KR20210144702A - 중합체, 레지스트 조성물, 패턴이 형성된 기판의 제조 방법, 그리고 (메트)아크릴산에스테르 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

식 (1) 로 나타내는 단량체에 기초하는 구성 단위 (1) 을 포함하고, 다환 구조를 갖는 단량체에 기초하는 구성 단위의 함유량이 35 몰％ 이하인, 중합체. 식 (1) 중, R1 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다 ; A1 은 에스테르 결합을 포함하는 연결기 또는 단결합을 나타낸다, 단, A1 은 제 3 급 탄소 원자를 갖지 않는다 ; Z1 은, A1 과 결합되어 있는 탄소 원자와 -SO2- 를 포함하여 탄소수 3 ∼ 6 의 함황 고리형 탄화수소기를 형성하는 원자단을 나타낸다.

Description

중합체, 레지스트 조성물, 패턴이 형성된 기판의 제조 방법, 그리고 (메트)아크릴산에스테르 및 그 제조 방법
본 발명은 중합체, 상기 중합체를 포함하는 레지스트 조성물, 패턴이 형성된 기판을 상기 레지스트 조성물을 사용하여 제조하는 방법, (메트)아크릴산에스테르, 및 상기 (메트)아크릴산에스테르의 제조 방법에 관한 것이다.
본원은, 2019년 3월 27일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2019-059909호, 일본 특허출원 2019-059910호, 및 일본 특허출원 2019-060490호에 기초하는 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
술포닐기를 함유하는 (메트)아크릴산에스테르 (이하,「술포닐기 함유 (메트)아크릴산에스테르」라고 칭하는 경우가 있다) 는, 함황 단량체로서 알려져 있다. 술포닐기 함유 (메트)아크릴산에스테르를 단독 중합시킨 중합체, 또는 다른 단량체와 공중합시킨 공중합체는, 예를 들어, 유전성이 높은 재료, 굴절률이 높은 재료, 또는 항염증 효과를 갖는 의료용 접착제로서 이용되고 있다.
이와 같은 술포닐기 함유 (메트)아크릴산에스테르의 제조 방법으로는, (메트)아크릴산에스테르와 알코올의 에스테르 교환 반응에 의한 방법이 알려져 있다 (예를 들어 특허문헌 1).
반도체의 제조에 사용되는 리소그래피의 노광 광원은, 단파장화가 진행되어, 차세대의 노광 광원으로서, 파장 193 ㎚ 의 ArF 엑시머 레이저나, 보다 고에너지의 파장 13.5 ㎚ 의 EUV (극단 자외선) 를 사용한 반도체 소자의 양산이 진행되고 있다.
이들에 적용하는 레지스트용 중합체는, 기판에 대한 밀착성이나 극성 용매에 대한 친화성의 관점에서, 극성기를 포함하는 것이 바람직하다. 그와 같은 극성기를 포함하는 단량체로서, 종래, 락톤기를 포함하는 (메트)아크릴산에스테르가 많이 사용되어 왔다.
술포닐기 함유 (메트)아크릴산에스테르는 높은 극성을 가져, 레지스트용 중합체를 구성하는 단량체 (원료 모노머) 로서도 적용할 수 있을 것이 기대된다.
술포닐기 함유 (메트)아크릴산에스테르를 단량체로서 사용하여, 레지스트용 중합체를 제조하는 경우, 술포닐기 함유 (메트)아크릴산에스테르 중에 고분자량체가 혼입되어 있으면, 현상시에 상기 고분자량체가 불용해분이 되어 결함이 발생하는 경우가 있다. 이 때문에, 상기 고분자량체의 함유량을 가능한 한 저감시킬 필요가 있다.
리소그래피 기술에 있어서의 조사광의 단파장화 및 패턴의 미세화에 바람직하게 대응할 수 있는 레지스트 조성물로서, 화학 증폭형 레지스트 조성물이 알려져 있다. 화학 증폭형 레지스트 조성물은, 산의 작용에 의해 산 탈리성기가 탈리되는 레지스트용 중합체와, 광산 발생제를 포함한다.
최근, 패턴의 미세화가 급속하게 진행되고 있으며, 감도, 패턴 형성성, 라인 위드스 러프니스 (LWR) 등의 여러 가지 리소그래피 특성을, 더욱 개선할 수 있는 레지스트 재료의 개발이 요망되고 있다.
특허문헌 2 의 비교예에는, 식 (a1-1-2) 로 나타내는 단량체 : 식 (a2-1-1) 로 나타내는 단량체 : 식 (a3-1-1) 로 나타내는 단량체 : 식 (I-2) 로 나타내는 단량체를, 몰비로 30 : 20 : 40 : 10 의 비율로 포함하는 혼합물을 중합시켜 얻어지는 중합체가 기재되어 있다. 또, 이 중합체와 산 발생제를 함유하는 레지스트 조성물을 사용하여 레지스트 패턴을 형성한 결과, 패턴 측면에 거?s이 발생하여, 라인 위드스 러프니스 (LWR) 가 떨어진 것이 나타나 있다.
[화학식 1]
Figure pct00001
일본 공개특허공보 2007-153763호 일본 공개특허공보 2012-234166호
특허문헌 1 과 같은 에스테르 교환법으로 술포닐기 함유 (메트)아크릴산에스테르를 제조하는 경우, 평형을 생성물측으로 기울어지게 하기 위해, 반응에 의해 발생하는 메탄올 등의 알코올을 증류에 의해 발출하는 것이 실시된다. 이 때문에, 반응 온도를 고온으로 할 필요가 있다.
본 발명자들에 의한 검토의 결과, 술포닐기 함유 (메트)아크릴산에스테르는 중합성이 높고, 에스테르 교환 반응에서 고온에 노출되면 술포닐기 함유 (메트)아크릴산에스테르의 중합 등에 의한 고분자량체가 생성되는 것이 밝혀졌다.
특허문헌 1 에는, 생성물을 재결정이나 세정 등으로 정제하는 것이 기재되어 있지만, 이와 같은 방법으로는, 상기 고분자량체를 충분히 제거할 수 없다.
또, 산 탈리성기를 갖는 중합체를 포함하는 레지스트 조성물에 있어서는, 중합체의 현상액 용해성을 향상시킴으로써 LWR 의 개선을 기대할 수 있다.
본 발명은, 현상액 용해성이 우수한 중합체의 제공, 상기 중합체를 포함하는 레지스트 조성물의 제공, 상기 레지스트 조성물을 사용한 패턴이 형성된 기판의 제조 방법의 제공, 고분자량체를 저감시킨 (메트)아크릴산에스테르의 제공, 또는 고분자량체를 저감시킨 (메트)아크릴산에스테르의 제조 방법의 제공을 목적으로 한다.
본 발명은, 이하의 양태를 갖는다.
[1] 하기 식 (1) 로 나타내는 단량체에 기초하는 구성 단위 (1) 을 포함하고, 다환 구조를 갖는 단량체에 기초하는 구성 단위의 함유량이 35 몰％ 이하인, 중합체.
[화학식 2]
Figure pct00002
식 (1) 중, R1 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다 ; A1 은 에스테르 결합을 포함하는 연결기 또는 단결합을 나타낸다, 단, A1 은 제 3 급 탄소 원자를 갖지 않는다 ; Z1 은, A1 과 결합되어 있는 탄소 원자와 -SO2- 를 포함하여 탄소수 3 ∼ 6 의 함황 고리형 탄화수소기를 형성하는 원자단을 나타낸다.
[2] 산 탈리성기를 갖는 구성 단위 (2) 를 추가로 포함하는, 상기 [1] 의 중합체.
[3] 상기 구성 단위 (2) 가, 지환식 탄화수소기를 포함하는 산 탈리성기를 갖는 구성 단위 (2i) 를 포함하는, 상기 [2] 의 중합체.
[4] 상기 구성 단위 (2) 가, 단환의 지환식 탄화수소기를 포함하는 산 탈리성기를 갖는 구성 단위 (2ii) 를 포함하는, 상기 [3] 의 중합체.
[5] 전체 구성 단위에 대해 상기 구성 단위 (1) 이 15 몰％ 이상인, 상기 [1] ∼ [4] 중 어느 하나의 중합체.
[6] 락톤 골격을 갖는 구성 단위 (3) 을 추가로 포함하는, 상기 [1] ∼ [5] 중 어느 하나의 중합체.
[7] 상기 [1] ∼ [6] 중 어느 하나의 중합체, 및 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물을 포함하는, 레지스트 조성물.
[8] 상기 [7] 의 레지스트 조성물을, 기판의 피가공면 상에 도포하여 레지스트막을 형성하는 공정과, 상기 레지스트막에 대해 노광하는 공정과 노광된 레지스트막을 현상액을 사용하여 현상하는 공정을 포함하는, 패턴이 형성된 기판의 제조 방법.
[9] 이하의 공정 1, 2 를 갖는, 하기 식 (1x) 로 나타내는 (메트)아크릴산에스테르의 제조 방법.
공정 1 : 하기 식 (2x) 로 나타내는 알코올과 하기 식 (3x) 로 나타내는 (메트)아크릴산에스테르의 에스테르 교환 반응에 의해 하기 식 (1x) 로 나타내는 (메트)아크릴산에스테르 (1x) 를 포함하는 용액을 얻는 공정.
공정 2 : 상기 공정 1 에 의해 얻은 상기 (메트)아크릴산에스테르 (1x) 를 포함하는 용액에, 빈용매를 첨가하여 고분자량체를 석출시켜, 상기 고분자량체를 제거하는 공정.
[화학식 3]
Figure pct00003
식 (1x) 중, R11 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다 ; A11 은 에스테르 결합을 포함하는 연결기 또는 단결합을 나타낸다, 단, A11 은 제 3 급 탄소 원자를 갖지 않는다 ; Z11 은, A11 과 결합되어 있는 탄소 원자와 -SO2- 를 포함하여 탄소수 3 ∼ 6 의 함황 고리형 탄화수소기를 형성하는 원자단을 나타낸다.
식 (2x) 중, Z11 은, 하이드록시기와 결합되어 있는 탄소 원자와 -SO2- 를 포함하여 탄소수 3 ∼ 6 의 함황 고리형 탄화수소기를 형성하는 원자단을 나타낸다.
식 (3x) 중, R11 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R12 는 직사슬 혹은 분기형의 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기를 나타낸다.
[10] 상기 공정 2 에 있어서, 빈용매로서 탄화수소계 용매를 사용하는, 상기 [9] 의 (메트)아크릴산에스테르의 제조 방법.
[11] 분자량 5000 이상의 고분자량체의 함유량이 0.1 질량％ 이하인, 하기 식 (1x) 로 나타내는 (메트)아크릴산에스테르.
[화학식 4]
Figure pct00004
식 (1x) 중, R11 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다 ; A11 은 에스테르 결합을 포함하는 연결기 또는 단결합을 나타낸다, 단, A11 은 제 3 급 탄소 원자를 갖지 않는다 ; Z11 은, A11 과 결합되어 있는 탄소 원자와 -SO2- 를 포함하여 탄소수 3 ∼ 6 의 함황 고리형 탄화수소기를 형성하는 원자단을 나타낸다.
