CN104011002A - 制备1，6-己二醇的方法 - Google Patents

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A.M.阿尔盖尔
W.I.N.德斯瓦
E.科罗维斯
C.A.门宁
J.C.里特
S.K.森古普塔
C.S.斯淘弗
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Abstract

本发明公开了由可再生生物资源制备1，6-己二醇以及可用于1，6-己二醇的生产中的合成中间体的方法。在一个实施例中，方法包括在第一氢化催化剂的存在下，在第一温度下，使左旋葡萄糖酮与氢气接触以形成产物混合物(I)；并且在氢气和第二氢化催化剂的存在下，在第二温度下，加热产物混合物(I)以形成包含1，6-己二醇的产物混合物(II)。

Description

制备1,6-己二醇的方法
本专利申请根据35U.S.C.§119(e)，要求2011年12月30日提交的美国临时申请61/582,067；2012年4月27日提交的美国临时申请61/639,404；2012年4月27日提交的美国临时申请61/639,436；和2012年4月27日提交的美国临时申请61/639,449的优先权；所有文献全文以引用方式并入本文作为其一部分以用于所有目的。
技术领域
本发明涉及制备1，6-己二醇的方法。
背景技术
得自廉价资源的工业化学品适用于工业过程中，作为例如原料、溶剂、或起始材料。已日益期望从不仅廉价而且对环境无害的材料获得工业化学品或它们的前体。特别要关注的是可得自可再生资源的材料，即通过生物活动如种植、耕作、或收割产生的材料。如本文所用，术语“可再生的”和“生物来源的”可互换使用。
相对于石油基资源，此类材料的生物质资源正变得更具经济吸引力。虽然由于生物质许多组分的高度氧化而难以由生物质趋同和选择性合成C5和C6碳环中间体，但是使用此类生物质衍生的中间体作为给料，将为可用于工业的化学品提供新途径。
1，6-己二醇是工业尼龙制备中可用的中间体。例如，1，6-己二醇可通过已知方法转变为1，6-己二胺，1，6-己二胺是尼龙生产中的可用单体。
目前需要由可再生生物资源生产1，6-己二醇以及可用于1，6-己二醇的生产中的合成中间体的方法。目前需要由生物质衍生的原料(包括C6氧化烃如左旋葡萄糖酮(levoglucosenone))生产1，6-己二醇以及可用于1，6-己二醇的生产中的合成中间体的方法。
发明内容
在一个实施例中，公开了方法，所述方法包括以下步骤：
a)在第一氢化催化剂的存在下，在介于约25℃和约150℃之间的第一温度下，使左旋葡萄糖酮与氢气接触以形成产物混合物(I)；以及
b)在氢气和第二氢化催化剂的存在下，在介于约120℃和约260℃之间的第二温度下，加热产物混合物(I)以形成产物混合物(II)。
在一个实施例中，产物混合物(I)包含左旋葡聚糖烯醇(levoglucosenol)、左旋葡聚糖醇(levoglucosanol)、四氢呋喃2，5-二甲醇、2-羟甲基四氢吡喃、1，2，5，6-四羟基己烷、1，2，6-己三醇和2-羟甲基-5-羟基四氢吡喃中的一种或多种。
在一个实施例中，产物混合物(II)包含1，2，6-己三醇、四氢呋喃2，5-二甲醇、2-羟甲基-5-羟基四氢吡喃、1，6-己二醇、1，2-己二醇、1-己醇和2-羟甲基四氢吡喃中的一种或多种。
具体实施方式
如本文所用，在不定冠词“一个”或“一种”用于陈述或描述本文公开的方法中存在的步骤时，除非明确提供了相反的陈述或描述，此类不定冠词的使用不将所述方法中存在的步骤数限制为一。
如本文所用，当量、浓度、或其它值或参数以范围，优选范围、或优选上限数值和优选下限数值的列表形式给出时，它应被理解为具体地公开由任何范围上限或优选数值和任何范围下限或优选数值的任何一对所构成的所有范围，而不管所述范围是否被单独地公开。凡在本文中给出某一数值范围之处，该范围都旨在包括其端点，以及位于该范围内的所有整数和分数，除非另行指出。不旨在将本发明的范围限制为限定范围时详述的具体值。
如本文所用，术语“包含”、“包括”、“具有”或“含有”、或其任何其他变型旨在包括非排他的包括。例如，包含一系列元素的组合物、混合物、工艺、方法、制品、或设备不必仅限于那些元素，而可包括其他未明确列出的元素，或此类组合物、混合物、工艺、方法、制品、或设备固有的元素。此外，除非有相反的明确说明，“或”是指包含性的“或”，而不是指排他性的“或”。例如，以下中任一者均满足条件A或B：A是真的(或存在的)且B是假的(或不存在的)、A是假的(或不存在的)且B是真的(或存在的)、以及A和B都是真的(或存在的)。
