KR20210147160A - 바이오매스 유래 폴리우레탄 및 볼밀링을 이용한 이의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본원은 유기성폐자원으로부터 퓨란계 폴리올전구체를 추출하는 단계; 상기 퓨란계 폴리올전구체를 퓨란계 폴리우레탄 알코올 단량체로서 변환시키는 단계; 및 상기 퓨란계 폴리우레탄 알코올 단량체 및 디이소시아네이트를 볼밀링(ball-milling)하는 단계; 를 포함하고, 상기 볼밀링에 의해 중합 반응이 수행되는 것인, 폴리우레탄의 제조 방법에 대한 것이다.

Description

바이오매스 유래 폴리우레탄 및 볼밀링을 이용한 이의 제조 방법{POLYURETHANE DERIVED FROM BIOMASS AND PREPARING METHOD OF THE SAME USING BALL-MILLING}
본원은 폴리우레탄, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 필름에 관한 것이다.
폴리우레탄(polyurethane)은 화학적으로 고분자 사슬 내에 우레탄 결합(urethane bond)을 갖는 고분자의 총칭으로 이소시아네이트와 폴리올 등의 활성수소 화합물과의 결합에 의해 합성된다.
폴리우레탄은 사용되는 이소시아네이트와 폴리올의 선택범위가 넓어 연질에서 경질까지, 엘라스토머에서 폼까지 다양한 제품 설계가 가능하고 인장강도, 인열강도, 신율, 내마모성 등의 기계적 강도가 우수하고 가공성이 좋아 각종 공업용 부품 및 방직기 부품, 롤러, 휠, 고하중 솔리드 타이어 등의 용도를 비롯하여 건축용도로서 옥상방수재, 실내체육관 바닥재, 육상트랙 등 산업용뿐 아니라 생활용품으로의 응용전개가 넓은 고분자 중 하나로 미래산업의 혁신적인 제품이다.
이와 같은 장점을 가진 폴리우레탄이지만, 석유화학 기반으로 제조될 수 밖에 없어 자원의 고갈 및 환경 오염을 유발하는 문제점이 있었다. 최근 국내외 환경규제가 강화하면서, 석유에서 뽑아낸 원료 대신 식물성 천연유지 등 재생자원으로 제조된 폴리우레탄이 각광받고 있는 실정이다.
본원의 배경이 되는 기술인 대한민국 등록특허 제 10-1322761 호는 물성이 향상된 폴리우레탄의 제조 방법을 개시하고 있으나, 당류 유기성 폐자원으로부터 원료를 추출하여 상온 하에서 고체상의 원료 상에 볼밀링을 수행하여 친환경 퓨란계 폴리우레탄을 제조하는 방법에 대해서는 인식하지 못하고 있다.
본원은 전술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서 폴리우레탄, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 필름을 제공한다.
다만, 본원의 실시예가 이루고자 하는 기술적 과제는 상기된 바와 같은 기술적 과제들로 한정되지 않으며, 또 다른 기술적 과제들이 존재할 수 있다.
상기한 기술적 과제를 달성하기 위한 기술적 수단으로서, 본원의 제 1 측면은, 유기성 폐자원으로부터 퓨란계 폴리올 전구체를 추출하는 단계; 상기 퓨란계 폴리올 전구체를 퓨란계 폴리우레탄 알코올 단량체로서 변환시키는 단계; 및 상기 퓨란계 폴리우레탄 알코올 단량체 및 디이소시아네이트를 볼밀링(ball-milling)하는 단계; 를 포함하고, 상기 볼밀링에 의해 중합 반응이 수행되는 것인, 폴리우레탄의 제조 방법을 제공한다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 퓨란계 폴리우레탄 알코올 단량체는 2,5-비스히드록시메틸퓨란(BHMF), 폴리에틸렌글리콜(PEG, Polyethyleneglycol), 에리트리톨(ERY, Erythritol), 글리세롤(GLY, Glycerol), 피로갈롤(PYR, Pyrogallol), 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 폴리올을 포함하는 것일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 퓨란계 폴리우레탄 알코올 단량체 및 상기 디이소시아네이트는 고체 상태인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 볼밀링(ball-milling)은 상온에서 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 볼밀링하는 단계에서 1 종 이상의 첨가제를 추가적으로 첨가하여 폴리우레탄 랜덤 공중합체를 형성하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 첨가제의 함유량에 따라 상기 폴리우레탄 랜덤 공중합체의 유연성이 조절되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 첨가제는 1,6-헥산다이올, 1,4-부탄다이올, 1,3-프로판다이올, 에틸렌글리콜, 1,6-헥산다이아민, 1,4-부탄다이아민, 1,3-프로판다이아민, 폴리에틸렌글리콜(PEG, Polyethyleneglycol), 에리트리톨(ERY, Erythritol), 글리세롤(GLY, Glycerol), 피로갈롤(PYR, Pyrogallol), 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 다이올(diol) 또는 다이아민(diamine)을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 볼밀링은 촉매의 존재 하에 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 촉매는 DBTDL(Dibutyltin dilaurate), DABCO(triethylenediamine), DBU(1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene) 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 촉매를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 디이소시아네이트는 MDI(methylene diisocyanate), TDI(toluene diisocyanate), HDI(hexamethylene diisocyanate), 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 볼밀링의 강도 또는 시간에 따라 상기 중합 반응이 조절되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 제 2 측면은, 본원의 제 1 측면에 따른 방법에 의해 제조된 폴리우레탄을 제공한다.
