KR20140068906A - 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분, 올레핀류 중합용 촉매 및 올레핀류 중합체의 제조 방법 - Google Patents

올레핀류 중합용 고체 촉매 성분, 올레핀류 중합용 촉매 및 올레핀류 중합체의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

티탄, 마그네슘, 할로겐 및 하기 (1);R1O-C(＝O)-O-Z-OR2(1)로 표시되는 화합물을 함유하는 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분, 및 상기 고체 촉매 성분과 유기 알루미늄 화합물, 및 필요에 따라 외부 전자 공여성 화합물로 형성되는 올레핀류 중합용 촉매는, 높은 입체 규칙성을 유지하면서, 넓지도 좁지도 않은 적절한 분자량 분포를 가지는 올레핀류 중합체를 높은 수율로 얻을 수 있다.

Description

올레핀류 중합용 고체 촉매 성분, 올레핀류 중합용 촉매 및 올레핀류 중합체의 제조 방법{SOLID CATALYST COMPONENT FOR POLYMERIZATION OF OLEFIN, CATALYST FOR POLYMERIZATION OF OLEFIN, AND METHOD FOR PRODUCING OLEFIN POLYMER}
본 발명은, 중합 활성 및 입체 규칙성을 고도로 유지하면서, 적절한 분자량 분포를 가지는 올레핀류 중합체를 고수율로 얻을 수 있는 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분, 올레핀류 중합용 촉매 및 올레핀류 중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
종래부터, 프로필렌 등의 올레핀류의 중합에 있어서는, 마그네슘, 티탄, 전자 공여성 화합물 및 할로겐을 필수 성분으로서 함유하는 고체 촉매 성분이 알려져 있다. 또한 그 고체 촉매 성분, 유기 알루미늄 화합물 및 유기 규소 화합물로 이루어지는 올레핀류 중합용 촉매의 존재 하에, 올레핀류를 중합 혹은 공중합시키는 방법이 많이 제안되어 있다.
예를 들면, 일본국 특허공개 소 57-63310호 공보(특허 문헌 1)에는, 특정한 전자 공여체가 담지된 고체상 티탄 촉매 성분과, 조촉매 성분으로서 유기 알루미늄 화합물과, 적어도 1개의 Si-OR(식 중, R은 탄화수소기이다)을 가지는 규소 화합물을 이용한 경우에 뛰어난 중합 활성과 입체 특이성을 발현하는 것이 기재되어 있다.
상기 특정의 전자 공여성 성분으로서, 일본국 특허 공개 소 58-83006호 공보(특허 문헌 2)에는 프탈산 에스테르, 일본국 특허공개 소 60-130607호 공보(특허 문헌 3)에는 셀로솔브 에스테르를 이용하는 것이, 각각 개시되어 있다.
그러나, 이들 전자 공여체를 담지시킨 고체 촉매 성분은, 중합 활성 및 입체 규칙성의 양면에 있어서, 개량의 여지를 가지고 있다. 한편, 별도의 시도로서, 일본국 특허 공표 2005-539108호 공보(특허 문헌 4)에는 호박산 에스테르를 사용한 고체 촉매 성분, 국제 공개 2006/077945호 공보(특허 문헌 5)에는 호박산 에스테르와 유사한 구조를 가지는 환상 에스테르를 이용한 고체 촉매 성분이 각각 개시되고, 이들 고체 촉매 성분에서는 분자량 분포가 넓은 올레핀류 중합체를 얻을 수 있는 것이 나타나 있다.
또한, 일본국 특허 공개 2005-187550호 공보(특허 문헌 6)에는 1, 3-디에테르를 내부 전자 공여체 혹은 외부 전자 공여체로서 이용하는 기술이 개시되고, 이러한 촉매계에서는 분자량 분포가 좁은 올레핀류 중합체가 얻어지는 것이 나타나 있다.
