JP7502325B2 - クロム補助エチレンオリゴマー化方法において１－オクテンを製造するための配位子 - Google Patents

クロム補助エチレンオリゴマー化方法において１－オクテンを製造するための配位子 Download PDF

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Description

関連出願への相互参照
この出願は、２０１９年３月１９日に出願された米国仮特許出願Ｎｏ．６２／８２０，４３７の優先権の利益を請求し、その全ての内容を参照として本明細書で全て援用する。
発明の背景
Ａ．発明の分野
本発明は、概して、エチレンから、１－ヘキセンおよび１－オクテンを含む組成物を製造する方法に関する。該方法は、エチレンをオリゴマー化して１－ヘキセンおよび１－オクテンを含む組成物を製造するのに充分な条件下に、エチレンを１－オクテン触媒および１－ヘキセン触媒に接触させることを含む。
Ｂ．関連技術の説明
コモノマー級の１－ブテン、１－ヘキセンおよび１－オクテンを含む直鎖αオレフィン（ＬＡＯ）を製造するための現在の方法は、エチレンのオリゴマー化に依存しており、鎖長が４、６、８等であるエチレン誘導オリゴマーの混合物を導くことができる。理論に拘泥されないが、これは、Ｓｃｈｕｌｚ－Ｆｌｏｒｙ－またはＰｏｉｓｓｏｎ－産物分布につながる鎖成長および置換反応ステップの競合が主体である化学機構が原因であると考えられる。対象マーケットセグメントはそれぞれ、マーケットの大きさおよび成長、地域、細分化などの点で異なる挙動を示す可能性があることから、商業的な観点から見ると、この製品分布はすべての範囲のＬＡＯ製造業者にとって課題となる。そのため、製品の範囲の一部は特定の経済状況下で大きな需要があるかもしれないが、一方で、他の製品フラクションは全く市場性がないか、あるいはわずかなニッチなマーケットでしか市場性がないかもしれないので、ＬＡＯ生産者がマーケットの要求に順応することは困難である。例えば、特定グレードのポリエチレン材料は、優れた引張強度や亀裂抵抗のような向上した物理的特性を必要とし、１－オクテンの存在を必要とするが、他のエチレン誘導オリゴマーは必要としない。
エチレンのオリゴマー化は、通常、適切な触媒の存在下に進行する。幾つかの現存のエチレンオリゴマー化、すなわち、二量化、三量化または四量化の触媒は、一つ以上の欠点を有する。これらの欠点は以下を含み得る。
１）所望の産物（例えば、１－オクテンおよび／または１－ヘキセン）への低い選択性、２）Ｃ８画分中のＬＡＯ異性体への低い選択性（例えば、異性化、分岐オレフィン形成等）、
３）ワックス形成（例えば、重質の長鎖（高炭素数）産物の形成）、
４）かなりのＬＡＯ産物収率損失および装置の汚染につながり得るポリマー形成（分岐および／または架橋ＰＥを含むポリエチレン）、
５）産物１ｋｇ当たりの費用増加につながる低い回転率／触媒活性、
６）高い触媒または配位子費用、
７）低い触媒提供可能性および高い触媒費用につながる複雑なマルチステップ配位子合成、
８）活性および選択性の両方における触媒性能の微量不純物への影響を受けやすいこと（例えば、触媒損失／中毒にいたる）、
９）技術的／商業的環境における触媒成分の困難な取り扱い（例えば、触媒複雑合成、予備混合、不活性化、触媒回収、または配位子回収）、
１０）過酷な反応条件、例えば、高い温度および圧力、結果として、特殊な装置が必要（投資、維持、およびエネルギー費用の増加）、
１１）高い共触媒／活性化剤費用または消費、および／または、
１２）大量の比較的不明瞭な化合物を活性化剤として使用する場合（例えば、特定のメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）種）によく見られる、さまざまな共触媒の品質の変動に影響を受けやすいこと。
ＬＡＯを製造する試行が記載されてきた。例えば、Ａｌ－Ｈａｚｍｉらの米国特許出願公開第２０１７／０２０３２８８号明細書が、クロム化合物と、式（Ｒ１）（Ｒ２）Ｎ－Ｐ（Ｒ３）－Ｎ（Ｒ４）－Ｐ（Ｒ５）－Ｎ（Ｒ６）（Ｒ７）（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ独立して水素、ハロゲン、アミノ、トリメチルシリルまたはＣ１－Ｃ２０ヒドロカルビル、好ましくは直鎖または分岐Ｃ１－Ｃ１０アルキル、フェニル、Ｃ６－Ｃ２０アリールまたはＣ６－Ｃ２０アルキル置換フェニルである）で表される官能化トリアミノジホスフィン（ＮＰＮＰＮ）配位子とを含み得る触媒組成物の使用を記載している。この触媒は、ほぼ８重量％を超えるＣ１０＋および約５０：５０重量％比の１－ヘキセンと１－オクテンとを生成する点において不利である。Ｃ８に対するＣ６の比率が高くなると、Ｃ１０＋の量も増加し、従って、所望産物の合計量が少なくなる。さらにもう一つの例において、Ｐｅｕｌｅｃｋｅ（Ｄａｌｔｏｎ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ，２０１６，４５；８８６９－８８７４）は、式（Ｒ１）（Ｒ２）Ｎ－Ｐ（Ｐｈ）－Ｎ（Ｒ３）－Ｐ（ＰＨ）－Ｎ（Ｒ４）（Ｒ５）で表されるＮＰＮＰＮ配位子を用いた１－ヘキセンと１－オクテンとの混合物の製造を記載している。この触媒系は、１１重量％を超えるＣ１０＋が生成されること、および、１－オクテンの収率が１－ヘキセンの収率を超えるとＣ１０＋炭化水素の生成が増えることにおいて不利である。
従って、高い選択性および純度で１－オクテンと１－ヘキセンとの混合物を製造することができるエチレンのオリゴマー化のための触媒系がなお必要とされている。
米国特許出願公開第２０１７／０２０３２８８号明細書
Ｄａｌｔｏｎ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ，２０１６，４５；８８６９－８８７４
１－オクテンおよび／または１－ヘキセンの需要の変動に関する問題の少なくとの一部に対する解決を提供する発見がなされた。該解決は、所望の量の１－ヘキセンと１－オクテンとの混合物を含む組成物を製造するようにエチレンをオリゴマー化するために１－ヘキセン触媒と１－オクテン触媒との混合物を用いることを前提とする。１－ヘキセンと１－オクテンとを同時に製造することは以下の利点を提供する。１）タンデム混合物中の個々の触媒の量に応じてオリゴマー混合物の組成が変化し（例えば、１－ヘキセンと１－オクテンとの重量比が２０：８０～９０：１０）、それにより、経済的および／または加工の要望に基づき種々のタンデム混合物を連続的に製造することができる。すなわち、触媒および／または供給源を変えるために、製造を停止することなく、最終生成物収率をリアルタイムに変化させることができる。さらに、実施例に非限定的に例示しているように、該触媒はお互いに安定であり、該タンデム触媒系の触媒活性は高く、高品質オリゴマーの純度を得ることができる。
前記１－オクテン触媒は、特定の末端アミンアルキル置換基およびリンを有するＮＰＮ（ＣＨ３）ＰＮ配位子系を含むことができる。特に、該リン置換基は芳香族基および／またはアルキル置換芳香族基に限定され、該末端アミンは炭素原子三個分異なる直鎖アルキル基を含む。実施例で非限定的に示されているように、驚くべきことに、リン原子の置換基を芳香族基または置換芳香族基に、および末端窒素原子上の炭化水素鎖の長さを限定することにより、９９％を超える１－オクテンの選択率での少なくとも６０重量％のＣ８炭化水素、および２重量％未満の溶媒不溶性材料（例えば、ポリマー）が生成されることが発見された。
