KR20150009614A - 감광성 수지 조성물, 감광성 드라이 필름, 패턴 형성 방법, 프린트 배선판 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 감광성 수지 조성물은, 페놀성의 수산기를 갖는 비닐계 단량체 (a)를 포함하는 단량체 혼합물 (α)를 중합하여 얻어진 비닐계 (공)중합체 (Ⅰ), CH2=CR1COO(R2O)kR3(R1=수소 원자, 메틸기; R2=탄소수 1 내지 4의 탄화수소기; R3=수소 원자, 메틸기; k=1 내지 90)으로 표현되는 비닐계 단량체 (b) 및 카르복실기 함유 비닐계 단량체 (c)를 포함하는 단량체 혼합물 (β)를 중합하여 얻어진, 질량 평균 분자량이 15,000 내지 120,000인 비닐계 공중합체 (Ⅱ), 감광성 물질 (Ⅲ) 및 특정한 방향족 폴리히드록시 화합물인 화합물 (Ⅳ)를 포함한다.

Description

감광성 수지 조성물, 감광성 드라이 필름, 패턴 형성 방법, 프린트 배선판 및 그의 제조 방법 {PHOTOSENSITⅣE RESIN COMPOSITION, PHOTOSENSITⅣE DRY FILM, PATTERN FORMATION METHOD, PRINTED CIRCUIT BOARD, AND METHOD FOR PRODUCING SAME}
본 발명은 감광성 수지 조성물, 감광성 드라이 필름, 이들을 사용한 패턴 형성 방법, 프린트 배선판 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
본 출원은 2012년 7월 10일에 일본에 출원된 일본 특허 출원 제2012-154959호에 기초하여 우선권을 주장하며, 그 내용을 여기에 원용한다.
전자 회로 등을 형성하는 프로세스로서는, 감광성 수지 조성물에 의한 프로세스가 일반적으로 사용되고 있다.
감광성 수지 조성물을 사용한 회로 형성 프로세스에서는, 기재 표면에 감광성 수지 조성물을 포함하는 레지스트막을 형성하는 공정과, 레지스트막에 마스크를 통하여 광을 조사하여 잠상을 형성하는 공정과, 잠상이 형성된 레지스트막을 현상액으로 현상 처리하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정과, 레지스트가 없는 부분을 화학적으로 에칭이나 도금하는 공정을 거침으로써, 전자 회로가 형성된다.
또한 베어 칩을 플렉시블 기판에 직접 실장한 칩 온 필름(COF); 빌드 업 공법에 의한 다층 프린트 배선판; 터치 패널 센서 회로, 태블릿 단말기 등에 사용되는 인출 배선에 있어서는 전자 회로의 미세화가 검토되고 있다. 회로 형성 프로세스에는 네가티브형 드라이 필름 레지스트가 많이 사용되어 왔지만, 근년 미세화 요구에 대하여 기술적인 과제가 많이 있는 상황이다.
한편, 포지티브형 감광성 수지 조성물은 미세화에 적합한 재료이며, 앞으로의 미세화 요구에 응할 수 있는 재료로서 기대되지만, 유연성이 떨어져 플렉시블 기판에 대한 회로 형성이나 드라이 필름화에는 과제가 많다.
종래의 포지티브형 감광성 수지 조성물로서는 다음의 것이 알려져 있다.
(1) 페놀성의 수산기를 갖는 비닐계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 중합하여 얻어진 비닐계 중합체 (Ⅰ)과, 카르복실기 함유 비닐계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 중합하여 얻어진 비닐계 중합체 (Ⅱ)와, 퀴논디아지드 화합물과, 방향족 폴리히드록시 화합물을 포함하는, 감광성 수지 조성물(특허문헌 1).
(2) o-퀴논디아지드 화합물, 알칼리 가용성 수지 및 특정한 비스페놀카르복실산 유도체를 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 조성물(특허문헌 2).
그러나 (1)의 감광성 수지 조성물에 있어서는, 비닐계 중합체 (Ⅰ)이 강직하여 유연성이 떨어지고, 또한 현상액에 대한 용해성이 불충분하기 때문에, (1)의 감광성 수지 조성물을 레지스트막으로서 사용했을 경우, 레지스트막의 균열 억제와 해상성의 양립이 충분하지 않다. 특히 (1)의 감광성 수지 조성물을 드라이 필름화했을 경우, 드라이 필름은 권회되기 때문에 상기 문제가 현저해진다.
(2)의 포지티브형 감광성 조성물에 있어서는, 알칼리 가용성 수지가 강직하여 유연성이 떨어지고, 또한 현상액에 대한 용해성이 불충분하기 때문에, (2)의 감광성 수지 조성물을 레지스트막으로서 사용했을 경우, 레지스트막의 균열 억제와 해상성의 양립이 충분하지 않다. 또한 특허문헌 2에는 드라이 필름화에 관한 기재도 없다.
국제 공개 제2011/081131호 일본 특허 공개 (평)1-280748호 공보
본 발명의 목적은 COF; 빌드 업 공법에 의한 다층 프린트 배선판; 터치 패널 센서 회로, 태블릿 단말기 등에 사용되는 인출 배선 등에 있어서의 회로 형성 프로세스에 있어서, 균열이 발생하기 어렵고, 해상성이 우수한 레지스트막을 형성할 수 있는 포지티브형 감광성 수지 조성물, 포지티브형 감광성 드라이 필름 및 이들을 사용한 패턴 형성 방법, 프린트 배선판 및 그의 제조 방법을 제공하는 것이다.
<1> 본 발명의 감광성 수지 조성물의 일 양태는, 페놀성의 수산기를 갖는 비닐계 단량체 (a)를 포함하는 단량체 혼합물 (α)를 중합하여 얻어진 비닐계 (공)중합체 (Ⅰ), 하기 화학식 (1)로 표현되는 비닐계 단량체 (b) 및 카르복실기 함유 비닐계 단량체 (c)를 포함하는 단량체 혼합물 (β)를 중합하여 얻어진, 질량 평균 분자량이 15,000 내지 120,000인 비닐계 공중합체 (Ⅱ)(단, 상기 비닐계 (공)중합체 (Ⅰ)을 제외함), 감광성 물질 (Ⅲ) 및 하기 화학식 (2)로 표현되는 화합물 (Ⅳ)를 포함하는 것이다.
