KR20160101984A - 폴리우레탄 폼의 제조에 적절하고 1 이상의 조핵제를 포함하는 조성물 - Google Patents

폴리우레탄 폼의 제조에 적절하고 1 이상의 조핵제를 포함하는 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리올, 및 우레탄, 우레아 또는 이소시아누레이트 결합의 형성을 촉매하는 촉매를 적어도 포함하는 조성물 (ZP), 및 HLB 값이 10 미만이고 규소 원자를 갖지 않는 계면 활성제 TD로서, 조성물 중 계면 활성제 TD의 총계가 조성물 (ZP) 100 질량부당 0.05∼10 질량부를 구성하는 계면 활성제 TD를 포함하는 조성물 (Z1)을, 1 이상의 폴리이소시아네이트와 반응시키는 단계를 포함하는, 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 폼의 제조 방법으로서, 상기 반응 단계는 퍼플루오르화 탄화수소, 1 이상의 퍼플루오르화 히드로카르빌 모이어티를 갖는 에테르 및 1 이상의 퍼플루오르화 히드로카르빌 모이어티를 갖는 케톤으로 이루어진 군에서 선택되는 조핵제, 및 발포제의 존재 하에 수행하며, 상기 조핵제는 상기 발포제와는 상이하고, 상기 조핵제 및 상기 발포제를 혼합하여 조성물 (Z2)를 얻고, 1 이상의 폴리이소시아네이트와의 반응 단계 전에, 상기 조성물 (Z2)를 상기 조성물 (Z1)에 첨가하는 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 추가로, 안정화된 조성물 (ZS), 및 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 폼을 제조하기 위한 안정화된 조성물 (ZS)의 제조용 키트, 및 본 발명의 안정화된 조성물 및/또는 본 발명의 방법에 따라 얻어지거나 또는 얻을 수 있는 안정화된 조성물을 반응시키는 것에 의한 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 폼의 제조 방에 관한 것이다.

Description

폴리우레탄 폼의 제조에 적절하고 1 이상의 조핵제를 포함하는 조성물{COMPOSITION THAT IS SUITABLE FOR PRODUCING POLYURETHANE FOAMS AND THAT CONTAINS AT LEAST ONE NUCLEATING AGENT}
본 발명은 폴리올, 및 우레탄, 우레아 또는 이소시아누레이트 결합의 형성을 촉매하는 촉매를 적어도 포함하는 조성물 (ZP), 및 HLB 값이 10 미만이고 규소 원자를 갖지 않는 계면 활성제 TD로서, 안정화된 조성물 중 계면 활성제 TD의 총계가 조성물 (ZP) 100 질량부당 0.05∼10 질량부를 구성하는 계면 활성제 TD를 포함하는 조성물 (Z1)을, 1 이상의 폴리이소시아네이트와 반응시키는 단계를 포함하는, 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 폼의 제조 방법으로서, 상기 반응 단계는 퍼플루오르화 탄화수소, 1 이상의 퍼플루오르화 히드로카르빌 모이어티(moiety)를 갖는 에테르 및 1 이상의 퍼플루오르화 히드로카르빌 모이어티를 갖는 케톤으로 이루어진 군에서 선택되는 조핵제, 및 발포제의 존재 하에 수행하며, 상기 조핵제는 상기 발포제와는 상이하고, 상기 조핵제 및 상기 발포제를 혼합하여 조성물 (Z2)를 얻고, 1 이상의 폴리이소시아네이트와의 반응 단계 전에, 상기 조성물 (Z2)를 상기 조성물 (Z1)에 첨가하는 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 추가로, 안정화된 조성물 (ZS), 및 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 폼을 제조하기 위한 안정화된 조성물 (ZS)의 제조용 키트, 및 본 발명의 안정화된 조성물 및/또는 본 발명의 방법에 따라 얻어지거나 또는 얻을 수 있는 안정화된 조성물을 반응시키는 것에 의한 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 폼의 제조 방에 관한 것이다.
폴리이소시아네이트, 반응성 수소 원자를 갖는 화합물, 발포제, 안정화제 및 임의로 추가의 첨가 물질을 주성분으로 하는 발포성 반응 혼합물을 팽창시켜 폴리우레탄 및/또는 폴리이소시아누레이트 폼을 제조하는 것은 현재 산업적으로 대규모로 수행된다. 절연, 특히 열 절연은 이들 폼에 대한 중요한 용도이다. 절연 폼은 < 50 kg/m3의 비교적 저밀도, 및 - 필수적인 기준인 - 매우 많은 작은 폐쇄 셀(높은 셀 밀도)을 갖는 강성 폼의 제조를 필요로 한다.
폼을 발포하기 위해서는 가스가 필요하다. 이는 이소시아네이트와 물의 반응에 형성되거나, 또는 추가로 첨가된 및/또는 첨가된 저비점 유기 액체인 CO2일 수 있다.
발포제 혼합물을 포함하는 폴리올 조성물, 및 또한 폴리우레탄 폼의 제조에서의 이의 용도가 예컨대 US 2002/0010224 A1로부터 공지되어 있다.
형성된 가스는 액상으로부터 배출되어야 하고, 이는 폼의 자유 발포 상이 성장하여 나중에 폼 셀을 형성하는 작은 가스 기포를 형성한다. 액상 중의 처음의 미시적으로 작은 가스 기포의 형성은 핵화(nucleation)로서 공지되어 있고, 다른 (예컨대 침전 반응에서의) 핵화의 물리화학적 공정과 같이, 활성화 에너지를 필요로 한다. 핵화에서의 기포 형성은, 표면 장력을 낮춰서 - 이에 따라 기포 핵을 형성시키는 데에 필요한 에너지를 감소시키고 - 또한 반응성 혼합물 중 공기의 분산을 안정화시키기 위해 실리콘 폼 안정화제를 사용하여 증대시킬 수 있다. 그러나, 핵화에 대한 셀 안정화제의 긍정적인 영향 및 이에 따른 폼의 셀 미세화(fineness)는 안정화제의 사용 농도에 관해 포화 거동을 거친다. 즉, 안정화제 농도의 추가 상응에 의한 셀 미세화 증강이 불가능한 셀 미세화에 대한 한계가 있다.
소위 조핵제를 첨가함으로써 셀 미세화 증강 - 및 이에 의한 폼의 절연 특성의 개선 - 이 가능하다. 조핵제는 아직 불완전하게 해명된 기전에 의해 셀 핵화를 촉진하는 고체 또는 액체일 수 있다.
고체 상의 불균질 핵화, 특히 엔지니어링 용액(engineering solution)으로서의 나노 입자 또는 나노 구조화 입자의 사용이 제안되었다(EP　1　683　831, EP　1　209　189, WO　2005/019328). 이를 일반적으로 폴리올 성분에 예비 혼합한다. 그러나, 절연 재료의 제조에 있어서, 폴리우레탄 폼(PU 폼) 중의 조핵제로서의 입자의 사용은, 고체 입자의 침강 성향 또는 이의 마모성과 같은 다양한 문제로 인해 상업적 실시에서 확립되지 못 했다.
(퍼)플루오르화 탄화수소를 주성분으로 하는 액체 조핵제는 더욱 효과적이면서 문제가 적다. 에멀젼, 특히 마이크로에멀젼이 형성된다. 분산된 입자의 크기에 따라, 에멀젼은 우유같이 혼탁하거나(마크로에멀젼) 또는 투명하다(마이크로에멀젼).
예컨대 DE 69212342 T2는 진공 절연 패널의 제조에서 코어 재료로서 사용되는 특이적인 매우 미세한 셀 및 개방 셀 강성 폼의 제조에서 폴리올 블렌드의 마이크로에멀젼을 형성하기 위한 플루오르화 알칸의 사용을 개시한다. 플루오르화 첨가제에 의해 셀 미세화가 제공되지만, 글리세롤 카르보네이트, Fixapret CNF와 같은 환형 탄산염을 거쳐 셀 개방성이 성립된다. 사용되는 플루오르화 첨가제는 예컨대 퍼플루오로펜탄 및 퍼플루오로-2-부틸테트라히드로푸란을 포함한다. 유사한 계가 US 5346928, DE 69413231 T2, EP 0662494 A1 및 DE 69600838 T2에 기재되어 있다.
DE 69213166 T2는 이소시아네이트 예비 중합체를 사용하는 것에 의한 에멀젼 및/또는 마이크로에멀젼의 제조에서 3M으로부터의 FC 430과 같은 플루오로 계면 활성제와 함께 퍼플루오로부틸-테트라히드로푸란과 같은 플루오르화 불활성 유기 액체를 사용하는 것을 개시한다. PMDI와 저분자량 글리콜의 반응에 의해 이 예비 중합체가 얻어진다.
DE 4121161 A1은 예컨대 플루오르 화합물이 2 성분, 예컨대 폴리올 블렌드 중 어느 하나 중의 에멀젼의 형태로 존재하는 비닐퍼플루오로-n-부탄과 1H-퍼플루오로헥산의 혼합물과 같은 비닐퍼플루오로-알칸의 사용에 의한 강성 폴리우레탄 폼의 제조를 개시한다. 더 미세한 셀 및 더 낮은 열 전도도를 갖는 폼이 결과로서 얻어진다. 밀키 에멀젼이 얻어지지만, 마이크로에멀젼은 얻어지지 않는다.
DE 3930824 A1은 (주요) 발포제로서의 폴리올 성분에 유화된 퍼플루오로펜탄(비점 28℃)과 같은 퍼플루오로알칸의 사용에 관한 것이다. 직경이 예컨대 5 μm인 실리카 겔 입자와 같은 무기 유화제, 또는 전분(가용화 녹말)과 같은 유기 유화제에 의해 안정화가 제공된다. 직경이 20 μm 미만인 발포제 액적이 얻어질 수 있다고 되어 있다.
US 6420443 B1은 폴리올 블렌드 중 탄화수소의 가용성을 증강시키기 위해 종래의 에멀젼의 제조에서 예컨대 에톡시화 피마자유와 같은 특정 에톡시화 트리글리세리드(OH가 < 90 및 EO 함량 > 40%)를 사용하는 것을 개시한다. 거기에 기재된 종래 기술은 예컨대 지방산, 알킬 방향족, 모노올 및 또한 이의 알콕시화 양태와 같은 추가의 종래의 상용화제를 언급한다. 지방산의 에스테르, 지방 오일 또는 인산도 언급되어 있다.
조핵제로서의 (퍼)플루오르화 탄화수소의 증명된 유효성에도 불구하고, 이들 물질은 마찬가지로 PU 폼의 제조에 널리 사용하기 어려웠는데, 이는 아마도 사용되는 혼합물의 저장 안정성의 부족으로 인한 것인데, 폴리우레탄 계 및/또는 사용되는 폴리올 혼합물의 분리 안정성이 중요한, 폴리우레탄의 제조에서, 예컨대 냉동고, 냉장고 및 냉장고-냉동고용 절연 재료의 제조에서 예비 제제화된 폴리우레탄 계를 사용시 특히 그러하기 때문이다.
폴리올 계와 발포제 사이에 가용화를 실시하기 위한 다양한 계면 활성제가 제안되어 있다.
WO 2007/094780은 혼합물 중 발포제의 가용성을 개선하기 위해 에톡실레이트-프로폭실레이트 계면 활성제가 혼합물에 혼합되는, 탄화수소 발포제 포함 폴리올 혼합물을 기재한다.
US 6472446은 혼합물 중 발포제의 가용성을 개선하기 위해 부탄올로 개시된 산화프로필렌 폴리에테르 계면 활성제가 혼합물에 혼합되는, 탄화수소 발포제 포함 폴리올 혼합물을 기재한다.
WO 98/42764도 혼합물 중 발포제의 가용성을 개선하기 위해 C12-C15로 개시된 폴리에테르 계면 활성제가 혼합물에 혼합되는, 탄화수소 발포제 포함 폴리올 혼합물을 기재한다.
WO 96/12759도 혼합물 중 발포제의 가용성을 개선하기 위해 5개 이상의 탄소 원자의 알킬 모이어티를 갖는 계면 활성제가 혼합물에 혼합되는, 탄화수소 발포제 포함 폴리올 혼합물을 기재한다.
EP 0767199 A1은 탄화수소 발포제 포함 폴리올 혼합물의 제조에서의 계면 활성제로서의 천연 유래의 지방산의 디에탄올아미드의 사용을 기재한다.
EP 1520873 A2는 분자량이 500 g/몰 미만인 히드로할로카본(hydrohalocarbon) 발포제 및 발포제 향상제의 혼합물로서, 발포제 향상제가 폴리에테르 또는 모노알콜, 예컨대, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥산올, 노난올 또는 데칸올일 수 있는 혼합물을 기재한다. 발포제 대 발포제 향상제의 비는 60∼95 중량% 대 40∼5 중량%이다.
WO 2013/026813은 비이온성 계면 활성제, 중합체 및 이의 혼합물에서 선택되는 1 이상의 양친매성 화합물 및 상기 화합물 외의 1 이상의 화합물을 포함하는 1 이상의 무할로겐 화합물을 사용하여 얻어지는 폴리올 및 비극성 유기 화합물의 마이크로에멀젼, 및 폴리우레탄의 제조에서의 이의 용도를 기재한다. 사용되는 비극성 화합물은 또한 플루오르화 화합물을 포함할 수 있다.
퍼플루오르화 및/또는 고플루오르화 탄화수소의 용액 특성은 기본적으로 비플루오르화 및/또는 최소 플루오르화 탄화수소와는 상이하므로, 탄화수소계 발포제에 대해 제안된 첨가제는 본원에서 다뤄지는 이슈에는 적용 불가능하다.