본원의 제 3 측면은, 본원의 제 2 측면에 따른 폴리우레탄을 포함하는 필름을 제공한다.
상술한 과제 해결 수단은 단지 예시적인 것으로서, 본원을 제한하려는 의도로 해석되지 않아야 한다. 상술한 예시적인 실시예 외에도, 도면 및 발명의 상세한 설명에 추가적인 실시예가 존재할 수 있다.
본원은 전술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 폴리우레탄 및 이의 제조 방법을 제공한다.
본원에 따른 폴리우레탄은 석유자원 대신 자연에 풍부하게 존재하는 유기성 폐자원을 이용하여 제조되므로 친환경적이다.
종래의 기술에서는 저온에서 공정을 수행할 경우 반응시간이 길다는 단점이 있었으나, 본원에 따른 폴리우레탄은 볼밀링 공정을 수행함으로써 상온에서 한 단계(one-pot synthesis)로 간단한 방법으로 단시간에 고분자 중합을 완료할 수 있다.
본원에 따른 폴리우레탄의 제조 방법에서 볼밀링을 수행함으로써 시료 입자는 높은 표면 에너지를 가지게 된다. 이와 같은 높은 표면 에너지를 가진 입자는 화학 결합을 형성할 수 있을 정도의 높은 에너지를 가지기 때문에, 상술한 바와 같이 상기 볼밀링을 상온에서 수행하여 본원에 따른 폴리우레탄을 제조할 수 있다.
또한, 본원에 따른 폴리우레탄은 고체 상태(solid state)의 원료를 용매 상에 분산시키지 않고, 고체 상태 그대로 볼밀링하여 제조할 수 있으므로, 인체 및 환경에 유해한 용매를 사용하지 않을 수 있고, 용매 분리 과정이 불필요하므로 본원에 따른 폴리우레탄은 친환경적이고, 간편한 방법으로 제조 가능하다.
즉, 본원에 따른 폴리우레탄의 제조 방법은 공정 수행 방법이 간단하고, 고체 상태로서 공정을 수행하므로 대량생산이 용이하다.
또한, 본원에 따른 폴리우레탄은 첨가제를 추가하여 제조함으로써 상기 폴리우레탄의 사용 용도에 적합하도록 분자량을 조절할 수 있고, 유연성, 열적 안정성 등의 물성을 조절할 수 있다.
다만, 본원에서 얻을 수 있는 효과는 상기된 바와 같은 효과들로 한정되지 않으며, 또 다른 효과들이 존재할 수 있다.
도 1 은 본원의 일 구현예에 따른 폴리우레탄의 제조 방법의 순서도이다.
도 2 는 본원의 일 구현예에 따른 폴리우레탄의 제조를 위한 원료 추출 단계이다.
도 3 는 본원의 일 구현예에 따른 폴리우레탄의 제조 과정의 반응식이다.
도 4 은 본원의 일 구현예에 따른 폴리우레탄의 제조 과정의 반응식이다.
도 5 는 본원의 일 구현예에 따른 폴리우레탄의 제조 과정의 반응식이다.
도 6 은 본원의 일 구현예에 따른 폴리우레탄의 원료물질을 예시적으로 도시한 것이다.
도 7 은 실시예에 따른 폴리우레탄의 제조 과정에서 진동수(frequency) 및 중합 반응 시간(time)을 변경하였을 때의 제조된 고분자 분자량을 도식화한 그래프이다.
도 8 은 본원의 일 실시예에 따른 폴리우레탄 필름의 사진이다.
도 9 는 본원의 일 실시예에 따른 폴리우레탄 필름의 사진이다.
도 10 은 본원의 일 실시예 및 비교예에 따른 폴리우레탄의 변환정도(conversion)를 나타낸 그래프이다.