如本文所用，修饰成分或采用反应物的量使用的术语“约”是指数量的变化，其可以通过例如在真实世界中用于制备浓缩物或使用溶液的一般测量和液体处理操作；通过这些操作中非故意的误差；通过在生产组合物或进行所述方法所使用的成分的制造、来源、或纯度方面的差异等。术语“约”还涵盖由于相对于由特定起始混合物所得的组合物的不同平衡条件而不同的量。无论是否通过术语“约”来修饰，权利要求包括量的等同量。术语“约”可表示在报告数值的10％以内，优选地在报告数值的5％以内。
如本文所用，术语“生物质”是指任何半纤维质或木质纤维素材料，并包括包含半纤维素的材料，以及任选地还包含纤维素、木质素、淀粉、低聚糖和/或单糖的材料。
如本文所用，术语“木质纤维素的”是指包含木质素和纤维素。木质纤维素材料也可包含半纤维素。在一些实施例中，木质纤维素材料包含葡聚糖和木聚糖。
半纤维素是存在于木质纤维素生物质中的非纤维素多糖。半纤维素是由不同糖单体组成的支化杂聚物。它通常包含500至3000个糖单体单元。
木质素是复杂的高分子量聚合物，并且可包含如软木木质素中的愈创木基单元、或如硬木木质素中的愈创木基和紫丁香基单元的混合物。
如本文所用，缩写“Lgone”和“LGone”是指左旋葡萄糖酮，还称为1，6-脱水-3，4-双脱氧-p-D-吡喃糖-2-酮。左旋葡萄糖酮的化学结构由式(1)表示。
如本文所用，缩写“Lgol”和“LGol”是指左旋葡聚糖醇，还称为1，6-脱水-3，4-双脱氧吡喃己糖，并且包括苏式和赤式立体异构体的混合物。1，6-脱水-3，4-双脱氧吡喃己糖的化学结构由式(II)表示。
如本文所用，缩写“K128”是指1，6-脱水-3，4-双脱氧-p-D-吡喃糖-2-酮。1，6-脱水-3，4-双脱氧-p-D-吡喃糖-2-酮的化学结构由式(III)表示。
如本文所用，缩写“Tetraol”是指1，2，5，6-四羟基己烷，还称为3，4-双脱氧己糖醇，并且包括立体异构体的混合物。1，2，5，6-四羟基己烷的化学结构由式(IV)表示。
如本文所用，缩写“THFDM”是指四氢-2，5-呋喃二甲醇，还称为2，5-二[羟甲基]四氢呋喃，并且包括立体异构体的混合物(顺式-和外消旋反式-异构体)。四氢-2，5-呋喃二甲醇的化学结构由式(V)表示。
如本文所用，缩写“1，2，6-HT”是指1，2，6-己三醇，并且包括异构体的外消旋混合物。1，2，6-己三醇的化学结构由式(VI)表示。
如本文所用，缩写“THPM”是指四氢-2H-吡喃-2-甲醇，还称为2-羟甲基四氢吡喃，并且包括异构体的外消旋混合物。四氢-2H-吡喃-2-甲醇的化学结构由式(VII)表示。
如本文所用，缩写“HOTHPM”是指2-羟甲基-5-羟基四氢-2H-吡喃，还称为1，5-脱水-3，4-双脱氧己糖醇，并且包括立体异构体的混合物。2-羟甲基-5-羟基四氢-2H-吡喃的化学结构由式(VIII)表示。
如本文所用，缩写“1，6-HD”是指1，6-己二醇。1，6-己二醇的化学结构由式(IX)表示。
如本文所用，缩写“1，2-HD”是指1，2-己二醇，并且包括异构体的外消旋混合物。1，2-己二醇的化学结构由式(X)表示。
如本文所用，缩写“1，2-CHD”是指1，2-环己二醇，并且包括立体异构体的混合物(顺式和外消旋的反式异构体)。1，2-环己二醇的化学结构由式(XI)表示。
如本文所用，缩写“1，5-HD”是指1，5-己二醇，并且包括异构体的外消旋混合物。1，5-己二醇的化学结构由式(XII)表示。
如本文所用，缩写“HexOH”是指1-己醇。1-己醇的化学结构由式(XIII)表示。
如本文所用，缩写“PentOH”是指1-戊醇。1-戊醇的化学结构由式(XIV)表示。
如本文所用，缩写“A128”是指1，6-脱水-3，4-双脱氧-β-赤式-己-3-烯桥吡喃糖，还称为左旋葡聚糖烯醇。A128的化学结构由式(XV)表示。
如本文所用，缩写“1，5-PD”是指1，5-戊二醇。1，5-PD的化学结构由式(XVI)表示。
本文公开的是由左旋葡萄糖酮获得1，6-己二醇以及可用于制备1，6-己二醇的合成中间体的方法，所述左旋葡萄糖酮继而可来源于可再生生物资源。如本文所用，术语“可再生生物资源”包括生物质以及动物或植物脂肪或油。
可再生生物资源在高温条件下，在酸催化剂的存在下可被热解，以提供可用的化学中间体。例如，可通过已知常规方法热解木材、淀粉、葡萄糖或纤维素，生成左旋葡萄糖酮(参见例如Ponder(Applied Biochemistry andBiotechnology，第24/25卷，41-41(1990))或Shafizadeh(CarbohydrateResearch，71，169-191(1979))。在一些实施例中，通过生物质热解获得的左旋葡萄糖酮包含少量酸性组分如乙酰丙酸。
