CN104209120B - 介孔锆硅纳米球稳定的金属簇及制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种介孔锆硅纳米球稳定的金属簇及制备方法与应用。由Zr嵌入的介孔硅纳米球及其表面稳定的过渡金属簇粒子组成，其具有均一的六方孔道、金属粒子小且分布均匀（0.6‑2.0nm）、稳定性高、催化活性高等特点。其中，过渡金属粒子为Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Cu、Ag、Au中的一种或多种。该材料采用溶胶‑凝胶法合成纳米球，浸渍‑氢还原法负载金属簇粒子。以该材料作为催化剂水相加氢转化呋喃衍生物，可实现常温常压加氢的高活性，及高选择性获取加氢产物或开环产物。

Description

介孔锆硅纳米球稳定的金属簇及制备方法与应用

技术领域

本发明涉及材料与能源领域，具体涉及一种介孔锆硅纳米球稳定的金属簇及其制备方法，还涉及上述材料在生物质基呋喃衍生物加氢反应中的应用。

背景技术

金属簇由于其独特的金属键合结构而表现出较高的催化活性和选择性，其在反应过程中的稳定性一直是研究学者关注的共性问题。已经报道了诸多方法用于抑制金属簇在催化过程中的团聚现象，包括将金属簇装载于微孔分子筛超笼中[J.Am.Chem.Soc.2012,134,17688]、碳纳米管中[ACS Appl.Mater.Interfaces2012,4,6302]、中空壳材料中[Small2008,4,1694]以及用聚合物分散保护[Adv.Synth.Catal.2006,348,857]等。但聚合物材料及微孔材料锚定的金属簇分别存在热稳定性较低，底物分子扩散受限的问题。

介孔分子筛具备较大的孔径，对大分子有机物适用性较广。为了获得介孔分子筛稳定的金属簇材料，Mihalcik等通过有机配体锚定的方法将金属簇嫁接到介孔分子筛孔道表面[Angew.Chem.Int.Ed.2008,47,6229]，但高温条件下有机配体分解易使金属簇烧结失活；Liu等利用钛等金属掺杂的介孔硅基分子筛增加了镍纳米颗粒的分散度，但颗粒大小最优为16nm[J.Catal.2009,266,380]。因此，通过设计高比表面金属掺杂的介孔硅基材料，可以获得高分散且稳定的金属纳米粒子。

随着石油等化石能源的不断消耗，生物质的转化利用将是有效的能源补充途径之一。呋喃衍生物作为生物质基平台化合物，通过催化加氢转化可制取液体燃料分子（2,5-二甲基呋喃等）和高附加值化学品（2,5-二羟甲基四氢呋喃，1,6-己二醇等聚合物单体）[Chem.Rev.2013,113,1499]。目前采用的多相加氢催化剂，大多需要高温或高压反应条件[Green Chem.2012,14,1413;Catal.Commun.2010,12,154]，不仅增加反应能耗，而且容易促使反应物结焦等其他副反应，降低选择性及原料利用率。因此，迫切需要开发高活性、高选择性的多相加氢催化剂。

在申请人检索范围内，利用介孔锆硅纳米球直接稳定金属簇，并用作多相催化剂，应用于呋喃衍生物催化加氢反应，目前还未见有人研究报道。

发明内容

本发明目的在于提供一种介孔锆硅纳米球稳定的金属簇材料及其制备方法。该材料包含具有均一六方孔道的介孔锆硅纳米球及其表面高分散且稳定的金属簇粒子（小于2nm）。

为了实现上述目的，本发明采用等体积浸渍-氢还原法将金属簇固载于介孔锆硅纳米球中。

该材料具有均一的六方孔道结构、平均孔径为2.0-3.0nm；金属簇固载于介孔锆硅纳米球中，其中金属簇于材料上的质量担载量为0.01-50%，金属簇粒子为过渡金属元素中的一种或二种以上、粒子尺寸0.6-2.0nm。

