KR20150052122A - Polyimide, and heat resistant material - Google Patents
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Abstract
[과제] 내열성이 우수한 폴리이미드 및 이 폴리이미드로 이루어지는 내열성 재료를 제공하는 것. [해결수단] 식(1)로 표시되는 반복단위를 갖는 폴리이미드.
(식(1) 중, X1은, 탄소원자수 6~20의 방향족기로 치환되어 있을 수도 있는 탄소원자수 6~14의 4가의 방향족기, 예를 들어, 식(2)~(4)로 표시되는 4가의 기를 나타낸다)
(In the formula (1), X 1 represents a tetravalent aromatic group having 6 to 14 carbon atoms which may be substituted with an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms, for example, a tetravalent aromatic group represented by the formulas (2) to (4) 4 < / RTI >
Description
본 발명은, 폴리이미드 및 내열성 재료에 관한 것이다.
The present invention relates to a polyimide and a heat-resistant material.
현재, 각종 화상표시장치나 태양전지의 경량화나 취약성 개선을 주된 목적으로 하여, 무기 유리기판을 플라스틱기판으로 전환하고자 하는 검토가 이루어지고 있다. 그러나, 유리와 같은 특성, 즉, 무색투명성, 우수한 저열팽창 특성 및 초내열성을 가지며, 또한, 유리의 결점인 취약성을 대폭 개선한, 이상적인 플라스틱 기판 재료를 얻는 것은, 현행의 기술로는 매우 곤란하다.
Currently, studies have been made to convert inorganic glass substrates into plastic substrates with the main object of reducing the weight and increasing the vulnerability of various image display devices and solar cells. However, it is very difficult to obtain an ideal plastic substrate material having characteristics such as glass, that is, colorless transparency, excellent low thermal expansion characteristics and super heat resistance, and significantly improved vulnerability as a drawback of glass .
전(全)방향족 폴리이미드는, 현존하는 수지 중에서는 최고의 내열성(땜납 내열성)을 갖기 때문에, 일렉트로닉스 분야를 중심으로 다양한 용도의 부재에 적용되고 있다.Since all aromatic polyimides have the highest heat resistance (solder heat resistance) in existing resins, they have been applied to various applications mainly in the field of electronics.
그러나, 종래의 폴리이미드 필름은, 분자구조 유래의 전하이동 상호작용에 의해 강하게 착색되어 있으며(예를 들어 비특허문헌 1), 또한, 각종 프로세스 적합성을 위해 요구되는 고도의 저열팽창 특성은 반드시 충분한 것은 아니다.However, the conventional polyimide film is strongly colored by the charge transfer interaction derived from the molecular structure (for example, non-patent document 1), and the high low thermal expansion property required for various process suitability is sufficient It is not.
그러므로, 현행의 폴리이미드 필름을 어떠한 특성 개선을 하지 않고 그대로 플라스틱 기판 등의 광학부재에 적용하는 것은 곤란하다.
Therefore, it is difficult to apply the existing polyimide film to an optical member such as a plastic substrate without any characteristic improvement.
이에 반해, 폴리이미드의 모노머인 디아민이나 테트라카르본산 이무수물 중 어느 한쪽, 혹은 양쪽에 지환식 모노머를 사용함으로써, 전하이동 상호작용을 현저하게 방해하여 폴리이미드를 완전히 무색투명화하는 기술이 개시되어 있다(예를 들어 비특허문헌 2~4).On the other hand, there is disclosed a technology of completely colorless transparentizing polyimide by remarkably obstructing charge transfer interaction by using an alicyclic monomer either or both of diamine or tetracarboxylic acid dianhydride which is a monomer of polyimide (For example, non-patent documents 2 to 4).
그러나, 이 경우, 폴리이미드 골격 중에 내열성이 뒤떨어지는 지환 구조단위가 도입되기 때문에, 종래의 전방향족 폴리이미드와 비교할 때, 열안정성의 대폭적인 저하를 피할 수는 없다. 또한, 지환 구조 도입은 폴리이미드 주쇄의 직선성(直線性)의 저하도 초래하므로, 무색투명 폴리이미드는 누차 저열팽창 특성을 나타내지 않는다.However, in this case, since the alicyclic structural unit having poor heat resistance is introduced into the polyimide skeleton, a significant decrease in thermal stability can not be avoided compared with the conventional wholly aromatic polyimide. In addition, the introduction of the alicyclic structure lowers the linearity of the main chain of the polyimide, so that the colorless transparent polyimide exhibits no low thermal expansion property.
이와 같이, 플라스틱 기판으로서 모든 요구특성을 완벽하게 만족하는 것은 재료설계상 용이하지 않다.
As described above, it is not easy to satisfy all the required characteristics as a plastic substrate in terms of material design.
한편, 용도에 따라서는, 상기 특성 중 몇 개의 한정된 요구특성에 특화된 플라스틱 기판 재료가 요구되는 경우가 있다. 일 예로서, 탑 이미션(トップ·エミッション) 방식의 유기발광 다이오드(OLED) 디스플레이에서 이용되는 플라스틱 기판을 들 수 있다.
On the other hand, depending on the application, a plastic substrate material that is specific to a few specific requirements among the above properties may be required. As an example, a plastic substrate used in a top emission organic light emitting diode (OLED) display can be mentioned.
현행의 바텀 이미션(ボトム·エミッション) 방식의 OLED 디스플레이 용도에서는, 플라스틱 기판 상에 발광소자를 형성해가는 과정에서 300℃ 이상, 경우에 따라서는 400℃ 이상의 고온 프로세스를 거치기 때문에, 그 공정 중에 기판재료 자체에서 휘발성 유기 화합물(VOC)이 발생하면, 소자에 심각한 악영향을 끼칠 우려가 있다.In the current bottom emission OLED display application, a high-temperature process of 300 ° C or higher, and in some cases 400 ° C or higher, is performed during the process of forming a light emitting device on a plastic substrate. Therefore, If a volatile organic compound (VOC) is generated in itself, the device may be seriously adversely affected.
그러므로, OLED용 플라스틱 기판 재료로는, 가능한 한 고온역까지 VOC의 발생을 억제하기 위한 매우 높은 열안정성, 고도의 열치수안정성(즉, 저열팽창 특성), 유리와 같은 무색투명성 및 우수한 막형성능(막인성(膜靭性))을 겸비하고, 종래에 없는 재료가 요구되고 있지만, 이 모든 요구특성들을 타겟으로 하는 수지재료 개발의 허들(ハ―ドル)은 매우 높다.
Therefore, plastic substrate materials for OLEDs are required to have very high thermal stability, high thermal dimensional stability (i.e., low thermal expansion characteristics), colorless transparency such as glass and excellent film forming ability Film toughness), and a material that is not required in the past is required. However, the hurdle of resin material development that targets all of these required characteristics is very high.
한편, 고정세화(高精細化) 등의 유리성(有利性)으로부터, 최근, 탑 이미션 방식의 OLED 디스플레이가 검토되어 있다. 이 방식에서는 발광층으로부터 방출된 광이 플라스틱 기판과는 반대방향으로 취출되기 때문에 방출광이 플라스틱 기판을 통과하지 못하므로, 플라스틱 기판 자체의 착색은 중대한 문제는 아니다.On the other hand, OLED displays of the top emission type have been recently studied from the viewpoint of advantages such as high definition and the like. In this method, since the light emitted from the light emitting layer is taken out in the direction opposite to the plastic substrate, the emitted light can not pass through the plastic substrate, so coloring of the plastic substrate itself is not a serious problem.
그러므로, 탑 이미션 방식의 OLED 디스플레이용 플라스틱 기판에서는, 매우 높은 VOC 억제능(기판재료 자체에서 VOC가 발생하지 않는 성질을 말함. 이하 동일.), 매우 낮은 선열팽창계수(이하 CTE라 함) 및 우수한 막형성능(막인성)이 요구된다.
Therefore, in the plastic substrate for the OLED display of the top emission type, a very low VOC inhibiting ability (a property that VOC does not occur in the substrate material itself, the same shall apply hereinafter), a very low coefficient of linear thermal expansion Film-forming ability (film toughness) is required.
그러나, 탑 이미션 방식의 OLED 디스플레이용 플라스틱 기판에 요구되는 이 요구특성들에서조차도, 모두를 동시에 달성하는 실용적인 재료는 알려져 있지 않은 것이 현상황이다.
However, even in these demanding properties required for a plastic substrate for OLED displays of top emission type, a practical material achieving all at the same time is not known at present.
VOC 억제능을 극한까지 높이기 위해서는, 재료수지의 구조로부터 지방족 탄화수소기, 티오에테르기, 설폰기, 아민기, 카보네이트기, 우레아기, 우레탄기, 아미드기, 에스테르기, 알킬렌기, 이소프로필리덴기, 시클로헥실렌기 등과 같은 내열성이 뒤떨어지는 치환기나 연결기를 완전히 배제하는 것이 바람직하다.
In order to increase the VOC-suppressing ability to the extreme, it is preferable that the structure of the material resin contains an aliphatic hydrocarbon group, a thioether group, a sulfonic group, an amine group, a carbonate group, urea group, urethane group, amide group, ester group, It is preferable to completely eliminate substituents or linking groups which are poor in heat resistance such as cyclohexylene groups and the like.
한편, 고도의 저열팽창 특성발현의 관점으로부터는, 매우 강직하고 직선적인 주쇄구조로 하는 것이 바람직하다.
On the other hand, from the viewpoint of exhibiting a high degree of low thermal expansion characteristics, it is preferable to have a very rigid and linear main chain structure.
따라서, VOC 억제능과 저열팽창 특성의 관점으로부터, 이상적인 분자구조로서 하기 식(X1)로 표시되는 파라페닐렌기를 반복단위로 하는 폴리파라페닐렌을 들 수 있다.Therefore, from the viewpoint of VOC inhibiting ability and low thermal expansion property, polyparaphenylene having a paraphenylene group as a repeating unit represented by the following formula (X1) is an ideal molecular structure.
그러나, 폴리파라페닐렌은 유기용매에 대한 용해성을 전혀 가지고 있지 않고, 이를 중합하여 얻고자 하면 분자량이 증가하기 전에 침전이 발생하기 때문에, 그 중합반응 자체가 매우 곤란하다.
However, polyparaphenylene has no solubility in an organic solvent and if it is desired to obtain it by polymerization, precipitation occurs before the increase in molecular weight, so that the polymerization reaction itself is very difficult.
[화학식 1] [Chemical Formula 1]
이에 반해, 강직하고 직선적인 주쇄구조를 갖는 하기 식(X2)로 표시되는 반복단위구조를 갖는 폴리이미드는, 그 자체는 일반 유기용매에 완전히 불용이지만, 하기 식(X3)으로 표시되는 반복단위구조를 갖는 아미드계 용매 가용성의 전구체(폴리아미드산)의 단계에서 용액 캐스트법에 의해 필름상으로 성형해 두고, 이를 고온에서 가열 탈수환화 반응(이미드화 반응) 처리함으로써 용이하게 폴리이미드 필름으로서 얻을 수 있고, 그리고 그 필름이 매우 낮은 CTE를 나타내는 것이 보고되어 있다(예를 들어 비특허문헌 6).