在本文所公开的方法中，在第一氢化催化剂的存在下，在介于约25℃和约150℃之间的第一温度下，使左旋葡萄糖酮与氢气接触以形成产物混合物(I)，然后在氢气和第二氢化催化剂的存在下，在介于约120℃和约260℃之间的第二温度下将所述产物混合物(I)加热以形成产物混合物(II)。产物混合物(I)包含1，6-脱水-3，4-双脱氧-p-D-吡喃糖-2-酮、左旋葡聚糖烯醇、左旋葡聚糖醇、四氢呋喃-2，5-二甲醇、2-羟甲基四氢吡喃、1，2，5，6-四羟基己烷、1，2，6-己三醇和2-羟甲基-5-羟基四氢吡喃中的一种或多种，每一种可为1，6-己二醇合成中的可用化学中间体。产物混合物(II)包含1，2，6-己三醇、四氢呋喃-2，5-二甲醇、2-羟甲基-5-羟基四氢吡喃、1，6-己二醇、1，2-己二醇、1-己醇和2-羟甲基四氢吡喃中的一种或多种。
在本文所公开的方法中，可生成左旋葡聚糖醇并且转变为立体异构体的混合物(苏式-和赤式异构体)；可生成四氢呋喃-2，5-二甲醇并且转变为立体异构体的混合物(顺式-和反式异构体，相对于连接至四氢呋喃环的羟甲基：一种顺式内消旋化合物，反式外消旋体)；可生成2-羟甲基四氢吡喃并且转变为外消旋体；可生成1，2，5，6-四羟基己烷并且转变为立体异构体的混合物，立体异构体差异仅为C2和C5碳原子的构型(一种内消旋化合物和外消旋体)；可生成1，2，6-己三醇并且转变为外消旋体；可生成2-羟甲基-5-羟基四氢吡喃并且转变为立体异构体的混合物(两种外消旋立体异构体)；并且可生成1，2-己二醇并且转变为外消旋体。
为在第一氢化催化剂的存在下与氢气接触，通常将左旋葡萄糖酮溶于或悬浮于液体介质中，其在本文中被称为“溶剂”。适宜的溶剂包括水、C1-C20醇、C2-C20醚、C2-C20酯、或它们的混合物。可商购获得的适宜醇的例子包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和己醇。可商购获得的适宜醚的例子包括二丁基醚、二己基醚、甲基叔丁基醚、四氢呋喃和二氧杂环己烷。可商购获得的适宜酯的例子包括乙酸乙酯、乙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯和乙酸己酯。
无论是溶解或是作为悬浮液，左旋葡萄糖酮在溶剂中的浓度介于约1重量％和约50重量％之间；在一些实施例中，其介于以下任何两个值之间并且任选地包括所述两个值：1重量％、5重量％、10重量％、15重量％、20重量％、25重量％、30重量％、35重量％、40重量％、45重量％和50重量％。期望可使用更高浓度的左旋葡萄糖酮水溶液、或甚至纯左旋葡萄糖酮。最佳浓度将取决于旨在的反应条件。
第一氢化催化剂可以是均质或异质的。第一氢化催化剂包含负载的铂催化剂、负载的钯催化剂、负载的钌催化剂、负载的镍催化剂、衍生自镍-铝合金的催化剂、衍生自钴-铝合金的催化剂、以及Rh、Ir、Ru、或Ti的有机磷或有机金属配合物中的一种或多种。可商购获得的适用作第一氢化催化剂的催化剂的例子包括镍、钴、碳载钯、氧化铝载钯、碳载铂、碳载钌、以及Rh、Ir、Ru、或Ti的有机磷或有机金属配合物，例如氯三(三苯基膦)合铑(I)[CAS#14694-95-2]、(三环己基膦)(1，5-环辛二烯)(吡啶)铱(I)六氟磷酸盐[CAS#64536-78-3]、双(五甲基环戊二烯基)二氯化钛(IV)[CAS#11136-36-0]、氯[rac-2，2′-二(二苯基膦)-1，1′-联萘基](对甲基异丙基苯)氯化钌(II)[RuCl(p-cymene)(binap)]Cl[CAS#145926-28-9]、以及双(二苯基膦)乙烷[CAS#1663-45-2]与双(1，5-环辛二烯)四氟硼酸铑(I)[CAS#35138-22-8]的组合。
在总施加的压力下使任选地与惰性气体如氮气或氩气组合的氢气接触左旋葡萄糖酮和第一氢化催化剂，所述总施压可在环境压力(即0施压)至约1000psi的范围内。在一些实施例中，所施加的压介于以下任何两个值之间并且任选地包括所述两个值：0、50、100、200、300、400、500、600、700、800、900和1000psi。如果使用惰性气体与氢气的组合，则惰性气体的量应使得它不会不利地影响产物混合物(I)的形成。
