CN101566796A - 低温固化性感光性树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种低温固化性感光性树脂组合物，该组合物不仅感光度、耐热性、耐化学性等性能优异，而且即使在150℃以下的低温工序中也使膜具有优异的疏水特性，由此该组合物特别适于在制造OLED、OTFT元件的喷墨方式中形成槽凸起，同时适合用于浮脱用途。本发明涉及低温固化性感光性树脂组合物，特别是涉及含有如下物质的低温固化性感光性树脂组合物：a)将i)不饱和羧酸、不饱和羧酸酐或它们的混合物、ii)含环氧基的不饱和化合物和iii)烯烃类不饱和化合物共聚得到的丙烯酸类共聚物；b)1，2－醌二叠氮化合物；c)氟类化合物；以及d)沸点为90～150℃并且当以n－BA的蒸发速度为1时蒸发速度为0.3～1.0的溶剂。

Description

低温固化性感光性树脂组合物
技术领域
本发明涉及低温固化性感光性树脂组合物，更具体地说，本发明涉及如下低温固化性感光性树脂组合物，该组合物不仅感光度、耐热性、耐化学性等性能优异，而且即使在150℃以下的低温工序中也使膜(film)具有优异的疏水特性，由此该组合物特别适于在制造OLED、OTFT元件的喷墨(ink-jet)方式中形成槽凸起(bank)，同时适合用于浮脱(Lift off)用途。
背景技术
在以往的液晶显示器(LCD)制造工序中，使用光蚀刻工序等形成彩色光阻(カラ一レジスト)、电极、布线、半导体(semiconductor)材料。
最近，为了降低显示器的价格，对利用压印(imprinting)形成图案；利用喷墨方式形成彩色光阻、形成可溶性有机半导体(soluble organicsemiconductor)；利用浮脱形成可溶性导电性高分子(soluble conductingpolymer)的电极和布线等进行了各种研究。
因此，喷墨中的槽凸起和浮脱材料的界面特性是重要的。换而言之，由于彩色油墨、可溶性有机半导体和可溶性导电性高分子大都具有亲水性，为了使它们在非槽凸起的基材(substrate)上的润湿性(wetting)良好，槽凸起表面的疏水化是重要的。但是，以往使用感光性树脂组合物形成槽凸起时，存在如下问题：由于槽凸起界面与彩色油墨、可溶性有机半导体和可溶性导电性高分子的极性差小，在非基材的槽凸起上产生润湿性，产生不良。
而且，OLED、OTFT制造工序中使用的基材或发光物质不耐热，如现有LCD中那样难以适用高温工序。由于这样的原因，将适用于现有的LCD工序的感光性树脂组合物用于OLED、OTFT制造时，有时会残留过量的残留溶剂，交联密度差，作为膜的基本物性存在问题，这些自不必说，有时还会对基材或发光物质有不良影响。因此，事实上，为了提高即使在150℃(通常的OLED、OTFT制造工序温度)以下的工序条件下也适用于喷墨方式的槽凸起和浮脱材料的疏水化度，更需要对此进行研究。
发明内容
为了解决上述以往技术的问题，本发明的目的在于，提供低温固化性感光性树脂组合物、使用上述低温固化性感光性树脂组合物的显示元件的图案形成方法，该低温固化性感光性树脂组合物不仅感光度、耐热性、耐化学性等性能优异，而且即使在150℃以下的低温工序中膜也具有优异的疏水特性。
此外，本发明的目的在于，提供不仅感光度、耐热性、耐化学性等性能优异而且特别是能够提高在OLED、OTFT元件的制造中适用于喷墨方式的槽凸起和浮脱材料的疏水化度的低温固化性感光性树脂组合物、使用上述低温固化性感光性树脂组合物的显示元件的图案形成方法。
为了实现上述目的，本发明提供低温固化性感光性树脂组合物，其特征在于，在该感光性树脂组合物中含有以下物质：
a)将下述i)、ii)和iii)共聚得到的丙烯酸类共聚物：
i)不饱和羧酸、不饱和羧酸酐或它们的混合物，
ii)含环氧基的不饱和化合物，
iii)烯烃类不饱和化合物；
b)1，2-醌二叠氮(1，2-quinonediazide)化合物；
c)以下述化学式1～5中的一个化学式表示的氟类化合物；以及
