JP3424369B2 - ポジ型レジスト組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は、紫外線及び遠紫外線
（エキシマーレーザー等を含む）等の放射線に感応する
ポジ型レジスト組成物に関し、より詳しくは、特に16〜
64ＭビットDRAMの集積回路の作製に好適なポジ型レジス
ト組成物に関する。 【０００２】 【従来の技術】感光性平版印刷版及びフォトレジストの
製造を目的とするポジ型感光性組成物であって、現像安
定性等の性能を低下させることなく感度を向上させるこ
とができるものとして、例えば特開平１−280748号公報
には、1,2-キノンジアジド化合物、アルカリ可溶性樹脂
及び下記一般式 【０００３】 【化３】 【０００４】（式中、Ｒ¹ 、Ｒ¹'、Ｒ² 及びＲ²'は同一
又は異なって水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基等
の基を表し、Ｒ³ は水素原子又は炭素原子１〜４個を有
するアルキル基を表し、ｎ⁰ は０又は１〜４の整数を表
す。）で示される化合物を含有することを特徴とするポ
ジ型感光性組成物が記載されている。 【０００５】 【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
ポジ型感光性組成物は、ネッキングを起こしやすく、プ
ロファイル（パターン形状）の観点から、必ずしも満足
できるものではない。 【０００６】 【課題を解決するための手段】本発明者らは、プロファ
イル、γ値、感度及び解像度等の諸性能に優れ、特に16
〜64ＭビットDRAMの集積回路の作製に好適なポジ型レジ
スト組成物を提供するべく、鋭意検討した結果、アルカ
リ可溶性ノボラック樹脂及び1,2-キノンジアジド化合物
を必須成分として含有するポジ型レジスト組成物におい
て、さらに、アルカリ可溶性ポリフェノール類及びアル
カリ可溶性ポリヒドロキシ化合物の特定の組合せを含む
組成物が有効であることを見出して、本発明を完成する
に至った。即ち、本発明は、一般式（Ｉ） 【０００７】 【化４】 ・・・・・（Ｉ） 【０００８】（式中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜６の
アルキル基を表し、Ｒ ₁ 〜Ｒ ₆ は各々独立して水素原
子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコ
キシ基又は炭素数２〜６のアルケニル基を表し、ｍ及び
ｎは各々独立して１〜３の整数を表す。Ｒ ₁₂ は炭素数１
〜６のアルキル基を表す。）で示されるアルカリ可溶性
ポリフェノール類、一般式（ＩＩ） 【０００９】 【化５】 【００１０】（式中、Ｒ₈ は水素原子、炭素数１〜６の
アルキル基又は炭素数６〜10のアリール基を表し、Ｒ₉
〜Ｒ₁₁は各々独立して炭素数１〜６のアルキル基、炭素
数１〜６のアルコキシ基、カルボキシル基又はハロゲン
原子を表し、ａ〜ｆは各々独立して０〜３の整数を表す
が、ｂ、ｄ及びｆの少なくとも二つは１〜３の整数を表
す。）で示されるアルカリ可溶性ポリヒドロキシ化合
物、アルカリ可溶性ノボラック樹脂、及び1,2-キノンジ
アジド化合物を含むことを特徴とするポジ型レジスト組
成物を提供するものである。 【００１１】一般式（Ｉ）において、Ｒ及びＲ₁ 〜Ｒ₆
としては水素原子又はメチル基が好ましく、ｍ及びｎと
しては１又は２が好ましい。Ｒ _１２ としては炭素数１
〜６のアルキル基であり、特にメチル基及びエチル基が
好ましい。一般式（Ｉ）で示されるアルカリ可溶性ポリ
フェノール類として、 【００１２】より好ましくは例えば 【００１３】 【化６】 【００１４】 【化７】【００１５】等が挙げられる。 【００１６】一般式（Ｉ）で示されるアルカリ可溶性ポ
リフェノール類は、例えば、一般式（Ｉａ） 【００１７】 【化８】 【００１８】（式中、Ｒ₁ 〜Ｒ₃ 及びｍは上記と同じ意
味を有する。）で示されるフェノール及びオキシ塩化燐
を例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドのようなアミド
類中で反応（ビルスマイヤー反応）させ、得られた反応
混合物にシアン化ナトリウムを反応させた後、当該反応
混合物を酸又はアルカリの存在下に加水分解して一般式
（Ｉｂ） 【００１９】 【化９】 【００２０】（式中、Ｒ、Ｒ₁ 〜Ｒ₃ 及びｍは上記と同
じ意味を有する。）で示されるマンデル酸誘導体を得、
次いで、当該マンデル酸誘導体と一般式（Ｉｃ） 【００２１】 【化１０】 【００２２】（式中、Ｒ₄ 〜Ｒ₆ 及びｎは上記と同じ意
味を有する。）で示されるフェノールとを、例えば塩酸
等の酸性触媒の存在下に縮合させ、さらに必要に応じ