Figure pct00001
화학식 (1)에 있어서 R1은 수소 원자 또는 메틸기이고, R2는 탄소수 1 내지 4의 탄화수소기이며, R3은 수소 원자 또는 메틸기이고, k는 1 내지 90의 정수이다.
Figure pct00002
화학식 (2)에 있어서 X는 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기이고, l 및 m은 각각 1 내지 3의 정수이며, n은 1 또는 2이고, p 및 q는 각각 0 또는 1이다.
<2> 상기 단량체 (b)가 아크릴산2-메톡시에틸인, <1>의 감광성 수지 조성물.
<3> 상기 단량체 혼합물 (β)에 있어서의 단량체 (b)의 비율이 5 내지 30몰％인, <1> 또는 <2>의 감광성 수지 조성물.
<4> 상기 감광성 물질 (Ⅲ)이 퀴논디아지드 화합물인, <1> 내지 <3> 중 어느 하나의 감광성 수지 조성물.
<5> 상기 퀴논디아지드 화합물이, 방향족 환을 1 내지 3개 갖는 방향족 폴리히드록시 화합물과, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 및/또는 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산과의 에스테르인, <4>의 감광성 수지 조성물.
<6> 상기 퀴논디아지드 화합물이, 하기 화학식 (3)으로 표현되는 화합물, 하기 화학식 (4)로 표현되는 화합물 또는 하기 화학식 (5)로 표현되는 화합물과, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 및/또는 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산과의 에스테르인, <5>의 감광성 수지 조성물.
Figure pct00003
<7> 상기 화합물 (Ⅳ)가 하기 화학식 (2-1)로 표현되는 화합물 또는 하기 화학식 (2-2)로 표현되는 화합물인, <1> 내지 <6> 중 어느 하나의 감광성 수지 조성물.
Figure pct00004
<8> 상기 비닐계 (공)중합체 (Ⅰ)이 상기 단량체 (a) 및 상기 단량체 (c)를 포함하는 단량체 혼합물 (α)를 중합하여 얻어진 공중합체인, <1> 내지 <7> 중 어느 하나의 감광성 수지 조성물.
<9> 본 발명의 감광성 드라이 필름의 일 양태는, <1> 내지 <8> 중 어느 하나의 감광성 수지 조성물을 포함하는 레지스트막이 지지 필름의 표면에 형성된 것이다.
<10> 본 발명의 패턴 형성 방법의 일 양태는, <1> 내지 <8> 중 어느 하나의 감광성 수지 조성물을 포함하는 레지스트막을 기재의 표면에 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 노광하여 잠상을 형성하는 공정, 및 잠상이 형성된 상기 레지스트막을 알칼리성 현상액으로 현상 처리하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 갖는 방법이다.
<11> 본 발명의 프린트 배선판의 일 양태는, <1> 내지 <8> 중 어느 하나의 감광성 수지 조성물을 사용하여 제조한 것이다.
<12> 본 발명의 프린트 배선판의 제조 방법의 일 양태는, <1> 내지 <8> 중 어느 하나의 감광성 수지 조성물을 사용하는 방법이다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 의하면, COF; 빌드 업 공법에 의한 다층 프린트 배선판; 터치 패널 센서 회로, 태블릿 단말기 등에 사용되는 인출 배선 등에 있어서의 회로 형성 프로세스에 있어서, 균열이 발생하기 어렵고, 해상성이 우수한 레지스트막을 형성할 수 있다.
본 발명의 감광성 드라이 필름에 의하면, COF; 빌드 업 공법에 의한 다층 프린트 배선판; 터치 패널 센서 회로, 태블릿 단말기 등에 사용되는 인출 배선 등에 있어서의 회로 형성 프로세스에 있어서, 균열이 발생하기 어렵고, 해상성이 우수한 레지스트막을 형성할 수 있다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 의하면, COF; 빌드 업 공법에 의한 다층 프린트 배선판; 터치 패널 센서 회로, 태블릿 단말기 등에 사용되는 인출 배선 등에 있어서의 회로 형성 프로세스에 있어서, 결함이 적은, 고정밀도의 미세한 패턴을 형성할 수 있다.
본 발명의 프린트 배선판은 COF; 빌드 업 공법에 의한 다층 프린트 배선판; 터치 패널 센서 회로, 태블릿 단말기 등에 사용되는 인출 배선 등에 적용할 수 있다.
본 발명의 프린트 배선판의 제조 방법에 의하면, COF; 빌드 업 공법에 의한 다층 프린트 배선판; 터치 패널 센서 회로, 태블릿 단말기 등에 사용되는 인출 배선 등에 있어서의 전자 회로의 미세화를 실현할 수 있다.
이하의 용어의 정의는 본 명세서 및 특허 청구 범위에 걸쳐 적용된다.
「(메트)아크릴산」이란, 아크릴산 또는 메타크릴산을 의미한다.
「(메트)아크릴로일」이란, 아크릴로일 또는 메타크릴로일을 의미한다.
「단량체」란, 중합성의 탄소-탄소 2중 결합을 갖는 화합물을 의미한다.
「(공)중합체」란, 단독 중합체 또는 공중합체를 의미한다.
<감광성 수지 조성물>
본 발명의 감광성 수지 조성물은 비닐계 (공)중합체 (Ⅰ), 비닐계 공중합체 (Ⅱ), 감광성 물질 (Ⅲ) 및 화합물 (Ⅳ)를 포함하고, 나아가 필요에 따라 그 외의 성분을 포함한다.
(비닐계 (공)중합체 (Ⅰ))
비닐계 (공)중합체 (Ⅰ)은 페놀성의 수산기를 갖는 비닐계 단량체 (a)(이하, 간단히 단량체 (a)라고도 기재함)를 포함하는 단량체 혼합물 (α)를 중합하여 얻어진 중합체이며, 필요에 따라 카르복실기 함유 비닐계 단량체 (c)(이하, 간단히 단량체 (c)라고도 기재함)를 더 포함하는 단량체 혼합물 (α)를 중합하여 얻어진 중합체이다.
단량체 (a)는 1개 이상의 방향족 환을 갖고, 방향족 환의 수소 원자의 1개 이상을 수산기로 치환한 단량체이다.
단량체 (a)로서는 하기 화학식 (6)으로 표현되는 단량체 (a1), 하기 화학식 (7)로 표현되는 단량체 (a2) 또는 하기 화학식 (8)로 표현되는 단량체 (a3)이 바람직하다.