d)沸点为90～150℃并且当以n-BA(乙酸正丁酯)的蒸发速度为1时蒸发速度为0.3～1.0的溶剂。
[化学式1]
CF3(CF2)nCOOH
上述化学式1中，n为6～10的整数。
[化学式2]
CF3(CF2)nCH2OH
上述化学式2中，n为6～10的整数。
[化学式3]
CF3C(CF3)2CF2CF(CF3)CF2COOH
[化学式4]
(CF3)2CF(CF2)3CF(CF3)CF2COOH
[化学式5]
C11HF17O2
优选本发明含有以下物质：
a)100重量份丙烯酸类共聚物，该丙烯酸类共聚物是将下述i)、ii)和iii)共聚得到的：
i)5～40重量％不饱和羧酸、不饱和羧酸酐或它们的混合物，
ii)10～70重量％含环氧基的不饱和化合物，
iii)10～70重量％烯烃类不饱和化合物；
b)5～50重量份1，2-醌二叠氮化合物；
c)3～20重量份以所述化学式1～5中的一个化学式表示的氟类化合物；和
d)溶剂，该溶剂使上述感光性树脂组合物内的固体成分的含量为10～50重量％，该溶剂的沸点为90～150℃并且当以n-BA(乙酸正丁酯)的蒸发速度为1时其蒸发速度为0.3～1.0。
此外，本发明提供使用上述低温固化性感光性树脂组合物的显示元件的图案形成方法。
本发明的低温固化性感光性树脂组合物不仅感光度、耐热性、耐化学性等性能优异，而且即使在150℃以下的低温工序中也使膜具有优异的疏水特性，由此该组合物特别适于在制造OLED、OTFT元件的喷墨方式中形成槽凸起，同时适合用于浮脱用途。
具体实施方式
以下，对本发明进行具体说明。
本发明的低温固化性感光性树脂组合物的特征在于，其含有以下物质：a)将i)不饱和羧酸、不饱和羧酸酐或它们的混合物、ii)含环氧基的不饱和化合物和iii)烯烃类不饱和化合物共聚得到的丙烯酸类共聚物；b)1，2-醌二叠氮化合物；c)以所述化学式1～5中的一个化学式表示的氟类化合物；和d)沸点为90～150℃并且当以n-BA(乙酸正丁酯)的蒸发速度为1时蒸发速度为0.3～1.0的溶剂。
本发明中使用的上述a)丙烯酸类共聚物可以如下得到：以i)不饱和羧酸、不饱和羧酸酐或它们的混合物、ii)含环氧基的不饱和化合物和iii)烯烃类不饱和化合物作为单体在溶剂和聚合引发剂的存在下进行自由基反应来合成，然后通过沉淀、过滤以及真空干燥(vacuum drying)工序除去未反应单体，从而得到上述a)丙烯酸类共聚物。
本发明中使用的上述a)的i)不饱和羧酸、不饱和羧酸酐或它们的混合物可以单独使用或2种以上混合使用丙烯酸、甲基丙烯酸等不饱和单羧酸；马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸(メタコン酸)、衣康酸等不饱和二羧酸；或这些不饱和二羧酸的酸酐等，特别是从共聚反应性和碱性水溶液(作为显影液)中的溶解性方面出发，更优选使用丙烯酸、甲基丙烯酸或马来酸酐。
上述不饱和羧酸、不饱和羧酸酐或它们的混合物的含量相对于全部单体，优选为5～40重量％、更优选为10～30重量％。该含量小于5重量％时，存在上述不饱和羧酸、不饱和羧酸酐或它们的混合物难以溶解在碱性水溶液中的问题；该含量超过40重量％时，存在上述不饱和羧酸、不饱和羧酸酐或它们的混合物在碱性水溶液中的溶解度过大的问题。
本发明中使用的上述a)的ii)含环氧基的不饱和化合物可以使用丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、α-乙基丙烯酸缩水甘油酯、α-正丙基丙烯酸缩水甘油酯、α-正丁基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸-β-甲基缩水甘油酯、甲基丙烯酸-β-甲基缩水甘油酯、丙烯酸-β-乙基缩水甘油酯、甲基丙烯酸-β-乙基缩水甘油酯、丙烯酸-3，4-环氧丁酯、甲基丙烯酸-3，4-环氧丁酯、丙烯酸-6，7-环氧庚酯、甲基丙烯酸-6，7-环氧庚酯、α-乙基丙烯酸-6，7-环氧庚酯、丙烯酸-3，4-环氧环己基甲酯、甲基丙烯酸-3，4-环氧环己基甲酯、4-乙烯基环氧环己烷、邻乙烯基苄基缩水甘油基醚、间乙烯基苄基缩水甘油基醚或对乙烯基苄基缩水甘油基醚等，上述化合物可以单独使用或2种以上混合使用。