일본국 특허 공개 소 57-63310호 공보 일본국 특허 공개 소 58-83006호 공보 일본국 특허 공개 소 60-130607호 공보 일본국 특허 공표 2005-539108호 공보 국제 공개 2006/077945호 공보 일본국 특허 공개 2005-187550호 공보
올레핀의 입체 규칙성 중합에 제공되는 촉매로는, 활성, 입체 규칙성, 분자량 분포, 활성의 지속성, MFR 제어성(수소 응답성), 부피 밀도 등 다양한 중합 성능이 필요하고, 그 용도에 따라 필요한 성능에는 차이가 있으므로, 특징이 상이한 다양한 고체 촉매 성분, 및 촉매가 필요하다. 상기 선행 기술과 같은 고체 촉매 성분을 이용한 경우, 활성 또는 입체 규칙성이 불충분하거나, 일부 고체 촉매 성분은 분자량 분포가 좁은 폴리머만, 혹은 분자량 분포가 넓은 폴리머밖에 제조할 수 없어, 얻어지는 올레핀류 중합체의 분자량 분포를 적절한 범위에 있어서 컨트롤하기 어렵다고 하는 문제를 가지고 있다. 범용적으로 이용되는 중합체의 분자량 분포는, 예를 들면 Mw/Mn값으로 4부터 6 정도의 사이로 제어할 수 있는 것이 요구되고, 그 범위에서 다른 성능이 뛰어난 것, 즉 어느 정도 이상의 결정성과, 어느 정도 이상의 높은 중합 활성을 나타내는 고체 촉매 성분인 것이 가장 실용성이 높다고 되어 있다.
따라서, 본 발명의 목적은, 상기의 요구에 따르기 위하여, 성형성을 손상하지 않는 적절한 Mw/Mn값의 분자량 분포 및 고입체 규칙성의 올레핀류 중합체를 얻을 수 있는 높은 중합 활성을 가지는 신규 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분, 올레핀류 중합용 촉매 및 이를 이용한 올레핀류 중합체의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
이러한 실정에 있어서, 본 발명자들은, 예의 검토를 행한 결과, 티탄, 마그네슘, 할로겐 및 특정한 에테르기와 카보네이트기를 가지는 화합물을 함유하는 고체상 티탄 촉매 성분(I)을 필수적 구성 요소로 하는 올레핀류 중합 촉매가, 고입체 규칙성, 및 높은 중합 활성을 가지고, 또한 분자량 분포에 대해서도, 상기 화합물의 치환기를 포함한 입체 구조에 의해 Mw/Mn값으로 4부터 6정도의 사이로 제어할 수 있는 것을 찾아내고, 본 발명을 완성하는데 이르렀다.
즉, 본 발명은, 티탄, 마그네슘, 할로겐 및 하기 일반식 (1);
[화학식 1]
Figure pct00001
(식 중, R1 및 R2는, 탄소수 1∼20의 직쇄상 알킬기, 탄소수 3∼20의 분기 알킬기, 비닐기, 탄소수 3∼20의 직쇄상 알케닐기 또는 분기 알케닐기, 탄소수 1∼20의 직쇄상 할로겐 치환 알킬기, 탄소수 3∼20의 분기 할로겐 치환 알킬기, 탄소수 2∼20의 직쇄상 할로겐 치환 알케닐기, 탄소수 3∼20의 분기 할로겐 치환 알케닐기, 탄소수 3∼20의 시클로알킬기, 탄소수 3∼20의 시클로알케닐기, 탄소수 3∼20의 할로겐 치환 시클로알킬기, 탄소수 3∼20의 할로겐 치환 시클로알케닐기, 탄소수 6∼24의 방향족 탄화수소기, 탄소수 6∼24의 할로겐 치환 방향족 탄화수소기, 결합 말단이 탄소 원자인 탄소수 2∼24의 질소 원자 함유 탄화수소기, 결합 말단이 탄소 원자인 탄소수 2∼24의 산소 원자 함유 탄화수소기, 결합 말단이 탄소 원자인 탄소수 2∼24의 인 함유 탄화수소기, 또는 탄소수 1∼24의 규소 함유 탄화수소기를 나타내고, 동일하거나 상이해도 되고, 단, 상기 탄소수 2∼24의 질소 원자 함유 탄화수소기는, 결합 말단이 C＝N기인 것, 상기 탄소수 2∼24의 산소 원자 함유 탄화수소기는, 결합 말단이 카르보닐기인 것, 상기 탄소수 2∼24의 인 함유 탄화수소기는, 결합 말단이 C＝P기인 것을 각각 제외한다. Z는, 탄소 원자 또는 탄소쇄를 통하여 결합하는 결합성 기를 나타낸다)로 표시되는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은, (I) 상기 고체 촉매 성분, (II) 하기 일반식(2);
R3 PAlQ3 －P (2)
(식 중, R3은 탄소수 1∼6의 하이드로카르빌기를 나타내고, 복수개 있는 경우는, 동일하거나 상이해도 되고, Q는 수소 원자, 탄소수 1∼6의 하이드로카르빌옥시기, 혹은 할로겐 원자를 나타내고, p는 0＜p≤3의 실수이다)로 표시되는 유기 알루미늄 화합물로 형성되는 것을 특징으로 하는 올레핀류 중합용 촉매를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은, 상기 올레핀류 중합용 촉매의 존재 하에, 올레핀류의 중합을 행하는 것을 특징으로 하는 올레핀류 중합체의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분 및 올레핀류 중합용 촉매를 이용하면, 높은 입체 규칙성과, 넓지도 좁지도 않은 적절한 분자량 분포를 가진 올레핀류 중합체를, 높은 수율로 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명의 중합 촉매를 조제하는 공정을 나타내는 플로우챠트이다.
