JP6175192B2 - 触媒組成物およびエチレンのオリゴマ化のための方法 - Google Patents
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Description
(a)クロム化合物と、
(b)一般構造
(A)R1R2P−N(R3)−P(R4)−NR5R6または
(B)R1R2P−N(R3)−P(XR7)R8もしくはR1R2P−N(R3)−P(XR7)2(式中、X=OもしくはSである)(式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7およびR8は独立して、C1〜C10−アルキル、C6〜C20−アリール、C3〜C10−シクロアルキル、アラルキル、アルキルアリール、もしくはトリアルキルシリルである)の配位子、または(A)および(B)の任意の環状誘導体の配位子であって、PNPN単位またはPNP単位のPまたはN原子の少なくとも1つが、環システムの一部であり、環システムが、構造(A)または(B)の1つ以上の構成化合物から置換により形成される、配位子と、
(c)活性剤または助触媒と、
を含む。
(A)R1R2P−N(R3)−P(R4)−NR5R6または
(B)R1R2P−N(R3)−P(XR7)R8もしくはR1R2P−N(R3)−P(XR7)2(式中、X=OもしくはSである)
(式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7およびR8は独立して、C1〜C10−アルキル、C6〜C20−アリール、C3〜C10−シクロアルキル、アラルキル、アルキルアリール、もしくはトリアルキルシリルである)の配位子、または(A)および(B)の任意の環状誘導体の配位子であって、PNPN単位またはPNP単位のPもしくはN原子の少なくとも1つが、環システムの一部であり、環システムが、構造(A)または(B)の1つ以上の構成化合物から置換により形成される配位子と、(c)活性剤または助触媒とを含む。理解される通り、(A)および(B)の任意の環状誘導体は、配位子として利用されることができ、PNPN単位(構造(A))またはPNP単位(構造(B))のPまたはN原子のうちの少なくとも1つは、環の一部であり、この環は、構造(A)または(B)の1つ以上の構成化合物から置換により形成され、すなわち、構成化合物1個当たり、(定義された)2つの基R1〜R8全体もしくはH、(定義された)2つの基R1〜R8のそれぞれからの1つの原子、または(定義された)基R1〜R8全体もしくはHおよび別の(定義された)基R1〜R8からの1原子を形式上除去し、形式上このように形成された原子価が不飽和の部位を、構成化合物1個当たり、1つの共有結合により結合させて、所定の部位に最初に存在していた原子価と同じ原子価を提供することにより形成される。
(A)R1R2P−N(R3)−P(R4)−NR5R6または
(B)R1R2P−N(R3)−P(XR7)R8もしくはR1R2P−N(R3)−P(XR7)2(式中、X=OもしくはS)
(式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7およびR8は独立して、C1〜C10−アルキル、C6〜C20−アリール、C3〜C10−シクロアルキル、アラルキル、アルキルアリール、もしくはトリアルキルシリルである)の配位子または(A)および(B)の任意の環状誘導体の配位子であって、PNPN単位またはPNP単位のPまたはN原子の少なくとも1つが、環システムの一部であり、環システムが、構造(A)または(B)の1つ以上の構成化合物から置換により形成される、配位子と、(c)活性剤または助触媒とを混合することにより得られるとも示され得る。
2mmolの適切な第二級アミンを、1.25mLのtBuLi(ヘキサン中1.6M)により、0℃でトルエン中でリチウム化し、室温(r.t.:room temperature)で4時間撹拌した。その後、リチウム化されたアミンの溶液を、0.77g(2mmol)のPh2PN(iPr)P(Ph)Clのトルエン中溶液に0℃で移し、r.t.で24時間撹拌した。溶液を濾過し、乾燥するまで蒸発させると、油または固体が残り、これを低温のn−ペンタンで洗浄した。