左旋葡萄糖酮、第一氢化催化剂和氢气在介于约25℃和约150℃之间，例如介于约50℃和约100℃之间的第一温度下接触。在一些实施例中，所述温度介于以下任何两个值之间并且任选地包括所述两个值：25℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃和150℃。使接触进行足以使左旋葡萄糖酮和任何1，6-脱水-3，4-双脱氧-p-D-吡喃糖-2-酮异构体和/或1，6-脱水-3，4-双脱氧-β-赤式-己-3-烯桥吡喃糖异构体总和的至少约90％，例如至少约95％反应成一种或多种化学物质包括左旋葡聚糖醇的时间。
在指定的接触时间结束时，如果需要，通过本领域已知的方法例如通过过滤，可将第一氢化催化剂从产物混合物(I)中分离出来。与催化剂分离后，如果需要，可使用本领域已知的任何适宜方法，例如蒸馏，使包含左旋葡聚糖醇、四氢呋喃-2，5-二甲醇、2-羟甲基四氢吡喃、1，2，5，6-四羟基己烷、1，2，6-己三醇和2-羟甲基-5-羟基四氢吡喃中的一种或多种的产物混合物组分彼此分离。在一个实施例中，产物混合物(I)包含左旋葡聚糖烯醇。在一个实施例中，产物混合物(I)包含四氢呋喃-2，5-二甲醇。在一个实施例中，产物混合物(I)包含2-羟甲基四氢吡喃。在一个实施例中，产物混合物(I)包含1，2，5，6-四羟基己烷。在一个实施例中，产物混合物(I)包含1，2，6-己三醇。在一个实施例中，产物混合物(I)包含2-羟甲基-5-羟基四氢吡喃。
然后在氢气和第二氢化催化剂的存在下，在介于约120℃和约260℃之间的温度下，加热产物混合物(I)以形成产物混合物(II)。在一个实施例中，产物混合物(I)溶解或悬浮于溶剂中，所述溶剂可与所述方法第一步中用于左旋葡萄糖酮的任何溶剂相同或不同。在一个实施例中，使用产物混合物(I)，而无需加入任何溶剂。
在一些实施例中，第二氢化催化剂包含金属M1和金属M2或M2的氧化物，以及任选地固体载体，其中：
M1为Pd、Pt、或Ir；并且M2为Mo、W、V、Mn、Re、Zr、Ni、Cu、Zn、Cr、Ge、Sn、Ti、Au、或Co；或者
M1为Rh，并且M2为Re、Mo、W、V、Mn、Ni、Cu、Zn、Cr、Ge、Sn、Ti、Au、或Zr；或者
M1为Ag、Au或Co；并且M2为Re、Mo、或W；
M1为Cu、Pd、Fe、或Ni；并且M2为Re、Mo、Cu、Zn、Cr、Ge、Sn、或W；或者
M1为Ag、Pt、Cu、或Au，并且M2为Ni、Fe、Sn、Ge、或Ir；或者
M1为Co并且M2为Fe；或者
M1为Ni并且M2为Co或Fe；或者
M1为Mn并且M2为Cr。
所述催化剂的M1和M2组分可来源于任何适宜的金属化合物。例子包括但不限于：氯化铑(III)水合物、硝酸铜(II)水合物、氯化镍(II)六水合物、氯化铱(IV)水合物、硝酸铁(III)九水合物、四氨合硝酸铂(II)、氯化铂、六氯铂酸、四氯铂酸、氯化钯、硝酸钯、乙酸钯、三氯化铱、高铼酸铵、氧化钨铵水合物、钼酸氨水合物、硝酸锰(II)水合物和氧化钒铵。
基于所制得催化剂的重量计(即包含固体催化剂载体，如果存在的话)，M1的载量可为0.1-50重量％，但是优选0.5-5重量％。M2的载量可为0.1-99.9重量％，优选2-10重量％。优选地，包含M1和M2的催化剂中M1与M2的原子比为1∶0.5至1∶5。任选地，可将M2掺入到催化剂载体中，或用作催化剂载体，例如氧化钨或氧化钼载Pt。关于催化剂，所有百分比理解为相对于所制得催化剂重量的重量百分比。
在一些实施例中，第二氢化催化剂包含金属M1、M2和M3以及任选地载体，其中M1为Mn、Cr、V、或Ti；M2为Ni、Co、或Fe；并且M3为Cu、Ag、Pt、Pd或Au；或M1为Pt或Rh；M2为Cu、Ni或Pd；并且M3为Mo、Re或W。
在一些实施例中，第二氢化催化剂包含Cu组分；任选地杂多酸组分；任选地第二金属或金属氧化物；任选地一种或多种促进剂；以及任选地载体，其中：
所述Cu组分包含Cu或Cu氧化物；
杂多酸组分为H3[P(W3O10)4]、H4[Si(W3O10)4]、Cs2.5H0.5[P(W3O10)4]；磷钼酸、或硅钼酸；
第二金属或金属氧化物为Cr、Cr氧化物、Ni、Ni氧化物、Mn、Mn氧化物、Zn、或Zn氧化物；并且
一种或多种促进剂选自Ba、Ce、Mg、Na、K。