て、得られた生成物と一般式（Ｉｄ） Ｒ₁₂−ＯＨ （Ｉｄ） （式中、Ｒ₁₂は上記と同じ意味を有する。）で示される
アルコールとを、例えばｐ−トルエンスルホン酸等の酸
性物質の存在下に反応させることにより、製造すること
ができる。 【００２３】一般式(II)で示されるアルカリ可溶性ポリ
ヒドロキシ化合物は、例えば特開平４−301850号公報に
一般式〔Ｉ〕及び一般式〔II〕で記載された公知化合物
である。好ましい一般式(II)で示されるアルカリ可溶性
ポリヒドロキシ化合物としては、例えば、 【００２４】 【化１１】 【００２５】等が挙げられる。 【００２６】一般式（Ｉ）で示されるアルカリ可溶性ポ
リフェノール類と一般式（ＩＩ）で示されるアルカリ可
溶性ポリヒドロキシ化合物との混合割合は重量比で、通
常、10：90〜50：50であり、好ましくは15：85〜40：60
である。 【００２７】1,2-キノンジアジド化合物としては1,2-ナ
フトキノンジアジド化合物が好ましく、当該1,2-ナフト
キノンジアジド化合物としては、例えばフェノール性水
酸基を３個以上有する化合物と、1,2-ナフトキノンジア
ジド−５−（又は−４−）スルホン酸クロライドとを、
例えばトリエチルアミン等の脱酸剤の存在下に反応させ
て得られる1,2-ナフトキノンジアジド−５−（又は−４
−）スルホン酸エステル等が挙げられる。これらの1,2-
キノンジアジド化合物は単独で、又は２種以上混合して
用いられる。フェノール性水酸基を３個以上有する化合
物としては、例えば特開平２−103543号公報の３頁に一
般式で記載された化合物、特開平２−32352 号公報に一
般式(I) 又は(II)で記載された化合物、特開平２−2693
51号公報に一般式(I) で記載された化合物、特開平４−
50851 号公報の４頁に式で記載されている化合物、及び
特開平３−185447号公報に一般式(I) で記載された化合
物を含むオキシフラバン類等が挙げられる。 【００２８】アルカリ可溶性ノボラック樹脂としては、
例えばフェノール、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、
ｍ−クレゾール、3,5-キシレノール、2,5-キシレノー
ル、2,3-キシレノール、3,4-キシレノール、2,3,5-トル
メチルフェノール、４−tert−ブチルフェノール、２−
tert−ブチルフェノール、３−tert−ブチルフェノー
ル、２−tert−ブチル−４−メチルフェノール、６−te
rt−ブチル−３−メチルフェノール、２−メチルレゾル
シノール、４−メチルレゾルシノール、５−メチルレゾ
ルシノール、４−tert−ブチルカテコール、４−メトキ
シフェノール、３−メトキシフェノール、２−メトキシ
フェノール、２−メトキシカテコール、２−メトキシレ
ゾルシノール、３−メトキシレゾルシノール、2,3-ジメ
トキシフェノール、2,5-ジメトキシフェノール、3,5-ジ
メトキシフェノール、３−エチルフェノール、２−エチ
ルフェノール、４−エチルフェノール、2,3,5-トリエチ
ルフェノール、3,5-ジエチルフェノール、2,5-ジエチル
フェノール、２−ナフトール、1,3-ジヒドロキシナフタ
レン、1,7-ジヒドロキシナフタレン、1,5-ジヒドロキシ
ナフタレン、及び下記一般式 【００２９】 【化１２】 【００３０】（式中、Ｒ₁₃〜Ｒ₁₈は各々独立して水素原
子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアル
コキシ基を表し、Ｒ₁₉は水素原子、炭素数１〜４のアル
キル基又はフェニル基を表し、ｘ、ｙ及びｚは各々独立
して０〜２の整数を表わすが、ｘ＋ｙ＋ｚ＞２であ
る。）で示されるフェノール等のフェノール類の１種又
は２種以上と、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデ
ヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、
イソブチルアルデヒド、ｎ−ヘキシルアルデヒド、アク
ロレイン、クロトンアルデヒド、シクロヘキサンアルデ
ヒド、フルフラール、フリルアクロレイン、ベンズアル
デヒド、ｏ−トルアルデヒド、ｐ−トルアルデヒド、ｍ
−トルアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、2,4-
ジメチルベンズアルデヒド、2,5-ジメチルベンズアルデ
ヒド、3,4-ジメチルベンズアルデヒド、3,5-ジメチルベ
ンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、ｏ−ヒド
ロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデ
ヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ケイ皮アルデ
ヒド、ｏ−アニスアルデヒド、ｐ−アニスアルデヒド、
ｍ−アニスアルデヒド及びバニリン等のアルデヒド類の
１種又は２種以上とを、塩酸、硫酸、ｐ−トルエンスル
ホン酸、酢酸及び蓚酸等の酸触媒の１種又は２種以上の
存在下に縮合させて得られる樹脂が挙げられる。縮合の
反応温度は通常60〜120 ℃であり、反応時間は通常２〜
30時間である。縮合により得られたアルカリ可溶性ノボ
ラック樹脂は分別等の手段を用いて、そのポリスチレン
換算分子量1000以下の範囲のGPC パターン面積比（検出
器：UV254nm ）が、未反応フェノール類のパターン面積
を除く全パターン面積に対して好ましくは30％以下（よ
り好ましくは25％以下）に調製される。分別は縮合によ
り得られたアルカリ可溶性ノボラック樹脂を、良溶媒
（例えばメタノール等のアルコール類、アセトン及びメ
チルイソブチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラ
ン等のエーテル類等）に溶解し、次いで得られた溶液を
水中に注いで沈澱させる方法、或いは、上記溶液をｎ−
ペンタン、ｎ−ヘキサン及びｎ−ヘプタン等の貧溶媒に
注いで分液させる方法により行われる。 【００３１】1,2-キノンジアジド化合物の好ましい使用
量はポジ型レジスト組成物の全固形分中、10〜50重量％
であり、一般式（Ｉ）で示されるアルカリ可溶性ポリフ
ェノール類及び一般式（II）で示されるアルカリ可溶性
ポリヒドロキシ化合物の好ましい合計使用量はポジ型レ
ジスト組成物の全固形分中、３〜40重量％である。 【００３２】ポジ型レジスト液の調製に用いる溶媒とし
ては適当な乾燥速度を有し、溶媒が蒸発して均一で平滑
な塗膜を与えるものがよい。このような溶媒としては、
例えばエチルセロソルブアセテート、プロピレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエー
テルエステル類、特開平２−220056号公報に記載の溶
媒、ピルビン酸エチル、酢酸ｎ−アミル、乳酸エチル等
のエステル類、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン等
のケトン類が挙げられる。これらの溶媒は単独で、又は
２種以上混合して使用される。 【００３３】 【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるも
のではない。実施例中、部は重量部を示す。 【００３４】合成例１ ４−ヒドロキシマンデル酸16.8g 、フェノール37.6g 及
び10％塩酸170gの混合物を60〜65℃で２時間反応させ
た。反応終了後、イオン交換水300ml 及びアセトン300m
l の混合物を加えて60℃で分液した。得られた有機層を
イオン交換水で洗浄した。洗浄後の有機層を減圧条件で
濃縮し、得られた濃縮残分をアセトン５g及びトルエン8
0g の混合液から再結晶して下式 【００３５】 【化１３】 【００３６】で示される化合物を得た。この化合物16g
、ｐ−トルエンスルホン酸1.6g及びメタノール160gの
混合物を65℃で２時間反応させた。反応混合物を減圧条
件で濃縮し、得られた濃縮残分にトルエン200ml 、アセ
トン200ml 及びイオン交換水400ml の混合物を加えて分
液した。得られた有機層を0.5 ％炭酸水素ナトリウム40
0ml で洗浄した。次いで、イオン交換水で洗浄した。洗
浄後の有機層を減圧条件で濃縮し、得られた濃縮残分を
トルエン21g 及びヘキサン62g の混合液から再結晶し
た。得られた結晶をさらにヘキサンで洗浄後、45℃で40
時間乾燥して下式 【００３７】 【化１４】 【００３８】で示されるアルカリ可溶性ポリフェノール
（以下、化合物ａという）を得た。 融点：156 〜158 ℃ FD−MS：ｍ／ｅ＝258 【００３９】合成例２ ｍ−クレゾール133.2g、ｐ−クレゾール118.0g、メチル
イソブチルケトン250g、11％蓚酸37.0g 及び90％酢酸85
g の混合物中に、攪拌しながら、37％ホルマリン135.9g
を95℃で１時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度で
15時間反応させた。反応混合物を水洗、脱水してノボラ
ック樹脂のメチルイソブチルケトン溶液を得た。GPC に
よるポリスチレン換算重量平均分子量は4571であった。
上記ノボラック樹脂のメチルイソブチルケトン溶液（樹
脂分含有量は40％）100g、メチルイソブチルケトン188.
