CN112174762A - 一种光催化分解取代甲酰胺制备叔胺类有机化合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种醛和取代甲酰胺在光催化剂作用下生成叔胺类化合物的方法，其特征是在无氢气、无还原剂的情况下仅需光照即可发生反应。本发明可以适用于多种醛类包括芳香醛、脂肪醛等，并且都具有副产物少，产物收率高的特点，反应中不需要使用氢气，避免了贵金属加氢催化剂的使用，具有显著的技术经济效果和应用前景。

Description

一种光催化分解取代甲酰胺制备叔胺类有机化合物的方法
技术领域
本发明涉及在光照条件下实现一种醛类还原胺化制备叔胺类化合物的方法。
发明背景
叔胺类化合物被广泛应用于医药，农业，有机催化剂以及吸附剂等，人类的生产和生活离不开叔胺的参与。
合成叔胺的方法有很多，例如以脂肪酰胺为原料通过霍夫曼降解反应和还原甲基化反应得到相应的叔胺(CN201410216437)，但是这种方法能利用的原料有限，合成的化合物也比较有限，这些劣势大大减小了这种方法的应用范围。
通过-CN和醇100-170℃条件下反应10-13小时得到相应的叔胺(CN201811195053.8)，这种方法扩大了底物的选择范围，但是这中方法存在耗能大，时间长的确定，并且在还原过程中使用氢气，使得操作过程更加复杂和危险。
通过醛的还原胺化是制备叔胺的一种常用方法，该方法通常包括两个过程：首先醛和胺形成烯胺/含有烯胺的中间体，然后通过氢气或者硼氢化钠等还原剂还原成相应的叔胺。这个过程需要氢气的参与并且产物的选择性会降低。
为此，研究者们利用均相催化剂Lewis酸Zn(OAc)2·2H2O和
Figure BSA0000220684370000012
酸TfOH以DMF为溶剂，胺源和还原剂，以醛为原料一步合成了高选择性的叔胺。但这种方法使用的催化剂得不到回收和利用，这将造成很大的浪费和污染。
因此我们合成了一种新的多相催化剂能够使醛在室温光照条件下转化成各种高选择性的叔胺。该方法具有选择性高，能耗低，可循环，绿色经济等优点。
发明内容：
本方案的主要目的在室温条件下通过光催化实现醛的还原胺化，具体而言，本方案提供了醛和取代甲酰胺在光催化剂作用下一步生成叔胺类化合物的方法，反应过程不需要氢气和还原剂的参与。反应方程式如下：
Figure BSA0000220684370000011
具体实施方案如下：
(1)方案提供了一种制备叔胺的方法，该方法的特征是，在反应釜中，使用取代甲酰胺作为溶剂、还原剂和胺化试剂，加入不同焙烧温度的氧化物作为催化剂，添加少量水作为助剂，使用醛类作为反应底物，打开光源并搅拌，即可生成相应的叔胺化合物，反应过程中不需要使用氢气。
(2)方案(1)中所述氧化物含有TiO2前驱体，TiO2-250，TiO2-350，TiO2-450，TiO2-550，TiO2-350(SG)and TiO2(P25)中的一种或几种。
(3)方案(1)中所述醛类，包括芳香醛(例如苯甲醛)，脂肪醛类(例如正庚醛)以及含有苯环的支链醛(例如苯丙醛等)。
(4)方案(1)中所述取代基甲酰胺，为含有
Figure BSA0000220684370000021
官能团的化合物，包括但不限于N，N-二甲基甲酰胺、甲酰胺、甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺。
(5)方案(1)中所述光照和搅拌，其特征是光照强度为10mW～500mW，搅拌速率为0～3000 r/min。
(6)方案(1)中所述叔胺的制备方法，其反应釜内含有的气体包含但不限于洁净氮气、空气、氦气、二氧化碳气中的一种或几种。
(7)方案(1)中所述叔胺的制备方法，加入的金属氧化物的重量为所加醛类重量的1～40％。
