CN113999362B - 一种高强度低导型聚氨酯硬泡及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种高强度低导型聚氨酯硬泡及其制备方法。其制备原料包括组合聚醚、发泡剂组合物和多异氰酸酯组合物，所述的组合聚醚与发泡剂组合物、多异氰酸酯组合物的质量比为100：(10～25)：(130～180)，所述发泡剂组合物包括环戊烷和1‑氯‑2,3,3,3‑四氟丙烯，所述的多异氰酸酯组合物包括多异氰酸酯、低导添加剂和低沸点发泡剂。本发明的聚氨酯泡沫具有灌注量低、导热低、高尺寸稳定性等特点。

Description

一种高强度低导型聚氨酯硬泡及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚氨酯领域，具体涉及一种聚氨酯硬质泡沫及其制备方法，该泡沫可以用作冰箱、冰柜等家电保温材料。
背景技术
硬质聚氨酯泡沫作为一种高分子绝热保温材料，具有很高的闭孔率(85％～97％)，低密度(20-50kg/m3)，导热系数0.013～0.030W/(Mk)，在保温隔热领域有广泛的应用。但是随着全球能源越来越紧缺，社会对能源节约型产品的要求越来越高，在不污染环境的前提下追求更低的导热系数始终是聚氨酯泡沫行业的发展方向。
近年来，国内厂家大多使用LBA和CP的混合发泡体系以达到降低导热的目的，导热一般为18.6mw/mk。但随着国家对节能力度的不断加大以及欧盟新能耗标准的发布，此常规体系受到了很大的挑战。部分生产厂家则使用全氟烯烃、全氟烷烃或含氟醚进行进一步的导热改善，但由于稳定性及相容性的问题，含氟添加剂的用量最多也只有2％。专利CN202010404731.8中公开了一种低导全氟添加剂PF-90，并配合相容性较好的非常规单体3,4-二氨基呋扎聚醚多元醇，在此体系中PF-90最多能使用至5％，但3,4-二氨基呋扎聚醚多元醇价格昂贵，大大限制了其使用范围。专利CN202010454076.7公开了一种含氟低导添加剂的使用方案，但即使和相容剂混配使用后也只能添加2％。PF-90等全氟添加剂氟原子具有高电负性，虽然C-F键是高度极性，但全氟烷却是非极性物质，不利于和多元醇类物质相容，尤其组合聚醚多呈碱性，会加速分层，不易稳定存放，使用时需要外加预混设备。
专利CN201810610028.5中公开了一种黑料预混发泡剂体系及其聚氨酯泡沫的制备方法，该方案使用LBA和134a作为发泡剂，但导热也并未达到18.0mw/mk以下，不能满足现行的高能耗要求。
现有技术中，LBA气态导热系数低，但蒸气压较低，不利于发泡反应前期形成细小泡孔，且对泡沫骨架起不到足够的支撑作用，因此对导热及强度的改善均有限。目前，部分厂家在组合聚醚中加入全氟添加剂，对导热问题有了一定程度的改善，但全氟添加剂在组合聚醚中溶解性不足，容易分层，因此只能添加少份数的添加剂，对该方案的使用造成了一定的困难。
因此，开发一种低导热、低成本的冰箱冷柜用聚氨酯泡沫是行业中亟待解决的问题。
发明内容
本发明针对现有技术中存在的上述不足，提供一种高强度低导型聚氨酯硬泡。所述方法可以有效提高低沸点发泡剂和氟类添加剂的含量，聚氨酯硬泡灌注量降低，具有导热系数低、高尺寸稳定性等特点。
本发明的技术方案如下：
本发明第一个方面，提供一种高强度低导型发泡剂组合物，所述发泡剂组合物包括戊烷、1-氯-3,3,3-三氟丙烯(LBA)、五氟丙烷(HFC-245fa)、1,1,1,4,4,4-六氟丁烯、1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯(R1224yd)中的一种或多种。
作为一种优选的方案，所述发泡剂组合物包括环戊烷和1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯，二者重量之比为8～16：4～12。