Figure pct00005
R11 내지 R15는 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 탄소수 1 내지 24의 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 24의 아르알킬기이고, R11 내지 R15 중 적어도 1개가 수산기이다. 수산기를 제외한 R11 내지 R15로서는 수소 원자, 탄소수 1 내지 24의 알킬기가 바람직하고, 단량체 (a)의 입수 용이성의 관점에서 수소 원자가 보다 바람직하다.
Z는 산소 원자 또는 NH이다.
단량체 (a1)로서는 입수 용이성의 관점에서 하기 화학식 (6-1)로 표현되는 단량체 (a1-1) 또는 하기 화학식 (6-2)로 표현되는 단량체 (a1-2)가 바람직하다.
또한 단량체 (a2)로서는 입수 용이성의 관점에서 하기 화학식 (7-1)로 표현되는 단량체 (a2-1)이 바람직하다.
또한 단량체 (a3)으로서는 입수 용이성의 관점에서 하기 화학식 (8-1)로 표현되는 단량체 (a3-1)이 바람직하다.
Figure pct00006
단량체 혼합물 (α)에 있어서의 단량체 (a)의 비율은, 단량체의 합계의 투입량 100몰％ 중 5 내지 100몰％가 바람직하고, 10 내지 95몰％가 보다 바람직하며, 20 내지 90몰％가 더욱 바람직하고, 30 내지 80몰％가 특히 바람직하다. 단량체 (a)의 비율이 5몰％ 이상이면 레지스트막의 해상성이 충분히 높아지고, 레지스트막의 미노광부의 막 감소가 충분히 억제된다. 해상성을 향상시키는 점에서는 90몰％ 이하가 바람직하다.
단량체 (c)는 해상성의 향상을 위하여 필요에 따라 사용된다.
단량체 (c)로서는 (메트)아크릴산, 이타콘산, 이타콘산모노에스테르, 푸마르산, 푸마르산모노에스테르, 말레산, 말레산모노에스테르, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산 등을 들 수 있다.
단량체 혼합물 (α)에 있어서의 단량체 (c)의 비율은, 단량체의 합계의 투입량 100몰％ 중 0 내지 30몰％가 바람직하고, 5 내지 30몰％가 보다 바람직하며, 10 내지 30몰％가 더욱 바람직하다. 단량체 (c)의 비율이 5몰％ 이상이면 레지스트막의 해상성이 충분히 높아진다. 단량체 (c)의 비율이 30몰％ 이하이면 레지스트막의 미노광부의 막 감소가 충분히 억제되고, 레지스트막의 균열이 충분히 억제된다.
단량체 혼합물 (α)는 필요에 따라 단량체 (a) 및 단량체 (c)와 공중합 가능한 다른 비닐계 단량체를 더 포함하고 있어도 된다. 이러한 비닐계 단량체로서는, 예를 들어 아크릴산에틸 등의 아크릴산에스테르, 메타크릴산메틸 등의 메타크릴산에스테르, 스티렌 등의 스티렌계 단량체를 들 수 있다.
단량체 혼합물 (α)에 있어서의 다른 비닐계 단량체의 비율은, 단량체의 합계의 투입량 100몰％ 중 단량체 (a) 및 단량체 (c)를 제외한 잔량부이다.
비닐계 (공)중합체 (Ⅰ)의 질량 평균 분자량은 특별히 한정되는 것은 아니며, 5,000 내지 80,0000이 바람직하고, 6,000 내지 30,000이 보다 바람직하며, 7,000 내지 15,000이 가장 바람직하다. 질량 평균 분자량이 80,000 이하이면 충분한 해상도를 얻을 수 있다. 질량 평균 분자량이 5,000 이상이면 레지스트막의 내구성을 유지할 수 있다.
비닐계 (공)중합체 (Ⅰ)의 질량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의하여 측정되는 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량이다.
(비닐계 공중합체 (Ⅱ))
비닐계 공중합체 (Ⅱ)는 하기 화학식 (1)로 표현되는 비닐계 단량체 (b)(이하, 간단히 단량체 (b)라고도 기재함) 및 단량체 (c)를 포함하는 단량체 혼합물 (β)를 중합하여 얻어진, 질량 평균 분자량이 15,000 내지 120,000인 중합체이다.
Figure pct00007
R1은 수소 원자 또는 메틸기이고, R2는 탄소수 1 내지 4의 탄화수소기이며, R3은 수소 원자 또는 메틸기이고, k는 1 내지 90의 정수이다.
단량체 (b)로서는 아크릴산2-메톡시에틸, 아크릴산2-히드록시에틸, 메타크릴산2-히드록시에틸, 아크릴산메톡시메틸, 메타크릴산메톡시메틸, 메타크릴산폴리에틸렌글리콜(폴리에틸렌글리콜의 반복 단위(화학식 (1)에 있어서의 k)가 1 내지 90), 메타크릴산폴리프로필렌글리콜(폴리프로필렌글리콜의 반복 단위(화학식 (1)에 있어서의 k)가 1 내지 90), 아크릴산폴리에틸렌글리콜(폴리에틸렌글리콜의 반복 단위(화학식 (1)에 있어서의 k)가 1 내지 90), 아크릴산폴리프로필렌글리콜(폴리프로필렌글리콜의 반복 단위(화학식 (1)에 있어서의 k)가 1 내지 90), 메타크릴산메톡시폴리에틸렌글리콜(폴리에틸렌글리콜의 반복 단위(화학식 (1)에 있어서의 k)가 1 내지 90), 아크릴산메톡시폴리에틸렌글리콜(폴리에틸렌글리콜의 반복 단위(화학식 (1)에 있어서의 k)가 1 내지 90) 등을 들 수 있다. 그 중에서도 비닐계 (공)중합체 (Ⅰ)과의 상용성이나 중합성의 관점에서, 화학식 (1)에 있어서 R3이 메틸기이고, 또한 k가 1인 것, 또는 R3이 수소 원자 또는 메틸기이고, 또한 k가 2 내지 90의 정수인 것이 바람직하고, R3이 메틸기이고, 또한 k가 1인 것이 보다 바람직하며, R1이 수소 원자이고, R2가 에틸기이며, R3이 메틸기이고, 또한 k가 1인 것, 즉, 아크릴산2-메톡시에틸이 가장 바람직하다.