On the other hand, a polyimide having a repeating unit structure represented by the following formula (X2) having a rigid linear main chain structure is itself completely insoluble in a general organic solvent, but a polyimide having a repeating unit structure represented by the following formula (X3) (Polyamic acid), which is soluble in an amide-based solvent having an amide group-containing solvent, and then subjecting it to a film-like heat treatment and subjecting it to a heat dehydration cyclization reaction (imidization reaction) at a high temperature to easily obtain a polyimide film , And that the film exhibits a very low CTE (e.g., non-patent document 6).
[화학식 2] (2)
폴리아미드산이 우수한 아미드계 용매용해성은, 상기 식(X3)에서의 치환기인 COOH기가 강한 용매화능에 의한 것이다(예를 들어 비특허문헌 6).
The solubility of the amide type solvent excellent in polyamic acid is due to the strong solubilizing ability of the COOH group as a substituent in the formula (X3) (for example, Non-Patent Document 6).
그러나, 상기 식(X2)로 표시되는 반복단위구조를 갖는 고분자는, 고분자쇄끼리의 얽힘(絡み合い)이 대부분 없기 때문에, 그 필름이 누차 현저하게 취약화되어 막형성능을 완전히 잃어버린다는 중대한 문제가 있다(예를 들어 비특허문헌 5).
However, the polymer having the repeating unit structure represented by the formula (X2) has a serious problem that the film is remarkably fragile and the film forming ability is completely lost because the polymer chains are not entangled with each other (For example, non-patent document 5).
한편, 내열성의 관점으로부터, 폴리이미드에 필적하는 초내열성을 갖는 폴리벤조옥사졸도 상기 탑 이미션 방식의 OLED 디스플레이용 플라스틱 기판 재료의 후보가 될 수 있다.On the other hand, from the viewpoint of heat resistance, polybenzoxazole having super heat resistance comparable to polyimide can also be a candidate for a plastic substrate material for an OLED display of the top emission type.
예를 들어, 하기 식(X4)로 표시되는 반복단위구조를 갖는 폴리벤조옥사졸은, 상기 용도에 적용하기에 이상적인 분자구조, 즉, 치환기나 연결기를 일절 가지지 않고, 강직하고 직선상의 주쇄구조를 가지고 있다.
For example, a polybenzoxazole having a repeating unit structure represented by the following formula (X4) has a molecular structure ideal for application to the above-described uses, that is, a structure having a rigid straight main chain structure without any substituent or connecting group Have.
[화학식 3] (3)
폴리이미드와 마찬가지로, 폴리벤조옥사졸 자체는 일반적인 유기용매에 완전히 불용이므로, 폴리벤조옥사졸 전구체가 용매에 가용이라면 이를 경유하여 폴리벤조옥사졸 필름을 제조하는 것이 원리적으로는 가능하다.
Similarly to polyimide, polybenzoxazole itself is completely insoluble in general organic solvents. Therefore, if the polybenzoxazole precursor is soluble in a solvent, it is in principle possible to prepare a polybenzoxazole film via the polybenzoxazole precursor.
그러나, 폴리벤조옥사졸 전구체를 얻기 위해서는, 모노머를 활성 유도체로 미리 변환해 두는 공정이 필요하며, 이러한 공정을 일절 필요로 하지 않는 폴리이미드 전구체의 중합공정에 비하면, 폴리벤조옥사졸 전구체의 중합공정은 상당히 번잡하다.However, in order to obtain a polybenzoxazole precursor, a step of previously converting a monomer into an active derivative is required. Compared with a polymerization step of a polyimide precursor that does not require any such step, a polymerization process of a polybenzoxazole precursor Is quite troublesome.
이 점에 더하여, VOC 억제능과 저열팽창 특성의 발현을 목표로 하여, 상기 식(X4)에 예시한 바와 같이, 폴리벤조옥사졸에서 연결기를 완전히 배제한 데다가, 강직하고 직선성이 높은 주쇄구조가 되도록 분자설계하면, 폴리벤조옥사졸의 전구체인 폴리하이드록시아미드의 단계에서조차도 유기용매에 대한 용해성이 부족해진다는 중대한 문제가 발생한다(예를 들어 비특허문헌 7).
In addition to this point, the aim of the VOC inhibiting ability and the low thermal expansion property is to be expressed, as shown in the above formula (X4), to completely eliminate the linking group from the polybenzoxazole and to obtain a rigid and linear main chain structure Molecular design leads to a serious problem that the solubility in an organic solvent becomes insufficient even at the stage of polyhydroxyamide which is a precursor of polybenzoxazole (for example, non-patent reference 7).
이는, 예를 들어, 하기 식(X5)로 표시되는 반복단위구조를 갖는 폴리하이드록시아미드의 치환기인 페놀성 OH기의 용매화능이 약하기 때문이다.
This is because, for example, the solubilization ability of a phenolic OH group which is a substituent of a polyhydroxyamide having a repeating unit structure represented by the following formula (X5) is weak.
[화학식 4] [Chemical Formula 4]
이러한 사정으로 인해, 폴리이미드 필름을 제조할 때에 통상 이용되는 간편한 2단계 제막공정, 즉, 전구체 바니시의 도포·건조 후, 가열 탈수환화 반응을 행하는 공정을 그대로 적용하여, 폴리벤조옥사졸 필름을 제조하는 것은 곤란하다.
Due to such circumstances, a simple two-step film-forming step commonly used in producing a polyimide film, that is, a step of coating and drying a precursor varnish and then conducting a heat dehydration cyclization reaction is applied as it is to produce a polybenzoxazole film It is difficult to do.
폴리이미드를 이용한 경우와 같이, 간편한 제조공정(용이한 전구체 중합공정과 이어지는 2단계 가열 제막공정)에 적합하며, 또한, 내열성이 부족한 치환기나 연결기를 갖지 않고 강직하고 직선성이 높은 주쇄구조를 갖는 신규 폴리벤조옥사졸을 얻을 수 있다면, 상술한 기술분야에 있어서 특히 상기 플라스틱 기판 재료로서 유익한 재료를 제공할 수 있으나, 이러한 재료는 알려져 있지 않다.
It is suitable for a simple manufacturing process (an easy precursor polymerization process and a subsequent two-step heating film formation process) as in the case of using polyimide, and also has a main chain structure that is rigid and has a high linearity without substituents or connecting groups lacking heat resistance If the novel polybenzoxazole can be obtained, it is possible to provide a material particularly useful as the plastic substrate material in the above-mentioned technical field, but such a material is not known.
본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 낮은 선열팽창계수, 높은 유리전이온도, 높은 내열성 및 높은 막인성을 가지며, 특히, 예를 들어 유기 EL소자와 같은 디바이스의 기판재료에 적용함으로써, 소자의 경량화나 취약성 개선에 기여할 수 있는, 폴리이미드를 제공하는 것을 목적으로 한다.
SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above circumstances and has an object of providing a semiconductor device having a low coefficient of linear thermal expansion, a high glass transition temperature, a high heat resistance and a high film toughness, Which can contribute to weight reduction and vulnerability improvement of polyimide.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 검토를 거듭한 결과, 벤조옥사졸기를 포함하는 디아민 화합물과, 방향족 테트라카르본산 이무수물로부터 유도되고, 분자내에 내열성이 뒤떨어지는 치환기나 연결기를 갖지 않는 하기 식(1)로 표시되는 폴리이미드가, 특히 탑 이미션 방식의 OLED 디스플레이용 플라스틱 기판 재료에 요구되는 특성, 즉, 매우 높은 VOC 억제능, 고도의 저열팽창 특성 및 우수한 막형성능을 나타내는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하였다.DISCLOSURE OF THE INVENTION The inventors of the present invention have made intensive investigations in order to achieve the above object. As a result, they have found that a diamine compound containing a benzoxazole group and a diamine compound derived from an aromatic tetracarboxylic dianhydride and having no substituent or linkage group It has been found that the polyimide represented by the formula (1) exhibits the characteristics required for the plastic substrate material for OLED displays of the top emission type in particular, a very high VOC inhibiting ability, a high low thermal expansion property and an excellent film forming ability, Thus completing the present invention.
즉, 본 발명은,That is,
1. 식(1)로 표시되는 반복단위를 갖는 폴리이미드,1. A polyimide having a repeating unit represented by the formula (1)
[화학식 5] [Chemical Formula 5]
(식(1) 중, X1은, 탄소원자수 6~20의 방향족기로 치환되어 있을 수도 있는 탄소원자수 6~14의 4가의 방향족기를 나타낸다.)(In the formula (1), X 1 represents a tetravalent aromatic group having 6 to 14 carbon atoms which may be substituted with an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms.)
2. 상기 X1이, 식(2)~(4)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 4가의 기인 1.의 폴리이미드,2. The polyimide of claim 1 , wherein X 1 is at least one quadrivalent group selected from the group consisting of formulas (2) to (4)
[화학식 6] [Chemical Formula 6]
3. 고유점도가 0.3dL/g 이상인 식(5)로 표시되는 반복단위를 갖는 폴리이미드 전구체를, 탈수환화하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 1. 또는 2.의 폴리이미드,3. A polyimide of 1 or 2, which is obtained by dehydrating a polyimide precursor having a repeating unit represented by the formula (5) having an intrinsic viscosity of 0.3 dL / g or more,
[화학식 7] (7)
(식(5) 중, X1은, 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)(In the formula (5), X 1 has the same meaning as defined above.)
4. 1.~3. 중 어느 한 폴리이미드로 이루어지는 내열성 재료,4. 1 ~ 3. Resistant material made of any one of polyimides,
5. 4.의 내열성 재료로 이루어진 내열성 박막,5. A heat-resistant thin film made of a heat resistant material,
6. 두께가 1~100μm인 5.의 내열성 박막,6. Heat resistant thin film of
7. 15ppm/K 이하의 선열팽창계수, 370℃ 이상의 유리전이온도, 및, 질소분위기 중, 570℃ 이상의 5%중량 감소온도 및 20% 이상의 파단연신을 갖는 것을 특징으로 하는, 5. 또는 6.의 내열성 박막,7. A laminate according to any one of
8. 5.~7. 중 어느 한 내열성 박막으로 이루어진, 광전변환소자, 발광소자 또는 전자회로용 기판,8. 5-7. A substrate for an electronic circuit or a photoelectric conversion element, a light emitting element or an electronic circuit,
9. 식(5)로 표시되는 반복단위를 갖는 폴리이미드 전구체를 포함하는 바니시,9. A varnish comprising a polyimide precursor having a repeating unit represented by the formula (5)
[화학식 8] [Chemical Formula 8]
(식(5) 중, X1은, 탄소원자수 6~20의 방향족기로 치환되어 있을 수도 있는 탄소원자수 6~14의 4가의 방향족기를 나타낸다.)(In the formula (5), X 1 represents a tetravalent aromatic group having 6 to 14 carbon atoms which may be substituted with an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms.)