본 발명에 의하면, 현상액 용해성이 양호한 중합체, 상기 중합체를 포함하는 레지스트 조성물, 및 상기 레지스트 조성물을 사용한 패턴이 형성된 기판의 제조 방법을 제공할 수 있다.
본 발명에 의하면, 고분자량체를 저감시킨 술포닐기 함유 (메트)아크릴산에스테르를 제공할 수 있다.
이하에 본 발명의 실시형태를 상세하게 설명한다.
이하의 용어의 정의는, 본 명세서 및 특허 청구의 범위에 걸쳐 적용된다.
본 명세서에 있어서,「(메트)아크릴산」은, 아크릴산 및 메타크릴산의 일방 또는 양방을 의미한다.
본 명세서에 있어서,「구성 단위」는, 단량체의 중합 반응에 의해 형성되는 원자단을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 식 (1) 로 나타내는 단량체를, 단량체 (1) 이라고 기재하는 경우가 있다. 다른 식으로 나타내는 단량체도 동일하다.
본 명세서에 있어서, 식 (1) 로 나타내는 화합물을, 화합물 (1) 이라고 기재하는 경우가 있다. 다른 식으로 나타내는 화합물에 대해서도 동일하다.
＜중합체＞
본 실시형태의 중합체 (이하,「중합체 A」라고도 한다) 는, 하기 식 (1) 로 나타내는 단량체 (1) 에 기초하는 구성 단위 (1) 을 포함한다. 중합체 A 의 전체 구성 단위에 대해, 다환 구조를 갖는 단량체에 기초하는 구성 단위의 함유량은 35 몰％ 이하이다.
중합체 A 는, 추가로 산 탈리성기를 갖는 구성 단위 (2) 의 1 종 이상을 포함하는 것이 바람직하다. 중합체 A 는, 구성 단위 (1) 및 (2) 이외의 다른 구성 단위를 1 종 이상 포함해도 된다.
중합체 A 는 레지스트용 중합체로서 바람직하다.
[구성 단위 (1)]
구성 단위 (1) 은, 단량체 (1) 의 에틸렌성 이중 결합이 개열하여 형성되는 구성 단위이다.
[화학식 5]
Figure pct00005
식 (1) 에 있어서, R1 은, 수소 원자 또는 메틸기이다.
A1 은 에스테르 결합을 포함하는 연결기, 또는 단결합이다. 단, A1 은 제 3 급 탄소 원자를 포함하지 않는다. 상기 연결기로서, 예를 들어 -A2-C(=O)O-, 또는 -A3-O-C(=O)- 를 들 수 있다. 상기 A2, A3 은, 탄소수 1 ∼ 5 의 2 가의 사슬형 탄화수소기이다. A2, A3 으로서의 사슬형 탄화수소기는, 직사슬형이어도 되고, 분기형이어도 된다. A2, A3 은 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌기가 바람직하다. A2, A3 은 제 3 급 탄소 원자를 포함하지 않는다.
Z1 은, A1 과 결합되어 있는 탄소 원자와 -SO2- 를 포함하여 탄소수 3 ∼ 6 의 함황 고리형 탄화수소기 (4 원 고리 ∼ 7 원 고리) 를 형성하는 원자단이다. 고리형 구조의 안정성의 관점에서, 이 함황 고리형 탄화수소기의 탄소수는 4 ∼ 6 이 바람직하다. 또, 이 함황 고리형 탄화수소기 고리를 구성하는 탄소 원자에 치환기가 결합되어 있어도 된다. 상기 치환기로는, 탄소수 1 ∼ 10 의, 직사슬형 또는 분기형의 알킬기, 하이드록시기, 아미노기, 알데히드기, 클로로기, 브로모기, 요오드기를 들 수 있다.
단량체 (1) 은, 함황 고리형 탄화수소기 고리를 구성하는 탄소 원자에, 치환기가 결합되어 있지 않거나, 또는 치환기로서 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기가 결합되어 있는 양태가 바람직하다. 이 양태의 단량체는 하기 식 (1') 로 나타낸다.
[화학식 6]
Figure pct00006
식 (1') 에 있어서, R1, A1 은, 식 (1) 에 있어서의 R1, A1 과 동일하다.
n 은 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. A1 과 결합되어 있는 헤테로 고리는, 예를 들어 n 이 1 일 때에는 4 원 고리, n 이 4 일 때에는 7 원 고리이다. 안정성 및 합성의 용이성의 점에서, n 은 2 가 바람직하다.
R2 는, 상기 헤테로 고리를 구성하는 탄소 원자에 결합되어 있는 치환기를 나타낸다. 단, R2 는, 상기 A1 과 결합되어 있는 탄소 원자에는 결합되지 않는다.
m 개의 R2 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타낸다. 알킬기는, 직사슬형이어도 되고, 분기형이어도 된다. m 이 2 이상인 경우, 1 분자 중에 복수 존재하는 R2 는, 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다.
m 은 0 이상 (n ＋ 1) 이하의 정수이고, 0 이상 n 이하의 정수가 바람직하고, 0 또는 1 이 보다 바람직하고, 0 이 가장 바람직하다.
상기 A1 과 결합되어 있는 기의 예로서, 하기 식 (1a) ∼ (1d) 로 나타내는 기를 들 수 있다. 식 중 * 는 A1 과의 결합손을 나타낸다.
[화학식 7]
Figure pct00007
단량체 (1) 로는, R1 이 수소 원자 또는 메틸기이고, A1 이 단결합이고, A1 에 상기 식 (1a) ∼ (1d) 로 나타내는 기 중 어느 것이 결합되어 있는 양태가 바람직하다.
식 (1a) ∼ (1d) 로 나타내는 기 중, 안정성 및 합성의 용이성의 점에서, 식 (1b) 로 나타내는 기가 특히 바람직하다.
중합체 A 에 포함되는 구성 단위 (1) 은 1 종이어도 되고, 2 종 이상이어도 된다.
중합체 A 의 전체 구성 단위에 대해, 구성 단위 (1) 은 15 몰％ 이상이 바람직하고, 20 몰％ 이상이 보다 바람직하고, 25 몰％ 이상이 더욱 바람직하다. 상한은 감도 및 해상도의 점에서, 70 몰％ 이하가 바람직하고, 60 몰％ 이하가 보다 바람직하고, 50 몰％ 이하가 더욱 바람직하다.
예를 들어, 중합체 A 의 전체 구성 단위에 대해, 구성 단위 (1) 은 15 ∼ 70 몰％ 가 바람직하고, 20 ∼ 60 몰％ 가 보다 바람직하고, 25 ∼ 60 몰％ 가 더욱 바람직하고, 25 ∼ 50 몰％ 가 특히 바람직하다.
[구성 단위 (2)]
구성 단위 (2) 는, 산 탈리성기를 갖는 단량체 (이하, 단량체 (2) 라고도 한다) 에 기초하는 구성 단위이다. 산 탈리성기란 산의 작용에 의해 개열하는 결합을 갖는 기이고, 상기 결합의 개열에 의해 산 탈리성기의 일부 또는 전부가 중합체로부터 탈리되는 기이다. 포지티브형의 화학 증폭형 레지스트 조성물에 있어서는, 노광 후의 가열에 의해, 노광부에 있어서 중합체의 산 탈리성기가 산과 반응하여 탈리되고, 알칼리 현상액에 가용이 된다.
단량체 (2) 는 (메트)아크릴산에스테르 화합물이 바람직하다. 산 탈리성기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 화합물로는, 공지된 화합물을 사용할 수 있다.
단량체 (2) 는, 리소그래피 프로세스에 있어서의 드라이 에칭 내성의 점에서, 지환식 탄화수소기를 포함하는 산 탈리성기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 지환식 탄화수소기는 단환이어도 되고 다환이어도 된다. 상기 지환식 탄화수소기는 헤테로 원자를 포함해도 된다. 상기 헤테로 원자는, O, S 및 N 으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상이 바람직하다. 고리를 구성하는 원자수는 5 ∼ 22 가 바람직하다.
레지스트의 감도나 해상도가 우수한 점에서, 아크릴산에스테르의 에스테르 결합을 구성하는 산소 원자와의 결합 부위에 제 3 급 탄소 원자를 갖는 아크릴산에스테르가 보다 바람직하다. 구체예로서, 하기 식의 단량체 (2-1) ∼ (2-4) 를 들 수 있다.
특히 구성 단위 (1) 과 조합했을 때에, 현상액 용해성의 향상 효과가 얻어지기 쉬운 점에서, 단량체 (2-4) 가 보다 바람직하다.
[화학식 8]
Figure pct00008
식 (2-1) ∼ (2-4) 에 있어서, R31, R32, R33, R34 는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
R21, R24, R25 는, 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다. 알킬기는, 직사슬형이어도 되고, 분기형이어도 된다.
R22, R23 은, 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타낸다. 알킬기는, 직사슬형이어도 되고, 분기형이어도 된다.
R331, R332, R333, R334 는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타낸다. 알킬기는, 직사슬형이어도 되고, 분기형이어도 된다.
X1, X2, X3, X4 는, 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타낸다. 알킬기는, 직사슬형이어도 되고, 분기형이어도 된다.
n1, n2, n3, n4 는, 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. n1, n2, n3 또는 n4 가 2 이상인 경우, 1 분자 중에 복수 존재하는 X1, X2, X3 또는 X4 는, 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다.
Z2, Z3 은, 각각 독립적으로 -O-, -S-, -NH- 또는 -(CH2)k- 를 나타낸다. k 는, 1 ∼ 6 의 정수를 나타낸다.
q 는 0 또는 1 을 나타낸다.
r 은 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.
중합체 A 에 포함되는 구성 단위 (2) 는 1 종이어도 되고, 2 종 이상이어도 된다.
중합체 A 의 전체 구성 단위에 대해, 구성 단위 (2) 는 20 ∼ 80 몰％ 가 바람직하고, 30 ∼ 70 몰％ 가 보다 바람직하고, 40 ∼ 60 몰％ 가 더욱 바람직하다. 상기 범위의 하한값 이상이면 양호한 감도가 얻어지기 쉽고, 상한값 이하이면 레지스트로서의 양호한 밸런스가 얻어지기 쉽고, 기판과의 양호한 밀착성이 얻어지기 쉽다.
구성 단위 (2) 는, 지환식 탄화수소기를 포함하는 산 탈리성기를 갖는 구성 단위 (2i) 를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 지환식 탄화수소기는 단환이어도 되고 다환이어도 된다. 상기 지환식 탄화수소기는 헤테로 원자를 포함해도 된다. 상기 헤테로 원자는, O, S 및 N 으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상이 바람직하다. 고리를 구성하는 원자수는 5 ∼ 22 가 바람직하다.