0.77g(2mmol)のPh2P(iPr)NPClをトルエン中に溶解させ、10mLのジメチルアミン(THF中2M)とトルエンの混合物中に0℃でゆっくりと移した。溶液を12時間(h)室温で撹拌すると、溶液が濁った。全ての揮発性化合物を蒸発させた後、残留物を高温のn−ヘキサン中に溶解させ、濾過した。−40℃で静置する間に、純粋なPh2PN(iPr)P(Ph)NMe2の白色結晶が溶液から沈殿した(31P−NMR C6D6:48.0;91.0ppmのブロードシグナル)。
Ph2PN(i−Pr)P(Ph)N(i−Pr)Ph (2)
Ph2PN(i−Pr)P(Ph)N(Me)C6H11 (3)
標準的なエチレンのオリゴマ化が実施された。ディップチューブ、サーモウェル、気体混入スターラ(gas entrainment stirrer)、冷却コイル、温度、圧力およびスターラ速度用制御ユニット(全てデータ取得システムに接続される)を備えた300mlの圧力反応器を、乾燥アルゴンで不活性化した。天秤上のアルミニウム加圧気体シリンダにより、等圧のエチレン供給を維持し、コンピュータ処理したデータ取得システムにより、経時的にエチレンの消費量を監視した。
(Ph2PN(iPr)P(Ph)S(iPr)の調製 (A))
0.77g(2mmol)のPh2P(iPr)NPClをトルエン中に溶解させ、0.381g(5mmol)の2−プロパンチオール、1mL(7mmol)のトリエチルアミンおよびトルエンの混合物中にr.t.でゆっくりと移した。溶液を24時間、40℃で撹拌すると、溶液が濁った。濾過し、全ての揮発性化合物を蒸発させた後、無色の油が残った。(31P−NMR C6D6:46.4ppm ブロード;91.7ppm d;J=26Hz)
0.77g(2mmol)のPh2PN(iPr)P(Ph)Cl、1mL(7mmol)のトリエチルアミン、0.233mL(4mmol)のエタノールおよびトルエンの混合物を、50℃で6日間撹拌した。濁った溶液を濾過し、乾燥するまで蒸発させて、無色の油を得た。(31P−NMR CDCl3:39.5ppm ブロード;129.7ppm d、J=20.6Hz)
0.77g(2mmol)のPh2PN(iPr)P(Ph)Cl、1mL(7mmol)のトリエチルアミン、0.162mL(4mmol)のメタノールおよびトルエンの混合物を、50℃で2日間撹拌した。濁った溶液を濾過し、乾燥するまで蒸発させて、無色の油を得た。(31P−NMR CDCl3:36.3ppm ブロード;133.3ppm d、J=19.6Hz)
(A)R1R2P−N(R3)−P(R4)−NR5R6または
(B)R1R2P−N(R3)−P(XR7)R8もしくはR1R2P−N(R3)−P(XR7)2
(式中、X=OもしくはSであり、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7およびR8は独立して、C1〜C10−アルキル、C6〜C20−アリール、C3〜C10−シクロアルキル、アラルキル、アルキルアリール、もしくはトリアルキルシリルである)の配位子、または(A)および(B)の任意の環状誘導体の配位子であって、PNPN単位またはPNP単位のPまたはN原子の少なくとも1つが、環システムの一部であり、環システムが、構造(A)または(B)の1つ以上の構成化合物から置換により形成される配位子、好ましくは、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7およびR8がメチル、エチル、イソプロピル、tert−ブチル、シクロヘキシル、フェニル、ベンジル、トリル、もしくはキシリルである、配位子と、(c)活性剤または助触媒であって、好ましくは、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、エチルアルミニウムセスキクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、メチルアルミノキサン(MAO)、変性メチルアミノキサン(MMAO)、または前述のうちの少なくとも1つを含む組合せである活性剤または助触媒とを含み;より好ましくは、配位子(A)がPh2P−N(i−Pr)−P(Ph)−N(i−Pr)Ph、Ph2P−N(i−Pr)−P(Ph)−N(Me)C6H6、Ph2P−N(i−Pr)−P(Ph)S(i−Pr)、Ph