DE3930824A1

DE3930824A1 - Hartschaumstoff sowie verfahren zur herstellung desselben

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Publication number: DE3930824A1
Application number: DE19893930824
Authority: DE
Inventors: Udo Dipl Phys Dr Wenning; Jan Dipl Chem Brodsky
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1989-06-28
Filing date: 1989-09-14
Publication date: 1991-02-28
Also published as: DE3936245A1; RU2060260C1

Description

Die Erfindung betrifft einen Hartschaumstoff, insbesondere weitgehend geschlossen zelligen Polyurethan- oder Polyisocyanuratschaumstoff, dessen zellige Struktur durch Aufschäumen von Hartschaumrohstoffen, insbesondere von Polyolen und Isocyanaten, mit einem physikalischen Blähmittel, ggf. unter zusätzlicher Verwendung eines Akti vators und/oder Stabilisators erzeugt worden ist, mit einem Gehalt an dem verwen deten Blähmittel in den Zellen.

Unter Hartschaumstoffen versteht man bekanntlich Kunststoffe mit einer durch ein Schäumungsverfahren erzeugten zelligen Struktur, mit vergleichsweise niedrigem Raumgewicht sowie mit geringer Wärmeleitfähigkeit. Gegebenenfalls kann das Schäumungsverfahren gleich mit der Kunststoffherstellung gekoppelt werden. Man verwendet die Hartschaumstoffe vielfach als Dämmstoffe zum Schallschutz und/oder als Wärmeisolation im Bauwesen, in der Kühl- und Wärmetechnik, z. B. für Haus haltsgeräte, zur Herstellung von Verbundwerkstoffen, etwa als Sandwichelemente, oder auch als Schaumkunstleder, ferner als Dekorations-, Modell-, Verpackungs- und Polstermaterial.

Hartschaumstoffe auf Polyurethan- bzw. Polyisocyanuratbasis sind bekannt und wer den beispielweise durch exotherme Reaktion eines Polyols mit einem Isocyanat her gestellt, wobei die Reaktionsgeschwindigkeit durch einen geeigneten Aktivator ein stellbar ist. Zum Aufschäumen dient ein Blähmittel geeigneter Siedepunktlage, das im Polyol löslich ist und bei Erreichen des Siedepunktes aufschäumt und dadurch die Porenstruktur erzeugt. Zur Verbesserung der Fließfähigkeit ist und/oder wird dem Polyol im allgemeinen Wasser zugesetzt, das mit dem Isocyanat unter Bildung von CO₂ reagiert und als zusätzliches Blähmittel wirkt.

Dieser Prozeß ist stochastisch. Je nach Nukleierung, die sich z. B. durch Luftbeladung des Reaktionsgemisches erzielen läßt, ergeben sich unterschiedlich große Zellen.

Das Ziel einer jeden Entwicklung von insbesondere zu Isolierzwecken einzusetzenden Hartschaumstoffen ist, möglichst viele kleine und geschlossene Zellen zu erzielen.

Die Wärmeleitung eines Hartschaumstoffes setzt sich aus vier Komponenten zusam men, nämlich:

- Konvektion in den Poren
- Wärmeleitung des Blähmittels
- Wärmeleitung des Polymers
- Wärmestrahlung.

Bei den heute üblichen kleinen Porendurchmessern von 0,2 bis 0,5 mm spielt die Konvektion keine Rolle mehr. Die Auswahl des Blähmittels sollte u. a. unter dem Aspekt niedriger Wärmeleitung des Gases erfolgen.

Die Wärmeleitung des Polymers läßt sich durch die Reduzierung des Anteils der Ge rüststruktur (zugunsten der Zellmembran) verringern. Der letzte Anteil läßt sich günstig durch kleinere Zellendurchmesser beeinflussen.

Die am besten isolierenden Hartschaumstoffe sind z. Z. sehr feinzellige Typen mit einem hohen Anteil eines Blähgases niedriger Wärmeleitzahl in den Zellen.

Es ist allgemein bekannt, zur Herstellung von Hartschaumstoffen als physikalische Blähmittel Fluorchlorkohlenwasserstoffe (FCKW's) zu verwenden. Eine besondere und verbreitete Bedeutung haben sie bei der Herstellung von Hartschaumstoffen auf Po lyurethan- und Polyisocyanuratbasis, die ausgehend von Polyolen und Isocyanaten her gestellt werden, erlangt. Herstellungstechnisch zeichnet sich die Verwendung von FCKW's besonders dadurch aus, daß sie in den verwendeten Polyolen sehr gut löslich sind. Ihr über den üblichen Temperaturen im Arbeitsbereichumfeld liegender Siede bereich steht in einer vorteilhaften Relation zu den bei der Herstellung auftretenden Reaktionstemperaturen. Funktionstechnisch zeichnet sich die Verwendung der FCKW's dadurch aus, daß diese Polyurethane bzw. Polyisocyanurate nicht angreifen. Die vergleichsweise schlechte Wärmeleiteigenschaft der FCKW's begünstigt ferner einen niedrigen Wärmedurchgangswert durch den fertigen Hartschaumstoff.