구성 단위 (2) 의 총몰수에 대해, 구성 단위 (2i) 의 함유량은 25 몰％ 이상이 바람직하고, 35 몰％ 이상이 보다 바람직하고, 50 몰％ 이상이 더욱 바람직하고, 75 몰％ 이상이 특히 바람직하다. 100 몰％ 여도 된다. 구성 단위 (2i) 의 함유량이 상기 하한값 이상이면, 구성 단위 (1) 과 조합했을 때에, 현상액 용해성의 향상 효과가 얻어지기 쉽다.
구성 단위 (2) 는, 단환의 지환식 탄화수소기를 포함하는 산 탈리성기를 갖는 구성 단위 (2ii) 를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 상기 단환의 지환식 탄화수소기는 헤테로 원자를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 상기 단환의 지환식 탄화수소기의, 고리를 구성하는 원자수는 5 ∼ 8 이 보다 바람직하고, 5 ∼ 6 이 더욱 바람직하다. 예를 들어, 상기 단량체 (2-4) 에 기초하는 구성 단위가 보다 바람직하다.
구성 단위 (2) 의 총몰수에 대해, 구성 단위 (2ii) 의 함유량은 25 몰％ 이상이 바람직하고, 35 몰％ 이상이 보다 바람직하고, 50 몰％ 이상이 더욱 바람직하고, 75 몰％ 이상이 특히 바람직하다. 100 몰％ 여도 된다. 구성 단위 (2ii) 의 함유량이 상기 하한값 이상이면, 구성 단위 (1) 과 조합했을 때에, 현상액 용해성의 향상 효과가 얻어지기 쉽다.
중합체 A 의 전체 구성 단위에 대해, 다환 구조를 갖는 단량체에 기초하는 구성 단위의 함유량은 35 몰％ 이하이고, 30 몰％ 이하가 보다 바람직하다. 다환 구조를 갖는 구성 단위가 35 몰％ 이하이면, 중합체 A 의 현상액 용해성이 우수하다.
[다른 구성 단위]
다른 구성 단위로는, 화학 증폭형 레지스트 조성물에 있어서 공지된 구성 단위를 사용할 수 있다. 예를 들어 락톤 골격을 갖는 구성 단위, 친수성기를 갖는 구성 단위를 들 수 있다.
(락톤 골격을 갖는 구성 단위 (이하, 락톤 단위라고도 한다))
락톤 골격이란, -O-C(=O)- 를 갖는 고리를 포함하는 단환 또는 다환의 원자단을 의미한다. 상기 -O-C(=O)- 를 갖는 고리는, -C(=O)-O-C(=O)- 를 갖는 고리여도 된다.
락톤 골격은, 4 ∼ 20 원 고리가 바람직하고, 5 ∼ 10 원 고리가 보다 바람직하다.
락톤 골격은, 락톤 고리만의 단환이어도 되고, 락톤 고리에 방향족 또는 비방향족의, 탄화수소 고리 또는 복소 고리가 축합되어 있어도 된다.
락톤 골격을 갖는 단량체로는, (메트)아크릴산에스테르 화합물이 바람직하다. 특히, 기판 등에 대한 밀착성이 우수한 점에서, 치환 또는 무치환의 δ-발레로락톤 고리를 갖는 (메트)아크릴산에스테르, 및 치환 또는 무치환의 γ-부티로락톤 고리를 갖는 (메트)아크릴산에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하고, 무치환의 γ-부티로락톤 고리를 갖는 단량체가 특히 바람직하다.
락톤 골격을 갖는 단량체의 구체예로는, β-(메트)아크릴로일옥시-β-메틸-δ-발레로락톤, 4,4-디메틸-2-메틸렌-γ-부티로락톤, β-(메트)아크릴로일옥시-γ-부티로락톤, β-(메트)아크릴로일옥시-β-메틸-γ-부티로락톤, α-(메트)아크릴로일옥시-γ-부티로락톤, 2-(1-(메트)아크릴로일옥시)에틸-4-부타놀리드, (메트)아크릴산판토일락톤, 5-(메트)아크릴로일옥시-2,6-노르보르난카르보락톤, 8-메타크릴옥시-4-옥사트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-3-온, 9-메타크릴옥시-4-옥사트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-3-온 등을 들 수 있다.
중합체 A 에 포함되는 락톤 단위는 1 종이어도 되고, 2 종 이상이어도 된다.
중합체 A 가 락톤 단위를 포함하는 경우, 그 함유량은, 중합체 A 의 전체 구성 단위에 대해, 10 ∼ 70 몰％ 가 바람직하고, 20 ∼ 60 몰％ 가 보다 바람직하고, 30 ∼ 50 몰％ 가 더욱 바람직하다. 상기 범위이면 기판에 대한 밀착성의 향상 효과가 얻어지기 쉽다.
(친수성기를 갖는 구성 단위 (이하, 친수성 단위라고도 한다))
본 명세서에 있어서의「친수성기」란, -C(CF3)2-OH, 하이드록시기, 시아노기, 메톡시기, 카르복시기 및 아미노기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상이다.
친수성기를 갖는 단량체로는, (메트)아크릴산에스테르 화합물, 하이드록시기를 갖는 스티렌 유도체가 바람직하다.
친수성기를 갖는 단량체의 구체예로는, (메트)아크릴산, (메트)아크릴산2-하이드록시에틸, (메트)아크릴산3-하이드록시프로필, (메트)아크릴산2-하이드록시-n-프로필, (메트)아크릴산4-하이드록시부틸, (메트)아크릴산3-하이드록시아다만틸, 2- 또는 3-시아노-5-노르보르닐(메트)아크릴레이트, 2-시아노메틸-2-아다만틸(메트)아크릴레이트, p-하이드록시스티렌, 디하이드록시스티렌 등을 들 수 있다.
기판 등에 대한 밀착성의 점에서, (메트)아크릴산3-하이드록시아다만틸, (메트)아크릴산3,5-디하이드록시아다만틸, 2- 또는 3-시아노-5-노르보르닐(메트)아크릴레이트, 2-시아노메틸-2-아다만틸(메트)아크릴레이트 등이 바람직하다.
중합체 A 에 포함되는 친수성 단위는 1 종이어도 되고, 2 종 이상이어도 된다.
친수성기를 갖는 구성 단위는, 중합체 A 의 현상액에 대한 젖음성 향상에 기여한다. 중합체 A 의 전체 구성 단위에 대해, 친수성기를 갖는 구성 단위의 함유량은, 0 ∼ 40 몰％ 가 바람직하고, 5 ∼ 30 몰％ 가 보다 바람직하고, 10 ∼ 20 몰％ 가 더욱 바람직하다. 상기 범위이면 레지스트로서의 양호한 밸런스가 얻어지기 쉽다.
중합체 A 의 바람직한 양태로서, 하기 (i) ∼ (iv) 의 양태를 들 수 있다.
(i) 구성 단위 (1) 및 구성 단위 (2) 를 포함하고, 전체 구성 단위에 대해, 구성 단위 (1) 이 15 ∼ 70 몰％, 구성 단위 (2) 가 20 ∼ 80 몰％ 이고, 이들의 합계가 35 ∼ 100 몰％ 인 중합체.
(ii) 구성 단위 (1), 구성 단위 (2), 및 락톤 단위를 포함하고, 전체 구성 단위에 대해, 구성 단위 (1) 이 15 ∼ 70 몰％, 락톤 단위가 10 ∼ 70 몰％, 구성 단위 (1) 과 락톤 단위의 합계가 25 ∼ 85 몰％ 이고, 구성 단위 (2) 가 20 ∼ 80 몰％ 이고, 구성 단위 (1) 과 구성 단위 (2) 와 락톤 단위의 합계가 45 ∼ 100 몰％ 인 중합체.
(iii) 구성 단위 (1), 구성 단위 (2), 및 친수성 단위를 포함하고, 전체 구성 단위에 대해, 구성 단위 (1) 이 15 ∼ 70 몰％, 친수성 단위가 0 ∼ 40 몰％, 구성 단위 (1) 과 친수성 단위의 합계가 15 ∼ 80 몰％ 이고, 구성 단위 (2) 가 20 ∼ 80 몰％ 이고, 구성 단위 (1) 과 구성 단위 (2) 와 친수성 단위의 합계가 35 ∼ 100 몰％ 인 중합체.
(iv) 구성 단위 (1), 구성 단위 (2), 락톤 단위 및 친수성 단위를 포함하고, 전체 구성 단위에 대해, 구성 단위 (1) 이 15 ∼ 70 몰％, 락톤 단위가 10 ∼ 70 몰％, 친수성 단위가 0 ∼ 40 몰％, 구성 단위 (1) 과 락톤 단위와 친수성 단위의 합계가 25 ∼ 85 몰％ 이고, 구성 단위 (2) 가 25 ∼ 80 몰％ 이고, 구성 단위 (1) 과 구성 단위 (2) 와 락톤 단위와 친수성 단위의 합계가 50 ∼ 100 몰％ 인 중합체.
중합체 A 는, 예를 들어, 중합 용매의 존재하에서, 중합 개시제를 사용하여, 단량체를 라디칼 중합시키는 용액 중합법으로 제조할 수 있다.
중합체 A 의 중량 평균 분자량은, 1,000 ∼ 100,000 이 바람직하고, 3,000 ∼ 50,000 이 보다 바람직하고, 5,000 ∼ 30,000 이 더욱 바람직하다.
＜레지스트 조성물＞
본 실시형태의 레지스트 조성물은, 중합체 A 와, 레지스트 용매와, 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 중합체 A 는 1 종이어도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
레지스트 조성물 (용제를 제외한다) 에 대해, 중합체 A 의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 70 ∼ 99.9 질량％ 가 바람직하다.
레지스트 용매로는, 예를 들어, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA), 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME) 등을 들 수 있다. 레지스트 용매는 1 종이어도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
레지스트 용매의 사용량은, 형성하는 레지스트막의 두께에 따라 다르기도 하지만, 중합체 A 의 100 질량부에 대해 100 ∼ 10,000 질량부의 범위가 바람직하다.
활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물은, 화학 증폭형 레지스트 조성물의 광산 발생제로서 사용 가능한 것 중에서 임의로 선택할 수 있다. 광산 발생제는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
광산 발생제로는, 예를 들어, 오늄염 화합물, 술폰이미드 화합물, 술폰 화합물, 술폰산에스테르 화합물, 퀴논디아지드 화합물, 디아조메탄 화합물 등을 들 수 있다.
광산 발생제의 사용량은, 중합체 A 의 100 질량부에 대해, 0.1 ∼ 20 질량부가 바람직하고, 0.5 ∼ 10 질량부가 보다 바람직하다.
레지스트 조성물은, 필요에 따라, 함질소 화합물, 산 화합물 (유기 카르복실산, 인의 옥소산 또는 그 유도체), 계면 활성제, 그 밖의 ??처, 증감제, 할레이션 방지제, 보존 안정제, 소포제 등의 각종 첨가제를 포함하고 있어도 된다. 상기 첨가제는, 레지스트 조성물의 분야에서 공지된 것을 사용할 수 있다.