단량체 혼합물 (β)에 있어서의 단량체 (b)의 비율은, 단량체의 합계의 투입량 100몰％ 중 5 내지 30몰％가 바람직하고, 7 내지 20몰％가 보다 바람직하며, 9 내지 15몰％가 더욱 바람직하다. 단량체 (b)의 비율이 5몰％ 이상이면 레지스트막에 충분한 유연성을 갖게 할 수 있다. 단량체 (b)의 비율이 30몰％ 이하이면 현상 시의 막 감소량을 억제할 수 있다.
단량체 (c)는 해상성의 향상을 위하여 사용된다.
단량체 (c)로서는, 상술한 비닐계 (공)중합체 (Ⅰ)에 있어서 예시한 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다.
단량체 혼합물 (β)에 있어서의 단량체 (c)의 비율은, 단량체의 합계의 투입량 100몰％ 중 3 내지 30몰％가 바람직하고, 5 내지 30몰％가 보다 바람직하며, 10 내지 30몰％가 더욱 바람직하다. 단량체 (c)의 비율이 5몰％ 이상이면 레지스트막의 해상성이 충분히 높아진다. 단량체 (c)의 비율이 30몰％ 이하이면 레지스트막의 미노광부의 막 감소가 충분히 억제되고, 레지스트막의 균열이 충분히 억제된다.
단량체 혼합물 (β)는 필요에 따라 단량체 (b) 및 단량체 (c)와 공중합 가능한 다른 비닐계 단량체를 더 포함하고 있어도 된다. 단, 단량체 (a)는 포함하지 않는다. 이러한 비닐계 단량체로서는, 예를 들어 아크릴산에틸, 아크릴산2-에틸헥실 등의 아크릴산에스테르, 메타크릴산메틸 등의 메타크릴산에스테르 및 스티렌 등의 스티렌계 단량체를 들 수 있다.
단량체 혼합물 (β)에 있어서의 다른 비닐계 단량체의 비율은, 단량체의 합계의 투입량 100몰％ 중 단량체 (b) 및 단량체 (c)를 제외한 잔량부이다.
비닐계 공중합체 (Ⅱ)의 질량 평균 분자량은 15,000 내지 120,000이고, 20,000 내지 100,000이 바람직하며, 40,000 내지 80,000이 보다 바람직하다. 질량 평균 분자량이 15,000 이상이면 레지스트막의 내에칭성, 내도금성이 충분히 높아진다. 질량 평균 분자량이 120,000 이하이면 레지스트액으로 했을 때 그 외의 성분과의 상용성 및 현상성이 양호해진다.
비닐계 공중합체 (Ⅱ)의 질량 평균 분자량은 GPC에 의하여 측정되는 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량이다.
(중합체의 제조)
비닐계 (공)중합체 (Ⅰ) 및 비닐계 공중합체 (Ⅱ)는 용액 중합법, 현탁 중합법, 유화 중합법 등의 공지된 중합법으로 제조할 수 있다. 중합법으로서는, 유화제 등의 불순물의 혼입이 적은 점에서 용액 중합법 또는 현탁 중합법이 바람직하다.
예를 들어 비닐계 (공)중합체 (Ⅰ) 및 비닐계 공중합체 (Ⅱ)는, 중합 용기 내에서 60 내지 120℃ 정도로 가온한 유기 용매의 존재 하에서 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 등의 라디칼 중합 개시제를 혼합 용해한 단량체 혼합물을 수 시간에 걸쳐 적하하여 중합을 진행시키는 용액 중합법 등, 공지된 라디칼 중합법 등에 의하여 단량체 혼합물을 중합시킴으로써 얻을 수 있다. 각 단량체는 혼합하여 중합 용기에 공급하여 중합해도 되고, 각각 단독으로 중합 용기에 공급해도 되며, 어느 2종의 혼합물과 다른 1종을 따로따로 공급해도 된다.
(중합체의 비율)
비닐계 (공)중합체 (Ⅰ)과 비닐계 공중합체 (Ⅱ)의 합계 100질량％ 중, 비닐계 (공)중합체 (Ⅰ)과 비닐계 공중합체 (Ⅱ)의 함유 비율(질량비)은 20/80 내지 95/5가 바람직하고, 50/50 내지 90/10이 보다 바람직하다. 비닐계 (공)중합체 (Ⅰ)이 20질량％ 이상, 비닐계 공중합체 (Ⅱ)가 80질량％ 이하이면 레지스트막의 감도, 해상성을 손상시키지 않고, 미노광부의 막 감소가 충분히 억제된다. 비닐계 (공)중합체 (Ⅰ)이 95질량％ 이하, 비닐계 공중합체 (Ⅱ)가 5질량％ 이상이면 레지스트막의 균열이 충분히 억제된다.
(감광성 물질 (Ⅲ))
감광성 물질 (Ⅲ)으로서는 공지의 1,2-퀴논디아지드-4-술폰산에스테르 화합물, 1,2-퀴논디아지드-5-술폰산에스테르 화합물, 1,2-퀴논디아지드-6-술폰산에스테르 화합물, 1,2-퀴논디아지드-7-술폰산에스테르 화합물, 1,2-퀴논디아지드-8-술폰산에스테르 화합물, 비스아지드 화합물, 디아조디술폰계 화합물, 트리페닐술포늄계 화합물, 요오도늄계 화합물 등을 들 수 있다. 구체적으로는 트리히드록시벤조페논의 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산에스테르류, 테트라히드록시벤조페논의 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산에스테르류, 펜타히드록시벤조페논의 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산에스테르류, 헥사히드록시벤조페논의 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산에스테르류, (폴리히드록시)알칸의 1,2-나프토퀴논디아지드 술폰산에스테르류 등을 들 수 있다.
감광성 물질 (Ⅲ)으로서는 퀴논디아지드 화합물이 바람직하고, 레지스트막의 감도, 해상성의 관점에서, 방향족 환을 1 내지 3개 갖는 방향족 폴리히드록시 화합물과, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 및 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물과의 에스테르가 바람직하고, 하기 화학식 (3)으로 표현되는 화합물, 하기 화학식 (4)로 표현되는 화합물 또는 하기 화학식 (5)로 표현되는 화합물과, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 및 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물과의 에스테르가 특히 바람직하다.
Figure pct00008
감광성 물질 (Ⅲ)의 함유 비율은, 비닐계 (공)중합체 (Ⅰ) 및 비닐계 공중합체 (Ⅱ)의 합계 100질량부에 대하여 5 내지 70질량부가 바람직하고, 5 내지 60질량부가 보다 바람직하며, 5 내지 15질량부가 더욱 바람직하다. 감광성 물질 (Ⅲ)의 함유 비율이 5질량부 이상이면 레지스트막의 균열이 충분히 억제된다. 감광성 물질 (Ⅲ)의 함유 비율이 70질량부 이하이면 레지스트막의 해상성이 충분히 높아진다.