具体实施方式
下面通过实例对本发明给予进一步的说明。实施例中，所述制备胺类化合物的方法对于不同醛类化合物，可以相应的叔胺类化合物。
实施例1：
一种制备叔胺的方法及用于制备N，N-二甲基-3-苯基丙胺时的应用：
以苯丙醛为底物，以N，N-二甲基甲酰胺为溶剂，加入TiO2-350，光照反应得到N，N-二甲基-3-苯基丙胺，具体方法是：将0.1g苯丙醛溶于10mL N，N-二甲基甲酰胺中，催化剂0.05 g，水0.5g充填氮气压力为0.1Mpa，光强340mW/cm2、搅拌转速420r/min条件下，反应12小时，使用气相色谱分析反应结果；苯丙醛的转化率为89％，N，N-二甲基-3-苯基丙胺的选择性为＞98％。
实施例2：
一种制备叔胺的方法及用于制备N，N-二乙基-3-苯基丙胺时的应用：
将0.1g苯丙醛溶于10mL N，N-二乙基甲酰胺中，加入0.05g光催化剂TiO2-350，充填氮气压力为0.1Mpa，水0.5g，光强340mW/cm2、搅拌转速420r/min条件下，反应12小时，使用气相色谱分析反应结果；苯丙醛的转化率为78％，N，N-二乙基-3-苯基丙胺的选择性为90％。
实施例3：
一种制备叔胺的方法及用于制备N，N-二甲基苄胺时的应用：
将0.1g苯甲醛溶于10mL N，N-二甲基甲酰胺中，加入0.05g光催化剂TiO2-350，加入水0.5g，充填氮气压力为0.1Mpa，光强340mW/cm2、搅拌转速420r/min条件下，反应12 小时，使用气相色谱分析反应结果；苯甲醛的转化率为80％，N，N-二甲基苄胺的选择性为94％。
实施例4：
一种制备叔胺的方法及在制备N，N-二甲基正庚胺时的应用：
以正庚醛为底物，以N，N-二甲基甲酰胺为溶剂，加入催化剂，光照反应得到N，N-二甲基正庚胺，具体方法是：将0.1g正庚醛溶于10mL N，N-二甲基甲酰胺中，加入0.05g光催化剂TiO2-350，加入水0.5g，充填氮气压力为0.1Mpa，光强340mW/cm2、搅拌转速420r/min 条件下，反应12小时，使用气相色谱分析反应结果；正庚醛的转化率为＞95％，N，N-二甲基正庚胺的选择性为＞99％。
实施例5：
一种制备叔胺的方法及用于制备N，N-二甲基-2-呋喃-1-丙胺时的应用：以3-(呋喃-2基) 丙醛为底物，以N，N-二甲基甲酰胺为溶剂，加入光催化剂，加热反应得到N，N-二甲基-2-呋喃-1-丙胺，具体方法是：将0.1g 3-(呋喃-2基)丙醛溶于10mL N，N-二甲基甲酰胺中，并加入 0.05g光催化剂TiO2-350和0.5g水，充填氮气压力为0.1Mpa，光强340mW/cm2、搅拌转速 420r/min条件下，反应12小时，使用气相色谱分析反应结果3-(呋喃-2基)丙醛转化率为85％， N，N--二甲基-2-呋喃-1-丙胺的选择性为＞95％。
实施例6：
一种制备叔胺的方法及在制备(E)-3-(呋喃-2-基)-N，N-二甲基丙-2-烯-1-胺的应用：
以2-呋喃丙烯醛为底物，以N，N-二甲基甲酰胺为溶剂，加入光催化剂，光照反应得到(E) -3-(呋喃-2-基)-N，N-二甲基丙-2-烯-1-胺，具体方法是：将0.1g 2-呋喃丙烯醛溶于10mL N， N-二甲基甲酰胺中，加入0.05g光催化剂TiO2-350，加入水0.5g，充填氮气压力为0.1Mpa，光强340mW/cm2、搅拌转速420r/min条件下，反应12小时，使用气相色谱分析反应结果； 2-呋喃丙烯醛的转化率为88％，(E)-3-(呋喃-2-基)-N，N-二甲基丙-2-烯-1-胺的选择性为 90％。
实施例7：
一种制备叔胺的方法及在制备N，N-二甲基肉桂胺时的应用：