10. 상기 X1이, 식(2)~(4)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 4가의 기인 9.의 바니시,10. The composition according to any one of the above items, wherein X 1 is at least one quadrivalent group selected from the group consisting of formulas (2) to (4)
[화학식 9] [Chemical Formula 9]
11. 상기 폴리이미드 전구체의 고유점도가, 0.3dL/g 이상인 9. 또는 10.의 바니시,11. The varnish of 9 or 10, wherein the polyimide precursor has an intrinsic viscosity of 0.3 dL / g or more,
12. 9.~11. 중 어느 하나의 바니시를 기판 상에 도포하고, 이것을 350℃ 이상에서 가열하는 것을 특징으로 하는, 내열성 박막의 제조방법,12. 9-11. A method of manufacturing a heat resistant thin film which comprises heating a substrate at 350 DEG C or higher,
13. 식(5)로 표시되는 반복단위를 갖는 폴리이미드 전구체,13. A polyimide precursor having a repeating unit represented by the formula (5)
[화학식 10] [Chemical formula 10]
(식(5) 중, X1은, 탄소원자수 6~20의 방향족기로 치환되어 있을 수도 있는 탄소원자수 6~14의 4가의 방향족기를 나타낸다.)(In the formula (5), X 1 represents a tetravalent aromatic group having 6 to 14 carbon atoms which may be substituted with an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms.)
14. 고유점도가, 0.3dL/g 이상인 13.의 폴리이미드 전구체14. A polyimide precursor of 13 having an intrinsic viscosity of 0.3 dL / g or more
를 제공한다.
Lt; / RTI >
본 발명의 폴리이미드는, 매우 높은 열안정성, 고도의 치수안정성을 실현하기 위해 필요한 매우 낮은 선열팽창계수 뿐만 아니라, 매우 높은 유리전이온도 및 우수한 막인성을 겸비하고 있다. 그러므로, 본 발명의 폴리이미드는, 이 특성들이 최근 요구되고 있는, 광전변환소자, 발광소자, 화상표시장치 등과 같은 전자 디바이스의 기판재료, 특히 OLED 디스플레이용 플라스틱 기판 재료에 적합하며, 기기의 경량화나 취약성 개선에 기여할 수 있다.
The polyimide of the present invention has a very low coefficient of linear thermal expansion, a very high glass transition temperature and excellent film toughness, which are necessary for realizing very high thermal stability and high dimensional stability. Therefore, the polyimide of the present invention is suitable for a substrate material of an electronic device such as a photoelectric conversion element, a light emitting element, an image display apparatus and the like, particularly a plastic substrate material for an OLED display in which these characteristics are recently required, It can contribute to the improvement of vulnerability.
도 1은 실시예 1에 기재된 폴리이미드 전구체 박막의 FT-IR 스펙트럼이다.
도 2는 실시예 1에 기재된 폴리이미드 박막의 FT-IR 스펙트럼이다.1 is an FT-IR spectrum of the polyimide precursor thin film described in Example 1. Fig.
2 is an FT-IR spectrum of the polyimide thin film described in Example 1. Fig.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
<폴리이미드><Polyimide>
본 발명의 폴리이미드는, 식(1)로 표시되는 반복단위를 갖는다.
The polyimide of the present invention has a repeating unit represented by the formula (1).
[화학식 11] (11)
식(1) 중, X1은, 탄소원자수 6~20의 방향족기로 치환되어 있을 수도 있는 탄소원자수 6~14의 4가의 방향족기를 나타낸다.In the formula (1), X 1 represents a tetravalent aromatic group having 6 to 14 carbon atoms which may be substituted with an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms.
이러한 탄소원자수 6~14의 4가의 방향족기의 구체예로는, 벤젠-1,2,4,5-테트라일기, 벤젠-1,2,3,4-테트라일기, 나프탈렌-1,2,3,4-테트라일기, 나프탈렌-1,2,5,6-테트라일기, 나프탈렌-1,2,6,7-테트라일기, 나프탈렌-1,2,7,8-테트라일기, 나프탈렌-2,3,5,6-테트라일기, 나프탈렌-2,3,6,7-테트라일기, 나프탈렌-1,4,5,8-테트라일기, 비페닐-2,2',3,3'-테트라일기, 비페닐-2,3,3',4'-테트라일기, 비페닐-3,3',4,4'-테트라일기, 안트라센-1,2,3,4-테트라일기, 안트라센-1,2,5,6-테트라일기, 안트라센-1,2,6,7-테트라일기, 안트라센-1,2,7,8-테트라킬기, 안트라센-2,3,6,7-테트라일기, 페난트라센-1,2,3,4-테트라일기, 페난트라센-1,2,5,6-테트라일기, 페난트라센-1,2,6,7-테트라일기, 페난트라센-1,2,7,8-테트라일기, 페난트라센-1,2,9,10-테트라일기, 페난트라센-2,3,5,6-테트라일기, 페난트라센-2,3,6,7-테트라일기, 페난트라센-2,3,9,10-테트라일기, 페난트라센-3,4,5,6-테트라일기, 페난트라센-3,4,9,10-테트라일기, 페닐에테르-3,3',4,4'-테트라일기, 하이드로퀴논-디프탈릭안하이드라이드-테트라일기 등을 들 수 있다. 반복단위 중의 X1은, 동일할 수도, 상이할 수도 있다.Specific examples of such a tetravalent aromatic group having 6 to 14 carbon atoms include benzene-1,2,4,5-tetrayl group, benzene-1,2,3,4-tetrayl group, naphthalene-1,2,3 , 4-tetrayl group, naphthalene-1,2,5,6-tetrayl group, naphthalene-1,2,6,7-tetrayl group, naphthalene-1,2,7,8-tetrayl group, naphthalene- , 5,6-tetrayl group, naphthalene-2,3,6,7-tetrayl group, naphthalene-1,4,5,8-tetrayl group, biphenyl-2,2 ', 3,3'- Biphenyl-2,3,3 ', 4'-tetrayl group, biphenyl-3,3', 4,4'-tetrayl group, anthracene-1,2,3,4-tetrayl group, anthracene- , A 5,6-tetrayl group, an anthracene-1,2,6,7-tetrayl group, an anthracene-1,2,7,8-tetrayl group, an anthracene-2,3,6,7-tetrayl group, 1,2,3,4-tetrayl group, phenanthracene-1,2,5,6-tetrayl group, phenanthracene-1,2,6,7-tetrayl group, phenanthracene- Tetranyl group, phenanthracene-1,2,9,10-tetrayl group, phenanthracene-2,3,5,6-tetrayl group, phenanthracene-2,3,6,7-tetra Diary, Penan Tetracene-2,3,9,10-tetrayl group, phenanthracene-3,4,5,6-tetrayl group, phenanthracene-3,4,9,10-tetrayl group, phenyl ether-3,3 ', 4,4'-tetrayl group, hydroquinone-diphthalic anhydride-tetrayl group, and the like. X 1 in the repeating unit may be the same or different.
이들 중에서도, X1은, 벤젠-1,2,4,5-테트라일기, 나프탈렌-1,2,3,4-테트라일기, 나프탈렌-1,2,5,6-테트라일기, 나프탈렌-1,2,6,7-테트라일기, 나프탈렌-1,2,7,8-테트라일기, 나프탈렌-2,3,5,6-테트라일기, 비페닐-2,2',3,3'-테트라일기, 비페닐-2,3,3',4'-테트라일기, 비페닐-3,3',4,4'-테트라일기인 것이 바람직하고, 하기 식(2)~(4) 중 어느 하나인 것이 보다 바람직하다.
Among them, X 1 represents a benzene-1,2,4,5-tetrayl group, a naphthalene-1,2,3,4-tetrayl group, a naphthalene-1,2,5,6-tetrayl group, a naphthalene- A 2,6,7-tetrayl group, a naphthalene-1,2,7,8-tetrayl group, a naphthalene-2,3,5,6-tetrayl group, a biphenyl-2,2 ', 3,3'- , Biphenyl-2,3,3 ', 4'-tetrayl group, biphenyl-3,3', 4,4'-tetrayl group, and any one of the following formulas (2) Is more preferable.
[화학식 12] [Chemical Formula 12]
본 발명의 폴리이미드는, 반복구조 중의 탄소원자수 6~14의 4가의 방향족기의 방향환 상의 임의의 수소원자가, 탄소원자수 6~20의 방향족기로 치환될 수도 있다.In the polyimide of the present invention, any hydrogen atom on the aromatic ring of the tetravalent aromatic group having 6 to 14 carbon atoms in the repeating structure may be substituted with an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms.
이러한 탄소원자수 6~20의 방향족기의 구체예로는, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트릴기, 2-안트릴기, 9-안트릴기, 1-페난트릴기, 2-페난트릴기, 3-페난트릴기, 4-페난트릴기, 9-페난트릴기 등을 들 수 있다.
Specific examples of the aromatic group having 6 to 20 carbon atoms include a phenyl group, a 1-naphthyl group, a 2-naphthyl group, a 1-anthryl group, a 2-anthryl group, a 9-anthryl group, , 2-phenanthryl group, 3-phenanthryl group, 4-phenanthryl group, 9-phenanthryl group and the like.
<폴리이미드 전구체><Polyimide precursor>
본 발명의 폴리이미드는, 하기 식(5)로 표시되는 반복단위를 갖는 폴리이미드 전구체로부터 제조할 수 있다.
The polyimide of the present invention can be produced from a polyimide precursor having a repeating unit represented by the following formula (5).
[화학식 13] [Chemical Formula 13]
(식(5) 중, X1은, 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
(In the formula (5), X 1 has the same meaning as defined above.)
상기 식(5)로 표시되는 반복단위를 갖는 폴리이미드 전구체를 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 공지의 방법을 적용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들어, 이하의 방법에 의해 얻어진다.The method for producing the polyimide precursor having the repeating unit represented by the formula (5) is not particularly limited, and a known method can be applied. More specifically, for example, it is obtained by the following method.
우선, 하기 식(8)로 표시되는 디아민(후술하는 방법에 의해 얻어지는 식(6)으로 표시되는 디아민에 대응함)을 용매에 용해하고, 여기에 하기 식(7)로 표시되는 테트라카르본산 이무수물을 서서히 첨가하고, Mechanical Stirrer를 이용하여, 0~100℃, 바람직하게는 20~60℃에서 0.5~100시간, 바람직하게는 1~72시간 교반한다.
First, a diamine represented by the following formula (8) (corresponding to a diamine represented by the formula (6) obtained by a method described later) is dissolved in a solvent, and a tetracarboxylic dianhydride And the mixture is stirred at 0 to 100 캜, preferably 20 to 60 캜, for 0.5 to 100 hours, preferably 1 to 72 hours, using a mechanical stirrer.
[화학식 14] [Chemical Formula 14]
(식(7) 중, X1은, 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
(In the formula (7), X 1 has the same meaning as defined above.)