(화합물 (Ⅳ))
화합물 (Ⅳ)는 하기 화학식 (2)로 표현되는 화합물이며, 레지스트막의 알칼리 용해 속도를 향상시키고, 그 결과, 레지스트막의 해상성을 향상시키는 성분이다.
Figure pct00009
X는 탄소수 1 내지 6의 환상이 아닌 탄화수소기이고, 레지스트막의 해상성의 관점에서 탄소수 1 내지 3의 알칸트리일기가 바람직하다.
l 및 m은 각각 1 내지 3의 정수이고, 레지스트막의 해상성의 관점에서 1 또는 2가 바람직하다.
n은 1 또는 2이고, 레지스트막의 해상성의 관점에서 1이 바람직하다.
p 및 q는 각각 0 또는 1이고, 레지스트막의 해상성의 관점에서 0이 바람직하다.
화합물 (Ⅳ)는, 예를 들어 이하의 방법에 의하여 제조할 수 있다.
하기 화학식 (2-a)(화학식 중 l, p는 상기와 동일한 의미를 가짐)로 표현되는 화합물 및 옥시염화인을, 아미드류(예를 들어 N,N-디메틸포름아미드 등) 중에서 반응(빌스마이어(Vilsmeier) 반응)시킨다. 이어서, 얻어진 반응 혼합물에 시안화나트륨을 반응시킨 후, 이 반응 혼합물을 산 또는 알칼리의 존재 하에서 가수분해하여 하기 화학식 (2-b)(화학식 중 l, n, p, X는 상기와 동일한 의미를 가짐)로 표현되는 화합물을 얻는다. 이어서, 이 화합물과 하기 화학식 (2-c)(화학식 중 m, q는 상기와 동일한 의미를 가짐)로 표현되는 화합물을, 산성 촉매(예를 들어 염산 등)의 존재 하에서 축합시킨다. 그 결과, 화합물 (Ⅳ)가 얻어진다.
Figure pct00010
화합물 (Ⅳ)로서는 레지스트막의 해상성의 관점에서 하기 화학식 (2-1)로 표현되는 화합물 또는 하기 화학식 (2-2)로 표현되는 화합물이 특히 바람직하다.
Figure pct00011
화합물 (Ⅳ)의 함유 비율은, 비닐계 (공)중합체 (Ⅰ) 및 비닐계 공중합체 (Ⅱ)의 합계 100질량부에 대하여 0.5 내지 10질량부가 바람직하고, 1 내지 8질량부가 보다 바람직하며, 2 내지 6질량부가 더욱 바람직하다. 화합물 (Ⅳ)의 함유 비율이 0.5질량부 이상이면 레지스트막의 알칼리 용해 속도가 충분히 커진다. 화합물 (Ⅳ)의 함유 비율이 10질량부 이하이면 레지스트막의 미노광부의 막 감소가 충분히 억제된다.
(그 외의 성분)
그 외의 성분으로서는 비닐계 (공)중합체 (Ⅰ) 및 비닐계 공중합체 (Ⅱ) 이외의 알칼리 가용성 수지, 레벨링제, 보존 안정제, 가소제, 흡광제, 가교제, 접착 보조제 등을 들 수 있다.
알칼리 가용성 수지로서는 폴리(메트)아크릴산, (메트)아크릴산과 (메트)아크릴산에스테르의 공중합체 등을 들 수 있다.
그 외의 성분의 함유 비율은 감광성 수지 조성물의 고형분 100질량％ 중 0 내지 30 질량％가 바람직하다.
(드라이 필름)
본 발명의 감광성 수지 조성물은 통상 드라이 필름화하여 사용한다.
드라이 필름은, 예를 들어 지지 필름의 표면에 후술하는 레지스트액을 도포하고 건조시켜 레지스트막을 형성함으로써 제조된다.
레지스트막의 두께는 드라이 필름으로서의 실용성을 고려하면 3㎛ 이상이 바람직하다.
지지 필름의 재료로서는 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하, PET라고 기재함), 방향족 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리메틸펜텐, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등을 들 수 있다. 비용의 관점 및 드라이 필름의 특성의 관점에서 PET가 바람직하다.
(레지스트액)
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 용매에 용해시킨 레지스트액의 상태에서 사용할 수도 있다. 레지스트액은, 예를 들어 비닐계 (공)중합체 (Ⅰ), 비닐계 공중합체 (Ⅱ), 감광성 물질 (Ⅲ), 화합물 (Ⅳ) 및 용매를 혼합하는 방법; 현탁 중합법 또는 용액 중합법으로 얻어진 비닐계 (공)중합체 (Ⅰ) 및 비닐계 공중합체 (Ⅱ)를 포함하는 용액에 감광성 물질 (Ⅲ), 화합물 (Ⅳ)를 첨가하는 방법 등에 의하여 제조된다.
용매로서는, 예를 들어 하기의 화합물을 들 수 있다.
케톤류로서는 아세톤, 메틸에틸케톤(이하, MEK라고 기재함), 메틸이소부틸케톤, 2-펜타논, 2-헥사논 등의 직쇄상 또는 분지상 케톤; 시클로펜타논, 시클로헥사논 등의 환상 케톤 등을 들 수 있다.
프로필렌글리콜모노알킬아세테이트류로서는 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트(이하, PGMEA라고 기재함), 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등을 들 수 있다.
에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류로서는 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등을 들 수 있다.
프로필렌글리콜모노알킬에테르류로서는 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 등을 들 수 있다.
에틸렌글리콜모노알킬에테르류로서는 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등을 들 수 있다.
디에틸렌글리콜알킬에테르류로서는 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르 등을 들 수 있다.
에스테르류로서는 아세트산에틸, 락트산에틸 등을 들 수 있다.
알코올류로서는 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, n-부틸알코올, 시클로헥산올, 1-옥탄올 등을 들 수 있다.
탄소수 5 내지 11의 지방족 탄화수소계 용매로서는 펜탄, 2-메틸부탄, n-헥산, 2-메틸펜탄, 2,2-디부틸부탄, 2,3-디부틸부탄, n-헵탄, n-옥탄, 이소옥탄, 2,2,3-트리메틸펜탄, n-노난, 2,2,5-트리메틸헥산, n-데칸, n-도데칸 등을 들 수 있다.