特别是从提高共聚反应性和得到的图案的耐热性方面出发，上述含环氧基的不饱和化合物更优选使用甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸-β-甲基缩水甘油酯、甲基丙烯酸-6，7-环氧庚酯、邻乙烯基苄基缩水甘油基醚、间乙烯基苄基缩水甘油基醚或对乙烯基苄基缩水甘油基醚。
上述含环氧基的不饱和化合物的含量相对于全部单体，优选为10～70重量％、更优选为20～60重量％。该含量小于10重量％时，存在得到的图案的耐热性降低的问题；该含量超过70重量％时，存在共聚物的保存稳定性降低的问题。
本发明中使用的上述a)的iii)烯烃类不饱和化合物可以使用甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸-2-甲基环己酯、丙烯酸双环戊烯酯、丙烯酸双环戊酯、甲基丙烯酸双环戊烯酯、甲基丙烯酸双环戊酯、丙烯酸-1-金刚烷基酯、甲基丙烯酸-1-金刚烷基酯、甲基丙烯酸双环戊氧基乙酯、甲基丙烯酸异冰片基酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸-2-甲基环己酯、丙烯酸双环戊基氧基乙酯、丙烯酸异冰片基酯、甲基丙烯酸苯酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙基酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对甲氧基苯乙烯、1，3-丁二烯、异戊二烯和2，3-二甲基-1，3-丁二烯等，上述化合物可以单独使用或2种以上混合使用。
特别是从共聚反应性和在碱性水溶液(作为显影液)中的溶解性方面，上述烯烃类不饱和化合物更优选使用苯乙烯、甲基丙烯酸双环戊酯或对甲氧基苯乙烯。
上述烯烃类不饱和化合物的含量相对于全部单体，优选为10～70重量％、更优选为20～50重量％。该含量小于10重量％时，存在丙烯酸类共聚物的保存稳定性降低的问题；该含量超过70重量％时，存在丙烯酸类共聚物难以溶解在碱性水溶液(作为显影液)中的问题。
用于将上述单体溶液聚合的溶剂可以使用甲醇、四羟基呋喃、甲苯或二氧六环等。
用于将上述单体溶液聚合的聚合引发剂可以使用自由基聚合引发剂，具体地说，可以使用2，2-偶氮二异丁腈、2，2-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、1，1-偶氮二(环己烷-1-甲腈)或二甲基-2，2’-偶氮二异丁酸酯等。
使上述单体在溶液和聚合引发剂的存在下进行自由基反应，通过沉淀、过滤以及真空干燥工序除去未反应单体得到上述a)丙烯酸类共聚物，这样得到的a)丙烯酸类共聚物的聚苯乙烯换算重均分子量(Mw)优选为5000～30000，更优选为5000～20000。上述聚苯乙烯换算重均分子量小于5000时，存在耐热性、残膜率等降低的问题；上述聚苯乙烯换算重均分子量超过30000时，存在感光度降低或图案显影差的问题。
本发明中使用的上述b)1，2-醌二叠氮化合物可以使用1，2-醌二叠氮-4-磺酸酯、1，2-醌二叠氮-5-磺酸酯或1，2-醌二叠氮-6-磺酸酯等。
上述那样的醌二叠氮化合物可以通过使二叠氮基萘醌磺酰卤与酚类化合物在弱碱下反应来制备。
