다 1000psi의 수소의 부분압 하에 있었다. 고정층 실행 결과를 도 11에 제시한다.
실시예 14: 다양한 용매 조성물을 이용하는 고정층 반응기에서의 HMF(1)의 BHMF(2)로의 전환
17.6g의 상업적 Cu/Mn/Al2O3 촉매(클라리언트사(Clariant)에 의해 공급되는 T-4874; 1/16" 압출물로서 공급됨)를 6시간 동안 N2 중의 5% H2 유동 하에 원형 노에서 환원시키고, 이어서, 실온으로 초래한 다음 1시간 동안 N2 중의 0.5% O2 유동에 노출시켰다. 얻어진 촉매를 내부 직경이 10.2㎜인 고정층 반응기에 넣었다. (중량비로서) 87:13 아이소프로판올:H2O의 용매 혼합물 중의 0.4M HMF 용액을 1100시간의 기간 동안 500㎕/분의 유속으로 반응기에 공급하였다. 반응기는 1000psi의 수소의 부분압 하에 있었다. 1100시간 동안 다양한 단계에서 반응기 온도를 70℃, 75℃ 및 80℃로 설정하였다. 스트림 상에서 1100시간의 지속기간 동안, HMF 전환율은 90% 초과였고, BHMF에 대한 선택성은 90% 초과였다.
스트림 상에서 1100시간 후에, 반응기 공급물은 (중량비로서) 82:18 다이옥산:H2O로 0.4M HMF 용액으로 전환되었는데, 이를 전환율이 90% 초과이고, BHMF에 대한 선택성이 85% 초과인 동안인 추가 100시간의 기간 동안 500㎕/분의 유속으로 반응기(반응기 온도 70℃, 수소의 부분압 1000psi)에 공급하였다.

Claims (109)

  1. 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF)로부터 2,5-비스-하이드록시메틸푸란(BHMF)을 제조하는 방법으로서,
    유기 용매 및 Ni, Co, Cu, Ag, Pt, Pd, Fe 및 Ru 또는 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 금속을 포함하는 불균질 환원 촉매의 존재 하에 연속 흐름 반응기에서 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF)을 수소와 반응시켜 2,5-비스-하이드록시메틸푸란(BHMF)을 형성하는 단계를 포함하되, 상기 방법은 하기 (i) 내지 (iii) 중 하나 이상을 더 포함하는, 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF)로부터 2,5-비스-하이드록시메틸푸란(BHMF)을 제조하는 방법:
    (i) 적어도 150시간의 스트림 상에서의 기간에 걸쳐 상기 2,5-비스-하이드록시메틸푸란(BHMF)을 형성하는 단계;
    (ii) 상기 연속 흐름 반응기에 전이금속을 포함하는 가드층(guard bed)을 통해 상기 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF)을 공급하는 단계;
    (iii) 적어도 150시간의 스트림 상에서의 기간 동안 상기 연속 흐름 반응기에 상기 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF)을 공급하는 단계.
  2. 제1항에 있어서, 상기 반응은 상기 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF)의 적어도 85% 전환율로 진행하는, 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF)로부터 2,5-비스-하이드록시메틸푸란(BHMF)을 제조하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 방법은 적어도 약 90% 선택성으로 상기 2,5-비스-하이드록시메틸푸란(BHMF)을 형성하는 단계를 포함하는, 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF)로부터 2,5-비스-하이드록시메틸푸란(BHMF)을 제조하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, (i)을 적용하는, 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF)로부터 2,5-비스-하이드록시메틸푸란(BHMF)을 제조하는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, (ii)를 적용하는, 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF)로부터 2,5-비스-하이드록시메틸푸란(BHMF)을 제조하는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 가드층은 Ag, Zn, Cu, Fe, Ni, Co 및 Pb 또는 이들의 염 또는 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 전이 금속을 포함하는, 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF)로부터 2,5-비스-하이드록시메틸푸란(BHMF)을 제조하는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 가드층은 Ag, Zn, Cu 및 Pb 또는 이들의 염 또는 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 전이 금속을 포함하는, 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF)로부터 2,5-비스-하이드록시메틸푸란(BHMF)을 제조하는 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, (iii)을 적용하는, 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF)로부터 2,5-비스-하이드록시메틸푸란(BHMF)을 제조하는 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공정은 상기 유기 용매 중에서 약 6중량% 초과의 농도로 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF)을 연속 흐름 반응기에 공급하는 단계를 포함하는, 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF)로부터 2,5-비스-하이드록시메틸푸란(BHMF)을 제조하는 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공정은 상기 유기 용매 중에서 약 10중량% 초과의 농도로 상기 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF)을 상기 연속 흐름 반응기에 공급하는 단계를 포함하는, 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF)로부터 2,5-비스-하이드록시메틸푸란(BHMF)을 제조하는 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공정은 적어도 약 90% 선택성 및 적어도 90% 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF) 전환율로 상기 2,5-비스-하이드록시메틸푸란(BHMF)을 형성하는 단계를 포함하는, 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF)로부터 2,5-비스-하이드록시메틸푸란(BHMF)을 제조하는 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공정은 적어도 약 95% 선택성 및 적어도 90% 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF) 전환율로 상기 2,5-비스-하이드록시메틸푸란(BHMF)을 형성하는 단계를 포함하는, 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF)로부터 2,5-비스-하이드록시메틸푸란(BHMF)을 제조하는 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기 용매는 약 25중량% 미만의 물을 포함하는, 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF)로부터 2,5-비스-하이드록시메틸푸란(BHMF)을 제조하는 방법.