Die mannigfache und weit verbreitete Anwendung von Hartschaumstoffen führt zwangsläufig dazu, daß entsprechend große Mengen an FCKW's zum Einsatz kommen, wobei sich spätestens bei der Entsorgung der Hartschaumstoffe die Chloranteile der FCKW's als im äußersten Maße umweltschädlich erweisen. Die Folgen sind hinläng lich bekannt.

Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, Hartschaumstoffe ohne FCKW's oder zu mindest mit verringertem FCKW-Anteil als Blähmittel herzustellen und zum Einsatz zu bringen.

Die Arbeit von M. Mann und B. Phillips "FCKW-Blähmittel in Hartschaumstoffen", veröffentlicht in der Zeitschrift "Kunststoffe", 79 (1989), Seiten 328-333 zeigt den derzeitigen Stand der Technik und die Problematiken bei der Verwendung von Er satzstoffen, z. B. teilhalogenierten Kohlenwasserstoffen (H-FCKW), als Blähmittel an stelle von FCKW auf.

Aufgabe der Erfindung ist es, einen Hartschaumstoff, insbesondere auf Polyurethan- und Polyisocyanuratbasis bereitzustellen, bei dessen Herstellung auf die Verwendung von FCKW's verzichtet werden kann, und der infolgedessen in seinen Zellen auch keine FCKW's enthält, die bei der Entsorgung in die Umwelt gelangen könnten.

Es wurde gefunden, daß sich die gestellte Aufgabe dadurch lösen läßt, daß man die zur Herstellung von Hartschaumstoffen bisher verwendeten polaren, in den Hart schaumrohstoffen löslichen physikalischen Blähmittel, insbesondere auf Fluorchlorkoh lenwasserstoffbasis, durch in den Hartschaumrohstoffen unlösliche oder praktisch un lösliche unpolare bzw. praktisch unpolare Blähmittel ersetzt und diese mittels ei nes Lösungsvermittlers oder Emulgators in den Hartschaumrohstoff einarbeitet.

Es wurde somit gefunden, daß man zur Herstellung von Hartschaumstoffen mit vor teilhaften Eigenschaften nicht nur, wie bisher angenommen, in den Hartschaum roh stoffen lösliche Blähmittel verwenden kann, sondern daß man zu Hartschaumstoffen eines ausgezeichneten Gebrauchswertes auch dann gelangt, wenn man sie unter Ver wendung von unpolaren oder praktisch unpolaren und damit unlöslichen bzw. prak tisch unlöslichen Blähmitteln und eines Lösungsvermittlers oder Emulgators herstellt.

Zielführend wurde ferner gefunden, daß der Einsatz von unpolaren und praktisch un polaren physikalischen Blähmitteln unter den erfindungsgemäßen Bedingungen nicht nur große entsorgungstechnische Vorteile bietet, sondern daß sich durch den Einsatz der beschriebenen Blähmittel unter Einsatz eines Emulgators auch Hartschaumstoffe mit besonders vorteilhaften Eigenschaften, insbesondere definierter und dabei extrem geringer Zellengröße und dadurch extrem geringer Wärmeleitfähigkeit herstellen las sen. Die Alterungsbeständigkeit ist sowohl bei Verwendung von Lösungsvermittlern als auch bei Verwendung von Emulgatoren hervorragend.

Gegenstand der Erfindung sind somit Hartschaumstoffe sowie Verfahren zu ihrer Herstellung, wie sie in den Ansprüchen gekennzeichnet sind.

Bei den erfindungsgemäßen Hartschaumstoffen handelt es sich um solche, die ausge hend von üblichen bekannten Hartschaumrohstoffen unter Anwendung üblicher Schäumungstechniken unter Einsatz eines physikalischen Blähmittels und bedarfswei sen Hinzufügung eines chemischen Blähmittels hergestellt werden können, z. B. auf der Basis von Polyurethanen und Polyisocyanuraten.

Aus dem Bereich der zur Verfügung stehenden unpolaren Blähmittel ist das für den Einzelfall geeignete Blähmittel im wesentlichen nach den Gesichtspunkten seiner Verträglichkeit mit dem Lösungsvermittler oder Emulgator und seinem Siedepunkt auszuwählen. Es soll im Hartschaumrohstoff unlöslich oder praktisch unlöslich sein, d. h. seine Löslichkeit im Hartschaumrohstoff soll gleich Null oder nur so gering sein, daß es nur mittels eines Emulgators oder Lösungsvermittlers in einer für die Durchführung einer praxisgerechten Schäumung erforderlichen Menge in den Hart schaumrohstoff eingeführt werden kann.

Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung von unpolaren, von Chlor vollstän dig freien fluorierten Kohlenwasserstoffen erwiesen, insbesondere von vollfluorierten Kohlenwasserstoffen, wofür Perfluorpentan der Formel C₅F₁₂ ein vorteilhaftes Bei spiel ist. Die Verwendung von Perfluorpentan hat sich insbesondere deshalb als be sonders vorteilhaft erwiesen, weil es einen Siedepunkt von 28°C hat, der in einen für die Praxis besonders vorteilhaften Siedebereich von 20-60°C fällt.