(올레핀류 중합용 고체 촉매 성분의 설명)
본 발명의 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분(이하, 간단히 「성분(I)」라고 하기도 한다)은, 마그네슘, 티탄, 할로겐 및, 전자 공여성 화합물로서 상기 일반식(1)로 표시되는 전자 공여성 화합물(이하, 간단히 「성분(A)」라고 하기도 한다)을 필수 성분으로서 함유한다.
할로겐으로는, 예를 들면, 불소, 염소, 브롬 또는 옥소의 각 원자를 들 수 있고, 그 중에서도 바람직하게는 염소, 브롬 또는 옥소이며, 특히 바람직하게는 염소 또는 옥소이다.
상기 일반식 (1) 중의 R1, R2의 탄소수 1∼20의 직쇄상 알킬기로는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-펜틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기 등을 들 수 있다. 바람직하게는 탄소수 1∼12의 직쇄상 알킬기이다.
또한, 상기 R1, R2의 탄소수 3∼20의 분기 알킬기로는, 예를 들면 이소프로필기, 이소부틸기, t-부틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등의 ２급 탄소 또는 3급 탄소를 가지는 알킬기를 들 수 있다. 바람직하게는 탄소수 3∼12의 분기 알킬기이다.
또한, 상기 R1, R2의 탄소수 3∼20의 직쇄상 알케닐기로는, 알릴기, 3-부테닐기, 4-헥세닐기, 5-헥세닐기, 7-옥테닐기, 10-도데세닐기 등을 들 수 있다. 바람직하게는 탄소수 3∼12의 직쇄상 알케닐기이다. 탄소수 3∼20의 분기 알케닐기로는, 이소프로페닐기, 이소부테닐기, 이소펜테닐기, 2-에틸-3-헥세닐기 등을 들 수 있다. 바람직하게는 탄소수 3∼12의 분기 알케닐기이다.
또한, 상기 R1, R2의 탄소수 1∼20의 직쇄상 할로겐 치환 알킬기로는, 예를 들면 할로겐화 메틸기, 할로겐화 에틸기, 할로겐화 n-프로필기, 할로겐화 n-부틸기, 할로겐화 n-펜틸기, 할로겐화 n-헥실기, 할로겐화 n-펜틸기, 할로겐화 n-옥틸기, 할로겐화 노닐기, 할로겐화 데실기, 할로겐 치환 운데실기, 할로겐 치환 도데실기 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 탄소수 1∼12의 직쇄상 할로겐 치환 알킬기이다. 또한, 탄소수 3∼20의 분기 할로겐 치환 알킬기로는, 할로겐화 이소프로필기, 할로겐화 이소부틸기, 할로겐화 2-에틸헥실기, 할로겐화 네오펜틸기 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 탄소수 3∼12의 분기 할로겐 치환 알킬기이다.
또한, 상기 R1, R2의, 탄소수 2∼20의 직쇄상 할로겐 치환 알케닐기로는, 2-할로겐화 비닐기, 3-할로겐화 알릴기, 3-할로겐화-2-부테닐기, 4-할로겐화-3-부테닐기, 퍼할로겐화-2-부테닐기, 6-할로겐화-4-헥세닐기, 3-트리할로겐화메틸-2-프로페닐기 등을 들 수 있다. 바람직하게는 탄소수 2∼12의 할로겐 치환 알케닐기이다. 또한, 탄소수 3∼20의 분기 할로겐 치환 알케닐기로는, 3-트리할로겐화-2-부테닐기, 2-펜타할로겐화 에틸-3-헥세닐기, 6-할로겐화-3-에틸-4-헥세닐기, 3-할로겐화 이소부테닐기 등을 들 수 있다. 바람직하게는 탄소수 3∼12의 분기 할로겐 치환 알케닐기이다.