  14. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기 용매는 약 10중량% 미만의 물을 포함하는, 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF)로부터 2,5-비스-하이드록시메틸푸란(BHMF)을 제조하는 방법.
  15. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기 용매는 물이 실질적으로 없는, 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF)로부터 2,5-비스-하이드록시메틸푸란(BHMF)을 제조하는 방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 용매는 알코올, 에스터, 에터 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF)로부터 2,5-비스-하이드록시메틸푸란(BHMF)을 제조하는 방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 유기 용매는 알코올을 포함하는, 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF)로부터 2,5-비스-하이드록시메틸푸란(BHMF)을 제조하는 방법.
  18. 제17항에 있어서, 상기 알코올은 에탄올, n-프로판올, 아이소프로판올, n-부탄올, t-부탄올, 아이소-부탄올 및 sec-부탄올로 이루어진 군으로부터 선택되는, 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF)로부터 2,5-비스-하이드록시메틸푸란(BHMF)을 제조하는 방법.
  19. 제16항에 있어서, 상기 유기 용매는 에스터를 포함하는, 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF)로부터 2,5-비스-하이드록시메틸푸란(BHMF)을 제조하는 방법.
  20. 제19항에 있어서, 상기 에스터는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트 및 뷰틸 아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택되는, 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF)로부터 2,5-비스-하이드록시메틸푸란(BHMF)을 제조하는 방법.
  21. 제16항에 있어서, 상기 유기 용매는 에터를 포함하는, 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF)로부터 2,5-비스-하이드록시메틸푸란(BHMF)을 제조하는 방법.
  22. 제21항에 있어서, 상기 에터는 다이옥산, 다이옥솔란, 글라임, 다이글라임, 트라이글라임 및 테트라글라임으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF)로부터 2,5-비스-하이드록시메틸푸란(BHMF)을 제조하는 방법.
  23. 제1항 내지 제22항 중 어느 항에 있어서, 상기 불균질 환원 촉매는 Co-Cu, Ni-Cu, Ag-Ni, Ag-Co 및 Ag-Ru로 이루어진 군으로부터 선택된 금속의 조합물을 포함하는, 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF)로부터 2,5-비스-하이드록시메틸푸란(BHMF)을 제조하는 방법.
  24. 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 불균질 환원 촉매는 개질제를 더 포함하는, 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF)로부터 2,5-비스-하이드록시메틸푸란(BHMF)을 제조하는 방법.
  25. 제24항에 있어서, 상기 개질제는 Mn, Co, Au, W, Cu, Zn, Mo, Sb, Bi 및 Pb로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
  26. 제1항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 불균질 환원 촉매는 촉매 지지체를 더 포함하는, 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF)로부터 2,5-비스-하이드록시메틸푸란(BHMF)을 제조하는 방법.
  27. 제26항에 있어서, 상기 촉매 지지체는 탄소, 알루미나, 지르코니아, 실리카, 알루미나-실리카, 티타니아, 알루미나-티타니아, 탄화규소 및 이들의 혼합된 상으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF)로부터 2,5-비스-하이드록시메틸푸란(BHMF)을 제조하는 방법.
  28. 제1항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF)은 약 50℃ 내지 약 150℃ 범위의 온도에서 그리고 약 50psi 내지 약 2000psi 범위의 압력에서 수소와 반응되는, 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF)로부터 2,5-비스-하이드록시메틸푸란(BHMF)을 제조하는 방법.
  29. 제1항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 용매 및 Ni, Co, Cu, Ag, Pd, Pt 및 Ru 또는 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 금속을 포함하는 불균질 환원 촉매의 존재 하에 연속 흐름 반응기에서 상기 2,5-비스-하이드록시메틸푸란(BHMF)을 수소와 반응시켜 2,5-비스-하이드록시메틸테트라하이드로푸란(BHMTHF)을 형성하는 단계를 더 포함하는, 방법.
  30. 제29항에 있어서, 상기 2,5-비스-하이드록시메틸푸란(BHMF)과 수소의 반응에서 사용되는 상기 불균질 환원 촉매는 상기 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF)과 수소의 반응에서 사용되는 상기 불균질 환원 촉매와 동일한, 방법.
  31. 제29항에 있어서, 상기 2,5-비스-하이드록시메틸푸란(BHMF)과 수소의 반응에서 사용되는 상기 불균질 환원 촉매는 상기 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF)과 수소의 반응에서 사용되는 상기 불균질 환원 촉매와 상이한, 방법.
