KR20170035889A - 1-헥센 및/또는 1-옥텐을 제조하기 위한 에틸렌의 올리고머화를 위한 촉매 조성물 및 에틸렌의 올리고머화 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 1-헥센 또는 1-옥텐을 제조하기 위한 에틸렌의 올리고머화를 위한 촉매 조성물 및 에틸렌의 올리고머화 방법에 관한 것이며, 여기서, 촉매 조성물은 크롬 화합물; 식 (R1)(R2)N-P(R3)-N(R4)-P(R5)-N(R6)(R7)의 NPNPN 리간드를 포함하며, 여기서, R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 아미노, 트리메틸실릴 또는 C1-C20 하이드로카르빌, 바람직하게는 직쇄 또는 분지형 C1-C10 알킬, 페닐, C6-C20 아릴 또는 C6-C20 알킬-치환된 페닐이다.
Description
본 발명은 올리고머화를 위한 촉매 조성물 및 올리고머화 방법, 특히 1-헥센 또는 1-옥텐을 제조하기 위한 에틸렌의 올리고머화를 위한 촉매 조성물 및 에틸렌의 올리고머화 방법에 관한 것이다.
코모노머-등급의 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐 등의 선형 알파 올레핀(LAO)을 제조하는 기존 공정은 에틸렌의 올리고머화에 의존하며, 사슬 길이가 4, 6, 8 등인 에틸렌-올리고머들의 혼합물을 형성한다. 특정한 이론으로 결부시키고자 하는 것은 아니지만, 이는 사슬 성장-반응 단계와 변위(displacement) 반응 단계의 경쟁에 의해 주로 좌우되는 화학적 기전으로 인한 것이며, 슐츠-플로리-생성물 분포(Schulz-Flory product distribution) 또는 푸아송-생성물 분포(Poisson product distribution)를 형성한다. 상업적인 관점에서, 이러한 생성물 분포는 전 범위(full-range) 선형 알파 올레핀을 생산하는 생산자에게 상당한 도전과제를 제기한다. 그 이유는, 각각의 작용되는 시장 구역(market segment)이 시장의 크기와 성장성, 지형, 프래그멘테이션(fragmentation) 측면에서 매우 다른 거동을 나타내기 때문이다. 따라서, 제품 스펙트럼 중 일부는 주어진 경제적 맥락에서 수요가 많을 것이지만, 그와 동시에 다른 생성물 분획(product fraction)은 시장성이 전혀 없거나 또는 미미한 틈새 시장에 불과할 것이기 때문에, LAO 생산자가 시장의 요구에 맞추기 매우 어렵다.
1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐과 같은 LAO는 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)을 포함하는 폴리에틸렌의 제조에 적합하다. 현재, 폴리에틸렌의 제조에 사용되는 주요 LAO는 1-부텐이며, 그 다음으로 1-헥센이다. 1-헥센에 대한 수요가 증가해 왔으며, 이는 1-헥센으로부터 제조되는 폴리에틸렌의 우수한 특성 덕분일 수 있다. 동시에, 특정한 등급의 폴리에틸렌 물질은 우수한 인장 강도 및 내균열성과 같은 개선된 물리적 특성을 요구하며, 이는 1-옥텐의 존재를 필요로 한다.
에틸렌의 올리고머화는 통상 적합한 촉매의 존재 하에 진행된다. 몇몇의 기존의 에틸렌 올리고머화, 즉, 이량체화, 삼량체화 또는 사량체화에서, 촉매는 하나 이상의 단점을 가진다. 이들 촉매가 사용되는 상응하는 공정에 영향을 미칠 수 있는 이들 단점으로는, 요망되는 생성물, 즉, 1-헥센 또는 1-옥텐에 대한 낮은 선택성(부반응으로부터 원하지 않는 부산물의 형성으로 인한 것임); 생성물 자체의 낮은 순도, 즉, 특정한 C6-컷 또는 C8-컷 내에서 LAO 이성질체에 대한 낮은 선택성(이성질체화, 분지형 올레핀 형성 등); 왁스 형성, 즉 중질 장쇄(고 탄소수) 생성물의 형성; 중합체 형성(분지형 및/또는 가교형 PE를 비롯한 폴리에틸렌)으로서, 이는 상당한 LAO 생성물 수율 손실뿐만 아니라 장비의 오염을 유발할 수 있음; 불량한 전환율(turnover rate)/촉매 활성으로서, 이는 생성물 1 kg 당 비용을 증가시킴; 높은 촉매 또는 리간드 비용; 복잡한 다단계 리간드 합성으로서, 이는 불량한 촉매 이용가능성 및 높은 촉매 비용을 유발함; 활성 및 선택성 두 가지 모두에 있어서, 미량의 불순물에 대한 촉매 성능의 취약성(예, 촉매 손실/-독성을 유발함); 기술적/상업적 환경에서 촉매 구성성분의 취급 어려움(예, 촉매 착물 합성, 예비-혼합, 불활성화(inertization), 촉매 회수 또는 리간드 회수 동안); 가혹한 반응 조건, 즉, 높은 온도 및 압력으로서, 특수 장비를 필요로 함(투자 비용, 유지 비용 및 에너지 비용 증가); 높은 공촉매/활성화제 비용 또는 소모율; 가변적인 공촉매 품질에 대한 취약성으로서, 이는 종종 상대적으로 불량하게(ill-) 정의된 화합물이 보다 다량으로 활성화제(예, 특정한 MAO-변이체)로서 사용될 때의 경우에서의 취약성 중 하나 이상이 있다.
이에, 당업계에서는, 높은 선택성으로 1-옥텐 또는 1-헥센을 수득할 수 있는, 에틸렌의 올리고머화를 위한 촉매 시스템이 요망되고 있다. 나아가, 당업계에서는, 1-옥텐과 1-헥센의 조합을 제공할 수 있는 촉매 시스템이 요망되고 있다. 동시에, 당업계에서는, 예정된 비율의 1-옥텐과 1-헥센의 조합을 제공할 수 있는 촉매 시스템이 요망되고 있으며, 여기서, 예정된 비율은, 촉매 시스템이 또한 제공하는 이용가능한 비율 범위에 존재한다. 또한, 1-옥텐 및 1-헥센을 고순도로 가변적인 비율로 제조하기 위한, 에틸렌의 올리고머화 방법이 요망되고 있다.
본 발명은 1-헥센 또는 1-옥텐을 제조하기 위한 에틸렌의 올리고머화를 위한 촉매 조성물을 개시하고 있으며, 상기 촉매 조성물은
크롬 화합물;
식 (R1)(R2)N-P(R3)-N(R4)-P(R5)-N(R6)(R7)의 NPNPN 리간드; 및
활성화제 또는 공촉매
를 포함하며,
상기 식 (R1)(R2)N-P(R3)-N(R4)-P(R5)-N(R6)(R7)에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 아미노, 트리메틸실릴 또는 C1-C20 하이드로카르빌, 바람직하게는 직쇄 또는 분지형 C1-C10 알킬, 페닐, C6-C20 아릴 또는 C6-C20 알킬-치환된 페닐이며,
선택적으로 NPNPN 리간드는 상기 리간드의 P 원자 또는 N 원자 중 하나 이상이 고리 시스템의 구성원인 환형 유도체이거나, 또는 상기 NPNPN 리간드의 P 원자 또는 N 원자 중 하나 이상이 고리 시스템의 구성원인 이의 임의의 환형 유도체이며,
상기 고리 시스템은 상기 리간드의 하나 이상의 구성분 화합물로부터 치환에 의해 형성된다.
본 발명은 또한, 에틸렌의 올리고머화 방법을 개시하고 있으며, 상기 에틸렌의 올리고머화 방법은 1-헥센 또는 1-옥텐을 제조하기에 효과적인 에틸렌 올리고머화 조건 하에, 에틸렌을 상기 기술된 촉매 조성물과 접촉시키는 단계를 포함한다.
