DE1745443A1

DE1745443A1 - Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen

Info

Publication number: DE1745443A1
Application number: DE19671745443
Authority: DE
Inventors: Christian Dipl-Chem Dr Burba; Manfred Dipl-Chem Dr Drawert; Eugen Dipl-Ing Dr Griebsch
Original assignee: Schering AG
Current assignee: Bayer Pharma AG
Priority date: 1967-01-31
Filing date: 1967-01-31
Publication date: 1971-05-13
Also published as: GB1217091A; AT282205B; SE331363B; BE710134A

Description

SCHERING AG 23. 1. 1967 Patentabteilung I 7 A O 4 4 O

Dr.Ws/Jt/P. 974

Verfahren zur Herstellung von Schäumetoffen

Gegenstand der Erfindung ist die Herstellung von Amidgruppen, Urethangruppen und gegebenenfalls Harnetoffgruppen enthaltenden Schaumstoffen.

?ür die Herstellung von Polyurethanechaumstoffen sind als PoIyhydroxylverbindungen bereits eine große Zahl von stoffen beschrieben worden, darunter auch höhe molekulare Kondensationsprodukte, insbesondere freie Hydroxylgruppen enthaltende Polyester und Polyesteramide. Der lachteil dieser Kondensationeprodukte liegt in ihrer Hydrolysenanfälligkeit· Außerdem sind sie für die Herstellung von Hartsohäumen wegen ihrer zu niedrigen Hydroxylzahl nicht geeignet.

Ee sind auch Amidgruppen enthaltende Polyurethanschaumstoffe bekanntι diese sind aber bisher nur durch Umsetzung von freie Carboxylgruppen enthaltenden Polyolen mit organischen Polyisocyanaten erhalten worden. Bei einem derartigen Verfahren wirkt sich aber die geringe Reaktionsgeschwindigkeit zwischen Carboxylgruppen und Isooyanatgruppen sehr nachteilig aus· La· dabei entwickelte Kohlendioxid versohleohtert nämlich Wärmeiaolationswerte und Wasserdampfdiffutionsdiohte.

£· wurde nun «in Verfahren sur Herstellung von Amidgruppen, Urethangruppen und gegebenenfalls Harnstoffgruppen enthaltenden , aohaumetoffen aus freie Hydroxylgruppen enthaltenden Kondensation·-

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produkten polymerer fettsäuren und aus Polyisocyanaten und aus den übliohen Treibmitteln und den üblichen Zusätzen gefunden, das daduroh gekennzeichnet ist, daß die freie Hydroxylgruppen enthaltenden Kondensationeprodukte Alkanolamide aus polymeren fettsäuren und Monoalkanolaminen sind·

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Alkanolamide enthalten neben den freien Hydroxylgruppen nahezu ausschließlich Amidgruppen» ao daß bei der Umsetzung mit organischen Polyisocyanaten nur mit den üblichen Fluorohloralkanen als Treibmittel» d. h. ohne Kohlendioxid! vereohäumt werden kann, um amidgruppenhaltige Polyurethaneohaumstoffe zu erhalten. Damit werden die oben genannten Haohteile vermieden.

Sin weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Schaumstoffe ist in der wesentlich verbesserten Hydrolysenbeständigkeit zu sehen. Ss war außerdem überrasohend, daß auoh bei der Verwendung von difunktionellen Hydroxy!verbindungen und den.verhältnismäßig ■ niedrigen OH-Zahlen der erfindungsgemäß -u verwendenden Alkanolamide relativ sahhart· Schaumstoffe entstehen, üblicherweise werden für die Herstellung von harten Polyurethanschaumstoffen Polyolkomponenten nit hoher Hydroxylzahl und höherer Funktionalität verwendet.

Einen wiohtigtn wirtschaftlichen Oesiohtspunkt stellt sohließlioh dl· Mögliohkeit der Polyur*thanhartsohau«herstellung bei •in·« nur geringen Polyisooyanatverbrauoh infolg· der relativ

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niedrigen Hydroxylzahl der Polyolkomponenten bei stöchiometrischer Umüetzung dar.

Bei den erfindungsgemäßen PolyurethanBChaumstoffen handelt es sich um zähharte Produkte. Selbst bei Kohlendioxidverechäumung ist keine Versprödung infolge der gebildeten Harnetoffgruppen

festzustellen.

Die polymeren Fettsäuren, auf denen die Alkanolamide baBieren, sind Polymerisationsprodukte von ein- und mehrfach ungesättigten Fettsäuren. Die Polymerisation kann nach verschiedenen Methoden thermisch oder mit Katalysatoren, z. B. katalytisch wirkenden Ionen oder Radikalbildnern, durchgeführt werden. Der Begriff polymere Fettsäuren umfaßt sowohl die homopolymeren Fettsäuren als auch die copolymeren Fettsäuren, d, h. also Polycarbonsäuren, bei denen zwei oder gegebenenfalls mehrere FettBäuremoleküle dir kt verknüpft oder über Cokomponenten als Brückenglieder oder auch anderweitig mit Cokomponenten verbunden sind. Als Cokomponenten für die Copolymerisation der Fettsäuren kommen die üblichen polymerisierbaren Co-Monomeren, z. B. Styrol* Cumaron, Vinyltoluol, a-Kethylstyrol,Inden in Betracht.