7g及びｎ−ヘプタン199.4gを60℃で30分攪拌後、静置、
分液した。得られた下層に２−ヘプタノン120gを加えた
後、減圧条件で濃縮してノボラック樹脂の２−ヘプタノ
ン溶液を得た。GPC によるポリスチレン換算重量平均分
子量は9540であり、GPC パターンにおける未反応フェノ
ール類のパターン面積を除く全パターン面積に対するポ
リスチレン換算分子量6000以下の面積比は37.5％であ
り、ポリスチレン換算分子量1000以下の面積比は18.1％
であった。 【００４０】実施例１及び比較例１ 樹脂（合成例２で得た重量平均分子量9540のノボラック
樹脂）、1,2-キノンジアジド化合物（表１の感光剤
Ａ）、化合物ａ（合成例１で得たアルカリ可溶性ポリフ
ェノール）及び下式 【００４１】 【化１５】 【００４２】で示される化合物ｂ（アルカリ可溶性ポリ
ヒドロキシ化合物）を表１に示す組成で２−ヘプタノン
が50部になるように混合、溶解した。得られた溶液を孔
径0.2μｍのテフロン製フィルターで濾過してレジスト
液を調製した。常法により洗浄したシリコンウエハーに
回転塗布器を用いて上記レジスト液を1.1 μｍの膜厚に
なるように塗布し、ホットプレートで90℃で１分ベーク
した。次いで、ベーク後のシリコンウエハーを365nm(ｉ
線）の露光波長を有する縮小投影露光器（ニコン社製
品、ＮＳＲ1755ｉ７Ａ ＮＡ＝0.5 ）を用いて露光量を
段階的に変化させて露光した。露光後のシリコンウエハ
ーをアルカリ現像液SOPD〔住友化学工業（株）製品〕で
１分現像してポジ型パターンを得た。解像度は0.50μｍ
ラインアンドスペースパターンが１：１になる露光量
（実効感度）で膜減り無く分離する最小のラインアンド
スペースパターンの寸法を走査型電子顕微鏡で評価し
た。又、50μｍのラインアンドスペースにおいて、横軸
に露光量の対数を、縦軸に露光部の残膜厚を、それぞれ
プロットし、縦軸の5000〜1000オングストロームの直線
部と横軸とのなす角度をαとして、そのtan αを求めて
γ値とした。耐熱性については、パターニングしたシリ
コンウエハーをダイレクトホットプレート上で３分加熱
したときに、３μｍのラインアンドスペースパターンが
変形し始める温度を求めた。プロファイルは実効感度に
おける0.50μｍラインアンドスペースパターンの断面形
状を走査型電子顕微鏡で観察した。 【００４３】 【表１】 【００４４】表１において、感光剤Ａは1,2-ナフトキノ
ンジアジド−５−スルホン酸クロライドと、下式 【００４５】 【化１６】 【００４６】で示されるフェノール性水酸基を３個有す
る化合物との反応生成物（反応モル比は2.5 ：１）であ
る。 【００４７】 【発明の効果】本発明のポジ型レジスト組成物は、特に
γ値、感度及びプロファイル等の性能に優れており、16
〜64ＭビットDRAMの集積回路の作製に好適である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 安藤 信雄 大阪府大阪市此花区春日出中３丁目１番 98号 住友化学工業株式会社内 (56)参考文献 特開 平３−142468（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−273641（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−346665（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−280748（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03F 7/00 - 7/42

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】一般式（Ｉ） 【化１】 ・・・・・（Ｉ） （式中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を
   表し、Ｒ ₁ 〜Ｒ ₆ は各々独立して水素原子、炭素数１〜
   ６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素
   数２〜６のアルケニル基を表し、ｍ及びｎは各々独立し
   て１〜３の整数を表す。Ｒ ₁₂ は炭素数１〜６のアルキル
   基を表す。） で示されるアルカリ可溶性ポリフェノール
   類、一般式（ＩＩ） 【化２】 （式中、Ｒ₈ は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又
   は炭素数６〜10のアリール基を表し、Ｒ₉ 〜Ｒ₁₁は各々
   独立して炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のア
   ルコキシ基、カルボキシル基又はハロゲン原子を表し、
   ａ〜ｆは各々独立して０〜３の整数を表すが、ｂ、ｄ及
   びｆの少なくとも二つは１〜３の整数を表す。）で示さ
   れるアルカリ可溶性ポリヒドロキシ化合物、アルカリ可
   溶性ノボラック樹脂、及び1,2-キノンジアジド化合物を
   含むことを特徴とするポジ型レジスト組成物。