도 11 은 본원의 실시예에 따른 폴리우레탄의 물리적 특성을 나타낸 그래프이다.
도 12 는 본원의 실시예에 따른 폴리우레탄의 물리적 특성을 나타낸 그래프이다.
도 13 은 본원의 실시예에 따른 폴리우레탄의 열기계적 특성(DMA)을 나타낸 그래프이다.
아래에서는 첨부한 도면을 참조하여 본원이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 실시예를 상세히 설명한다. 그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본원을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고 "전기적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에", "상부에", "상단에", "하에", "하부에", "하단에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. 또한, 본원 명세서 전체에서, "~ 하는 단계" 또는 "~의 단계"는 "~를 위한 단계"를 의미하지 않는다.
본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서, "A 및/또는 B" 의 기재는, "A, B, 또는, A 및 B" 를 의미한다.
이하, 본원의 폴리우레탄 및 이의 제조 방법에 대하여 구현예 및 실시예와 도면을 참조하여 구체적으로 설명하도록 한다. 그러나, 본원이 이러한 구현예 및 실시예와 도면에 제한되는 것은 아니다.
상기한 기술적 과제를 달성하기 위한 기술적 수단으로서, 본원의 제 1 측면은, 유기성 폐자원으로부터 퓨란계 폴리올 전구체를 추출하는 단계; 상기 퓨란계 폴리올 전구체를 퓨란계 폴리우레탄 알코올 단량체로서 변환시키는 단계; 및 상기 퓨란계 폴리우레탄 알코올 단량체 및 디이소시아네이트를 볼밀링(ball-milling)하는 단계; 를 포함하고, 상기 볼밀링에 의해 중합 반응이 수행되는 것인, 폴리우레탄의 제조 방법을 제공한다.
도 1 은 본원의 일 구현예에 따른 폴리우레탄의 제조 방법의 순서도이다.
먼저, 유기성 폐자원으로부터 퓨란계 폴리올 전구체를 추출한다 (S100).
상기 퓨란계 폴리올 전구체는 유기성 폐자원(biomass)에 내포된 육탄당(C6 sugars)이 변환되어 형성된 것으로서, 상기 유기성 폐자원은 상기 육탄당을 다량 포함하고, 상기 육탄당이 상기 퓨란계 폴리올 전구체로 변환되는 반응은 수율이 높다. 이에 따라, 본원에 따른 폴리우레탄의 제조 방법은 버려지는 유기성 폐자원을 활용하여 다양한 퓨란계 폴리올 전구체로 변환하여 사용할 수 있으므로 친환경적이고, 제조되는 폴리우레탄의 물성을 조절 가능하며, 가격 경쟁력이 있다.
상기 유기성 폐자원은 주로 식량으로서 사용되지 않는 갈대(Miscanthus)등의 초본 식물과 볏짚(corn stover)과 같은 농업 부산물, 폐목재 등 값싸고 풍부한 자원들을 포함하는 것이나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원에 따른 폴리우레탄은 이와 같이 석유자원 대신 자연에 풍부하게 존재하는 상기 유기성 폐자원을 이용하여 제조되므로 친환경적이다.
이어서, 퓨란계 폴리올 전구체를 퓨란계 폴리우레탄 알코올 단량체로서 변환시킨다 (S200).
상기 퓨란계 폴리우레탄 알코올 단량체는 히드록시기(-OH)를 2 개 이상 포함하는 퓨란계 폴리올에 해당한다.
도 2 는 본원의 일 구현예에 따른 폴리우레탄의 제조를 위한 원료 추출 단계이다.
도 2 는 유기성 폐자원을 가공하여 일단 퓨란계 폴리올 전구체를 추출하고, 이어서 상기 퓨란계 폴리올 전구체를 추가적으로 가공하여 폴리우레탄 알코올 단량체로서 변환하는 과정을 예시적으로 도시하고 있다.
도 2 를 참조하면, 상기 히드록시메틸푸르푸랄{5-(hydroxymethyl)furfural, HMF) 은 상기 유기성 폐자원에 포함된 육탄당이 가공되어 변환된 것으로서 상기 퓨란계 폴리올 전구체에 해당하는 것이고, 상기 비스히드록시메틸퓨란(2,5-Bis(hydroxymethyl)furan, BHMF) 는 본원에 따른 폴리우레탄을 제조하기 위한 상기 폴리우레탄 알코올 단량체에 해당한다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 퓨란계 폴리우레탄 알코올 단량체는 2,5-비스히드록시메틸퓨란(BHMF), 폴리에틸렌글리콜(PEG, Polyethyleneglycol), 에리트리톨(ERY, Erythritol), 글리세롤(GLY, Glycerol), 피로갈롤(PYR, Pyrogallol), 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 폴리올을 포함하는 것일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
이어서, 퓨란계 폴리올 단량체 및 디이소시아네이트를 볼밀링한다 (S300).