  32. 제29항 내지 제31항 중 어느 항에 있어서, 상기 2,5-비스-하이드록시메틸푸란(BHMF)과 수소의 반응에서의 온도 및 압력은 상기 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF)과 수소의 반응에서의 온도 및 압력과 동일한, 방법.
  33. 제29항 내지 제31항 중 어느 항에 있어서, 상기 2,5-비스-하이드록시메틸푸란(BHMF)과 수소의 반응에서의 온도 및 압력은 상기 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF)과 수소의 반응에서의 온도 및 압력과 상이한, 방법.
  34. 제29항 내지 제33항 중 어느 항에 있어서, 상기 2,5-비스-하이드록시메틸푸란(BHMF)과 수소의 반응에서 사용되는 상기 연속 흐름 반응기는 상기 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF)과 수소의 반응에서 사용되는 상기 연속 흐름 반응기와 동일한, 방법.
  35. 제29항 내지 제33항 중 어느 항에 있어서, 상기 2,5-비스-하이드록시메틸푸란(BHMF)과 수소의 반응에서 사용되는 상기 연속 흐름 반응기는 상기 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF)과 수소의 반응에서 사용되는 상기 연속 흐름 반응기와 상이한, 방법.
  36. 제29항 내지 제35항 중 어느 항에 있어서, 상기 2,5-비스-하이드록시메틸푸란 (BHMF)의 수소와의 반응에서 사용되는 상기 유기 용매는 약 25중량% 미만의 물을 포함하는, 방법.
  37. 제29항 내지 제36항 중 어느 항에 있어서, 수성 또는 유기 용매 및 Ni, Co, Cu, Ag, Pd, Pt 및 Ru 또는 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 금속을 포함하는 불균질 환원 촉매의 존재 하에 연속 흐름 반응기에서 상기 2,5-비스-하이드록시메틸테트라하이드로푸란(BHMTHF)을 수소와 반응시켜 1,2,6-헥산트라이올(HTO)을 형성하는 단계를 더 포함하는, 방법.
  38. 제37항에 있어서, 상기 2,5-비스-하이드록시메틸테트라하이드로푸란(BHMTHF)과 수소의 반응에서 사용되는 상기 불균질 환원 촉매는 (i) 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF)과 수소의 반응에서 사용되는 상기 불균질 환원 촉매 또는 (ii) 상기 2,5-비스-하이드록시메틸푸란(BHMF)과 수소의 반응에서 사용되는 상기 불균질 환원 촉매와 동일한, 방법.
  39. 제37항에 있어서, 상기 2,5-비스-하이드록시메틸테트라하이드로푸란(BHMTHF)과 수소의 반응에서 사용되는 상기 불균질 환원 촉매는 (i) 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF)과 수소의 반응에서 사용되는 상기 불균질 환원 촉매 또는 (ii) 상기 2,5-비스-하이드록시메틸푸란(BHMF)과 수소의 반응에서 사용되는 상기 불균질 환원 촉매와 상이한, 방법.
  40. 제37항 내지 제39항 중 어느 한 항에 있어서, 2,5-비스-하이드록시메틸테트라하이드로푸란(BHMTHF)과 수소의 반응에서 온도 및 압력은 (i) 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF)과 수소의 반응에서의 온도 및 압력 또는 (ii) 2,5-비스-하이드록시메틸푸란(BHMF)과 수소의 반응에서의 온도 및 압력과 동일한, 방법.
  41. 제37항 내지 제39항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 2,5-비스-하이드록시메틸테트라하이드로푸란(BHMTHF)과 수소의 반응에서 온도 및 압력은 (i) 상기 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF)과 수소의 반응에서의 온도 및 압력 또는 (ii) 상기 2,5-비스-하이드록시메틸푸란(BHMF)과 수소의 반응에서의 온도 및 압력과 상이한, 방법.
  42. 제37항 내지 제41항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 2,5-비스-하이드록시메틸테트라하이드로푸란(BHMTHF)과 수소의 반응에서 사용되는 상기 연속 흐름 반응기는 (i) 상기 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF)과 수소의 반응에서 사용되는 상기 연속 흐름 반응기 또는 (ii) 상기 2,5-비스-하이드록시메틸푸란(BHMF)과 수소의 반응에서 사용되는 연속 흐름 반응기와 동일한, 방법.
  43. 제37항 내지 제41항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 2,5-비스-하이드록시메틸테트라하이드로푸란(BHMTHF)과 수소의 반응에서 사용되는 상기 연속 흐름 반응기는 (i) 상기 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF)과 수소의 반응에서 사용되는 상기 연속 흐름 반응기 또는 (ii) 상기 2,5-비스-하이드록시메틸푸란(BHMF)과 수소의 반응에서 사용되는 상기 연속 흐름 반응기와 상이한, 방법.