Ein anderes, erfindungsgemäß verwendbares physikalisches Blähmittel ist z. B. Per fluorhexan (C₆F₁₄), dessen Siedepunkt von 57°C ein verzögertes Aufschäumen be wirkt.

Gegebenenfalls können auch Mischungen von unpolaren Blähmitteln des beschriebe nen Typs untereinander und/oder mit polaren Blähmitteln, z. B. teilhalogenierten Koh lenwasserstoffen, beispielsweise CHCl₂CF₃ (R123) und CH₃ CCl₂F (R141b) ein gesetzt werden. Beispielsweise können bis zu 50 Vol.-% der unpolaren Blähmittel durch polare Blähmittel ersetzt werden, ohne daß die günstigen funktionellen Eigen schaften des Hartschaumstoffes wesentlich beeinträchtigt werden.

Zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Hartschaumstoffes geeignete Lösungsver mittler sind Stoffe, die die in dem Hartschaumrohmaterial unlöslichen oder praktisch unlöslichen Blähmittel in einem der Hartschaumrohstoffe löslich machen. Dies be deutet, daß Lösungsvermittler der verschiedensten Stoffklassen eingesetzt werden können. Als besonders vorteilhaft hat sich jedoch die Verwendung von Lösungsver mittlern mittlerer Polarität erwiesen. Besonders geeignete Lösungsvermittler sind z. B. Dichlorethan oder Dichlormethan.

Der Anteil des Lösungsvermittlers im Blähmittel wird zweckmäßig möglichst klein gehalten. In der Regel liegt der Anteil bei unter 10 Vol.%.

Die zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Hartschaumstoffes geeigneten Emulga toren können anorganischer wie auch organischer Natur sein Anorganische Emulga toren, die sich als besonders vorteilhaft zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Hartschaumstoffes erwiesen haben, sind z. B. solche auf SiO₂-Basis, d. h. Kieselgele, insbesondere solche mit Korngrößen von 2 µm bis 25 µm und einem Porendurchmes ser von 60 bis 100 A. Derartige Emulgatoren sind im Handel erhältlich, z. B. von der Firma Merck unter der Bezeichnung Kieselgel 60 bzw. LiChrosorb Si60.

Besonders geeignet sind ferner anorganische Emulgatoren auf Titandioxidbasis. Ge gebenenfalls können auch Mischungen verschiedener Emulgatoren verwendet werden, z. B. Mischungen aus SiO₂ und TiO₂.

In vorteilhafter Weise verwendbare Emulgatoren organischer Natur sind beispielsweise Stärke (Amylum solubile) sowie ferner Dextrin.

Der Einsatz von Stärke als Emulgator hat sich insbesondere dann besonders vorteil haft erwiesen, wenn besonders feinporige Hartschaumstoffe hergestellt werden sol len.

Der Gewichtsanteil des Emulgators im Blähmittel liegt zweckmäßig bei 2 bis 5 Gew.%.

Bei der Herstellung eines erfindungsgemäßen Hartschaumstoffes auf Polyurethan-Ba sis verfährt man somit z. B. in der Weise, daß man der Polyolkomponente unter zu sätzlicher Einbringung eines Lösungsvermittlers oder Emulgators das Blähmittel bei mischt, wobei man zweckmäßig zuerst das Blähmittel mit dem Lösungsvermittler oder Emulgator vermischt und das erhaltene Gemisch anschließend in Polyol ein bringt, worauf man das erhaltene Gemisch durch möglichst intensives, tunlichst maschinelles Vermischen mit der Isocyanatkomponente zur Reaktion bringt, bei der der Hartschaumstoff aufgeschäumt und ausgehärtet wird. Es ist auch möglich, ent sprechend mit Emulgator dotiertes Polyol zu verwenden, in das dann das an sich darin unlösliche Blähmittel emulgierend einbringbar ist.

In vorteilhafter Weise verrührt man somit z. B. einen Emulgator, wie Kieselgel, Ti tandioxid oder Stärke mit einem vollfluorierten Kohlenwasserstoff, wie Perfluorpen tan, worauf man das Gemisch in die Polyolkomponente einrührt. Durch intensives Verrühren beider Phasen wird eine dickflüssige, stabile Emulsion erhalten, die mit der Isocyanatkomponente zu dem gewünschten Hartschaumstoff verschäumbar ist.

Beispielsweise kann das Gewichtsverhältnis von Polyol zu Isocyanat zu Blähmittel zu Emulgator bei ca. 100 : 160 : 18 : 0,5 liegen.

Typische geeignete Aktivatoren und Stabilisatoren, die zur Herstellung der erfin dungsgemäßen Hartschaumstoffe eingesetzt werden können, sind z. B. tertiäre Amine bzw. Silicone, die normalerweise in die Polyole eingearbeitet sind.

Bisher war es äußerst schwierig, bei Hartschaumstoffen, z. B. auf Polyurethanbasis, Feinzellen von kleiner als 0,1 mm Durchmesser zu erzielen. Ganz unmöglich war es, die Größe dieser Feinzellen vorzugeben.