本发明第二个方面，提供一种高强度低导的多异氰酸酯组合物，所述的多异氰酸酯组合物包括多异氰酸酯、低导添加剂和低沸点发泡剂。
本发明所述的低沸点发泡剂包括1,1,1,2-四氟乙烷(134a)、1,1-二氟乙烷(152a)、丁烷、1,3,3,3-四氟丙烯(GBA)中的至少一种。
本发明所述的低导添加剂包括全氟-3-甲基-2-戊烯(PF-90)、全氟-2-甲基-2-戊烯、全氟戊烷、全氟己烷、全氟烷基甲醚、全氟烷基***中的至少一种。
作为一种优选的方案，所述多异氰酸酯组合物包括多异氰酸酯、PF-90和GBA，各组分重量之比为100:(1～8):(1～10)。
本发明第三个方面，提供一种高强度低导型聚氨酯硬泡，其原料包括上述发泡剂组合物和多异氰酸酯组合物。
本发明所述聚氨酯硬泡的制备原料包括组合聚醚、发泡剂组合物和多异氰酸酯组合物，所述的组合聚醚与发泡剂组合物、多异氰酸酯组合物的质量比为100：(10～25)：(130～180)。
本发明所述的组合聚醚的重量份组成为：聚醚组合物90～100份，表面活性剂1.5～4份，复合催化剂1.5～4份，水1～3份；
其中，所述的聚醚组合物，其重量份组成为：甲基邻苯二胺聚醚多元醇10～45份，蔗糖和甘油聚醚多元醇10～55份，山梨醇聚醚多元醇5～30份，甘油聚醚多元醇2～15份
作为一个优选的方案，所述甲基邻苯二胺聚醚多元醇的羟值为400～460mgKOH/g，官能度为3.8～4.2。
作为一个优选的方案，所述蔗糖和甘油聚醚多元醇的羟值为390～440mgKOH/g，官能度为5.0～5.8。
作为一个优选的方案，所述山梨醇聚醚多元醇的羟值为420～460mgKOH/g，官能度为5.7～6.4。
作为一个优选的方案，所述甘油聚醚多元醇的羟值为180～240mgKOH/g，官能度为2.0～2.5。
本发明所述的表面活性剂为硅类表面活性剂，优选有机硅表面活性剂，更优选迈图硅油L6863、赢创硅油B8525和硅油B8545中的至少一种。
本发明所述的复合催化剂包括发泡催化剂、凝胶催化剂和三聚催化剂，其中，发泡催化剂、凝胶催化剂、三聚催化剂的质量比优选为1:(2～8):(1～4)；
优选地，所述的发泡催化剂为五甲基二乙烯三胺和/或四甲基己二胺。
优选地，所述的凝胶催化剂为二甲基苄胺、二甲基环己胺、1,2-二甲基咪唑和三乙烯二胺中的一种或多种。
优选地，所述的三聚催化剂为甲酸钾和/或2-羟基-N,N,N-三甲基-1-丙胺甲酸盐。
本发明所述聚氨酯硬泡中，所述的多异氰酸酯为聚合MDI(多亚甲基多苯基多异氰酸酯)，优选NCO含量为30～32％的聚合MDI，更优选为万华PM-200、万华PM-400和万华PM-700中的一种或多种。
本发明采用的多异氰酸酯组合物中添加PF-90等全氟添加剂，虽然高份数PF-90和多异氰酸酯也不易相容，但是易形成稳定氟液两相体系，且不分层。全氟溶剂的低表面张力和低介电常数的特点也有助于溶解气体。氟液两相中有大量的悬浮气核，气体会优先在气核附近聚集，即异相成核。异相成核的自由能会大大较低，有助于形成更多的泡孔，减少泡孔尺寸，达到降低导热的作用。
此外，发明采用的新型发泡剂R1224yd是一种环保型发泡剂，具有很低的气态导热系数，能够进一步提升泡沫的保温性能。
本发明第四个方面，提供一种高强度低导型聚氨酯硬泡的制备方法，包括以下步骤：按照比例，
1)将聚醚组合物、表面活性剂、复合催化剂和水混合均匀，并冷却至10～15℃，得组合聚醚；
2)将戊烷和R1224yd冷却至10℃以下，加入步骤1)的组合聚醚中，混合均匀，得到组合物A，料温控制18～34℃；
3)将多异氰酸酯和PF-90在常温常压下高速搅拌乳化30～60min(转速1000～6000转/min)，之后再和GBA在0.1～0.6MPa压力条件下混合均匀，控温6～18℃，得到组合物B；