＜패턴이 형성된 기판의 제조 방법＞
본 실시형태의 패턴이 형성된 기판의 제조 방법의 일례에 대해 설명한다.
먼저, 실리콘 웨이퍼 등의 피가공 기판의 표면 (피가공면) 상에, 레지스트 조성물을 스핀 코트 등에 의해 도포한다. 그리고, 레지스트 조성물이 도포된 피가공 기판을, 베이킹 처리 (프리베이크) 등으로 건조시킴으로써, 기판 상에 레지스트막을 형성한다.
이어서, 레지스트막에, 포토마스크를 개재하여, 250 ㎚ 이하의 파장의 광을 조사하여 잠상을 형성한다 (노광). 조사광으로는, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, F2 엑시머 레이저, EUV 엑시머 레이저가 바람직하고, ArF 엑시머 레이저가 특히 바람직하다. 또, 전자선을 조사해도 된다.
또, 상기 레지스트막과 노광 장치의 최종 렌즈 사이에, 순수, 퍼플루오로-2-부틸테트라하이드로푸란, 퍼플루오로트리알킬아민 등의 고굴절률 액체를 개재시킨 상태에서 광을 조사하는 액침 노광을 실시해도 된다.
노광 후, 적절히 열 처리 (노광 후 베이크, PEB) 하고, 레지스트막에 현상액을 접촉시켜 레지스트막의 일부를 용해시킨다. 포지티브형 현상 프로세스에서는 알칼리 현상액으로 노광부를 용해시켜 제거한다.
중합체 A 는, 노광에 의해 발생시킨 산에 의해 산 탈리성기의 결합이 개열하여, 노광부의 알칼리 현상액에 대한 용해 속도가 증가한다.
알칼리 현상액으로는 알칼리성 수용액이 사용된다. 예를 들어, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수 등의 무기 알칼리류 ; 에틸아민, n-프로필아민 등의 제 1 아민류 ; 디에틸아민, 디-n-부틸아민 등의 제 2 아민류 ; 트리에틸아민, 메틸디에틸아민 등의 제 3 아민류 ; 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알코올아민류 ; 테트라메틸암모늄하이드록시드, 테트라에틸암모늄하이드록시드 등의 제 4 급 암모늄염 ; 피롤, 피페리딘 등의 고리형 아민류 ; 등의 수용액을 들 수 있다.
현상 후, 기판을 순수 등으로 적절히 린스 처리한다. 이와 같이 하여 피가공 기판 상에 레지스트 패턴이 형성된다.
레지스트 패턴이 형성된 기판은, 적절히 열 처리 (포스트베이크) 하여 레지스트를 강화하고, 레지스트가 없는 부분을 선택적으로 드라이 에칭한다.
드라이 에칭 후, 레지스트를 박리제에 의해 제거함으로써, 미세 패턴이 형성된 기판이 얻어진다.
＜(메트)아크릴산에스테르＞
본 실시형태의 (메트)아크릴산에스테르는, 하기 식 (1x) 로 나타내는 술포닐기 함유 (메트)아크릴산에스테르 (화합물 (1x)) 로서, 분자량 5000 이상의 고분자량체의 함유량이 0.1 질량％ 이하인 것을 특징으로 한다.
[화학식 9]
Figure pct00009
식 (1x) 중, R11 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다 ; A11 은 에스테르 결합을 포함하는 연결기 또는 단결합을 나타낸다, 단, A11 은 제 3 급 탄소 원자를 갖지 않는다 ; Z11 은, A11 과 결합되어 있는 탄소 원자와 -SO2- 를 포함하여 탄소수 3 ∼ 6 의 함황 고리형 탄화수소기를 형성하는 원자단을 나타낸다.
여기서, 분자량 5000 이상의 고분자량체의 함유량이 규정되는 본 실시형태의 (메트)아크릴산에스테르는,「(메트)아크릴산에스테르」가 아니라「(메트)아크릴산에스테르 조성물」이라고 칭해야 하는 경우도 있지만, 본 실시형태의 (메트)아크릴산에스테르에 있어서, 분자량 5000 이상의 고분자량체 (이하, 간단히「고분자량체」라고 칭하는 경우가 있다) 는, 0.1 질량％ 이하라는 극히 소량으로 포함되거나, 또는 그 함유량은 검출 한계 이하이고, 거의 포함되지 않는 것이기도 하다. 또, 고분자량체 함유량 0.1 질량％ 이하에서,「(메트)아크릴산에스테르 제품」이 되고, 나아가 각종 용도에 사용되는 것이므로, 본 실시형태에 있어서는, 이와 같이 고분자량체를 극히 소량 포함하거나, 또는 거의 포함하지 않는 (메트)아크릴산에스테르를「(메트)아크릴산에스테르」라고 칭하는 것으로 한다.
또, 상기와 같이, 고분자량체 함유량이 0.1 질량％ 이하란, 고분자량체의 분석에 있어서의 검출 한계 이하이고, 실질적으로 고분자량체 함유량 0 질량％ 를 포함하는 것이다.
[화합물 (1x)]
상기 식 (1x) 에 있어서, A11 은, 에스테르 결합을 포함하는 연결기 또는 단결합이다. 단, A11 은 제 3 급 탄소 원자를 갖지 않는다. A11 로서의 에스테르 결합을 포함하는 연결기는, 상기 A1 로서의 에스테르 결합을 포함하는 연결기와 동일하다. A11 은 원료 입수 용이성과 합성 용이성의 관점에서는 단결합인 것이 바람직하다.
R11 은 수소 원자 또는 메틸기이고, 바람직하게는 메틸기이다.
Z11 은, A11 과 결합되어 있는 탄소 원자와 -SO2- 를 포함하여 탄소수 3 ∼ 6 의 함황 고리형 탄화수소기 (4 원 고리 ∼ 7 원 고리) 를 형성하는 원자단이다. 고리형 구조의 안정성의 관점에서, 이 함황 고리형 탄화수소기의 탄소수는 4 ∼ 6 이 바람직하다. 또, 이 함황 고리형 탄화수소기 고리를 구성하는 탄소 원자에 치환기가 결합되어 있어도 된다. 상기 치환기로는, 탄소수 1 ∼ 10 의, 직사슬형 또는 분기형의 알킬기, 하이드록시기, 아미노기, 알데히드기, 클로로기, 브로모기, 요오드기를 들 수 있다.
원료의 입수 용이성이나 화합물의 안정성의 관점에서, 이 함황 고리형 탄화수소기는, 술포닐기를 포함하는 고리가 5 원 고리인 2-술포란, 3-술포란 구조가 보다 바람직하고, 그 중에서도 3-술포란 구조가 가장 바람직하다.
화합물 (1x) 로서, 3-술포라닐메타크릴레이트가 가장 바람직하다.
[고분자량체]
본 실시형태에 있어서, (메트)아크릴산에스테르 중의 고분자량체의 함유량은 후술하는 실시예의 항에 기재된 방법으로 분석할 수 있고, 그 검출 한계는 0.03 질량％ 이하이다.
본 실시형태의 (메트)아크릴산에스테르 중의 고분자량체란, 후술하는 (메트)아크릴산에스테르의 제조 방법의 공정 1 에 있어서, 목적물 (화합물 (1x)) 인 술포닐기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르, 또는 화합물 (1x) 의 제조 원료인 후술하는 화합물 (3x) 가, 그 높은 중합성에서 기인하여 중합 또는 공중합하여 생성되는 고분자량체이다. 그 분자량은 5000 이상이고, 후술하는 실시예의 항에 기재되는 방법으로 측정되는 중량 평균 분자량 (Mw) 은 3 × 105 ∼ 6 × 105 정도이다. 분자량이 5000 미만인 고분자량체이면, 용매에 가용이므로 재결정 등에 의해 모액에 잔존하여 제거되기 때문에, 후술하는 공정 2 에 있어서의 제거 대상이 되지 않는다.
본 실시형태의 (메트)아크릴산에스테르 중의 고분자량체의 함유량은 0.1 질량％ 이하로 적을수록 바람직하고, 바람직하게는 0.05 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.03 질량％ 이하이고, 가장 바람직하게는 검출 한계 이하이다.
이와 같이 고분자량체의 함유량이 저감된 본 실시형태의 (메트)아크릴산에스테르는, 후술하는 본 실시형태의 (메트)아크릴산에스테르의 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.
[용도]
고분자량체 함유량이 저감된 본 실시형태의 (메트)아크릴산에스테르는, 고분자량체에 영향을 받지 않고, 술포닐기 함유 (메트)아크릴산에스테르 본래의 우수한 특성을 발휘할 수 있다. 예를 들어, 플라스틱 원료, 도료, 접착제 등 다방면에 걸친 용도에 유용하다.
특히, 본 실시형태의 술포닐기 함유 (메트)아크릴산에스테르는, 레지스트 용도, 예를 들어 ArF 레지스트용 중합체를 구성하는 단량체로서 유용하다. 고분자량체의 함유량이 저감된 단량체를 사용함으로써, 레지스트용 중합체의 리소그래피 특성을 개선할 수 있다. 예를 들어, 레지스트용 중합체의 용해성과 현상성을 향상시켜, 고분자량체에서 유래하는 현상시의 결함을 방지할 수 있다. 또, 술포닐기에서 유래하여 기판에 대한 밀착성이나 극성 용매에 대한 친화성을 향상시킬 수 있다.
본 실시형태의 술포닐기 함유 (메트)아크릴산에스테르는, 상기 중합체 A 를 구성하는 상기 단량체 (1) 로서 바람직하게 사용할 수 있다.
＜(메트)아크릴산에스테르의 제조 방법＞
본 실시형태의 (메트)아크릴산에스테르의 제조 방법은, 상기 식 (1x) 로 나타내는 (메트)아크릴산에스테르를 제조하는 방법으로서, 이하의 공정 1, 2 를 포함한다.
공정 1 : 하기 식 (2x) 로 나타내는 알코올과 하기 식 (3x) 로 나타내는 (메트)아크릴산에스테르의 에스테르 교환 반응에 의해, 상기 식 (1x) 로 나타내는 (메트)아크릴산에스테르를 포함하는 용액을 얻는 공정.
[화학식 10]
Figure pct00010
식 (2x) 중, Z11 은, 하이드록시기와 결합되어 있는 탄소 원자와 -SO2- 를 포함하여 탄소수 3 ∼ 6 의 함황 고리형 탄화수소기를 형성하는 원자단을 나타낸다.
[화학식 11]
Figure pct00011
식 (3x) 중, R11 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R12 는 직사슬 혹은 분기형의 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기를 나타낸다.
공정 2 : 공정 1 에 의해 얻은 상기 식 (1x) 로 나타내는 (메트)아크릴산에스테르를 포함하는 용액에 빈용매를 첨가하여 고분자량체를 석출시켜, 상기 고분자량체를 제거하는 공정.
[공정 1 : 반응 공정]
공정 1 에서는, 상기 식 (2x) 로 나타내는 알코올 화합물 (2x) 와 상기 식 (3x) 로 나타내는 (메트)아크릴산에스테르 화합물 (3x) 의 반응에 의해 화합물 (1x) 를 얻는다.