2P−N(i−Pr)−P(Ph)OC2H5、Ph2P−N(i−Pr)P(Ph)OCH3、または前述のうちの少なくとも1つを含む組合せであり任意選択で、下記の条件の1つ以上が適用される:触媒組成物が溶媒、好ましくは芳香族炭化水素、直鎖脂肪族炭化水素、環状脂肪族炭化水素、直鎖オレフィン、直鎖エーテル、または前述のうちの少なくとも1つを含む組合せ、より好ましくはトルエン、ベンゼン、エチルベンゼン、クメン、キシレン、メシチレン、ヘキサン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、クロロベンゼン、または前述のうちの少なくとも1つを含む組合せ、最も好ましくは、トルエンまたはクロロベンゼンを更に含む;クロム化合物の濃度が、0.01から100mmol/Lまで、好ましくは、0.1から10mmol/Lである;配位子/Crモル比が、0.5から50まで、好ましくは、0.8から2.0である;およびAl/Crモル比が、1:1から1000:1まで、好ましくは、10:1から200:1である。
(A)R1R2P−N(R3)−P(R4)−NR5R6または
(B)R1R2P−N(R3)−P(XR7)R8もしくはR1R2P−N(R3)−P(XR7)2
(式中、X=OもしくはSであり、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7およびR8は独立して、C1〜C10−アルキル、C6〜C20−アリール、C3〜C10−シクロアルキル、アラルキル、アルキルアリール、もしくはトリアルキルシリルである)の配位子、あるいは(A)または(B)の任意の環状誘導体の配位子であって、PNPN単位またはPNP単位のPまたはN原子の少なくとも1つが、環システムの一部であり、環システムが、構造(A)または(B)の1つ以上の構成化合物から置換により形成される配位子、好ましくは、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7またはR8がメチル、エチル、イソプロピル、tert−ブチル、シクロヘキシル、フェニル、ベンジル、トリル、キシリル、または前述のうちの少なくとも1つを含む組合せである、配位子と、(c)活性剤または助触媒であって、好ましくは、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、エチルアルミニウムセスキクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、メチルアルミノキサン(MAO)、変性メチルアミノキサン(MMAO)、または前述のうちの少なくとも1つを含む組合せである活性剤または助触媒とを混合することを含み;より好ましくは、配位子(A)がPh2P−N(i−Pr)−P(Ph)−N(i−Pr)Ph、Ph2P−N(i−Pr)−P(Ph)−N(Me)C6H6、Ph2P−N(i−Pr)−P(Ph)S(i−Pr)、Ph2P−N(i−Pr)−P(Ph)OC2H5、Ph2P−N(i−Pr)P(Ph)OCH3、または前述のうちの少なくとも1つを含む組合せであり;任意選択で、下記の条件の1つ以上が適用される:溶媒、好ましくは芳香族炭化水素、直鎖もしくは環状脂肪族炭化水素、直鎖オレフィン、直鎖エーテル、または前述のうちの少なくとも1つを含む組合せ、より好ましくはトルエン、ベンゼン、エチルベンゼン、クメン、キシレン、メシチレン、ヘキサン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、クロロベンゼン、または前述のうちの少なくとも1つを含む組合せ、最も好ましくは、トルエンまたはクロロベンゼンが任意選択で混合される;クロム化合物の濃度が、0.01から100mmol/Lまで、好ましくは、0.1から10mmol/Lである;配位子/Crモル比が、0.5から50まで、好ましくは、0.8から2.0である;およびAl/Crモル比が、1:1から1000:1まで、好ましくは、10:1から200:1である。
(A)R1R2P−N(R3)−P(R4)−NR5R6または
(B)R1R2P−N(R3)−P(XR7)R8もしくはR1R2P−N(R3)−P(XR7)2