이때, 식(8)로 표시되는 디아민과 식(7)로 표시되는 산이무수물의 물질량(mol)비는, 디아민 1에 대하여, 산이무수물 0.8~1.1 정도로 할 수 있는데, 바람직하게는 0.9~1.1 정도이고, 보다 바람직하게는 0.95~1.05 정도이다.
The molar ratio of the diamine represented by the formula (8) to the acid dianhydride represented by the formula (7) may be about 0.8-1.1, preferably 0.9-1.1, relative to the
또한, 반응용매 중의 모노머(디아민 및 산이무수물)의 농도는, 5~50질량%, 바람직하게는 10~40질량%이다. 이 모노머 농도범위에서 중합을 행함으로써, 모노머 및 폴리머의 용해성을 충분히 확보할 수 있고, 균일하고 고중합도의 폴리이미드 전구체의 용액을 얻을 수 있다.The concentration of the monomer (diamine and acid dianhydride) in the reaction solvent is 5 to 50 mass%, preferably 10 to 40 mass%. By carrying out the polymerization in the range of the monomer concentration, the solubility of the monomer and the polymer can be sufficiently secured, and a solution of the polyimide precursor having a uniform and high polymerization degree can be obtained.
본 발명의 내열성 박막의 인성의 관점으로부터, 폴리이미드 전구체의 중합도는 가능한 한 높은 것이 바람직하고, 그러므로, 반응용매 중의 모노머 농도를 5~50질량%, 바람직하게는 10~40질량%으로 하여 폴리이미드 전구체를 조제하는 것이 바람직하다.
From the viewpoint of the toughness of the heat-resistant thin film of the present invention, the degree of polymerization of the polyimide precursor is preferably as high as possible. Therefore, the concentration of the monomer in the reaction solvent is preferably 5 to 50 mass%, more preferably 10 to 40 mass% It is preferable to prepare a precursor.
한편, 폴리이미드 전구체의 중합도가 너무 증가하여, 중합용액이 교반되기 힘들어진 경우에는, 반응에 이용한 용매와 동일한 용매로 적당히 희석할 수도 있다.
On the other hand, when the polymerization degree of the polyimide precursor is excessively increased and the polymerization solution becomes difficult to stir, it may be appropriately diluted with the same solvent as the solvent used for the reaction.
또한, 본 발명의 내열성 박막의 인성 및 그 제조에 이용하는 바니시의 핸들링의 관점으로부터, 폴리이미드 전구체의 고유점도는, 0.3dL/g 이상인 것이 바람직하고, 0.3~5.0dL/g의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.
From the viewpoints of toughness of the heat resistant thin film of the present invention and handling of the varnish used in the production thereof, the intrinsic viscosity of the polyimide precursor is preferably 0.3 dL / g or more, more preferably 0.3 to 5.0 dL / g Do.
본 발명이 대상으로 하는 폴리이미드는, 매우 높은 열안정성을 발현시킨다는 관점으로부터, 폴리이미드를 중합할 때에, 페닐기 이외의 치환기나 에테르기 이외의 연결기를 일절 포함하지 않는 방향족 테트라카르본산 이무수물이 이용된다. 지환식 테트라카르본산의 사용은 소량일지라도 열안정성을 현저하게 손상시킬 우려가 있으므로 바람직하지 않다.
From the viewpoint of exhibiting extremely high thermal stability, the polyimide to which the present invention is applied is characterized in that when polyimide is polymerized, an aromatic tetracarboxylic acid dianhydride having no substituent other than a phenyl group or containing no connecting group other than an ether group is used do. The use of the alicyclic tetracarboxylic acid is not preferable because it may significantly impair thermal stability even if a small amount is used.
이러한 방향족 테트라카르본산 이무수물로는, 상기 조건을 만족하는 것이라면 특별히 한정되지 않으나, 피로멜리트산 이무수물, 벤젠-1,2,3,4-테트라카르본산 이무수물, 나프탈렌-1,2,3,4-테트라카르본산 이무수물, 나프탈렌-1,2,5,6-테트라카르본산 이무수물, 나프탈렌-1,2,6,7-테트라카르본산 이무수물, 나프탈렌-1,2,7,8-테트라카르본산 이무수물, 나프탈렌-2,3,5,6-테트라카르본산 이무수물, 나프탈렌-2,3,6,7-테트라카르본산 이무수물, 나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르본산 이무수물, 비페닐-2,2',3,3'-테트라카르본산 이무수물, 비페닐-2,3,3',4'-테트라카르본산 이무수물, 비페닐-3,3',4,4'-테트라카르본산 이무수물, 안트라센-1,2,3,4-테트라카르본산 이무수물, 안트라센-1,2,5,6-테트라카르본산 이무수물, 안트라센-1,2,6,7-테트라카르본산 이무수물, 안트라센-1,2,7,8-테트라카르본산 이무수물, 안트라센-2,3,6,7-테트라카르본산 이무수물, 페난트라센-1,2,3,4-테트라카르본산 이무수물, 페난트라센-1,2,5,6-테트라카르본산 이무수물, 페난트라센-1,2,6,7-테트라카르본산 이무수물, 페난트라센-1,2,7,8-테트라카르본산 이무수물, 페난트라센-1,2,9,10-테트라카르본산 이무수물, 페난트라센-2,3,5,6-테트라카르본산 이무수물, 페난트라센-2,3,6,7-테트라카르본산 이무수물, 페난트라센-2,3,9,10-테트라카르본산 이무수물, 페난트라센-3,4,5,6-테트라카르본산 이무수물, 페난트라센-3,4,9,10-테트라카르본산 이무수물, 4,4'-옥시디프탈산이무수물, 하이드로퀴논-디프탈릭안하이드라이드 등을 예로 들 수 있다. 이들은, 단독으로 이용할 수도 있고, 2종류 이상 조합하여 이용할 수도 있다.
The aromatic tetracarboxylic dianhydride is not particularly limited as long as it satisfies the above conditions, and examples thereof include pyromellitic dianhydride, benzene-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride, naphthalene-1,2,3 , 4-tetracarboxylic dianhydride, naphthalene-1,2,5,6-tetracarboxylic dianhydride, naphthalene-1,2,6,7-tetracarboxylic dianhydride, naphthalene-1,2,7,8 - tetracarboxylic dianhydride, naphthalene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, naphthalene-2,3,6,7-tetracarboxylic dianhydride, naphthalene-1,4,5,8-tetra Carboxylic acid dianhydride, biphenyl-2,2 ', 3,3'-tetracarboxylic dianhydride, biphenyl-2,3,3', 4'-tetracarboxylic dianhydride, biphenyl- , 4,4'-tetracarboxylic dianhydride, anthracene-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride, anthracene-1,2,5,6-tetracarboxylic dianhydride, anthracene- 6,7-tetracarboxylic dianhydride, anthracene-1,2,7,8-tetracarboxylic acid Acid dianhydride, anthracene-2,3,6,7-tetracarboxylic dianhydride, phenanthracene-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride, phenanthracene-1,2,5,6- Tetracarboxylic dianhydride, phenanthracene-1,2,6,7-tetracarboxylic dianhydride, phenanthracene-1,2,7,8-tetracarboxylic dianhydride, phenanthracene-1,2, 9,10-tetracarboxylic dianhydride, phenanthracene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, phenanthracene-2,3,6,7-tetracarboxylic dianhydride, phenanthracene- 2,3,9,10-tetracarboxylic dianhydride, phenanthracene-3,4,5,6-tetracarboxylic dianhydride, phenanthracene-3,4,9,10-tetracarboxylic dianhydride, 4,4'-oxydiphthalic acid dianhydride, hydroquinone-diphthalic anhydride, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
상기 방향족 테트라카르본산 이무수물 중에서도, 본 발명의 폴리이미드를 얻으려면, 저열팽창 특성발현이라는 관점, 및 입수용이성이나 비용의 관점으로부터, 강직하고 직선적인 구조를 갖는 테트라카르본산 이무수물, 즉, 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르본산 이무수물을 테트라카르본산 이무수물 성분으로서 이용하는 것이 바람직하다. 이때, 이들 테트라카르본산 이무수물의 함유량은, 전체 테트라카르본산 이무수물 사용량의 50~100몰%, 바람직하게는 70~100몰%이다.
Among the above aromatic tetracarboxylic dianhydrides, the polyimide of the present invention is preferably obtained from the viewpoint of low thermal expansion characteristics, and from the viewpoint of availability and cost, tetracarboxylic dianhydride having a rigid linear structure, that is, It is preferable to use melissic acid dianhydride, 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride and 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride as a tetracarboxylic dianhydride component. At this time, the content of these tetracarboxylic dianhydrides is 50 to 100 mol%, preferably 70 to 100 mol%, of the total amount of the tetracarboxylic dianhydride.
본 발명의 폴리이미드의 매우 높은 열안정성의 발현이라는 관점으로부터, 상기 식(8)에 예시되는 벤조옥사졸기를 포함하는 디아민의 공중합 성분으로서, 페닐기 이외의 치환기나 에테르기 이외의 연결기를 일절 포함하지 않는 방향족 디아민을 부분적으로 이용할 수도 있다. 단, 지환식 디아민의 사용은 소량일지라도 열안정성을 현저하게 손상시킬 우려가 있으므로 바람직하지 않다.
From the viewpoint of manifesting the extremely high thermal stability of the polyimide of the present invention, it is preferable to use, as the copolymerization component of the diamine including the benzoxazole group exemplified in the above formula (8), any substituent other than the phenyl group or a linking group other than the ether group Partially aromatic diamines may also be utilized. However, the use of the alicyclic diamine is undesirable because even a small amount of the alicyclic diamine may remarkably impair thermal stability.
이러한 방향족 디아민으로는, 상기 조건의 범위내이면 특별히 특별히 한정되지 않으나, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, o-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 2,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2'-디아미노디페닐에테르, 벤지딘, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, p-터페닐렌디아민 등을 예로 들 수 있다. 또한, 이들은 단독으로 이용할 수도 있고, 2종류 이상 병용할 수도 있다. 이들 공중합 디아민 성분의 사용량은, 전체 디아민 사용량의 0~30몰%, 바람직하게는 0~10몰%이다.
Such an aromatic diamine is not particularly limited as long as it is within the above-mentioned range, and examples thereof include p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, o-phenylenediamine, 4,4'-diaminodiphenyl ether, Diaminodiphenyl ether, 2,2'-diaminodiphenyl ether, benzidine, 1,4-bis (4 '- diaminodiphenyl ether, 3,3'-diaminodiphenyl ether, (Aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis , p-terphenylenediamine, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. The amount of these copolymerizable diamine components is 0 to 30 mol%, preferably 0 to 10 mol%, based on the total amount of diamine used.