종래 기술에서 진행하여, 따라서, 본 발명은 상기 방법의 과정에서 상기 방법에서 반응되는 혼합물이 임의의 상 분리를 거치지 않는 폴리우레탄 및/또는 폴리이소시아누레이트의 제조 방법을 제공하는 것, 및/또는 종래의 공정에 따라 기존 장비로 취급 및 가공이 용이하게 가능하고 기존 장비에서의 폴리우레탄 폼의 제조에 사용될 수 있는, 발포제 뿐 아니라 폴리올 및 조핵제를 포함하는 조성물, 및 상응하는 폴리올 성분을 안정화시키는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 이 목적이
(a) (i) 폴리올, 및 우레탄, 우레아 또는 이소시아누레이트 결합의 형성을 촉매하는 촉매를 적어도 포함하는 조성물 (ZP), 및
(ii) HLB 값이 10 미만이고 규소 원자를 갖지 않는 계면 활성제 TD로서, 조성물 중 계면 활성제 TD의 총계가 조성물 (ZP) 100 질량부당 0.05∼10 질량부를 구성하는 계면 활성제 TD
를 포함하는 조성물 (Z1)을,
(b) 1 이상의 폴리이소시아네이트
와 반응시키는 단계를 포함하는, 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 폼의 제조 방법으로서,
상기 반응 단계는 퍼플루오르화 탄화수소, 1 이상의 퍼플루오르화 히드로카르빌 모이어티를 갖는 에테르 및 1 이상의 퍼플루오르화 히드로카르빌 모이어티를 갖는 케톤으로 이루어진 군에서 선택되는 조핵제, 및 발포제의 존재 하에 수행하며, 상기 조핵제는 상기 발포제와는 상이하고,
상기 조핵제 및 상기 발포제를 혼합하여 조성물 (Z2)를 얻고, 1 이상의 폴리이소시아네이트와의 반응 단계 전에, 상기 조성물 (Z2)를 상기 조성물 (Z1)에 첨가하는 제조 방법에 의해 본 발명에 따라 달성됨을 밝혔다.
본 발명의 방식에서의 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 폼의 제조 방법은, 폴리올, 및 우레탄, 우레아 또는 이소시아누레이트 결합의 형성을 촉매하는 촉매를 적어도 포함하는 조성물 (ZP), 및 HLB 값이 10 미만이고 규소 원자를 갖지 않는 계면 활성제 TD로서, 조성물 중 계면 활성제 TD의 총계가 조성물 (ZP) 100 질량부당 0.05∼10 질량부를 구성하는 계면 활성제 TD를 포함하는 조성물 (Z1)을 폴리이소시아네이트와 반응시키는 것을 포함한다. 상기 반응은 퍼플루오르화 탄화수소, 1 이상의 퍼플루오르화 히드로카르빌 모이어티를 갖는 에테르 및 1 이상의 퍼플루오르화 히드로카르빌 모이어티를 갖는 케톤으로 이루어진 군에서 선택되는 조핵제, 및 발포제의 존재 하에 수행하며, 여기서 상기 조핵제는 상기 발포제와는 상이하다.
본 발명자들은 놀랍게도, 혼합물 중에 HLB 값이 10 미만, 바람직하게는 7 미만, 더욱 바람직하게는 6 미만인 계면 활성제를 추가로 포함시킬 때, 폴리올(들), 발포제 및 조핵제 및 또한 임의로 첨가제를 포함하는 분리 안정성 및 이에 따른 상 안정성 조성물이 얻어짐을 밝혔다. 따라서, 본 발명에 따른 방법의 실시에서, 반응 단계 각각에서의 특정 혼합물은 공정 중단 또는 혼란을 초래할 수도 있는 임의의 상 분리를 일으키지 않는다.
본 발명은 1 이상의 조핵제 및 1 이상의 발포제를 사용하며, 단, 상기 조핵제는 상기 발포제와는 상이하다. 즉, 2 이상의 상이한 화합물이 사용된다. 여기서, 사용되는 조핵제는 어느 정도 조핵제 뿐 아니라 발포제로서도 작용할 수 있다. 유사하게, 사용되는 발포제는 어느 정도 발포제 뿐 아니라 조핵제로서도 작용할 수 있다.
본 발명에 따르면, 폴리이소시아네이트와의 반응 단계 전에 발포제 및 조핵제를 조성물 (Z1)에 첨가한다. 발포제 및 조핵제를 혼합한 후 결과로 나온 혼합물을 조성물 (Z1)에 혼합하는 것이 특히 유리한 것으로 밝혀졌다.
따라서, 본 발명은 1 이상의 폴리이소시아네이트와의 반응 단계 전에, 발포제를 조성물 (Z1)에 첨가하는, 상기 기재된 바의 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 폼의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 조핵제 및 발포제를 혼합하여 조성물 (Z2)를 얻고, 1 이상의 폴리이소시아네이트와의 반응 단계 전에, 조성물 (Z2)를 조성물 (Z1)에 첨가하는, 상기 기재된 바의 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 폼의 제조 방법을 제공한다.
놀랍게도, 상 안정성 혼합물을 제공하는 다양한 성분의 혼합물 및/또는 본 발명의 첨가 순서는 정확하다. 예컨대, 폴리올 성분을 우선 제1 계면 활성제와, 그 다음 조핵제와, 그리고 마지막으로 발포제와 혼합하면, 상 분리가 생긴다. 폴리올 성분을 우선 계면 활성제와, 그 다음 발포제와, 그리고 마지막으로 조핵제와 혼합하면, 상 분리를 회피할 수 있으나, 고수준의 교반기 에너지가 인가되어 이 절차를 비경제적으로 만든다. 본 발명에 따른 첨가 순서, 즉 조핵제 및 발포제의 예비 혼합 및 이 혼합물의 계면 활성제 포함 폴리올 성분에의 혼합은 고수준의 교반기 에너지를 인가할 필요없이 상 안정성 혼합물을 제공한다.
본 발명은 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 폼을 제조하기 위한 안정화된 조성물 (ZS)의 제조용 키트로서,
(I) 1 이상의 폴리올, 및 우레탄, 우레아 또는 이소시아누레이트 결합의 형성을 촉매하는 1 이상의 촉매를 포함하는 조성물 (ZP), 및
HLB 값이 10 미만이고 규소 원자를 갖지 않는 1 이상의 계면 활성제 TD로서, 조성물 중 계면 활성제 TD의 총계가 조성물 (ZP) 100 질량부당 0.05∼10 질량부를 구성하는 계면 활성제 TD
를 적어도 포함하는 조성물 (Z1), 및
(II) 퍼플루오르화 탄화수소, 1 이상의 퍼플루오르화 히드로카르빌 모이어티를 갖는 에테르 및 1 이상의 퍼플루오르화 히드로카르빌 모이어티를 갖는 케톤으로 이루어진 군에서 선택되는 조핵제, 및
발포제
를 적어도 포함하는 조성물 (Z2)로서, 상기 조핵제는 상기 발포제와 상이한 조성물 (Z2)
로 이루어지는 키트를 추가로 제공한다.
따라서, 본 발명의 키트는 조성물 (Z1) 및 조성물 (Z2)로 이루어진다. 상기 조성물 (Z1) 및 상기 조성물 (Z2)를 혼합하여 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 폼의 제조에 유용한 안정화된 조성물 (ZS)을 얻을 수 있다.
따라서, 본 발명은 또한, 안정화된 조성물 (ZS)로서,
(a) 1 이상의 폴리올, 및 우레탄, 우레아 또는 이소시아누레이트 결합의 형성을 촉매하는 1 이상의 촉매를 적어도 포함하는 1 이상의 조성물 (ZP),
(b) HLB 값이 10 미만이고 규소 원자를 갖지 않는 1 이상의 계면 활성제 TD로서, 조성물 중 계면 활성제 TD의 총계가 조성물 (ZP) 100 질량부당 0.05∼10 질량부를 구성하는 계면 활성제 TD,
(c) 퍼플루오르화 탄화수소, 1 이상의 퍼플루오르화 히드로카르빌 모이어티를 갖는 에테르 및 1 이상의 퍼플루오르화 히드로카르빌 모이어티를 갖는 케톤으로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 조핵제,
(d) 상기 조핵제와는 상이한 1 이상의 발포제,
를 적어도 포함하며,
20℃의 주위 온도에서 육안에는 상기 조성물 (ZS)가 2 이상의 상으로 이루어지지 않은 상 안정성 액체인 안정화된 조성물 (ZS)을 제공한다.
따라서, 본 발명의 안정화된 조성물은 1 이상의 조성물 (ZP), 1 이상의 계면 활성제 TD, 1 이상의 조핵제 및 1 이상의 발포제를 포함하며, 상기 조성물 (ZP)는 1 이상의 폴리올, 및 상기 정의된 바의 1 이상의 촉매를 포함한다. 상기 조성물 (ZS)는 20℃의 주위 온도에서 육안에는 상기 조성물 (ZS)가 2 이상의 상으로 이루어지지 않은 상 안정성 액체이다. 상기 조성물이 상 안정성인 기간은 바람직하게는 48 시간 이상, 더욱 바람직하게는 72 시간 이상, 더더욱 바람직하게는 120 시간 이상이다.
따라서, 본 발명의 안정화된 조성물 (ZS)이 어떤 거시적으로 인지 가능한 계면을 나타내지 않는 기간은 바람직하게는 48 시간 이상, 더욱 바람직하게는 72 시간 이상, 더더욱 바람직하게는 120 시간 이상이며, 상기 조성물이 열역학적으로 균질한 기간은 바람직하게는 48 시간 이상, 더욱 바람직하게는 72 시간 이상, 더더욱 바람직하게는 120 시간 이상이다.
본 발명의 안정화된 조성물 (ZS)은 상 안정성이고 이에 따라 보관 안정성이다. 따라서, 이는 제조하여, 추가의 가공 전에, 예컨대 이소시아네이트와의 반응 전에 몇 시간 저장할 수 있다. 그러나, 본 발명의 공정에서 예컨대 이소시아네이트와의 임의의 추가의 반응 직전에 조성물 (ZS)을 제조할 수도 있다. 따라서, 본 발명의 방식으로의 안정화된 조성물 (ZS)의 제조 방법을, 안정화된 조성물의 제조 직후에 안정화된 조성물의 임의의 추가의 반응을 수행하는 공정으로 믹스 헤드를 거쳐 수행하는 것도 가능하다.
HLB 값은 통상적으로 유수(oil-water) 에멀젼의 제조를 위한 유화제의 선택을 위해 사용된다. 따라서, 이러한 값이 또한 폴리올 계용 계면 활성제의 선택에 유용한지는 예견할 수 없었다. 계면 활성제의 HLB 값은 Griffin의 증가 방법[문헌(W.C. Griffin, J. Cos. Cosmet. Chem., 1950, 311:5, 249)] 및 McGowan의 증가 방법[문헌(J.C. McGowan, Tenside Surfactants Detergents, 1990, 27, 229)]에 의해 계산 가능하다. 이 방법에서, 분자의 HLB 값은 하기 식 1에 따라 이의 분자 빌딩 블록의 개별 증가로부터 모을 수 있다.
Figure pct00001
(식 1)
H h 및 H l은 각각 개별적인 친수성 및 친지성 분자 빌딩 블록의 HLB 기 수이다. H h 및 H l의 통상적인 값을 하기 표 1에 열거한다.
Figure pct00002
본 발명의 방법 및 본 발명의 안정화된 조성물 (ZS)는, 조성물이 심지어 예컨대 72 시간의 저장 기간 후에도 육안에 임의의 상 분리를 나타내지 않고, 더 많은 양의 조핵제, 특히 퍼플루오르화 히드로카르빌 모이어티를 가지며 임의로 산소 원자를 가질 수 있는 조핵제를 혼입할 수 있다는 이점이 있다.
본 발명의 주제를 하기에 예시적으로 설명하지만, 이들 예시적인 구체예에 본 발명을 한정하려는 것은 아니다. 범위, 일반식 또는 화합물 부류가 하기에 특정된 경우, 이들은 명시적으로 언급된 상응하는 범위 또는 화합물의 군 뿐 아니라, 개별 값(범위) 또는 화합물을 발췌해서 얻을 수 있는 모든 하위 범위 및 화합물의 하위 군을 포함할 것이다. 본 설명의 문맥에서 문헌이 기재된 경우, 이의 함량, 특히 문헌이 기재된 문맥을 형성하는 실질적인 문제와 관련된 함량은 그 전체가 본 발명의 개시의 일부를 형성하는 것으로 고려된다. 달리 기술되지 않는 한, 퍼센트는 중량 기준이다. 평균 값이 하기에 보고된 경우, 달리 기술되지 않는 한, 해당 값은 중량 평균이다. 측정에 의해 결정된 파라미터가 하기에 보고된 경우, 이는 달리 기술되지 않는 한, 20℃의 온도 및 101,325 Pa의 압력에서 측정된 것이다.
폴리우레탄 폼 (PU 폼)은 본 발명의 문맥에서 이소시아네이트 및 이소시아네이트 반응성 기를 갖는 화합물, 예컨대 폴리올을 주성분으로 하는 반응 생성물로서 얻어진 폼을 의미하는 것으로서 이해되어야 한다. 이름의 원조인(eponymous) 폴리우레탄을 형성하기 위한 반응 과정에서, 추가의 작용기가 또한 형성될 수 있으며, 그 예는 알로파네이트, 뷰렛, 우레아 또는 이소시아누레이트이다. 따라서, 본 발명의 의미 내의 PU 폼은 폴리우레탄 폼(PUR 폼) 뿐 아니라 폴리이소시아누레이트 폼(PIR 폼)을 포함한다. 강성 폴리우레탄 폼이 폴리우레탄 폼의 바람직한 유형이다.