Erfindungsgemäß läßt sich eine definierte Zellengröße z. B. dadurch erzielen, daß man einen Hartschaumrohstoff, z. B. das Polyol, und das Blähmittel mit Emulgator zu ei ner Emulsion vermischt, wobei die kohärente Phase aus dem Polyol und die disperse Phase aus dem Blähmittel mit Emulgator besteht. Durch Auswahl eines geeigneten Emulgators (z. B. Kieselgel definierter Korngröße und Porigkeit) läßt sich die Größe der Blähmitteltröpfchen vorgeben. Beim Vermischen dieser Emulsion mit der Isocy anatkomponente vermischt sich diese mit der kohärenten Phase, ohne die disperse Phase zu beeinflussen. Durch die Reaktionswärme wird der Siedepunkt des Blähmit tels überschritten, so daß Zellen entstehen, deren gasförmiger Blähmittelgehalt ex akt dem flüssigen Inhalt der Tröpfchen der Emulsion entspricht.

Bei der Emulgierung lassen sich Treibmitteltröpfchen mit weniger als 20 µm Durch messer erzielen Bei der Vermischung des Polyols mit dem Isocyanat beispielsweise bleiben die Tröpfchen unverändert. Bei Erreichen des Siedepunktes geht jedes einzel ne Blähmitteltröpfchen in den gasförmigen Zustand über und bildet eine Zelle. Aus dem Unterschied der Dichte des Blähmittels im flüssigen und gasförmigen Zustand ergibt sich bei den in Frage kommenden Blähmitteln eine Vergrößerung des Volu mens auf das 100- bis 200fache. Damit ist es z. B. möglich, Polyurethan-Hart schaumstoffe mit definierter Zellengröße von kleiner als 0,1 mm zu erzeugen.

Als Emulgatoren eignen sich insbesondere Kieselgele definierter Korngröße und Po rigkeit oder Stärke (Amylum solubile).

Dadurch, daß der erfindungsgemäße Hartschaumstoff bei Verwendung von Emulgato ren aus einer Emulsion und nicht aus einer Lösung des Blähmittels im Hartschaum rohstoff, z. B. im Polyol entsteht, wird eine sehr feine gleichmäßige Zellstruktur er reicht. Wegen der niedrigen Wärmeleitzahl des Blähmittels lassen sich z. B. Polyure than-Hartschaumstoffe herstellen, deren niedrige Wärmeleitfähigkeit fast die theo retisch möglichen Werte erreichen.

Für die Wärmeleitfähigkeit eines Hartschaumstoffes ist in erster Linie die Zusam mensetzung des Zellgases maßgeblich. Die typische Zellgas-Zusammensetzung eines Trichlorfluormethan (R11)-getriebenen Schaumes besteht aus 0 bis 10 Vol.% Luft, 20 bis 30 Vol.% CO₂ und 60 bis 70 Vol.% CCl₃ F. Bei hochisolierenden Hartschaum stoffen ist der Blähmittel-Anteil weiter erhöht.

Da die Herstellung eines erfindungsgemäßen Hartschaumstoffes aus einer Emulsion erfolgt, kann der Prozentsatz an Blähmittel in den Zellen bis auf nahezu 100% er höht werden, was in Verbindung mit der niedrigen Wärmeleitzahl des Blähmittels ei nen optimalen Hartschaumstoff ergibt.

Es hat sich ferner gezeigt, daß alle bisher bekannten FCKW's und H-FCKW's mit den Kunststoffen, die für Deckschichten verwendet werden, reagieren. Dies sind bei spielsweise im Kühlschrankbau im wesentlichen schlagzähe Polystyrole (SB) bzw. Acrylnitril-Butadien-Styrol (ABS).

Im Falle von Trichlorfluormethan (R11) beispielsweise hat man beständige Polysty role bzw. ABS-Typen entwickeln müssen. H-FCKW's, wie z. B. CHCl₂ CF₃ (R123) und CH₃CCl₂F (R141b) lösen bzw. quellen SB und ABS an, so daß hier neuar tige Kunststoffe bzw. beständige Varianten entwickelt werden müssen.

Beim Einsatz eines inerten, unpolaren Fluorkohlenwasserstoffs können demgegenüber die vorhandenen Materialien eingesetzt werden, da keine Schädigung eintritt.

Schließlich ist bekannt, daß die bekannten Hartschaumstoffe im Laufe der Zeit al tern. Die Wärmeleitfähigkeit nimmt zu, weil Luft und ggf. Feuchtigkeit in den Hartschaumstoff und dessen Zellen - relativ schnell - eindiffundieren und das Bläh mittelgas - sehr langsam - ausdiffundiert. Es ist daher bekannt, die Alterung durch spezielle diffusionsdichte Deckschichten, z. B. durch metallische Folien zu verhindern.

Die üblichen Kunststoffe SB und ABS stellen für die erfindungsgemäß eingesetzten Blähmittel sehr gut wirksame Diffusionsbarrieren dar und lassen sich von diesen nicht anlösen, so daß die Blähmittel sehr wirksam am Austritt aus dem Hart schaumstoff auch langfristig gehindert werden. Auch die Polyurethan-Zellmembranen selbst sind weitgehend diffusionsdicht und ebenfalls durch das erfindungsgemäße Blähmittel nicht anlösbar, so daß das Alterungsverhalten sehr günstig ist.