金属簇元素优选Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Cu、Ag、Au中一种或二种以上；

其中材料上负载的金属簇质量比为0.01%-50%，较佳为0.05%-30%，最佳为0.1%-10%。

具体制备方法如下：

1）介孔锆硅纳米球的制备：将0.58g的十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）模板剂溶于300mL氨水（pH值为10-12）溶液中，水浴加热至40-60°C，搅拌下加入浓度0.1-0.5mol·L^-1的稀正硅酸乙酯（TEOS）的乙醇溶液，反应5小时后，滴加硅的浓度0.6-2.5mol·L^-1的浓正硅酸乙酯（TEOS）和正丙醇锆（Zr(OⁿPr)₄）混合的乙醇溶液，（混合物种锆与硅的摩尔数之比为0.01-0.5）；搅拌后陈化20小时，固液分离，固体物质水洗涤、110°C干燥过夜、550°C焙烧10小时后即得到MSN-Zr；

2）采用浸渍-氢还原法制备介孔锆硅纳米球稳定的金属簇（M/MSN-Zr）：称取1gMSN-Zr载体，将0.1-10%金属担载量的金属盐溶解于3.5g水溶性溶剂中，超声分散，室温静置12-48小时，100-120°C烘干后置于管式炉中，100-800°C下氢气还原处理0.5-10小时，即得到M/MSN-Zr。上述方法步骤1中，所述的混合物中各原料摩尔比为Zr/Si=0.01-0.50，CTAB/Si=0.05-1.0，H₂O/Si=500-5000；较佳为Zr/Si=0.01-0.20，CTAB/Si=0.05-0.50，H₂O/Si=1000-3500；最佳为Zr/Si=0.01-0.10，CTAB/Si=0.20-0.30，H₂O/Si=2000-3000。

所述的稀TEOS乙醇溶液的浓度较佳为0.1-0.5mol·L^-1，最佳为0.2-0.4mol·L^-1；浓TEOS和Zr(OⁿPr)₄混合的乙醇溶液的浓度较佳为0.6-2.5mol·L^-1，最佳为1-2mol·L^-1。

所述的稀氨水溶液中，pH值为8-14，较佳为9-13，最佳为10-12。

上述方法步骤2中，所述的金属簇，选自周期表中过渡金属元素中至少一种，优选Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Cu、Ag、Au中至少一种；金属离子选自其有机金属化合物（乙酰丙酮钌、二羰基乙酰丙酮铱、醋酸钴等）、金属无机盐（硝酸铁、硝酸镍、氯化钌、氯金酸等）；其中，负载的金属簇质量比为0.01%-50%，较佳为0.05%-30%，最佳为0.1%-10%。

所述的水溶性溶剂选自水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丙酮中至少一种。

所述的氢气还原处理条件中，氢气以流动形式提供，其流量为1-70mL·min^-1较佳为5-50mL·min^-1，最佳为10-40mL·min^-1；还原温度为100-800°C，较佳为100-700°C，最佳为100-600°C；还原时间为0.5-10小时，较佳为1-8小时，最佳为1-6小时。

本发明的另一目的在于提供此类介孔锆硅纳米球稳定的金属簇材料用作催化剂，在呋喃衍生物加氢转化中的应用。

为实现上述目的，本发明所述的呋喃衍生物加氢反应是在分子氢和金属簇催化剂共同作用下进行的。具体步骤如下：

高压反应釜中加入一定量呋喃衍生物的水溶液和氢气新还原制备的M/MSN-Zr催化剂，封釜后置换釜内空气数次，充入氢气至指定压力，在特定温度下搅拌反应数小时。

本发明所述的呋喃衍生物为呋喃和呋喃环上有机基团取代的化合物。选自下述化合物中的一种或二种以上：呋喃、5-甲基呋喃、2,5-二甲基呋喃、糠醛、5-甲基糠醛、5-羟甲基糠醛、5-乙氧基甲基糠醛、呋喃二甲醛、呋喃二甲酸；其相应的加氢产物为呋喃环加氢产物（2,5-二甲基四氢呋喃、2,5-二羟甲基四氢呋喃等四氢呋喃基化合物）、呋喃环上取代基加氢产物（5-甲基糠醇、呋喃二甲醇等呋喃基化合物）、加氢开环产物（2,5-己二醇、1,4-丁二醇等多元醇化合物）中的一种或二种以上。