그 외의 화합물로서는 1,4-디옥산, 탄산에틸렌, γ-부티로락톤 등을 들 수 있다.
상기 용매는 1종을 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
용매로서는, 안전성의 관점, 범용적으로 사용되고 있는 관점에서 아세톤, 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올, MEK, PGMEA, 락트산에틸, 시클로헥사논, γ-부티로락톤 등이 바람직하다.
레지스트액의 고형분 농도는 레지스트액의 점도의 관점에서 50질량％ 이하가 바람직하고, 40질량％ 이하가 보다 바람직하며, 35질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 레지스트액의 고형분 농도는 비닐계 (공)중합체 (Ⅰ) 및 비닐계 공중합체 (Ⅱ)의 생산성의 관점에서 2질량％ 이상이 바람직하고, 5질량％ 이상이 보다 바람직하며, 8질량％ 이상이 더욱 바람직하다.
(작용 효과)
이상, 설명한 본 발명의 감광성 수지 조성물은 특정한 비닐계 (공)중합체 (Ⅰ) 및 특정한 비닐계 공중합체 (Ⅱ)를 포함하고 있기 때문에, 균열이 발생하기 어려운 레지스트막을 형성할 수 있다. 또한 감광성 물질 (Ⅲ) 및 특정한 화합물 (Ⅳ)를 포함하고 있기 때문에, 레지스트막의 해상성이 더욱 양호해진다.
한편, 특허문헌 1의 감광성 수지 조성물은, 비닐계 중합체가 특정한 단량체 (b)를 포함하는 구성 단위를 포함하지 않기 때문에, 비닐계 중합체가 강직하여 유연성이 떨어지고, 또한 현상액에 대한 용해성이 불충분하며, 이를 포함하는 레지스트막의 균열의 억제와 해상성의 양립이 충분하지 않다.
<패턴 형성 방법>
본 발명의 패턴 형성 방법은 다음의 공정을 갖는 방법이다.
(A) 감광성 수지 조성물을 포함하는 레지스트막을 기재 표면에 형성하는 공정.
(B) 레지스트막을 노광하여 잠상을 형성하는 공정.
(C) 잠상이 형성된 레지스트막을 알칼리성의 현상액으로 현상 처리하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정.
(D) 레지스트가 없는 부분에 가공을 실시하여, 원하는 패턴을 기재 표면에 형성하는 공정.
(공정 (A))
상술한 레지스트액을 사용하는 경우, 패턴을 형성하는 기재의 표면에 레지스트액을 스피너, 코터 등에 의하여 도포, 건조하여, 기재 표면에 레지스트막을 형성한다.
상술한 드라이 필름을 사용하는 경우, 패턴을 형성하는 기재와 레지스트막이 접하도록 기재의 표면에 드라이 필름을 라미네이트한다.
(공정 (B))
노광 방법으로서는 자외선 노광법, 가시광 노광법 등을 들 수 있다.
노광을 선택적으로 행하는 방법으로서는 포토마스크를 사용하는 방법, 레이저 광을 사용한 주사 노광법을 들 수 있다. 포토마스크를 사용하는 경우의 노광 방법으로서는 콘택트 노광법, 오프 콘택트(off contact) 노광법 중 어느 것도 사용 가능하다.
상술한 드라이 필름을 사용했을 경우, 지지 필름 너머로 레지스트막을 노광하여 잠상을 형성한 후, 지지 필름을 박리한다.
(공정 (C))
현상액으로서는 알칼리류의 수용액을 들 수 있다.
알칼리류로서는 무기 알칼리류(수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수 등), 제1 아민류(에틸아민, n-프로필아민 등), 제2 아민류(디에틸아민, 디-n-부틸아민 등), 제3 아민류(트리에틸아민, 메틸 디에틸아민 등), 알코올아민류(디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민 등), 4급 암모늄염(테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 콜린히드록시드 등), 환상 아민류(피롤, 피페리딘 등) 등을 들 수 있다.
알칼리류의 수용액에는 알코올류, 계면 활성제, 방향족 수산기 함유 화합물 등을 적당량 첨가해도 된다.
현상액으로서는, 통상의 프린트 배선판에 있어서의 회로 형성 프로세스와 동일한 공정을 이용할 수 있는 점에서, 1질량％ 탄산나트륨 수용액이 특히 바람직하다.
(공정 (D))
가공 방법으로서는 공지의 에칭, 도금 등을 들 수 있다.
<프린트 배선판>
본 발명의 감광성 수지 조성물은 COF; 빌드 업 공법에 의한 다층 프린트 배선판; 터치 패널 센서 회로, 태블릿 단말기 등에 사용되는 인출 배선 등에 있어서의 회로 형성 프로세스에 있어서의 레지스트로서 유용하다.
본 발명의 프린트 배선판은 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용하여 제조한 것이다. 구체적으로는 기재(절연판, 시트 등) 상에 도체의 배선을 형성한 것이다. 이들에 전자 부품을 실장하여, 목표로 하는 전자 회로로서의 기능을 갖게 한다.
<프린트 배선판의 제조 방법>
본 발명의 프린트 배선판의 제조 방법은 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용하는 방법이다. 구체적으로는, 본 발명의 패턴 형성 방법에 의하여 레지스트 패턴이 형성된 회로 형성용 기재를 에칭 또는 도금하여 배선을 형성하고, 필요에 따라 전자 부품을 더 실장하는 방법이다.
[실시예]
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 구체적으로 설명한다.
실시예에 있어서의 평가 방법은 하기와 같다.
(질량 평균 분자량)
도소사 제조의 GPC를 사용하여 비닐계 중합체의 질량 평균 분자량(Mw)을 측정하였다.
상기 측정은, 분리 칼럼으로서 쇼와 덴코사 제조, 쇼덱스(Shodex) GPC K-805L(상품명)을 3개 직렬로 한 것을 사용하고, 용매로서 테트라히드로푸란(유량: 1.0㎖/분)을 사용하며, 검출기로서 시차 굴절계를 사용하고, 표준 중합체로서 폴리스티렌을 사용하여 측정 온도 40℃, 주입량 0.1㎖의 조건에서 행하였다.
(표면 상태 평가)
JIS K 5600-5-1: 도료 일반 시험 방법, 내굴곡성(원통형 맨드릴법)을 참고로 하여, 드라이 필름을 직경 2㎜의 원통의 외주를 따라 절곡하고, 균열의 발생을 육안으로 관찰하여, 다음의 기준으로 평가하였다.