본 발명의 방법은 1 이상의 계면 활성제 TD로서, 조성물 중 계면 활성제 TD의 총계가 조성물 (ZP) 100 질량부당 0.05∼10 질량부 범위를 구성하는 계면 활성제 TD를 사용한다.
조성물 중 계면 활성제 TD의 총계는 조성물 (ZP) 100 질량부당 바람직하게는 0.1∼8 질량부, 더욱 바람직하게는 0.5∼7 질량부 범위를 구성한다.
계면 활성제 TD는 바람직하게는 1 이상의 하기 화학식 (I)의 화합물이다:
R-[C(O)]x-Y (I)
상기 식 중, C(O)는 카르보닐기이고, x = 0 또는 1이고, R은 적어도 4개, 바람직하게는 8∼30개, 더욱 바람직하게는 9∼20개, 더더욱 바람직하게는 9∼18개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형, 분지쇄형 또는 환형의, 포화 또는 불포화 히드로카르빌 모이어티이며, Y = O-R1 또는 NR1R2 또는 O-CH2-CH(OR3)-CH2OH이고, R1 및 R2는 각각 동일 또는 상이한 (CnH2nO)m-H 모이어티이고, 여기서 n = 2∼4이고, 바람직하게는 n = 2∼3이며, 더욱 바람직하게는 n = 2이고, 또한 m = 0∼15이고, 바람직하게는 m = 0∼10이며, 더욱 바람직하게는 m = 0 또는 1∼6이며, R3 = H 또는 R' 또는 C(O)R'이고, 여기서 R'는 R에 대해 정의된 바의 히드로카르빌 모이어티이고, R 모이어티와 동일 또는 상이할 수 있다.
추가의 구체예에서, 따라서, 본 발명은 계면 활성제 TD가 바람직하게는 1 이상의 화학식 (I)의 화합물인, 상기 기재된 바의 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 폼의 제조 방법을 제공한다:
R-[C(O)]x-Y (I)
상기 식 중, C(O)는 카르보닐기이고, x = 0 또는 1이고, R은 적어도 4개, 바람직하게는 8∼30개, 더욱 바람직하게는 9∼20개, 더더욱 바람직하게는 9∼18개의 탄소 원자를 갖는, 직쇄형, 분지쇄형 또는 환형의, 포화 또는 불포화 히드로카르빌 모이어티이며, Y = O-R1 또는 NR1R2 또는 O-CH2-CH(OR3)-CH2OH이고, R1 및 R2는 각각 동일 또는 상이한 (CnH2nO)m-H 모이어티이고, 여기서 n = 2∼4이고, 바람직하게는 n = 2∼3이며, 더욱 바람직하게는 n = 2이고, 또한 m = 0∼15이고, 바람직하게는 m = 0∼10이며, 더욱 바람직하게는 m = 0 또는 1∼6이며, R3 = H 또는 R' 또는 C(O)R'이며, 여기서 R'는 R에 대해 정의된 바의 히드로카르빌 모이어티이고, R 모이어티와 동일 또는 상이할 수 있다.
특히 바람직한 계면 활성제 TD는 적어도 4 탄소 원자를 가지며, 바람직하게는 적어도 8 탄소 원자를 가지며, 더욱 바람직하게는 9∼18개의 탄소 원자를 갖는 1 이상의 히드로카르빌 모이어티를 가지며, HLB 값이 10 미만, 바람직하게는 7 미만, 더욱 바람직하게는 6 미만인 것들이다.
추가의 구체예에서, 따라서 본 발명은 계면 활성제 TD가 적어도 4개의 탄소 원자를 가지며 HLB 값이 10 미만인 1 이상의 히드로카르빌 모이어티를 갖는, 상기 기재된 바의 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 폼의 제조 방법을 제공한다.
추가의 구체예에서, 본 발명은 계면 활성제 TD의 HLB 값이 6 미만인, 상기 기재된 바의 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 폼의 제조 방법을 제공한다.
x = 0이고, Y = O-R1인 화학식 (I)의 계면 활성제 TD는 바람직하게는 옥탄올, 노난올, 이소노난올, 카프릴 알콜, 데칸올, 라우릴 알콜, 트리데칸올, 이소트리데칸올, 미리스틸 알콜, 세틸 알콜, 스테아릴 알콜 또는 이소스테아릴 알콜을 주성분으로 하는 알콜 알콕실레이트, 더욱 바람직하게는 이의 에톡실레이트로 이루어진 군에서 선택된다. 상응하는 지방 알콜 알콕실레이트는 종래 기술에 기재된 대로 하여 얻을 수 있다.
x = 0이고, Y = O-R1이고, m = 0인 화학식 (I)의 계면 활성제 TD는 바람직하게는 옥탄올, 노난올, 특히 이소노난올, 카프릴 알콜, 라우릴 알콜, 트리데칸올, 이소트리데칸올, 미리스틸 알콜, 세틸 알콜, 스테아릴 알콜, 이소스테아릴 알콜, 트리데칸올, 데칸올, 도데칸올 또는 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되며, 바람직하게는 이소트리데칸올 및/또는, 바람직하게는 또는 이소노난올(3,5,5-트리메틸-1-노난올)이다.
x = 0이고, Y = NR1R2이고, m = 0인 화학식 (I)의 계면 활성제 TD는 바람직하게는 지방 아민, 바람직하게는 옥틸아민, 노닐아민, 이소노닐아민, 카프릴아민, 라우릴아민, 트리데실아민, 이소트리데실아민, 미리스틸아민, 세틸아민, 스테아릴아민 또는 이소스테아릴아민으로 이루어진 군에서 선택된다. m 및 n이 모두 0이 아닐 경우, 계면 활성제 TD는 더욱 바람직하게는 이들 아민의 에톡실레이트이다.
x = 0이고, Y = O-CH2-CH(OR3)-CH2OH인 화학식 (I)의 계면 활성제 TD는 더욱 바람직하게는 포화 또는 불포화 알콜, 예컨대, 옥탄올, 노난올, 이소노난올, 카프릴 알콜, 라우릴 알콜, 트리데칸올, 이소트리데칸올, 미리스틸 알콜, 세틸 알콜, 스테아릴 알콜 또는 이소스테아릴 알콜의 글리세롤 모노에테르 또는 디에테르이다.
추가의 구체예에서, 따라서 본 발명은 계면 활성제 TD가 이소트리데칸올 또는 이소노난올인, 상기 기재된 바의 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 폼의 제조 방법을 제공한다.
x = 1이고, Y = O-R1인 화학식 (I)의 계면 활성제 TD는 바람직하게는 예컨대 부티르산(부탄산), 카프로산(헥산산), 카프릴산(옥탄산), 카프르산(데칸산), 라우르산(도데칸산), 미리스트산(테트라데칸산), 팔미트산(헥사데칸산), 스테아르산(옥타데칸산), 아라키드산(에이코산산), 베헨산(도코산산), 리그노세르산(테트라코산산), 팔미톨레산((Z)-9-헥사데센산), 올레산((Z)-9-헥사데센산), 엘라이딘산((E)-9-옥타데센산), 시스-바크센산((Z)-11-옥타데센산), 리놀레산((9Z,12Z)-9,12-옥타데카디엔산), 알파-리놀렌산((9Z,12Z,15Z)-9,12,15-옥타데카트리엔산), 감마-리놀렌산((6Z,9Z,12Z)-6,9,12-옥타데카트리엔산), 디-호모-감마-리놀렌산((8Z,11Z,14Z)-8,11,14-에이코사트리엔산), 아라키돈산((5Z,8Z,11Z,14Z)-5,8,11,14-에이코사테트라엔산), 에루크산((Z)-13-도코센산), 네르본산((Z)-15-테트라코센산), 리시놀산, 히드록시스테아르산 및 운데세닐산, 및 또한 이의 혼합물과 같은 30개 이하의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 불포화 지방산의 알콕실레이트, 더욱 바람직하게는 에톡실레이트로 이루어진 군에서 선택된다.
x = 1이고, Y = O-CH2-CH(OR3)-CH2OH인 화학식 (I)의 계면 활성제 TD는 바람직하게는 모노글리세리드 또는 디글리세리드, 더욱 바람직하게는 예컨대, 부티르산(부탄산), 카프로산(헥산산), 카프릴산(옥탄산), 카프르산(데칸산), 라우르산(도데칸산), 미리스트산(테트라데칸산), 팔미트산(헥사데칸산), 스테아르산(옥타데칸산), 아라키드산(에이코산산), 베헨산(도코산산), 리그노세르산(테트라코산산), 팔미톨레산((Z)-9-헥사데센산), 올레산((Z)-9-헥사데센산), 엘라이딘산((E)-9-옥타데센산), 시스-바크센산((Z)-11-옥타데센산), 리놀레산((9Z,12Z)-9,12-옥타데카디엔산), 알파-리놀렌산((9Z,12Z,15Z)-9,12,15-옥타데카트리엔산), 감마-리놀렌산((6Z,9Z,12Z)-6,9,12-옥타데카트리엔산), 디-호모-감마-리놀렌산((8Z,11Z,14Z)-8,11,14-에이코사트리엔산), 아라키돈산((5Z,8Z,11Z,14Z)-5,8,11,14-에이코사테트라엔산), 에루크산((Z)-13-도코센산), 네르본산((Z)-15-테트라코센산), 리시놀산, 히드록시스테아르산 및 운데세닐산, 및 또한 이의 혼합물과 같은 30개 이하의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 포화 또는 불포화 지방산의 모노글리세리드 및 디글리세리드로 이루어진 군에서 선택된다.
x = 1이고, Y = NR1R2인 화학식 (I)의 계면 활성제 TD는 모노알칸올아민 또는 디알칸올아민, 더욱 바람직하게는 디이소프로판올아민 또는 디에탄올아민의 지방산 아미드로 이루어진 군에서 선택된다. 산 아미드는 예컨대 DE 1802500; DE 1802503, DE 1745443, DE 1745459 또는 US 3578612에 기재된 바의 종래 기술에서 공지된 방법에 따라 얻을 수 있다. 여기서는 상응하는 카르복실산을 예컨대 원료로서 사용할 수 있으며, 아미드 형성은 물의 제거에 의해 일어난다. 예컨대 메틸 에스테르와 같은 카르복실산 에스테르를 유사하게 사용할 수 있으며, 이 경우에는 메탄올이 제거된다. 천연 생성 지방 및 오일로부터의 글리세리드를 사용하는 것이 특히 바람직하며, 이 경우에는 아미드화 과정에서 형성된 글리세롤이 반응 혼합물 중에 남을 수 있다. 유사하게, 예컨대 트리글리세리드와 아민의 반응에서, 반응 혼합물은 디글리세리드 및 모노글리세리드를 더 포함할 수 있으며, 단, 반응 조건이 이에 따라 선택된다. 카르복실산 에스테르를 사용하는 경우, 상기 언급된 물의 제거와 비교시 비교적 온화한 조건 하에서 아미드화를 가능하게 하기 위해, 예컨대 알콕시드와 같은 상응하는 촉매를 임의로 사용한다. 더 고작용성의 아민(디에틸렌트리아민(DETA), 2-(2-아미노에틸아미노)에탄올(AEEA), 트리스(히드록시메틸)-아미노메탄(TRIS))을 사용하는 경우, 아미드의 제조는 또한 이미다졸린 또는 옥사졸린과 같은 상응하는 환형 아미드의 형성을 초래할 수 있다.
염기성 촉매를 아미드화에 사용하는 경우, 이어서 상응량의 유기 또는 무기 산으로의 중화를 실시하는 것이 유리할 수 있다. 적절한 화합물은 당업계의 숙련자에게 공지되어 있다.
염기 촉매 작용에 의해 제조된 아미드는 더욱 바람직하게는 디카르복실산의 유기 무수물로 중화시키는데, 왜냐하면 이들은 이용 가능한 OH 또는 NH 작용기와 반응하여 부착될 수 있고, 이에 따라 유리 카르복실산의 형태로 나중에 제조 용이(ready-produced) 폼으로부터 전개할 수 없기 때문이다. 또한, 예컨대 알칼리 금속 알콕시드를 사용하는 경우, 그 다음 상응하는 에스테르가 중화에서 형성되고, 이에 따라 유리 알콜이 계로부터 나갈 수 없다.
바람직한 유기 무수물은 환형 무수물, 예컨대, 숙신산 무수물, 말레산 무수물, 알킬숙신산 무수물, 예컨대 도데실숙신산 무수물 또는 폴리이소부틸렌숙신산 무수물이며, 예컨대, 폴리부타디엔과 같은 상응하는 폴리올레핀 상의 말레산 무수물의 부가체, 말레산 무수물과 올레핀의 공중합체, 스티렌-말레산 무수물 공중합체, 비닐 에테르-말레산 무수물 공중합체, 및 또한 일반적으로 말레산 무수물이 단량체로서 포함된 공중합체, 프탈산 무수물, 벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 피로멜리트산 이무수물, 이타콘산 무수물 또는 비슷한 구조가 유사하게 적절하다. 이 유형의 시판 무수물의 예는 Evonik Degussa GmbH로부터의 Poylvest® 등급 또는 Sartomer로부터의 Ricon® MA 등급이다.