나아가, 본 발명은 촉매 조성물을 개시하고 있으며, 상기 촉매 조성물은
크롬 화합물;
식 (R1)(R2)N-P(R3)-N(R4)-P(R5)-N(R6)(R7)의 NPNPN 리간드; 및
활성화제 또는 공촉매
중 하나 이상을 조합함으로써 수득되며,
상기 식 (R1)(R2)N-P(R3)-N(R4)-P(R5)-N(R6)(R7)에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 아미노, 트리메틸실릴 또는 C1-C20 하이드로카르빌, 바람직하게는 직쇄 또는 분지형 C1-C10 알킬, 페닐, C6-C20 아릴 또는 C6-C20 알킬-치환된 페닐이며,
선택적으로 NPNPN 리간드는 상기 리간드의 P 원자 또는 N 원자 중 하나 이상이 고리 시스템의 구성원인 환형 유도체이거나, 또는 상기 NPNPN 리간드의 P 원자 또는 N 원자 중 하나 이상이 고리 시스템의 구성원인 이의 임의의 환형 유도체이며,
상기 고리 시스템은 상기 리간드의 하나 이상의 구성분 화합물로부터 치환에 의해 형성된다.
본 발명은 부가적으로, 1-헥센 및 1-옥텐을 제조하는 에틸렌 올리고머화 반응을 개시하고 있으며, 1-헥센 또는 1-옥텐에 대한 선택성은 약 90% 이상이다.
본 발명은 또한, 에틸렌 올리고머화 방법으로부터 생성되는 선형 알파 올레핀 조성물을 개시하고 있으며, 1-옥텐에 대한 1-헥센의 중량비가 적어도 0.2 내지 약 8이다.
본 발명자들은, 1-헥센 또는 1-옥텐, 즉, 헥센, 1-옥텐 또는 이들 중 하나 이상 또는 둘 다를 포함하는 조합을 제조하기 위한 에틸렌의 올리고머화를 위한 촉매 조성물을 발견하였다. 촉매 조성물은 (i) 크롬 화합물; (ii) 식 (R1)(R2)N-P(R3)-N(R4)-P(R5)-N(R6)(R7)의 NPNPN 리간드; 및 (iii) 활성화제 또는 공촉매를 포함한다. 촉매 조성물은 1-헥센 또는 1-옥텐을 제조하기 위한 에틸렌의 올리고머화 방법에 유용하다. 나아가, 본 발명자들은, 촉매 조성물이 이러한 방법에 사용될 때, 1-헥센 또는 1-옥텐이 우수한 선택성, 생산성 및 순도로 제조될 수 있음을 발견하였다. 더욱이, 1-헥센 및 1-옥텐을 포함하는 조합이 제조될 수 있으며, 여기서, 1-옥텐에 대한 1-헥센의 중량비는 약 0.1 내지 약 10, 바람직하게는 약 0.2 내지 약 8, 보다 바람직하게는 약 0.3 내지 약 7의 범위에서 예정될 수 있다.
크롬 화합물은 Cr(II) 또는 Cr(III)의 유기 염, 무기 염, 배위 착물 또는 유기금속 착물이다. 일 구현예에서, 크롬 화합물은 유기금속 착물, 바람직하게는 Cr(II) 또는 Cr(III)의 유기금속 착물이다. 크롬 화합물의 예로는, Cr(III)아세틸아세토네이트, Cr(III)옥타노에이트, CrCl3(테트라하이드로푸란)3, Cr(III)-2-에틸헥사노에이트, 크롬 헥사카르보닐, Cr(III)클로라이드, 벤젠(트리카르보닐)-크롬이 있다. 이들 크롬 화합물들 중 하나 이상을 포함하는 조합이 사용될 수 있다.
NPNPN 리간드에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 아미노, 트리메틸실릴 또는 C1-C20 하이드로카르빌일 수 있다. 바람직하게는, C1-C20 하이드로카르빌은 직쇄 또는 분지형 C1-C10 알킬, 페닐, C6-C20 아릴 또는 C6-C20 알킬-치환된 페닐이다. 보다 바람직하게는, R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소(H), 클로로(Cl), 메틸(Me), 에틸(Et), 이소프로필(iPr), tert-부틸(tBu), n-헥실(C6H11) 또는 페닐(Ph)이다.
선택적으로, 리간드는, 리간드의 P 원자 또는 N 원자 중 하나 이상이 고리 시스템의 구성원인 환형 유도체, 또는 NPNPN 리간드의 P 원자 또는 N 원자 중 하나 이상이 고리 시스템의 구성원인 이의 임의의 환형 유도체일 수 있다. 고리 시스템은 NPNPN 리간드의 하나 이상의 구성분 화합물로부터 치환에 의해 형성될 수 있으며, 즉, 전체 R1-R7(정의된 바와 같음) 기들 2종, R1-R7(정의된 바와 같음) 기들 중 2종 각각 또는 전체 R1-R7(정의된 바와 같음) 기로부터 유래되는 하나의 원자와 R1-R7(정의된 바와 같음) 중 다른 기로부터 유래되는 원자를 식에서 제거하고, 이렇게 형성된 원자가-불포화된 부위를 구성분 화합물 하나 당 하나의 공유 결합에 의해 식으로 연결하여 해당 부위에 처음에 존재하는 것과 동일한 원자가를 제공함으로써 형성된다.
특정한 적합한 NPNPN 리간드는 Et(Me)N-P(Ph)-N(Me)-P(Ph)-N(Me)Et, C6H11(Me)N-P(Ph)-N(Me)-P(Ph)-N(Me)C6H11, iPr(Me)N-P(Ph)-N(Me)-P(Ph)-N(Me)iPr, H(tBu)N-P(Ph)-N(Me)-P(Ph)-N(tBu)H,(C6H11)2N-P(Ph)-N(Me)-P(Ph)-N(C6H11)2, iPr(Ph)N-P(Ph)-N(Me)-P(Ph)-N(Ph)iPr, H(Ph)N-P(Ph)-N(Me)-P(Ph)-N(Ph)H, H(iPr)N-P(Ph)-N(iPr)-P(Ph)-N(iPr)H, Et(Me)N-P(Ph)-N(C6H11)-P(Ph)-N(Me)Et 및 Et(Me)N-P(Me)-N(Me)-P(Me)-N(Me)Et이다. 상기 NPNPN 리간드들 중 하나 이상을 포함하는 조합이 사용될 수 있다.
NPNPN 리간드의 구조는 또한, 하기 구조식 (A)에 의해 예시될 수 있으며:
상기 구조식 (A)에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7은 상기와 같이 정의되어 있다.
NPNPN 리간드의 구체적인 예들의 구조들은 하기 구조식 (A1) 내지 (A10)에 나타나 있다.
식 (A1) 내지 식 (A10) 중 하나 이상을 포함하는 조합이 사용될 수 있다.
NPNPN 리간드는 당업자에게 알려진 합성 접근법에 의해 제조될 수 있다. 일부 구현예에서, (R1)(R2)N-P(R3)-N(R4)-P(R5)-N(R6)(R7) 리간드는 도식 I에 나타낸 바와 같은 반응 경로에 의해 접근가능하다.
도식 I에서, R1 내지 R4는 상기 기술된 바와 같은 의미를 가진다.
활성화제(당업계에서는 공촉매로도 알려져 있음)는 알루미늄 화합물, 예를 들어, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 다이에틸알루미늄 클로라이드, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 에틸알루미늄 다이클로라이드, 메틸알루미녹산이다. 서로 다른 알루미늄 화합물들의 조합이 사용될 수 있다. 이들 알루미늄 화합물들 중 하나 이상을 포함하는 조합이 사용될 수 있다. 일부 구현예에서, 활성화제는 바람직하게는, 변형된 메틸알루미녹산, 보다 바람직하게는 MMAO-3A(CAS No. 146905-79-5)이며, 이는 약 18%의 MMAO-3A 농도에 상응하는 7% 알루미늄을 함유하는 톨루엔 용액 중 변형된 메틸알루미녹산, 유형 3A이며, Akzo Nobel사로부터 입수된다.
촉매 조성물은 용매를 추가로 함유할 수 있다. 예시적인 용매는 방향족 탄화수소, 직쇄 및 환형 지방족 탄화수소, 직쇄 올레핀, 에테르 등이다. 이들 용매 중 하나 이상을 포함하는 조합이 사용될 수 있다. 바람직하게는, 용매는 톨루엔, 클로로벤젠, o-다이클로로벤젠, 브로모벤젠, 클로로사이클로헥산, 클로로헥산, 다수의 할로겐화된 방향족 혼합물 또는 이들 중 하나 이상을 포함하는 조합이다. 톨루엔 용매이 보다 바람직하다.