화합물 (2x) 에 있어서, Z11 은, 하이드록시기와 결합되어 있는 탄소 원자와 -SO2- 를 포함하여 탄소수 3 ∼ 6 의 함황 고리형 탄화수소기를 형성하는 원자단이다. 고리형 구조의 안정성의 관점에서 이 함황 고리형 탄화수소기의 탄소수는 4 ∼ 6 이 바람직하다. 또, 이 함황 고리형 탄화수소기의 고리를 구성하는 탄소 원자에 치환기가 결합되어 있어도 된다. 상기 치환기로는, 탄소수 1 ∼ 10 의, 직사슬형 또는 분기형의 알킬기, 하이드록시기, 아미노기, 알데히드기, 클로로기, 브로모기, 요오드기를 들 수 있다.
원료의 입수 용이성에서, 이 함황 고리형 탄화수소기는, 술포닐기를 포함하는 고리가 5 원 고리가 되는 2-술포란, 3-술포란 구조가 보다 바람직하다. 그 중에서도 3-술포란 구조가 가장 바람직하다.
화합물 (2x) 로는, 3-하이드록시술포란이 가장 바람직하다.
화합물 (3x) 에 있어서, R11 은, 수소 원자 또는 메틸기이고, 바람직하게는 메틸기이다.
R12 는 직사슬 혹은 분기형의 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기이다. 직사슬 혹은 분기형의 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기로는 메틸기, 에틸기, 노르말프로필기, 이소프로필기, 노르말부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 노르말펜틸기, 노르말헥실기, 2-에틸헥실기 등을 들 수 있다.
에스테르 교환 반응에서는 원료 에스테르 유래의 알코올을 증류에 의해 제거할 필요가 있는 점에서, 에스테르 교환 반응으로 생성되는 부생 알코올의 비점이 낮은 편이 바람직하다. 이 관점에서, R12 는 메틸기가 바람직하다.
즉, 화합물 (3x) 로는, 아크릴산메틸 또는 메타크릴산메틸이 바람직하다.
공정 1 에 있어서, 화합물 (1x) 는, 에스테르 교환 반응에 의해 제조된다. 에스테르 교환 반응의 조건은 특별히 제한되지 않고, 공지된 방법으로 실시하면 된다. 예를 들어, 일본 공개특허공보 2007-153763호에는, 3-하이드록시술포란과 메타크릴산메틸을 반응시켜, 3-술포라닐메타크릴레이트를 얻는 방법이 개시되어 있다.
양호한 수율로 화합물 (1x) 를 얻기 위해, 화합물 (2x) 는 탈수시키고 나서 사용하는 것이 바람직하다. 탈수의 방법으로는, 화합물 (2x) 를 유기 용매에 용해시켜 가열하고, 유기 용매와 물의 공비에 의해 물을 제거하는 방법이 바람직하다. 공비 유기 용매로는, 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 메틸에틸케톤, 1,4-디옥산, 헥산, 시클로헥산 등을 이용할 수 있다. 또, 화합물 (3x) 가 물과 공비되는 경우에는, 화합물 (2x) 를 화합물 (3x) 에 용해시켜 공비에 의해 탈수시킬 수도 있다.
에스테르 교환 반응에 있어서는 촉매를 사용해도 되고, 사용하지 않아도 된다. 양호한 수율로 화합물 (1x) 를 얻기 위해, 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 촉매를 사용하는 경우에는, 티탄 촉매나 주석 촉매를 이용할 수 있다. 티탄 촉매로는, 테트라메톡시티탄, 테트라에톡시티탄, 테트라노르말프로폭시티탄, 테트라이소프로폭시티탄, 테트라노르말부톡시티탄, 테트라이소부톡시티탄 등을 들 수 있다. 주석 촉매로는, 디노르말부틸주석옥사이드, 디노르말옥틸주석옥사이드, 디-2-에틸헥실주석옥사이드 등을 들 수 있다. 반응 후의 촉매의 제거성의 관점에서 티탄 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.
촉매의 사용량은, 효율적으로 화합물 (1x) 를 얻는 점에서, 화합물 (2x) 1 몰에 대해 0.001 몰 이상이 바람직하고, 0.01 몰 이상이 보다 바람직하다. 또, 촉매의 사용량은, 촉매의 제거성이나 비용의 점에서, 화합물 (2x) 1 몰에 대해 0.05 몰 이하가 바람직하고, 0.03 몰 이하가 보다 바람직하다. 에스테르 교환 촉매는 한 번에 첨가해도 되고, 분할하여 첨가해도 된다.
예를 들어, 촉매의 사용량은, 화합물 (2x) 1 몰에 대해 0.001 ∼ 0.05 몰이 바람직하고, 0.01 ∼ 0.03 몰이 보다 바람직하다.
에스테르 교환 반응에 있어서 화합물 (3x) 의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 양호한 수율로 화합물 (1x) 를 얻는 점에서, 화합물 (2x) 의 1 몰당 0.5 몰 이상이 바람직하고, 0.8 몰 이상이 보다 바람직하고, 1.0 몰 이상이 더욱 바람직하다. 특히, 부생 알코올을 화합물 (3x) 와의 공비에 의해 제거하는 경우에는, 화합물 (3x) 의 사용량이 적으면, 부생 알코올을 충분히 제거할 수 없기 때문에, 반응률이 저하될 우려가 있다. 또, 에스테르 교환 반응의 가마 효율이나 반응 후의 처리 공정에 대한 부하를 억제하는 점에서, 화합물 (3x) 의 사용량은 화합물 (2x) 의 1 몰당, 12 몰 이하가 바람직하고, 10 몰 이하가 보다 바람직하고, 8 몰 이하가 더욱 바람직하다.
예를 들어, 화합물 (3x) 의 사용량은, 화합물 (2x) 의 1 몰당, 0.5 ∼ 12 몰이 바람직하고, 0.8 ∼ 10 몰이 보다 바람직하고, 1 ∼ 8 몰이 더욱 바람직하다.
반응계에는 화합물 (3x) 나 화합물 (1x) 의 중합을 억제하기 위해, 중합 금지제를 첨가하는 것이 바람직하다. 중합 금지제의 종류는 특별히 한정되지 않고, 1 종류 사용해도 되고 2 종류 이상 사용해도 된다.
중합 금지제로는, 하이드로퀴논, p-메톡시페놀, 2,4-디메틸-6-tert-부틸페놀, 2,6-tert-부틸-4-메틸페놀, tert-부틸카테콜, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 등의 페놀계 화합물, N,N-디이소프로필-p-페닐렌디아민, N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N,N-디-2-나프틸파라페닐렌디아민 등의 아민계 화합물, 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-N-옥실, 4-벤조일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-N-옥실, 4-아세트아미드-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-N-옥실, 비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)세바케이트 등의 N-옥실계 화합물 등을 들 수 있다.
또, 중합을 방지하기 위해 에스테르 교환 반응 중에 산소 함유 가스를 버블링하는 것도 바람직하다. 도입하는 산소 함유 가스의 양은 적절히 설정할 수 있다. 산소 함유 가스로는 공기를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
에스테르 교환 반응의 온도는 특별히 한정되지 않지만, 부생 알코올의 제거나 반응 속도 향상을 위해, 30 ℃ 이상이 바람직하고, 60 ℃ 이상이 보다 바람직하다. 또 화합물 (3x) 나 화합물 (1x) 의 중합을 억제하기 위해, 160 ℃ 이하가 바람직하고, 140 ℃ 이하가 보다 바람직하다.
예를 들어, 에스테르 교환 반응의 온도는, 30 ∼ 160 ℃ 가 바람직하고, 60 ∼ 140 ℃ 가 보다 바람직하다.
에스테르 교환 반응의 시간은, 효율적으로 화합물 (1x) 를 얻는 점에서 0.5 시간 이상이 바람직하고, 1 시간 이상이 보다 바람직하다. 또, 화합물 (3x) 나 화합물 (1x) 의 중합을 억제하기 위해, 50 시간 이하가 바람직하고, 30 시간 이하가 보다 바람직하다.
예를 들어, 에스테르 교환 반응의 시간은, 0.5 ∼ 50 시간이 바람직하고, 1 ∼ 30 시간이 보다 바람직하다.
반응 후의 후처리로서, 촉매를 사용했을 때는, 촉매를 실활시키는 조작을 실시해도 된다. 특히, 화합물 (1x) 를 레지스트용으로서 사용하는 경우에는, 금속의 혼입을 가능한 한 저감시키는 것이 바람직하다. 그 때문에, 촉매로서 금속을 사용한 경우에는, 촉매를 실활시켜 제거하는 것이 바람직하다. 그 방법으로는, 예를 들어 다음의 방법을 들 수 있다.
즉, 반응액을 교반하면서 대략 70 ℃ 이하로 냉각시킨 후, 첨가한 촉매와 동량 이상의 물과, 흡착제와, 여과 보조제로서 셀라이트를 첨가하고, 촉매를 금속 산화물로 하여 실활시키고, 석출시킨다. 첨가 종료 후에 1 ∼ 5 시간 정도 교반을 계속한다. 석출된 금속 산화물은 가압 여과, 또는 감압 여과 등에 의해 제거할 수 있다.
[공정 2 : 정제 공정]
공정 2 에서는, 공정 1 에 의해 제조한 화합물 (1x) 를 포함하는 용액에 빈용매를 첨가하여 고분자량체를 석출시키고, 석출된 고분자량체를 제거한다. 또한, 이 공정 2 에 있어서의 빈용매에 의한 고분자량체의 석출은, 화합물 (1x) 를 석출시키지 않고, 고분자량체를 석출시키는 것이며, 고분자량체가 석출되지 않는 후술하는 세정 조작이나 재결정 조작과는 상이하다.
첨가하는 빈용매로는 특별히 제한은 없고, 펜탄, 헥산, 헵탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 옥탄, 톨루엔, 자일렌 등의 탄화수소계 용매, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, t-부틸메틸에테르, 테트라하이드로푸란, 디옥산 등의 에테르계 용매, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산이소프로필, 메타크릴산부틸 등의 에스테르계 용매, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올 등의 알코올계 용매 등을 들 수 있다. 빈용매는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
고분자량체의 용해도가 낮은 탄화수소계 용매를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 그 중에서도, 증류 등에 의해 제거가 용이한 점에서, 펜탄, 헥산, 헵탄 등의 탄소수 5 ∼ 7 의 포화 탄화수소계 용매가 더욱 바람직하다.
빈용매의 첨가량은, 고분자량체의 양이나 용해도에 따라 적절히 결정할 수 있다. 고분자량체의 용해도를 낮춰 석출시키기 위해, 반응에 사용한 화합물 (2x) 의 질량에 대해, 0.2 질량배 이상이 바람직하고, 0.5 질량배 이상이 보다 바람직하다. 또, 경제성이나 가마 효율을 위해, 반응에 사용한 화합물 (2x) 의 질량에 대해, 5 질량배 이하가 바람직하고, 3 질량배 이하가 보다 바람직하다.