在一些实施例中，所述催化剂包含CuO。在一些实施例中，基于所述催化剂的总重量计，所述催化剂包含2重量％至98重量％的CuO，并且还包含98重量％至2重量％的至少一种选自下列的氧化物：氧化锌(ZnO)、氧化镁(MgO)、氧化钡(BaO)、氧化铬(Cr2O3)、二氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)、氧化镍(NiO)、氧化锰(MnO2)、氧化钠(Na2O)、氧化钾(K2O)、氧化铈(CeO2)、氧化镧(La2O3)、氧化铁(Fe2O3)、氧化银(Ag2O)和氧化钴(Co2O3)。在一个实施例中，所述催化剂还包含ZnO。在一个实施例中，所述催化剂还包含MgO。在一些实施例中，所述催化剂还包含碳。适宜的可商购获得的催化剂的例子包括但不限于以下物质：CuO/ZnO、BaO/CuO/Cr2O3/SiO2、BaO/CuO/Cr2O3、BaO/CuO/MnO2/Cr2O3、CuO/SiO2、CuO/Al2O3、CuO/NiO/Al2O3、CuO/Cr2O3/MnO2、CuO/Cr2O3、CuO/MnO2/Al2O3、CuO/Cr2O3、CuO/ZnO/Al2O3、CuO/SiO2/Cr2O3/MgO、CuO/ZnO/CeO2/Al2O3/Na2O/C、CuO/NiO和NiO/CuO/K2O/Cr2O3/CaF2。在一个实施例中，所述催化剂包括CuO/ZnO、CuO/ZnO/Al2O3、或CuO/ZnO/CeO2/Al2O3/Na2O/C。
适用于本文所公开方法的第二步骤中的氢化催化剂可通过例如将Cu组分与杂多酸组分溶液混合，蒸发溶剂(例如水)至干，并且煅烧所得粉末来合成。杂多酸组分自身可以杂多酸和碱式盐的形式提供，例如包含适宜比例的H3[P(W3O10)4]和碳酸铯的混合物以形成Cs2.5H0.5[P(W3O10)4的溶液。
在一些实施例中，采用固体催化剂载体来提高所述方法的稳定性和经济可行性是有用的。载体的例子无限制地包括：WO3、SiO2、Al2O3、碳、TiO2、ZrO2、CeO2、SiO2-Al2O3、粘土(例如蒙脱石)、SiO2-TiO2、钨酸化ZrO2、沸石(如H-Y沸石)、V2O5和MoO3。在其它实施例中，可能期望不具有固体载体。
所制得的氢化催化剂可为典型异质催化剂的任何物理形式，包括但不限于：具有0.01-150μm粒度的粉末化(还称为“流态化”)形式、成形片剂、挤出物、球体、具有均匀的0.5-10mm尺寸的工程颗粒、其表面施用催化剂的整体结构、或上述两种或更多种的组合。当包含MI和M2的催化剂使用固体载体时，希望通过具有能量色散谱的透射电子显微镜测定，M1与M2组分、M3组分、或二者紧密缔合。还优选由相同技术测量，M1组分粒度小于10nm，并且最优选小于3nm。在这种情况下，M1组分粒度可认为是M1和M2组分混合物的粒度、M1和M2组分合金的粒度、邻近M2组分颗粒的M1组分颗粒的粒度、或包含M2组分的载体上的M1组分颗粒的粒度。
第二氢化催化剂可通过用于制备催化剂的任何常规方法来合成，例如通过浸渍或初始含浸法从含水或有机溶剂溶液中沉积金属盐，沉淀M1组分和/或M2组分和/或M3组分、或固态合成。制备可包括在30-250℃，优选50-150℃的高温下干燥催化剂材料；在空气的存在下，在250-800℃，优选300-450℃的温度下加热煅烧；以及在氢气的存在下，在100-400℃，优选200-300℃下还原，或用可供选择的还原剂如肼、甲酸、或甲酸铵还原。上述工艺可用于通过通常用于催化剂合成的制片、挤出或其它工艺制得的粉末化或成形粒状催化剂材料。当使用粉末化催化剂材料时，应当理解，可将催化剂载体或所得催化剂材料筛分至所期望的粒度，并且所述粒度可最优化以增强催化剂性能。
在第二氢化催化剂的存在下加热产物混合物(I)期间，存在氢气，任选地其与惰性气体如氮气或氩气的组合。总施加的压力可在100psi至约2000psi的范围内。在一些实施例中，所述施加的压力介于以下任何两个值之间并且任选地包括所述两个值：100、200、300、400、500、600、700、800、900和2000psi。如果使用惰性气体与氢气的组合，则惰性气体的量应使得它不会不利地影响产物混合物(II)的形成。
第二温度介于约120℃和约260℃之间，例如介于约140℃和约200℃之间。在一些实施例中，所述温度介于以下任何两个值之间并且任选地包括所述两个值：120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃和260℃。
在指定的加热时间结束时，如果需要，通过本领域已知的方法例如通过过滤，可将第二氢化催化剂从产物混合物(II)中分离出来。与催化剂分离后，如果需要，可使用本领域已知的任何适宜方法，例如蒸馏，使包含四氢呋喃-2，5-二甲醇、2-羟甲基四氢吡喃、1，2，6-己三醇、2-羟甲基-5-羟基四氢吡喃、1，2-己二醇、1-己醇和1，6-己二醇中的一种或多种的产物混合物组分彼此分离。在一个实施例中，产物混合物(II)包含1，6-己二醇。在一个实施例中，产物混合物(II)包含四氢呋喃-2，5-二甲醇。在一个实施例中，产物混合物(II)包含2-羟甲基四氢吡喃。在一个实施例中，产物混合物(II)包含1，2，6-己三醇。在一个实施例中，产物混合物(II)包含2-羟甲基-5-羟基四氢吡喃。在一个实施例中，产物混合物(II)包含1，2-己二醇。在一个实施例中，产物混合物(II)包含1-己醇。