크롬 화합물의 농도는 사용되는 특정 화합물 및 요망되는 반응 속도에 따라 다를 수 있다. 일부 구현예에서, 크롬 화합물의 농도는 약 0.01 내지 약 100 밀리몰/리터(mmol/l), 약 0.01 내지 약 10 mmol/1, 약 0.01 내지 약 1 mmol/1, 약 0.1 내지 약 100 mmol/1, 약 0.1 내지 약 10 mmol/1, 약 0.1 내지 약 1.0 mmol/1, 약 1 내지 약 10 mmol/l, 및 약 1 내지 약 100 mmol/l이다. 바람직하게는, 크롬 화합물의 농도는 약 0.1 내지 약 1.0 mmol/1이다.
리간드/Cr의 몰비는 약 0.5 내지 50, 약 0.5 내지 5, 약 0.8 내지 약 2.0, 약 1.0 내지 5.0, 또는 바람직하게는 약 1.0 내지 약 1.5일 수 있다.
Al/Cr의 몰비는 약 1 내지 약 1000, 약 10 내지 약 1000, 약 1 내지 500, 약 10 내지 500, 약 10 내지 약 300, 약 20 내지 약 300, 또는 바람직하게는 50 내지 약 300일 수 있다.
일부 구현예에서, 촉매 조성물은 Cr(III)아세틸아세토네이트를 크롬 화합물로서 포함하며; Et(Me)N-P(Ph)-N(Me)-P(Ph)-N(Me)Et를 NPNPN 리간드로서 포함하고; MMAO-3A를 활성화제로서 포함한다.
본원에 개시된 촉매 조성물은 에틸렌의 올리고머화 방법에 사용될 수 있다. 일 구현예에서, 이러한 방법은 1-헥센 또는 1-옥텐을 제조하기에 효과적인 에틸렌 올리고머화 조건 하에, 에틸렌을 촉매 조성물과 접촉시키는 단계를 포함한다. 당업자는, 1-헥센을 제조하기 위한 에틸렌의 올리고머화가 에틸렌의 삼량체화에 의해 이루어질 수 있으며, 1-옥텐을 제조하기 위한 에틸렌의 올리고머화가 에틸렌의 사량체에 의해 이루어질 수 있음을 이해할 것이다.
에틸렌의 올리고머화는 약 1 내지 약 200 bar, 약 10 내지 약 200 bar, 약 10 내지 약 100 bar, 약 20 내지 약 70 bar, 및 약 10 내지 50 bar의 압력에서 수행될 수 있다. 바람직하게는, 올리고머화는 약 20 내지 약 70 bar의 압력에서 수행된다.
에틸렌의 올리고머화는 또한, 약 10℃ 내지 약 200℃, 약 20℃ 내지 약 100℃, 약 30℃ 내지 약 100℃, 약 40℃ 내지 약 100℃, 약 40℃ 내지 약 80℃, 바람직하게는 약 40℃ 내지 약 70℃의 온도에서 수행될 수 있다.
또 다른 구현예에서, 이러한 공정은 연속적으로, 반연속적으로(semi-continuously) 또는 불연속적으로 수행된다.
이러한 공정은 통상 적합한 반응기에서 수행된다. 통상 반응기에서 공정이 수행되는 데 소요되는 시간은 또한, 체류 시간으로 알려져 있다. 이러한 공정의 평균 체류 시간은 약 10분 내지 약 20시간, 약 20분 내지 약 20시간, 약 1시간 내지 약 16시간, 약 1시간 내지 약 8시간, 바람직하게는 약 1시간 내지 약 4시간일 수 있다.
당업자가 이해할 수 있는 바와 같이, 촉매 조성물에 대한 구성성분으로서 필수적인 크롬 화합물, NPNPN 리간드 및 활성화제는 또한, 출발 물질로서 간주될 수 있다. 이와 같이, 특정한 이론으로 결부시키고자 하는 것은 아니지만, 이들 3개의 구성성분들은 예를 들어 혼합에 의해 접촉될 때 변환 또는 전환을 받을 수 있으며, 이로써, 촉매 조성물이 통상 형성된다. 따라서, 촉매는 크롬 화합물; 식 (R1)(R2)N-P(R3)-N(R4)-P(R5)-N(R6)(R7)의 NPNPN 리간드; 및 활성화제 또는 공촉매 중 하나 이상을 조합함으로써 수득될 수 있는 것이 유리한 특징이며, 여기서, R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7은 상기 정의된 바와 같다.
놀랍게도, 1-헥센 또는 1-옥텐을 제조하기 위한 에틸렌의 올리고머화를 위한 촉매 조성물 및 에틸렌의 올리고머화 방법을 이용하여, 기존의 촉매 및 방법의 단점들이 상당히 개선될 수 있는 것으로 확인되었다. 특히 놀랍고 예상치 못한 것은, 1-헥센 및 1-옥텐의 중량비가 상당한 범위까지 변할 수 있다는 발견이었다. 특정한 이론으로 결부시키고자 하는 것은 아니지만, 이러한 변화는 NPNPN 리간드에서 R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7을 유리하게 선택함으로써 좌우될 수 있는 것으로 여겨진다. 일 구현예에서, 1-옥텐에 대한 1-헥센의 중량비는 약 0.1 내지 약 10, 바람직하게는 약 0.2 내지 약 8, 보다 바람직하게는 약 0.3 내지 약 7의 범위이다. 1-옥텐에 대한 1-헥센의 중량비는 약 0.1 내지 약 9, 약 0.1 내지 약 8, 약 0.1 내지 약 7, 약 0.1 내지 약 6, 약 0.2 내지 약 10, 약 0.2 내지 약 9, 약 0.2 내지 약 7, 약 0.2 내지 약 6, 약 0.3 내지 약 10, 약 0.3 내지 약 9, 약 0.3 내지 약 8, 또는 약 0.3 내지 약 6일 수 있다. 1-옥텐에 대한 1-헥센의 중량비는 또한, 적어도 약 0.1, 약 0.2, 약 0.3, 약 0.4, 약 0.5, 약 0.6, 약 0.7, 약 0.8, 약 0.9 또는 약 1일 수 있다. 1-옥텐에 대한 1-헥센의 중량비는 약 10, 약 9, 약 8, 약 7, 약 6, 약 5, 약 4, 약 3, 약 2, 약 1.5 또는 약 1.2 이하일 수 있다.
전술한 바와 같이, 본원에 개시되는 방법 및 촉매 조성물은 C6 및 C8 분획을 높은 선택성으로 제조할 수 있게 한다. 더욱이, C6 또는 C8 분획 내에서, 상응하는 LAO에 대한 선택성이 증가된다. 이로써, 광범위한 LAO 생성물 분포가 관찰되지 않으며, 특정한 선형 알파-올레핀, 즉, 1-헥센 또는 1-옥텐이 선택적으로 제조될 수 있다. 1-헥센 또는 1-옥텐에 대한 높은 선택성은, 이것이 보다 높은 생성물 순도를 초래하며, 이로써 분리 트레인(train)에서 부가적인 정제 단계에 대한 필요성을 없애는 한, 유리한 특징이다. 촉매 조성물 및 방법의 추가적인 유리한 특징으로는, 바람직하지 못한 중합체 형성을 초래하는 에틸렌 중합의 억제, 보다 온화한 반응 조건, 및 그 결과, 보다 낮은 장비 자본 비용뿐만 아니라 작동 비용 및 에너지 비용이 있다. 부가적으로는, 상대적으로 단순하며 직접적인(straight-forward) 공정 디자인이 가능하다.
또 다른 구현예에서, 1-헥센 또는 1-옥텐에 대한 선택성은 적어도 약 75%, 약 80%, 약 85%, 약 90%, 약 95%, 약 96%, 약 97%, 약 98% 또는 약 99%일 수 있다. 적어도 약 90%의 선택성이 바람직하다.
본원에 개시된 발명이 보다 효율적으로 이해될 수 있도록 하기 위해, 하기 실시예가 제공된다. 이들 실시예는 예시적인 목적으로만 존재할 뿐이며, 본 발명을 임의의 방식으로 제한하는 것으로 간주되어서는 안 된다.