本发明所述的催化剂与底物加入量比，以金属质量计，为0.01%-100%，较佳为0.1%-50%，最佳为0.1%-10%。

按照本发明所述的催化反应条件，加氢反应温度为20-240°C，较佳为25-150°C，最佳为25-100°C；氢气压力为0.1-10MPa，较佳为0.1-5MPa，最佳为0.5-3MPa；反应时间为0.1-10小时，较佳为0.5-5小时，最佳为1-4小时。

综上所述，本发明提供了一种溶胶-凝胶法及浸渍-氢还原法，合成了具有均一六方孔道的介孔锆硅纳米球及其表面高分散且稳定的金属簇粒子。该金属簇粒子为过渡金属元素，粒子尺寸小且分布均匀（0.6-2.0nm），具有高温抗烧结稳定性、高催化活性等特征，其制备方法简单便捷、原料广泛易得，是一种易于实现工业化生产和应用的材料。本发明还提供了该材料作为一种新型催化剂用于呋喃衍生物加氢反应，具有高活性和高选择性的特点，且通过简单地调变时间、温度等反应条件，可高选择性的获得加氢产物或开环产物。

附图说明

图1为实施例1和实施例2的介孔锆硅纳米球（MSN-Zr）及其稳定的Ru金属簇（Ru/MSN-Zr）的小角XRD图；

图2为实施例2的介孔锆硅纳米球稳定的Ru金属簇的a）高分辨透射电镜图（HRTEM）和b）高角环形暗场像（HAADF）；

图3为实施例5的空气中煅烧后的Ru/MSN-Zr-20的透射电镜图（TEM）。

具体实施方式

下列实施例有助于理解本发明，但发明内容并不局限于此。

实施例1介孔锆硅纳米球的合成

将12g浓氨水（25wt%）用去离子水稀释至300g（pH=11.4），加入0.58g CTAB，50°C水浴中搅拌溶解。配制稀正硅酸乙酯（TEOS）的乙醇溶液A：中(Si)浓度0.2mol·L^-1，及浓TEOS与正丙醇锆（Zr(OⁿPr)₄）的混合溶液B：中(Si)浓度1.0mol·L^-1(分别配制使B中：Zr/Si=0.025,0.05,0.1)。搅拌下向上述混合液中快速加入5mL A溶液，密封反应器，搅拌5小时，打开反应器，逐滴加入5mL B溶液，继续搅拌1小时后停止搅拌，50°C水浴中静置20小时。反应混合物离心分离，用去离子水洗涤至中性，再用乙醇洗涤1至2次，80°C干燥过夜，550°C焙烧10小时，即可得到不同锆硅原子比的介孔锆硅纳米球MSN-Zr-x(x=Si/Zr=10,20,40)。其结构性质如表1和图1所示。

表1介孔锆硅纳米球的结构性质

实施例2介孔锆硅纳米球稳定的钌金属簇的合成

将0.1442g RuCl₃（36.5wt%Ru）溶解于3.5g水中，加入1gMSN-Zr-20，超声分散，室温静置24小时，110°C烘干。将干燥后的粉末样品置于管式炉中，30mL·min^-1流动氢气中，350°C还原6小时后即得到Ru/MSN-Zr-20（Ru负载量为5wt%）。基于透射电镜（TEM）图，统计Ru颗粒的平均粒径为1.1nm，结果如图2所示。

实施例3乙酰丙酮钌合成钌金属簇

将0.2072g Ru(acac)₃溶解于3.5g丙酮中，加入1g MSN-Zr-20，超声分散，室温静置24小时，110°C烘干。将干燥后的粉末样品置于管式炉中，30mL·min^-1流动氢气中，350°C还原6小时后即得到Ru/MSN-Zr-20。其Ru颗粒平均粒径为0.8nm。

实施例4镍金属簇的合成

将0.5505g Ni(NO₃)₂·6H₂O溶解于3.5g水中，加入1g MSN-Zr-20，超声分散，室温静置24小时，110°C烘干。将干燥后的粉末样品置于管式炉中，25mL·min^-1流动氢气中，450°C还原3小时后即得到Ni/MSN-Zr-20（Ni负载量为10wt%）。其Ni颗粒平均粒径为1.8nm。