所述方法的第一步骤和第二步骤可以间歇或连续模式，在液相、气相、或两相条件下进行。在间歇或连续操作模式中，所用每种催化剂的量取决于具体的设备构型和反应条件。
实例
本文所公开的方法示例于以下实例中。从上文的讨论和这些实例中，本领域的技术人员能够确定本发明的基本特性，并且在不脱离本发明的实质和范围的情况下，能够对本发明进行各种变化和修改以适应不同的用途和条件。
除非另行指出，所有商业材料以接收原样使用，并且除非另行指出，所有商业材料均得自Sigma-Aldrich(St.Louis，MO)。左旋葡萄糖酮(90％纯度)得自TimTec LLC(Newark，DE)。2，5-四氢呋喃二甲醇得自PenAKem corporation(Memphis，TN)。5％碳载铂(Pt/C)和5％碳载钯(Pd/C)得自Aldrich Chemical Company(Aldrich目录号分别为20,5931和33，012-4)。1，6-脱水-3，4-双脱氧-p-D-吡喃糖-2-酮(“K128”)和1，6-脱水-3，4-双脱氧-β-赤式-己-3-烯桥吡喃糖(“A128”)如“Journal of OrganicChemistry”，63(1998)8133-8144中所述制得。
具有各种组成的铜催化剂得自如下所述的不同商业来源。所有铜催化剂在使用前均用研钵和研杵研磨，并且通过0.0165″目筛网。
表1：用于实例中的一些中的铜催化剂
使用下列方法合成Pt/W/TiO2催化剂。将0.92克已用研钵和研杵研磨并且通过0.0165″目筛网，然后用1.0mL去离子水润湿的Aerolyst7708TiO2(Evonik)用溶于1.0mL去离子水中的0.08g四氨合硝酸铂(II)(Strem，目录号78-2010)浸渍。将所得湿悬浮液涡旋15分钟，然后在110℃下真空干燥过夜。所得沉淀用1.0mL去离子水润湿，然后将已充分溶于2.0mL去离子水中的0.0535g氧化钨铵水合物(对位类似物)(Alfa，库存号22640)加在润湿的沉淀物上。将所得润湿的悬浮液涡旋15分钟，然后在110℃下真空干燥过夜。达到室温后，将材料转移到陶瓷皿上，并且在空气中，在400℃下煅烧三小时。经煅烧的Pt/W/TiO2催化剂具有基于催化剂的总重量计4重量％的Pt载量，和1∶1摩尔比的Pt∶W。
使用标准GC和GC/MS设备，通过气相色谱分析反应器给料和反应产物：Agilent5975C，HP5890，Stabilwax Column Restek Company Bellefonte，PA(30m×025mm0.5微米膜厚度)。反应产物混合物的化学组分通过将它们的保留时间和质谱与真实样品的那些相匹配来证实。
实例中使用以下缩写：“℃”是指摄氏度；“重量％”是指重量百分比；“g”是指克；“min”是指分钟；“μL”是指微升；“重量％”是指重量百分比；“RV”是指反应容器；“PSI”是指磅每平方英寸；“mg/g”是指毫克每克；“μm”是指微米；“mL”是指毫升；“mm”是指毫米，并且“mL/min”是指毫升每分钟；“MPa”是指兆帕；“GC”指气相色谱法；“MS”是指“质谱”，“Ex”是指实例。
实例1至4
实例1至4示出LGone在60℃下转变为第一产物混合物(实例1A、2A、3A和4A)，以及第一产物混合物随后在180℃下转变为第二产物混合物(实例1B、2B、3B和4B)，分别如反应方案A和B中所示。在这些实例中，对于第一(A)和第二(B)工艺步骤使用相同的催化剂。
反应方案A
反应方案B
在配备有磁力搅拌棒(1.5mL玻璃小瓶，ROBO自动取样机小瓶，VWR International，Radnor，PA)、0.75mL溶剂(水、乙醇或乙酸乙酯[缩写为EtOAc])的玻璃小瓶中，加入37.5mg左旋葡萄糖酮和约20mg Pt/C或Pd/C作为催化剂，如下表2中所示。小瓶用打孔的橡胶塞(septum)盖封以限制蒸气传输速率。将小瓶放置于具有8个单独井的不锈钢(SS316)平行压力反应器中。将反应器连接至高压气体歧管，并且将内容物用氮气(1000psi)吹扫3次。然后加入约800psi的H2，并且将反应器加热至60℃。2h后，使反应器冷却至室温并且释放压力。在惰性气氛下从每个小瓶中取出100μL第一反应产物样品，用正丙醇稀释并且通过GC和GC/MS分析。第一反应产物的结果示于表3中。