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 퓨란계 폴리우레탄 알코올 단량체 및 상기 디이소시아네이트는 고체 상태인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 볼밀링(ball-milling)은 상온에서 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 BHMF 는 고온에서 불안정하므로 저온 공정이 필수적이나, 종래의 기술에서는 저온에서 공정을 수행할 경우 고분자 중합반응시간이 길다(약 24 시간)는 단점이 있었다. 반면 본원에 따른 폴리우레탄은 상기 볼밀링 공정을 수행함으로써 상온에서 단시간(약 1 시간)에 제조 공정을 완료할 수 있다.
종래의 폴리우레탄의 제조 방법에서는 퓨란을 용매로서 사용하는 용액상 반응을 수행하여 제조되므로 상기 용매로서 이용되는 퓨란의 열적 불안정성으로 인해 용액상 반응을 수행할 경우 30℃ 의 온도를 유지해야 하며, 이와 같은 저온에서 중합 반응을 완결시키기 위해서는 긴 반응시간이 필수적이었다.
반면, 본원에 따른 폴리우레탄의 제조 방법은 반응 용기에 용매 없이 고상의 반응물을 첨가하고 볼밀링을 수행하여 고상으로 고분자 중합 반응을 수행하므로 약 1시간의 짧은 반응시간이 요구되는 것이다.
상기 볼밀링은 분쇄 및 혼합을 동시에 수행하는 공정으로서, 분쇄용 볼은 분쇄 용기의 끝 곡면에서 높은 에너지와 함께 충격을 일으켜 시료(원료)를 분쇄한다. 또한, 분쇄 용기들의 움직임은 볼의 움직임과 결합되어 시료의 집중 혼합을 만들어낸다. 상기 볼밀링에 의해 시료(원료) 입자는 높은 표면 에너지를 가지게 된다. 이와 같은 표면 에너지를 가진 입자는 화학 결합을 형성할 수 있을 정도의 높은 에너지를 가지기 때문에, 상술한 바와 같이 상기 볼밀링을 상온에서 수행하여 본원에 따른 폴리우레탄을 제조할 수 있다.
더욱이, 상기 볼밀링을 수행함으로써 상온에서도 단시간(약 1 시간)에 폴리우레탄 제조 공정을 완료할 수 있으며, 효과적인 분쇄, 혼합, 및 균질화를 달성할 수 있고, 분쇄시 다양한 세기로 충격과 마찰을 발생시켜 강력 분쇄가 가능하다.
또한, 본원에 따른 폴리우레탄은 고체 상태(solid state)의 원료를 용매 상에 분산시키지 않고, 고체 상태 그대로 상기 볼밀링하여 제조할 수 있으므로, 용액상 고분자 합성에 흔히 사용되는 휘발성이 강한 테트라하이드로퓨란(THF) 또는 발암 물질이 포함된 디메킬포름아마이드(DMF)와 같은 인체 및 환경에 유해한 유기용매를 사용하지 않을 수 있고, 증류법을 통한 용매 분리 과정 또는 불용성 용매를 통한 고체 분리법(필터 방식)이 불필요하므로 본원에 따른 폴리우레탄은 친환경적이고, 간편한 방법으로 제조 가능하다.
즉, 본원에 따른 폴리우레탄의 제조 방법에서 상기 볼밀링은 공정 수행 방법이 간단하고, 고체 상태로서 상기 볼밀링 공정을 수행하므로 대량생산이 용이하다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 볼밀링의 강도 또는 시간에 따라 상기 중합 반응이 조절되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 볼밀링하는 단계에서 1 종 이상의 첨가제를 추가적으로 첨가하여 폴리우레탄 공중합체를 형성하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는, 상기 공중합체는 랜덤 공중합체일 수 있다.
즉, 본원에 따른 폴리우레탄은 상기 첨가제를 추가하지 않고 상기 폴리우레탄 전구체 및 상기 디이소시아네이트를 중합하여 제조할 수 있고, 상기 첨가제를 추가하여 상기 폴리우레탄 전구체 및 상기 디이소시아네이트와 함께 중합하여 공중합체를 형성하여 제조할 수도 있다.
또한, 본원에 따른 폴리우레탄은 상기 첨가제를 추가하여 공중합체를 형성하여 제조하는 경우에도, 상기 볼밀링을 수행하여 한 단계의 반응(One-pot synthesis)으로서 공중합체를 제조 가능하다.