용매 없이 또는 적절한 용매 중에서 반응 단계를 모두 실시할 수 있다. 용매가 사용될 경우, "활성 물질" 함량은 전체 조성물을 기준으로 10∼99 질량%, 바람직하게는 20∼98 질량%, 더욱 바람직하게는 30∼97 질량% 범위일 수 있다.
x = 1인 화학식 (I)의 계면 활성제의 제조에 유용한 카르복실산은 예컨대 지방족 또는 방향족 탄화수소 또는 이들의 유도체를 주성분으로 하는 모노카르복실산, 디카르복실산, 트리카르복실산, 테트라카르복실산을 포함한다.
모노카르복실산 유래의 알킬 모이어티의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐 또는 데실 등을 포함하고, 여기서는 2-에틸헥산산, 노난산, 이소노난산이 바람직하다.
알케닐기의 예는 에테닐, 프로테닐, 부테닐, 펜테닐, 헥세닐, 헵테닐, 옥테닐, 노네닐, 데세닐 등을 포함한다.
방향족 산의 예는 아릴 및 알킬아릴(알킬아릴은 아릴 치환 알킬 또는 아릴알킬기로서 정의됨), 예컨대 페닐, 알킬 치환 페닐, 나프틸, 알킬 치환 나프틸, 톨일, 벤질, 디메틸페닐, 트리메틸페닐, 페닐에틸, 페닐프로필, 페닐부틸, 프로필-2-페닐에틸, 살리실 등을 포함한다.
방향족 디카르복실산은 예컨대, 이소프탈산, 테레프탈산 또는 프탈산일 수 있다. 유용한 지방족 디카르복실산은 예컨대, 숙신산, 말론산, 아디프산, 도데칸디카르복실산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산, 타르타르산, 말산, 말론산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바크산, 시트르산을 포함한다.
유용한 더 고작용성의 산은 예컨대 트리메스산, 피로멜리트산, 벤조페논테트라카르복실산을 포함한다.
바람직한 산은 예컨대, 부티르산(부탄산), 카프로산(헥산산), 카프릴산(옥탄산), 카프르산(데칸산), 라우르산(도데칸산), 미리스트산(테트라데칸산), 팔미트산(헥사데칸산), 스테아르산(옥타데칸산), 아라키드산(에이코산산), 베헨산(도코산산), 리그노세르산(테트라코산산), 팔미톨레산((Z)-9-헥사데센산), 올레산((Z)-9-헥사데센산), 엘라이딘산((E)-9-옥타데센산), 시스-바크센산((Z)-11-옥타데센산), 리놀레산((9Z,12Z)-9,12-옥타데카디엔산), 알파-리놀렌산((9Z,12Z,15Z)-9,12,15-옥타데카트리엔산), 감마-리놀렌산((6Z,9Z,12Z)-6,9,12-옥타데카트리엔산), 디-호모-감마-리놀렌산((8Z,11Z,14Z)-8,11,14-에이코사트리엔산), 아라키돈산((5Z,8Z,11Z,14Z)-5,8,11,14-에이코사테트라엔산), 에루크산((Z)-13-도코센산), 네르본산((Z)-15-테트라코센산), 리시놀산, 히드록시스테아르산 및 운데세닐산, 및 또한 이의 혼합물과 같은 40개 이하의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 포화 또는 불포화 지방산, 예컨대, 포도씨유 산, 콩 지방산, 해바라기 지방산, 땅콩 지방산 및 톨유 지방산이다. 불포화 지방산의 올리고머화에서 형성된 이량체 및 올리고머 지방산을 사용하는 것도 가능하다.
적절한 지방산 또는 지방산 에스테르의 공급원, 특히 글리세리드는 식물성 또는 동물성 지방, 오일 또는 왁스일 수 있다. 예컨대 유적(dripping), 우지, 거위 지방, 오리 지방, 닭 지방, 말 지방, 고래유, 어유, 팜유, 올리브유, 아보카도유, 씨알맹이유(seed kernel oil), 코코넛 오일, 팜커넬유, 코코아 버터, 면실유, 호박씨유, 옥수수배아유, 해바라기유, 밀배아유, 포도씨유, 참기름, 아마인유, 대두유, 낙화생유, 루핀유, 포도씨유, 겨자씨유, 피마자유, 자트로파유, 월넛 오일, 호호바 오일, 레시틴, 예컨대 콩, 포도씨 또는 해바라기를 주성분으로 하는 레시틴, 골유, 우족유, 보라지유, 라놀린, 에뮤 오일, 사슴 기름(deer tallow), 마모셋 오일, 밍크 오일, 보라지유, 엉겅퀴유, 대마유, 호박유, 월견초유, 톨유 및 또한 카나우바 왁스, 밀랍, 칸델릴라 왁스, 오우리큐리(ouricury) 왁스, 사탕수수 왁스, 레타몰(retamol) 왁스, 카란데이(caranday) 왁스, 라피아 왁스, 에스파르토(esparto) 왁스, 알파파 왁스, 대나무 왁스, 대마 왁스, 미송 왁스, 코르크 왁스, 사이잘 왁스, 아마 왁스, 면 왁스, 다마르 왁스, 차 왁스, 커피 왁스, 쌀 왁스, 협죽도 왁스, 밀랍 또는 양모랍을 사용할 수 있다.
x = 1이고, 1 이상의 OH 작용기를 갖는 화학식 (I)의 화합물의 제조에 유용한 히드록실아민은 예컨대, 디에탄올아민, 모노에탄올아민, 디이소프로판올아민, 이소프로판올아민, 디글리콜아민(2-(2-아미노에톡시)에탄올), 3-아미노-1-프로판올 및 폴리에테르아민, 예컨대 Polyetheramin D 2000(BASF), Polyetheramin D 230(BASF), Polyetheramin T 403(BASF), Polyetheramin T 5000(BASF) 또는 그 외에 Huntsman로부터의 상응하는 Jeff-amin® 등급을 포함한다.
본 발명의 목적에 유용한, x = 1인 화학식 (I)의 화합물은 또한 OH 또는 NH 작용기를 갖는 시판 아미드, 예컨대 Evonik Goldschmidt로부터의 Rewomid® DC 212 S, Rewomid® DO 280 SE, Rewocid® DU 185 SE, Rewolub® KSM, REWOMID® C 212, REWOMID® IPP 240, REWOMID® SPA, Rewopon® IM AO, Rewopon® IM AN 또는 Rewopon® IM R 40, 및 또한 DREWPLAST® 154, NINOL® 1301, NINOL® 40-CO, NINOL® 1281, NINOL® COMF, NINOL® M-10 및 에톡시화 디에탄올아미드, 예컨대 Stepan으로부터의 NINOL® C-4 l, NINOL® C-5, NINOL® 1301 또는 Sasol로부터의 DACAMID® MAL 및 DACAMID® DC일 수 있다.
아미드화는 바람직하게는 아민을 부족하게 하여 실시하며, 그래서 최종 생성물 중에 임의의 유리 아민이 거의 존재하지 않는 것이 이상적이다. 아민은 일반적으로 이의 자극 또는 부식 효과로 인해 유리한 독물학적 특성을 갖지 않으므로, 아민 부분을 최소화하는 것이 바람직하고 유리하다. 바람직하게는, 본 발명에 따라 사용되는 혼합물 중 아민 부분, 더욱 특정하게는 1급 및 2급 아미노기를 보유하는 화합물에 기인하는 부분은 아민 및 아미드의 총계를 기준으로 5 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 3 중량% 미만, 더더욱 바람직하게는 1 중량% 미만이다.
본 발명의 방법은 1 이상의 폴리올, 및 우레탄, 우레아 또는 이소시아누레이트 결합의 형성을 촉매하는 1 이상의 촉매를 적어도 포함하는 조성물 (ZP)를 이용한다.
본 발명에 사용되는 폴리올은 사용되는 계면 활성제 TD와 상이하다. 본 발명의 목적을 위해 적절한 폴리올은 그 자체로 당업계의 숙련자에게 공지된 임의의 화합물이다. 바람직한 폴리올은 폴리우레탄 폼의 제조에 통상적으로 사용되는 임의의 폴리에스테르 폴리올 및 폴리에테르 폴리올이다. 예컨대 US 2007/0072951 A1, WO 2007/111828 A2, US 2007/0238800, US 6359022 B1 또는 WO 96 12759 A2에 기재된 바와 같이, 사용되는 적절한 폴리올이 무엇인지에 따라 폼에 규정된 특성이 결정된다. 유사하게, 식물유를 주성분으로 하는, 우선적으로 사용 가능한 폴리올은 다양한 특허 문헌, 예컨대 WO 2006/094227, WO 2004/096882, US 2002/0103091, WO 2006/116456 및 EP 1 678 232에 기재되어 있다.
본 발명에 따라 사용되는 폴리에테르 알콜은 통상적으로 2 이상의 이소시아네이트 반응성 수소 원자를 갖는 다른 화합물과 혼합하여 사용된다. 2 이상의 이소시아네이트 반응성 수소 원자를 가지며 본 발명에 따라 사용되는 폴리에테르 알콜과 함께 사용 가능한 화합물로서, 특히 OH가가 100∼1200 mgKOH/g 범위인 폴리에테르 알콜 및/또는 폴리에스테르 알콜을 고려할 수 있다. 본 발명에 따라 사용되는 폴리에테르 알콜과 함께 사용되는 폴리에스테르 알콜은 대부분 2∼12개의 탄소 원자, 바람직하게는 2∼6개의 탄소 원자를 갖는 다작용성 알콜, 바람직하게는 디올과 2∼12개의 탄소 원자를 갖는 다작용성 카르복실산, 예컨대 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세바크산, 데칸디카르복실산, 말레산, 푸마르산, 바람직하게는 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 및 이량체 나프탈렌디카르복실산의 축합에 의해 제조된다.
본 발명에 따라 사용되는 폴리에테르 알콜과 함께 사용되는 추가의 폴리에테르 알콜은 일반적으로 작용가(functionality)가 2∼8, 특히 3∼8이다.
사용되는 폴리에테르 알콜은 특히 공지된 방법에 따라, 에컨대 촉매, 바람직하게는 아민 및/또는 알칼리 금속 수산화물의 존재 하에 알킬렌 옥시드의 음이온 중합에 의해 제조된 폴리에테르 알콜이다.
사용되는 알킬렌 옥시드는 보통 산화에틸렌 및/또는 산화프로필렌이다.
유용한 스타터 분자는 특히 분자에 적어도 2개, 바람직하게는 4∼8개의 히드록실기를 갖거나 또는 2 이상의 1급 아미노기를 갖는 화합물을 포함한다.
적절한 스타터 분자는 예컨대 아닐린, EDA, TDA, MDA 및 PMDA로 이루어진 군, 더욱 바람직하게는 TDA 및 PMDA를 포함하는 군에서 선택된다. TDA가 특히 사용된다. TDA를 사용하는 경우, 모든 이성체를 단독으로 또는 각각의 또는 서로의 임의의 소정 혼합물로 사용할 수 있다. 특히, 2,4-TDA, 2,6-TDA, 2,4-TDA와 2,6-TDA의 혼합물, 2,3-TDA, 3,4-TDA, 3,4-TDA와 2,3-TDA의 혼합물, 및 또한 언급된 모든 이성체의 혼합물을 사용할 수 있다. 2,3-TDA 및 3,4-TDA는 종종 오르토-TDA 또는 이웃 TDA(vacinal TDA, vic-TDA)로도 지칭된다. TDA는 배제적으로 이웃 TDA일 수 있다. 본 발명에 따른 방법의 특히 바람직한 구체예에서, TDA는 모두 TDA의 중량을 기준으로 하여, 90 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 95 중량% 이상, 특히 99 중량% 이상의 정도의 이웃 TDA로 이루어진다.
분자에 적어도 2개, 바람직하게는 3∼8개의 히드록실기를 갖는 스타터 분자로서, 트리메틸올프로판, 글리세롤, 펜타에리스리톨, 피마자유, 당 화합물, 예컨대 글루코오스, 소르비톨, 만니톨 및 수크로오스, 다가 페놀, 레졸, 예컨대 페놀과 포름알데히드의 올리고머 축합 생성물, 및 페놀, 포름알데히드 및 디알칸올아민의 만니히 축합물, 및 또한 멜라민을 사용하는 것이 바람직하다. 폴리에테르 알콜은 바람직하게는 2∼8의 작용가, 및 바람직하게는 100 mgKOH/g 내지 1200 mgKOH/g, 특히 120 mgKOH/g 내지 570 mgKOH/g의 히드록실가를 갖는다.
추가의 구체예에서, 따라서 본 발명은 1 이상의 폴리올이 폴리에테르 알콜 및 폴리에스테르 알콜로 이루어진 군에서 선택되는, 상기 기재된 바의 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 폼의 제조 방법을 제공한다.
추가의 적절한 폴리올은 예컨대 WO 2011/134866 A2, WO 2011/134856 A1, EP 1 138 709 A1, WO 2006/037540 A2, DE 41 21 161 A1 및 WO 2011/107374 A1에 개시되어 있다.