Im Falle konventioneller Polyurethan-Hartschaumstoffe beispielsweise werden die Hartschaumrohstoffe flüssig in die Schäumformen eingetragen. Erst nach einer be stimmten Zeit (cream time) wird der Schaum cremeartig. Während dieser Zeit muß ein Gehäuse sehr gut abgedichtet sein, um die flüssigen Komponenten am Austritt zu hindern.

Ein erfindungsgemäß unter Verwendung eines Emulgators hergestellter Schaum ist sogleich nach dem Austritt aus dem Mischkopf cremeartig.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

Dazu wurden erstellt:
Hartschaumstoffe gemäß der Erfindung nach folgenden Rezepturansätzen (GT = Gewichtsteile der Komponenten)

Ansatz A

5000 g = 100 GT Polyol, OH-Zahl: 370 ±10, Wassergehalt: 3,15 Gew.-%
8050 g = 161 GT Isocyanat MDI
900 g = 18 GT Perfluorpentan (C₅F₁₂), Siedepunkt 28°C
27 g = 0,54 GT Kieselgel, Korngröße 5 µm, Porendurchmesser 60 Å

Ansatz B

8 000 g = 100 GT Polyol, OH-Zahl: 370 ±10, Wassergehalt: 3,15 Gew.-%
12 880 g = 161 GT Isocyanat MDI
1 920 g = 24 GT Perfluorpentan (C₅F₁₂), Siedepunkt 28°C
57,6 g = 0,72 GT Kieselgel, Korngröße 5-10 µm, Porendurchmesser 60 Å

Ansatz C

5000 g = 100 GT Polyol, OH-Zahl: 450 ±15, wasserfrei
120 g = 2,4 GT Wasser
7700 g = 154 GT Isocyanat MDI
1800 g = 36 GT Perfluorpentan (C₅F₁₂), Siedepunkt 28°C
54 g = 1,08 GT Kieselgel, Korngröße 2-25 µm, Porendurchmesser 60 Å

Ansatz D

5000 g = 100 GT Polyol, OH-Zahl: 370 ±10, Wassergehalt: 3,15 Gew.-%
8050 g = 161 GT Isocyanat MDI
1300 g = 26 GT Perfluorpentan (C₅F₁₂), Siedepunkt 28°C
39 g = 0,78 GT Kieselgel, Korngröße 2-25 µm, Porendurchmesser 60 Å

Ansatz E

100 GT Polyol, OH-Zahl: 370 ±10, Wassergehalt: 3,15 Gew.-%
161 GT Isocyanat MDI
25 GT Perfluorpentan (C₅F₁₂), Siedepunkt 28°C
0,75 GT Kieselgel, Korngröße 2-25 µm, Porendurchmesser 60 Å

Ansatz F

100 GT Polyol, OH-Zahl: 370 ±10, Wassergehalt: 3,15 Gew.-%
161 GT Isocyanat MDI
25 GT Perfluorpentan (C₅F₁₂), Siedepunkt 28°C
1 GT Stärke (Amylum solubile)

Ansatz G

100 GT Polyol, OH-Zahl: 370 ±10, Wassergehalt: 3,15 Gew.-%
161 GT Isocyanat MDI
15 GT Perfluorpentan (C₅F₁₂), Siedepunkt 28°C
0,45 GT Kieselgel, Korngröße 5 µm, Porendurchmesser 60 Å

Ansatz H

100 GT Polyol, OH-Zahl: 370 ±10, Wassergehalt: 3,15 Gew.-%
161 GT Isocyanat MDI
12,5 GT Perfluorpentan (C₅F₁₂), Siedepunkt 28°C
12,5 GT FCKW R123 (CHCl₂CF₃), Siedepunkt 28,7°C
0,75 GT Kieselgel, Korngröße 2-25 µm, Porendurchmesser 60 Å

und Hartschaumstoffe nach dem Stand der Technik zu Vergleichszwecken nach fol genden Rezepturansätzen

Ansatz R

100 GT Polyol, OH-Zahl: 370 ±10, Wassergehalt: 3,15 Gew.-%
161 GT Isocyanat MDI
18 GT Trichlorfluormethan (R11)

Ansatz S

100 GT Polyol, OH-Zahl: 450 ±15, Wassergehalt: 1,8 Gew.-%
154 GT Isocyanat MDI
36 GT Trichlorfluormethan (R11)

Ansatz T

100 GT Polyol, OH-Zahl: 300 ±10, Wassergehalt: 3,8 Gew.-%
161 GT Isocyanat MDI
blähmittelfrei

Beispielsweise sind erhältlich: Polyol mit der OH-Zahl 370 ±10 und einem Wasser gehalt von 3,15% unter der Bezeichnung Voratec SD 110 von der Fa. Dow; Polyol mit der OH-Zahl 450 ±15 unter der Bezeichnung Voratec SD 107 von der Fa. Dow; Isocyanat MDI unter der Bezeichnung Desmodur 44v20 der Fa. Bayer AG.