○: 균열이 발생하지 않았다.
×: 균열이 확인되었다.
(해상성)
레지스트막을, 10㎛의 라인 앤드 스페이스 패턴을 형성하도록 초고압 수은등으로 노광하고, 1질량％ 탄산나트륨 수용액(pH 약 11.6)으로 2분간 현상을 행한 후, 패턴 형상을 전자 현미경으로 관찰하여, 다음의 기준으로 평가하였다.
◎: 노광부가 완전히 용해되어 있다.
○: 패턴의 에지 부분에 약간의 잔사가 남는다.
△: 노광부에 약간의 잔사가 남는다.
×: 노광부에 잔사가 많이 남는다.
(제조예 1)
질소 도입구, 교반기, 콘덴서, 적하 깔때기 및 온도계를 구비한 플라스크에 질소 분위기 하에서 MEK 40질량부를 넣었다. 플라스크 내를 교반하면서 내온을 80℃로 높였다.
그 후, 다음의 화합물을 혼합한 적하 용액을, 적하 깔때기를 사용하여 6시간에 걸쳐 플라스크 내에 적하하고, 80℃의 온도에서 1시간 더 유지하였다.
상기 화학식 (7-1)로 표현되는 단량체 (a2-1)(파라히드록시스티렌) 40몰％,
메타크릴산 20몰％,
메타크릴산메틸 15몰％,
스티렌 10몰％,
아크릴산에틸 15몰％,
상기 단량체의 합계 100질량부에 대하여 7질량부의 중합 개시제(오츠카 가가쿠사 제조, 2,2'-아조비스-2-메틸부티로니트릴) 및
MEK 100질량부.
그 후, 플라스크 내 용액에 MEK 10질량부 및 2,2'-아조비스-2-메틸부티로니트릴 1질량부를 더 혼합한 적하 용액을 60분간에 걸쳐 적하하였다. 또한 플라스크 내 용액을 80℃에서 3시간 유지하여, 비닐계 공중합체 (Ⅰ-1) 용액을 얻었다.
(제조예 2, 3)
단량체의 투입량을 표 1에 나타내는 양으로 변경한 것 이외에는, 제조예 1과 마찬가지의 조작으로 비닐계 공중합체 (Ⅰ-2) 용액 및 비닐계 공중합체 (Ⅰ-3) 용액을 얻었다.
(제조예 4)
질소 도입구, 교반기, 콘덴서, 적하 깔때기 및 온도계를 구비한 플라스크에 질소 분위기 하에서 MEK 50질량부를 넣었다. 플라스크 내를 교반하면서 내온을 85℃로 높였다.
그 후, 다음의 화합물을 혼합한 적하 용액을, 적하 깔때기를 사용하여 4시간에 걸쳐 플라스크 내에 적하하고, 85℃의 온도에서 1시간 더 유지하였다.
아크릴산2-메톡시에틸 11.5몰％
메타크릴산 16.8몰％,
메타크릴산메틸 2.7몰％,
스티렌 17몰％,
아크릴산에틸 43.1몰％,
아크릴산2-에틸헥실 8.9몰％
상기 단량체의 합계 100질량부에 대하여 0.6질량부의 중합 개시제(오츠카 가가쿠사 제조, 2,2'-아조비스-2-메틸부티로니트릴).
그 후, 플라스크 내 용액에 MEK 20질량부 및 2,2'-아조비스-2-메틸부티로니트릴 1질량부를 더 혼합한 적하 용액을 60분간에 걸쳐 적하하였다. 플라스크 내 용액을 85℃에서 2시간 더 유지하고, 온도를 실온까지 낮췄다. 그 후, 상기 플라스크 내 용액에 MEK 30질량부를 첨가하여 비닐계 공중합체 (Ⅱ-1) 용액을 얻었다.
(제조예 5)
플라스크에 투입하는 MEK를 45질량부로 변경하고, 중합 개시제의 투입량을 단량체의 합계 100질량부에 대하여 0.2질량부로 변경하며, 온도를 실온까지 낮춘 후에 첨가하는 MEK를 70질량부로 변경한 것 이외에는, 제조예 4와 마찬가지의 조작으로 비닐계 공중합체 (Ⅱ-2) 용액을 얻었다.
(제조예 6)
중합 개시제의 투입량을 단량체의 합계 100질량부에 대하여 3질량부로 변경한 것 이외에는, 제조예 4와 마찬가지의 조작으로 비닐계 공중합체 (Ⅱ-3) 용액을 얻었다.
(제조예 7)
단량체의 투입량을 표 1에 나타내는 양으로 변경한 것 이외에는, 제조예 4와 마찬가지의 조작으로 비닐계 공중합체 (Ⅱ-4) 용액을 얻었다.
Figure pct00012
표 중, 단량체 (a1-1)은 상기 화학식 (6-1)로 표현되는 단량체(오사카 유키 가가쿠 고교사 제조)이고; 단량체 (a2-1)은 상기 화학식 (7-1)로 표현되는 단량체(파라히드록시스티렌)이며; 2-MTA는 아크릴산2-메톡시에틸이고; MAA는 메타크릴산이며; MMA는 메타크릴산메틸이고; St는 스티렌이며; EA는 아크릴산에틸이고; 2-EHA는 아크릴산2-에틸헥실이다.
(화합물 (Ⅳ)의 합성예)
화학식 (2-1)로 표현되는 화합물의 합성:
4-히드록시만델산 16.8질량부, 페놀 37.6질량부 및 10％ 염산 170질량부를 혼합한 혼합물을 60 내지 65℃에서 2시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 상기 혼합물에, 이온 교환수 300질량부 및 아세톤 300질량부를 혼합한 혼합물을 첨가하고 60℃에서 분액하였다. 얻어진 유기층을 이온 교환수로 세정하였다. 세정 후의 유기층을 감압 조건에서 농축하고, 얻어진 농축 잔류분에, 아세톤 5질량부 및 톨루엔 80질량부를 혼합한 혼합액을 첨가하고 재결정화하여 상기 화학식 (2-1)로 표현되는 특정한 화합물 (Ⅳ)를 얻었다. 1H-NMR 및 IR로부터 목적으로 하는 화합물이 얻어진 것을 확인하였다.