우레탄, 우레아 또는 이소시아누레이트 결합의 형성을 촉매하는 데에 사용되는 촉매는 바람직하게는 이소시아네이트-폴리올 및/또는 이소시아네이트-물 사이의 반응 및/또는 이소시아네이트 삼량체화에 적절한 촉매이다. 본 발명의 목적을 위해 적절한 촉매는 바람직하게는 겔 반응(이소시아네이트-폴리올), 발포 반응(이소시아네이트-물) 및/또는 이소시아네이트의 이량체화 및/또는 삼량체화를 촉매하는 촉매이다. 적절한 촉매의 통상적인 예는 아민 트리에틸아민, 디메틸시클로헥실아민, 테트라메틸에틸렌디아민, 테트라메틸헥산디아민, 펜타메틸디에틸렌트리아민, 펜타메틸디프로필렌트리아민, 트리에틸렌디아민, 디메틸피페라진, 1,2-디메틸이미다졸, N-에틸모르폴린, 트리스(디메틸아미노프로필)헥사히드로-1,3,5-트리아진, N,N-디메틸벤질아민, 디메틸아미노에탄올, 디메틸아미노에톡시에탄올 및 비스(디메틸아미노에틸) 에테르, 주석 화합물, 예컨대 디부틸주석 디라우레이트, 암모늄 염 및 칼륨 염, 예컨대 아세트산칼륨 및 칼륨-2-에틸헥사노에이트이다. 적절한 촉매는 예컨대 EP 1985642, EP 1985644, EP 1977825, US 2008/0234402, EP 0656382 B1, US 2007/0282026 A1, 및 거기에 기재된 특허 문헌에 기재되어 있다.
조성물 (ZP)에 존재하는 바람직한 촉매량은 촉매의 유형에 따라 달라지며, 통상적으로 조성물 (ZP) 100 질량부를 기준으로 0.05∼5 질량부, 및/또는 칼륨 및 암모늄에 대해서는 조성물 (ZP) 100 질량부를 기준으로 0.1∼5 질량부 범위이다.
본 발명에 따르면, 조성물 (Z1)과 폴리이소시아네이트의 반응은 상기 기재된 바의 조핵제 및 발포제의 존재 하에 실시하며, 여기서 조핵제는 발포제와 상이하다. 발포제는 바람직하게는 물리적 발포제, 즉, 휘발성(비점 100℃ 미만, 바람직하게는 70℃ 미만) 액체 또는 가스이다. 바람직한 발포제는 4개 또는 5개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소, 더욱 바람직하게는 시클로펜탄, 이소펜탄 및 n-펜탄, 및 또한 이의 혼합물, 또는 포화 또는 불포화 히드로플루오로카본, 더욱 바람직하게는 1,1,1,2-테트라플루오로에탄(HFC-134a), 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판(HFC-245fa), 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄(HFC-365mfc), 1,1,1,2,3,3,3-헵타플루오로프로판(HFC-227ea), 1,1-디플루오로에탄(HFC-152a), 트랜스-1,3,3,3-테트라플루오로-1-프로펜(HFO-1234zeE), 2,3,3,3-테트라플루오로-1-프로펜(HFO-1234yf), 시스-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐(HFO-1336mzz(Z)) 및 트랜스-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐(HFO-1336mzz(E)), 포화 또는 불포화 히드로플루오로클로로카본, 더욱 바람직하게는 1,1-디클로로-1-플루오로에탄(HCFC-141b) 및 트랜스-1-클로로-3,3,3-트리플루오로-1-프로펜(HCFO 1233zd-(E)), 산소 함유 화합물, 더욱 바람직하게는 포름산메틸 또는 디메톡시메탄, 또는 히드로클로로카본, 더욱 바람직하게는 1,2-디클로로에탄, 또는 이의 혼합물이다.
본 발명은 추가로 또한, 발포제가 시클로펜탄, 이소펜탄, n-펜탄, 1,1,1,2 테트라플루오로에탄(HFC-134a), 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판(HFC-245fa), 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄(HFC-365mfc), 1,1,1,2,3,3,3-헵타플루오로프로판(HFC-227ea) 1,1-디플루오로에탄(HFC-152a), 트랜스-1,3,3,3-테트라플루오로-1-프로펜(HFO-1234ze(E)), 2,3,3,3-테트라플루오로-1-프로펜(HFO-1234yf), 시스-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐(HFO-1336mzz(Z)), 트랜스-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐(HFO-1336mzz(E)), 1,1-디클로로-1-플루오로에탄(HCFC-141b), 트랜스-1-클로로-3,3,3-트리플루오로-1-프로펜(HFO-1233zd-(E)), 시스-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(HFO-1233zd(Z)), HCFO-12332d(E), 포름산메틸 및 디메톡시메탄을 포함하는 군에서 선택되는 1 이상의 화합물을 포함하는, 상기 기재된 바의 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 폼의 제조 방법을 제공한다.
물리적 발포제의 사용량은 우선적으로 제조되는 폼에 필요한 밀도에 따라 달라지며, 통상적으로 조성물 (ZP) 100 질량부를 기준으로 5∼40 질량부 범위이다.
예로서 물 또는 포름산을 들 수 있는, 전개 가스에 의해 이소시아네이트와 반응하는 화학적 발포제가 상기 물리적 발포제 외에 포함될 수 있다. 하기에서 조성물 내 조핵제의 하기 정의에 들어가는 발포제는 바람직하게는 배제된다.
본 발명의 목적을 위해 사용되는 조핵제는 퍼플루오르화 탄화수소, 1 이상의 퍼플루오르화 히드로카르빌 모이어티를 갖는 에테르 및 1 이상의 퍼플루오르화 히드로카르빌 모이어티를 갖는 케톤을 포함하는 군에서 선택되는 1 이상의 화합물이다.
퍼플루오르화 탄화수소는 포화 또는 불포화, 직쇄형, 분지쇄형 또는 환형일 수 있다. 이는 또한 예컨대 알콜, 에테르, 카르보닐 또는 카르복실 형태로 산소 원자를 포함할 수 있다.
본 발명의 목적을 위해 바람직한 조핵제는 퍼플루오르화 탄화수소, 더욱 바람직하게는 퍼플루오로펜탄 C5F12, 퍼플루오로헥산 C6F14, 퍼플루오로시클로헥산 C6F12, 퍼플루오로헵탄 C7F16 및 퍼플루오로옥탄 C8F18이다.
화학 물질의 다른 바람직한 부류는 퍼플루오르화 올레핀 및 또한 이의 이량체 및 올리고머, 더욱 바람직하게는 경험식 C5F10, C6F12, C7F14 및 C8F16을 갖는 올레핀, 더더욱 바람직하게는 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로-1-프로펜의 이량체, 특히 1,1,1,2,3,4,5,5,5-노나플루오로-4-(트리플루오로메틸)펜트-2-엔 또는 1,1,1,3,4,4,5,5,5-노나플루오로-2-(트리플루오로메틸)펜트-2-엔 또는 이의 혼합물이다.
추가의 구체예에서, 따라서 본 발명은 조핵제가 퍼플루오르화 탄화수소 및 1 이상의 퍼플루오르화 히드로카르빌 모이어티를 갖는 에테르로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 화합물인, 상기 기재된 바의 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 폼의 제조 방법을 제공한다.
추가의 구체예에서, 본 발명은 조핵제가 퍼플루오로펜탄 C5F12, 퍼플루오로헥산 C6F14, 퍼플루오로시클로헥산 C6F12, 퍼플루오로헵탄 C7F16, 퍼플루오로옥탄 C8F18, 및/또는 경험식 C5F10, C6F12, C7F14, C8F16의 1 이상의 퍼플루오르화 올레핀, 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로-1-프로펜의 이량체, 메톡시헵타플루오로프로판, 메톡시노나플루오로부탄 및/또는 에톡시노나플루오로부탄으로 이루어진 군에서 선택되는, 상기 기재된 바의 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 폼의 제조 방법을 제공한다.
1 이상의 퍼플루오르화 히드로카르빌 모이어티를 갖는 에테르를 조핵제로서 사용시, 이는 바람직하게는 퍼플루오르화 히드로카르빌 모이어티의 메틸 또는 에틸 에테르, 더욱 바람직하게는 메톡시헵타플루오로프로판, 메톡시노나플루오로부탄, 에톡시헵타플루오로프로판 또는 에톡시노나플루오로부탄이다.
조핵제는 바람직하게는 (대기압 하에서의) 비등 온도가 -20℃ 내지 150℃ 범위, 바람직하게는 0℃ 내지 120℃ 범위, 더욱 바람직하게는 20℃ 내지 100℃ 범위여야 한다.
조핵제의 사용량은 조성물 (ZP) 100 질량부를 기준으로 바람직하게는 0.1∼10 질량부, 더욱 바람직하게는 0.2∼5 질량부, 더더욱 바람직하게는 0.5∼3-질량부 범위이다.
추가의 구체예에서, 따라서 본 발명은 조핵제가 조성물 (ZP) 100 질량부를 기준으로 0.1∼10 질량부 범위의 양으로 사용되는 상기 기재된 바의 안정화된 조성물 (ZS)을 제공한다.
바람직한 폴리올 성분은 당/글리세롤 및/또는 당 개시, 소르비톨 개시 및 TDA 개시 폴리올, 더욱 바람직하게는 vic-TDA 개시 폴리올을 포함한다. 특히 바람직한 조핵제는 퍼플루오르화 올레핀, 및 케토 또는 카르보닐 작용기를 갖는 퍼플루오르화 모이어티를 갖는 화합물이다.
본 발명의 방법은 추가로 추가의 성분, 예컨대, 폼 안정화제, 가교제, 난연제, 충전제, 염료, 산화방지제 및 증점제/레올로지 첨가제를 사용할 수 있다. 이들 추가의 성분은 바람직하게는 계면 활성제 TD가 아니다. 추가의 성분이 조성물 (ZS), (Z1), (Z2) 및/또는 (ZP)에 포함될 수 있다. 추가의 성분이 바람직하게는 조성물 (ZS), (Z1) 및/또는 (ZP)에, 바람직하게는 조성물 (ZS), (Z1) 및 (ZP)에, 더욱 바람직하게는 조성물 (ZP)에 존재한다.
유용한 폼 안정화제는 계면 활성제 TD 외의 계면 활성 물질, 바람직하게는 실리콘 계면 활성제(폴리에테르-폴리디메틸실록산 공중합체)를 포함한다. 폼 안정화제, 바람직하게는 폴리에테르실록산 폼 안정화제의 사용 수준은 통상적으로 조성물 (ZP) 100 질량부당 0.5∼5 질량부, 바람직하게는 조성물 (ZP) 100 질량부당 1∼3 질량부이다. 적절한 실리콘 계면 활성제는 예컨대 EP 1873209, EP 1544235, DE 10 2004 001 408, EP 0839852, WO 2005/118668, US 20070072951, DE 2533074, EP 1537159, EP 533202, US 3933695, EP 0780414, DE 4239054, DE 4229402 및 EP 867464에 기재되어 있고, 예컨대 Tegostab®이라는 브랜드명으로 Evonik Industries가 판매 중이다. 실록산은 종래 기술에 기재된 대로 하여 얻을 수 있다. 이의 제조의 특히 적절한 예는 예컨대 US 4,147,847, EP 0493836 및 US 4,855,379에 기재되어 있다.
본 발명의 목적을 위해 폴리우레탄 폼의 제조에 유용한 임의의 공지된 난연제를 사용 가능하다. 본 발명의 목적을 위해 적절한 난연제는 바람직하게는 액체 유기인 화합물, 예컨대 무할로겐 유기 포스페이트, 예컨대, 트리에틸 포스페이트(TEP), 디페닐 크레실 포스페이트(DPK), 트리크레실 포스페이트(TPK), 할로겐화 포스페이트, 예컨대, 트리스(1-클로로-2-프로필) 포스페이트(TCPP) 및 트리스(2-클로로에틸) 포스페이트(TCEP) 및 유기 포스포네이트, 예컨대, 디메틸 메탄포스포네이트(DMP), 디메틸 프로판포스포네이트(DMPP), 또는 고체, 예컨대 암모늄 폴리포스페이트(APP) 및 적린이다. 적절한 난연제는 추가로 할로겐화 화합물, 예컨대 할로겐화 폴리올, 및 또한 고체, 예컨대 멜라민 및 팽창성 흑연을 포함한다.
난연제는 바람직하게는 인 및/또는 할로겐, 특히 브롬을 포함하는 화합물이다. 그러나, 붕소를 주성분으로 하는 난연제도 사용할 수 있다. 난연제는 바람직하게는 다브롬화 화합물 및 유기인 화합물로 이루어진 군에서 선택된다. 다브롬화 호합물은 분자당 2개 이상의 브롬 원자를 포함하는 임의의 화합물이다. 바람직한 다브롬화 화합물은 특히 펜타브로모톨루엔, 펜타브로모페닐 알릴 에테르, 펜타브로모에틸벤젠, 데카브로모비페닐, 펜타브로모디페닐 옥시드, 옥타브로모디페닐 옥시드, 데카브로모디페닐 옥시드, 에틸렌비스(테트라브로모프탈이미드), 테트라데카브로모디페녹시벤젠, 테트라브로모프탈산 무수물의 에스테르-에테르, 테트라브로모네오펜틸 글리콜 및 이의 유도체이다.
유기 인 화합물은 1 이상의 인 원자 및 1 이상의 탄소 원자를 포함하는 화합물, 특히 유기 포스페이트, 포스포네이트, 포스피네이트, 포스파이트, 포스포나이트, 포스피나이트 및 포스핀 옥시드이다.
본 발명의 목적을 위해 바람직한 유기 인 화합물은 특히 P=O 이중 결합을 갖는 것들, 특히 오르가노포스페이트, 오르가노스포네이트 및 오르가노포스핀 옥시드이다. 그 안의 접두사 "오르가노"는 상기 언급된 의미에서 유기 화합물이 존재함을 확인시켜주며, C-P 결합의 존재에 한정되지 않는다. 오르가노포스페이트는 인산의 P-OH 기가 P-OR로 치환된 유기 화합물을 지칭하는 것으로 이해되어야 하며, 여기서 각각의 R은 동일 또는 상이할 수 있고, 서로 독립적으로 유기 모이어티, 특히 지방족, 방향지방족 또는 방향족일 수 있고 추가의 작용기를 포함할 수 있는 히드로카르빌기를 나타낸다.