실시예
실시예 1: 리간드 (A1) 내지 (A10)의 제조
1.1 경로 A, 일반 절차(도식 1 참조)
톨루엔에 용해된 3 mmol의 비스(클로로포스피노)아민 RP(Cl)N(R')P(Cl)R을, 약 0℃에서 8 mmol의 적절한 2차 또는 1차 아민, 6 mmol NEt3 및 톨루엔의 혼합물에 서서히 옮겼다. 상기 용액을 40℃에서 24시간 동안 교반하였으며, 이때, 용액은 불투명하게 되었다. 모든 휘발성 화합물들을 증발시킨 후, 잔류물을 가열(hot) n-헥산에서 취하고, 여과하였다. 용매를 증발시켜, 무색 오일 또는 고체를 수득하였다. 요망된다면, 생성물을 에탄올 또는 n-프로판올로부터 재결정화하여, 순도를 증가시킬 수 있다.
1.2 경로 B, 일반 절차(도식 1 참조)
6 mmol의 적절한 2차 아민을, 약 0℃에서 Et2O 중 동일한 양의 MeLi을 사용하여 리튬화시켰다. 그런 다음, 상기 용액을 실온에서 6시간 동안 교반하고, 다시 약 0℃까지 냉각시킨 다음, 3 mmol의 비스(클로로포스피노) 아민 RP(Cl)N(R)P(Cl)R의 에테릭(etheric) 용액을 사용하여 처리하고, 부가적으로 실온에서 24시간 동안 교반하였다. 워크업은 경로 A와 동일하다.
전구체 PhP(Cl)N(Me)P(Cl)Ph는, R. Jefferson, J. F. Nixon, T. M. Painter, R. Keat, L. Stobbs J. Chem . Soc . Dalton Trans. 1973, 1414-1419의 절차를 변형시킴으로써, 제조하였다.
동일한 절차를 PhP(Cl)N(C6H11)P(Cl)Ph (Me3SiN(Me)SiMe3 대신에 Me3SiN(C6H11)SiMe3), PhP(Cl)N(iPr)P(Cl)Ph (Me3SiN(Me)SiMe3 대신에 Me3SiN(iPr)SiMe3) 및 MeP(Cl)N(Me)P(Cl)Me (PhPCl2 대신에 MePCl2)에 사용하였다.
Me3SiN(iPr)SiMe3 및 Me3SiN(C6H11)SiMe3의 제조를 Y. Hamada, Y. Yamamoto, H. Shimizu J. Organomet . Chem . 1996, 510, 1-6에 따라 수행하였다.
따라서, 리간드 (A1) 내지 (A10)을 제조하였다. 이들을 하기와 같이 특징화하였다:
Et(Me)N-P(Ph)-N(Me)-P(Ph)-N(Me)Et (A1), 경로 A, 31P-NMR C6D6: 101.6; 101.9 ppm, 이성질체;
C6H11(Me)N-P(Ph)-N(Me)-P(Ph)-N(Me)C6H11 (A2), 경로 B, 31P-NMR C6D6: 98.2; 99.6 ppm, 이성질체;
iPr(Me)N-P(Ph)-N(Me)-P(Ph)-N(Me)iPr (A3), 경로 A, 31P-NMR C6D6: 99.5; 100.3 ppm, 이성질체;
H(tBu)N-P(Ph)-N(Me)-P(Ph)-N(tBu)H (A4), 경로 A, 31P-NMR C6D6: 64.6 ppm, 주요 이성질체가 단리됨;
(C6H11)2N-P(Ph)-N(Me)-P(Ph)-N(C6H11)2 (A5), 경로 B, 31P-NMR C6D6: 87.8; 88.1 ppm, 이성질체;
iPr(Ph)N-P(Ph)-N(Me)-P(Ph)-N(Ph)iPr (A6), 경로 B, 31P-NMR C6D6: 98.7; 100.2 ppm, 이성질체;
H(Ph)N-P(Ph)-N(Me)-P(Ph)-N(Ph)H (A7), 경로 A, 31P-NMR C6D6: 70.0; 73.3 ppm, 이성질체;
H(iPr)N-P(Ph)-N(iPr)-P(Ph)-N(iPr)H (A8); 31P-NMR C6D6: 60.6 ppm, 주요 이성질체가 단리됨;
Et(Me)N-P(Ph)-N(C6H11)-P(Ph)-N(Me)Et (A9), 경로 A, 31P-NMR C6D6: 93.4; 85.9 ppm, 이성질체;
Et(Me)N-P(Me)-N(Me)-P(Me)-N(Me)Et (A10), 경로 A, 31P-NMR C6D6: 84.0 ppm 브로드(broad), 이성질체.
실시예 2: 촉매 제조; 일반 절차.
적당량의 리간드, 및 크롬 전구체로서 Cr(III)아세틸아세토네이트를 Cr에 대한 리간드의 비율을 1.25로 하여, 불활성 분위기 하에 쉬렌크 튜브(Schlenk tube)에서 칭량하고 충전하였다. 75 ml 무수 용매 1 부피(상세한 사항은 표 1을 참조)를 첨가하고, 용액을 자기 교반기에 의해 교반하였다. Cr-화합물 및 상응하는 리간드를 용해시킨 후, MMAO-3A(헵탄에서 7 중량% Al(Akzo)) 용액 5 ml을 첨가하였다. 용액을 즉시 반응기로 옮기고, 반응을 시작하였다. 에틸렌(80 g)의 최대 흡수에 도달하였거나 또는 예정된 시간 후에, 에틸렌 투입 밸브를 잠그고, 실온으로 냉각시키고, 탈기하고, 반응기를 개봉함으로써, 반응을 중단시켰다.
액체 생성물 혼합물을 희석된 HCl을 사용하여 퀀칭(quenching)하고, 알려진 양의 도데카하이드로트리페닐렌을 내부 표준으로서 사용하여 기체 크로마토그래피에 의해 분석하였다. 임의의 고형 부산물, 즉 왁스, 폴리에틸렌을 여과하고, 건조한 다음, 칭량하였다.
표준 반응 조건은 하기와 같다: p에틸렌 = 30 bar, T = 60℃, 공촉매 = 5 mL MMAO-3A (헵탄 중 7 중량% Al), 75 mL 용매, nCr = 0.034 mmol, [리간드]/[Cr] = 1.25 mol/mol.
실시예 3: 올리고머화 공정
표준 에틸렌 올리고머화 반응을 하기와 같이 수행하였다:
임의의 실험을 수행하기 전에, 300 ml 압력 반응기를 감압에서 100℃까지 수 시간 동안 가열하여, 미량의 물, 산소 및 산소화된 불순물을 제거하였다.
그런 다음, 딥 튜브, 서모웰, 기체 포획 교반기, 냉각 코일, 온도, 압력 및 교반기 속도(모두 데이터 획득 시스템에 연결되어 있음)에 대한 제어 유닛이 구비된 반응기를, 건조 아르곤을 사용하여 스파징(sparging)함으로써 불활성시켰다. 알루미늄, 가압 기체 실린더를 저울 위에 올려놓음으로써, 등압 에틸렌 공급을 유지시켰다. 컴퓨터화된 데이터 획득 시스템에 의해, 시간 경과에 따른 실린더의 중량 손실을 통해 에틸렌 소모율을 모니터링하였다.
올리고머화 결과
표 1은, 이들 표준 조건 하에서 NPNPN-리간드 구조 (A1) 내지 (A10)를 사용하여 제조된 촉매 시스템을 이용하여 수행된 에틸렌 올리고머화 실험 진행의 결과를 요약한 것이다. 표는 C4, C6, C8 및 C10+ 올레핀 분획에 대한 각각의 선택성을 액체상에서의 중량%로서 보여준다. 괄호 안의 숫자는 모든 C6 / C8 분획들에서 각각의 선형 알파-올레핀의 중량%를 나타낸다. 이들 LAO 순도는 일반적으로 유리하게 높으며, 한편, 1-헥센과 1-옥텐 사이의 비율은 R1 내지 R7 기들에 의해 강하게 결정되며, 따라서, 치환기의 선택에 의해 상당한 범위까지 변할 수 있다. 더욱이, 1-C6 / 1-C8-LAO 비율의 합리적으로 미세한 조정은 용매의 변화에 의해 달성될 수 있다. C10+ - 분획은 유리하게는, 부산물 왁스 및 폴리에틸렌으로부터 장비를 세척하기 위한 반응기 플러싱 매질(flushing medium)로서 사용된다.