前記１－ヘキセン触媒は、特定の末端アミンアルキル置換基およびリンを有するＮＰＮ（ＣＨ３）ＰＮ配位子系であり得る。特に、該リン置換基は、（ｉ）Ｃ３～Ｃ４非環式脂肪族基、（ｉｉ）環式または非環式、直鎖または分岐、置換または非置換であってよいＣ５～Ｃ７脂肪族基、および（ｉｉｉ）それらの任意の組み合わせ、からなる群より選択される同じまたは異なっていてよい置換基に限定され、好ましくはシクロヘキシル基に限定され、該末端アミンは、長さが炭素原子三個分異なる直鎖アルキル基を含む。実施例で非限定的に示されているように、驚くべきことに、リン原子の置換基を、（ｉ）Ｃ３～Ｃ４非環式脂肪族基、（ｉｉ）環式または非環式、直鎖または分岐、置換または非置換であってよいＣ５～Ｃ７脂肪族基、および（ｉｉｉ）それらの任意の組み合わせ、からなる群より選択される同じまたは異なっていてよい置換基に、好ましくはシクロヘキシル基に限定し、および末端窒素原子上の炭化水素鎖の長さを限定することにより、９９％を超える１－ヘキセンの選択率での少なくとも８０重量％の１－Ｃ６炭化水素、および３重量％未満の溶媒不溶性材料（例えば、Ｃ１０＋）が生成されることが発見された。
本発明の一つの局面において、１－ヘキセンおよび１－オクテンの製造のための触媒組成物を説明する。触媒組成物は、１－ヘキセン触媒および１－オクテン触媒を含むことができ、該１－ヘキセン触媒、該１－オクテン触媒または両者は、窒素リン窒素リン窒素（ＮＰＮＰＮ）配位子を含む。該触媒組成物は、クロム（ＩＩＩ）種および活性化剤または共触媒（例えば、メチルアルミノキサン化合物、好ましくはメチルイソブチルアルミニウムオキシド化合物）も含み得る。クロム（ＩＩＩ）種は、任意の無機または有機クロム化合物を含むことができ、クロムの価数は＋３である。クロム（ＩＩＩ）種の非限定的例は、クロム（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、Ｃｒ（２，２，６，６，－テトラメチル－３，５－ヘプタジオネート）３、クロム（ＩＩＩ）２－エチルヘキサノエート、クロムトリクロライドトリス－テトラヒドロフラン、クロム（ＩＩＩ）オクタノエートまたはクロム（ＩＩＩ）ナフテネート、あるいはそれらの任意の組み合わせを含む。
前記１－ヘキセン触媒は、以下の式で表される構造を有する配位子と錯形成しているクロム（ＩＩＩ）を含み得る。
Figure 0007502325000001
 式中、Ｒ１およびＲ２は同じまたは異なって、（ｉ）Ｃ３～Ｃ４非環式脂肪族基、（ｉｉ）環式または非環式、直鎖または分岐、置換または非置換であってよいＣ５～Ｃ１０脂肪族基、または（ｉｉｉ）それらの任意の組み合わせ、からなる群より選択することができ、ｎは０または１であり、ｍ＝ｎ＋３である。一部の態様において、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立してシクロヘキシル基またはアルキル置換シクロヘキシル基であり得、好ましくは両者がシクロヘキシル基である。一つの例において、ｎは０であり、該触媒は、以下の構造で表される（ＣＨ３）（ｎ－Ｃ４Ｈ９）ＮＰ（Ｃ６Ｈ１１）Ｎ（ＣＨ３）ＮＰ（Ｃ６Ｈ１１）Ｎ（ＣＨ３）（ｎ－Ｃ４Ｈ９）である。
Figure 0007502325000002
 もう一つの例において、ｎは１であり、該触媒は、以下の構造で表される（ＣＨ３ＣＨ２）（ｎ－Ｃ５Ｈ１１）ＮＰ（Ｃ６Ｈ１１）Ｎ（ＣＨ３）ＮＰ（Ｃ６Ｈ１１）Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）（ｎ－Ｃ５Ｈ１１）である。
Figure 0007502325000003
前記触媒組成物は、活性化剤または共触媒（例えば、メチルアルミノキサン化合物、好ましくはメチルイソブチルアルミニウムオキシド化合物）も含み得る。クロム（ＩＩＩ）種は、任意の無機または有機クロム化合物を含むことができ、クロムの価数は＋３である。クロム（ＩＩＩ）種の非限定的例は、クロム（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、Ｃｒ（２，２，６，６，－テトラメチル－３，５－ヘプタジオネート）３、クロム（ＩＩＩ）２－エチルヘキサノエート、クロムトリクロライドトリス－テトラヒドロフラン、クロム（ＩＩＩ）オクタノエート、クロム（ＩＩＩ）ナフテネート、あるいはそれらの任意の組み合わせを含む。
前記１－オクテン触媒は、以下の式を有する配位子と錯形成しているクロム（ＩＩＩ）種を含み得る。
Figure 0007502325000004
 式中、Ａｒ１およびＡｒ２はそれぞれ独立して芳香族基または置換芳香族基であり、ｎは０または１であり、ｍ＝ｎ＋３である。一部の態様において、Ａｒ１およびＡｒ２はそれぞれ独立してフェニル基またはアルキル置換フェニル基であり得、好ましくは両者がフェニル基である。一つの例において、ｎは０であり、該触媒は、以下の構造で表される（ＣＨ３）（ｎ－Ｃ４Ｈ９）ＮＰ（Ｃ６Ｈ５）Ｎ（ＣＨ３）ＮＰ（Ｃ６Ｈ５）Ｎ（ＣＨ３）（ｎ－Ｃ４Ｈ９）である。
Figure 0007502325000005
 もう一つの例において、ｎは１であり、該触媒は、以下の式で表される（ＣＨ３ＣＨ２）（ｎ－Ｃ５Ｈ１１）ＮＰ（Ｃ６Ｈ５）Ｎ（ＣＨ３）ＮＰ（Ｃ６Ｈ５）Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）（ｎ－Ｃ５Ｈ１１）である。
Figure 0007502325000006
本発明のさらにもう一つの局面において、１－ヘキセンと１－オクテンとの混合物を含む組成物を製造する方法を説明する。方法は、エチレンをオリゴマー化して１－ヘキセンと１－オクテンとの混合物を含むオリゴマー組成物を生成するのに充分な条件下に、エチレンを含む反応体流を、本発明の触媒組成物を含む溶液に接触させることを含み得る。該溶液は、溶媒、好ましくは飽和炭化水素、より好ましくはｎ－ヘキサン、メチルシクロヘキサン、またはその混合物を含み得る。接触条件としては、温度および／または圧力を含み得る。一部の態様において、接触温度は１５℃～１００℃、好ましくは４０℃～７０℃であり得、接触圧力は少なくとも２ＭＰａ、または２～２０ＭＰａ、好ましくは２～７ＭＰａであり得、あるいはその両方である。特に、前記オリゴマー組成物は、１０重量％以下の溶媒不溶性材料を含む。１－ヘキセン触媒と１－オクテン触媒との重量比は、１０：１～１：１０、好ましくは２：１～１：１０、より好ましくは１：１～１：９である。一部の態様において、前記オリゴマー組成物中における１－ヘキセンと１－オクテンとの重量比は０．５：１より大きい。１－ヘキセン触媒と１－オクテン触媒との比を変化させると、生成される１－ヘキセンと１－オクテンとの比に影響し得る。例えば、１－ヘキセン触媒と１－オクテン触媒との重量比が約１：１の場合、前記オリゴマー組成物中における１－ヘキセンと１－オクテンとの重量比は少なくとも２．５：１であり得る。もう一つの例において、１－ヘキセン触媒と１－オクテン触媒との重量比が約１：２．３の場合、前記オリゴマー組成物中における１－ヘキセンと１－オクテンとの重量比は少なくとも１．５：１であり得る。さらにもう一つの例において、１－ヘキセン触媒と１－オクテン触媒との重量比が約１：４である場合、前記オリゴマー組成物中における１－ヘキセンと１－オクテンとの重量比は１：１以上、好ましくは１：１～１：１．２となり得る。さらにもう一つの例において、１－ヘキセン触媒と１－オクテン触媒との重量比が約１：８である場合、前記オリゴマー組成物中における１－ヘキセンと１－オクテンとの重量比は１：１．３を超える、好ましくは１：１．３～１：１．５となり得る。