오르가노포스포네이트는 포스폰산의 P-OH 기가 P-OR로 그리고 P-H기가 P-R로 치환된 유기 화합물을 의미하는 것으로 이해되어야 하며, 여기서 각각의 R은 동일 또는 상이할 수 있고, 서로 독립적으로 유기 모이어티, 특히 지방족, 방향지방족 또는 방향족일 수 있고 추가의 작용기를 포함할 수 있는 히드로카르빌기를 나타낸다. 오르가노포스핀 옥시드는 구조 R3P=O의 유기 화합물을 지칭하는 것으로 이해되어야 하며, 여기서 각각의 R은 동일 또는 상이할 수 있고, 서로 독립적으로 유기 모이어티, 특히 지방족, 방향지방족 또는 방향족일 수 있고 추가의 작용기를 포함할 수 있는 히드로카르빌기를 나타낸다.
바람직한 유기 인산 유도체는 구조 P(OR)3의 것이며, 여기서 각각의 R은 서로 독립적으로 1∼20개의 탄소 원자를 가지며 추가의 작용기, 예컨대 에테르 결합, 할로겐 원자 및 또한 이소시아네이트 반응성 기, 특히 OH 기 및/또는 NH2 기를 보유할 수 있는 지방족, 방향지방족 또는 방향족 히드로카르빌기이다. 바람직한 오르가노포스페이트는 특히 트리아릴 및 트리알킬 포스페이트, 예컨대 디페닐 크레실 포스페이트, 트리크레실 포스페이트, 트리에틸 포스페이트, 2-에틸헥실 디페닐 포스페이트 및 1,3-페닐렌테트라페닐 포스페이트 및 또한 트리스(2-클로로프로필) 포스페이트이다.
바람직한 오르가노포스페이트는 구조 RPO(OR)2의 것이며, 여기서 각각의 R은 서로 독립적으로 1∼20개의 탄소 원자를 가지며 추가의 작용기, 예컨대 에테르 결합, 할로겐 원자 및 또한 이소시아네이트 반응성 기, 특히 OH 기 및/또는 NH2 기를 보유할 수 있는 지방족, 방향지방족 또는 방향족 히드로카르빌기이다. 바람직한 오르가노포스포네이트는 특히 트리아릴 및 트리알킬 포스포네이트, 디에틸 N,N-비스(2-히드록시에틸)아미노메틸포스포네이트, 테트라알킬 디포스포네이트 화합물, 디메틸 메탄포스포네이트, 디에틸 에탄포스포네이트 등, 및 또한 인 폴리올 및 알콕시화 알킬포스폰산 유도체이다.
바람직한 오르가노포스핀 옥시드는 구조 OPR3의 것이며, 여기서 각각의 R은 서로 독립적으로 1∼20개의 탄소 원자를 가지며 추가의 작용기, 예컨대 에테르 결합, 할로겐 원자 및 또한 이소시아네이트 반응성 기, 예컨대 에테르 결합, 할로겐 원자 및 또한 이소시아네이트 반응성 기, 특히 OH 기 및/또는 NH 기를 보유할 수 있는 지방족, 방향지방족 또는 방향족 히드로카르빌기이다. 바람직한 오르가노포스핀 옥시드는 특히 비스(히드록시메틸)이소부틸-포스핀 옥시드, 비스(3-히드록시프로필)이소부틸포스핀 옥시드, 트리에틸포스핀 옥시드, 디메틸데실포스핀 옥시드, 트리부틸포스핀 옥시드, 트리스(2-에틸헥실)포스핀 옥시드, 메틸디페닐포스핀 옥시드, 트리옥틸포스핀 옥시드, 트리페닐포스핀 옥시드 및 트리스(2-메틸페닐)포스핀 옥시드이다.
상기 언급된 난연제는 단독으로 또는 이의 2 이상의 조합으로서 사용 가능하다. 난연제는 상기에 추가로 상세히 기재된 바의 1 이상의 작용기를 포함할 수 있다.
특히 바람직한 난연제는 하기와 같다: 트리스(2-클로로-1-메틸에틸) 포스페이트, 디에틸 에틸포스포네이트, 디메틸 프로필포스포네이트, 트리(이소프로필페닐) 포스페이트(Reofos 95), 올리고머 클로로알킬 포스페이트 에스테르(Fyrol 99), 레조르시놀 비스(디페닐 포스페이트), 2-(2-히드록시에톡시)에틸 2-히드록시프로필 3,4,5,6-테트라브로모프탈레이트, 비스(히드록시메틸)이소부틸포스핀 옥시드, 비스(3-히드록시프로필)이소부틸포스핀 옥시드 및 트리옥틸포스핀 옥시드.
추가의 첨가제로서, 본 발명의 목적을 위해 종래 기술에 따라 공지된 추가의 화합물을 사용하는 것도 가능하며, 예는 폴리에테르, 노닐페놀 에톡실레이트 또는 계면 활성제 TD에 대한 정의에 따를 때 계면 활성제가 아닌 비이온성 계면 활성제이다.
본 발명은 또한 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 폼을 제조하기 위한 안정화된 조성물 (ZS)의 제조용 키트로서, 상기 정의된 바의 조성물 (Z1) 및 조성물 (Z2) 및 또한 안정화된 조성물 (ZS)로 이루어지는 키트를 제공한다. 키트의 특정 조성물 및/또는 안정화된 조성물 (ZS)의 바람직한 성분은 본 발명의 방법과 관련하여 상기 기재된 바람직한 화합물이다.
본 발명의 안정화된 조성물 (ZS)는 예컨대 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 폼, 특히 강성 폼의 제조에 유용하다. 이를 위해, 본 발명의 안정화된 조성물 (ZS)을 이소시아네이트 성분과 반응시키고, 특히 이로 발포시킨다. 사실, 이소시아네이트 성분을 직접, 예컨대 실제 반응 직전에 안정화된 조성물에 첨가할 수 있다. 그러나, 바람직하게는, 안정화된 조성물 (ZS)를 별도로 보관된 이소시아네이트 성분과 반응시킨다.
본 발명의 문맥에서, 본 발명의 방법에 임의의 적절한 폴리이소시아네이트를 사용 가능하다. 폴리우레탄 폼, 특히 강성 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 폼의 제조에 사용 가능한 임의의 이소시아네이트 화합물은 이소시아네이트 성분으로서 사용 가능하다. 이소시아네이트 성분은 바람직하게는 2 이상의 이소시아네이트 작용기를 갖는 1 이상의 유기 이소시아네이트를 포함한다.
다작용성 이소시아네이트를 특히 또한 혼합물로서 사용 가능하다. 고려되는 다작용성 이소시아네이트는 분자당 2개의 이소시아네이트기를 갖거나(디이소시아네이트로서 이하 지칭됨) 또는 2개 초과의 이소시아네이트기를 갖는다.
구체예는 2,4- 및 2,6-톨일렌 디이소시아네이트(TDI) 및 상응하는 이성체 혼합물, 4,4'-, 2,4'- 및 2,2'-디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI) 및 상응하는 이성체 혼합물, 4,4'- 및 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트의 혼합물, 그리고 강성 폴리우레탄 폼의 제조에서는, 특히 4,4'-, 2,4'- 및 2,2'-디페닐-메탄 디이소시아네이트의 혼합물 및 폴리페닐 폴리메틸렌 폴리이소시아네이트(미정제 MDI)이다.
특히 적절한 것은 2,2'-, 2,4'- 및/또는 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI), 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트(MDI), 2,4- 및/또는 2,6-톨일렌 디이소시아네이트(TDI), 3,3'-디메틸-비페닐 디이소시아네이트, 1,2-디페닐에탄 디이소시아네이트 및/또는 p-페닐렌 디이소시아네이트(PPDI), 트리-, 테트라-, 펜타-, 헥사-, 헵타- 및/또는 옥타메틸렌 디이소시아네이트, 2-메틸펜타메틸렌 1,5-디이소시아네이트, 2-에틸부틸렌 1,4-디이소시아네이트, 펜타메틸렌 1,5-디이소시아네이트, 부틸렌 1,4-디이소시아네이트, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산(이소포론 디이소시아네이트, IPDI), 1,4- 및/또는 1,3-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산(HXDI), 1,4-시클로헥산 디이소시아네이트, 1-메틸-2,4- 및/또는 -2,6-시클로헥산 디이소시아네이트 및 4,4'-, 2,4'- 및/또는 2,2'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트이다. 방향족 이소시아네이트가 다작용성 이소시아네이트로서 사용하기에 바람직하다. 하기가 다작용성 이소시아네이트로서 사용하기에 특히 바람직하다:
i) 톨일렌 디이소시아네이트(TDI), 특히 2,4-TDI 또는 2,6-TDI 또는 2,4- 및 2,6-TDI의 혼합물을 주성분으로 하는 다작용성 이소시아네이트;
ii) 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI), 특히 폴리페닐 폴리메틸렌 이소시아네이트로서 공지된 2,2'-MDI 또는 2,4'-MDI 또는 4,4'-MDI 또는 올리고머 MDI, 또는 상기 언급된 디페닐메탄 디이소시아네이트의 2종 또는 3종의 혼합물, 또는 MDI의 제조에서 생성되는 미정제 MDI, 또는 MDI와 상기 언급된 저분자량 MDI 유도체 중 1 이상의 1 이상의 올리고머의 혼합물을 주성분으로 하는 다작용성 이소시아네이트;
iii) 구체예 i)에 따른 1 이상의 방향족 이소시아네이트 및 구체예 ii)에 따른 1 이상의 방향족 이소시아네이트의 혼합물.
올리고머 디페닐메탄 디이소시아네이트가 다작용성 이소시아네이트로서 사용하기에 특히 바람직하다. 올리고머 디페닐메탄 디이소시아네이트(이하 올리고머 MDI로서 지칭됨)는 2 이상의 올리고머 축합 생성물과 이에 따른 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI)의 유도체를 포함한다. 다작용성 이소시아네이트는 바람직하게는 또한 단량체 방향족 디이소시아네이트와 올리고머 MDI의 혼합물로부터 구성될 수 있다.
올리고머 MDI는 작용가가 2 초과, 특히 3 또는 4 또는 5인 MDI의 1 이상의 다핵 축합 생성물을 포함한다. 올리고머 MDI는 공지되어 있으며, 종종 폴리페닐 폴리메틸렌 이소시아네이트 또는 그 외에 중합체 MDI로도 지칭된다. 올리고머 MDI는 통상적으로 상이한 작용가의 MDI계 이소시아네이트의 혼합물로부터 구성된다. 올리고머 MDI는 통상적으로 단량체 MDI와의 혼합물로 사용된다. 올리고머 MDI를 포함하는 이소시아네이트의 (평균) 작용가는 약 2.2 내지 약 5, 특히 2.4∼3.5, 특히 2.5∼3의 범위로 변경될 수 있다. 상이한 작용가를 갖는 MDI계 다작용성 이소시아네이트의 이러한 혼합물은 특히 통상적으로 미정제 MDI의 제조에서 중간체로서 염산에 의해 촉매되는 MDI의 제조에서 형성된 미정제 MDI이다.
MDI를 주성분으로 하는 다작용성 이소시아네이트 또는 2 이상의 다작용성 이소시아네이트의 혼합물은 공지되어 있으며, 예컨대 BASF Polyurethane GmbH로부터 Lupranat®이라는 명칭으로 입수 가능하다.
따라서 본 발명은 1 이상의 폴리이소시아네이트를 방향족 폴리이소시아네이트로 이루어진 군에서 선택하는, 상기 기재된 바의 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 폼의 제조 방법을 추가로 제공한다.
적절한 이소시아네이트의 예는 EP 1 712 578 A1, EP 1 161 474, WO 058383 A1, US 2007/0072951 A1, EP 1 678 232 A2 및 WO 2005/085310에 기재되어 있다.
지수로서 표시되는 폴리올 대 이소시아네이트의 비는 본 발명의 목적을 위해 바람직하게는 100∼450, 더욱 바람직하게는 100∼150 범위이다. 이 지수는 실제 사용된 이소시아네이트 대 (폴리올과의 화학량론적 반응에 대해) 산출된 이소시아네이트의 비를 나타낸다. 지수 100은 반응성 기 사이의 1:1의 몰비를 나타낸다.
조성물 (Z1) 및/또는 안정화된 조성물 (ZS)와 폴리이소시아네이트의 반응 단계에 적절한 반응 조건은 당업계의 숙련자에게 공지되어 있다.
본 발명의 방식에서 폴리우레탄 폼, 특히 강성 폴리우레탄 폼의 제조 방법은 공지된 절차에 따라, 예컨대 수동 혼합에 의해 또는 바람직하게는 발포기에 의해 수행 가능하다. 발포기를 이용하여 상기 방법을 수행시, 고압 또는 저압 기계를 이용 가능하다. 본 발명의 방법은 배취식 뿐 아니라 연속 방식으로 실시할 수 있다.
최첨단 기술, 사용 가능한 원료 및 사용 가능한 방법의 전반적인 조사는 문헌("Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry" Vol.　A21, VCH, Weinheim, 4th edition 1992, pp.　665 내지 715)에서 찾을 수 있다.