표 1: NPNPN-리간드 (A1) 내지 (A10)을 사용한 촉매 시험 결과
| 리간드 번호 (A_) | 용매 | 시간 min |
생성물 g |
고형분 g | C4, 중량% |
C6 (1-C6), 중량% |
C8 (1-C8), 중량% |
C10+, 중량% |
(g 1-C8)에 대한 (g 1-C6)의 비율** |
| 1* | C6H5Cl | 25 | 80 | 0.3 | 0.6 | 39.2 (94.9) |
37.5 (99.2) |
22.7 | 1.00 |
| 1 | 톨루엔 | 30 | 80 | 0.5 | 0.7 | 26.0 (90.3) |
56.3 (99) |
17.0 | 0.42 |
| 2 | C6H5Cl | 35 | 80 | 1.0 | 1.0 | 41.2 (90.7) |
45.4 (99.3) |
12.4 | 0.86 |
| 2 | 톨루엔 | 15 | 80 | 0.8 | 0.8 | 42.1 (91.4) |
43.9 (99) |
13.2 | 0.88 |
| 3 | C6H5Cl | 30 | 80 | 0.9 | 0.8 | 39.2 (91.5) |
46.6 (99.3) |
13.4 | 0.78 |
| 3 | 톨루엔 | 60 | 35 | 1.9 | 1.3 | 33.6 (89.6) |
57.1 (99.3) |
8.0 | 0.53 |
| 4 | C6H5Cl | 35 | 80 | 9.0 | 0.6 | 67.0 (98.2) |
19.8 (99.4) |
12.6 | 3.34 |
| 4 | 톨루엔 | 30 | 80 | 8.0 | 0.4 | 65.6 (98.5) |
23.4 (99.4) |
10.6 | 2.78 |
| 5 | C6H5Cl | 30 | 80 | 3.0 | 0.6 | 69.9 (98.4) |
11.7 (99.2) |
10.8 | 5.93 |
| 6 | C6H5Cl | 20 | 80 | 3.7 | 1.8 | 58.5 (92.4) |
30.7 (99.3) |
9.0 | 1.77 |
| 7 | C6H5Cl | 60 | 19 | 9.1 | 0.5 | 53.6 (84.9) |
28.2 (98.5) |
17.7 | 1.64 |
| 8 | C6H5Cl | 60 | 25 | 2.7 | 1.4 | 61.1 (97) |
24.9 (99) |
12.6 | 2.40 |
| 9 | C6H5Cl | 45 | 80 | 2.5 | 0.8 | 46.8 (97.1) |
38.5 (99) |
13.9 | 1.19 |
| 9 | 톨루엔 | 50 | 80 | 0.4 | 0.8 | 39.5 (98.1) |
44.4 (99.3) |
15.3 | 0.88 |
| 10 | C6H5Cl | 60 | 50 | 1.9 | 1.6 | 47.2 (93.9) |
43.0 (99.1) |
8.2 | 1.04 |
* 20 bar
** 비율 (g 1-C6) 내지 (g 1-C8)** =(C6*(1-C6)/100)/(C8*(1-C8)/100))
결과는, LAO 순도가 일반적으로 유리하게 높으며, 한편, 1-헥센과 1-옥텐 사이의 비율은 R1 내지 R7 기들에 따라 다름을 보여준다. 따라서, 이러한 비율은 치환기의 선택에 의해 상당한 범위까지 변할 수 있다. 이러한 비율은 또한, R1 내지 R7 기를 선택함으로써 예정된 값으로 조정될 수도 있다. 더욱이, 1-C6 / 1-C8-LAO 비율의 합리적으로 미세한 조정은 용매를 선택함으로써 달성될 수 있다. C10+ 분획은 유리하게는, 부산물 왁스 및 폴리에틸렌으로부터 장비를 세척하기 위한 반응기 플러싱 매질로서 사용된다. 세척에 관하여, 결과는, 형성된 고체의 양이 유리하게 낮아짐을 보여준다.
본 발명은 하기 구현예에 의해 추가로 예시된다.
구현예 1: 1-헥센 또는 1-옥텐을 제조하기 위한 에틸렌의 올리고머화를 위한 촉매 조성물로서,
상기 촉매 조성물은
크롬 화합물;
식 (R1)(R2)N-P(R3)-N(R4)-P(R5)-N(R6)(R7)의 NPNPN 리간드; 및
활성화제 또는 공촉매
를 포함하며,
상기 식 (R1)(R2)N-P(R3)-N(R4)-P(R5)-N(R6)(R7)에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 아미노, 트리메틸실릴 또는 C1-C20 하이드로카르빌, 바람직하게는 직쇄 또는 분지형 C1-C10 알킬, 페닐, C6-C20 아릴 또는 C6-C20 알킬-치환된 페닐이며,
선택적으로 NPNPN 리간드는 상기 리간드의 P 원자 또는 N 원자 중 하나 이상이 고리 시스템의 구성원인 환형 유도체이거나, 또는 상기 NPNPN 리간드의 P 원자 또는 N 원자 중 하나 이상이 고리 시스템의 구성원인 이의 임의의 환형 유도체이며,
상기 고리 시스템은 상기 리간드의 하나 이상의 구성분 화합물로부터 치환에 의해 형성되는, 촉매 조성물.
구현예 2: 구현예 1에 있어서,
상기 크롬 화합물이 Cr(II) 또는 Cr(III)의 유기 염, 무기 염, 배위 착물 또는 유기금속 착물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 촉매 조성물.
구현예 3: 구현예 1 또는 2에 있어서,
상기 크롬 화합물이 Cr(III)아세틸아세토네이트, Cr(III)옥타노에이트, CrCl3(테트라하이드로푸란)3, Cr(III)-2-에틸헥사노에이트, 크롬 헥사카르보닐, Cr(III)클로라이드, 벤젠(트리카르보닐)-크롬 또는 이들 중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는, 촉매 조성물.
구현예 4: 구현예 1 내지 3 중 어느 하나의 구현예에 있어서,
R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7이 각각 독립적으로 수소, 메틸(Me), 에틸(Et), 이소프로필(iPr), tert-부틸(tBu), n-헥실 또는 페닐(Ph)인 것을 특징으로 하는, 촉매 조성물.
구현예 5: 구현예 1 내지 4 중 어느 하나의 구현예에 있어서,
상기 활성화제 또는 상기 공촉매가 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리-이소프로필알루미늄, 트리-이소부틸알루미늄, 다이에틸알루미늄 클로라이드, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 에틸알루미늄 다이클로라이드, 메틸알루미녹산, 바람직하게는 변형된 메틸알루미녹산, 보다 바람직하게는 MMAO-3A 또는 이들 중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는, 촉매 조성물.
구현예 6: 구현예 1 내지 5 중 어느 하나의 구현예에 있어서,
상기 리간드가
Et(Me)N-P(Ph)-N(Me)-P(Ph)-N(Me)Et,
C6H11(Me)N-P(Ph)-N(Me)-P(Ph)-N(Me)C6H11,
iPr(Me)N-P(Ph)-N(Me)-P(Ph)-N(Me)iPr,
H(tBu)N-P(Ph)-N(Me)-P(Ph)-N(tBu)H,
(C6H11)2N-P(Ph)-N(Me)-P(Ph)-N(C6H11)2,
iPr(Ph)N-P(Ph)-N(Me)-P(Ph)-N(Ph)iPr,
H(Ph)N-P(Ph)-N(Me)-P(Ph)-N(Ph)H,
H(iPr)N-P(Ph)-N(iPr)-P(Ph)-N(iPr)H,
Et(Me)N-P(Ph)-N(C6H11)-P(Ph)-N(Me)Et,
Et(Me)N-P(Me)-N(Me)-P(Me)-N(Me)Et,
또는 이들 중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는, 촉매 조성물.
구현예 7: 구현예 1 내지 6 중 어느 하나의 구현예에 있어서,
상기 촉매 조성물이 용매를 추가로 포함하며,
바람직하게는 상기 용매가 톨루엔, 클로로벤젠, o-다이클로로벤젠, 브로모벤젠, 클로로사이클로헥산, 클로로헥산, 다수의 할로겐화된 방향족 혼합물 또는 이들 중 하나 이상을 포함하는 조합인 것을 특징으로 하는, 촉매 조성물.
구현예 8: 구현예 1 내지 7 중 어느 하나의 구현예에 있어서,
상기 크롬 화합물의 농도가 약 0.01 mmol/l 내지 약 10 mmol/l, 바람직하게는 약 0.1 mmol/l 내지 약 1.0 mmol/l인 것을 특징으로 하는, 촉매 조성물.