본 발명의 폴리이미드 전구체를 중합할 때에 사용되는 용매로는, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸설폭사이드, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-n-부톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-sec-부톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-t-부톡시-N,N-디메틸프로판아미드 등의 비프로톤성 용매를 이용하는 것이 바람직하지만, 원료 모노머와 생성되는 폴리이미드 전구체가 용해된다면 문제는 없으며, 특별히 그 구조로는 한정되지 않는다.Examples of the solvent to be used for polymerizing the polyimide precursor of the present invention include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylsulfoxide, Butoxy-N, N-dimethylpropanamide, 3-n-butoxy-N, N-dimethylpropanamide, 3- It is preferable to use an aprotic solvent such as dimethyl propanamide. However, there is no problem if the raw material monomer and the resulting polyimide precursor are dissolved, and the structure is not particularly limited.
예를 들어, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 아미드 용매, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤, γ-카프로락톤, ε-카프로락톤, α-메틸-γ-부티로락톤 등의 환상에스테르용매, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 카보네이트용매, 트리에틸렌글리콜 등의 글리콜계 용매, m-크레졸, p-크레졸, 3-클로로페놀, 4-클로로페놀 등의 페놀계 용매, 아세토페논, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 설포란, 디메틸설폭사이드 등을 사용할 수 있다.For example, amide solvents such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide and N-methyl-2-pyrrolidone,? -Butyrolactone,? -Valerolactone, Cyclic esters such as lactone,? -Caprolactone,? -Caprolactone and? -Methyl-? -Butyrolactone, carbonate solvents such as ethylene carbonate and propylene carbonate, glycol solvents such as triethylene glycol, phenol-based solvents such as p-cresol, 3-chlorophenol and 4-chlorophenol, acetophenone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, sulfolane and dimethylsulfoxide.
추가로, 페놀, o-크레졸, 아세트산부틸, 아세트산에틸, 아세트산이소부틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 테트라하이드로퓨란, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 메틸이소부틸케톤, 디이소부틸케톤, 시클로헥사논, 메틸에틸케톤, 아세톤, 부타놀, 에탄올, 자일렌, 톨루엔, 클로르벤젠 등의 일반적인 용매도 부분적으로 사용할 수도 있다.
In addition, there may be mentioned, for example, phenol, o-cresol, butyl acetate, ethyl acetate, isobutyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, tetrahydrofuran, diethylene glycol dimethyl ether, methyl isobutyl ketone, diisobutyl ketone, Common solvents such as methyl ethyl ketone, acetone, butanol, ethanol, xylene, toluene and chlorobenzene may also be used in part.
본 발명의 폴리이미드 전구체의 중합용액은, 본 발명의 내열성 박막을 제조하기 위해 그대로 이용할 수도 있고, 대량의 물이나 메탄올 등의 빈용매(貧溶媒) 중에 적하·여과·건조하여 폴리이미드 전구체를 얻고, 이것을 재차 용매(상술한 폴리이미드 전구체의 제조에 사용한 용매 등)에 용해시킨 것을 본 발명의 내열성 박막을 제조하기 위해 이용할 수도 있다. 한편, 상기 폴리이미드 전구체의 중합용액 및 폴리이미드 전구체를 재차용매에 용해시킨 것 모두 폴리이미드 전구체를 포함하는 바니시이며, 본 발명의 대상이다.
The polymerization solution of the polyimide precursor of the present invention can be used as it is for producing the heat resistant thin film of the present invention or can be obtained by dropping, filtering and drying in a large amount of water or a poor solvent (poor solvent) such as methanol to obtain a polyimide precursor , And dissolving it in a solvent (such as a solvent used in the production of the above-described polyimide precursor) may be used for producing the heat resistant thin film of the present invention. On the other hand, the polymer solution of the polyimide precursor and the polyimide precursor dissolved in a solvent are all varnishes containing a polyimide precursor, and are objects of the present invention.
<내열성 박막(폴리이미드 필름)>≪ Heat resistant thin film (polyimide film) >
본 발명의 내열성 박막은, 상기 방법으로 얻어지는 폴리이미드 전구체를 가열 탈수환화 반응(이미드화 반응)함으로써 제조할 수 있다.
The heat resistant thin film of the present invention can be produced by subjecting a polyimide precursor obtained by the above method to a heat dehydration cyclization reaction (imidization reaction).
즉, 본 발명의 내열성 박막은, 이하와 같이 하여 제조하다.That is, the heat-resistant thin film of the present invention is produced as follows.
본 발명의 폴리이미드 전구체를 포함하는 바니시를, 유리, 구리, 알루미늄, 스테인리스, 실리콘 등의 기판 상에 유연(流延)하고, 오븐 중, 40~180℃, 바람직하게는 50~150℃에서 건조하고, 폴리이미드 전구체 필름을 제작한다.The varnish containing the polyimide precursor of the present invention is cast on a substrate made of glass, copper, aluminum, stainless steel, silicon or the like and dried in an oven at 40 to 180 캜, preferably 50 to 150 캜 And a polyimide precursor film is produced.
얻어진 폴리이미드 전구체 필름을 기판 상에서 진공 중, 질소 등의 불활성가스 중, 혹은 공기 중, 가열함으로써 본 발명의 내열성 박막(폴리이미드 필름)이 얻어진다.The heat resistant thin film (polyimide film) of the present invention is obtained by heating the obtained polyimide precursor film on a substrate in a vacuum, in an inert gas such as nitrogen or in air.
이때, 가열온도는, 이미드화 반응을 완결한다는 관점으로부터 200℃ 이상, 바람직하게는 250℃ 이상, 생성된 폴리이미드 필름의 열분해를 억제한다는 관점으로부터 450℃ 이하, 바람직하게는 430℃ 이하이다.Here, the heating temperature is 450 占 폚 or lower, preferably 430 占 폚 or lower from the viewpoint of suppressing pyrolysis of the resulting polyimide film at 200 占 폚 or higher, preferably 250 占 폚 or higher, from the viewpoint of completing the imidization reaction.
또한, 이미드화는 진공 중 혹은 불활성가스 중에서 행하는 것이 바람직하지만, 이미드화 온도가 너무 높지 않으면 공기 중에서 행할 수도 있다.
The imidization is preferably carried out in vacuum or in an inert gas, but can also be carried out in air if the imidation temperature is not too high.
이미드화 반응은, 열처리 대신에, 폴리이미드 전구체 필름을 피리딘이나 트리에틸아민 등의 3급아민 존재하, 무수아세트산 등의 탈수환화 시약을 함유하는 용액에 침지함으로써 행하는 것도 가능하다.The imidization reaction can be carried out by immersing the polyimide precursor film in a solution containing a dehydrating and cyclizing reagent such as acetic anhydride in the presence of a tertiary amine such as pyridine or triethylamine instead of the heat treatment.
또한, 이들 탈수환화 시약을 미리 폴리이미드 전구체를 포함하는 바니시 중에 실온에서 투입·교반하고, 이것을 상기 기판 상에 유연·건조함으로써, 부분적으로 이미드화한 폴리이미드 전구체 필름을 제작할 수도 있고, 이것을 다시 상기와 같이 열처리함으로써 폴리이미드 필름이 얻어진다.
In addition, these dehydration-ringing reagents may be preliminarily charged and stirred in a varnish containing a polyimide precursor at room temperature, and then the mixture may be plied and dried on the substrate to partially imidize the polyimide precursor film. To obtain a polyimide film.
본 발명의 폴리이미드 전구체를 포함하는 바니시를, 금속박, 예를 들어, 구리박 상에 도부(塗付)하여 건조한 후, 상기 조건에 의해 이미드화함으로써, 금속층과 폴리이미드 필름의 적층체를 얻을 수 있다. 또한 염화제이철 수용액 등의 에칭액을 이용하여 금속층을 원하는 회로상으로 에칭함으로써, 무접착제형 플렉서블 프린트 기판을 제조할 수 있다.
A varnish containing the polyimide precursor of the present invention is coated on a metal foil, for example, a copper foil, dried and imidized under the above conditions to obtain a laminate of a metal layer and a polyimide film have. In addition, a non-adhesive type flexible printed circuit board can be manufactured by etching the metal layer with a desired circuit using an etching solution such as a ferric chloride aqueous solution.
본 발명의 내열성 박막의 두께는, 특별히 한정되는 것이 아니며, 사용목적에 따라 적당히 두께를 결정하면 되는데, 이 내열성 박막 자체를 유기 태양전기나 실리콘 태양전지와 같은 광전변환소자, 유기 EL소자와 같은 발광소자, 회로전자의 기판으로 이용하는 경우이면, 1~100μm 정도가 호적하다.The thickness of the heat-resistant thin film of the present invention is not particularly limited and may be suitably determined according to the purpose of use. The heat-resistant thin film itself may be formed into a photoelectric conversion element such as an organic solar battery or a silicon solar battery, In the case of using it as a substrate of a device and a circuit, it is about 1 to 100 μm.
이상 설명한 본 발명의 내열성 박막은, 본 발명의 우수한 막형성능을 갖는 폴리이미드의 전구체로부터 용이하게 제조할 수 있고, 매우 높은 VOC 억제능과 고도의 저열팽창 특성을 갖는 점에서, 유기 EL소자, 액정표시소자나 유기 태양전기 등의 기판에 있어서의 내열성의 박막으로서 호적하게 이용할 수 있다.
The heat-resistant thin film of the present invention described above can be easily produced from a precursor of a polyimide having excellent film-forming ability of the present invention and has a very high VOC inhibiting ability and a high degree of low thermal expansion, It can be suitably used as a thin film having heat resistance in a substrate such as a device or an organic solar battery.
<벤조옥사졸기를 포함하는 디아민(이하, BO 함유 디아민이라고도 함)의 합성><Synthesis of diamine containing benzoxazole group (hereinafter also referred to as BO-containing diamine)
본 발명의 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드는, 상술한 바와 같이 그 모노머인 테트라카르본산 이무수물과 BO 함유 디아민으로부터 얻어진다.The polyimide precursor and polyimide of the present invention are obtained from the monomers tetracarboxylic dianhydride and BO-containing diamine as described above.
본 발명에서 이용하는 BO기 함유 디아민은, 하기 식(8)로 표시된다.
The BO group-containing diamine used in the present invention is represented by the following formula (8).
[화학식 15] [Chemical Formula 15]
상기 식(8)로 표시되는 BO기 함유 디아민은, 출발원료로서 하기 식(9)로 표시되는 비스(o-아미노페놀)을 이용하여 합성된다.
The BO group-containing diamine represented by the formula (8) is synthesized using bis (o-aminophenol) represented by the following formula (9) as a starting material.
[화학식 16] [Chemical Formula 16]
이하, 비스(o-아미노페놀)로서 3,3'-디하이드록시벤지딘(이하, p-HAB라 함)을 이용한 경우의 BO기 함유 디아민의 합성방법에 대하여, 순서의 일례에 대하여 예시하나, 합성방법은 특별히 한정되지 않으며, 공지의 방법을 적용할 수 있다.
Hereinafter, a method of synthesizing a BO group-containing diamine in the case of using 3,3'-dihydroxybenzidine (hereinafter referred to as p-HAB) as bis (o-aminophenol) The synthesis method is not particularly limited, and a known method can be applied.