Für die erfindungsgemäßen Alkanolamide können polymere Fettsäuren verwendet werden, die neben Dicarbonsäuren, welche bei der Polymerisation in überwiegendem Anteil gebildet werden, auch höherfunktionelle Carbonsäuren neben einem geringen Anteil an monofunktioneilen Carbonsäuren enthalten. Ks ist ebenfalls möglich, die polymeren Fettsäuren durch Hydrierung mehr oder

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weniger weitgehend abzusättigen.

Anstelle der freien polymeren Fettsäuren können auch deren Ester» insbesondere die lister mit einwertigen, 1 bis 4 C-Atome enthaltenden Alkoholen, verwendet werden.

Als Alkanolamine kommen solche mit einem Alkylenrest von 2 bis 10 C-Atomen, die auch verzweigt sein können und duroh Lauerstoffatome unterbrochen sein können, in Betrachtι ζ. B. Monoäthanolamin, Nonopropanolamin, Monoieopropanolamin und auoh solohe Alkanolamine, die duroh Monocyanäthylierung von Glykolen mit aneohliefiender Hydrierung hergestellt werden können, ss. ¹B. 4-0xa~oetanolamin, das in der angegebenen Weise aus Butylenglykol zugänglich ist·

Erfindungsgemäß ssu verwendende Alkanolamide können aus den polymeren Fettsäuren bzw. deren Estern und den Alkanolaminen nach an sich bekannten Verfahren entweder auf dem Wege der Sohmelzkondensation zwischen 160 und 190° C oder duroh Kondensation mit azeotroper Entfernung des Reaktionswassers hergestellt werden.

Aus Gründen der für die Schaumstoffe zu fordernden Eigenschaften soll der Anteil an Aminoeetern und damit auoh an nioht umgesetzten Aminogruppen sowie an OxazolinrIngen in den * Alkanolamiden möglichst niedrig sein. Sas kann man duroh

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geeignete Wahl von Reaktionstemperatur und Reaktionszeit bei der Herstellung der Alkanolamide erreichen. Es empfiehlt sich, die Kondensationsteinperatur nach Beginn der Wasserabspaltung zwischen 170 und 180° C ao lange zu halten» bie die Säurezahl des Reaktionsansatzes maximal 2,5 beträgt. Anschließend sinkt aie im Vakuum auf Werte unter 1. Es ist wichtig, die Reaktion zu diesem Zeitpunkt abzubrechen» da sonst die Bildung von Oxaaolinringen begünstigt wird. Geht man von Estern der Fettsäuren aus und arbeitet azeotrop, so empfiehlt eesich, alkalische Katalysatoren, wie z. B. Hydrogencarbonate oder Hydroxyde von Alkalimetallen, einzusetzen (österreichische Patentschrift 225 683).

Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethaneohaumetoffe geeigneten Polyisocyanate können zwei oder mehr Isocyanatgruppen tragen und gehören vorzugsweise der aromatischen sowie araliphatischen Reihe an. Beispiele hierfür sindt ρ,ρ-Diiaocyanatodiphenylmethan, Polymethylen-polyphenylisooyanat, 4,4'-Diisocyanate^, 3 '-dime thyl-dlphenylmethan, 2,4-Toluylendiieooyanat, 2,6-Toluylendiisocyanat, m-Phenylendiieocyanat, p-Phenylendiieocyanat, 1,5-Haphthylendiisooyanat, Diphenyl-dimethylmethan-diieooyanat. Ea können auch (Jemieohe verschiedener Polyieooyanate verwendet werden.

Sie Herstellung der erfindungsgemäßen PolyurethanechÄumetoffe erfolgt in der üblichen Weite duroh Umsetzung der Hydroxyl· und IeooyanmtkoBponenten in vorwiegend stöohiometrischen Mengen«

Wegen ihrer guten Verträglichkeit nit den handelsüblichen

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Polyol- und Folyieocyanatkomponenten 1st es möglich, die iSigen-Bohaften der Polyurcthanschaumetoffe durch entsprechende Abaisohungen zu variieren. Als besondere vorteilhafte Misohungskomponenten kosmen höherfunktionelle Vernetzer, wie z. B. N,N,N*,N'-Tetrakia-(2-hydroxypropyl)-äthylendiamin_t in Betracht.

Ale Zusatzmittel sind meistens Emulgatoren, Schaumstabilisatoren und Katalysatoren erforderlich. Bei Bedarf können weitere Zusatzstoffe, wie Füll- und Farbstoffe, z. B. Kreide, Ruß etc., sowie Antioxidantien, Fungioide, Feuerhemm-Mittel usw., beige» fügt werden. Als Treibmittel benutzt man das durch V/asserzusatz gebildete Kohlendioxid, Fluorchloralkane oder Gemische von beiden.