예를 들어, 빈용매의 첨가량은, 반응에 사용한 화합물 (2x) 의 질량에 대해, 0.2 ∼ 5 질량배가 바람직하고, 0.5 ∼ 3 질량배가 보다 바람직하다.
석출된 고분자량체의 제거 방법은 특별히 제한은 없고, 증류 잔차로서 분리, 가압 여과, 감압 여과, 원심 분리 등을 들 수 있다. 화합물 (1x) 의 비점이나 성상, 스케일, 고분자량체의 양 등을 고려하여, 적절히 적절한 수법을 사용하면 된다. 제거의 과정에서 다시 고분자량체를 발생시키지 않기 위해, 가열하지 않는 수법인 가압 여과나 감압 여과, 원심 분리를 사용하는 것이 바람직하다.
고분자량체의 분리 후에는, 감압 증류 등에 의해 농축시켜 빈용매를 제거하면 된다.
공정 2 는, 필요에 따라 화합물 (1x) 의 정제 조작을 포함해도 된다. 화합물 (1x) 의 정제 방법으로는, 세정, 가열 처리, 여과, 증류, 재결정 등을 들 수 있다. 이들을 단독으로 실시해도 되고, 2 이상을 조합하여 실시해도 된다. 정제는, 고분자량체의 석출 공정 전에 실시해도 되고, 후에 실시해도 되고, 전후 양방에서 실시해도 된다.
화합물 (2x) 는 술포닐기를 갖기 때문에, 극성이 높고, 물에 녹기 쉽다. 그 때문에 세정액으로서, 물, 또는 염화나트륨, 황산암모늄, 황산나트륨 등의 무기염을 5 ∼ 30 질량％ 용해시킨 수용액을 사용하여 세정함으로써, 화합물 (2x) 를 수층에 제거할 수 있다. 세정 횟수는 적절히 결정할 수 있다. 화합물 (1x) 로의 금속의 혼입을 저감시키는 점에서, 물로 세정하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 세정은 용매를 첨가하지 않고 실시해도 되고, 용매로 희석시켜도 된다. 화합물 (1x) 의 가수 분해나 수층으로의 유출을 저감시키기 위해, 용매로 희석시키는 것이 바람직하다. 용매로는 특별히 제한은 없고, 펜탄, 헥산, 헵탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 옥탄, 톨루엔, 자일렌 등의 탄화수소계 용매, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, t-부틸메틸에테르, 테트라하이드로푸란, 디옥산 등의 에테르계 용매, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산이소프로필, 메타크릴산부틸 등의 에스테르계 용매 등을 이용할 수 있다. 이들 용매는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 용매를 사용하는 양은, 화합물 (1x) 의 용해도나 세정액의 양에 따라 적절히 결정할 수 있다.
화합물 (1x) 를 증류에 의해 정제하는 경우에는, 중합 금지제를 첨가하여, 공기 등 산소 함유 가스를 적절히 도입하면서 1.3 ㎪ (10 mmHg) 이하의 진공도로 실시하는 것이 바람직하다. 특히, 열 이력이 적은 점에서, 박막 증류 등의 수법으로 실시하는 것이 바람직하다.
화합물 (1x) 를 재결정에 의해 정제하는 경우에는, 실온에서 40 ℃ 사이에서 상기 화합물 (1x) 를 용해시키고, 실온 이하로 냉각시킴으로써 결정이 석출되는 용매를 사용한다. 재결정에 사용되는 용매로는, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올 등의 알코올계 용매, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 메타크릴산메틸 등의 에스테르계 용매, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, t-부틸메틸에테르 등의 에테르계 용매를 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 또, 재결정의 회수율을 향상시키기 위해, 결정을 녹이기 어려운 헥산, 옥탄, 헵탄 등의 탄화수소계 용매, 클로로포름, 디클로로에탄, 디클로로메탄 등의 할로겐계 용매, 물 등을, 상기 알코올계 용매, 상기 에스테르계 용매 또는 상기 에테르계 용매에 혼합하여 사용할 수도 있다. 용매의 재이용을 실시하기 쉬운 점에서, 알코올계 용매를 단독으로 사용하는 것이 바람직하다. 또, 결정이 석출될 때의 슬러리 농도를 적절히 하여, 회수율을 향상시키는 점에서, 알코올계 용매와 탄화수소계 용매의 혼합 용매가 보다 바람직하다.
슬러리 농도는, 점도의 증가 억제나 공정 통과성을 양호하게 하는 관점에서 25 질량％ 이하가 바람직하고, 20 질량％ 이하가 보다 바람직하다. 또 경제성이나 가마 효율의 점에서, 5 질량％ 이상이 바람직하고, 10 질량％ 이상이 보다 바람직하다.
예를 들어, 슬러리 농도는, 5 ∼ 25 질량％ 가 바람직하고, 10 ∼ 20 질량％ 가 보다 바람직하다.
재결정시에는, 30 ℃ 이상에서 화합물 (1x) 를 용매에 녹이고, 그것을 서서히 냉각시켜, 내온이 5 ∼ 10 ℃ 가 되면 종정을 첨가하여 결정화를 촉진시키는 것이 바람직하다. 결정화에 수반하여, 잠열에 의해 내온이 상승하는데, 그것을 냉각시켜 내온이 10 ℃ 이하가 되면 결정을 분리한다. 결정의 분리는, 원심 여과기, 가압 여과기 등을 사용하여 실시할 수 있다. 결정의 분리 후에는 용매에 의해 세정을 실시한다.
재결정 후에, 물에 혼화 또는 용해되는 용매를 사용하여 결정을 분리하고, 그 후에 습결정 케이크를 물로 세정하는 것이 바람직하다. 이로써, 결정에 부착된 용매의 대부분을 제거할 수 있어, 습결정의 온도가 실온 부근까지 상승해도 융해될 가능성이 거의 없어진다.
실시예
이하에 실시예를 사용하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
≪실시예 (I)≫
반응 추적은 가스 크로마토그래피에 의해 실시하였다.
＜중량 평균 분자량의 측정 방법＞
중합체의 중량 평균 분자량 (Mw) 및 분자량 분포 (Mw/Mn) 는, 겔·퍼미에이션·크로마토그래피에 의해, 폴리스티렌 환산으로 구하였다. 용리액은 테트라하이드로푸란 (THF) 을 사용하였다.
＜공중합 조성비의 측정 방법＞
각 예에서 얻어진 중합체에 대해, 각 단량체에 기초하는 구성 단위의 조성비 (단위 : 몰％) 를, 1H-NMR 의 측정에 의해 구하였다.
이 측정에 있어서는, 니혼 전자 (주) 제조, ECS-400 형 초전도 FT (푸리에 변환)-NMR 장치를 사용하여, 약 5 질량％ 의 샘플 용액 (용매는 중클로로포름) 을 직경 5 ㎜φ 의 샘플관에 넣고, 관측 주파수 400 ㎒, 싱글 펄스 모드로, 64 회의 적산을 실시하였다. 측정 온도는 60 ℃ 에서 실시하였다.
＜현상액 용해성의 평가 방법 (탁도의 측정 방법)＞
탁도계 (Orbeco-Hellige 사 제조, 제품명 : TB200) 를 사용하여, 하기의 측정 방법으로 탁도 Th (80) 및 탁도 Tm (80) 을 측정하였다. Th (80) 은 저극성의 유기 용매에 대한 용해성의 지표이고, Tm (80) 은 고극성의 유기 용매에 대한 용해성의 지표이다. 탁도가 높을수록 유기 용매에 대한 용해성이 낮은 것을 나타낸다. 바꾸어 말하면, 탁도가 높을수록 극성이 높고, 알칼리 현상액에 대한 용해성이 우수한 경향이 된다.
[탁도 Th (80) 의 측정 방법]
(1) PGMEA/γ-부티로락톤 ＝ 75/25 질량％ 의 혼합 용매에, 측정 대상의 중합체를 용해시켜, 농도 20 질량％ 의 PGMEA/γ-부티로락톤 용액 (이하, 시료 용액이라고 한다) 을 조제한다.
(2) 상기 (1) 에서 조제한 시료 용액에 n-헵탄을 첨가하여 혼합액으로 하고, 상기 혼합액의 탁도가 10 NTU 가 될 때의, 상기 시료 용액에 대한, n-헵탄의 첨가량 (Xh 질량％) 을 결정한다.
(3) 상기 Xh 질량％ 의 80 ％ 에 상당하는 양의 n-헵탄을, 상기 (1) 에서 조제한 시료 용액에 첨가하고, 25 ℃ 에서 4 시간 교반하여 측정 용액을 얻는다.
(4) 상기 측정 용액의 25 ℃ 에 있어서의 탁도를 Th (80) 로 한다.
[탁도 Tm (80) 의 측정 방법]
(5) 상기 (1) 에서 조제한 시료 용액에 메탄올을 첨가하여 혼합액으로 하고, 상기 혼합액의 탁도가 5.0 NTU 가 될 때의, 상기 시료 용액에 대한, 메탄올의 첨가량 (Xm 질량％) 을 결정한다.
(6) 상기 Xm 질량％ 의 80 ％ 에 상당하는 양의 메탄올을, 상기 (1) 에서 조제한 시료 용액에 첨가하고, 25 ℃ 에서 4 시간 교반하여 측정 용액을 얻는다.
(7) 상기 측정 용액의 25 ℃ 에 있어서의 탁도를 Tm (80) 으로 한다.
이하의 실시예, 비교예에 있어서 하기 단량체 (m1) ∼ (m7) 을 사용하였다.
[화학식 12]
Figure pct00012
[화학식 13]
Figure pct00013
[실시예 1-1]
질소 도입구, 교반기, 콘덴서 및 온도계를 구비한 플라스크에, 질소 분위기하에서, PGMEA 8.1 질량부 및 γ-부티로락톤 32.5 질량부를 넣고, 교반하면서 탕욕의 온도를 80 ℃ 로 올렸다. 그 후, 하기 혼합물 1 을 적하 깔때기로부터, 4 시간에 걸쳐 플라스크 내에 적하하고, 추가로 80 ℃ 의 온도를 3 시간 유지하여 반응 용액을 얻었다.
(혼합물 1 의 조성)
단량체 (m1) 8.17 질량부 (20 몰％),
단량체 (m2) 10.20 질량부 (30 몰％),
단량체 (m3) 13.44 질량부 (40 몰％),
단량체 (m4) 4.72 질량부 (10 몰％),
용매 : PGMEA 8.9 질량부, γ-부티로락톤 35.7 질량부, 및
중합 개시제 : 디메틸-2,2'-아조비스이소부티레이트 (와코 순약 공업사 제조, V601 (상품명)) 3.91 질량부.
얻어진 반응 용액을 약 10 배량의, 메탄올 및 물의 혼합 용매 (메탄올/물 ＝ 80/20 용량비) 에 교반하면서 적하하여, 백색의 석출물의 침전을 얻었다. 침전을 여과 분리하고, 재차, 상기와 동일한 양의 메탄올에 투입하고, 교반하면서 침전의 세정을 실시하였다. 그리고, 세정 후의 침전을 여과 분리하고, 중합체 습분을 얻어, 중합체 습분을 감압하 60 ℃ 에서 약 36 시간 건조시켜 건조 분말상의 중합체를 얻었다.