우선, 3개구 플라스크 중, p-HAB를 잘 탈수한 아미드계 용매에 용해하고, 여기에 탈산제로서 피리딘을 첨가하고, 셉텀 캡(セプタムキャップ)으로 씰링하여 A액으로 한다.First, p-HAB is dissolved in a well-dehydrated amide solvent in a three-necked flask. Pyridine is added thereto as a deoxidizer, and the solution is sealed with a septum cap (Sepum cap) to prepare solution A.
다음에, 나스형(ナス型) 플라스크 중, p-HAB의 2배몰량의 4-니트로안식향산클로라이드를 A액과 동일한 용매에 용해하고, 셉텀 캡으로 씰링하여 B액으로 한다.Next, in a Nas-type flask, 4-nitrobenzoic acid chloride of 2 times the molar amount of p-HAB is dissolved in the same solvent as solution A and sealed with a septum cap to obtain solution B.
그리고, A액을 빙욕 중에서 냉각하고, 회전자로 교반하면서 실린지로 B액을 A액에 조금씩 첨가하고, 첨가 종료 후 수시간 교반을 계속하여, 디아미드체를 합성한다.
Then, the solution A is cooled in an ice bath, and the solution B is added to the solution A in small amounts with a syringe while stirring with a rotor. After completion of the addition, stirring is continued for several hours to synthesize a diamide.
다음에, 빙욕을 제거하여, 실온에서 수시간 교반한 후, 탈수환화 반응을 완결시키기 위하여 이 반응용액에 적당량의 p-톨루엔설폰산을 첨가하고, 200℃의 오일배스에서 수시간 환류를 행한다.Next, the ice bath is removed, and the mixture is stirred at room temperature for several hours. To complete the dehydration reaction, an appropriate amount of p-toluenesulfonic acid is added to the reaction solution, and reflux is carried out in an oil bath at 200 ° C for several hours.
생성된 침전물을 여과에 의해 모아 물로 반복 세정한 후, 100℃에서 12시간 진공건조하여 하기 식(10)으로 표시되는 디니트로체를 합성한다.
The resulting precipitate was collected by filtration, washed repeatedly with water, and vacuum-dried at 100 DEG C for 12 hours to synthesize a dinitro compound represented by the following formula (10).
[화학식 17] [Chemical Formula 17]
다음에, 3개구 플라스크 중, 상기 식(10)으로 표시되는 디니트로체를 아미드계 용매에 용해하고, 촉매로서 적당량의 Pd/C를 첨가하고, 수소분위기 중 실온~150℃에서 1~24시간 환원반응을 행한다. 반응의 진행은 박층 크로마토그래피에 의해 추적할 수 있다.Next, in a three-necked flask, the dinitroxide represented by the formula (10) is dissolved in an amide solvent, an appropriate amount of Pd / C is added as a catalyst, and the mixture is hydrogenated at room temperature to 150 ° C for 1 to 24 hours Reduction reaction is carried out. The progress of the reaction can be traced by thin layer chromatography.
반응 종료 후, 여과에 의해 Pd/C를 분리한 후, 여액을 대량의 물에 천천히 적하하여 생성물을 석출시킨다. 침전물을 여과에 의해 모아 물로 반복 세정한 후, 100℃에서 12시간 진공건조한다. 필요에 따라 적당한 용매로부터 재결정하여 고순도화할 수도 있다.After completion of the reaction, Pd / C is separated by filtration, and the filtrate is slowly added dropwise to a large amount of water to precipitate the product. The precipitate was collected by filtration and repeatedly washed with water, followed by vacuum drying at 100 DEG C for 12 hours. If necessary, it may be recrystallized from a suitable solvent to obtain high purity.
이렇게 하여, 본 발명의 폴리이미드 전구체의 중합에 이용할 수 있는 하기 식(6)으로 표시되는 BO기 함유 디아민이 얻어진다.
Thus, a BO group-containing diamine represented by the following formula (6) that can be used for polymerization of the polyimide precursor of the present invention is obtained.
[화학식 18] [Chemical Formula 18]
실시예Example
이하, 본 발명을 실시예에 보다 구체적으로 설명하나, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 한편, 이하의 예에 있어서의 물성값은, 다음 방법에 의해 측정하였다.
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples. On the other hand, the physical property values in the following examples were measured by the following methods.
<적외흡수 스펙트럼>≪ Infrared absorption spectrum &
푸리에 변환 적외분광 광도계(JASCO Corporation제 FT-IR5300)를 이용하여, KBr 플레이트법으로 BO기 함유 디아민의 적외선 흡수 스펙트럼을 측정하였다. 또한 투과법으로 폴리이미드 전구체 필름 및 폴리이미드 필름(약 5μm두께)의 적외선 흡수 스펙트럼을 측정하였다.Using an Fourier transform infrared spectrophotometer (FT-IR5300 manufactured by JASCO Corporation), the infrared absorption spectrum of the BO group-containing diamine was measured by the KBr plate method. The infrared absorption spectrum of the polyimide precursor film and polyimide film (about 5 탆 thick) was measured by the transmission method.
<1H-NMR 스펙트럼>< 1 H-NMR spectrum>
JEOL Ltd.제 NMR 분광 광도계(ECP400)를 이용하여, 중(重)수소화디메틸설폭사이드 중에서 BO기 함유 디아민의 1H-NMR 스펙트럼을 측정하였다.Using a NMR spectrophotometer (ECP400) manufactured by JEOL Ltd., the 1 H-NMR spectrum of the BO group-containing diamine in the heavy hydrogenated dimethyl sulfoxide was measured.
<시차주사 열량분석(융점 및 융해곡선)><Differential Scanning Calorimetry (Melting Point and Melting Curve)>
BO기 함유 디아민의 융점 및 융해곡선은, Bruker AXS K.K.제 시차주사 열량분석 장치(DSC3100)를 이용하여, 질소분위기 중, 승온속도 2℃/분에서 측정하였다. 융점이 높고 융해피크가 뾰족할 수록 고순도인 것을 나타낸다.The melting point and melting curve of the BO group-containing diamine were measured at a heating rate of 2 DEG C / min in a nitrogen atmosphere using a Bruker AXS K.K differential scanning calorimeter (DSC3100). The higher the melting point and the higher the melting peak, the higher the purity.
<고유점도><Intrinsic Viscosity>
0.5질량%의 폴리이미드 전구체 용액을, 오스트발트 점도계를 이용하여 30℃에서 측정하였다.A 0.5% by mass polyimide precursor solution was measured at 30 占 폚 using an Ostwald viscometer.
<유리전이온도(Tg)>≪ Glass transition temperature (T g ) >
Bruker AXS K.K.제 열기계 분석 장치(TMA4000)를 이용하여 동적 점탄성 측정에 의해, 주파수 0.1Hz, 승온속도 5℃/분에서의 손실에너지 곡선의 피크온도로부터 폴리이미드 필름(20μm두께)의 유리전이온도를 구하였다.From the peak temperature of the loss energy curve at a frequency of 0.1 Hz and a temperature raising rate of 5 deg. C / min using a Bruker AXS KK thermomechanical analyzer (TMA4000), the glass transition temperature of the polyimide film Respectively.
<선열팽창계수:CTE><Linear Thermal Expansion Coefficient: CTE>
Bruker AXS K.K.제 열기계 분석 장치(TMA4000)를 이용하여, 열기계 분석에 의해, 하중 0.5g/막두께 1μm, 승온속도 5℃/분에서의 시험편의 연신으로부터, 100~200℃의 범위에서의 평균값으로서 폴리이미드 필름(20μm두께)의 CTE를 구하였다.The stretching of the specimen at a load of 0.5 g / film thickness of 1 m and a temperature rise rate of 5 deg. C / min was carried out by thermomechanical analysis using a Bruker AXS KK thermomechanical analyzer (TMA4000) The CTE of the polyimide film (20 탆 thick) was obtained as an average value.
<5%중량 감소온도(Td 5)><5% weight reduction temperature (T d 5 )>
Bruker AXS K.K.제 열중량 분석 장치(TG-DTA2000)를 이용하여, 질소 중 또는 공기 중, 승온속도 10℃/분에서의 승온과정에 있어서, 폴리이미드 필름(20μm두께)의 초기중량이 5% 감소했을 때의 온도를 측정하였다. 이 값이 높을수록, 열안정성이 높은 것을 의미한다.The initial weight of the polyimide film (20 μm thick) was reduced by 5% in a heating process in nitrogen or air at a heating rate of 10 ° C./min using a Bruker AXS KK thermogravimetric analyzer (TG-DTA2000) The temperature was measured. The higher the value, the higher the thermal stability.
<탄성률, 파단연신, 파단강도>≪ Elastic modulus, elongation at break, breaking strength >
Toyo Baldwin Co., Ltd.제 인장시험기(TENSILON UTM-2)를 이용하여, 폴리이미드 시험편(3mm×30mm×20μm두께)에 대하여 인장시험(연신속도: 8mm/분)을 실시하고, 응력-변형 곡선의 초기의 구배로부터 탄성률을, 필름이 파단했을 때의 연신률로부터 파단연신(%)을 구하였다. 파단연신이 높을수록 필름의 인성이 높은 것을 의미한다.
A tensile test (stretching speed: 8 mm / min) was performed on a polyimide test piece (3 mm x 30 mm x 20 m thick) using a tensile tester (TENSILON UTM-2) manufactured by Toyo Baldwin Co., The modulus of elasticity from the initial slope of the curve was calculated from the elongation at break of the film. The higher the breaking elongation, the higher the toughness of the film.
[합성예 1][Synthesis Example 1]
<BO기 함유 디아민의 합성><Synthesis of BO-containing diamine>
3개구 플라스크 중, p-HAB(Wakayama Seika Kogyo Co., Ltd.제, 2.61g, 12mmol)를 잘 탈수시킨 N-메틸-2-피롤리돈(이하, NMP라 함)(81mL)에 용해하고, 여기에 탈산제로서 피리딘(2.9mL, 36mmol)을 첨가하고, 셉텀 캡으로 씰링하여 A액으로 하였다. 다음에 별도의 나스형 플라스크 중, 4-니트로안식향산클로라이드(4.49g, 24mmol)를 NMP(17mL)에 용해하고, 셉텀 캡으로 씰링하여 B액으로 하였다. A액을 빙욕 중에서 냉각하고, 회전자로 교반하면서 실린지로 B액을 A액에 조금씩 첨가하고, 첨가 종료 후 3시간 교반을 계속하여, 디아미드체를 합성하였다.
(2.61 g, 12 mmol) of p-HAB (manufactured by Wakayama Seika Kogyo Co., Ltd.) was dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter referred to as NMP) (81 mL) , Pyridine (2.9 mL, 36 mmol) was added thereto as a deoxidizing agent, and the solution was sealed with a septum cap to prepare Solution A. Then, 4-nitrobenzoic acid chloride (4.49 g, 24 mmol) was dissolved in NMP (17 mL) in a separate Nas type flask and sealed with a septum cap to prepare solution B. The solution A was cooled in an ice bath, and the solution B was added to the solution A in small amounts with a syringe while stirring with a rotor. After the addition was completed, stirring was continued for 3 hours to synthesize a diamide.