本発明の他の態様を本出願全体において説明する。本発明の一つの局面に関して説明した態様は、本発明の他の局面に適用され、その逆もあり得る。本明細書に記載の各態様は、本発明の他の局面に適用可能な本発明の態様であると解される。本発明に説明されたいかなる態様または局面も、本発明のいかなる方法または組成物について実行することができ、その逆もあり得ると考えられる。さらに、本発明の組成物を用いて本発明の方法を達成することができる。
本明細書を通して用いられる種々の用語および表現の定義を以下に示す。
「アルキル基」という用語は、直鎖または分岐飽和炭化水素を示す。アルキル基の非限定的例として、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル等が挙げられる。
「アリール」基または「芳香族」基は、各環構造の中に単結合と二重結合とを交互に含む置換または非置換の単環式または多環式炭化水素である。アリール基の置換基の非限定的例としては、アルキル、置換アルキル基、直鎖または分岐アルキル基、直鎖または分岐不飽和炭化水素、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシ、ハロアルキル、ハロアルコキシ、カルボン酸、エステル、アミン、ニトロ、アミド、ニトリル、アシル、アルキルシラン、チオールおよびチオエーテル置換基が挙げられる。アルキル基の非限定的例としては、直鎖および分岐Ｃ１～Ｃ５炭化水素が挙げられる。不飽和炭化水素の非限定的例としては少なくとも一つの二重結合を含むＣ２～Ｃ５炭化水素（例えば、ビニル）が挙げられる。該アリールまたはアルキル基は、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシ、ハロアルキル、ハロアルコキシ、カルボン酸、エステル、エーテル、アミン、ニトロ（－ＮＯ２）、アミド、ニトリル（－ＣＮ）、アシル、アルキルシラン、チオールおよびチオエーテル置換基で置換することができる。ハロゲンの非限定的例としては、クロロ（－Ｃｌ）、ブロモ（－Ｂｒ）、またはフルオロ（－Ｆ）置換基が挙げられる。ハロアルキル置換基の非限定的例としては、－ＣＸ３、－ＣＨ２Ｘ、－ＣＨ２ＣＨ２Ｘ、－ＣＨＸＣＨ２Ｘ、－ＣＸ２ＣＨＸ２、－ＣＸ２ＣＸ２が挙げられ、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒまたはそれらの組み合わせである。アミン置換基の非限定的例としては、－ＮＨ２、－ＣＨ２ＮＨ２、－ＣＨＣＨ２ＮＨ２、－Ｃ（ＮＨ２）ＣＨ３が挙げられる。アルコキシの非限定的例としては，－ＯＣＨ３、－ＯＣＨ２ＣＨ３等が挙げられる。アルキルシラン置換基の非限定的例としては、－Ｓｉ（ＣＨ３）３、－Ｓｉ（ＣＨ２ＣＨ３）３等が挙げられる。多環式基の非限定的例としては、－Ｃ１０Ｈ７、および置換Ｃ１０共役環系のような、二個以上の共役環（例えば、融合芳香環）および置換共役環を含む環系が挙げられる。
「溶媒不溶性」という表現は、反応条件下にて反応溶媒と均質溶液を形成しない分子量が４００ｇ／モル以上である炭化水素材料（炭素原子３０＋）を示す。例えば、該材料は、反応中に沈降するまたは第二の相を形成する。そのような材料は、重量法で測定して、２重量％未満、好ましくは1重量％未満、より好ましくは０．５重量％未満の量で存在する。
「約」または「およそ」という用語は、当業者により理解される近いことと定義される。一つの非限定的態様において、該用語は、１０％以内、好ましくは５％以内、より好ましくは１％以内、最も好ましくは０．５％以内であると定義される。
「重量％」、「体積％」または「モル％」という用語は、成分を含む合計重量、材料の合計体積または合計モルに対する成分の重量％、成分の体積％または成分のモル％をそれぞれ示す。非限定的例において、材料１００グラム中の成分１０グラムは、成分１０重量％である。
「実質的」と言う用語およびその変形表現は、１０％以内、５％以内、１％以内または０．５％以内の範囲を含むと定義される。
「阻害する」、「減少する」、「妨げる」または「回避する」という用語あるいはそれらの任意の変形表現は、特許請求の範囲および／または明細書において用いられた場合、所望の結果を得るための任意の測定可能な減少または完全な阻害を含む。
「効果的」という用語は、明細書および／または特許請求の範囲で用いられた場合、所望の、期待されるまたは意図する結果を達成するために適していることを意味する。
特許請求の範囲または明細書において「含む」、「包含する」、「含有する」または「有する」という用語のいずれかと組み合わせて冠詞「ａ」または「ａｎ」を用いる場合、「一つ」を意味するが、「一つ以上」、「少なくとも一つ」および「一つまたは二つ以上」の意味にも相当する。
「含んでいる」（および「含む」のような任意の形）、「有している」（および「有する」のような任意の形）、「包含している」（および「包含する」のような任意の形）または「含有している」（および「含有する」のような任意の形）という用語は、包括的または開放的であり、付加的な、列挙されていない要素または方法工程を排除するものではない。
本発明の前記方法は、本明細書全体に開示されている特定の構成要素、成分、組成物等を、「含む」、「それらから本質的になる」または「それらからなる」ことができる。一つの非限定的局面において、「から本質的になる」という移行句に関して、本発明の該触媒組成物の基本的かつ新規な特徴は、溶媒不溶性材料の生成を最低量（例えば、２重量％未満）としつつ、エチレンのオリゴマー化により、高純度の１－オクテンおよび高純度の１－ヘキセンを調整可能な量で含む組成物を製造することができる性能である。
本発明の要旨において、少なくとも二十個の態様をここに記載する。態様１は、１－ヘキセンおよび１－オクテンを製造するための触媒組成物である。１－ヘキセン触媒および１－オクテン触媒を含む該触媒組成物において、該１－ヘキセン触媒、該１－オクテン触媒または両者が、窒素リン窒素リン窒素（ＮＰＮＰＮ）配位子を含む。態様２は、態様１に記載の触媒組成物であって、触媒組成物は、さらに、クロム（ＩＩＩ）種、好ましくはクロム（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、Ｃｒ（２，２，６，６，－テトラメチル－３，５－ヘプタジオネート）３、クロム（ＩＩＩ）２－エチルヘキサノエート、クロムトリクロライドトリス－テトラヒドロフラン、（ベンゼン）トリカルボニルクロム、クロム（ＩＩＩ）オクタノエート、クロムヘキサカルボニル、またはクロム（ＩＩＩ）ナフテネート、および活性化剤または共触媒、好ましくはメチルアルミノキサン化合物、より好ましくはメチルイソブチルアルミニウムオキシド化合物を含む。態様３は、態様１～２のいずれか一つに記載の触媒組成物であって、前記１－オクテン触媒が、以下の式で表される構造を有する配位子を含む。
Figure 0007502325000007
式中、Ａｒ１およびＡｒ２はそれぞれ独立して芳香族基または置換芳香族基であり、ｎは０または１であり、ｍ＝ｎ＋３である。態様４は、態様３に記載の触媒組成物であって、Ａｒ１およびＡｒ２がそれぞれ独立してフェニル基またはアルキル置換フェニル基である、好ましくはＡｒ１およびＡｒ２の両方がフェニル基である。態様５は、態様４に記載の触媒組成物であって、ｎが０であり、前記配位子は、以下の式で表される構造を有する。
Figure 0007502325000008
態様６は、態様５に記載の触媒組成物であって、ｎが１であり、前記配位子は、以下の式で表される構造を有する。