얻어진 중합체의 중량 평균 분자량 (Mw), 분자량 분포 (Mw/Mn) 를 표 1 에 나타낸다 (이하, 동일).
얻어진 중합체에 대해 상기의 방법으로 탁도를 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다 (이하, 동일).
또한, 표 1 에 나타내는 공중합 조성비는 투입비이지만, 얻어진 중합체의 공중합 조성비를 상기의 방법으로 측정한 결과, 구성 단위 (m1) 은 20.2 몰％, 구성 단위 (m2) 는 30.1 몰％, 구성 단위 (m3) 은 39.7 몰％, 구성 단위 (m4) 는 10.0 몰％ 이고, 투입비와 거의 동일하였다.
상기에서 얻은 건조 분말상의 중합체 15.0 질량부, PGMEA 105.0 질량부, 및 광산 발생제인 트리페닐술포늄트리플레이트 0.3 질량부를 혼합하여 균일 용액으로 한 후, 공경 0.1 ㎛ 의 멤브레인 필터로 여과시켜, 레지스트 조성물을 제조하였다.
[실시예 1-2, 비교예 1-1]
실시예 1-1 에 있어서의 단량체의 투입 조성을 표 1 에 나타내는 바와 같이 변경하였다. 그 외에는 실시예 1-1 과 동일하게 하여 중합체를 제조하고, 평가하였다.
또, 얻어진 중합체를 사용하여, 실시예 1-1 과 동일하게 하여 레지스트 조성물을 제조하였다.
[비교예 2-1, 2-2]
실시예 1-1 에 있어서의 단량체의 투입 조성을 표 1 에 나타내는 바와 같이 변경하였다. 그 외에는 실시예 1-1 과 동일하게 하여 중합체를 제조하고, 평가하였다.
또, 얻어진 중합체를 사용하여, 실시예 1-1 과 동일하게 하여 레지스트 조성물을 제조하였다.
[실시예 3-1, 4-1, 비교예 3-1]
실시예 1-1 에 있어서의 단량체의 투입 조성을 표 1 에 나타내는 바와 같이 변경하였다. 그 외에는 실시예 1-1 과 동일하게 하여 중합체를 제조하고, 평가하였다.
또, 얻어진 중합체를 사용하여, 실시예 1-1 과 동일하게 하여 레지스트 조성물을 제조하였다.
Figure pct00014
표 1 에 나타내는 바와 같이, 실시예 1-1, 1-2, 3-1, 4-1 의 중합체는, 탁도가 높은 점에서, 극성이 높고, 알칼리 현상액에 대한 용해성이 우수하다.
≪실시예 (II)≫
이하의 실시예 및 비교예에 있어서, 3-하이드록시술포란은 특허문헌 1 (일본 공개특허공보 2007-153763호) 의 수법에 따라 합성한 것을 사용하였다.
메타크릴산메틸은 미츠비시 케미컬 주식회사 제조의 아크리에스테르 M (제품명) 을 사용하였다.
테트라부톡시티탄은 칸토 화학 주식회사 제조의 것을 사용하였다.
4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-N-옥실은 후지 필름 와코 순약사 제조의 것을 사용하였다.
셀라이트는 키시다 화학 주식회사 제조의 셀라이트 545 (제품명) 를 사용하였다.
에스테르 교환 반응에 있어서의 반응률은, 가스 크로마토그래프 (이하「GC」라고 한다. 장치 : 애질런트·테크놀로지 (주) 애질런트 6890GC, 칼럼 : HP-5) 의 측정에 있어서의 피크 면적으로부터 다음 식에 의해 산출하였다.
반응률 (％) ＝ (A/B) × 100
여기서, A 는 검량선에 의한 화합물 (1) 의 정량값, B 는 검량선에 의한 화합물 (1) 과 화합물 (2) 의 정량값의 합계를 나타낸다.
고분자량체의 함유량은, 겔 침투 크로마토그래피 (이하「GPC」라고 한다. 장치 : 토소 (주) HLC-8320GPC, 칼럼 : Shodex LF-804 (3 개), 용리액 : 테트라하이드로푸란) 의 측정에 있어서의 피크 면적값으로부터, 검량선에 의한 정량값으로 산출하였다.
고분자량체의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, GPC (장치 : 토소 (주) HLC-8320GPC, 칼럼 : Shodex LF-804 (3 개), 용리액 : 테트라하이드로푸란) 의 측정에 있어서의 용출 시간으로부터, 표준 폴리스티렌에 의한 검량선을 사용하여 산출하였다.
＜실시예 5-1＞
[공정 1]
딘 스타크를 구비한 100 ㎖ 의 유리제 플라스크에, 3-하이드록시술포란 20.1 g (147 mmol), 메타크릴산메틸 103.1 g (1.0 mol), 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 (이하「HO-TEMPO」라고 한다) 0.12 g 을 첨가하고, 가열 환류시켜 딘 스타크에 의해 용액 중의 수분을 제거하였다. 다음으로 테트라부톡시티탄을 1.5 g (4 mmol) 첨가하고, 공기를 20 ㎖/min 으로 불어넣으면서, 반응액을 가열하여 내온 100 ∼ 110 ℃ 에서 환류시켰다. 반응에 의해 발생하는 메탄올을 메타크릴산메틸과의 공비에 의해 딘 스타크를 사용하여 제거하면서, 2.5 시간 교반하였다. 이 동안에 발출한 메탄올과 메타크릴산메틸의 혼합액은, 45.8 g 이었다. GC 분석에 의한 반응률은 91 ％ 였다. 그 후 실온까지 냉각시키고 나서, 물 1.6 g 과 셀라이트 6.9 g 을 첨가하여 1 시간 교반하고, 얻어진 혼합액을 여과지에 의해 감압 여과시켰다. GPC 분석과 Mw 측정을 실시한 결과, Mw 4.6 × 105 의 고분자량체가 1.15 질량％ 검출되었다.
[공정 2]
얻어진 여과액에 톨루엔을 30 ㎖ 첨가하고, 물을 15 ㎖ 첨가하여 유기층을 세정하고 분액 깔때기를 사용하여 수층을 배출하였다. 그 후 물을 20 ㎖ 첨가하여 유기층을 세정하고 분액 깔때기를 사용하여 수층을 배출하였다. 다음으로 헥산을 24 g 첨가하여 교반하여, 겔상의 고분자량체를 석출시켰다. 황산마그네슘을 첨가하여 건조시킨 후, 여과지를 사용하여 감압 여과시키고, 여과액을 이배퍼레이터를 사용하여 농축시켜, 미정제 3-술포라닐메타크릴레이트를 22.1 g 얻었다. GPC 분석의 결과, 분자량 5000 이상의 고분자량체는 검출되지 않았다.
얻어진 미정제 3-술포라닐메타크릴레이트에 2-프로판올 66.2 g 과 헵탄 33.1 g 을 첨가하여 교반하면서 냉각시키고, 20 ℃ 를 하회한 시점에서 종정을 첨가하여 결정을 석출시켰다. 얻어진 결정을 여과시키고, 헵탄과 물로 결정을 세정하고, 감압 건조시켜 정제 3-술포라닐메타크릴레이트를 12.9 g 얻었다. GPC 분석의 결과, 분자량 5000 이상의 고분자량체는 검출되지 않았다.
＜실시예 5-2＞
[공정 1]
교반기, 온도계, 딘 스타크를 구비한 3 ℓ 의 유리제 플라스크에, 3-하이드록시술포란 351 g (2.6 mol), 메타크릴산메틸 1770 g (17.7 mol), HO-TEMPO 2.2 g 을 첨가하고, 가열 환류시켜 딘 스타크에 의해 용액 중의 수분을 제거하였다. 다음으로 테트라부톡시티탄을 26 g (77 mmol) 첨가하고, 공기를 20 ㎖/min 으로 불어넣으면서, 반응액을 가열하여 내온 100 ∼ 110 ℃ 에서 환류시켰다. 반응에 의해 발생하는 메탄올을 메타크릴산메틸과의 공비에 의해 딘 스타크를 사용하여 제거하면서, 8 시간 교반하였다. 이 동안에 발출한 메탄올과 메타크릴산메틸의 혼합액은, 902 g 이었다. GC 분석에 의한 반응률은 88 ％ 였다. 그 후 실온까지 냉각시키고 나서, 물 28 g 과 셀라이트 121 g 을 첨가하여 1 시간 교반하고, 얻어진 혼합액을 여과지에 의해 감압 여과시켰다. GPC 분석과 Mw 측정을 실시한 결과, Mw 4.0 × 105 의 고분자량체가 0.08 질량％ 검출되었다.
[공정 2]
얻어진 여과액에 톨루엔을 900 ㎖ 첨가하고, 물을 200 ㎖ 첨가하여 유기층을 세정하고, 수층을 242 g 분리하였다. 다음으로 물을 200 ㎖ 첨가하여 유기층을 세정하고, 수층을 204 g 분리하였다. 다음으로 헥산을 650 ㎖ 첨가하여 교반하여, 겔상의 고분자량체를 석출시켰다. 황산마그네슘을 첨가하여 건조시킨 후, 여과지를 사용하여 감압 여과시키고, 여과액을 이배퍼레이터를 사용하여 농축시켜, 미정제 3-술포라닐메타크릴레이트를 406 g 얻었다. GPC 분석의 결과, 분자량 5000 이상의 고분자량체는 검출되지 않았다.
얻어진 미정제 3-술포라닐메타크릴레이트를 26 ℃ 로 보온하면서 2-프로판올 1181 g 과 헵탄 592 g 을 첨가하여 교반하면서 냉각시키고, 20 ℃ 를 하회한 시점에서 종정을 첨가하여 결정을 석출시켰다. 얻어진 결정을 여과시키고, 헵탄과 물로 결정을 세정하고, 감압 건조시켜 정제 3-술포라닐메타크릴레이트를 219 g 얻었다. GPC 분석의 결과, 분자량 5000 이상의 고분자량체는 검출되지 않았다.