화학식 (2-2)로 표현되는 화합물의 합성:
페놀 94질량부, 레불린산 58질량부, 물 45질량부 및 농황산 180질량부를 혼합한 혼합물을 20℃에서 20시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 상기 혼합물에, 이온 교환수 300질량부 및 아세트산에틸 300질량부를 혼합한 혼합물을 첨가하고 분액하였다. 얻어진 유기층에 중탄산나트륨 수용액을 첨가하여 유기층을 추출하였다. 얻어진 중탄산염 추출물을 산성으로 하고, 에테르로 추출하고 진공 탈휘하여 상기 화학식 (2-2)로 표현되는 특정한 화합물 (Ⅳ)를 얻었다. 1H-NMR 및 IR로부터 목적으로 하는 화합물이 얻어진 것을 확인하였다.
(실시예 1)
비닐계 공중합체 (Ⅰ-1) 용액 70질량부, 비닐계 공중합체 (Ⅱ-1) 용액 30질량부, 감광성 물질 (Ⅲ)으로서 상기 화학식 (3)으로 표현되는 화합물(1몰)과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산(3몰)과의 에스테르 10질량부, 특정한 화합물 (Ⅳ)로서 상기 화학식 (2-1)로 표현되는 화합물 2질량부 및 MEK 200질량부를 혼합하여 레지스트액을 얻었다.
두께 16㎛의 PET 필름의 표면에 상기 레지스트액을, 건조 후의 두께가 5㎛가 되도록 도포하고 건조시켜 드라이 필름을 형성하고, 상기 드라이 필름의 평가를 행하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
(실시예 2 내지 9, 비교예 1)
비닐계 (공)중합체 (Ⅰ)의 종류 및 배합량, 비닐계 공중합체 (Ⅱ)의 종류 및 배합량, 감광성 물질 (Ⅲ)의 종류, 특정한 화합물 (Ⅳ)의 종류를 표 2에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 드라이 필름을 얻고, 상기 드라이 필름의 평가를 행하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure pct00013
표 중, (Ⅲ-1)은 상기 화학식 (3)으로 표현되는 화합물(1몰)과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산(3몰)과의 에스테르이고; (Ⅲ-2)는 상기 화학식 (4)로 표현되는 화합물(1몰)과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산(2몰)과의 에스테르이며; (Ⅲ-3)은 상기 화학식 (5)로 표현되는 화합물(1몰)과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산(3몰)과의 에스테르이고; (Ⅲ-4)는 하기 화학식 (9)로 표현되는 화합물(1몰)과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산(2몰)과의 에스테르이다.
Figure pct00014
Figure pct00015
평가 결과, 어느 실시예도 내균열성 및 해상성이 양호하였다. 특히 단량체 (c)를 원료에 포함하는 비닐계 공중합체 (Ⅰ) 및 질량 평균 분자량이 60,000인 비닐계 공중합체 (Ⅱ)를 사용한 것은 해상성이 매우 우수하였다. 비교예 1은 비닐계 공중합체 (Ⅱ)의 원료에 단량체 (b)을 포함하지 않기 때문에, 내균열성이 나쁘고 해상성도 불충분하였다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 칩 온 필름(COF); 빌드 업 공법에 의한 다층 프린트 배선판; 터치 패널 센서 회로, 태블릿 단말기 등에 사용되는 인출 배선 등에 있어서의 회로 형성 프로세스에 있어서의 레지스트로서 유용하기 때문에, 산업상 지극히 유효하다.

Claims (12)

  1. 페놀성의 수산기를 갖는 비닐계 단량체 (a)를 포함하는 단량체 혼합물 (α)를 중합하여 얻어진 비닐계 (공)중합체 (Ⅰ),
    하기 화학식 (1)로 표현되는 비닐계 단량체 (b) 및 카르복실기 함유 비닐계 단량체 (c)를 포함하는 단량체 혼합물 (β)를 중합하여 얻어진, 질량 평균 분자량이 15,000 내지 120,000인 비닐계 공중합체 (Ⅱ)(단, 상기 비닐계 (공)중합체 (Ⅰ)을 제외함),
    감광성 물질 (Ⅲ) 및
    하기 화학식 (2)로 표현되는 화합물 (Ⅳ)
    를 포함하는 감광성 수지 조성물.
    Figure pct00016

    (화학식 (1)에 있어서 R1은 수소 원자 또는 메틸기이고, R2는 탄소수 1 내지 4의 탄화수소기이며, R3은 수소 원자 또는 메틸기이고, k는 1 내지 90의 정수임)
    Figure pct00017

    (화학식 (2)에 있어서 X는 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기이고, l 및 m은 각각 1 내지 3의 정수이며, n은 1 또는 2이고, p 및 q는 각각 0 또는 1임)
  2. 제1항에 있어서, 상기 단량체 (b)가 아크릴산2-메톡시에틸인 감광성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 단량체 혼합물 (β)에 있어서의 단량체 (b)의 비율이 5 내지 30몰％인 감광성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 감광성 물질 (Ⅲ)이 퀴논디아지드 화합물인 감광성 수지 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 퀴논디아지드 화합물이, 방향족 환을 1 내지 3개 갖는 방향족 폴리히드록시 화합물과, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 및/또는 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산과의 에스테르인 감광성 수지 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 상기 퀴논디아지드 화합물이, 하기 화학식 (3)으로 표현되는 화합물, 하기 화학식 (4)로 표현되는 화합물 또는 하기 화학식 (5)로 표현되는 화합물과, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 및/또는 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산과의 에스테르인 감광성 수지 조성물.
    Figure pct00018
  7. 제1항에 있어서, 상기 화합물 (Ⅳ)가 하기 화학식 (2-1)로 표현되는 화합물 또는 하기 화학식 (2-2)로 표현되는 화합물인 감광성 수지 조성물.
    Figure pct00019
  8. 제1항에 있어서, 상기 비닐계 (공)중합체 (Ⅰ)이 상기 단량체 (a) 및 상기 단량체 (c)를 포함하는 단량체 혼합물 (α)를 중합하여 얻어진 공중합체인 감광성 수지 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 포함하는 레지스트막이 지지 필름의 표면에 형성된 감광성 드라이 필름.
  10. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 포함하는 레지스트막을 기재의 표면에 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 노광하여 잠상을 형성하는 공정, 및 잠상이 형성된 상기 레지스트막을 알칼리성 현상액으로 현상 처리하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 갖는 패턴 형성 방법.
  11. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 사용하여 제조한 프린트 배선판.
  12. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 사용한 프린트 배선판의 제조 방법.
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