Figure 0007502325000009
態様７は、態様１に記載の触媒組成物であって、前記１－ヘキセン触媒が、以下の式で表される構造を有する配位子を含む。
Figure 0007502325000010
式中、Ｒ１およびＲ２は同じまたは異なって、（ｉ）Ｃ３～Ｃ４非環式脂肪族基、（ｉｉ）環式または非環式、直鎖または分岐、置換または非置換であってよいＣ５～Ｃ１０脂肪族基、および（ｉｉｉ）それらの任意の組み合わせ、からなる群より選択され、ｎは０または１であり、ｍ＝ｎ＋３である。態様８は、態様７に記載の触媒組成物であって、Ｒ１およびＲ２がそれぞれ独立して炭素原子数５～１０の環式炭化水素基、置換環式炭化水素基、直鎖炭化水素基または分岐炭化水素基であり、好ましくはＲ１およびＲ２がそれぞれシクロヘキシル基である。態様９は、態様８に記載の触媒組成物であって、ｎが０であり、前記１－ヘキセン配位子が、以下の式で表される構造を有する。
Figure 0007502325000011
態様１０は、態様９に記載の触媒組成物であって、ｎが１であり、前記１－ヘキセン配位子が、以下の式で表される構造を有する。
Figure 0007502325000012
態様１１は、態様１に記載の触媒組成物であって、前記１－オクテン触媒が、以下の式で表される構造を有する配位子を含み、
Figure 0007502325000013
かつ、前記１－ヘキセン触媒が、以下の式で表される構造を有する配位子を含む。
Figure 0007502325000014
態様１２は、オレフィンから１－ヘキセンおよび１－オクテンを含む組成物を製造する方法であって、該方法は、エチレンをオリゴマー化して１－ヘキセンおよび１－オクテンを含むオリゴマー組成物を製造するのに充分な条件下に、エチレンを含む反応体流を、態様１～１１のいずれか一つに記載の触媒組成物を含む溶液と接触させることを含む。態様１３は、態様１２に記載の方法であって、前記１－ヘキセン触媒と１－オクテン触媒との重量比が１０：１～１：１０、好ましくは２：１～１：１０、より好ましくは１：１～１：９である。態様１４は、態様１２～１３のいずれか一つに記載の方法であって、前記オリゴマー組成物中における1-ヘキセンと１－オクテンとの重量比が０．５：１より大きい。態様１５は、態様１２～１３のいずれか一つに記載の方法であって、１－ヘキセン触媒と１－オクテン触媒との重量比が約１：１であり、前記オリゴマー組成物中における１－ヘキセンと１－オクテンとの重量比が少なくとも２．５：１である。態様１６は、態様１２～１３のいずれか一つに記載の方法であって、１－ヘキセン触媒と１－オクテン触媒との重量比が約１：２．３であり、前記オリゴマー組成物中における１－ヘキセンと１－オクテンとの重量比が少なくとも１．５：１である。態様１７は、態様１２～１３のいずれか一つに記載の方法であって、１－ヘキセン触媒と１－オクテン触媒との重量比が約１：４であり、前記オリゴマー組成物中における１－ヘキセンと１－オクテンとの重量比が１：１以上、好ましくは１：１～１：１．２である、または、１－ヘキセン触媒と１－オクテン触媒との重量比が約１：８であり、前記オリゴマー組成物中における１－ヘキセンと１－オクテンとの重量比が１：１．３を超える、好ましくは１：１．３～１：１．５である。態様１８は、態様１２～１７のいずれか一つに記載の方法であって、オリゴマー組成物が１０重量％以下の溶媒不溶性材料を含む。態様１９は、態様１２～１８のいずれか一つに記載の方法であって、接触条件が、１５℃～１００℃、好ましくは４０℃～７０℃の温度、少なくとも２ＭＰａ、または２～２０ＭＰａ、好ましくは２～７ＭＰａの圧力、あるいはその両方を含む。態様２０は、態様１２～１９のいずれか一つに記載の方法であって、前記溶液が溶媒、好ましくは飽和炭化水素、より好ましくはｎ－ヘキサン、メチルシクロヘキサン、またはそれらの混合物を含む。
本発明の利点が、以下の詳細な説明の利益と共に、添付の図面を参照して、当業者に明らかとなる。
エチレンのオリゴマー化から、１－ヘキセンおよび１－オクテンを含む組成物を製造するためのシステムの概略図である。 １－ヘキセン触媒と１－オクテン触媒とを種々の比で含む組成物からの活性および生成物分布を示すグラフである。
本発明は種々の修飾および別形態をとりやすいが、その特定の態様を、図面に例として示す。図面は原寸に比例していない場合がある。
発明の詳細な説明
エチレンのオリゴマー化から、溶媒不溶性材料を有意な量で生成することなく、調整可能量の１－ヘキセンおよび１－オクテンを許容できる収率で高い選択性で製造するための方法を提供する発見がなされた。該発見は、１－ヘキセン触媒と１－オクテン触媒との混合物を使用することを前提とし、両方の触媒が、１－ヘキセンまたは１－オクテンの製造に特異的なＮＰＮＰＮ配位子系を有するものである。特に、実施例において非限定的に示すように、用いられる特定の触媒の量に基づいて、１－ヘキセンおよび１－オクテンの量を調整することができる。例えば、各触媒５０重量％により、１－ヘキセン６５～７０重量％および１－オクテン３０～３５重量％を含む混合物が生成され、９０：１０重量比の１－オクテン触媒と１－ヘキセン触媒とにより、１－ヘキセン４０～４５重量％および１－オクテン５５～６０重量％を含む混合物が生成される。すべての場合に。さらに、２重量％未満のポリマー材料が生成される。特に、前記方法は、同じ溶媒、クロム源および任意の共活性化剤を用いることができる。この触媒組み合わせによって、１－ヘキセンおよび１－オクテンを高純度で製造するための優れた簡単な調整可能な方法が提供される。
本発明のこれらのおよび他の非限定的局面を、以下の部分にさらに詳細に説明する。
Ａ．触媒組成物
前記触媒組成物は、本発明の前記配位子、クロム（ＩＩＩ）種、および活性化剤または共触媒を含むことができる。本発明の該配位子は、明細書および実施例を通して記載されているように調製することができる。該触媒組成物は、脂肪族または芳香族炭化水素溶媒中の溶液として提供することができる。脂肪族炭化水素溶媒として、ヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサン、ｎ－ヘプタン、トルエン等が挙げられる。
前記クロム種は、クロム（ＩＩＩ）の有機塩、無機塩、配位錯体、または有機金属錯体であり得る。一つの態様において、該クロム種は、有機金属クロム（ＩＩＩ）種である。該クロム種の非限定的例は、クロム（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、クロム（ＩＩＩ）オクタノエート、ＣｒＣｌ３（テトラヒドロフラン）３、クロム（ＩＩＩ）－２－エチルヘキサノエート、クロム（ＩＩＩ）クロライド、またはそれらの任意の組み合わせを含む。各触媒についての配位子／Ｃｒモル比は、約０．５～５０、約０．５～５、約０．８～約２．０、約１．０～５．０、または好ましくは約１．０～約１．５であり得る。
前記活性化剤（当該分野において共触媒としても知られている）は、アルミニウム化合物であり得る。アルミニウム化合物の非限定的例として、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、メチルアルミノキサン、またはそれらの混合物が挙げられる。一部の態様において、該活性化剤は、修飾されたメチルアルミノキサン、より好ましくは、ＭＭＡＯ－３Ａ（ＣＡＳ Ｎｏ．１４６９０５－７９－５）とすることができ、これは、ＭＭＡＯ－３Ａ濃度約１８％に相当する７％のアルミニウムを含むトルエン溶液としてＡｋｚｏ Ｎｏｂｅｌから得られる修飾メチルアルミノキサンタイプ３Ａである。Ａｌ／Ｃｒモル比は、約１～約１０００、約１０～約１０００、約１～５００、約１０～５００、約１０～約３００、約２０～約３００、または好ましくは５０～約３００でありある。