강성 폴리우레탄 폼의 제조 및/또는 본 발명의 방법에서의 본 발명의 안정화된 조성물 (ZS)의 사용으로 유리한 폴리우레탄 폼이 제공된다.
따라서 본 발명은 또한 상기 기재된 방법에 의해 얻어지거나 또는 얻을 수 있는 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 폼을 제공한다. 본 발명은 또한 상기 기재된 키트를 사용하여 얻어지거나 또는 얻을 수 있는 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 폼을 제공한다.
본 발명의 폴리우레탄 폼은 특히 양호한 열 절연 특성을 갖는다.
본 발명의 의미 내에 있는 바람직한 강성 폴리우레탄 및/또는 폴리이소시아누레이트 폼 제제는 20∼150 kg/m3의 밀도를 제공하며, 바람직하게는 하기 표 2에 항목화된 조성을 갖는다.
Figure pct00003
상기 정의된 바의 1 이상의 계면 활성제 TD 및/또는 계면 활성제 TD와 이소시아네이트 성분의 반응 생성물 및 상기 정의된 바의 1 이상의 조핵제를 포함하는 본 발명의 폴리우레탄 폼, 특히 강성 폴리우레탄 폼은 10:1∼1:10 범위, 바람직하게는 5:1∼1:5 범위, 더욱 바람직하게는 3:1∼1:3 범위인 조핵제 대 이들 계면 활성제 TD의 질량비가 주목할 만하다. 본 발명의 폴리우레탄 폼, 특히 강성 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 폼은 바람직하게는 0.03∼5 질량%, 바람직하게는 0.3∼2.5 질량%, 더욱 바람직하게는 0.75∼1.35 질량%의, 결합 및/또는 비결합 형태의 계면 활성제 TD를 포함한다.
본 발명은 또한 조핵제 대 계면 활성제 TD의 질량비가 10:1∼1:10인, 상기 정의된 바의 1 이상의 계면 활성제 TD 및/또는 계면 활성제 TD와 이소시아네이트 성분의 반응 생성물 및 상기 정의된 바의 조핵제를 포함하는 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 폼을 제공한다.
본 발명의 방법 또는 본 발명의 안정화된 조성물 (ZS)의 사용에 의해 얻어진 본 발명의 바람직한 폴리우레탄 폼, 특히 강성 폴리우레탄 폼은 통상적으로 23℃에서 신선한(즉, 24 시간 동안 실온에서 경화) 상태에서 측정시, Hesto로부터의 "Lambda Control" 2 플레이트 열 전도도 측정 기구를 이용하여 측정된 바의 열 전도도가 21 mW/m·K 미만, 바람직하게는 20 mW/m·K 미만이다.
본 발명의 폴리우레탄 폼(폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 폼), 특히 강성 폴리우레탄 폼은 절연 재료, 바람직하게는 절연 패널, 샌드위치 부재(sandwich element), 열수 저장 시스템, 보일러, 냉각 장치, 절연 폼, 냉장고 또는 냉동고로서 또는 이의 제조에 유용하다.
따라서 본 발명은 또한 절연 재료, 바람직하게는 절연 패널, 샌드위치 부재, 열수 저장 시스템, 보일러, 냉각 장치, 절연 폼, 냉장고 또는 냉동고로서 또는 이의 제조에 상기 기재된 바의 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 폼을 사용하는 방법을 제공한다.
본 발명은 상기 기재된 바의 폴리우레탄 폼을 포함하는 절연 패널, 샌드위치 부재, 열수 저장 시스템, 보일러, 냉각 장치, 절연 폼, 냉장고 또는 냉동고를 추가로 제공한다.
본 발명에 따른 냉각 장치는 절연 재료로서 본 발명의 폴리우레탄 폼(폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 폼), 특히 강성 폴리우레탄 폼을 포함한다.
본 발명은 또한 1 이상의 폴리올, 및 퍼플루오르화 탄화수소, 1 이상의 퍼플루오르화 히드로카르빌 모이어티를 갖는 에테르 및 1 이상의 퍼플루오르화 히드로카르빌 모이어티를 갖는 케톤으로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 조핵제를 적어도 포함하는 조성물의 안정화를 위해 HLB 값이 10 미만이고 규소 원자를 갖지 않는 1 이상의 계면 활성제 TD를 사용하는 방법으로서, 조성물 중 계면 활성제 TD의 총계가 조성물 (ZP) 100 질량부당 0.05∼10 질량부를 구성하는 방법을 제공한다.
본 발명의 예시적인 구체예를 하기에 항목화하며, 이는 본 발명을 한정하는 것이 아니다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 또한 하기의 독립 참조 및 이에 따른 조합으로부터 유도 가능한 구체예를 포함한다.
1. (a) (i) 폴리올, 및 우레탄, 우레아 또는 이소시아누레이트 결합의 형성을 촉매하는 촉매를 적어도 포함하는 조성물 (ZP), 및
(ii) HLB 값이 10 미만이고 규소 원자를 갖지 않는 계면 활성제 TD로서, 안정화된 조성물 중 계면 활성제 TD의 총계가 조성물 (ZP) 100 질량부당 0.05∼10 질량부를 구성하는 계면 활성제 TD
를 포함하는 조성물 (Z1)을,
(b) 1 이상의 폴리이소시아네이트
와 반응시키는 단계를 포함하는, 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 폼의 제조 방법으로서,
상기 반응 단계는 퍼플루오르화 탄화수소, 1 이상의 퍼플루오르화 히드로카르빌 모이어티를 갖는 에테르 및 1 이상의 퍼플루오르화 히드로카르빌 모이어티를 갖는 케톤으로 이루어진 군에서 선택되는 조핵제, 및 발포제의 존재 하에 수행하며, 상기 조핵제는 상기 발포제와는 상이하고,
상기 조핵제 및 상기 발포제를 혼합하여 조성물 (Z2)를 얻고, 1 이상의 폴리이소시아네이트와의 반응 단계 전에, 상기 조성물 (Z2)를 상기 조성물 (Z1)에 첨가하는 제조 방법.
2. 상기 계면 활성제 TD는 1 이상의 하기 화학식 (I)의 화합물인 구체예 1에 따른 제조 방법:
R-[C(O)]x-Y (I)
상기 식 중, C(O)는 카르보닐기이고, x = 0 또는 1이고, R은 적어도 4개, 바람직하게는 8∼30개, 더욱 바람직하게는 9∼20개, 더더욱 바람직하게는 9∼18개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형, 분지쇄형 또는 환형의, 포화 또는 불포화 히드로카르빌 모이어티이며, Y = O-R1 또는 NR1R2 또는 O-CH2-CH(OR3)-CH2OH이고, R1 및 R2는 각각 동일 또는 상이한 (CnH2nO)m-H 모이어티이고, 여기서 n = 2∼4이고, 바람직하게는 n = 2∼3이며, 더욱 바람직하게는 n = 2이고, 또한 m = 0∼15이고, 바람직하게는 m = 0∼10이며, 더욱 바람직하게는 m = 0 또는 1∼6이며, R3 = H 또는 R' 또는 C(O)R'이고, 여기서 R'는 R에 대해 정의된 바의 히드로카르빌 모이어티이고, R 모이어티와 동일 또는 상이할 수 있다.
3. 상기 계면 활성제 TD는 이소트리데칸올 또는 이소노난올인 구체예 1 또는 2에 따른 제조 방법.
4. 조핵제는 퍼플루오르화 탄화수소 및 1 이상의 퍼플루오르화 히드로카르빌 모이어티를 갖는 에테르로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 화합물인 구체예 1∼3 중 어느 하나에 따른 제조 방법.
5. 조핵제는 조성물 (ZP) 100 질량부를 기준으로 0.1∼10 질량부 범위의 양으로 사용되는 구체예 1∼4 중 어느 하나에 따른 제조 방법.
6. 조핵제는 퍼플루오로펜탄 C5F12, 퍼플루오로헥산 C6F14, 퍼플루오로시클로헥산 C6F12, 퍼플루오로헵탄 C7F16, 퍼플루오로옥탄 C8F18, 및/또는 경험식 C5F10, C6F12, C7F14, C8F16의 1 이상의 퍼플루오르화 올레핀, 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로-1-프로펜의 이량체, 메톡시헵타플루오로프로판, 메톡시노나플루오로부탄 및/또는 에톡시노나플루오로부탄으로 이루어진 군에서 선택되는 구체예 1∼5 중 어느 하나에 따른 제조 방법.
7. 1 이상의 폴리올은 폴리에테르 알콜 및 폴리에스테르 알콜로 이루어진 군에서 선택되는 구체예 1∼6 중 어느 하나에 따른 제조 방법.
8. 1 이상의 폴리이소시아네이트는 방향족 다작용성 이소시아네이트로 이루어진 군에서 선택되는 구체예 1∼7 중 어느 하나에 따른 제조 방법.
9. 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 폼을 제조하기 위한 안정화된 조성물 (ZS)의 제조용 키트로서,
(I) 1 이상의 폴리올, 및 우레탄, 우레아 또는 이소시아누레이트 결합의 형성을 촉매하는 1 이상의 촉매를 포함하는 조성물 (ZP), 및
HLB 값이 10 미만이고 규소 원자를 갖지 않는 1 이상의 계면 활성제 TD로서, 안정화된 조성물 중 계면 활성제 TD의 총계가 조성물 (ZP) 100 질량부당 0.05∼10 질량부를 구성하는 계면 활성제 TD
를 적어도 포함하는 조성물 (Z1), 및
(II) 퍼플루오르화 탄화수소, 1 이상의 퍼플루오르화 히드로카르빌 모이어티를 갖는 에테르 및 1 이상의 퍼플루오르화 히드로카르빌 모이어티를 갖는 케톤으로 이루어진 군에서 선택되는 조핵제, 및
발포제
를 적어도 포함하는 조성물 (Z2)로서, 상기 조핵제는 상기 발포제와 상이한 조성물 (Z2)
로 이루어지는 키트.
10. 안정화된 조성물 (ZS)로서,
(a) 1 이상의 폴리올, 및 우레탄, 우레아 또는 이소시아누레이트 결합의 형성을 촉매하는 1 이상의 촉매를 적어도 포함하는 1 이상의 조성물 (ZP),
(b) HLB 값이 10 미만이고 규소 원자를 갖지 않는 1 이상의 계면 활성제 TD로서, 조성물 중 계면 활성제 TD의 총계가 조성물 (ZP) 100 질량부당 0.05∼10 질량부를 구성하는 계면 활성제 TD,
(c) 퍼플루오르화 탄화수소, 1 이상의 퍼플루오르화 히드로카르빌 모이어티를 갖는 에테르 및 1 이상의 퍼플루오르화 히드로카르빌 모이어티를 갖는 케톤으로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 조핵제
(d) 상기 조핵제와는 상이한 1 이상의 발포제,
를 적어도 포함하며,
20℃의 주위 온도에서 육안에는 상기 조성물 (ZS)가 2 이상의 상으로 이루어지지 않은 상 안정성 액체인 안정화된 조성물 (ZS).
11. 구체예 1∼8 중 어느 하나에 따른 제조 방법에 의해, 또는 구체예 9 또는 10에 따른 안정화된 조성물 (ZS)을 사용하여 얻을 수 있거나 또는 얻어지는 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 폼.
12. 절연 재료, 바람직하게는 절연 패널, 샌드위치 부재, 열수 저장 시스템, 보일러, 냉각 장치, 절연 폼, 냉장고 또는 냉동고로서의, 또는 절연 재료, 바람직하게는 절연 패널, 샌드위치 부재, 열수 저장 시스템, 보일러, 냉각 장치, 절연 폼, 냉장고 또는 냉동고의 제조에서의, 구체예 11에 따른 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 폼의 사용 방법.
13. 절연 재료로서, 구체예 11에 따른 폴리우레탄 폼을 포함하는 절연 패널, 샌드위치 부재, 열수 저장 시스템, 보일러, 냉각 장치, 절연 폼, 냉장고 또는 냉동고.
이제 본 발명의 예시적인 구체예를 예로서 설명하지만, 이는 그 범위가 청구범위 및 전체 명세서로부터 명백한 본 발명을 예시적인 구체예에 한정시키려는 것이 아니다.
실시예:
1. 일반적인 절차
1.1 히드록실가의 측정:
DIN53240에 따라 히드록실가를 측정하였다.
1.2 안정화된 조성물 (ZS)의 제조:
하기와 같이 안정화된 조성물을 얻었다:
실시예에 지정된 양의 폴리올 믹스, 촉매 혼합물, 안정화제 및 물로 이루어진 조성물 (ZP)을, 성분을 혼합하고 먼저 충전하여 제조하였다. 계면 활성제 TD를 실시예에 기재된 바와 같이 교반 하에서 첨가하여 조성물 Z1을 얻었다. 실시예에 지시된 바와 같이 조핵제 및 발포제로 이루어진 조성물 Z2도 성분 혼합에 의해 얻었다. 교반 하에서 Z2를 Z1에 혼합하여 안정화된 조성물 (ZS)를 얻었다. 조성물 Z1, Z2 및 ZS는 모두 투명하였고, 육안에 의해 인지 가능한 정도의 임의의 액적 형성 또는 혼탁이 전혀 없었다.