实施例5Ru/MSN-Zr-20中Ru金属簇的稳定性

将实施例2中的催化剂Ru/MSN-Zr-20置于空气中煅烧3小时后，以TEM表征其粒径，平均值依然为1.1nm，结果如图3所示。

实施例65-羟甲基糠醛（HMF）催化加氢反应活性

向50mL高压反应釜中加入0.1g HMF、9.9g水和0.1g新还原的实施例2中的催化剂Ru/MSN-Zr-20，密封后置换空气，充入氢气至0.5MPa，调节温度稳定于25℃，搅拌一定时间后，停止反应。HMF转化率及产物选择性如表2所示（其中，加氢产物为2,5-二羟甲基呋喃（DHMF）、2,5-二羟甲基四氢呋喃（DHMTHF）；开环产物为1,2,6-己三醇（1,2,6-HT）、1,2,5-己三醇（1,2,5-HT））。

表2Ru金属簇催化HMF加氢反应结果

实施例7反应温度对金属簇催化性能的影响

按照实施例2制备催化剂Ru/MSN-Zr-10，并进行氢气还原处理，其Ru颗粒平均粒径为1.4nm。

向50mL高压反应釜中加入0.1g HMF、9.9g水和50mg新还原的催化剂Ru/MSN-Zr-10，密封后置换空气，充入氢气至0.5MPa，调节不同反应温度，搅拌4小时后，停止反应。HMF转化率及产物选择性如表3所示（其中，加氢产物为2,5-二羟甲基呋喃（DHMF）、2,5-二羟甲基四氢呋喃（DHMTHF）；开环产物为1-羟基-2,5-己二酮（HHD）、1,2,5-己三醇（1,2,5-HT））。

表3反应温度对催化剂反应性能的影响

实施例8反应压力对金属簇催化性能的影响

向50mL高压反应釜中加入0.1g HMF、9.9g水和50mg新还原的实施例6中的催化剂Ru/MSN-Zr-10，密封后置换空气，充入氢气至一定压力，调节温度稳定于25℃，搅拌4小时后，停止反应。HMF转化率及产物选择性如表4所示（其中，加氢产物为2,5-二羟甲基呋喃（DHMF）、2,5-二羟甲基四氢呋喃（DHMTHF）；开环产物为1,2,6-己三醇（1,2,6-HT）、1,2,5-己三醇（1,2,5-HT））。

表4反应压力对催化剂反应性能的影响

实施例9金属簇催化呋喃衍生物加氢反应活性

实施例中选取糠醛、5-甲基糠醛、5-羟甲基糠醛、5-乙氧基甲基糠醛、呋喃、5-甲基呋喃、2,5-二甲基呋喃作为反应底物，其中，糠基加氢产物和呋喃环加氢产物分别指糠醇和四氢糠醇、5-甲基糠醇和5-甲基四氢糠醇、2,5-二羟甲基呋喃和2,5-二羟甲基四氢呋喃、5-乙氧基甲基糠醇和5-乙氧基甲基四氢糠醇；呋喃环加氢产物和开环产物分别指四氢呋喃和1,4-丁二醇、5-甲基四氢呋喃和1,4-戊二醇、2,5-二甲基四氢呋喃和2,5-已二醇。

向50mL高压反应釜中加入0.1g底物、9.9g水和50mg新还原的实施例6中的催化剂Ru/MSN-Zr-10，密封后置换空气，充入氢气至0.5MPa，调节温度稳定于25°C，搅拌4小时后，停止反应。呋喃衍生物转化率及产物选择性如表5所示。

表5-1Ru金属簇催化糠基衍生物加氢反应性能

表5-2Ru金属簇催化呋喃衍生物加氢反应性能

综上所述，本发明提供的介孔锆硅纳米球稳定的金属簇粒子，相比于已公开的材料，该材料具有高分散、高稳定金属簇粒子（0.6-2.0nm），同时具有均一的六方介孔结构（孔径2.0-3.0nm），利于大分子底物的扩散。在催化呋喃衍生物加氢反应中，表现出常温常压加氢的高催化活性，及高选择性获取加氢产物或开环产物。加之制备方法简单便捷、元素覆盖多数过渡金属、原料广泛易得等特点，将是一类易于实现工业化生产和应用的材料。