도 3 및 4 는 상기 첨가제 없이 반응시켜 폴리우레탄(FR-PU)을 제조하는 과정의 반응식이고, 도 5 는 첨가제를 추가하여 랜덤 공중합체를 형성하여 폴리우레탄(FR-co-PU)을 제조하는 과정의 반응식이다.
도 3 및 4 를 참조하면 BHMF 와 다양한 종류의 디이소시아네이트를 중합반응시켜 폴리우레탄(FR-PU)을 제조 가능함을 확인할 수 있다. 도 4 를 참조하면, 볼밀링 공정 전후의 시료가 고상(solid-state)임을 확인할 수 있다. 또한, 도 4 를 참조하면, 볼밀링 공정은 볼밀링을 위한 용기 내부에 고상의 원료와 분쇄용 볼을 함께 투입하여 밀폐한 후 좌우로 진동(vibration)시켜 수행되는 것임을 알 수 있다.
도 5 를 참조하면 BHMF와 다양한 종류의 디이소시아네이트, 다이올 및 다이아민 유도체를 촉매와 함께 첨가하여 볼밀링 공정으로 퓨란계 폴리우레탄 랜덤 공중합체(FR-co-PU)를 제조한다는 것을 알 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 첨가제의 함유량에 따라 상기 폴리우레탄 공중합체의 유연성이 조절되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 첨가제는 1,6-헥산다이올, 1,4-부탄다이올, 1,3-프로판다이올, 에틸렌글리콜, 1,6-헥산다이아민, 1,4-부탄다이아민, 1,3-프로판다이아민, 폴리에틸렌글리콜(PEG, Polyethyleneglycol), 에리트리톨(ERY, Erythritol), 글리세롤(GLY, Glycerol), 피로갈롤(PYR, Pyrogallol), 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 다이올(diol) 또는 다이아민(diamine)을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원에 따른 폴리우레탄은 상기 첨가제를 추가하여 제조함으로써 상기 폴리우레탄의 사용 용도에 적합하도록 분자량을 조절할 수 있고, 유연성, 열적 안정성 등의 물성을 조절할 수 있다. 이에 따라 제조된 상기 폴리우레탄은 다양한 용도로 활용될 수 있다. 제조된 상기 폴리우레탄은 예를 들어 고글, 보안경, 신발창, 바닥재, 방수재 등과 같은 고기능성 수지의 재료로서 사용될 수 있다.
도 6 은 본원의 일 구현예에 따른 폴리우레탄의 원료물질(다이올/다이아민, 디이소시아네이트, 폴리올)을 예시적으로 도시한 것이다.
본원의 폴리우레탄은 다이올/다이아민, 디이소시아네이트의 종류에 따라 고분자의 물성을 조절할 수 있으며 Tg 및 G(modulus)값을 조절하여 상업적으로 응용할 수 있다. 예를 들어, 지방족 치환를 이용하면 유연한 폴리우레탄 물성을 가지는 효과가 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 볼밀링은 촉매의 존재 하에 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 촉매는 DBTDL(Dibutyltin dilaurate), DABCO(triethylenediamine), DBU(1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene), 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 촉매를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원에 따른 폴리우레탄의 제조 방법에서 상기 첨가제의 추가 여부에 따라 동일한 촉매의 효과가 상이할 수 있다.
예를 들어, 상기 첨가제 없이 상기 폴리우레탄 전구체 및 상기 디이소시아네이트를 반응시킬 경우, DBTDL 을 사용한 경우에 분자량이 더 크고, 상기 첨가제를 추가하여 상기 폴리우레탄 전구체 및 상기 디이소시아네이트를 반응시켜 랜덤 공중합체를 형성할 경우, DABCO 를 사용한 경우에 분자량이 더 클 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 디이소시아네이트는 MDI(methylene diisocyanate), TDI(toluene diisocyanate), HDI(hexamethylene diisocyanate), 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 제 2 측면은, 본원의 제 1 측면에 따른 방법에 의해 제조된 폴리우레탄을 제공한다.
본원의 제 2 측면에 따른 폴리우레탄에 대하여, 본원의 제 1 측면과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 그 설명이 생략되었더라도 본원의 제 1 측면에 기재된 내용은 본원의 제 2 측면에 동일하게 적용될 수 있다.
본원에 따른 폴리우레탄은 상기 첨가제의 종류 및 상기 볼밀링 공정을 다양한 조건으로 제어함으로써 다양한 물성을 가진 폴리우레탄을 제공할 수 있다.