作为上述酚类化合物，可以使用2，3，4-三羟基二苯甲酮、2，4，6-三羟基二苯甲酮、2，2’-四羟基二苯甲酮、4，4’-四羟基二苯甲酮、2，3，4，3’-四羟基二苯甲酮、2，3，4，4’-四羟基二苯甲酮、2，3，4，2’-四羟基-4’-甲基二苯甲酮、2，3，4，4’-四羟基-3’-甲氧基二苯甲酮、2，3，4，2’-五羟基二苯甲酮、2，3，4，6’-五羟基二苯甲酮、2，4，6，3’-六羟基二苯甲酮、2，4，6，4’-六羟基二苯甲酮、2，4，6，5’-六羟基二苯甲酮、3，4，5，3’-六羟基二苯甲酮、3，4，5，4’-六羟基二苯甲酮、3，4，5，5’-六羟基二苯甲酮、双(2，4-二羟基苯基)甲烷、双(对羟基苯基)甲烷、三(对羟基苯基)甲烷、1，1，1-三(对羟基苯基)乙烷、双(2，3，4-三羟基苯基)甲烷、2，2-双(2，3，4-三羟基苯基)丙烷、1，1，3-三(2，5-二甲基-4-羟基苯基)-3-苯基丙烷、4，4’-[1-[4-[1-[4-羟基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚或双(2，5-二甲基-4-羟基苯基)-2-羟基苯基甲烷等，上述化合物可以单独使用或2种以上混合使用。
利用上述酚类化合物和二叠氮基萘醌磺酰卤合成醌二叠氮化合物时，优选酯化度为50～90％。上述酯化度小于50％时残膜率有可能变差，上述酯化度超过90％时保存稳定性有可能降低。
相对于a)丙烯酸类化合物100重量份，上述1，2-醌二叠氮化合物的含量优选为5～50重量份，更优选为10～40重量份。该含量小于5重量份时，曝光部与非曝光部的溶解度差减小，有可能难以形成图案；该含量超过50重量份时，短时间内照射光时，未反应的1，2-醌二叠氮化合物大量残留，在碱性水溶液(作为显影液)中的溶解度过度降低，存在难以显影的问题。
本发明中使用的上述c)即以上述化学式1～5中的一个化学式表示的氟类化合物发挥提高由感光性树脂组合物得到的槽凸起和浮脱材料的图案的疏水特性的作用。
上述化学式1～5所示的氟类化合物当然可以单独使用或2种以上混合使用，其含量相对于上述a)丙烯酸类共聚物100重量份，优选为3～20重量份，更优选为3～15重量份。该含量小于3重量份时，图案的疏水特性有可能差；该含量超过20重量份时，感光度降低以及在碱性水溶液(作为显影液)中的溶解度过度降低，从而还会产生浮渣(scum)。
本发明中使用的上述d)溶剂发挥使槽凸起和浮脱材料平坦以及不产生涂布不均一而形成均一的图案轮廓(pattern profile)，其沸点为90～150℃，并且上述d)溶剂是当以n-BA的蒸发速度为1时蒸发速度为0.3～1.0的低沸点高挥发性的溶剂。上述蒸发速度指的是，按照美国材料与测试协会D3539-87壳式薄膜蒸发计测定挥发性液体蒸发速率的试验方法标准(ASTM D3539-87(1996)Standard Test Methods for Evaporation Rates ofVolatile Liquids by Shell Thin-Film Evaporometer)测定时，以n-BA的蒸发量为1相对地表示所测定的溶剂的蒸发量的值。
优选上述溶剂的沸点为110～150℃。在上述范围内时，即使在低温固化条件下固化度也良好，耐化学性和耐热性优异，能够提高有机薄膜晶体管的可靠性。
作为具体的上述溶剂，可以单独使用或2种以上混合使用丙二醇甲基醚、丙二醇乙基醚、丙二醇丙基醚或丙二醇丁基醚等丙二醇单烷基醚类；丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯或丙二醇丙基醚乙酸酯等丙二醇烷基醚乙酸酯类；乙二醇甲基醚乙酸酯、乙酸正丁酯。优选使用丙二醇甲基醚、乙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯等。
优选含有上述溶剂，以使全部有机薄膜晶体管用感光性树脂组合物的固体成分含量((a)+(c))为10～50重量％、更优选为15～40重量％。上述全部组合物的固体成分含量小于10重量％时，涂布厚度变薄、涂布平坦性有可能降低；上述全部组合物的固体成分含量超过50重量％时，涂布厚度增厚，涂布时有可能对涂布设备要求过高。
根据需要，含有上述成分的本发明的低温固化性感光性树脂组合物可以进一步含有e)环氧树脂、f)粘接剂、g)丙烯酸(类)化合物或h)表面活性剂等。