다음에 빙욕을 제거하여, 실온에서 수시간 교반한 후, 탈수환화 반응을 완결시키기 위하여 이 반응용액에 적당량의 p-톨루엔설폰산(1.90g, 11mmol)을 첨가하고, 200℃의 오일배스에서 3시간 환류를 행하였다. 생성된 침전물을 여과에 의해 회수하여 물로 세정하였다. 이때, 세척액에 1%질산은 수용액을 적당히 첨가하여 백색침전이 보이지 않을 때까지 세정을 반복하여, 염화물이온을 완전히 제거하였다. 다시 에탄올로 세정 후, 100℃에서 12시간 진공건조하여 수율 81%에서 융점 401℃의 황색침상 정을 얻었다.After the ice bath was removed, the mixture was stirred at room temperature for several hours. To complete the dehydration reaction, an appropriate amount of p-toluenesulfonic acid (1.90 g, 11 mmol) was added to the reaction solution. The mixture was refluxed with time. The resulting precipitate was recovered by filtration and washed with water. At this time, a 1% aqueous solution of silver nitrate was appropriately added to the washing solution, and the washing was repeated until no white precipitation was observed to completely remove chloride ions. Washed again with ethanol, and then vacuum-dried at 100 ° C for 12 hours to obtain a yellow needles having a yield of 81% and a melting point of 401 ° C.
얻어진 생성물은, DMSO-d6이나 CDCl3에 거의 불용이었으므로, 1H-NMR측정은 실시하지 않았지만, 그 적외선 흡수 스펙트럼은, 1605cm-1에 BO기 C=N 신축진동 밴드, 1518/1348cm-1에 니트로기 신축진동 밴드를 나타내었고, 아미드 C=O 신축진동 밴드나 페놀성 O-H 신축진동 밴드는 보이지 않았다.The obtained product, DMSO-d 6 because it was substantially insoluble in or CDCl 3, 1 H-NMR measurement is not performed but, the infrared absorption spectrum, BO group C = N stretching vibration band, 1518 / 1348cm -1 to 1605cm -1 And the amide C = O stretching vibration band and the phenolic OH stretching vibration band were not observed.
이들 결과로부터, 얻어진 생성물은, 하기 식(10)으로 표시되는 디니트로체인 것으로 생각된다.
From these results, it is considered that the obtained product is a dinitro chain represented by the following formula (10).
[화학식 19] [Chemical Formula 19]
다음에 3개구 플라스크 중, 상기 식(10)으로 표시되는 디니트로체(6.13g, 11.9mmol)를 NMP(250mL)에 용해하고, 촉매로서 Pd/C(0.63g)를 첨가하고, 수소분위기 중 100℃에서 15시간 환원반응을 행하였다. 반응의 진행은 박층 크로마토그래피에 의해 추적하였다. 반응 종료 후, 여과에 의해 Pd/C를 분리한 후, 여액을 대량으로 물에 천천히 적하하여 생성물을 석출시켰다. 침전물을 여과에 의해 회수하고, 물로 반복 세정한 후, 100℃에서 12시간 진공건조하여 조생성물 수율 82%에서 갈색분말을 얻었다. 순도를 더욱 높이기 위하여, γ-부티로락톤으로부터 재결정을 행하고, 마지막으로 100℃에서 12시간 진공건조하여 융점 354℃의 갈색판상 정(晶)을 얻었다.Then, dinitrochloride (6.13 g, 11.9 mmol) represented by the above formula (10) was dissolved in NMP (250 mL), Pd / C (0.63 g) was added as a catalyst, And the reduction reaction was carried out at 100 占 폚 for 15 hours. The progress of the reaction was followed by thin layer chromatography. After completion of the reaction, Pd / C was separated by filtration, and the filtrate was slowly added dropwise to water to precipitate the product. The precipitate was recovered by filtration, washed repeatedly with water, and vacuum-dried at 100 DEG C for 12 hours to obtain a brown powder at a yield of 82% of the crude product. To further increase the purity, recrystallization from gamma -butyrolactone was carried out, and finally, vacuum drying was performed at 100 DEG C for 12 hours to obtain a brown plate-like crystal having a melting point of 354 DEG C. [
얻어진 생성물의 적외선 흡수 스펙트럼은, 3454/3380/3210cm-1에 아미노기 N-H 신축진동 밴드, 1621/1607cm-1에 BO기 C=N 신축진동 밴드, 1499cm-1에 1,4-페닐렌기 신축진동 밴드를 나타내었고, 니트로기 신축진동 밴드나 아미드 C=O 신축진동 밴드는 보이지 않았다.Infrared absorption spectrum of the obtained product is, 3454/3380 / 3210cm -1 amino group at the NH stretching vibration band, 1621 / 1607cm -1 in the BO group C = N stretching vibration band, 1,4-phenylene group stretching vibration 1499cm -1 in the band And no nitro group stretching vibration band or amide C = O stretching vibration band was observed.
이 적외선 흡수 스펙트럼의 결과와 하기 1H-NMR 스펙트럼 및 원소분석의 결과로부터, 얻어진 생성물은, 하기 식(6)으로 표시되는 BO기 함유 디아민인 것이 확인되었다.From the results of the infrared absorption spectrum and the following 1 H-NMR spectrum and elemental analysis, it was confirmed that the obtained product was a BO group-containing diamine represented by the following formula (6).
1H-NMR 스펙트럼(400MHz,DMSO-d6,δ,ppm):8.06(s,2H), 7.90-7.88(d,4H), 7.75-7.71(m,4H), 6.72-6.70(d,4H), 6.04(s,4H) 1 H-NMR spectrum (400MHz, DMSO-d 6, δ, ppm): 8.06 (s, 2H), 7.90-7.88 (d, 4H), 7.75-7.71 (m, 4H), 6.72-6.70 (d, 4H ), 6.04 (s, 4H)
원소분석: 추정값 C; 74.63%, H; 4.34%, N; 13.39%, 분석값 C; 74.41%, H; 4.47%, N; 13.26%
Elemental analysis: Estimated value C; 74.63%, H; 4.34%, N; 13.39%, analytical value C; 74.41%, H; 4.47%, N; 13.26%
[화학식 20] [Chemical Formula 20]
<폴리이미드 전구체의 중합, 이미드화 및 폴리이미드 필름의 특성 평가><Polymerization, imidization and evaluation of polyimide film properties of polyimide precursor>
[실시예 1][Example 1]
잘 건조한 교반기가 부착된 밀폐반응용기 중에 상기 식(6)으로 표시되는 BO기 함유 디아민 5mmol을 넣고, 몰레큘러시브 4A로 충분히 탈수한 NMP에 약 50℃에서 용해한 후, 실온까지 방랭하고, 이 용액에 2,3,6,7'-나프탈렌테트라카르본산 이무수물(JFE Chemical Corporation제, 이하 NTDA라 함) 분말 5mmol을 첨가하였다(전체용질농도: 13질량%). 그 후, 실온에서 72시간 교반하여, 균일하고 점조한 폴리이미드 전구체를 포함하는 용액(폴리이미드 전구체 용액)을 얻었다.5 mmol of the BO group-containing diamine represented by the formula (6) was placed in a sealed reaction vessel equipped with a well-dried stirrer and dissolved in NMP sufficiently dehydrated with a molecular sieve 4A at about 50 DEG C, 5 mmol of 2,3,6,7'-naphthalene tetracarboxylic dianhydride (manufactured by JFE Chemical Corporation, hereinafter referred to as NTDA) powder was added to the solution (total solute concentration: 13 mass%). Thereafter, the mixture was stirred at room temperature for 72 hours to obtain a solution (polyimide precursor solution) containing a uniform and viscous polyimide precursor.
NMP 중, 30℃, 0.5질량%의 농도에서 오스트발트 점도계로 측정한 폴리이미드 전구체의 고유점도는 1.15dL/g이었다.The intrinsic viscosity of the polyimide precursor measured by an Ostwald viscometer at a concentration of 0.5% by mass in NMP at 30 DEG C was 1.15 dL / g.
상기 폴리이미드 전구체 용액을 유리기판에 도포하고, 열풍건조기 중 80℃에서 3시간 건조하여 폴리이미드 전구체 필름을 제작하였다.The polyimide precursor solution was coated on a glass substrate and dried at 80 ° C for 3 hours in a hot air dryer to prepare a polyimide precursor film.
도 1에 얻어진 폴리이미드 전구체의 박막의 적외선 흡수 스펙트럼을 나타낸다. 2600cm-1 부근에 브로드한 흡수대(수소결합성 COOH기 O-H 신축진동 밴드), 1711cm-1에 수소결합성 COOH기 C=O 신축진동 밴드, 1678cm-1(숄더)/1530cm-1에 아미드기C=O 신축진동 밴드, 1501cm-1에 1,4-페닐렌기 신축진동 밴드가 관측되었고, 한편, 모노머 유래의 아미노기 N-H 신축진동 밴드나 테트라카르본산 이무수물의 산무수물기 C=O 신축진동 밴드가 보이지 않는 점에서, 목적으로 하는 폴리이미드 전구체의 생성이 확인되었다.
1 shows the infrared absorption spectrum of the thin film of the polyimide precursor obtained in Fig. 2600 cm -1 A broad absorption band in the vicinity of (the number of the sintered composite COOH group OH stretching frequency band), the number of the sintered composite at 1711cm -1 COOH group C = O stretching vibration band, 1678cm -1 (shoulder) / 1530cm -1 in the amide group C = O stretching The 1,4-phenylene group stretching vibration band was observed at 1501 cm -1 , and the amino group NH stretching vibration band derived from the monomer or the acid anhydride group C = O stretching vibration band of the tetracarboxylic dianhydride was not observed , Production of a desired polyimide precursor was confirmed.
이어서, 폴리이미드 전구체 필름을 유리기판째로 250℃에서 1시간, 다시 진공 중 350℃에서 1시간 과열하여 열이미드화를 행한 후, 잔류응력을 제거하기 위해 기판으로부터 벗겨 추가로 진공 중 400℃에서 1시간 열처리를 행하여, 막두께 20μm의 유연한 폴리이미드 필름을 얻었다.Next, the polyimide precursor film was overheated by heating the glass substrate at 250 DEG C for 1 hour and further at 350 DEG C for 1 hour in vacuum to peel off the substrate to remove residual stress, For 1 hour to obtain a flexible polyimide film having a thickness of 20 mu m.