  44. 제37항 내지 제43항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 2,5-비스-하이드록시메틸테트라하이드로푸란(BHMTHF)은 약 25중량% 미만의 물을 포함하는 유기 용매의 존재 하에 수소와 반응되는, 방법.
  45. 제1항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서, 수성 또는 유기 용매 및 Ni, Co, Cu, Ag, Pt, Pd 및 Ru 또는 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 금속을 포함하는 불균질 환원 촉매의 존재 하에 약 50psi 내지 약 2000psi의 압력에서 연속 흐름 반응기에서 상기 2,5-비스-하이드록시메틸푸란(BHMF)을 수소와 반응시켜 1,2,6-헥산트라이올(HTO)을 형성하는 단계를 더 포함하는, 방법.
  46. 제45항에 있어서, 상기 2,5-비스-하이드록시메틸푸란(BHMF)은 약 80℃ 내지 약 180℃ 범위의 온도에서 수소와 반응되는, 방법.
  47. 제45항 또는 제46항에 있어서, 상기 2,5-비스-하이드록시메틸푸란(BHMF)과 수소의 반응에서 사용되는 상기 불균질 환원 촉매는 상기 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF)과 수소의 반응에서 사용되는 상기 불균질 환원 촉매와 동일한, 방법.
  48. 제45항 또는 제46항에 있어서, 상기 2,5-비스-하이드록시메틸푸란(BHMF)과 수소의 반응에서 사용되는 상기 불균질 환원 촉매는 상기 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF)과 수소의 반응에서 사용되는 상기 불균질 환원 촉매와 상이한, 방법.
  49. 제45항 내지 제48항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 2,5-비스-하이드록시메틸푸란(BHMF)은 약 25중량% 미만의 물을 포함하는 유기 용매의 존재 하에 수소와 반응되는, 방법.
  50. 제37항 내지 제49항 중 어느 한 항에 있어서, Ni, Co, Cu, Ag, Pt 및 Ru 또는 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 금속을 포함하는 불균질 환원 촉매의 존재 하에 연속 흐름 반응기에서 상기 1,2,6-헥산트라이올(HTO)을 수소와 반응시켜 1,6-헥산다이올(HDO)을 형성하는 단계를 더 포함하는, 방법.
  51. 제50항에 있어서, 수성 또는 유기 용매 또는 이들의 혼합물의 존재 하에 연속 흐름 반응기에서 1,2,6-헥산트라이올(HTO)은 수소와 반응되는, 방법.
  52. 제50항에 있어서, 상기 1,2,6-헥산트라이올(HTO)은 약 25중량% 미만의 물을 포함하는 유기 용매의 존재 하에 연속 흐름 반응기에서 수소와 반응되는, 방법.
  53. 제52항에 있어서, 상기 1,2,6-헥산트라이올(HTO)과 수소의 반응에서 사용되는 유기 용매는 알코올, 에스터, 에터 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
  54. 제50항 내지 제53항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 1,2,6-헥산트라이올(HTO)과 수소의 반응에서 사용되는 불균질 환원 촉매는 개질제를 추가로 포함하는, 방법.
  55. 제54항에 있어서, 상기 1,2,6-헥산트라이올(HTO)과 수소의 반응에서 사용되는 개질제는 Mn, Co, Au, W, Cu, Zn, Mo, Sb, Bi 및 Pb로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
  56. 제50항 내지 제55항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 1,2,6-헥산트라이올(HTO)과 수소의 반응에서 사용되는 상기 불균질 환원 촉매는 촉매 지지체를 추가로 포함하는, 방법.
  57. 제56항에 있어서, 상기 1,2,6-헥산트라이올(HTO)과 수소의 반응에서 사용되는 촉매 지지체는 탄소, 알루미나, 지르코니아, 실리카, 알루미나-실리카, 티타니아, 알루미나-티타니아, 탄화규소 및 이들의 혼합된 상으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
  58. 제50항 내지 제57항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 1,2,6-헥산트라이올(HTO)은 약 80℃ 내지 약 200℃ 범위의 온도에서 그리고 약 50psi 내지 약 2000psi 범위의 압력에서 수소와 반응되는, 방법.