(式中、X=OもしくはSであり、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7およびR8は独立して、C1〜C10−アルキル、C6〜C20−アリール、C3〜C10−シクロアルキル、アラルキル、アルキルアリール、もしくはトリアルキルシリルである)の配位子、または(A)および(B)の任意の環状誘導体の配位子であって、PNPN単位またはPNP単位のPもしくはN原子の少なくとも1つが、環システムの一部であり、環システムが、構造(A)または(B)の1つ以上の構成化合物から置換により形成される配位子、好ましくは、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7およびR8がメチル、エチル、イソプロピル、tert−ブチル、シクロヘキシル、フェニル、ベンジル、トリル、キシリル、または前述のうちの少なくとも1つを含む組合せである、配位子と、(c)活性剤または助触媒であって、好ましくは、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、エチルアルミニウムセスキクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、メチルアルミノキサン(MAO)、変性メチルアミノキサン(MMAO)、または前述のうちの少なくとも1つを含む組合せである活性剤または助触媒とを含み;より好ましくは、配位子(A)がPh2P−N(i−Pr)−P(Ph)−N(i−Pr)Ph、Ph2P−N(i−Pr)−P(Ph)−N(Me)C6H6、Ph2P−N(i−Pr)−P(Ph)S(i−Pr)、Ph2P−N(i−Pr)−P(Ph)OC2H5、もしくはPh2P−N(i−Pr)P(Ph)OCH3、または前述のうちの少なくとも1つを含む組合せであり;任意選択で、下記の条件の1つ以上が適用される:触媒組成物が溶媒、好ましくは芳香族炭化水素、直鎖および環状脂肪族炭化水素、直鎖オレフィン、直鎖エーテル、または前述のうちの少なくとも1つを含む組合せ、より好ましくはトルエン、ベンゼン、エチルベンゼン、クメン、キシレン、メシチレン、ヘキサン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、クロロベンゼン、または前述のうちの少なくとも1つを含む組合せ、最も好ましくは、トルエンまたはクロロベンゼンを更に含む;クロム化合物の濃度が、0.01から100mmol/Lまで、好ましくは、0.1から10mmol/Lである;配位子/Crモル比が、0.5から50まで、好ましくは、0.8から2.0である;およびAl/Crモル比が、1:1から1000:1まで、好ましくは、10:1から200:1である;オリゴマ化が、圧力1から200bar、好ましくは、10から50barで実施される;オリゴマ化が、温度10から200℃まで、好ましくは、20から100℃で実施される;およびオリゴマ化の間の平均滞留時間が、10分から20時間まで、好ましくは、1から4時間である。
Claims (15)
- (a)クロム化合物と、
(b)一般構造
(A)R1R2P−N(R3)−P(R4)−NR5R6または
(B)R1R2P−N(R3)−P(XR7)R8もしくはR1R2P−N(R3)−P(XR7)2(式中、X=OもしくはSである)
(式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7およびR8は独立して、C1〜C10−アルキル、C6〜C20−アリール、C3〜C10−シクロアルキル、アラルキル、アルキルアリール、もしくはトリアルキルシリルである)の配位子、または(A)および(B)の任意の環状誘導体の配位子であって、PNPN単位またはPNP単位のPまたはN原子の少なくとも1つが、環システムの一部であり、前記環システムが、構造(A)または(B)の1つ以上の構成化合物から置換により形成される、配位子と、
(c)活性剤または助触媒と、
を含むことを特徴とする、エチレンのオリゴマ化のための触媒組成物。 - 請求項1に記載の触媒組成物であって、
前記クロム化合物が、Cr(II)もしくはCr(III)の有機塩、無機塩、配位錯体、有機金属錯体、または前述のうちの少なくとも1つを含む組合せであることを特徴とする触媒組成物。 - 請求項2に記載の触媒組成物であって、