본원의 제 3 측면은, 본원의 제 2 측면에 따른 폴리우레탄을 포함하는 필름을 제공한다.
본원의 제 3 측면에 따른 필름에 대하여, 본원의 제 1 측면 및/또는 제 2 측면과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 그 설명이 생략되었더라도 본원의 제 1 측면 및/또는 제 2 측면에 기재된 내용은 본원의 제 3 측면에 동일하게 적용될 수 있다.
상술한 과제 해결 수단은 단지 예시적인 것으로서, 본원을 제한하려는 의도로 해석되지 않아야 한다. 상술한 예시적인 실시예 외에도, 도면 및 발명의 상세한 설명에 추가적인 실시예가 존재할 수 있다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 본원의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.
[실시예 1] FU-PU 의 제조 (볼밀링을 이용한 고체상 중합)
BHMF (2,5-Bis(hydroxymethyl)furan) 0.1 g (1 eq, 0.78 mmol), MDI (methylene diphenyl diisocyanate) 0.195 g (1 eq, 0.78 mmol) 와 DBTDL (dibutyltin dilaurate) 13 μl (3 mol%, 0.0234 mmol)를 스테인리스강 재질의 공(지름 15 mm)과 함께 스테인리스강 볼밀링 용기에 넣었다. 반응 용기를 상온에서 진동수 20 Hz세기로 진동하며 반응시켰다. 1 시간 뒤, 생성된 고분자 가루를 모아 속실렛(Soxhlet) 방법으로 1일 동안 정제시켜 퓨란계 폴리우레탄 0.239 g (Mw : 163k, PDI : 2.75, 수율 = 97%)을 수득하였다 (하기 표의 1-3).
하기 표 1 은 위와 같은 방법을 이용하여, 물질(디이소시아네이트, 촉매)을 변경하여 제조한 FU-PU 의 물성을 나타낸다.
실시예 디이소시아네이트 촉매 변환정도
(%)		 Mn Mw PDI
(Mw/Mn)
1-1 HDI DBTDL 98 9k 12k 1.40
1-2 TDI DBTDL 99 14k 29k 2.01
1-3 MDI DABCO 97 59k 163k 2.75
1-4 MDI DABCO 98 96k 83k 1.50
1-5 MDI DBU 99 40k 57k 1.40
1-6 MDI - 61 4k 5k 1.18
상기 표 1 을 통해 물질에 따라 분자량과 물성을 조절할 수 있다는 것을 알 수 있다. 이와 같은 차이는 상기 디이소시아네이트 및 촉매의 기능기의 차이에서 비롯된 것으로서 해석할 수 있다.
도 7 은 실시예 1-3 에서 진동수(frequency) 및 중합 반응 시간(time) 을 변경하였을 때의 고분자 분자량을 도식화한 그래프이다.
도 7 을 참조하면, 낮은 에너지인 10 Hz 하에서 진행한 합성 반응의 경우 반응시간이 길어질수록 높은 분자량을 얻을 수 있었다. 20 Hz 의 에너지 하에서 1시간 동안 합성 반응을 진행하였을 때 가장 높은 분자량을 얻을 수 있었고, 1시간의 반응 시간을 초과하면 오히려 고분자 사슬 사이의 분해가 일어나 분자량이 감소함을 확인하였다. 30 Hz 의 에너지 또한 높은 에너지이기 때문에, 30 Hz의 에너지 하에서는 반응 시간이 길어질수록 고분자 합성물이 끊어짐에 따라 고분자 분자량이 감소됨을 확인하였다.
[실시예 2] FU-co-PU 의 제조(볼밀링을 이용한 고체상 중합)
BHMF (2,5-Bis(hydroxymethyl)furan) 0.05 g (1 eq, 0.39 mmol), MDI (methylene diphenyl diisocyanate) 0.293 g (3 eq, 1.17 mmol) 과 다이올 또는 다이아민 (2 eq, 0.78 mmol)를 스테인리스강 재질의 공(지름 15 mm)과 함께 스테인리스강 볼밀링 용기에 넣은 뒤 DABCO (1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octane) 1.31 mg (3 mol%, 0.0117 mmol)를 첨가하였다. 반응 용기를 상온에서 진동 20 Hz세기로 진동하며 반응시켰다. 1 시간 뒤, 생성된 고분자 가루를 모아 속실렛(Soxhlet) 방법으로 1일 동안 정제시켜 퓨란계 폴리우레탄 0.241 g (Mw : 102k, PDI : 1.62, 수율 = 98%)을 수득하였다.