구현예 9: 구현예 1 내지 8 중 어느 하나의 구현예에 있어서,
리간드/Cr의 몰비가 약 1.0 내지 약 5.0, 바람직하게는 약 1.0 내지 약 1.5인 것을 특징으로 하는, 촉매 조성물.
구현예 10: 구현예 1 내지 9 중 어느 하나의 구현예에 있어서,
Al/Cr의 몰비가 약 1 내지 약 500, 바람직하게는 약 50 내지 약 300인 것을 특징으로 하는, 촉매 조성물.
구현예 11: 구현예 1 내지 10 중 어느 하나의 구현예에 있어서,
상기 크롬 화합물이 Cr(III)아세틸아세토네이트이며,
상기 NPNPN 리간드가 Et(Me)N-P(Ph)-N(Me)-P(Ph)-N(Me)Et이고,
상기 활성화제 또는 상기 공촉매가 MMAO-3A인 것을 특징으로 하는, 촉매 조성물.
구현예 12: 에틸렌의 올리고머화 방법으로서,
1-헥센 또는 1-옥텐을 제조하기에 효과적인 에틸렌 올리고머화 조건 하에, 에틸렌을 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 촉매 조성물과 접촉시키는 단계를 포함하는, 에틸렌의 올리고머화 방법.
구현예 13: 구현예 12에 있어서,
상기 접촉이 약 10 bar 내지 약 100 bar, 바람직하게는 약 20 bar 내지 약 70 bar의 압력에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 에틸렌의 올리고머화 방법.
구현예 14: 구현예 12 또는 13에 있어서,
상기 접촉이 약 30℃ 내지 약 100℃, 바람직하게는 약 40℃ 내지 약 70℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 에틸렌의 올리고머화 방법.
구현예 15: 구현예 12 내지 14 중 어느 하나의 구현예에 있어서,
평균 체류 시간이 10분 내지 약 20시간인 것을 특징으로 하는, 에틸렌의 올리고머화 방법.
구현예 16: 구현예 12 내지 15 중 어느 하나의 구현예에 있어서,
1-옥텐에 대한 1-헥센의 중량비가 약 0.1 내지 10, 바람직하게는 약 0.2 내지 8인 것을 특징으로 하는, 에틸렌의 올리고머화 방법.
구현예 17: 촉매 조성물로서,
상기 촉매 조성물은
크롬 화합물;
식 (R1)(R2)N-P(R3)-N(R4)-P(R5)-N(R6)(R7)의 NPNPN 리간드; 및
활성화제 또는 공촉매
중 하나 이상을 조합함으로써 수득되며,
상기 식 (R1)(R2)N-P(R3)-N(R4)-P(R5)-N(R6)(R7)에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 아미노, 트리메틸실릴 또는 C1-C20 하이드로카르빌, 바람직하게는 직쇄 또는 분지형 C1-C10 알킬, 페닐, C6-C20 아릴 또는 C6-C20 알킬-치환된 페닐이며,
선택적으로 NPNPN 리간드는 상기 리간드의 P 원자 또는 N 원자 중 하나 이상이 고리 시스템의 구성원인 환형 유도체이거나, 또는 상기 NPNPN 리간드의 P 원자 또는 N 원자 중 하나 이상이 고리 시스템의 구성원인 이의 임의의 환형 유도체이며,
상기 고리 시스템은 상기 리간드의 하나 이상의 구성분 화합물로부터 치환에 의해 형성되는, 촉매 조성물.
구현예 18: 1-헥센 및 1-옥텐을 제조하는 에틸렌 올리고머화 반응으로서,
1-헥센 또는 1-옥텐에 대한 선택성이 약 90% 이상인, 에틸렌 올리고머화 반응.
구현예 19: 구현예 18에 있어서,
상기 에틸렌 올리고머화 반응이 크롬-기재 촉매 시스템을 포함하는 것을 특징으로 하는, 에틸렌 올리고머화 반응.
구현예 20: 구현예 19에 있어서,
상기 크롬-기재 촉매 시스템이
크롬 화합물;
식 (R1)(R2)N-P(R3)-N(R4)-P(R5)-N(R6)(R7)의 NPNPN 리간드; 및
활성화제 또는 공촉매
를 포함하며,
상기 식 (R1)(R2)N-P(R3)-N(R4)-P(R5)-N(R6)(R7)에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 아미노, 트리메틸실릴, C1-C20 하이드로카르빌, 바람직하게는 직쇄 또는 분지형 C1-C10 알킬, 페닐, C6-C20 아릴, C6-C20 알킬-치환된 페닐이며,
선택적으로 NPNPN 리간드는 상기 리간드의 P 원자 또는 N 원자 중 하나 이상이 고리 시스템의 구성원인 환형 유도체이거나, 또는 상기 NPNPN 리간드의 P 원자 또는 N 원자 중 하나 이상이 고리 시스템의 구성원인 이의 임의의 환형 유도체이며,
상기 고리 시스템은 상기 리간드의 하나 이상의 구성분 화합물로부터 치환에 의해 형성되는, 에틸렌 올리고머화 반응.
구현예 21: 에틸렌 올리고머화 방법으로부터 생성되는 선형 알파 올레핀 조성물로서,
1-옥텐에 대한 1-헥센의 중량비가 적어도 약 0.2 내지 약 8인, 선형 알파 올레핀 조성물.
구현예 22: 구현예 21에 있어서,
1-옥텐에 대한 1-헥센의 중량비가 적어도 약 1.64 내지 약 5.93인 것을 특징으로 하는, 선형 알파 올레핀 조성물.
구현예 23: 구현예 22에 있어서,
1-옥텐에 대한 1-헥센의 중량비가 적어도 약 5.93인 것을 특징으로 하는, 선형 알파 올레핀 조성물.
단수형("a," "an," 및 "the")은 문맥상 명백하게 다르게 지시되지 않는 한, 복수형을 포함한다. "또는"은 "및/또는"을 의미한다.
동일한 성분 또는 특성에 관한 모든 범위들의 종점은 포함되며, 독립적으로 조합가능하다(예, "약 25 중량% 이하, 또는 5 중량% 내지 약 20 중량%"는 종점을 포함하며, "5 중량% 내지 약 25 중량%"의 범위 내의 모든 중간 값들을 포함하는 등임). 보다 넓은 범위 외에도, 보다 좁은 범위 또는 보다 특정한 그룹에 대한 개시는 보다 넓은 범위 또는 더 큰 그룹을 부인하는 것이 아니다.
다르게 정의되지 않는 한, 본원에 사용되는 기술적인 용어 및 과학적인 용어는 본 발명이 속하는 당해 기술분야의 당업자에 의해 보편적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. "조합"은 블렌드, 혼합물, 합금, 반응 생성물 등을 포함한다.
모든 인용된 특허, 특허 출원 및 다른 참조문헌은 그 전체가 원용에 의해 본 명세서에 포함된다. 그러나, 본 출원의 용어가 인용 참조문헌의 용어와 상충하거나 또는 충돌하는 경우, 본 출원의 용어가 인용된 참조문헌의 충돌하는 용어보다 우위에 있다.
본 발명이 예시적인 구현예 또는 구현예들을 참조로 하여 기술되긴 하였지만, 당업자는 본 발명의 범위로부터 벗어나지 않으면서 다양한 변화들이 이루어질 수 있으며, 등가물이 이들의 요소들에 대해 치환될 수 있음을 이해할 것이다. 또한, 특정한 상황 또는 물질에 대해 적응하기 위해 많은 변형들이 본 발명의 필수적인 범위로부터 벗어나지 않으면서 본 발명의 교시에 대해 이루어질 수 있다.
Claims (23)
1-헥센 또는 1-옥텐을 제조하기 위한 에틸렌의 올리고머화를 위한 촉매 조성물로서,
상기 촉매 조성물은
크롬 화합물;
식 (R1)(R2)N-P(R3)-N(R4)-P(R5)-N(R6)(R7)의 NPNPN 리간드; 및
활성화제 또는 공촉매
를 포함하며,
상기 식 (R1)(R2)N-P(R3)-N(R4)-P(R5)-N(R6)(R7)에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 아미노, 트리메틸실릴 또는 C1-C20 하이드로카르빌, 바람직하게는 직쇄 또는 분지형 C1-C10 알킬, 페닐, C6-C20 아릴 또는 C6-C20 알킬-치환된 페닐이며,
선택적으로 NPNPN 리간드는 상기 리간드의 P 원자 또는 N 원자 중 하나 이상이 고리 시스템의 구성원인 환형 유도체이거나, 또는 상기 NPNPN 리간드의 P 원자 또는 N 원자 중 하나 이상이 고리 시스템의 구성원인 이의 임의의 환형 유도체이며,
상기 고리 시스템은 상기 리간드의 하나 이상의 구성분 화합물로부터 치환에 의해 형성되는, 촉매 조성물.