上述e)环氧树脂具有提高由本发明的低温固化性感光性树脂组合物得到的图案的耐热性、感光度等的作用。
上述环氧树脂可以使用双酚A型环氧树脂、线型酚醛型环氧树脂、甲酚线型酚醛型环氧树脂、环状脂肪族环氧树脂、缩水甘油基酯型环氧树脂、缩水甘油基胺型环氧树脂、杂环式环氧树脂、或将与a)丙烯酸类共聚物不同的甲基丙烯酸缩水甘油基酯(共聚)聚合得到的树脂等，特别优选使用双酚A型环氧树脂、甲酚线型酚醛型环氧树脂或缩水甘油基酯型环氧树脂。
相对于上述a)丙烯酸类共聚物100重量份，上述环氧树脂的含量优选为0.1～30重量份，该含量在上述范围内时，具有能够得到与丙烯酸类共聚物的相容性和充分的涂布性能的优点。
此外，上述f)粘接剂发挥提高与基板的粘接性的作用，相对于上述a)丙烯酸类共聚物100重量份，优选含有0.1～20重量份的上述f)粘接剂。
上述粘接剂可以使用具有羧基、甲基丙烯酰基、异氰酸酯基或环氧基等反应性取代基的硅烷偶联剂等。具体地说，可以使用γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷或β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等。
此外，上述g)丙烯酸(类)化合物发挥提高由本发明的低温固化性感光性树脂组合物得到的图案的透过率、耐热性、感光度等的作用。
优选上述丙烯酸(类)化合物为下述化学式6所示的化合物。
[化学式6]
Figure A20091013109600121
在上述化学式6中，R为氢原子、碳原子数为1～5的烷基、碳原子数为1～5的烷氧基或碳原子数为1～5的烷酰基，1＜a＜6，a+b＝6。
相对于上述a)丙烯酸类共聚物100重量份，上述丙烯酸(类)化合物的含量优选为0.1～30重量份，更优选为0.1～15重量份。该含量在上述范围内时，在图案的透过率、耐热性、感光度等的提高方面更良好。
此外，上述h)表面活性剂发挥提高感光性组合物的涂布性或显影性的作用。
上述表面活性剂可以使用聚氧乙烯辛基苯基醚；聚氧乙烯壬基苯基醚；F171、F172、F173(商品名，大日本インキ社)；FC430、FC431(商品名，住友スリ一エム社)或KP341(商品名，信越化学工业社)等。
相对于上述a)丙烯酸类聚合物100重量份，上述表面活性剂的含量优选为0.0001～2重量份，该含量在上述范围内时，在感光性组合物的涂布性或显影性的提高方面更良好。
含有上述成分的本发明的低温固化性感光性树脂组合物的固体成分浓度优选为10～50重量％，用0.1～0.2μm的微孔滤器等将具有上述范围的固体成分的组合物过滤后再使用为宜。
此外，本发明提供使用上述低温固化性感光性树脂组合物的显示元件的图案形成方法。
本发明的显示元件的图案形成方法的特征在于，在用感光性树脂组合物形成槽凸起和浮脱材料来形成OLED、OTFT元件的图案的方法中，使用上述低温固化性感光性树脂组合物，当然，除使用上述低温固化性感光性树脂组合物以外的工序可以适当地选择公知的图案形成方法来应用。
本发明的显示元件的图案形成方法使用上述低温固化性感光性树脂组合物，不仅感光度、耐热性、耐化学性等性能优异，而且即使在150℃以下的低温工序中也使膜具有优异的疏水特性，由此特别适于OLED、OTFT元件的图案形成方法。
以下为了有助于理解本发明而举出实施例，但是下述实施例仅是例示本发明的例子，本发明的范围不被下述实施例所限定。
[实施例]
实施例1
(丙烯酸类共聚物的制备)
向安装有冷却管和搅拌机的烧瓶中加入2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)6重量份、四羟基呋喃900重量份、甲基丙烯酸25重量份、甲基丙烯酸缩水甘油基酯25重量份、苯乙烯25重量份和甲基丙烯酸甲酯25重量份，进行氮气置换后缓慢搅拌。将上述反应溶液升温至60℃并在20小时内维持该温度，同时制备出含有丙烯酸类共聚物的聚合物溶液。