도 2에 동일 조건으로 별도 제작된 폴리이미드 필름의 적외선 흡수 스펙트럼을 나타낸다. 3046cm-1에 방향족 C-H 신축진동 밴드, 1777/1721cm-1에 이미드기 C=O 신축진동 밴드, 1618cm-1에 BO기 C=N 신축진동 밴드, 1501cm-1에 1,4-페닐렌기 신축진동 밴드, 1356cm-1에 이미드기 N-C(방향족) 신축진동 밴드가 관측되었고, 한편, COOH기나 아미드기에서 유래하는 흡수대가 보이지 않는 점에서, 이미드화 반응은 완결되어 있으며, 목적으로 하는 폴리이미드의 생성이 확인되었다.
Fig. 2 shows an infrared absorption spectrum of a polyimide film produced under the same conditions. 3046cm -1 imide group in the aromatic CH stretching vibration band, 1777 / 1721cm -1 to C = O stretching vibration band, BO group C = N stretching vibration band, 1,4-phenylene group in the stretching vibration 1501cm -1 to 1618cm -1 The imide NC (aromatic) stretching vibration band was observed at 1356 cm -1 in the band. On the other hand, since the absorption band derived from the COOH group or the amide group was not observed, the imidization reaction was completed and the production of the intended polyimide .
얻어진 폴리이미드 필름은 어떠한 유기용매에 대해서도 전혀 용해성을 나타내지 않았다. 폴리이미드 필름(막두께 20μm)에 대하여 동적 점탄성 측정을 행한 결과, 408℃에 유리전이점이 관측되었다. 선열팽창계수는, 8.4ppm/K라는 매우 낮은 값을 나타내었다. 이는 본 발명의 폴리이미드의 주쇄구조가 매우 강직하고 직선성이 높은 점에 유래하여, 열이미드화 공정에 있어서 폴리이미드 주쇄가 필름면에 대하여 평행한 방향으로 현저하게 배향한 것에 의한 것이라 생각된다. 5%중량 감소온도는, 질소 중에서 603℃, 공기 중에서 592℃이고, 얻어진 폴리이미드가 매우 높은 열안정성을 가지고 있는 것을 알게 되었다. 또한 기계적 특성을 평가한 결과, 인장탄성률(영률) 3.8GPa, 파단연신 39%이고, 우수한 막인성도 유지하고 있었다. 표 1에 물성값을 정리한다.
The obtained polyimide film exhibited no solubility in any organic solvent. As a result of performing dynamic viscoelasticity measurement on the polyimide film (film thickness 20 占 퐉), a glass transition point was observed at 408 占 폚. The coefficient of linear thermal expansion showed a very low value of 8.4 ppm / K. This is because the main chain structure of the polyimide of the present invention is very rigid and has a high linearity, and it is considered that the polyimide main chain is remarkably oriented in the direction parallel to the film surface in the heat imidation process . The 5% weight reduction temperature was found to be 603 deg. C in nitrogen and 592 deg. C in air, indicating that the resulting polyimide had very high thermal stability. As a result of evaluation of mechanical properties, tensile modulus (Young's modulus) of 3.8 GPa and fracture elongation of 39% were maintained and excellent film toughness was also maintained. Table 1 summarizes the physical properties.
[실시예 2][Example 2]
테트라카르본산 이무수물 성분으로서 NTDA 대신에 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 이무수물(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제, 이하 BPDA라 함)을 동일 몰량 이용한 것을 제외하고는, 실시예 1에 기재한 방법에 따라서 폴리이미드 전구체를 중합하고, 제막, 열이미드화, 막물성 평가를 행하였다. 표 1에 물성을 나타낸다. 실시예 1에 기재된 폴리이미드와 마찬가지로, 우수한 특성을 나타내었다.Except for using the same molar amount of 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., hereinafter referred to as BPDA) instead of NTDA as the tetracarboxylic dianhydride component , The polyimide precursor was polymerized in accordance with the method described in Example 1 to perform film formation, thermal imidization, and film property evaluation. Table 1 shows the properties. Like the polyimide described in Example 1, exhibited excellent properties.
한편, 표 중, ND는 실온~500℃까지의 동적 점탄성 측정에 있어서 유리전이가 미검출되었던 것을 나타낸다.
On the other hand, ND in the table indicates that no glass transition was detected in the dynamic viscoelasticity measurement from room temperature to 500 캜.
[실시예 3][Example 3]
테트라카르본산 이무수물 성분으로서 NTDA 대신에 피로멜리트산 이무수물(Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.제, 이하 PMDA라 함)을 동일 몰량 이용한 것을 제외하고는, 실시예 1에 기재한 방법에 따라서 폴리이미드 전구체를 중합하고, 제막, 열이미드화, 막물성 평가를 행하였다. 표 1에 물성을 나타낸다. 실시예 1에 기재된 폴리이미드와 마찬가지로, 우수한 특성을 나타내었다.
According to the method described in Example 1, except that the same molar amount of pyromellitic dianhydride (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc., hereinafter referred to as PMDA) was used instead of NTDA as the tetracarboxylic dianhydride component, The precursor was polymerized, and film formation, thermal imidization, and film properties were evaluated. Table 1 shows the properties. Like the polyimide described in Example 1, exhibited excellent properties.
[비교예 1][Comparative Example 1]
테트라카르본산 이무수물 성분으로서 PMDA, 디아민 성분으로서 p-페닐렌디아민을 동일 몰량 이용하고, 실시예 1에 기재한 방법에 준하여 중합, 제막, 열이미드화하여 폴리이미드 필름을 제작하였다. 이 폴리이미드 필름은 매우 낮은 CTE(2.8ppm/K)를 나타내었지만, 매우 취약했으며 파단연신은 0%였다. 또한, 이 필름은 절곡함으로써 용이하게 파단하였다. 이는, 이 폴리이미드계의 봉상 주쇄구조에서 유래하는 것으로, 폴리머쇄 간의 얽힘이 거의 없기 때문이다.
The polymerization, film formation and thermal imidization were carried out in accordance with the method described in Example 1 using PMDA as a tetracarboxylic dianhydride component and p-phenylenediamine as a diamine component to prepare a polyimide film. The polyimide film exhibited a very low CTE (2.8 ppm / K), but was very fragile and fracture elongation was 0%. Further, this film was easily broken by bending. This is because it is derived from the polyimide-based rod-like main chain structure and there is almost no entanglement between the polymer chains.
[비교예 2][Comparative Example 2]
테트라카르본산 이무수물 성분으로서 PMDA를 동일 몰량, 디아민 성분으로서 4,4'-옥시디아닐린을 동일 몰량 각각 이용하여, 실시예 1에 기재한 방법에 준하여 중합, 제막, 열이미드화, 막물성 평가를 행하였다. 이 폴리이미드 필름은 매우 높은 유리전이온도(408℃)를 나타내고, 파단연신 85%로 우수한 인성을 가지고 있었지만, CTE는 42.8ppm/K이고, 저열팽창 특성을 나타내지 않았다.Film formation, thermal imidization, and membrane properties were measured by using the same molar amount of PMDA as the tetracarboxylic dianhydride component and the same molar amount of 4,4'-oxydianiline as the diamine component respectively, And evaluated. This polyimide film exhibited a very high glass transition temperature (408 ° C) and had excellent toughness at break elongation of 85%, but had a CTE of 42.8 ppm / K and did not exhibit low thermal expansion characteristics.
[표 1][Table 1]
Claims (14)
[화학식 1]
(식(1) 중, X1은, 탄소원자수 6 내지 20의 방향족기로 치환되어 있을 수도 있는 탄소원자수 6 내지 14의 4가의 방향족기를 나타낸다.)
A polyimide having a repeating unit represented by the formula (1).
[Chemical Formula 1]
(In the formula (1), X 1 represents a tetravalent aromatic group having 6 to 14 carbon atoms which may be substituted with an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms.)
상기 X1이, 식(2) 내지 (4)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 4가의 기인, 폴리이미드.
[화학식 2]
The method according to claim 1,
Wherein X 1 is at least one quadrivalent group selected from the group consisting of formulas (2) to (4).
(2)
고유점도가 0.3dL/g 이상인 식(5)로 표시되는 반복단위를 갖는 폴리이미드 전구체를, 탈수환화하여 얻어지는 것을 특징으로 하는, 폴리이미드.
[화학식 3]
(식(5) 중, X1은, 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
3. The method according to claim 1 or 2,
Wherein a polyimide precursor having a repeating unit represented by the formula (5) having an intrinsic viscosity of 0.3 dL / g or more is obtained by dehydration cyclization.
(3)
(In the formula (5), X 1 has the same meaning as defined above.)
A heat-resistant material comprising the polyimide according to any one of claims 1 to 3.
A heat-resistant thin film made of the heat-resistant material according to claim 4.
두께가 1 내지 100μm인, 내열성 박막.
6. The method of claim 5,
And a thickness of 1 to 100 占 퐉.
15ppm/K 이하의 선열팽창계수, 370℃ 이상의 유리전이온도, 및, 질소분위기 중, 570℃ 이상의 5%중량 감소온도 및 20% 이상의 파단연신을 갖는 것을 특징으로 하는, 내열성 박막.
The method according to claim 5 or 6,
A glass transition temperature of 370 DEG C or higher, and a 5% weight reduction temperature of 570 DEG C or higher and a fracture elongation of 20% or higher in a nitrogen atmosphere, wherein the thermal expansion coefficient is 15 ppm / K or less.
A substrate for a photoelectric conversion element, a light-emitting element or an electronic circuit, comprising the heat-resistant thin film according to any one of claims 5 to 7.
[화학식 4]
(식(5) 중, X1은, 탄소원자수 6 내지 20의 방향족기로 치환되어 있을 수도 있는 탄소원자수 6 내지 14의 4가의 방향족기를 나타낸다.)
A varnish comprising a polyimide precursor having a repeating unit represented by the formula (5).
[Chemical Formula 4]
(In the formula (5), X 1 represents a tetravalent aromatic group having 6 to 14 carbon atoms which may be substituted with an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms.)
상기 X1이, 식(2) 내지 (4)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 4가의 기인, 바니시.
[화학식 5]
10. The method of claim 9,
Wherein X 1 is the formula (2) to (4) at least one type of monovalent group of four is selected from the group consisting of varnishes.
[Chemical Formula 5]
상기 폴리이미드 전구체가, 0.3dL/g 이상의 고유점도를 갖는, 바니시.
11. The method according to claim 9 or 10,
Wherein the polyimide precursor has an intrinsic viscosity of at least 0.3 dL / g.
A process for producing a heat-resistant thin film, characterized by coating the varnish according to any one of claims 9 to 11 on a substrate and heating the varnish at 350 占 폚 or higher.
[화학식 6]
(식(5) 중, X1은, 탄소원자수 6 내지 20의 방향족기로 치환되어 있을 수도 있는 탄소원자수 6 내지 14의 4가의 방향족기를 나타낸다.)
A polyimide precursor having a repeating unit represented by the formula (5).
[Chemical Formula 6]
(In the formula (5), X 1 represents a tetravalent aromatic group having 6 to 14 carbon atoms which may be substituted with an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms.)
고유점도가 0.3dL/g 이상인, 폴리이미드 전구체.14. The method of claim 13,
A polyimide precursor having an intrinsic viscosity of 0.3 dL / g or more.
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