  59. 하기 단계들을 포함하는, 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF)로부터 1,2,6-헥산트라이올(HTO)을 제조하는 방법:
    (a) 제1 유기 용매 중에서 약 5중량% 초과의 농도로 연속 흐름 반응기에 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF)을 공급하는 단계;
    (b) 상기 제1 유기 용매 및 Ni, Co, Cu, Ag, Pt, Pd, Fe 및 Ru 또는 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 금속을 포함하는 제1 불균질 환원 촉매의 존재 하에 상기 연속 흐름 반응기에서 상기 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF)을 수소와 반응시켜 제1 반응기 배출 스트림 또는 제1 반응기 구역 배출 스트림에서 2,5-비스-하이드록시메틸푸란(BHMF)을 형성하는 단계;
    (c) 제2 불균질 환원 촉매의 존재 하에 상기 제1 반응기 배출 스트림 또는 상기 제1 반응기 구역 배출 스트림으로부터 상기 2,5-비스-하이드록시메틸푸란(BHMF)의 단리 또는 정제 없이 상기 2,5-비스-하이드록시메틸푸란(BHMF)을 수소와 반응시켜 제2 반응기 배출 스트림 또는 제2 반응기 구역 배출 스트림에서 2,5-비스-하이드록시메틸테트라하이드로푸란(BHMTHF)을 형성하는 단계; 및
    (d) 제3 불균질 환원 촉매의 존재 하에 상기 제2 반응기 배출 스트림 또는 상기 제2 반응기 구역 배출 스트림으로부터 상기 2,5-비스-하이드록시메틸테트라하이드로푸란(BHMTHF)의 단리 또는 정제 없이 상기 2,5-비스-하이드록시메틸테트라하이드로푸란(BHMTHF)을 수소와 반응시켜 1,2,6-헥산트라이올(HTO)을 형성하는 단계.
  60. 제59항에 있어서, 상기 제1 유기 용매는 약 25중량% 미만의 물을 포함하는, 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF)로부터 1,2,6-헥산트라이올(HTO)을 제조하는 방법.
  61. 제59항 내지 제60항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 2,5-비스-하이드록시메틸푸란(BHMF)은 약 25중량% 미만의 물을 포함하는 제2 유기 용매의 존재 하에 수소와 반응되는, 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF)로부터 1,2,6-헥산트라이올(HTO)을 제조하는 방법.
  62. 제59항 내지 제61항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 2,5-비스-하이드록시메틸테트라하이드로푸란(BHMTHF)은 약 25중량% 미만의 물을 포함하는 제3 유기 용매의 존재 하에 수소와 반응되는, 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF)로부터 1,2,6-헥산트라이올(HTO)을 제조하는 방법.
  63. 제59항 내지 제62항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 2,5-비스-하이드록시메틸테트라하이드로푸란(BHMTHF)은 수성 용매의 존재 하에 수소와 반응되는, 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF)로부터 1,2,6-헥산트라이올(HTO)을 제조하는 방법.
  64. 하기 단계들을 포함하는, 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF)로부터 1,2,6-헥산트라이올(HTO)을 제조하는 방법:
    제1 유기 용매 중에서 약 5중량% 초과의 농도로 연속 흐름 반응기에 상기 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF)을 공급하는 단계;
    상기 제1 유기 용매 및 Ni, Co, Cu, Ag, Pt, Pd, Fe 및 Ru 또는 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 금속을 포함하는 제1 불균질 환원 촉매의 존재 하에 상기 연속 흐름 반응기에서 상기 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF)을 수소와 반응시켜 상기 제1 반응기 배출 스트림 또는 상기 제1 반응기 구역 배출 스트림에서 2,5-비스-하이드록시메틸푸란(BHMF)을 형성하는 단계; 및
    제2 불균질 환원 촉매의 존재 하에 제1 반응기 배출 스트림 또는 상기 제1 반응기 구역 배출 스트림으로부터 상기 2,5-비스-하이드록시메틸푸란(BHMF)의 단리 또는 정제 없이 상기 2,5-비스-하이드록시메틸푸란(BHMF)을 수소와 반응시켜 상기 1,2,6-헥산트라이올(HTO)을 형성하는 단계.
  65. 제64항에 있어서, 상기 유기 용매는 약 25중량% 미만의 물을 포함하는, 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF)로부터 1,2,6-헥산트라이올(HTO)을 제조하는 방법.
  66. 제64항 내지 제65항 중 어느 한 항에 있어서, 2,5-비스-하이드록시메틸푸란(BHMF) 은 약 25중량% 미만의 물을 포함하는 제2 유기 용매의 존재 하에 수소와 반응되는, 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF)로부터 1,2,6-헥산트라이올(HTO)을 제조하는 방법.
  67. 제64항 내지 제65항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 2,5-비스-하이드록시메틸푸란(BHMF)은 수성 용매의 존재 하에 수소와 반응되는, 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF)로부터 1,2,6-헥산트라이올(HTO)을 제조하는 방법.
  68. 제50항 내지 제58항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 1,6-헥산다이올(HDO)을 HMDA, 아디프산, 카프롤락탐, 카프롤락톤, 폴리올, 폴리에스터 폴리올, 폴리에스터 및 폴리우레탄 중 하나 이상으로 전환시키는 단계를 더 포함하는, 방법.
  69. 제1항 내지 제49항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 2,5-비스-하이드록시메틸푸란(BHMF), 상기 2,5-비스-하이드록시메틸테트라하이드로푸란(BHMTHF) 또는 상기 1,2,6-헥산트라이올(HTO)을 폴리올, 폴리에스터 폴리올, 폴리에스터 및 폴리우레탄 중 임의의 하나 이상으로 전환시키는 단계를 더 포함하는, 방법.
  70. 제26항, 제27항, 제56항 및 제57항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매 지지체는 성형된 지지체인, 방법.