＜실시예 5-3＞
[공정 1]
교반기, 온도계, 딘 스타크를 구비한 10 ℓ 의 유리제 세퍼러블 플라스크에, 3-하이드록시술포란 1394 g (10.2 mol), 메타크릴산메틸 7269 g (72.6 mol), HO-TEMPO 4.4 g 을 첨가하고, 가열 환류시켜 딘 스타크에 의해 용액 중의 수분을 제거하였다. 다음으로 테트라부톡시티탄을 70 g (0.2 mol) 첨가하고, 공기를 20 ㎖/min 으로 불어넣으면서, 반응액을 가열하여 내온 100 ∼ 110 ℃ 에서 환류시켰다. 반응에 의해 발생하는 메탄올을 메타크릴산메틸과의 공비에 의해 딘 스타크를 사용하여 제거하면서, 6 시간 교반하였다. 이 동안에 발출한 메탄올과 메타크릴산메틸의 혼합액은, 1477 g 이었다. GC 분석에 의한 반응률은 67 ％ 였다. 이어서 70 ℃ 이하까지 냉각시키고, 테트라부톡시티탄을 35 g (0.1 mol) 첨가하고, 공기를 20 ㎖/min 으로 불어넣으면서, 반응액을 가열하여 내온 100 ∼ 110 ℃ 에서 환류시켰다. 반응에 의해 발생하는 메탄올을 메타크릴산메틸과의 공비에 의해 딘 스타크를 사용하여 제거하면서, 7.5 시간 교반하였다. 이 동안에 발출한 메탄올과 메타크릴산메틸의 혼합액은, 2081 g 이었다. GC 분석에 의한 반응률은 87 ％ 였다. 다시 70 ℃ 이하까지 냉각시키고, 테트라부톡시티탄을 3.5 g (0.01 mol) 첨가하고, 공기를 20 ㎖/min 으로 불어넣으면서, 반응액을 가열하여 내온 100 ∼ 110 ℃ 에서 환류시켰다. 3.5 시간 교반했지만, GC 분석에 의한 반응률은 87 ％ 였다. 이 동안에 발출한 메탄올과 메타크릴산메틸의 혼합액은, 525 g 이었다. 그 후 70 ℃ 이하까지 냉각시키고 나서, 물 16 g 과 셀라이트 483 g 을 첨가하여 1 시간 교반하고, 얻어진 혼합액을 여과지에 의해 가압 여과시켰다. GPC 분석과 Mw 측정을 실시한 결과, Mw 4.2 × 105 의 고분자량체가 0.21 질량％ 검출되었다.
[공정 2]
얻어진 여과액에 톨루엔을 3000 g 첨가하고, 물을 812 g 첨가하여 유기층을 세정하고, 수층을 965 g 분리하였다. 다음으로 물을 837 g 첨가하여 유기층을 세정하고, 수층을 852 g 분리하였다. 다음으로 헥산을 2020 g 첨가하여 교반하여, 겔상의 고분자량체를 석출시켰다. 여과지에 의한 가압 여과에 의해 고분자량체를 제거하고, 여과액을 이배퍼레이터를 사용하여 농축시켜, 미정제 3-술포라닐메타크릴레이트를 1641 g 얻었다. GPC 분석의 결과, 분자량 5000 이상의 고분자량체는 검출되지 않았다.
얻어진 미정제 3-술포라닐메타크릴레이트를 22 ℃ 로 보온하면서 2-프로판올 4690 g 과 헵탄 2380 g 을 첨가하여 교반하면서 냉각시키고, 17 ℃ 를 하회한 시점에서 종정을 첨가하여 결정을 석출시켰다. 얻어진 결정을 여과시키고, 헵탄과 물로 결정을 세정하고, 감압 건조시켜 정제 3-술포라닐메타크릴레이트를 1000 g 얻었다. GPC 분석의 결과, 분자량 5000 이상의 고분자량체는 검출되지 않았다.
＜비교예 5-1＞
3-하이드록시술포란 20.0 g (147 mmol), 메타크릴산메틸 118.0 g (1.2 mol), HO-TEMPO 0.12 g, 테트라에톡시티탄 0.7 g (4 mmol) 을 사용하여, 실시예 5-1 과 동일하게 공정 1 을 실시하였다. 여과액의 GPC 분석과 Mw 측정을 실시한 결과, Mw 4.8 × 105 의 고분자량체가 0.29 질량％ 검출되었다.
얻어진 여과액에 톨루엔을 30 ㎖ 첨가하고, 물을 15 ㎖ 첨가하여 유기층을 세정하고 분액 깔때기를 사용하여 수층을 배출하였다. 그 후 물을 15 ㎖ 첨가하여 유기층을 세정하고 분액 깔때기를 사용하여 수층을 배출하였다. 황산마그네슘을 첨가하여 건조시킨 후, 여과지를 사용하여 감압 여과시키고, 여과액을 이배퍼레이터를 사용하여 농축시켜, 미정제 3-술포라닐메타크릴레이트 25.6 g 을 얻었다. GPC 분석의 결과, 고분자량체가 0.22 질량％ 검출되었다. 이 미정제 3-술포라닐메타크릴레이트에 2-프로판올을 38.9 g 첨가한 결과, 겔상의 고분자량체가 석출됐지만, 그대로 2-프로판올을 추가로 38.4 g, 헵탄을 38.5 g 첨가하고, 20 ℃ 를 하회한 시점에서 종정을 첨가하여 재결정을 실시하여, 정제 3-술포라닐메타크릴레이트를 21.3 g 얻었다. GPC 에 의한 분석의 결과, 분자량 5000 이상의 고분자량체가 0.11 질량％ 검출되었다.
이들 예에 있어서, 각 공정에 있어서의 고분자량체의 Mw 측정과 GPC 분석의 결과를 이하의 표 2 에 나타낸다.
표 2 중, 공정 1 후란 반응이 끝난 후, 공정 2 후란 빈용매를 첨가하여 고분자량체를 석출시켜 제거하고 농축시킨 후, 재결정 공정 후란 재결정 정제에 의해 얻어진 정제 3-술포라닐메타크릴레이트의 분석 결과를 나타내고 있다.
N.D. 란 검출되지 않은 것을 나타낸다.
Figure pct00015
표 2 의 결과에 나타내는 바와 같이, 실시예 5-1 ∼ 5-3 에서 얻어진 3-술포라닐메타크릴레이트는, 분자량 5000 이상의 고분자량체가 검출되지 않는 고순도의 것이었다.
한편, 공정 2 를 실시하지 않은 비교예 5-1 에서는, 얻어진 3-술포라닐메타크릴레이트에, 분자량 5000 이상의 고분자량체가 0.11 질량％ 포함되어 있었다.
이들 결과로부터, 정제 공정에 있어서 빈용매에 의해 고분자량체를 석출시킴으로써 고분자량체를 제거할 수 있고, 분자량 5000 이상의 고분자량체의 함유량을 0.1 질량％ 이하로 저감시킬 수 있는 것을 알 수 있다.
산업상 이용가능성
본 실시형태에 의하면, 현상액 용해성이 양호한 중합체, 상기 중합체를 포함하는 레지스트 조성물, 및 상기 레지스트 조성물을 사용한 패턴이 형성된 기판의 제조 방법이 얻어진다.
본 실시형태에 의하면, 고분자량체를 저감시킨 술포닐기 함유 (메트)아크릴산에스테르가 얻어진다.
본 실시형태의 (메트)아크릴산에스테르는 고분자량체 함유량이 저감되어, 플라스틱, 도료, 접착제 등 다방면에 걸친 용도에 유용하다. 또, 레지스트용 중합체를 구성하는 단량체로서 바람직하며, 리소그래피 특성의 개선에 유용하다.

Claims (11)

  1. 하기 식 (1) 로 나타내는 단량체에 기초하는 구성 단위 (1) 을 포함하고, 다환 구조를 갖는 단량체에 기초하는 구성 단위의 함유량이 35 몰％ 이하인, 중합체.
    Figure pct00016

    식 (1) 중, R1 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다 ; A1 은 에스테르 결합을 포함하는 연결기 또는 단결합을 나타낸다, 단, A1 은 제 3 급 탄소 원자를 갖지 않는다 ; Z1 은, A1 과 결합되어 있는 탄소 원자와 -SO2- 를 포함하여 탄소수 3 ∼ 6 의 함황 고리형 탄화수소기를 형성하는 원자단을 나타낸다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    산 탈리성기를 갖는 구성 단위 (2) 를 추가로 포함하는, 중합체.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 구성 단위 (2) 가, 지환식 탄화수소기를 포함하는 산 탈리성기를 갖는 구성 단위 (2i) 를 포함하는, 중합체.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 구성 단위 (2) 가, 단환의 지환식 탄화수소기를 포함하는 산 탈리성기를 갖는 구성 단위 (2ii) 를 포함하는, 중합체.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    전체 구성 단위에 대해 상기 구성 단위 (1) 이 15 몰％ 이상인, 중합체.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    락톤 골격을 갖는 구성 단위 (3) 을 추가로 포함하는, 중합체.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 중합체, 및 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물을 포함하는, 레지스트 조성물.
  8. 제 7 항에 기재된 레지스트 조성물을, 기판의 피가공면 상에 도포하여 레지스트막을 형성하는 공정과, 상기 레지스트막에 대해 노광하는 공정과 노광된 레지스트막을 현상액을 사용하여 현상하는 공정을 포함하는, 패턴이 형성된 기판의 제조 방법.
  9. 이하의 공정 1, 2 를 갖는, 하기 식 (1x) 로 나타내는 (메트)아크릴산에스테르의 제조 방법.
    공정 1 : 하기 식 (2x) 로 나타내는 알코올과 하기 식 (3x) 로 나타내는 (메트)아크릴산에스테르의 에스테르 교환 반응에 의해 하기 식 (1x) 로 나타내는 (메트)아크릴산에스테르 (1x) 를 포함하는 용액을 얻는 공정.
    공정 2 : 상기 공정 1 에 의해 얻은 상기 (메트)아크릴산에스테르 (1x) 를 포함하는 용액에, 빈용매를 첨가하여 고분자량체를 석출시켜, 상기 고분자량체를 제거하는 공정.
    Figure pct00017

    식 (1x) 중, R11 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다 ; A11 은 에스테르 결합을 포함하는 연결기 또는 단결합을 나타낸다, 단, A11 은 제 3 급 탄소 원자를 갖지 않는다 ; Z11 은, A11 과 결합되어 있는 탄소 원자와 -SO2- 를 포함하여 탄소수 3 ∼ 6 의 함황 고리형 탄화수소기를 형성하는 원자단을 나타낸다.
    식 (2x) 중, Z11 은, 하이드록시기와 결합되어 있는 탄소 원자와 -SO2- 를 포함하여 탄소수 3 ∼ 6 의 함황 고리형 탄화수소기를 형성하는 원자단을 나타낸다.
    식 (3x) 중, R11 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R12 는 직사슬 혹은 분기형의 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기를 나타낸다.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 공정 2 에 있어서, 빈용매로서 탄화수소계 용매를 사용하는, (메트)아크릴산에스테르의 제조 방법.
  11. 분자량 5000 이상의 고분자량체의 함유량이 0.1 질량％ 이하인, 하기 식 (1x) 로 나타내는 (메트)아크릴산에스테르.
    Figure pct00018

    식 (1x) 중, R11 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다 ; A11 은 에스테르 결합을 포함하는 연결기 또는 단결합을 나타낸다, 단, A11 은 제 3 급 탄소 원자를 갖지 않는다 ; Z11 은, A11 과 결합되어 있는 탄소 원자와 -SO2- 를 포함하여 탄소수 3 ∼ 6 의 함황 고리형 탄화수소기를 형성하는 원자단을 나타낸다.
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