상기 촉매 조성물은
크롬 화합물;
식 (R1)(R2)N-P(R3)-N(R4)-P(R5)-N(R6)(R7)의 NPNPN 리간드; 및
활성화제 또는 공촉매
를 포함하며,
상기 식 (R1)(R2)N-P(R3)-N(R4)-P(R5)-N(R6)(R7)에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 아미노, 트리메틸실릴 또는 C1-C20 하이드로카르빌, 바람직하게는 직쇄 또는 분지형 C1-C10 알킬, 페닐, C6-C20 아릴 또는 C6-C20 알킬-치환된 페닐이며,
선택적으로 NPNPN 리간드는 상기 리간드의 P 원자 또는 N 원자 중 하나 이상이 고리 시스템의 구성원인 환형 유도체이거나, 또는 상기 NPNPN 리간드의 P 원자 또는 N 원자 중 하나 이상이 고리 시스템의 구성원인 이의 임의의 환형 유도체이며,
상기 고리 시스템은 상기 리간드의 하나 이상의 구성분 화합물로부터 치환에 의해 형성되는, 촉매 조성물.
제1항에 있어서,
상기 크롬 화합물이 Cr(II) 또는 Cr(III)의 유기 염, 무기 염, 배위 착물 또는 유기금속 착물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 촉매 조성물.
상기 크롬 화합물이 Cr(II) 또는 Cr(III)의 유기 염, 무기 염, 배위 착물 또는 유기금속 착물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 촉매 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 크롬 화합물이 Cr(III)아세틸아세토네이트, Cr(III)옥타노에이트, CrCl3(테트라하이드로푸란)3, Cr(III)-2-에틸헥사노에이트, 크롬 헥사카르보닐, Cr(III)클로라이드, 벤젠(트리카르보닐)-크롬 또는 이들 중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는, 촉매 조성물.
상기 크롬 화합물이 Cr(III)아세틸아세토네이트, Cr(III)옥타노에이트, CrCl3(테트라하이드로푸란)3, Cr(III)-2-에틸헥사노에이트, 크롬 헥사카르보닐, Cr(III)클로라이드, 벤젠(트리카르보닐)-크롬 또는 이들 중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는, 촉매 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7이 각각 독립적으로 수소, 클로로, 메틸, 에틸, 이소프로필, tert-부틸, n-헥실 또는 페닐인 것을 특징으로 하는, 촉매 조성물.
R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7이 각각 독립적으로 수소, 클로로, 메틸, 에틸, 이소프로필, tert-부틸, n-헥실 또는 페닐인 것을 특징으로 하는, 촉매 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 활성화제 또는 상기 공촉매가 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리-이소프로필알루미늄, 트리-이소부틸알루미늄, 다이에틸알루미늄 클로라이드, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 에틸알루미늄 다이클로라이드, 메틸알루미녹산, 바람직하게는 변형된 메틸알루미녹산, 보다 바람직하게는 MMAO-3A 또는 이들 중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는, 촉매 조성물.
상기 활성화제 또는 상기 공촉매가 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리-이소프로필알루미늄, 트리-이소부틸알루미늄, 다이에틸알루미늄 클로라이드, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 에틸알루미늄 다이클로라이드, 메틸알루미녹산, 바람직하게는 변형된 메틸알루미녹산, 보다 바람직하게는 MMAO-3A 또는 이들 중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는, 촉매 조성물.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 리간드가
Et(Me)N-P(Ph)-N(Me)-P(Ph)-N(Me)Et,
C6H11(Me)N-P(Ph)-N(Me)-P(Ph)-N(Me)C6H11,
iPr(Me)N-P(Ph)-N(Me)-P(Ph)-N(Me)iPr,
H(tBu)N-P(Ph)-N(Me)-P(Ph)-N(tBu)H,
(C6H11)2N-P(Ph)-N(Me)-P(Ph)-N(C6H11)2,
iPr(Ph)N-P(Ph)-N(Me)-P(Ph)-N(Ph)iPr,
H(Ph)N-P(Ph)-N(Me)-P(Ph)-N(Ph)H,
H(iPr)N-P(Ph)-N(iPr)-P(Ph)-N(iPr)H,
Et(Me)N-P(Ph)-N(C6H11)-P(Ph)-N(Me)Et,
Et(Me)N-P(Me)-N(Me)-P(Me)-N(Me)Et,
또는 이들 중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는, 촉매 조성물.
상기 리간드가
Et(Me)N-P(Ph)-N(Me)-P(Ph)-N(Me)Et,
C6H11(Me)N-P(Ph)-N(Me)-P(Ph)-N(Me)C6H11,
iPr(Me)N-P(Ph)-N(Me)-P(Ph)-N(Me)iPr,
H(tBu)N-P(Ph)-N(Me)-P(Ph)-N(tBu)H,
(C6H11)2N-P(Ph)-N(Me)-P(Ph)-N(C6H11)2,
iPr(Ph)N-P(Ph)-N(Me)-P(Ph)-N(Ph)iPr,
H(Ph)N-P(Ph)-N(Me)-P(Ph)-N(Ph)H,
H(iPr)N-P(Ph)-N(iPr)-P(Ph)-N(iPr)H,
Et(Me)N-P(Ph)-N(C6H11)-P(Ph)-N(Me)Et,
Et(Me)N-P(Me)-N(Me)-P(Me)-N(Me)Et,
또는 이들 중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는, 촉매 조성물.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 촉매 조성물이 용매를 추가로 포함하며,
바람직하게는 상기 용매가 톨루엔, 클로로벤젠, o-다이클로로벤젠, 브로모벤젠, 클로로사이클로헥산, 클로로헥산, 다수의 할로겐화된 방향족 혼합물 또는 이들 중 하나 이상을 포함하는 조합인 것을 특징으로 하는, 촉매 조성물.
상기 촉매 조성물이 용매를 추가로 포함하며,
바람직하게는 상기 용매가 톨루엔, 클로로벤젠, o-다이클로로벤젠, 브로모벤젠, 클로로사이클로헥산, 클로로헥산, 다수의 할로겐화된 방향족 혼합물 또는 이들 중 하나 이상을 포함하는 조합인 것을 특징으로 하는, 촉매 조성물.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 크롬 화합물의 농도가 약 0.01 mmol/l 내지 약 10 mmol/l, 바람직하게는 약 0.1 mmol/l 내지 약 1.0 mmol/l인 것을 특징으로 하는, 촉매 조성물.
상기 크롬 화합물의 농도가 약 0.01 mmol/l 내지 약 10 mmol/l, 바람직하게는 약 0.1 mmol/l 내지 약 1.0 mmol/l인 것을 특징으로 하는, 촉매 조성물.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
리간드/Cr의 몰비가 약 1.0 내지 약 5.0, 바람직하게는 약 1.0 내지 약 1.5인 것을 특징으로 하는, 촉매 조성물.
리간드/Cr의 몰비가 약 1.0 내지 약 5.0, 바람직하게는 약 1.0 내지 약 1.5인 것을 특징으로 하는, 촉매 조성물.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
Al/Cr의 몰비가 약 1 내지 약 500, 바람직하게는 약 50 내지 약 300인 것을 특징으로 하는, 촉매 조성물.
Al/Cr의 몰비가 약 1 내지 약 500, 바람직하게는 약 50 내지 약 300인 것을 특징으로 하는, 촉매 조성물.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 크롬 화합물이 Cr(III)아세틸아세토네이트이며,
상기 NPNPN 리간드가 Et(Me)N-P(Ph)-N(Me)-P(Ph)-N(Me)Et이고,
상기 활성화제 또는 상기 공촉매가 MMAO-3A인 것을 특징으로 하는, 촉매 조성물.
상기 크롬 화합물이 Cr(III)아세틸아세토네이트이며,
상기 NPNPN 리간드가 Et(Me)N-P(Ph)-N(Me)-P(Ph)-N(Me)Et이고,
상기 활성화제 또는 상기 공촉매가 MMAO-3A인 것을 특징으로 하는, 촉매 조성물.