Die Herstellung der Schäume wird vorzugsweise nach dem sogenannten one-ehot-Verfahren derart durchgeführt, daß die Polyolkomponente, mit den üblichen Treibmitteln und Zuschlagstoffen vermisoht, mit der Folyisooyanatkomponente in Formen zur Aussohäumung gebracht wird. Auch die Vorseht-«methode (frothing) kann hier angewandt werden.

Als Katalysatoren eignen sioh tertiäre Amine, zweiwertige Metallsalze, metallorganische Verbindungen, z. B. Organozinnverbindungen, sowie Gemische davon.

Zum Stabilisieren der Polyurethansohaumetoffe während des Vor«

■obäument ist es vorteilhaft, Schaumstabilisatoren auf Silioon-

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basis einzusetzen. Bei Ansätzen, die mit CO₂ verschäumt werden, empfiehlt es sich, Emulgatoren mitzuverwenden.

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Beispiele

Die in der Tabelle angegebenen Hydroxylverbindungen werden mit den Zuschlagstoffen intensiv miteinander vermiecht. Nach Einrühren des Isocyanate setst die Reaktion ein, und das Gemieoh wird rasoh in eine offene Form ausgegossen. Die verwendete teohnisohe dimere Fettsäure hat nach gasohromatographisoher Analyse folgende Zusammensetzungι monomere Fettsäure 7 Gew.-#| dimere Fettsäure 79 Gew.-ji| trimere baw. httherpolymere Fett» säure 14 Gew.-jC.

In der Tabelle bedeutet!

a) Alkanolamid aus teohnisoher dimerer Fettsäure und Äthanol-

amln,

b) Alkanolamid aus teohnisoher dimerer Fettsäure und 4-0xaootanol-amin, OH-Zahl 133

0) Alkanolamid aus tsohnisoher styrolisierter Fettsäure und Äthanolamin, OH-Zahl 139

d) V_fN₁N',N^t-Tetrakie-(2-hydroxypropyl-)äthylendiamin

e) handelsüblicher Polyäther mit der OH-Zahl 550

f) Triohlormonofluormethan

g) N-Methylmorpholin oder N₍N*-Simethylpiperasin h) Dibutyleiandilaurat

1) Sohaumetabilisator auf Silioon-Basi· (Polysiloxan) k) Matriumrioinusöleulfonat (50 * Wassergehalt)

1) rohes i^'-Diisooyanatodiphenylmethan //

m) Polymethylen-polyphtnylisooyanat . .

täte 20/ 20 3 i .9^ >

Tabelle

	(0«w.-Teile)	b c	-	d	Hilfs-	und Zusatzstoffe	& h	1.5	k	Polyiso-	131	106	R*umgft—	Art der Ver—	}	*
Bei	a	— _	- -	15	(Sew-—Teilet	1,0 0,1	1.5	6	CYfUUL t	94	wicht		ICO₂ und
spiel	85		- -	-	% ^ ^{w w}	1.5 -	1.5	6	(Gew.-Teile)	kg/»³		I CC1,P
	100	«. -	-	-	e f	1,0 0,1	1.0	6	1 m			J
1	50	100	-	-	- 15	1.5 -	1.0	5	126	34	V CCl P
-» 2	-	-	30	10	1,0 -	1.5	-	76	33	j ⁵
co 3	70	100	-	50 10	1.5 -	1.0	MM	130	34
M 4	100		-	10	1,0 0,1	1,5 .	8	66	38
° 5	100		15	- 40	1,0 -	1.5	8	91	35	>co₂
S ⁶	85		15	- 30	1,0 -	1.5	8	34	60
ω 7	85	15	-	1,0 -	1.5	6	93	36
** 8	85	—	-	1,0 -		8	120	43
9	—	- -			46
10	-			51
11	— —		33

Claims

χ\ Verfahren zur Herstellung von Amidgruppen, Urethangruppen und gegebenenfalls Harnatoffgruppen enthaltenden Sohaumstoffen aus freie Hydroxylgruppen enthaltenden Kondensationsprodukten polymerer Fettsäuren und aus Polyisocyanaten und aus den Ubliohen Treibmitteln und den übliohen Zusätzen» dadurch gekennzeichnet, daß die freie Hydroxylgruppen enthaltenden Kondensationsprodukte Alkanolamide aus polymeren fettsäuren und Monoalkanolajiinen sind·
2. SohauBstoffe mit Amidgruppsn, Urethangruppen und gegebenenfalls Harnstoffgruppen» bestehend aus Polyadditionsprodukten ▼on

a) freie Hydroxylgruppen enthaltenden Alkanolamiden aus polymeren fettsäuren und Monoalkanolaainen,

b) Polyisocyanaten und

o) den Ubliohen Treibmitteln und dt.. Ubliohen Zusätuen.

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