  71. 제70항에 있어서, 상기 촉매 지지체의 형상은 압출물, 구체, 비드, 원기둥, 펠렛, 정제, 여러갈래 형상, 고리, 별, 리프트 실린더, 트라이홀(trihole), 알파 및 바퀴로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
  72. 제1항 내지 제71항 중 어느 한 항에, 상기 불균질 환원 촉매 중 적어도 1종은 Ag, Ru, Pd 및 Pt로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 금속을 포함하며, 금속의 총 농도는 촉매의 총 중량의 적어도 0.1중량% 내지 약 15중량%인, 방법.
  73. 제1항 내지 제71항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 불균질 환원 촉매 중 적어도 1종은 Ni, Cu, Co 및 Fe로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 금속을 포함하고, 상기 금속의 총 농도는 상기 촉매의 총 중량의 적어도 0.5중량% 내지 약 40중량%인, 방법.
  74. 하기 단계를 포함하는, 2,5-비스-하이드록시메틸푸란(BHMF)으로부터 2,5-비스-하이드록시메틸테트라하이드로푸란(BHMTHF)을 제조하는 방법:
    하기 (i) 및 (ii)의 존재 하에 약 50psi 내지 약 2000psi의 압력에서 연속 흐름 반응기에서 상기 2,5-비스-하이드록시메틸푸란(BHMF)을 수소와 반응시켜 상기 2,5-비스-하이드록시메틸테트라하이드로푸란(BHMTHF)을 형성하는 단계:
    (i) 약 25중량% 미만의 물을 포함하는 유기 용매, 및
    (ii) Ni, Co, Cu, Ag, Pd, Pt 및 Ru 또는 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 금속을 포함하는 불균질 환원 촉매.
  75. 하기 단계를 포함하는, 2,5-비스-하이드록시메틸테트라하이드로푸란(BHMTHF)으로부터 1,2,6-헥산트라이올(HTO) 및 1,6-헥산다이올(HDO)을 제조하는 방법:
    하기 (i) 및 (ii)의 존재 하에 약 50psi 내지 약 2000psi의 압력에서 연속 흐름 반응기에서 2,5-비스-하이드록시메틸테트라하이드로푸란(BHMTHF)을 수소와 반응시켜, 적어도 약 90% 조합된 선택성 및 적어도 85% 2,5-비스-하이드록시메틸테트라하이드로푸란(BHMTHF) 전환율로 1,2,6-헥산트라이올(HTO) 및 1,6-헥산다이올(HDO)을 형성하는 단계:
    (i) 약 25중량% 미만의 물을 포함하는 유기 용매, 및
    (ii) Ni, Co, Cu, Ag, Pt 및 Ru 또는 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 금속을 포함하는 불균질 환원 촉매.
  76. 하기 단계를 포함하는, 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF)로부터 2,5-비스-하이드록시메틸푸란(BHMF)을 제조하는 방법:
    하기 (i) 및 (ii)의 존재 하에 약 50psi 내지 약 2000psi의 압력에서 연속 흐름 반응기에서 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF)을 수소와 반응시켜 적어도 약 90% 선택성 및 적어도 85% 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF) 전환율로 2,5-비스-하이드록시메틸푸란(BHMF)을 형성하는 단계:
    (i) 약 25중량% 미만의 물을 포함하는 유기 용매, 및
    (ii) Cu를 포함하는 불균질 환원 촉매.
  77. 제76항에 있어서, 상기 유기 용매는 다이옥산을 포함하는, 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF)로부터 2,5-비스-하이드록시메틸푸란(BHMF)을 제조하는 방법.
  78. 제76항에 있어서, 상기 유기 용매는 아이소프로판올을 포함하는, 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF)로부터 2,5-비스-하이드록시메틸푸란(BHMF)을 제조하는 방법.
  79. 제76항에 있어서, 상기 유기 용매는 글라임을 포함하는, 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF)로부터 2,5-비스-하이드록시메틸푸란(BHMF)을 제조하는 방법.
  80. 제76항 내지 제79항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기 용매는 약 5중량% 내지 약 20중량%의 물을 포함하는, 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF)로부터 2,5-비스-하이드록시메틸푸란(BHMF)을 제조하는 방법.
  81. 제76항 내지 제80항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 불균질 환원 촉매는 알루미나 촉매 지지체를 더 포함하는, 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF)로부터 2,5-비스-하이드록시메틸푸란(BHMF)을 제조하는 방법.