Beispiel 1

Bei den drei verschiedenen Ansätzen A, B und C aus jeweils einem Polyol, einem Isocyanat, einem Blähmittel und einem Emulgator, wurde in der Weise verfahren, daß zunächst das Blähmittel mit dem Emulgator vermischt wurde, worauf die Mischung mit dem Polyol verrührt wurde. Die auf diese Weise erhaltene Emulsion wurde zusammen mit dem Isocyanat in einer Schäummaschine vom Typ HK 245, Hersteller Fa. Hennecke, verschäumt.

Aus den erhaltenen Hartschaumstoffen wurden Platten einer Größe von 18 × 18 × 3 cm³ zugeschnitten und untersucht.

Es wurden die in der folgenden Tabelle 1 zusammengestellten Daten erhalten:

Tabelle 1

Den erhaltenen Daten läßt sich entnehmen, daß mit steigendem Blähmittelanteil die Wärmeleitfähigkeit wie gewünscht abnimmt. Die anderen technologischen Werte ent sprechen annähernd den heute eingesetzten Polyurethan-Hartschaumstoffen.

Beispiel 2

Platten einer Größe von 18 × 18 × 3 cm³ aus den Ansätzen A und B wurden einem Alterungstest unterworfen, wobei sie in einem Wärmeschrank bei 60°C gelagert wur den. Zu Vergleichszwecken wurden dem gleichen Test Platten gleicher Größe unter worfen, die aus bekannten Hartschaumstoffen gemäß Ansatz R hergestellt und zuge schnitten wurden. Von den gelagerten Platten wurde in Zeitabständen (Tagen) die Wärmeleitzahl (WLZ) gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Ta belle 2 zusammengestellt.

Tabelle 2

Wärmeleitzahlen (WLZ) in mW/K · m während der Prüfdauer

Hartschaum gem. Erfindung nach Ansatz A und Ansatz B

Hartschaum gem. Stand der Technik nach Ansatz R

Aus den erhaltenen Daten ergibt sich, daß die WLZ-Werte der erfindungsgemäßen Hartschaumstoffe niedriger sind als die WLZ-Werte des Hartschaumstoffes nach dem Stande der Technik, mit 50% reduziertem R11-Gehalt.

Beispiel 3

Ausgehend vom Ansatz D, wurden weitere Hartschaumstoffplatten einer Größe von 18 × 18 × 3 cm³ hergestellt und einem Alterungstest bei 90°C unterworfen. Zu Vergleichszwecken wurden entsprechende Platten mitgetestet, die aus mit Trichlor fluormethan (R11) erhaltenen Hartschaumstoffe nach Ansatz R zugeschnitten wur den. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 3 zusammengestellt.

Tabelle 3

Wärmeleitzahlen (WLZ) in mW/K · m während der Prüfdauer

Hartschaum gem. Erfindung nach Ansatz D

Hartschaum gem. Stand der Technik nach Ansatz R

Aus den erhaltenen Daten ergibt sich, daß die WLZ-Werte des erfindungsgemäßen Schaumstoffes nach Erreichen des Endzustandes geringer sind als die WLZ-Werte des Hartschaumstoffes nach dem Stande der Technik.

Beispiel 4

Dieses Beispiel zeigt, daß ein erfindungsgemäßer Hartschaumstoff den weiteren Vor teil eines geringen Wasseraufnahmevermögens aufweist.

Verschiedene Hartschaumstoffwürfel einer Größe von 3 × 3 × 3 cm³ wurden über mehrere Wochen in Wasser von 90°C aufbewahrt. In Zeitabständen wurde die Wasser aufnahme in Vol.-% ermittelt. Den getesteten Hartschaumstoffwürfeln lagen folgen de Rezepturen nach dem Stande der Technik gemäß den Ansätzen R, S, T und nach der Erfindung gemäß Ansatz B zugrunde.

Die erhaltenen Meßwerte sind in der folgenden Tabelle 4 zusammengestellt.

Tabelle 4

Wasseraufnahme von Hartschaumstoffwürfeln in Vol.-% während der Prüfdauer

Weiterhin zeigte sich, daß der erfindungsgemäße Hartschaumstoff wie gute Hart schaumstoffe nach dem Stand der Technik hydrolysebeständig ist, wie sich auch an hand eines Druckfestigkeitstests gemäß Tabelle 5 nachweisen läßt.

Tabelle 5

Druckfestigkeit von Hartschaumstoffwürfeln in N/cm² während der Prüfdauer

Beispiel 5

Dieses Beispiel zeigt, daß sich nach dem Verfahren der Erfindung insbesondere als Isolierschäume verwendbare Hartschaumstoffe mit definierter geringer Zellengröße, die unter der Zellengröße von herkömmlich mit FCKW geschäumten Hartschaum stoff liegt, in Abhängigkeit vom verwendeten Emulgator und dessen Korngröße, her stellen lassen.

Es wurden nach der Erfindung Ansätze E, F, G und nach dem Stand der Technik ein Ansatz R verschäumt.

Hartschaumstoffe gemäß der Erfindung nach den Ansätzen E, F und G sowie gemäß dem Stand der Technik nach Ansatz R wurden bezüglich der erzielten Zellendurch messer untersucht. Die ermittelten mittleren Zellendurchmesser der Hartschaum stoffe sind in der folgenden Tabelle 6 zusammengestellt.