실시예 첨가제 촉매 변환정도
(%)		 Mn Mw PDI
1-3 - DBTDL 97 59k 163k 2.75
2-1 1,6-Hexanediol DBTDL 96 42k 72k 1.70
2-2 1,6-Hexanediol DABCO 98 69k 111k 1.62
2-3 1,4-Butanediol DABCO 95 15k 22k 1.52
2-4 1,3-Propanediol DABCO 97 2k 49k 1.74
2-5 Ethylene glycol DABCO 94 45k 75k 1.67
2-6 Isosorbide DABCO 97 23k 35k 1.50
2-7 1,6-Doiaminohexane DABCO 76 20k 34k 1.75
2-8 1,4-Diaminobutane DABCO 39 14k 21k 1.44
2-9 Ethylenediamine DABCO 34 11k 14k 1.30
[실시예 3] FU-PU 및 FU-co-PU 의 필름 제조
실시예 1-1, 실시예 2-1 에서 합성한 PU 를 5 wt% 농도로 DMF 용매에 녹였다. 반응 용액은 지름 5.5 cm 의 원형 페트리 접시에 옮긴 뒤, 60 oC 오븐에서 12 시간 건조하였다. 이 때, 고분자의 분자량이 낮으면 필름이 잘 형성되지 않는다는 것을 확인하였다.
도 8 및 도 9 는 본원의 실시예에 따른 폴리우레탄 필름의 사진이다.
[비교예] 저온에서의 용액상 중합과의 비교 (FU-PU 의 용액상 제조)
BHMF (2,5-Bis(hydroxymethyl)furan) 0.1 g (1 eq, 0.78 mmol)와 MDI (methylene diphenyl diisocyanate) 0.195 g (1 eq, 0.78 mmol) 를 25 mL 둥근바닥플라스크에 넣고 진공 건조한 후 질소가스를 채웠다. 상기 반응용기에 테트라하이드로퓨란 5 ml를 넣어 녹였다. 이후 질소조건에서 DBTDL (dibutyltin dilaurate) 13 μl (3 mol%, 0.0234 mmol)를 첨가한 뒤 30 oC에서 260 rpm으로 교반시켰다. 24 시간 뒤 메탄올로 반응을 종결시킨 후 만들어진 고체를 메탄올에 침전을 잡아 필터를 하고 12 h 이상 진공건조를 하여 퓨란계 폴리우레탄 0.22 g (수율 91%) 를 얻어냈다.
시간
(min)		 변환정도 (%)
실시예 1-3 비교예
1 min 50 -
10 min 89 -
20 min 93 61
60 min 96 73
90 min 98 74
2 h 96 75
12 h - 81
18 h - 85
24 h - 92
[실험예 1]
실시예 1-3 과 비교예의 중합과정의 변환정도(conversion)을 비교하였다.
도 10 은 본원의 일 실시예 및 비교예에 따른 폴리우레탄의 변환정도(conversion)를 나타낸 그래프이다.
볼밀링 반응은 20분 뒤 90% 에 가까운 conversion에 도달한 반면에, 저온에서의 용액상 중합은 1시간 후에도 90% 의 conversion에 도달하지 못하였다. 이를 통해 볼밀링 반응은 저온에서도 빠른 반응 속도를 보이는 우수성을 가짐을 확인하였다.
[실험예 2] 볼밀링 방법을 통한 FR-PU 및 FR-co-PU의 물리적 특성 변화
도 11 은 본원의 실시예에 따른 폴리우레탄의 시차주사열량분석법 (Differential Scanning Calorimetry, DSC) 결과를 나타낸 그래프이다.
도 11 를 참조하면, 고분자의 유리전이온도(Tg)를 확인할 수 있다. 알킬기와 같은 유연한 구조가 첨가될 경우 Tg가 낮아지고, 아이소솔바이드(isosorbide) 와 같이 단단한 구조가 첨가될 경우 Tg가 높아지는 것을 확인하였다. 짧은 알킬 그룹인 에틸렌의 경우 Tg 감소효과가 다른 다이올 및 다이아민에 비해 미미함을 확인하였고, 에외적인 실시예 2-3 의 경우 분자량 효과도 있을 것으로 추측한다.
도 12 는 본원의 실시예에 따른 폴리우레탄의 열분석 (Thermogravimetric Analysis, TGA) 결과를 나타낸 그래프이다.
도 12 는 온도가 증가함에 따라 고분자의 분해를 추적하는 그래프로, 실시예 2-1 을 제외한 실시예 2 의 폴리우레탄은 실시예 1-1 보다 낮은 Td를 가짐을 확인하였다. FR-PU와 FR-co-PU의 무게 차이가 크게 나타나는 1번째 하강부분은 BHMF가 분해되는 곳이다. 그 다음으로 고분자 구조의 단단한 부분 (BHMF-HDI/TDI/MDI)의 분해가 일어나고, 마지막으로 FR-co-PU 랜덤 공중합체의 물렁한 부분 (polyol chain)의 분해가 일어남을 확인하였다.