前記触媒組成物は、さらに、溶媒を含むことができる。該溶媒は、混和性があるならば、前記オリゴマー化方法において用いられる溶媒と同じまたは異なってよい。溶媒の非限定的例は、直鎖および環式脂肪族炭化水素、直鎖オレフィン、エーテル、芳香族炭化水素等である。前記溶媒の少なくとも一つを含む組み合わせを用いることができる。好ましくは、該溶媒はｎ－ヘプタン、トルエンまたはメチルシクロヘキサン、あるいはそれらの組み合わせである。
前記触媒溶媒中におけるクロム化合物の濃度は、用いられる特定の化合物、および所望の反応速度に依存して変化する。一部の態様において、クロム化合物の濃度は１リッター当たり約０．０１～約１００ミリモル（ｍｍｏｌ／Ｌ）、約０．０１～約１０ｍｍｏｌ／Ｌ、約０．０１～約１ｍｍｏｌ／Ｌ、約０．１～約１００ｍｍｏｌ／Ｌ、約０．１～約１０ｍｍｏｌ／Ｌ、約０．１～約１０ｍｍｏｌ／Ｌ、約１～約１０ｍｍｏｌ／Ｌ、および約１～約１００ｍｍｏｌ／Ｌである。好ましくは、該クロム化合物の濃度は約０．１～約１．０ｍｍｏｌ／Ｌである。
１． １－ヘキセン触媒配位子
本発明の１－ヘキセン触媒の配位子は、以下の式で表すことができる。
Figure 0007502325000015
 式中、Ｒ１およびＲ２は、（ｉ）Ｃ３～Ｃ４非環式脂肪族基、（ｉｉ）環式または非環式、直鎖または分岐、置換または非置換であってよいＣ５～Ｃ１０脂肪族基、および（ｉｉｉ）それらの任意の組み合わせからなる群より選択され、ｎは０または１であり、ｍ＝ｎ＋３である。該Ｃ５～Ｃ１０脂肪族基としては、環式または非環式、直鎖または分岐、置換または非置換であり得る。Ｃ５～Ｃ１０脂肪族基の非限定的例としては、ペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、シクロヘプチル、オクチル、シクロオクチル、ノニル、シクロノニル、デシル、シクロデシルが挙げられ、化合物を置換または分岐にする置換基を含むことができる。好ましい例において、Ｒ１およびＲ２はシクロヘキシルである。前記Ｃ３～Ｃ４非環式脂肪族基は、イソプロピルおよびｔｅｒｔ－ブチルであり得る。前記配位子は、（ＣＨ３）（ｎ－Ｃ４Ｈ９）ＮＰ（Ｒ１）Ｎ（ＣＨ３）ＮＰ（Ｒ２）Ｎ（ＣＨ３）（ｎ－Ｃ４Ｈ９）、（ＣＨ３ＣＨ２）（ｎ－Ｃ５Ｈ１１）ＮＰ（Ｒ１）Ｎ（ＣＨ３）ＮＰ（Ｒ２）Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）（ｎ－Ｃ５Ｈ１１）、（ＣＨ３）（ｎ－Ｃ４Ｈ９）ＮＰ（Ｃ６Ｈ１１）Ｎ（ＣＨ３）ＮＰ（Ｃ６Ｈ１１）Ｎ（ＣＨ３）（ｎ－Ｃ４Ｈ９）および（ＣＨ３ＣＨ２）（ｎ－Ｃ５Ｈ１１）ＮＰ（Ｃ６Ｈ１１）Ｎ（ＣＨ３）ＮＰ（Ｃ６Ｈ１１）Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）（ｎ－Ｃ５Ｈ１１）であり得る。該配位子の非限定的構造を以下に示す。
Figure 0007502325000016
Figure 0007502325000017
Figure 0007502325000018
Figure 0007502325000019
 式中、Ｒ３およびＲ４は任意の炭素原子上のアルキル基を表す。Ｒ３およびＲ４の非限定的例として、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ペンチル等が挙げられる。
前記ＮＰＮＰＮ配位子系は、当業者に知られている合成手法により作ることができる。一部の態様において、配位子（１）は、スキームＩに示す反応経路により得ることができる。
Figure 0007502325000020
 式中、Ｒ１およびＲ２は先のように定義され、Ｒ５はメチルまたはエチルであるが、Ｒ５がメチルの場合はＲ６はブチルであり、およびＲ５がエチルの場合はＲ６はペンチルである。
一部の態様において、前記触媒組成物は、クロム（ＩＩＩ）アセチルアセトネートをクロム化合物として、Ｅｔ（ｎ－ペンチル）Ｎ－Ｐ（シクロヘキシル）－Ｎ（Ｍｅ）－Ｐ（シクロヘキシル）－Ｎ（ｎ－ペンチル）ＥｔをＮＰＮＰＮ配位子として、およびＭＭＡＯ－３Ａを活性化剤として含む。もう一つの態様において、前記触媒組成物は、クロム（ＩＩＩ）アセチルアセトネートをクロム化合物として、Ｍｅ（ｎ－ブチル）Ｎ－Ｐ（シクロヘキシル）－Ｎ（Ｍｅ）－Ｐ（シクロヘキシル）－Ｎ（ｎ－ブチル）ＭｅをＮＰＮＰＮ配位子として、およびＭＭＡＯ－３Ａを活性化剤として含む。
２． １－オクテン触媒配位子
１－オクテン触媒の重要なパラメーターは、リン置換基および窒素置換基の選択を含む。該リン置換基は、芳香族基またはアルキル置換芳香族基を含み、中間窒素置換基はメチル置換基を含み、末端窒素置換基は、炭素原子数が三個違う異なる直鎖アルキル炭化水素基を含む。本発明の該１－オクテン触媒の該配位子は以下の式により表すことができる。
Figure 0007502325000021
 Ａｒ１およびＡｒ２はそれぞれ独立して芳香族基または置換芳香族基であり得、ｎは０または１であり、ｍ＝ｎ＋３である。芳香族基または置換芳香族基としては、フェニル（Ｐｈ）、Ｃ６～Ｃ１１アリールまたはＣ６～Ｃ２０置換アリールが挙げられる。Ｃ６～Ｃ１１アリール基の非限定的例として、メチルベンジル、ジメチルベンジル（オルト、メタ、およびパラ置換）、エチルベンジル、プロピルベンジル等が挙げられる。置換Ｃ６～Ｃ２０アリール基のための置換基の非限定的例として、アルキル、置換アルキル基、直鎖または分岐アルキル基、直鎖または分岐不飽和炭化水素、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシ、ハロアルキル、ハロアルコキシ、カルボン酸、エステル、アミン、ニトロ、アミド、ニトリル、アシル、アルキルシラン、チオールおよびチオエーテル置換基が挙げられる。アルキル基の非限定的例として、直鎖および分岐Ｃ１～Ｃ５炭化水素が挙げられる。不飽和炭化水素の非限定的例として、少なくとも一つの二重結合を含むＣ２～Ｃ５炭化水素が挙げられる（例えば、ビニル）。アリールまたはアルキル基は、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシ、ハロアルキル、ハロアルコキシ、カルボン酸、エステル、エーテル、アミン、ニトロ（－ＮＯ２）、アミド、ニトリル（－ＣＮ）、アシル、アルキルシラン、チオールおよびチオエーテル置換基で置換することができる。ハロゲンの非限定的例として、クロロ（－Ｃｌ）、ブロモ（－Ｂｒ）またはフルオロ（－Ｆ）置換基が挙げられる。ハロアルキル置換基の非限定的例としては、－ＣＸ３、－ＣＨ２Ｘ、－ＣＨ２ＣＨ２Ｘ、－ＣＨＸＣＨ２Ｘ、－ＣＸ２ＣＨＸ２、－ＣＸ２ＣＸ２が挙げられ、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒまたはそれらの組み合わせである。アミン置換基の非限定的例としては、－ＮＨ２、－ＣＨ２ＮＨ２、－ＣＨＣＨ２ＮＨ２、－Ｃ（ＮＨ２）ＣＨ３が挙げられる。アルコキシの非限定的例としては、－ＯＣＨ３、－ＯＣＨ２ＣＨ３等が挙げられる。アルキルシラン置換基の非限定的例としては、－Ｓｉ（ＣＨ３）３、－Ｓｉ（ＣＨ２ＣＨ３）３等が挙げられる。多環式基の非限定的例としては、－Ｃ１０Ｈ７および置換Ｃ１０融合芳香環系のような、融合芳香環および置換融合芳香環が挙げられる。一部の態様において、Ｃ６～Ｃ２０アリール基は、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、トリフルオロトルエン、フェニルアミン、ニトロベンゼン、ジクロロトルエン、ベンゾニトリル、トリメチルベンジルシラン、ベンジルメチルエーテル、または融合芳香環（Ｃ１０Ｈ７）である。前記配位子は、（ＣＨ３）（ｎ－Ｃ４Ｈ９）ＮＰ（Ａｒ１）Ｎ（ＣＨ３）ＮＰ（Ａｒ２）Ｎ（ＣＨ３）（ｎ－Ｃ４Ｈ９）、（ＣＨ３ＣＨ２）（ｎ－Ｃ５Ｈ１１）ＮＰ（Ａｒ１）Ｎ（ＣＨ３）ＮＰ（Ａｒ２）Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）（ｎ－Ｃ５Ｈ１１）、（ＣＨ３）（ｎ－Ｃ４Ｈ９）ＮＰ（Ｃ６Ｈ５）Ｎ（ＣＨ３）ＮＰ（Ｃ６Ｈ５）Ｎ（ＣＨ３）（ｎ－Ｃ４Ｈ９）および（ＣＨ３ＣＨ２）（ｎ－Ｃ５Ｈ１１）ＮＰ（Ｃ６Ｈ５）Ｎ（ＣＨ３）ＮＰ（Ｃ６Ｈ５）Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）（ｎ－Ｃ５Ｈ１１）であり得る。該配位子の構造を以下に示す。