Tabelle 6

Mittlerer Zellendurchmesser von Hartschaumstoffen in mm

Beispiel 6

Dieses Beispiel zeigt, daß sich der erfindungsgemäße Hartschaumstoff ausgezeichnet als Isolierschaumstoff in Kühlschränken verwenden läßt.

Mit dem Ansatz B wurden zwei Schränke vom Typ KIL 1600 geschäumt. Ermittelt wurden die Wärmedurchgangszahlen der Kühlschränke (k · A-Werte (W/K)). Zu Ver gleichszwecken wurden die entsprechenden Werte im Falle von Kühlschränken gemes sen, die mit zwei anderen Hartschaumstoffen isoliert wurden.

Diesen beiden anderen Hartschaumstoffen lagen Rezepturen nach Ansatz R und An satz S zugrunde.

Die erhaltenen Meßwerte sind in der folgenden Tabelle 7 zusammengestellt.

Tabelle 7

Wärmedurchgangszahlen (k · A-Werte (W/K)) von geschäumten Kühlschränken

Die ermittelten Werte bestätigen die für erfindungsgemäße Hartschaumstoffe vor teilhafte niedrige Wärmeleitung.

Beispiel 7

In manchen Fällen kann es, um unpolares Triebmittel einzusparen, zweckmäßig sein, mit Mischungen aus einem erfindungsgemäß eingesetzten unpolaren Blähmittel und einem herkömmlichen polaren Blähmittel zu arbeiten. Auch in diesem Falle lassen sich vorteilhafte Hartschaumstoffe herstellen.

Ausgehend vom Ansatz H wurde ein feinporiger Schaum erhalten, der sich zu Hart schaumplatten ausgezeichneter Eigenschaften verarbeiten ließ.

Entsprechend günstige Ergebnisse wurden dann erhalten, wenn mit geringeren Antei len an CHCl₂CF₃ (R123) gearbeitet wurde.

Je nach den sonstigen Gegebenheiten und Einsatzzielen wird bei der Hartschaumstoff herstellung mit Wasserzusatz gearbeitet. Der Wassergehalt verbessert bei der Her stellung der Hartschaumstoffe die Fließfähigkeit des sich in den Formen bilden den und verteilenden Schaums, so daß auch komplizierte Formen gut ausgefüllt wer den. Andererseits verschlechtert der Wassergehalt jedoch die guten Wärmedämmei genschaften des fertigen Hartschaumstoffes.

Claims

1. Hartschaumstoff, insbesondere weitgehend geschlossenzelliger Polyurethan- oder Polyisocyanuratschaumstoff, dessen zellige Struktur durch Aufschäumen von Hartschaumrohstoffen, insbesondere von Polyolen und Isocyanaten, mit einem physikalischen Blähmittel, ggf. unter zusätzlicher Verwendung eines Aktivators und/oder Stabilisators erzeugt worden ist, mit einem Gehalt an dem verwende ten Blähmittel in den Zellen, dadurch gekennzeichnet, daß der Hartschaumstoff in den Zellen ein physikalisches, unpolares oder schwach, d. h. praktisch unpolares Blähmittel enthält, das in zumindest einen der Hartschaum rohstoffe, in dem dieses Blähmittel an sich unlöslich oder praktisch unlöslich ist, unter (a) Verwendung eines Lösungsvermittler und/oder (b) eines Emulgators eingebracht worden ist.

2. Hartschaumstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er als Blähmit tel einen von Chlor freien, fluorierten Kohlenwasserstoff enthält.

3. Hartschaumstoff nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß er einen voll fluorierten Kohlenwasserstoff enthält.

4. Hartschaumstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß er Blähmittel mit einem Siedebereich von 20 bis 60°C enthält.

5. Hartschaumstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß er als fluorierten Kohlenwasserstoff Perfluorpentan (C₅F₁₂) enthält.

6. Hartschaumstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß er als Blähmittel unlösliche bzw. praktisch unlösliche Blähmittel unter schiedlicher chemischer Art enthält.

7. Hartschaumstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß er ein in zumindest einem der für die Einbringung relevanten Hartschaum stoffe praktisch unlösliches Blähmittel aus unpolaren und polaren Blähmittel komponenten unterschiedlicher chemischer Art enthält.

8. Hartschaumstoff nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der polare Bläh mittel-Anteil höchstens gleich dem unpolaren Blähmittel-Anteil ist.

9. Hartschaumstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß er einen anorganischen Emulgator enthält.

10. Hartschaumstoff nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß er Kieselgel enthält.

11. Hartschaumstoff nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß er Titandioxid enthält.

12. Hartschaumstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß er einen organischen Emulgator enthält.

13. Hartschaumstoff nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß er als organi schen Emulgator Stärke (Amylum solubile) enthält.

14. Hartschaumstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Lösungsvermittler Dichlormethan ist.

15. Verfahren zur Herstellung eines Hartschaumstoffes, insbesondere eines weitge hend geschlossenzelligen Polyurethan- oder Polyisocyanuratschaumstoffes, dessen zellige Struktur durch Aufschäumen von Hartschaumrohstoffen, insbesondere von Polyolen und Isocyanaten mit einem physikalischen Blähmittel, ggf. unter zu sätzlicher Verwendung eines Aktivators und/oder Stabilisators, dadurch ge kennzeichnet, daß zum Aufschäumen der Hartschaumrohstoffe ein physikalisches, unpolares oder praktisch unpolares Blähmittel verwendet wird, das in zumindest einem der Hartschaumrohstoffe, in den das Blähmittel einzubringen ist, an sich unlöslich oder praktisch unlöslich ist und das in diesen bzw. diese der Hart schaumrohstoffe mittels (a) eines Lösungsvermittlers und/oder (b) eines Emulga tors vor Beginn der chemischen Reaktion eingebracht wird.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß im Falle der Her stellung eines Polyurethan- oder Polyisocyanurat-Hartschaumstoffes das Bläh mittel unter Erzeugung einer Emulsion in die Polyolkomponente eingearbei tet wird.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Blähmittel zu nächst mit dem Emulgator vermischt wird, daß dieses Gemisch in der Polyol komponente unter Bildung einer Emulsion verteilt wird und daß die erhaltene Emulsion mit der Isocyanatkomponente vereinigt und verschäumt wird.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Blähmittel unter Verwendung eines Emulgators mit der Polyolkomponente zu einer Emulsion mit Blähmitteltröpfchen eines Durchmessers von weniger als 20 µm verarbeitet wird, bevor die Emulsion mit der Isocyanatkomponente ver einigt und verschäumt wird.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß als Blähmittel ein chlorfreier, fluorierter Kohlenwasserstoff verwendet wird.

20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß als Blähmittel ein vollfluorierter Kohlenwasserstoff verwendet wird.

21. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 20, gekennzeichnet durch die Ver wendung von Blähmitteln mit einem Siedebereich von 20 bis 60°C.

22. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 21, gekennzeichnet durch die Ver wendung von Perfluorpentan (C₅F₁₂) als Blähmittel.

23. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 22, gekennzeichnet durch die Ver wendung von unpolaren Blähmitteln unterschiedlicher chemischer Art als Bläh mittel.

24. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 23, gekennzeichnet durch die Ver wendung eines in zumindest einem der für die Einbringung relevanten Hart schaumstoffe praktisch unlöslichen Blähmittels aus unpolaren und polaren Bläh mittelkomponenten.

25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß der polare Blähmit tel-Anteil höchstens gleich dem unpolaren Blähmittel-Anteil ist.

26. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 25, gekennzeichnet durch die Ver wendung eines anorganischen Emulgators.

27. Verfahren nach Anspruch 26, gekennzeichnet durch die Verwendung von Kiesel gel als Emulgator.

28. Verfahren nach Anspruch 26, gekennzeichnet durch die Verwendung von Titan dioxid als Emulgator.

29. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 25, gekennzeichnet durch die Ver wendung eines organischen Emulgators.

30. Verfahren nach Anspruch 29, gekennzeichnet durch die Verwendung von Stär ke (Amylum solubile) als Emulgator.

31. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 30, gekennzeichnet durch die Ver wendung von Dichlormethan als Lösungsvermittler.

32. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 31, dadurch gekennzeichnet, daß zur Erzielung eines Hartschaumstoffes mit im wesentlichen homogener Zellstruktur eine gleichförmige Tröpfchengröße aufweisende Emulsion aus Polyol und Bläh mittel unter Verwendung eines Emulgators verwendet wird.

33. Verfahren nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, daß der Emulgator be züglich seiner Art, seiner Größe und seiner Beschaffenheit entsprechend des zu erzielenden gleichförmigen Durchmessers der Blähmitteltröpfchen der Emulsion ausgewählt ist.

34. Verfahren nach den Ansprüchen 32 und 33, dadurch gekennzeichnet, daß zur Er zielung eines Hartschaumstoffes mit einer mittleren Zellengröße von < 0,1 mm eine Emulsion aus Polyol und Blähmittel unter Verwendung eines Emulgators mit einer mittleren Tröpfchengröße von < 20 µm verwendet wird.

35. Verfahren nach den Ansprüchen 32 bis 34, dadurch gekennzeichnet, daß zur Er zielung eines Hartschaumstoffes mit einem mittleren Zellendurchmesser von ca. 0,17 mm als Emulgator Kieselgel (SiO₂) mit einer Korngröße von 2 bis 25 µm und einer Porigkeit von 60 Å verwendet wird.

36. Verfahren nach den Ansprüchen 32 bis 34, dadurch gekennzeichnet, daß zur Er zielung eines Hartschaumstoffes mit einem mittleren Zellendurchmesser von ca. 0,12 mm als Emulgator Kieselgel (SiO₂) mit einer Korngröße von 5 µm und ei ner Porengröße von 60 Å verwendet wird.

37. Verfahren nach den Ansprüchen 32 bis 34, dadurch gekennzeichnet, daß zur Er zielung eines Hartschaumstoffes mit einem mittleren Zellendurchmesser von ca. 0,085 mm als Emulgator Stärke (Amylum solubile) verwendet wird.