1.3. ZS 혼탁의 측정:
일반적인 조건으로 1.2에 기재된 바와 같이, 폴리올 성분 (ZP)를 우선 기계적 교반기 및 온도계를 구비한 3구 플라스크에 충전하고, 이어서 실시예에 기재된 바와 같이 계면 활성제 TD와 혼합하여 조성물 Z1을 얻었다. 그 다음, 실시예에 지시된 바와 같이 조핵제 및 발포제로 이루어진 조성물 Z2를 첨가하였다. 플라스크를 기밀 밀봉하고, 혼합물을 약 30 분 동안 1500 회전/분에서 실온에서 Vollrath 교반기로 교반하였다. 얻어진 혼합물을 실온에서 기밀 보관하고, 혼탁을 시각적으로 측정하였다. 육안으로 임의의 상 분리 또는 액적 형성을 파악할 수 없을 경우, 용액을 투명하다고 하였다.
2. 강성 폴리우레탄 폼의 제조
2.1 사용되는 재료에 관한 상세:
폴리올 혼합물은 하기로 이루어졌다:
폴리올 1: 수크로오스, 글리세롤 및 산화프로필렌을 주성분으로 하는 폴리에테롤.
폴리올 2: vic-TDA, 산화프로필렌을 주성분으로 하는 폴리에테롤.
폴리올 3: vic-TDA, 산화에틸렌 및 산화프로필렌을 주성분으로 하는 폴리에테롤.
실시예에서 사용된 폴리올 혼합물은 상기 폴리올 1∼3으로 졌으며, 폴리올 1의 경우 40∼80%, 폴리올 2의 경우 15∼50%, 그리고 폴리올 3의 경우 5∼25% 존재하였다.
촉매 혼합물은 하기로 이루어졌다:
촉매 1: 디메틸시클로헥실아민
촉매 2: 펜타메틸디에틸렌트리아민
촉매 3: 트리스(디메틸아미노프로필)헥사히드로-1,3,5-트리아진
실시예에서 사용된 촉매 혼합물은 상기 촉매 1∼3으로 이루어졌으며, 촉매 1의 경우 20∼60%, 촉매 2의 경우 20∼50%, 그리고 촉매 3의 경우 15∼40% 존재하였다.
안정화제: Evonik으로부터의 실리콘 안정화제, 예컨대, Tegostab B8467
발포제 1: 시클로펜탄(CP95)
발포제 2: 시클로펜탄/이소펜탄 70/30(CP70)
발포제 3: 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판(HFC-245fa)
조핵제: FA-188(3M 제조)
계면 활성제 TD 1: BASF로부터의 이소트리데칸올 N
계면 활성제 TD 2: 코코아미드 DEA(Evonik Industries AG로부터의 REWOMID® DC 212 S, HLB = 4.1)
계면 활성제 TD 3-(V): laureth-23-(Evonik Industries AG로부터의 TEGO® Alkanol L 23, HLB = 10.3)
계면 활성제 TD 4 (V): ceteareth-29(Sasol로부터의 Emuldac AS-25, HLB = 10.4)
이소시아네이트: 중합체 MDI(BASF로부터의 Lupranat® M20)
표 1에 따른 Griffin의 증가 절차를 이용하여 사용되는 계면 활성제의 HLB 값을 산출하였다.
2.2 실험실 시험:
이소시아네이트 성분 및 안정화된 조성물 (ZS)을 20 ± 0.5℃로 온도 조절하였다. 1.2에 상기 기재된 바와 같이 안정화된 조성물을 얻었다. 안정화된 조성물을 우선 735 ml 종이컵(PE 코팅됨)에 충전하고, 이소시아네이트 성분을 계량 투입하고, 반응 혼합물을 Vollrath로부터의 디스크 교반기로 교반하였다. 교반이 시작되면서 스탑워치를 시작시켰다. 이어서 하기 기준에 따라 크림(cream) 시간, 섬유 시간 및 겉보기 밀도를 측정하였다:
크림 시간은 교반 시작과 발포를 통한 반응 혼합물에 의한 부피 팽창의 개시 사이의 시간 간격으로서 정의된다.
섬유 시간은 혼합 시작으로부터, 반응에서 유리 막대를 이용하여 발포 덩어리로부터 스트링(string)을 끌어당겨 뺄 수 있는 시간을 설명한다.
겉보기 밀도 측정:
폼이 경화된 후, 폼 최상부를 절단한다. 폼 절개 및 시험 용기의 상부 가장자리의 위치가 한 평면에 있도록, 발포 방향에 수직으로 시험 용기 가장자리를 절단하였다. 비이커 내용물의 중량을 측정하고, 하기 식에 의해 겉보기 자유 발포 밀도(AD(kg/m3))를 측정하였다:
Figure pct00004
상기 식 중,
m1 = 폼 중량 및 시험 용기의 중량(g)
m2 = 시험 용기의 중량(g)
V = 시험 용기의 부피(ml)
하기 표는 실험실 시험의 처방(중량부 기준 수치 상세) 및 이의 결과를 요약한다.
Figure pct00005
항상 동일한 몰 비율이 사용되도록, 발포제 비율을 조정하였다.
2.3 결과의 요약:
다양한 계면 활성제 TD를 갖는 모든 조성물 (ZP)(Z1이 됨)는 조핵제와 함께 다양한 발포제의 혼합(Z2) 후에 처음에 혼탁하였다. 그러나, 본 발명의 계면 활성제 TD를 사용시, 몇 분 내지 수 시간 후 혼탁이 완전히 사라졌다. 육안에 의해서는 임의의 상 분리가 더 이상 검출 가능하지 않았다. 계면 활성제를 사용하지 않거나 또는 본 발명에 따르지 않는 계면 활성제 TD를 조성물 Z1에 사용시, 모든 ZS가 수주 및 상 분리 후에도 여전히 혼탁하였다.
2.4 기계 시험
보고된 원료를 이용하여 1.2에 기재된 바와 같이 안정화된 조성물 (ZS)을 제조하였다. 250 g/초의 출력 속도에서 Puromat® PU 30/80 IQ 고압 기계(Elastogran GmbH 제조)를 이용하여, 110의 이소시아네이트 지수가 얻어지도록, ZS를 소정량의 보고된 이소시아네이트와 혼합하였다. 반응 혼합물을 2000 mm × 200 mm × 50 mm 및/또는 400 mm × 700 mm × 90 mm로 측정되는 온도 조절 주형에 투입하고, 그 안에서 발포시켰다. 오버팩(overpack)은 15%였다.
사용된 출발 재료, 제조 특성 및 또한 폼의 기계적 특성을 하기 표에 기재한다.
하기 표는 기계 시험의 처방(중량부 기준 수치 상세) 및 이의 결과를 요약한다.
공지된 계에 대한 표면 결합의 빈도 및 강도를 측정함으로써 표면 품질을 시각적으로 평가하였다. 시험 1은 기준 계로서 선택하였다(0 = 기준; + = 기준에 비해 더 적은 수의 결함 및 더 낮은 표면 결함 강도; - = 기준에 비해 더 많은 수의 결함 및 더 높은 표면 결함의 강도).
Figure pct00006

Claims (13)

  1. (a) (i) 폴리올, 및 우레탄, 우레아 또는 이소시아누레이트 결합의 형성을 촉매하는 촉매를 적어도 포함하는 조성물 (ZP), 및
    (ii) HLB 값이 10 미만이고 규소 원자를 갖지 않는 계면 활성제 TD로서, 조성물 중 계면 활성제 TD의 총계가 조성물 (ZP) 100 질량부당 0.05∼10 질량부를 구성하는 계면 활성제 TD
    를 포함하는 조성물 (Z1)을,
    (b) 1 이상의 폴리이소시아네이트
    와 반응시키는 단계를 포함하는, 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 폼의 제조 방법으로서,
    상기 반응 단계는 퍼플루오르화 탄화수소, 1 이상의 퍼플루오르화 히드로카르빌 모이어티를 갖는 에테르 및 1 이상의 퍼플루오르화 히드로카르빌 모이어티를 갖는 케톤으로 이루어진 군에서 선택되는 조핵제, 및 발포제의 존재 하에 수행하며, 상기 조핵제는 상기 발포제와는 상이하고,
    상기 조핵제 및 상기 발포제를 혼합하여 조성물 (Z2)를 얻고, 1 이상의 폴리이소시아네이트와의 반응 단계 전에, 상기 조성물 (Z2)를 상기 조성물 (Z1)에 첨가하는 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 계면 활성제 TD는 1 이상의 하기 화학식 (I)의 화합물인 제조 방법:
    R-[C(O)]x-Y (I)
    상기 식 중, C(O)는 카르보닐기이고, x = 0 또는 1이고, R은 적어도 4개, 바람직하게는 8∼30개, 더욱 바람직하게는 9∼20개, 더더욱 바람직하게는 9∼18개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형, 분지쇄형 또는 환형의, 포화 또는 불포화 히드로카르빌 모이어티이며, Y = O-R1 또는 NR1R2 또는 O-CH2-CH(OR3)-CH2OH이고, R1 및 R2는 각각 동일 또는 상이한 (CnH2nO)m-H 모이어티이고, 여기서 n = 2∼4이고, 바람직하게는 n = 2∼3이며, 더욱 바람직하게는 n = 2이고, 또한 m = 0∼15이고, 바람직하게는 m = 0∼10이며, 더욱 바람직하게는 m = 0 또는 1∼6이며, R3 = H 또는 R' 또는 C(O)R'이고, 여기서 R'는 R에 대해 정의된 바의 히드로카르빌 모이어티이고, R 모이어티와 동일 또는 상이할 수 있다.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 계면 활성제 TD는 이소트리데칸올 또는 이소노난올인 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 조핵제는 퍼플루오르화 탄화수소 및 1 이상의 퍼플루오르화 히드로카르빌 모이어티를 갖는 에테르로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 화합물인 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 조핵제는 조성물 (ZP) 100 질량부를 기준으로 0.1∼10 질량부 범위의 양으로 사용되는 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 조핵제는 퍼플루오로펜탄 C5F12, 퍼플루오로헥산 C6F14, 퍼플루오로시클로헥산 C6F12, 퍼플루오로헵탄 C7F16, 퍼플루오로옥탄 C8F18, 및/또는 경험식 C5F10, C6F12, C7F14, C8F16의 1 이상의 퍼플루오르화 올레핀, 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로-1-프로펜의 이량체, 메톡시헵타플루오로프로판, 메톡시노나플루오로부탄 및/또는 에톡시노나플루오로부탄으로 이루어진 군에서 선택되는 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 1 이상의 폴리올은 폴리에테르 알콜 및 폴리에스테르 알콜로 이루어진 군에서 선택되는 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 1 이상의 폴리이소시아네이트는 방향족 다작용성 이소시아네이트로 이루어진 군에서 선택되는 제조 방법.
  9. 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 폼을 제조하기 위한 안정화된 조성물 (ZS)의 제조용 키트로서,
    (I) 1 이상의 폴리올, 및 우레탄, 우레아 또는 이소시아누레이트 결합의 형성을 촉매하는 1 이상의 촉매를 포함하는 조성물 (ZP), 및
    HLB 값이 10 미만이고 규소 원자를 갖지 않는 1 이상의 계면 활성제 TD로서, 조성물 중 계면 활성제 TD의 총계가 조성물 (ZP) 100 질량부당 0.05∼10 질량부를 구성하는 계면 활성제 TD
    를 적어도 포함하는 조성물 (Z1), 및
    (II) 퍼플루오르화 탄화수소, 1 이상의 퍼플루오르화 히드로카르빌 모이어티를 갖는 에테르 및 1 이상의 퍼플루오르화 히드로카르빌 모이어티를 갖는 케톤으로 이루어진 군에서 선택되는 조핵제, 및
    발포제
    를 적어도 포함하는 조성물 (Z2)로서, 상기 조핵제는 상기 발포제와 상이한 조성물 (Z2)
    로 이루어지는 키트.
  10. 안정화된 조성물 (ZS)로서,
    (a) 1 이상의 폴리올, 및 우레탄, 우레아 또는 이소시아누레이트 결합의 형성을 촉매하는 1 이상의 촉매를 적어도 포함하는 1 이상의 조성물 (ZP),
    (b) HLB 값이 10 미만이고 규소 원자를 갖지 않는 1 이상의 계면 활성제 TD로서, 안정화된 조성물 중 계면 활성제 TD의 총계가 조성물 (ZP) 100 질량부당 0.05∼10 질량부를 구성하는 계면 활성제 TD,
    (c) 퍼플루오르화 탄화수소, 1 이상의 퍼플루오르화 히드로카르빌 모이어티를 갖는 에테르 및 1 이상의 퍼플루오르화 히드로카르빌 모이어티를 갖는 케톤으로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 조핵제,
    (d) 1 이상의, 상기 조핵제와는 상이한 발포제
    를 적어도 포함하며,
    20℃의 주위 온도에서 육안에는 상기 조성물 (ZS)가 2 이상의 상으로 이루어지지 않은 상 안정성 액체인 안정화된 조성물 (ZS).
  11. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 제조 방법에 의해, 또는 제9항 또는 제10항에 따른 안정화된 조성물 (ZS)의 사용에 의해 얻을 수 있거나 또는 얻어지는 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 폼.
  12. 절연 재료, 바람직하게는 절연 패널, 샌드위치 부재, 열수 저장 시스템, 보일러, 냉각 장치, 절연 폼, 냉장고 또는 냉동고로서의, 또는 절연 재료, 바람직하게는 절연 패널, 샌드위치 부재, 열수 저장 시스템, 보일러, 냉각 장치, 절연 폼, 냉장고 또는 냉동고의 제조에서의, 제11항에 따른 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 폼의 사용 방법.
  13. 절연 재료로서, 제11항에 따른 폴리우레탄 폼을 포함하는 절연 패널, 샌드위치 부재, 열수 저장 시스템, 보일러, 냉각 장치, 절연 폼, 냉장고 또는 냉동고.
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