将包含未稀释的步骤1反应产物和催化剂的小瓶放回至反应器中，然后用800psi H2将其重新加压，并且使其加热至180℃。4h后，使反应器在2h内冷却至室温并且减压。第二反应溶液用正丙醇稀释，过滤通过标准5微米一次性过滤器，并且通过GC和GC/MS分析。第二反应器产物的结果示于表3中。
表2：用于实例1至4中的催化剂和溶剂。
实例 工艺步骤 催化剂 溶剂
1A 第一 Pt/C H2O
1B 第二 Pt/C H2O
2A 第一 Pd/C EtOAc
2B 第二 Pd/C EtOAc
3A 第一 Pd/C H2O
3B 第二 Pd/C H2O
4A 第一 Pd/C EtOH
4B 第二 Pd/C EtOH
表3：实例1至4的产物分布(摩尔％，以采用相对响应因子校正的 GC面积％计)。
实例 LGone K128 LGol THFDM HOTHPM THPM 1，6-HD 1，2，6-HT
1A ＜1 2 94 3 1 0 - -
1B ＜1 - ＜1 84 7 2 5 1
2A ＜1 0 95 2 2 1 - -
2B 7 - 93 2 2 0 3 0
3A ＜1 0 87 2 3 7 - -
3B - - 5 70 20 5 0 0
4A ＜1 56 42 1 1 0 - -
4B n/a* n/a n/a n/a n/a n/a n/a n/a
*“n/a”是指不可用。包含实例4B反应溶液的小瓶在可分析内容物之前破裂。
实例5
在160℃和6小时反应时间下使用Pt/W/TiO 2 催化剂，将THFDM转变 为包含1，6-HD和1，2，6-HT的产物混合物
向配备有磁力搅拌棒和5mL水的不锈钢(SS316)压力反应器中，加入250mg2，5-四氢呋喃二甲醇(～95％纯)和约250mg4％Pt/W/TiO2催化剂。将反应器密封，连接至高压气体歧管，并且用氮气(1000psi)吹扫三次。然后加入约800psi的氢气，并且将反应器加热至160℃。6h后，使反应器在2h内冷却至室温并且减压。反应产物溶液用正丙醇和已知量的作为内标的二乙二醇二乙基醚稀释，并且过滤通过标准5微米一次性过滤器。取样并且通过GC和GC/MS分析；结果在表4中给出。
表4：实例5的结果
实例6
在160℃和24小时反应时间下使用Pt/W/TiO 2 催化剂，将THFDM转变 为包含1，6-HD和1，2，6-HT的产物混合物
实例6以与实例5相同的方式实施，但是反应时间为24h而不是6h。结果在表5中给出。
表5：实例6的结果
实例7
在60℃下LGone向包含LGol的第一产物混合物的转变
向配备有磁力搅拌棒和5mL水的不锈钢(SS316)压力反应器中，加入250mg的左旋葡萄糖酮(～90％纯，10％水)和约50mg的5％Pt/C催化剂。将反应器密封，连接至高压气体歧管，并且用氮气(1000psi)吹扫三次。然后加入约800psi的氢气，并且将反应器加热至60℃。2h后，将温度在30分钟期间内升至100℃。在100℃下2h后，使反应器在2h内冷却至室温并且减压。反应器用水淋洗，并且将反应产物混合物过滤通过标准5微米一次性过滤器。经过滤的产物混合物的GC分析示出，左旋葡萄糖酮定量转变为对应的醇左旋葡聚糖醇(LGol)。
使用实例7的经过滤的产物混合物作为实例8至15的进料溶液，其中将它称为“第一产物混合物”。
实例8至实例15
包含LGol的第一产物混合物向包含THFDM和HOTHPM的第二产物 混合物的转变
在这些实例中，将0.75mL份的得自实例7，本文称为“第一产物混合物”的经过滤的产物混合物与表6中所示量的催化剂一起，放入到八个玻璃小瓶的每一个中(1.5mL玻璃小瓶，ROBO自动取样机小瓶，VWRInternational，Radnor，PA)。第一产物混合物的每个部分包含约27mgLGol。每个小瓶配备有磁力搅拌棒(磁力搅拌棒7×2mm，VWRInternational，Radnor，PA)，并且用打孔的橡胶塞盖封，以限制蒸气传输速率。将小瓶放置于具有8个单独井的不锈钢(SS316)平行压力反应器中。将反应器连接至高压气体歧管，并且将内容物用氮气(1000psi)吹扫3次。加入约1200psi的氢气，同时搅拌反应溶液。然后将反应器加热至200℃，并且将压力调节至2000psi。4h后，使反应器在2h内冷却至室温并且减压。第二产物混合物用正丙醇和已知量的作为内标的二乙二醇二乙基醚稀释，并且过滤通过标准5微米一次性过滤器，以用于GC和GC/MS分析。
结果在表6中给出。
表6：实例8-15的结果

Claims (12)

1.一种方法，包括：
a)在第一氢化催化剂的存在下，在介于约25℃和约150℃之间的第一温度下，使左旋葡萄糖酮与氢气接触以形成产物混合物(I)；以及