为了除去含有上述丙烯酸类共聚物的聚合物溶液的未反应单体，使100重量份上述聚合物溶液在1000重量份正己烷(n-hexane)(作为不良溶剂)中沉淀。然后，通过使用滤网(mesh)的过滤(filtering)工序除去溶解有未反应物的溶剂，在30℃以下进行真空干燥，完全除去含有残留的未反应单体的溶剂，制备出重均分子量为10,000的丙烯酸类共聚物。此时，重均分子量为使用GPC测定得到的聚苯乙烯换算平均分子量。
(1，2-醌二叠氮化合物的制备)
使1摩尔4，4’-[1-[4-[1-[4-羟基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚与2摩尔1，2-二叠氮基萘醌-5-磺[酰氯]进行缩合反应，制备4，4’-[1-[4-[1-[4-羟基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚-1，2-二叠氮基萘醌-5-磺酸酯。
(低温固化性感光性树脂组合物的制备)
将100重量份上述制备的丙烯酸类共聚物、30重量份上述制备的4，4’-[1-[4-[1-[4-羟基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚-1，2-二叠氮基萘醌-5-磺酸酯以及10重量份下述化学式1-1所示的氟类化合物混合。然后，用丙二醇甲基醚(丙二醇甲基醚的沸点为121℃并且当以n-BA的蒸发速度为1时其蒸发速度为0.66)进行溶解，并使上述混合物固体成分含量为20重量％后，用0.2μm的微孔滤器(ミリポアピルト)过滤，制备出低温固化性感光性树脂组合物。
[化学式1-1]
CF3(CF2)10COOH
实施例2
在上述实施例1中，使用沸点为142℃并且当以n-BA的蒸发速度为1时蒸发速度为0.32的乙二醇甲基醚乙酸酯作为溶剂，除此以外，利用与上述实施例1相同的方法实施，制备低温固化性感光性树脂组合物。
实施例3
在上述实施例1中，使用下述化学式2-1所示的氟类化合物来替代化学式1-1所示的氟类化合物，除此以外，利用与上述实施例1相同的方法实施，制备低温固化性感光性树脂组合物。
[化学式2-1]
CF3(CF2)8CH2OH
实施例4
在上述实施例1中，使用下述化学式3所示的氟类化合物来替代化学式1-1所示的氟类化合物，除此以外，利用与上述实施例1相同的方法实施，制备低温固化性感光性树脂组合物。
[化学式3]
CF3C(CF3)2CF2CF(CF3)CF2COOH
实施例5
在上述实施例1中，使用沸点为146℃并且当以n-BA的蒸发速度为1时蒸发速度为0.34的丙二醇单乙基醚乙酸酯作为溶剂，除此以外，利用与上述实施例1相同的方法实施，制备低温固化性感光性树脂组合物。
比较例1
在上述实施例1中，不使用化学式1-1所示的氟类化合物，而使用沸点为190℃并且当以n-BA的蒸发速度为1时蒸发速度为0.02的二乙二醇二***作为溶剂，除此以外，利用与上述实施例1相同的方法实施，制备感光性树脂组合物。
比较例2
在上述实施例1中，使用沸点为190℃并且当以n-BA的蒸发速度为1时蒸发速度为0.02的二乙二醇二***作为溶剂，除此以外，利用与上述实施例1相同的方法实施，制备出感光性树脂组合物。
使用上述实施例1～5和比较例1～2中制备的感光性树脂组合物，通过下述方法评价物性后，其结果如下述表1所示。
i)疏水特性-在玻璃(glass)基板上使用旋涂机涂布上述实施例1～5和比较例1～2中制备的感光性树脂组合物后，于90℃在加热板上预烘2分钟，分别在150℃、220℃的对流烘箱中固化，形成厚度为1.0μm的膜。然后，使用Kruss公司的DNA-100设备，利用座滴法(Sessile DropMethod)进行测定，采用对于以0.5秒为间隔、20秒内的40点(Point)的平均接触角为基准，接触角为90度以上时表示为○，80～90度时表示为△，小于80度时表示为×。