4)将步骤3)组合物B与步骤2)组合物A混合，经高压发泡，制得聚氨酯硬泡。
本发明所述方法中，多异氰酸酯需要先和PF-90高速搅拌乳化形成稳定氟液两相，之后再加压混合低沸点发泡剂，此方法可以提高溶液稳定性及低沸点发泡剂溶解性。
本发明所述方法中，步骤4)中所述高压发泡的条件为：组合物A料温18～30℃，组合物B料温10～20℃，压力100～150bar(表压)。
本发明所述方法中，步骤4)中所述高压发泡过程，反应混合物在模具中的填充系数为1.1～1.2，脱模时间≤180s。
本发明所述的高强度低导型聚氨酯硬泡，密度为25～31kg/m3。
本发明制备的高强度低导型聚氨酯硬泡，主要应用于保温材料制备领域，优选用于冰箱、冰柜保温层等材料的制备。
本发明技术方案有益效果为：
1)本发明提供的技术方案可以有效提高低沸点发泡剂和氟类添加剂的含量，从而达到降低导热和提高强度的作用。本发明制备的聚氨酯泡沫比现有CP和LBA混配体系可以降低灌注量约5％，泡沫芯密度为28kg/m3时还能保证尺寸稳定性≤1％，在低密度情况下具有更好的尺寸稳定性。
2)本发明采用GBA和R1224yd作为发泡剂制备聚氨酯泡沫，对臭氧层无破坏作用。PF-90等全氟添加剂和多异氰酸酯形成的氟液两相能稳定存在，并提高低沸点气体的溶解，有利于提高泡沫绝热保温性能，用于制作冰箱冰柜保温板时，可降低耗电量，有效的起到节能的目的。
具体实施方式
下面通过具体的实施例来进一步说明本发明技术方案，但本发明的保护范围并不局限于此，在本发明披露的技术范围内，相同或相近技术特征的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
泡沫密度、压缩强度、导热系数、粘接强度皆按国家标准进行测定：
泡沫芯密度测试按照标准：GB/T 6343-2009；
泡沫导热系数测试按照标准：GB/T 10295-2008；
泡沫尺寸稳定性测试按照标准：GB/T 8811-2008
本发明实施例主要材料和试剂的来源如下：
PF-90 3M；R1224yd AGC；GBA中化蓝天；LBA中化蓝天；
PM-200、PM-400万华化学集团股份有限公司；
聚醚多元醇A：甲基邻苯二胺聚醚多元醇，以甲基邻苯二胺为起始剂与环氧丙烷经加成反应制得，羟值为400～460mgKOH/g，官能度为3.8～4.2，万华化学(宁波)容威；
聚醚多元醇B：蔗糖和甘油聚醚多元醇，由蔗糖和甘油为起始剂与环氧丙烷经加成反应制得，羟值390～440mgKOH/g，官能度为5.0～5.8，万华化学(宁波)容威；
聚醚多元醇C：山梨醇聚醚多元醇，由山梨醇为起始剂与环氧丙烷经加成反应制得，羟值420～460mgKOH/g，官能度为5.7～6.4，万华化学(宁波)容威；
聚醚多元醇D：甘油聚醚多元醇，由甘油为起始剂与环氧丙烷经加成反应制得，羟值为180～240mgKOH/g，官能度为2.0～2.5，万华化学(宁波)容威；
复合催化剂1：五甲基二乙烯三胺、二甲基环己胺、醋酸钾按重量份数组成为1:4:1，空气化工。
复合催化剂2：五甲基二乙烯三胺、二甲基环己胺、醋酸钾按重量份数组成为1:3.5:1.3，空气化工。
聚氨酯硬泡的制备过程如下：
1)将多元醇组合物、表面活性剂、复合催化剂和水混合均匀，并冷却至10～15℃，得组合聚醚；
2)将戊烷和R1224yd冷却至10℃以下，加入步骤1)制得的组合聚醚中，混合均匀，得到组合物A，料温控制18～34℃；
3)将多异氰酸酯和PF-90在常温常压下高速搅拌乳化30min(转速2000转/min)，之后再和GBA在0.4MPa压力条件下混合均匀，控温10℃，得到组合物B；