  82. 하기 단계들을 포함하는, 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF)로부터 1,2,6-헥산트라이올(HTO)을 제조하는 방법:
    (a) 하기 (i) 및 (ii)의 존재 하에 연속 흐름 반응기에서 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF)을 수소와 반응시켜 2,5-비스-하이드록시메틸푸란(BHMF)을 형성하는 단계:
    (i) 약 25중량% 미만의 물을 포함하는 제1 유기 용매, 및
    (ii) Cu를 포함하는 제1 불균질 환원 촉매;
    (b) 하기 (i) 및 (ii)의 존재 하에 상기 2,5-비스-하이드록시메틸푸란(BHMF)을 수소와 반응시켜 2,5-비스-하이드록시메틸테트라하이드로푸란(BHMTHF)을 형성하는 단계:
    (i) 약 25중량% 미만의 물을 포함하는 제2 유기 용매, 및
    (ii) Ni을 포함하는 제2 불균질 환원 촉매; 및
    (c) 하기 (i) 및 (ii)의 존재 하에 상기 2,5-비스-하이드록시메틸테트라하이드로푸란(BHMTHF)을 수소와 반응시켜 상기 1,2,6-헥산트라이올(HTO)을 형성하는 단계:
    (i) 약 25중량% 미만의 물을 포함하는 제3 유기 용매, 및
    (ii) Pt를 포함하는 제3 불균질 환원 촉매.
  83. 제82항에 있어서, 상기 2,5-비스-하이드록시메틸푸란(BHMF)은 제1 반응기 배출 스트림 또는 제1 반응기 구역 배출 스트림에서 형성되고, 상기 제1 반응기 배출 스트림 또는 제1 반응기 구역 배출 스트림으로부터 2,5-비스-하이드록시메틸푸란(BHMF)의 단리 또는 정제 없이 수소와 반응되는, 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF)로부터 1,2,6-헥산트라이올(HTO)을 제조하는 방법.
  84. 제82항 또는 제83항에 있어서, 상기 2,5-비스-하이드록시메틸테트라하이드로푸란(BHMTHF)은 제2 반응기 배출 스트림 또는 제2 반응기 구역 배출 스트림에서 형성되고, 상기 제2 반응기 배출 스트림 또는 상기 제2 반응기 구역 배출 스트림으로부터 상기 2,5-비스-하이드록시메틸테트라하이드로푸란(BHMTHF)의 단리 또는 정제 없이 대체되는, 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF)로부터 1,2,6-헥산트라이올(HTO)을 제조하는 방법.
  85. 제82항 내지 제84항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 유기 용매, 제2 유기 용매 및 제3 유기 용매 중 하나 이상은 다이옥산을 포함하는, 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF)로부터 1,2,6-헥산트라이올(HTO)을 제조하는 방법.
  86. 제85항에 있어서, 각각의 상기 제1 유기 용매, 제2 유기 용매 및 제3 유기 용매는 다이옥산을 포함하는, 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF)로부터 1,2,6-헥산트라이올(HTO)을 제조하는 방법.
  87. 제82항 내지 제84항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 유기 용매, 제2 유기 용매 및 제3 유기 용매 중 하나 이상은 아이소프로판올을 포함하는, 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF)로부터 1,2,6-헥산트라이올(HTO)을 제조하는 방법.
  88. 제87항에 있어서, 각각의 상기 제1 유기 용매, 제2 유기 용매 및 제3 유기 용매는 아이소프로판올을 포함하는, 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF)로부터 1,2,6-헥산트라이올(HTO)을 제조하는 방법.
  89. 제82항에 있어서, 상기 제1 유기 용매, 제2 유기 용매 및 제3 유기 용매 중 하나 이상은 글라임을 포함하는, 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF)로부터 1,2,6-헥산트라이올(HTO)을 제조하는 방법.
  90. 제89항에 있어서, 각각의 상기 제1 유기 용매, 제2 유기 용매 및 제3 유기 용매는 글라임을 포함하는, 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF)로부터 1,2,6-헥산트라이올(HTO)을 제조하는 방법.
  91. 제82항 내지 제90항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제3 불균질 환원 촉매는 텅스텐을 더 포함하는, 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF)로부터 1,2,6-헥산트라이올(HTO)을 제조하는 방법.
  92. 하기 단계들을 포함하는, 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF)로부터 1,6-헥산다이올(HTO)을 제조하는 방법:
    (a) 하기 (i) 및 (ii)의 존재 하에 연속 흐름 반응기에서 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF)을 수소와 반응시켜 2,5-비스-하이드록시메틸테트라하이드로푸란(BHMTHF)을 형성하는 단계:
    (i) 약 25중량% 미만의 물을 포함하는 제1 유기 용매, 및
    (ii) Co, Mn, Ni 및 Cu 또는 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 금속을 포함하는 제1 불균질 환원 촉매;
    (b) 하기 (i) 및 (ii)의 존재 하에 연속 흐름 반응기에서 상기 2,5-비스-하이드록시메틸테트라하이드로푸란(BHMTHF)을 수소와 반응시켜 상기 1,6-헥산트라이올(HDO)을 형성하는 단계:
    (i) 약 25중량% 미만의 물을 포함하는 제2 유기 용매, 및
    (ii) Pt를 포함하는 제2 불균질 환원 촉매.
  93. 제92항에 있어서, 상기 제2 불균질 환원 촉매는 텅스텐을 더 포함하는, 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF)로부터 1,6-헥산다이올(HTO)을 제조하는 방법.