前記クロム化合物が、CrCl3(THF)3、Cr(III)アセチルアセトネート、Cr(III)オクタノエート、クロムヘキサカルボニル、Cr(III)−2−エチルヘキサノエート、(ベンゼン)トリカルボニル−クロム、または前述のうちの少なくとも1つを含む組合せであることを特徴とする触媒組成物。 - 請求項1から3のいずれか1項に記載の触媒組成物であって、
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、およびR8がそれぞれ独立して、メチル、エチル、イソプロピル、tert−ブチル、シクロヘキシル、フェニル、ベンジル、トリル、またはキシリルであることを特徴とする触媒組成物。 - 請求項1から4のいずれか1項に記載の触媒組成物であって、
前記活性剤または助触媒が、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、エチルアルミニウムセスキクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、メチルアルミノキサン(MAO)、変性メチルアミノキサン(MMAO)、または前述のうちの少なくとも1つを含む組合せであることを特徴とする触媒組成物。 - 請求項1から5のいずれか1項に記載の触媒組成物であって、
前記配位子が、Ph 2 PN(i−Pr)P(Ph)NMe 2 、Ph2P−N(i−Pr)−P(Ph)−N(i−Pr)Ph、Ph2P−N(i−Pr)−P(Ph)−N(Me)C6H 11 、Ph2P−N(i−Pr)−P(Ph)S(i−Pr)、Ph2P−N(i−Pr)−P(Ph)OC2H5、Ph2P−N(i−Pr)P(Ph)OCH3、または前述のうちの少なくとも1つを含む組合せであることを特徴とする触媒組成物。 - 請求項1から6のいずれか1項に記載の触媒組成物であって、
芳香族炭化水素、直鎖脂肪族炭化水素、環状脂肪族炭化水素、直鎖オレフィン、エーテル、または前述のうちの少なくとも1つを含む組合せである溶媒を更に含むことを特徴とする触媒組成物。 - 請求項7に記載の触媒組成物であって、
前記クロム化合物の濃度が、0.01から100mmol/Lまでであることを特徴とする触媒組成物。 - 請求項1から8のいずれか1項に記載の触媒組成物であって、
配位子/Crモル比が0.5から50までであることを特徴とする触媒組成物。 - 請求項5から9のいずれか1項に記載の触媒組成物であって、
Al/Crモル比が1:1から1000:1までであることを特徴とする触媒組成物。 - 少なくとも
(a)クロム化合物と、
(b)一般構造
(A)R1R2P−N(R3)−P(R4)−NR5R6または
(B)R1R2P−N(R3)−P(XR7)R8もしくはR1R2P−N(R3)−P(XR7)2
(式中、
X=OもしくはSであり、
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7およびR8は独立して、C1〜C10−アルキル、C6〜C20−アリール、C3〜C10−シクロアルキル、アラルキル、アルキルアリール、もしくはトリアルキルシリルである)の配位子、または(A)および(B)の任意の環状誘導体の配位子であって、PNPN単位またはPNP単位のPまたはN原子の少なくとも1つが、環システムの一部であり、前記環システムが、構造(A)または(B)の1つ以上の構成化合物から置換により形成される、配位子と、
(c)活性剤または助触媒と、
を合わせることにより得られることを特徴とする、エチレンのオリゴマ化のための触媒組成物。 - エチレンの三量体化および/または四量体化のための方法であって、反応器中で請求項1から11のいずれか1項に記載の触媒組成物をエチレンの気相にさらすことと、オリゴマ化を行うこととを含むことを特徴とする方法。
- 請求項12に記載の方法であって、
前記オリゴマ化が、圧力1から200barまでで実施されることを特徴とする方法。 - 請求項12または13に記載の方法であって、
前記オリゴマ化が、温度10から200℃までで実施されることを特徴とする方法。 - 請求項12から14のいずれか1項に記載の方法であって、
平均滞留時間が10分から20時間までであることを特徴とする方法。
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