b)在氢气和第二氢化催化剂的存在下，在介于约120℃和约260℃之间的第二温度下，加热产物混合物(I)以形成产物混合物(II)。
2.根据权利要求1所述的方法，其中产物混合物(I)包含左旋葡聚糖烯醇、左旋葡聚糖醇、四氢呋喃2，5-二甲醇、2-羟甲基四氢吡喃、1，2，5，6-四羟基己烷、1，2，6-己三醇和2-羟甲基-5-羟基四氢吡喃中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的方法，其中产物混合物(II)包含1，2，6-己三醇、四氢呋喃2，5-二甲醇、2-羟甲基-5-羟基四氢吡喃、1，6-己二醇、1，2-己二醇、1-己醇和2-羟甲基四氢吡喃中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的方法，其中产物混合物(II)包含1，6-己二醇。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一氢化催化剂包含负载的铂催化剂、负载的钯催化剂、负载的钌催化剂、负载的镍催化剂、衍生自镍-铝合金的催化剂、衍生自钴-铝合金的催化剂、以及Rh、Ir、Ru、或Ti的有机磷或有机金属配合物中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述第二氢化催化剂包含金属M1和任选地金属M2或M2的氧化物，以及任选地载体，其中：
M1为Pd、Pt、或Ir；并且M2为Mo、W、V、Mn、Re、Zr、Ni、Cu、Zn、Cr、Ge、Sn、Ti、Au、或Co；或者
M1为Rh，并且M2为Re、Mo、W、V、Mn、Ni、Cu、Zn、Cr、Ge、Sn、Ti、Au、或Zr；或者
M1为Ag、Au或Co；并且M2为Re、Mo、或W；
M1为Cu、Pd、Fe、或Ni；并且M2为Re、Mo、Cu、Zn、Cr、Ge、Sn、或W；或者
M1为Ag、Pt、Cu、或Au，并且M2为Ni、Fe、Sn、Ge、或Ir；或者
M1为Co并且M2为Fe；或者
M1为Ni并且M2为Co或Fe；或者
M1为Mn并且M2为Cr。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述第二氢化催化剂包括在WO3或WOx载体上包含Pt、Cu、Ni、Pd、Rt、Rh、Ir、Ru、或Fe的催化剂。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述第二氢化催化剂包括包含金属M1、M2和M3以及任选地载体的催化剂，其中：
M1为Mn、Cr、V、或Ti；M2为Ni、Co、或Fe；并且M3为M1为；并且M3为Cu、Ag、Pt、Pd或Au；或者
M1为Pt或Rh；M2为Cu、Ni或Pd；并且M3为Mo、Re或W。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述第二氢化催化剂包含Cu组分，任选地杂多酸组分；任选地第二金属或金属氧化物；任选地一种或多种促进剂；以及任选地载体，其中：
所述Cu组分包含Cu或Cu氧化物；
所述杂多酸组分为H3[P(W3O10)4]、H4[Si(W3O10)4]、Cs2.5H0.5[P(W3O10)4]；磷钼酸、或硅钼酸；
所述第二金属或金属氧化物为Cr、Cr氧化物、Ni、Ni氧化物、Mn、Mn氧化物、Zn、或Zn氧化物；并且
所述一种或多种促进剂选自Ba、Ce、Mg、Na、K。
10.根据权利要求1所述的方法，其中基于所述催化剂的总重量计，所述催化剂包含2重量％至98重量％的CuO，并且还包含98重量％至2重量％的至少一种氧化物，所述氧化物选自氧化锌、氧化镁、氧化钡、氧化铬、二氧化硅、氧化铝、氧化镍、氧化锰、氧化钠、氧化钾、氧化铈、氧化镧、氧化铁、氧化银和氧化钴。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述第二氢化催化剂包括BaO/CuO/Cr2O3/SiO2、BaO/CuO/Cr2O3、BaO/CuO/MnO2/Cr2O3、CuO/SiO2、CuO/Al2O3、CuO/NiO/Al2O3、CuO/Cr2O3/MnO2、CuO/Cr2O3、CuO/MnO2/Al2O3、CuO/Cr2O3、CuO/SiO2/Cr2O3/MgO、CuO/NiO、或NiO/CuO/K2O/Cr2O3/CaF2。
12.根据权利要求1所述的方法，其中步骤a)和b)还包含溶剂，并且所述溶剂包括水、C1-C20醇、C2-C20醚、C2-C20酯、或它们的混合物。
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