Figure 0007502325000022
Figure 0007502325000023
Figure 0007502325000024
Figure 0007502325000025
 式中、Ｒ７およびＲ８は芳香環の上に置換しているアルキル基を表す。そのようなアルキル基の非限定的例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ペンチル等が挙げられる。
前記ＮＰＮＰＮ配位子系は、当業者に知られている合成手法により作ることができる。一部の態様において、配位子（１）は、スキームＩに示す反応経路により得ることができる。
Figure 0007502325000026
 式中、Ａｒ１およびＡｒ２は先のように定義され、Ｒ５はメチルまたはエチルであるが、Ｒ５がメチルの場合はＲ６はブチルであり、およびＲ６がエチルの場合はペンチルである。
混合物中の１－ヘキセン触媒系の非限定的例は、クロム（ＩＩＩ）アセチルアセトネートをクロム化合物として、Ｅｔ（ｎ－ペンチル）Ｎ－Ｐ（Ｐｈ）－Ｎ（Ｍｅ）－Ｐ（Ｐｈ）－Ｎ（ｎ－ペンチル）ＥｔをＮＰＮＰＮ配位子として、およびＭＭＡＯ－３Ａを活性化剤として含む。もう一つの態様において、前記触媒系は、クロム（ＩＩＩ）アセチルアセトネートをクロム化合物として、Ｍｅ（ｎ－ブチル）Ｎ－Ｐ（Ｐｈ）－Ｎ（Ｍｅ）－Ｐ（Ｐｈ）－Ｎ（ｎ－ブチル）ＭｅをＮＰＮＰＮ配位子として、およびＭＭＡＯ－３Ａを活性化剤として含む。
Ｂ． １－ヘキサンおよび１－オクテンへのエチレンのオリゴマー化のシステム
１－ヘキセンおよび１－オクテンを所望の比で含む組成物を生成するようにエチレンを調整可能にオリゴマー化するための方法において、本発明の触媒組成物の混合物を用いることができる。一つの態様において、該方法は、１－ヘキセンと１－オクテンとの混合物を生成するのに効果的なエチレンオリゴマー化条件下において、エチレンを前記触媒組成物に接触させることを含む。当業者は、１－ヘキセンおよび１－オクテンを生成するためのエチレンのオリゴマー化は、それぞれ、エチレンの三量化および四量化により行うことができることを理解する。１－ヘキセン触媒と１－オクテン触媒との重量比は、１０：１～１：１０、または、１０：１、９：１、８：１、７：１、６：１、５：１、４：１、３：１、２：１、１：１、１：２、１：３、１：４、１：５、１：６、１：７、１：８、１：９、１：１０であり得る。該組成物中における１－ヘキセンと１－オクテンとの重量比は、１－ヘキセン触媒と１－オクテン触媒との重量比が１：１～１０：１である場合、０．５：１を超える、または０．５：１、１．０：１、１．５：１、２：１、２．５：１、３：１、３．５：１、４：１、または５：１であり得る。該組成物中における１－ヘキセンと１－オクテンとの重量比は、１－ヘキセン触媒と１－オクテン触媒との重量比が１：１～１：１０である場合、０．５：１を超える、または０．５：１、１：１、１：１．５、１：２、１：２．５、１：１、１：３．５、１：４、または１：５であり得る。
前記オリゴマー化溶媒としては、前記触媒系が溶解し得る任意の溶媒が挙げられる。例えば、飽和炭化水素、より好ましくは、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、メチルシクロヘキサン、またはそれらの混合物を用いることができる。反応条件としては、温度および圧力が含まれ得る。反応温度は１５℃～１００℃、または、１５℃、２０℃、２５℃、３０℃、３５℃、４０℃、４５℃、５０℃、５５℃、６０℃、６５℃、７０℃、７５℃、８０℃、８５℃、９０℃、９５℃および１００℃のうちの少なくとも一つ、少なくとも一つに対応する、または任意の二つの間の温度であり得る。一部の例において、反応温度は４０℃～７０℃の範囲であり得る。反応圧力は、２ＭＰａ、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９および２０ＭＰａのうちの少なくとも一つ、少なくとも一つに対応する、または任意の二つの間の圧力であり得る。一部の態様において、反応圧力は２～２０ＭＰａである。例えば、圧力２～７ＭＰａにおいて反応温度が４０℃～７０℃であり得る。
図１は、１－ヘキセンと１－オクテンとの調整可能混合物を製造するためのシステムの概略図である。システム１００は、エチレンを含む供給反応体のための入口１０２、該入口と液体連通するように構成された反応領域１０４、および反応領域１０４と液体連通するように構成されると共に、該反応領域から１－ヘキセンと１－オクテンとの混合物を含む生成物流を除去するように構成された出口１０６を含み得る。反応領域１０４は、本発明の触媒混合物を含むことができる。該エチレン供給反応体は、前記入口１０２を介して反応領域１０４に入ることができる。一部の態様において、該エチレン供給反応体を用いて、反応領域１０４内の圧力を維持することができる。一部の態様において、該供給反応体流は、不活性ガス（例えば、窒素またはアルゴン）を含む。充分な時間後に、所望量の１－ヘキセンおよび１－オクテンを有する生成物流を、生成物出口１０６を介して反応領域１０４から除去することができる。該生成物流は、他の加工ユニットに送り、貯蔵し、および／または輸送することができる。一部の態様において、生成物流１０６を分離ユニットに送り、そこで該混合物が１－ヘキセン流と１－オクテン流とに分けられる。
システム１００は、一つまたはそれ以上の加熱および／または冷却デバイス（例えば、断熱器、電気ヒーター、壁内のジャケット付き熱交換器）または制御装置（例えば、コンピューター、フロー弁、自動弁、等）を含むことができ、これらは反応混合物の反応温度および圧力を制御するために用いることができる。一つの反応器のみを示しているが、一つのユニットに複数の反応器を収容することができる、または複数の反応器を一つの伝熱ユニットに収容することができると解すべきである。