  94. 제92항 또는 제93항에 있어서, 상기 단계 (a)의 반응은 제1 반응 구역 내에서 일어나고, 상기 단계 (b)의 반응은 제2 반응 구역에서 일어나며, 상기 제1 반응 구역과 제2 반응 구역은 상기 동일한 연속 흐름 반응기 내에 수용되는, 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF)로부터 1,6-헥산다이올(HTO)을 제조하는 방법.
  95. 제92항 또는 제93항에 있어서, 상기 단계 (a)의 반응은 제1 연속 흐름 반응기 내에서 일어나고, 상기 단계 (b)의 반응은 제2 연속 흐름 반응기 내에서 일어나는, 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF)로부터 1,6-헥산다이올(HTO)을 제조하는 방법.
  96. 제92항 내지 제95항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단계 (a)의 반응은 2,5-비스-하이드록시메틸푸란(BHMF)의 형성을 포함하고, 상기 2,5-비스-하이드록시메틸푸란(BHMF)의 적어도 일부는 상기 연속 흐름 반응기에서 수소와 반응하여 2,5-비스-하이드록시메틸테트라하이드로푸란(BHMTHF)을 형성하는 단계를 포함하는, 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF)로부터 1,6-헥산다이올(HTO)을 제조하는 방법.
  97. 제92항 내지 제96항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (b)의 반응은 1,2,6-헥산트라이올(HTO)의 형성을 포함하고, 1,2,6-헥산트라이올(HTO)의 적어도 일부는 연속 흐름 반응기에서 수소와 반응되어 1,6-헥산다이올(HDO)을 형성하는, 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF)로부터 1,6-헥산다이올(HTO)을 제조하는 방법.
  98. 제92항 내지 제97항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 유기 용매와 제2 유기 용매 중 하나 또는 둘 다는 다이옥산을 포함하는, 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF)로부터 1,6-헥산다이올(HTO)을 제조하는 방법.
  99. 제92항 내지 제97항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 유기 용매와 제2 유기 용매 중 하나 또는 둘 다는 아이소프로판올을 포함하는, 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF)로부터 1,6-헥산다이올(HTO)을 제조하는 방법.
  100. 제92항 내지 제97항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 유기 용매와 제2 유기 용매 중 하나 또는 둘 다는 글라임을 포함하는, 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF)로부터 1,6-헥산다이올(HTO)을 제조하는 방법.
  101. 제92항 내지 제100항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (b)의 반응에서의 온도는 단계 (a)의 반응에서의 온도보다 더 높은, 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF)로부터 1,6-헥산다이올(HTO)을 제조하는 방법.
  102. 제92항 내지 제101항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (b)의 반응에서의 압력은 단계 (a)의 반응에서의 압력보다 더 높은, 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF)로부터 1,6-헥산다이올(HTO)을 제조하는 방법.
  103. 환원 생성물을 생성하는 연속 전환 시스템으로서,
    (i) 수소 및 Cu를 포함하는 불균질 환원 촉매의 존재 하에 제1 반응물의 환원을 위한 제1 수용 영역;
    (ii) 수소 및 Ni을 포함하는 불균질 환원 촉매의 존재 하에 제2 반응물의 환원을 위한 제2 수용 영역;
    (iii) 수소 및 Pt를 포함하는 불균질 환원 촉매의 존재 하에 제3 반응물의 환원을 위한 제3 수용 영역을 포함하되;
    상기 제2 반응물이 제1 환원 반응의 생성물을 포함하고, 상기 제3 반응물이 제2 환원 반응의 생성물을 포함하도록 상기 수용 영역은 순차적으로 결합되는, 연속전환 시스템.
  104. 제103항에 있어서, 상기 제1 수용 영역 및 제2 수용 영역은 단일 연속 흐름 반응기 내에 수용된, 연속 전환 시스템.
  105. 제103항 또는 제104항에 있어서, 상기 제2 수용 영역 및 제3 수용 영역은 단일 연속 흐름 반응기 내에 수용된, 연속 전환 시스템.
  106. 제103항 내지 제105항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 환원 생성물은 1,2,6-헥산트라이올(HTO)을 포함하는, 연속 전환 시스템.
  107. 제103항 내지 제106항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 반응물은 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF)을 포함하고, 상기 제2 반응물은 2,5-비스-하이드록시메틸푸란(BHMF)을 포함하며, 상기 제3 반응물은 2,5-비스-하이드록시메틸테트라하이드로푸란(BHMTHF)을 포함하는, 연속 전환 시스템.
  108. 제103항 내지 제106항 중 어느 한 항에 있어서, 전이금속을 포함하는 가드층을 더 포함하는, 연속 전환 시스템.
  109. 제108항에 있어서, 상기 제1 반응물이 상기 가드층을 통해 상기 제1 수용 영역에 공급될 수 있도록 상기 가드층은 제1 수용 영역에 결합되는, 연속 전환 시스템.
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