以肉桂醛为底物，以N，N-二甲基甲酰胺为溶剂，加入光催化剂，光照反应得到N，N-二甲基肉桂胺，具体方法是：将0.1g肉桂醛溶于10mL N，N-二甲基甲酰胺中，加入0.05g 光催化剂TiO2-350，加入水0.5g，充填氮气压力为0.1Mpa，光强340mW/cm2、搅拌转速 420r/min条件下，反应12小时，使用气相色谱分析反应结果；肉桂醛的转化率为92％，N，N- 二甲基肉桂胺的选择性为98％。
实施例8：
一种制备叔胺的方法及在制备N，N-二甲基糠胺时的应用：
以糠醛为底物，以N，N-二甲基甲酰胺为溶剂，加入光催化剂，光照反应得到N，N-二甲基糠胺，具体方法是：将0.1g糠醛溶于10mL N，N-二甲基甲酰胺中，加入0.05g光催化剂TiO2-350，加入水0.5g，充填氮气压力为0.1Mpa，光强340mW/cm2、搅拌转速420r/min 条件下，反应12小时，使用气相色谱分析反应结果；糠醛的转化率为70％，N，N-二甲基糠胺的选择性为＞89％。
实施例9：
一种制备叔胺的方法及在制备N，N-二甲基-4硝基-1-苯胺时的应用：
以对硝基苯甲醛为底物，以N，N-二甲基甲酰胺为溶剂，加入光催化剂，光照反应得到N，N-二甲基-4硝基-1-苯胺，具体方法是：将0.1g对硝基苯甲醛溶于10mL N，N-二甲基甲酰胺中，加入0.05g光催化剂TiO2-350，加入水0.5g，充填氮气压力为0.1Mpa，光强340 mW/cm2、搅拌转速420r/min条件下，反应12小时，使用气相色谱分析反应结果；对硝基苯甲醛的转化率为89％，N，N-二甲基-4硝基-1-苯胺的选择性为＞92％。
实施例10：
一种制备叔胺的方法及在制备N，N-二甲基茴香胺时的应用：
以茴香醛为底物，以N，N-二甲基甲酰胺为溶剂，加入光催化剂，光照反应得到N，N-二甲基茴香胺，具体方法是：将0.1g对硝基苯甲醛溶于10mL N，N-二甲基甲酰胺中，加入0.05 g光催化剂TiO2-350，加入水0.5g，充填氮气压力为0.1Mpa，光强340mW/cm2、搅拌转速420r/min条件下，反应12小时，使用气相色谱分析反应结果；茴香醛的转化率为83％，N，N-二甲基茴香胺的选择性为83％。
上述的实施例表明：采用本发明中所提供的方法，可以通过光催化剂在室温下实现醛的还原胺化，该过程简单方便没有氢气以及其他还原剂的加入，选择性比较高，能耗小，符合绿色化学的要求。

Claims (7)

1.一种醛和取代二甲基甲酰胺在光催化剂作用下生成叔胺类化合物的方法，该方法的特征是，使用醛类作为反应底物，使用取代甲酰胺作为溶剂、还原剂和胺化试剂，加入氧化物作为催化剂，添加少量水作为助剂，光照并搅拌，即可生成相应的叔胺化合物，反应过程中不需要使用氢气。
2.根据权利要求(1)中的方法，含有的催化剂为在不同焙烧温度下的TiO2-x(x＝250，350，450 and 550)
3.方案1中所述醛类，包括但不限于芳香醛(例如苯甲醛)，杂环化合物(例如糠醛)，脂肪醛类(例如正庚醛)。
4.方案1中所述取代基甲酰胺，为含有
Figure FSA0000220684360000011
官能团的化合物，包括但不限于N，N-二甲基甲酰胺、甲酰胺、甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺。
5.方案1中所述光照，其特征是光照强度为10mW/cm2-500mW/cm2，搅拌速率为0～3000转/min。
6.方案1中所述叔胺的制备方法，其反应釜内含有的气体包含但不限于洁净氮气、空气、氦气、二氧化碳气中的一种或几种。
7.方案1中所述叔胺的制备方法，加入的金属氧化物/金属氢氧化物的重量为所加醛类重量的1～40％。
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