4)将步骤3)组合物B与步骤2)组合物A混合，经高压发泡，压力130bar，组分A料温控制21℃，组分B料温控制15℃制得聚氨酯硬泡。
实施例和对比例中各种组分的用量及产品性能参数如下表2，其中各组分的用量为重量份。
表2 实施例和对比例组分及产品性能参数
Figure BDA0003376418110000071
由上表数据可知，采用本发明制备的硬质聚氨酯泡沫流动性好、保温性能更佳，在低灌注量条件时可以保持更高的强度。
对比例1和对比例2为高性能LBA混配体系，对比例3为黑料预混低沸点体系，但是不包括PF-90。
实施例4和对比例2相比，最小填充量降低了5.1％，但却能够达到更高的强度，导热系数改善7.7％，能够达到更优异的保温性能。
实施例1和对比例3相比，引入PF-90导热大幅改善，有助于降低冰箱产品能耗。
实施例2和对比例4相比，PF-90加入黑料后，导热能够下降0.2mw/mk。PF-90在黑料中不易分层，可以使用更高含量，实施例4和对比例4对比导热改善明显。

Claims (5)

1.一种高强度低导型聚氨酯硬泡，其制备原料包括组合聚醚、发泡剂组合物和多异氰酸酯组合物，所述的组合聚醚与发泡剂组合物、多异氰酸酯组合物的质量比为100：（10～25）：（130～180）；
所述发泡剂组合物包括环戊烷和1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯，二者重量之比为8～16：4～12；
所述的多异氰酸酯组合物包括多异氰酸酯、低导添加剂和低沸点发泡剂；
所述的低沸点发泡剂包括1,3,3,3-四氟丙烯；
所述的低导添加剂包括全氟-3-甲基-2-戊烯；
其中，所述多异氰酸酯组合物的制备方法，包括以下步骤：多异氰酸酯先和全氟-3-甲基-2-戊烯高速搅拌乳化形成稳定氟液两相，之后再加压混合1,3,3,3-四氟丙烯。
2.根据权利要求1所述的聚氨酯硬泡，其特征在于，所述多异氰酸酯组合物包括多异氰酸酯、全氟-3-甲基-2-戊烯和1,3,3,3-四氟丙烯，各组分重量之比为100:（1～8）:（1～10）。
3.根据权利要求1所述的聚氨酯硬泡，其特征在于，所述的组合聚醚的重量份组成为：聚醚组合物90～100份，表面活性剂 1.5～4份，复合催化剂 1.5～4份，水 1～3份；
其中，所述的聚醚组合物，其重量份组成为：甲基邻苯二胺聚醚多元醇10～45份，蔗糖和甘油聚醚多元醇10～55份，山梨醇聚醚多元醇5～30份，甘油聚醚多元醇2～15份。
4.根据权利要求3所述的聚氨酯硬泡，其特征在于，所述甲基邻苯二胺聚醚多元醇的羟值为400～460 mgKOH/g，官能度为3.8～4.2；所述蔗糖和甘油聚醚多元醇的羟值为390～440 mgKOH/g，官能度为5.0～5.8；所述山梨醇聚醚多元醇的羟值为420～460 mgKOH/g，官能度为5.7～6.4；所述甘油聚醚多元醇的羟值为180～240 mgKOH/g，官能度为2.0～2.5。
5.一种权利要求1-4任一项所述聚氨酯硬泡的制备方法，包括以下步骤：按照比例，
1）将聚醚组合物、表面活性剂、复合催化剂和水混合均匀，并冷却至10~15℃，得组合聚醚；
2）将环戊烷和1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯冷却至10℃以下，加入步骤1）的组合聚醚中，混合均匀，得到组合物A，料温控制18~34℃；
3）将多异氰酸酯和全氟-3-甲基-2-戊烯在常温常压下高速搅拌乳化30~60min之后再和1,3,3,3-四氟丙烯在0.1~0.6MPa压力条件下混合均匀，控温6~18℃，得到组合物B；
4）将步骤3）组合物B与步骤2)组合物A混合，经高压发泡，制得聚氨酯硬泡。
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