에틸렌의 올리고머화 방법으로서,
1-헥센 또는 1-옥텐을 제조하기에 효과적인 에틸렌 올리고머화 조건 하에, 에틸렌을 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 촉매 조성물과 접촉시키는 단계를 포함하는, 에틸렌의 올리고머화 방법.
1-헥센 또는 1-옥텐을 제조하기에 효과적인 에틸렌 올리고머화 조건 하에, 에틸렌을 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 촉매 조성물과 접촉시키는 단계를 포함하는, 에틸렌의 올리고머화 방법.
제12항에 있어서,
상기 접촉이 약 10 bar 내지 약 100 bar, 바람직하게는 약 20 bar 내지 약 70 bar의 압력에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 에틸렌의 올리고머화 방법.
상기 접촉이 약 10 bar 내지 약 100 bar, 바람직하게는 약 20 bar 내지 약 70 bar의 압력에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 에틸렌의 올리고머화 방법.
제12항 또는 제13항에 있어서,
상기 접촉이 약 30℃ 내지 100℃, 바람직하게는 약 40℃ 내지 약 70℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 에틸렌의 올리고머화 방법.
상기 접촉이 약 30℃ 내지 100℃, 바람직하게는 약 40℃ 내지 약 70℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 에틸렌의 올리고머화 방법.
제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
평균 체류 시간이 약 10분 내지 약 20시간인 것을 특징으로 하는, 에틸렌의 올리고머화 방법.
평균 체류 시간이 약 10분 내지 약 20시간인 것을 특징으로 하는, 에틸렌의 올리고머화 방법.
제12항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
1-옥텐에 대한 1-헥센의 중량비가 약 0.1 내지 약 10, 바람직하게는 약 0.2 내지 약 8인 것을 특징으로 하는, 에틸렌의 올리고머화 방법.
1-옥텐에 대한 1-헥센의 중량비가 약 0.1 내지 약 10, 바람직하게는 약 0.2 내지 약 8인 것을 특징으로 하는, 에틸렌의 올리고머화 방법.
촉매 조성물로서,
상기 촉매 조성물은
크롬 화합물;
식 (R1)(R2)N-P(R3)-N(R4)-P(R5)-N(R6)(R7)의 NPNPN 리간드; 및
활성화제 또는 공촉매
중 하나 이상을 조합함으로써 수득되며,
상기 식 (R1)(R2)N-P(R3)-N(R4)-P(R5)-N(R6)(R7)에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 아미노, 트리메틸실릴 또는 C1-C20 하이드로카르빌, 바람직하게는 직쇄 또는 분지형 C1-C10 알킬, 페닐, C6-C20 아릴 또는 C6-C20 알킬-치환된 페닐이며,
선택적으로 NPNPN 리간드는 상기 리간드의 P 원자 또는 N 원자 중 하나 이상이 고리 시스템의 구성원인 환형 유도체이거나, 또는 상기 NPNPN 리간드의 P 원자 또는 N 원자 중 하나 이상이 고리 시스템의 구성원인 이의 임의의 환형 유도체이며,
상기 고리 시스템은 상기 리간드의 하나 이상의 구성분 화합물로부터 치환에 의해 형성되는, 촉매 조성물.
상기 촉매 조성물은
크롬 화합물;
식 (R1)(R2)N-P(R3)-N(R4)-P(R5)-N(R6)(R7)의 NPNPN 리간드; 및
활성화제 또는 공촉매
중 하나 이상을 조합함으로써 수득되며,
상기 식 (R1)(R2)N-P(R3)-N(R4)-P(R5)-N(R6)(R7)에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 아미노, 트리메틸실릴 또는 C1-C20 하이드로카르빌, 바람직하게는 직쇄 또는 분지형 C1-C10 알킬, 페닐, C6-C20 아릴 또는 C6-C20 알킬-치환된 페닐이며,
선택적으로 NPNPN 리간드는 상기 리간드의 P 원자 또는 N 원자 중 하나 이상이 고리 시스템의 구성원인 환형 유도체이거나, 또는 상기 NPNPN 리간드의 P 원자 또는 N 원자 중 하나 이상이 고리 시스템의 구성원인 이의 임의의 환형 유도체이며,
상기 고리 시스템은 상기 리간드의 하나 이상의 구성분 화합물로부터 치환에 의해 형성되는, 촉매 조성물.
1-헥센 및 1-옥텐을 제조하는 에틸렌 올리고머화 반응으로서,
1-헥센 또는 1-옥텐에 대한 선택성이 약 90% 이상인, 에틸렌 올리고머화 반응.
1-헥센 또는 1-옥텐에 대한 선택성이 약 90% 이상인, 에틸렌 올리고머화 반응.
제18항에 있어서,
상기 에틸렌 올리고머화 반응이 크롬-기재 촉매 시스템을 포함하는 것을 특징으로 하는, 에틸렌 올리고머화 반응.
상기 에틸렌 올리고머화 반응이 크롬-기재 촉매 시스템을 포함하는 것을 특징으로 하는, 에틸렌 올리고머화 반응.
제19항에 있어서,
상기 크롬-기재 촉매 시스템이
크롬 화합물;
식 (R1)(R2)N-P(R3)-N(R4)-P(R5)-N(R6)(R7)의 NPNPN 리간드; 및
활성화제 또는 공촉매
를 포함하며,
상기 식 (R1)(R2)N-P(R3)-N(R4)-P(R5)-N(R6)(R7)에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 아미노, 트리메틸실릴 또는 C1-C20 하이드로카르빌, 바람직하게는 직쇄 또는 분지형 C1-C10 알킬, 페닐, C6-C20 아릴 또는 C6-C20 알킬-치환된 페닐이며,
선택적으로 NPNPN 리간드는 상기 리간드의 P 원자 또는 N 원자 중 하나 이상이 고리 시스템의 구성원인 환형 유도체이거나, 또는 상기 NPNPN 리간드의 P 원자 또는 N 원자 중 하나 이상이 고리 시스템의 구성원인 이의 임의의 환형 유도체이며,
상기 고리 시스템은 상기 리간드의 하나 이상의 구성분 화합물로부터 치환에 의해 형성되는, 에틸렌 올리고머화 반응.
상기 크롬-기재 촉매 시스템이
크롬 화합물;
식 (R1)(R2)N-P(R3)-N(R4)-P(R5)-N(R6)(R7)의 NPNPN 리간드; 및
활성화제 또는 공촉매
를 포함하며,
상기 식 (R1)(R2)N-P(R3)-N(R4)-P(R5)-N(R6)(R7)에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 아미노, 트리메틸실릴 또는 C1-C20 하이드로카르빌, 바람직하게는 직쇄 또는 분지형 C1-C10 알킬, 페닐, C6-C20 아릴 또는 C6-C20 알킬-치환된 페닐이며,
선택적으로 NPNPN 리간드는 상기 리간드의 P 원자 또는 N 원자 중 하나 이상이 고리 시스템의 구성원인 환형 유도체이거나, 또는 상기 NPNPN 리간드의 P 원자 또는 N 원자 중 하나 이상이 고리 시스템의 구성원인 이의 임의의 환형 유도체이며,
상기 고리 시스템은 상기 리간드의 하나 이상의 구성분 화합물로부터 치환에 의해 형성되는, 에틸렌 올리고머화 반응.
에틸렌 올리고머화 방법으로부터 생성되는 선형 알파 올레핀 조성물로서,
1-옥텐에 대한 1-헥센의 중량비가 적어도 0.2 내지 약 8인, 선형 알파 올레핀 조성물.
1-옥텐에 대한 1-헥센의 중량비가 적어도 0.2 내지 약 8인, 선형 알파 올레핀 조성물.
제21항에 있어서,
1-옥텐에 대한 1-헥센의 중량비가 적어도 약 1.64 내지 약 5.93인 것을 특징으로 하는, 선형 알파 올레핀 조성물.
1-옥텐에 대한 1-헥센의 중량비가 적어도 약 1.64 내지 약 5.93인 것을 특징으로 하는, 선형 알파 올레핀 조성물.
제22항에 있어서,
1-옥텐에 대한 1-헥센의 중량비가 적어도 약 5.93인 것을 특징으로 하는, 선형 알파 올레핀 조성물.
1-옥텐에 대한 1-헥센의 중량비가 적어도 약 5.93인 것을 특징으로 하는, 선형 알파 올레핀 조성물.
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