도 13 은 본원의 실시예에 따른 폴리우레탄의 열기계적 특성(DMA)을 나타낸 그래프이다.
도 11 내지 도 12 를 참조하면, 실시예 1 및 2 에 따라 제조된 FR-PU 및 FR-co-PU 의 물리적 특성 (Tg와 Td)은 단량체의 조합에 따라 특정 수준까지 조절됨을 확인하였다.
또한, 실시예 1-1 및 실시예 2-1 의 두 가지 고분자로 필름을 제작하여 역동적 기계 분석 (dynamic mechanical analysis, DMA) 를 통해 열기계적 특성을 확인하였다.
도 13 은 본원의 실시예에 따른 폴리우레탄의 열기계적 특성(DMA)을 나타낸 그래프이다.
도 13 을 참조하면, 유연한 구조가 첨가된 실시예 2-1 에 따른 폴리우레탄을 이용하여 제조된 필름 (initial = 2339 MPa) 은 실시예 1-1 에 따른 폴리우레탄을 이용하여 제조된 필름 (initial=3381 MPa) 보다 더 낮은 저장 탄성율을 가지고 있음을 확인하였다.
또한, DMA로 측정한 실시예 2-1 에 따른 폴리우레탄 필름의 Tg는 실시예 1-1 에 따른 폴리우레탄 필름보다 약간 낮은 Tg를 보였는데, 이 또한 유연한 구조가 첨가된 결과임을 확인하였다.
전술한 본원의 설명은 예시를 위한 것이며, 본원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본원의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본원의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본원의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (13)

  1. 유기성 폐자원으로부터 퓨란계 폴리올 전구체를 추출하는 단계;
    상기 퓨란계 폴리올 전구체를 퓨란계 폴리우레탄 알코올 단량체로서 변환시키는 단계; 및
    상기 퓨란계 폴리우레탄 알코올 단량체 및 디이소시아네이트를 볼밀링(ball-milling)하는 단계;
    를 포함하고,
    상기 볼밀링에 의해 중합 반응이 수행되는 것인,
    폴리우레탄의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 퓨란계 폴리우레탄 알코올 단량체는 2,5-비스히드록시메틸퓨란(BHMF), 폴리에틸렌글리콜(PEG, Polyethyleneglycol), 에리트리톨(ERY, Erythritol), 글리세롤(GLY, Glycerol), 피로갈롤(PYR, Pyrogallol), 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 폴리올을 포함하는 것인, 폴리우레탄의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 퓨란계 폴리우레탄 알코올 단량체 및 상기 디이소시아네이트는 고체 상태인 것인, 폴리우레탄의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 볼밀링(ball-milling)은 상온에서 수행되는 것인, 폴리우레탄의 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 볼밀링하는 단계에서 1 종 이상의 첨가제를 추가적으로 첨가하여 폴리우레탄 공중합체를 형성하는 것인, 폴리우레탄의 제조 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 첨가제의 함유량에 따라 상기 폴리우레탄 랜덤 공중합체의 유연성이 조절되는 것인, 폴리우레탄의 제조 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 첨가제는 1,6-헥산다이올, 1,4-부탄다이올, 1,3-프로판다이올, 에틸렌글리콜, 1,6-헥산다이아민, 1,4-부탄다이아민, 1,3-프로판다이아민, 폴리에틸렌글리콜(PEG, Polyethyleneglycol), 에리트리톨(ERY, Erythritol), 글리세롤(GLY, Glycerol), 피로갈롤(PYR, Pyrogallol), 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 다이올(diol) 또는 다이아민(diamine)을 포함하는 것인, 폴리우레탄의 제조 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 볼밀링은 촉매의 존재 하에 수행되는 것인, 폴리우레탄의 제조 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 촉매는 DBTDL, DABCO, DBU, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 촉매를 포함하는 것인, 폴리우레탄의 제조 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 디이소시아네이트는 MDI(methylene diisocyanate), TDI(toluene diisocyanate), HDI(hexamethylene diisocyanate), 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 것을 포함하는 것인, 폴리우레탄의 제조 방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 볼밀링의 강도 또는 시간에 따라 상기 중합 반응이 조절되는 것인, 폴리우레탄의 제조 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조된, 폴리우레탄.
  13. 제 12 항에 따른 폴리우레탄을 포함하는, 필름.
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