前述のように、本発明の該方法および触媒組成物により、１－オクテンおよび１－ヘキセンを高い選択性で製造することができ、ＬＡＯ生成物分布が１－ヘキセンおよび１－オクテンに限定される。１－オクテンおよび１－ヘキセンへの調整可能選択性は、高い生成物純度につながるので有利な特徴であり、それにより、分離過程におけるさらなる精製工程の必要性が回避される。該触媒選択およびプロセスのさらなる有利な特徴は、望ましくないポリマー形成につながるエチレン重合の抑制、穏やかな反応条件、および結果として、低い装置投資費用ならびに操作およびエネルギー費用を含む。さらに、比較的単純で簡単なプロセス設計が可能である。１－オクテンへの純度は、少なくとも約９９％、または９９．１％、９９．２％、９９．３％、９９．４％、９９．５％、９９．６％、９９．７％、９９．８％または９９．９％であり得る。少なくとも９９．１％の純度が好ましい。１－ヘキセンへの純度は、少なくとも約９９％、または９９．１％、９９．２％、９９．３％、９９．４％、９９．５％、９９．６％、９９．７％、９９．８％または９９．９％であり得る。少なくとも９９．１％の純度が好ましい。一つの態様において、１－オクテンを生成する場合、１－オクテンと１－ヘキセンとの重量比は、０．３未満、または０～０．３、または０．１、０．１５、０．２、０．２５または０．３、あるいはそれらの間の任意の範囲もしくは値であり得る。
実施例
本発明を、具体的実施例によりさらに詳細に説明する。以下の実施例は、説明のためのみに提供されており、本発明のいかようにも制限する意図はない。当業者は、実質的に同じ結果を生み出すように変化または修飾することができる種々の重要ではないパラメーターを容易に理解することができる。
実施例１
（配位子２の合成）
ルートＡ、一般的手順（スキームＩを参照）。
全ての操作は、不活性雰囲気下に行った。ビス（クロロホスフィノ）アミンＣ６Ｈ１１Ｐ（Ｃｌ）Ｎ（ＣＨ３）Ｐ（Ｃｌ）Ｃ６Ｈ１１（４．６０ｇ、１４ｍｍｏｌ）を、無水トルエン２０ｍＬに溶解した。適切な二級アミン（ブチルアミン２９．４ｍｍｏｌ）およびＮＥｔ３（３５ｍｍｏｌ）を無水トルエン３０ｍＬと混合し、－１０℃に冷却した。ビス（クロロホスフィノ）アミンのトルエン溶液を、激しく攪拌しながら不活性雰囲気下に反応混合物に滴下した。試薬の添加により、白色ゲル状材料が沈降した。攪拌を続け、溶液を２５℃になるまで３時間放置し、次に、７５℃に加熱し、その温度でさらに１２時間攪拌した。減圧下に全ての揮発性化合物を蒸発させた後、該残渣を無水の熱いｎ－ヘプタンに取り込み、不溶性材料を濾過により分離した。溶媒を蒸発させると、淡黄色油状物が得られた。該生成物の純度を、１Ｈ、１３Ｃおよび３１ＰＮＭＲを用いて調べた。望ましい場合は、該生成物を、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ－ヘプタンまたはｎ－ペンタンから再結晶して純度を上げることができる。
ルートＢ、一般的手順（スキームＩを参照）。
全ての操作は、不活性雰囲気下に行った。適切な二級アミン（１０ｍｍｏｌ）を無水ｎ－ヘプタン２０ｍＬに溶解し、－１０℃に冷却し、５モル％過剰のｎ－ヘキサン中のｎ－ＢｕＬｉで処理した。溶液を、次に、温度を２５℃に上げながら３時間攪拌して、白色沈降物を形成した。固形物を、溶液から分離し、ｎ－ヘキサンで洗い、無水Ｅｔ２Ｏの３０ｍＬと共にフラスコに移した。得られた懸濁液を、－１０℃に冷却し、無水Ｅｔ２Ｏの３０ｍＬ中のビス（クロロホスフィノ）アミンＣ６Ｈ１１Ｐ（Ｃｌ）Ｎ（ＣＨ３）Ｐ（Ｃｌ）Ｃ６Ｈ１１（１．６１ｇ、４．９ｍｍｏｌ）の溶液を、激しく攪拌しながら該反応混合物に滴下した。添加後、反応混合物を２５℃になるまで１２時間連続的に攪拌した。該反応中、白色固形物が形成した。不溶性材料を濾過により分離し、Ｅｔ２Ｏで洗い、廃棄した。溶液と洗浄液とを合わせ、溶媒を減圧下に除去して、淡黄色粘性油状物を生成した。該生成物の純度を、１Ｈ、１３Ｃおよび３１ＰＮＭＲを用いて調べた。望ましい場合は、該生成物を、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ－ヘプタンまたはｎ－ペンタンから再結晶して純度を上げることができる。
Ｊｅｆｆｅｒｓｏｎらの手順（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｄａｌｔｏｎ Ｔｒａｎｓ．１９７３，１４１４－１４１９）を用いて、前駆体（Ｃ６Ｈ１１）Ｐ（Ｃｌ）Ｎ（Ｍｅ）Ｐ（Ｃｌ）（Ｃ６Ｈ１１）を調製した。
実施例１
（配位子７の合成）
二つの方法を用いて、前記構造（２）および（３）を有する配位子を調製することができる。比較用配位子は以下の構造を有しており、アミノ官能基はメチル基およびエチル基を含んでいた（すなわち、ｎは３未満）。
ルートＡ、一般的手順（スキームＩを参照）。
全ての操作は、不活性雰囲気下に行った。ビス（クロロホスフィノ）アミン（ＰｈＰ（Ｃｌ）Ｎ（ＣＨ３）Ｐ（Ｃｌ）Ｐｈ（４．４２ｇ、１４ｍｍｏｌ）を、無水トルエン２０ｍＬに溶解した。適切な二級アミン（２９．４ｍｍｏｌ）およびＮＥｔ３（３５ｍｍｏｌ）を無水トルエン３０ｍＬと混合し、－１０℃に冷却した。ビス（クロロホスフィノ）アミンのトルエン溶液を、激しく攪拌しながら不活性雰囲気下に反応混合物に滴下した。試薬の添加により、白色ゲル状材料が沈降した。攪拌を続け、溶液を２５℃になるまで３時間放置し、次に、７５℃に加熱し、その温度でさらに１２時間攪拌した。減圧下に全ての揮発性化合物を蒸発させた後、該残渣を無水の熱いｎ－ヘプタンに取り込み、不溶性材料を濾過により分離した。溶媒を蒸発させると、白色油状物が得られた。該生成物の純度を、１Ｈ、１３Ｃおよび３１ＰＮＭＲを用いて調べた。望ましい場合は、該生成物を、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ－ヘプタンまたはｎ－ペンタンから再結晶して純度を上げることができる。
ルートＢ、一般的手順（スキームＩを参照）。
全ての操作は、不活性雰囲気下に行った。適切な二級アミン（１０ｍｍｏｌ）を無水ｎ－ヘプタン２０ｍＬに溶解し、－１０℃に冷却し、５モル％過剰のｎ－ヘキサン中のｎ－ＢｕＬｉで処理した。溶液を、次に、温度を２５℃に上げながら３時間攪拌して、白色沈降物を形成した。固形物を、溶液から分離し、ｎ－ヘキサンで洗い、無水エーテル３０ｍＬと共にフラスコに移した。得られた懸濁液を、－１０℃に冷却し、無水エーテル３０ｍＬ中のビス（クロロホスフィノ）アミン（ＰｈＰ（Ｃｌ）Ｎ（ＣＨ３）Ｐ（Ｃｌ）Ｐｈ（１．５５ｇ、４．９ｍｍｏｌ）の溶液を、激しく攪拌しながら該反応混合物に滴下した。添加後、反応混合物を２５℃になるまで１２時間連続的に攪拌した。該反応中、白色固形物が形成した。不溶性材料を濾過により分離し、エーテルで洗い、廃棄した。溶液と洗浄液とを合わせ、溶媒を減圧下に除去して、白色粘性油状物を生成した。該生成物の純度を、１Ｈ、１３Ｃおよび３１ＰＮＭＲを用いて調べた。望ましい場合は、該生成物を、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ－ヘプタンまたはｎ－ペンタンから再結晶して純度を上げることができる。
Ｊｅｆｆｅｒｓｏｎらの手順（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｄａｌｔｏｎ Ｔｒａｎｓ．１９７３，１４１４－１４１９）を用いて、前駆体ＰｈＰ（Ｃｌ）Ｎ（Ｍｅ）Ｐ（Ｃｌ）Ｐｈを調製した。
実施例２
（触媒組成物の調製およびエチレンのオリゴマー化）
ディップチューブ、サーモウェル、メカニカルパドル攪拌器、冷却コイル、および温度、圧力および攪拌器速度のための制御装置を備える反応機（すべてデータ取得システムに接続）を、次に、減圧下に１３０℃に加熱しつつ不活性化し、乾燥窒素流を通気しながら３０℃に冷却した。データ取得システムに結合されたガス供給制御ユニットにより、等圧エチレン供給を維持した。コンピューター制御されたデータ取得システムにより経時的な供給シリンダー内の圧力損失を介してエチレン消費をモニターした。