Claims (12)

1.介孔锆硅纳米球稳定的金属簇，其特征在于：该材料具有均一的六方孔道结构、平均孔径为2.0-3.0nm；金属簇固载于介孔锆硅纳米球中，其中金属簇于材料上的质量担载量为0.01-50％，金属簇粒子为过渡金属元素中的一种或二种以上、粒子尺寸0.6-2.0nm。

2.按照权利要求1所述的金属簇，其特征在于：

金属簇元素为Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Cu、Ag、Au中一种或二种以上；

其中材料上负载的金属簇质量比为0.01％-50％。

3.一种权利要求1或2所述的介孔锆硅纳米球稳定的金属簇的制备方法，其特征在于：

1)介孔锆硅纳米球(MSN-Zr)的制备：将0.58g的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)模板剂溶于300mL氨水溶液中，水浴加热至40-60℃，搅拌下加入浓度0.1-0.5mol·L^-1的稀正硅酸乙酯(TEOS)的乙醇溶液5mL，反应5小时后，滴加硅的浓度0.6-2.5mol·L^-1的浓正硅酸乙酯(TEOS)和正丙醇锆(Zr(OⁿPr)₄)混合的乙醇溶液5mL；搅拌后陈化20小时，固液分离，固体物质水洗涤、110℃干燥过夜、550℃焙烧10小时后即得到MSN-Zr；

2)采用浸渍-氢还原法制备介孔锆硅纳米球稳定的金属簇(M/MSN-Zr)：称取1g MSN-Zr载体，将所需担载量的金属盐溶解于3.5g水溶性溶剂中，超声分散，室温静置12-48小时，100-120℃烘干后置于管式炉中，100-800℃下氢气还原处理0.5-10小时，即得到M/MSN-Zr。

4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤1)中各原料摩尔数之比为Zr/Si＝0.01-0.50，CTAB/Si＝0.05-1.0，H₂O/Si＝500-5000。

5.按照权利要求3所述的方法，其特征在于：稀TEOS乙醇溶液中硅的浓度为0.1-0.5mol·L^-1；浓TEOS和Zr(OⁿPr)₄混合的乙醇溶液中硅的浓度为0.6-2.5mol·L^-1。

6.按照权利要求3所述的方法，其特征在于：金属簇元素选自周期表中过渡金属元素Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Cu、Ag、Au中一种或二种以上。

7.按照权利要求3所述的方法，其特征在于：金属盐选自下述化合物中的一种或二种以上：有机金属化合物中的乙酰丙酮钌、二羰基乙酰丙酮铱或醋酸钴，金属无机盐中的硝酸铁、硝酸镍、氯化钌、氯化钯、氯铂酸或氯金酸。

8.按照权利要求3所述的方法，其特征在于：水溶性溶剂选自水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丙酮中一种或二种以上。

9.按照权利要求3所述的方法，其特征在于：氢气还原处理条件中，氢气以流动形式提供，其流量为1-70mL·min^-1；还原温度为100-800℃；还原时间为0.5-10小时。

10.一种权利要求1或2所述的介孔锆硅纳米球稳定的金属簇在呋喃衍生物加氢反应中的应用，其以介孔锆硅纳米球稳定的金属簇作为催化剂，以分子氢为氢源，水相加氢转化。

11.按照权利要求10所述的应用，其特征在于：以催化剂中金属质量计，催化剂的加入质量为原料底物质量的0.01％-100％；

催化反应条件中，加氢反应温度为20-240℃；氢气压力为0.1-10MPa；反应时间为0.1-10小时。

12.按照权利要求10所述的应用，其特征在于：呋喃衍生物为呋喃环上有机基团取代的化合物；选自下述化合物中的一种或二种以上：5-甲基呋喃、2,5-二甲基呋喃、糠醛、5-甲基糠醛、5-羟甲基糠醛、5-乙氧基甲基糠醛、5-甲氧基甲基糠醛、呋喃二甲醛、呋喃二甲酸。