ii)感光度-在上述i)中形成的膜上使用规定的图案掩模(patternmask)，以感光度为10μm行间隔(line&space)、1:1CD基准剂量照射435nm的强度为20mW/cm2的紫外线后，用0.38重量％氢氧化四甲基铵的水溶液于23℃显影2分钟后，用超纯水洗涤1分钟，得到图案膜。
iii)分辨率-以最小尺寸测定上述ii)的感光度测定时形成的图案膜。
iv)耐热性-用对流烘箱将上述ii)的感光度测定时形成的图案膜于150℃固化1小时，形成最终的图案膜。此时，固化前后的10μmCD变化率为0～20％时表示为○，20～40％时表示为△，超过40％时表示为×。
v)耐化学性-于70℃将上述iv)中得到的图案膜浸渍(dipping)在NMP中5分钟后，用超纯水漂洗(rinse)，测定NMP处理前后的10μmCD变化率。此时，10μmCD变化率为0～20％时表示为○，20～40％时表示为△，超过40％时表示为×。
[表1]
由上述表1可知，通过本发明制备的实施例1～5的低温固化性感光性树脂组合物的感光度、分辨率、耐热性和耐化学性都优异，特别是与比较例1～2相比，在低温(150℃)下具有显著提高的疏水特性、耐热性和耐化学性，由此不必说LCD，即使在OLED、OTFT等的低温工序中也能够适合用作喷墨方式中的槽凸起和用于浮脱用途。

Claims (8)

1.一种低温固化性感光性树脂组合物，其特征在于，在该感光性树脂组合物中含有以下物质：
a)将下述物质i)、ii)和iii)共聚得到的丙烯酸类共聚物：
i)不饱和羧酸、不饱和羧酸酐或它们的混合物，
ii)含环氧基的不饱和化合物，
iii)烯烃类不饱和化合物；
b)1，2-醌二叠氮化合物；
c)以下述化学式1～5中的一个化学式表示的氟类化合物；以及
d)沸点为90℃～150℃并且当以乙酸正丁酯的蒸发速度为1时蒸发速度为0.3～1.0的溶剂。
[化学式1]
CF3(CF2)nCOOH
所述化学式1中，n为6～10的整数
[化学式2]
CF3(CF2)nCH2OH
所述化学式2中，n为6～10的整数
[化学式3]
CF3C(CF3)2CF2CF(CF3)CF2COOH
[化学式4]
(CF3)2CF(CF2)3CF(CF3)CF2COOH
[化学式5]
C11HF17O2
2.如权利要求1所述的低温固化性感光性树脂组合物，其特征在于，该组合物含有以下物质：a)100重量份丙烯酸类共聚物，该丙烯酸类共聚物是将i)5重量％～40重量％不饱和羧酸、不饱和羧酸酐或它们的混合物、ii)10重量％～70重量％含环氧基的不饱和化合物和iii)10重量％～70重量％烯烃类不饱和化合物共聚后除去未反应单体而得到的；b)5重量份～50重量份1，2-醌二叠氮化合物；c)3重量份～20重量份以所述化学式1～5中的一个化学式表示的氟类化合物；以及d)使所述感光性树脂组合物内的固体成分的含量为10重量％～50重量％的、沸点为90℃～150℃并且当以乙酸正丁酯的蒸发速度为1时蒸发速度为0.3～1.0的溶剂。
3.如权利要求1所述的低温固化性感光性树脂组合物，其特征在于，所述a)丙烯酸类共聚物的聚苯乙烯换算重均分子量Mw为5000～30000。
4.如权利要求1所述的低温固化性感光性树脂组合物，其特征在于，所述溶剂的沸点为110℃～150℃。
5.如权利要求1所述的低温固化性感光性树脂组合物，其特征在于，所述溶剂选自由丙二醇甲基醚、乙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯组成的组中的1种以上物质。
6.如权利要求1所述的低温固化性感光性树脂组合物，其特征在于，所述感光性树脂组合物进一步含有选自由e)环氧树脂、f)粘接剂、g)丙烯酸化合物和h)表面活性剂组成的组中的1种以上添加剂。
7.一种显示元件的图案形成方法，该方法使用权利要求1～6任意一项所述的低温固化性感光性树脂组合物。
8.如权利要求7所述的显示元件的图案形成方法，其特征在于，所述显示元件为OLED或OTFT元件。
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