配位子（本発明の配位子（２）または比較用配位子）およびクロム前駆体としてのクロム（ＩＩＩ）アセチルアセトネートのトルエンストック溶液の適量（配位子とＣｒとの比が１．２０）を計量して不活性雰囲気下にシュレンク管に仕込んだ。無水ｎ－ヘプタン３０ｍＬをステンレス鋼圧力反応器に導入し、反応温度まで温めた。反応器の温度が安定した後、反応器を、エチレンを用いて３０バールに加圧し、機械的に連続的に攪拌しつつ０．５時間放置した。その時間後、圧力を０．２バール（０．０２ＭＰａ）に低下させ、無水ｎ－ヘプタン中のＭＭＡＯ－３Ａの０．３Ｍストック溶液の適量を、仕込みポートを介して反応器に導入して、ＡｌとＣｒとの比を３００とした。攪拌は１０分間続けた。それに続いて、Ｃｒと配位子溶液の混合物を、仕込みポートを介して反応器に導入した。
該触媒を該反応器に導入した直後に、圧力を３０バール（３ＭＰａ）に上げた。標準的反応条件は、エチレン圧力３０バール（３ＭＰａ）、温度４５℃、攪拌速度４５０ＲＰＭである。１時間の触媒処理後、エチレン供給を停止し、反応温度を５℃に下げた。該反応器からのエチレンを排出して圧力を０．２バール（０．０２ＭＰａ）とした。該反応を、０．３Ｍ ＨＣｌ／イソプロパノール混合物でクエンチすることにより停止した。液体生成物を、既知量のトルエン内部標準を用いてガスクロマトグラフィーにより分析した。任意の不溶性副産物、すなわち、ワックス、ポリエチレンを濾過し、乾燥し、秤量した。前述と同じ成分および量を用いて、該反応器を清浄化することなく、連続的触媒実験を行った。表１は、構造２および７を有する配位子およびそれらの混合物の結果を示す。
Figure 0007502325000027
表１は、１－ヘキセン触媒と１－オクテン触媒との混合物および個々の触媒を用いて調製された触媒系を用いてこれらの標準的条件下に行われたエチレンオリゴマー化実験の結果を要約する。該表は、ヘキセン（Ｃ６）およびオクテン（Ｃ８）のそれぞれの選択性、および液相中の溶媒不溶物の重量％を示す。（）内の数字は、Ｃ６／Ｃ８全フラクション中のそれぞれの直鎖αオレフィンの選択性を示す。これらのＬＡＯ純度は、通常、有利に高い。図２は、触媒混合物についての表１の結果を示す図である。該結果から理解されるように、前記触媒を混合すると、末端アルケンの純度および触媒活性に有害な効果を及ぼすことなく最終混合組成物中の選択性につながる。
本出願の態様およびその利点を詳細に説明したが、添付の特許請求の範囲により定義される態様の精神および範囲から離れることなく、種々の変化、置き換えおよび変更を行い得ると理解すべきである。さらに、本出願の範囲は、本明細書に記載されている過程、機械、製造、組成物、手段、方法および工程の特定の態様に制限されることを意図していない。当業者は、前記開示から、本明細書に記載の対応する態様と実質的に同じ機能を行うまたは実質的に同じ結果を達成する、現存するまたは後で開発される過程、機械、製造、組成物、手段、方法または工程を、利用することができることを容易に理解する。従って、添付の特許請求の範囲は、そのような過程、機械、製造、組成物、手段、方法または工程を、その範囲内に含むことを意図している。

Claims (18)

  1. １－ヘキセン触媒および１－オクテン触媒を含んでなる、１－ヘキセンおよび１－オクテンを製造するための触媒組成物であって、前記１－ヘキセン触媒および前記１－オクテン触媒の両者が窒素リン窒素リン窒素（ＮＰＮＰＮ）配位子を含み、
    前記１－ヘキセン触媒が、以下の式で表される構造を有する配位子を含む、触媒組成物。
    式中、Ｒ １ およびＲ ２ は同じまたは異なって、（ｉ）Ｃ ３ ～Ｃ ４ 非環式脂肪族基、（ｉｉ）環式または非環式、直鎖または分岐、置換または非置換であってよいＣ ５ ～Ｃ １０ 脂肪族基、および（ｉｉｉ）それらの任意の組み合わせ、からなる群より選択され、ｎは０または１であり、ｍ＝ｎ＋３である。
  2. クロム（ＩＩＩ）種および活性化剤をさらに含む、請求項１に記載の触媒組成物。
  3. 前記１－オクテン触媒が、以下の式で表される構造を有する配位子を含む、請求項１または２に記載の触媒組成物。
    式中、Ａｒ１およびＡｒ２はそれぞれ独立して芳香族基または置換芳香族基であり、ｎは０または１であり、ｍ＝ｎ＋３である。
  4. Ａｒ１およびＡｒ２がそれぞれ独立してフェニル基またはアルキル置換フェニル基である、請求項３に記載の触媒組成物。
  5. ｎが０であり、前記１－オクテン触媒が、以下の式で表される構造を有する配位子を含む、請求項４に記載の触媒組成物。
  6. ｎが１であり、前記１－オクテン触媒が、以下の式で表される構造を有する配位子を含む、請求項４に記載の触媒組成物。
  7. Ｒ１およびＲ２がそれぞれ独立して炭素原子数５～１０の環式炭化水素基、置換環式炭化水素基、直鎖炭化水素基または分岐炭化水素基である、請求項１に記載の触媒組成物。
  8. ｎが０であり、前記１－ヘキセン触媒の配位子が、以下の式で表される構造を有する、請求項７に記載の触媒組成物。
  9. ｎが１であり、前記１－ヘキセン触媒の配位子が、以下の式で表される構造を有する、請求項７に記載の触媒組成物。
  10. 前記１－オクテン触媒が、以下の式で表される構造を有する配位子を含み、
    かつ、前記１－ヘキセン触媒が、以下の式で表される構造を有する配位子を含む、
    請求項１に記載の触媒組成物。
  11. エチレンをオリゴマー化して１－ヘキセンおよび１－オクテンを含むオリゴマー組成物を製造するのに充分な条件下に、エチレンを含む反応体流を、請求項１～１０のいずれか一項に記載の触媒組成物を含む溶液と接触させることを含む、オレフィンから１－ヘキセンおよび１－オクテンの両方を含む組成物を製造する方法。
  12. 前記１－ヘキセン触媒：１－オクテン触媒の重量比が１０：１～１：１０である、請求項１１に記載の方法。
  13. 前記オリゴマー組成物中における１－ヘキセン：１－オクテンの重量比が０．５：１より大きい、請求項１１または１２に記載の方法。
  14. １－ヘキセン触媒：１－オクテン触媒の重量比が１：１であり、かつ、前記オリゴマー組成物中における１－ヘキセン：１－オクテンの重量比が少なくとも２．５：１である、請求項１１または１２に記載の方法。
  15. １－ヘキセン触媒：１－オクテン触媒の重量比が１：２．３であり、かつ、前記オリゴマー組成物中における１－ヘキセン：１－オクテンの重量比が少なくとも１．５：１．１７である、請求項１１または１２に記載の方法。
  16. １－ヘキセン触媒：１－オクテン触媒の重量比が１：４であり、前記オリゴマー組成物中における１－ヘキセン：１－オクテンの重量比が１：１以上である、または、１－ヘキセン触媒：１－オクテン触媒の重量比が１：８であり、前記オリゴマー組成物中における１－ヘキセン：１－オクテンの重量比が１：１．３を超える、請求項１１または１２に記載の方法。
  17. 前記クロム（ＩＩＩ）種は、クロム（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、Ｃｒ（２，２，６，６，－テトラメチル－３，５－ヘプタジオネート） ３ 、クロム（ＩＩＩ）２－エチルヘキサノエート、クロムトリクロライドトリス－テトラヒドロフラン、（ベンゼン）トリカルボニルクロム、クロム（ＩＩＩ）オクタノエート、クロムヘキサカルボニル、及びクロム（ＩＩＩ）ナフテネートからなる群より選択される、請求項２に記載の触媒組成物。
  18. 前記活性化剤は、メチルアルミノキサン化合物である、請求項２に記載の触媒組成物。
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