또한, 상기 R1, R2의 탄소수 3∼20의 시클로 알킬기로는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 테트라메틸시클로펜틸기, 시클로헥실기, 메틸시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로노닐기, 시클로데실기, 부틸시클로펜틸기 등을 들 수 있다. 바람직하게는 탄소수 3∼12의 시클로알킬기이다. 또한, 탄소수 3∼20의 시클로알케닐기로는, 시클로프로페닐기, 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기, 시클로옥테닐기, 노보넨기 등을 들 수 있다. 바람직하게는 탄소수 3∼12의 시클로알케닐기이다.
또한, 상기 R1, R2의 탄소수 3∼20의 할로겐 치환 시클로알킬기로는, 할로겐 치환 시클로프로필기, 할로겐 치환 시클로부틸기, 할로겐 치환 시클로펜틸기, 할로겐 치환 트리메틸시클로펜틸기, 할로겐 치환 시클로헥실기, 할로겐 치환 메틸시클로헥실기, 할로겐 치환 시클로헵틸기, 할로겐 치환 시클로옥틸기, 할로겐 치환 시클로노닐기, 할로겐 치환 시클로데실기, 할로겐 치환 부틸시클로펜틸기 등을 들 수 있다. 바람직하게는 탄소수 3∼12의 할로겐 치환 시클로알킬기이다.
또한, 상기 R1, R2의 탄소수 3∼20의 할로겐 치환 시클로 알케닐기로는, 할로겐 치환 시클로프로페닐기, 할로겐 치환 시클로부테닐기, 할로겐 치환 시클로펜테닐기, 할로겐 치환 트리메틸시클로펜테닐기, 할로겐 치환 시클로헥세닐기, 할로겐 치환 메틸시클로헥세닐기, 할로겐 치환 시클로헵테닐기, 할로겐 치환 시클로옥테닐기, 할로겐 치환 시클로노닐기, 할로겐 치환 시클로데세닐기, 할로겐 치환 부틸시클로펜테닐기 등을 들 수 있다. 바람직하게는 탄소수 3∼12의 할로겐 치환 시클로알케닐기이다.
또한, 상기 R1, R2의 탄소수 6∼24의 방향족 탄화수소기로는, 페닐기, 메틸페닐기, 디메틸페닐기, 에틸페닐기, 벤질기, 1-페닐에틸기, 2-페닐에틸기, 2-페닐프로필기, 1-페닐부틸기, 4-페닐부틸기, 2-페닐헵틸기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기, 1, 8-디메틸나프틸기 등을 들 수 있다. 바람직하게는 탄소수 6∼12의 방향족 탄화수소기이다.
또한, 상기 R1, R2의 탄소수 6∼24의 할로겐 치환 방향족 탄화수소기로는, 할로겐화 페닐기, 할로겐화 메틸페닐기, 트리 할로겐화 메틸페닐기, 퍼할로겐화 벤질기, 퍼할로겐화 페닐기, 2-페닐, 2-할로겐화 에틸기, 퍼할로겐화 나프틸기, 4-페닐, 2, 3-디할로겐화 부틸기 등을 들 수 있다. 바람직하게는 탄소수 6∼12의 할로겐 치환 방향족 탄화수소기이다.
또한, 상기 R1, R2의 할로겐 치환 알킬기, 할로겐 치환 알케닐기, 할로겐 치환 시클로알킬기, 할로겐 치환 시클로알케닐기, 및 할로겐 치환 방향족 탄화수소기에 있어서, 할로겐종으로는, 불소, 염소, 브롬 또는 옥소를 들 수 있고, 바람직하게는 불소, 염소 또는 브롬이다.
또한, 상기 R1, R2의 결합 말단이 C＝N기인 것을 제외한 탄소수 2∼24의 질소 원자 함유 탄화수소기는, 결합 말단이 탄소 원자인 기이며, 예를 들면, 메틸아미노메틸기, 디메틸아미노메틸기, 에틸아미노메틸기, 디에틸아미노메틸기, 프로필아미노메틸기, 디프로필아미노메틸기, 메틸아미노에틸기, 디메틸아미노에틸기, 에틸아미노에틸기, 디에틸아미노에틸기, 프로필아미노에틸기, 디프로필아미노에틸기, 부틸아미노에틸기, 디부틸아미노에틸기, 펜틸아미노에틸기, 디펜틸아미노에틸기, 헥실아미노에틸기, 헥실메틸아미노에틸기, 헵틸메틸아미노에틸기, 디헵틸아미노메틸기, 옥틸메틸아미노메틸기, 디옥틸아미노에틸기, 노닐아미노메틸기, 디노닐아미노메틸기, 데실아미노메틸기, 디데실아미노기, 시클로헥실아미노메틸기, 디시클로헥실아미노메틸기 등의 알킬아미노알킬기; 페닐아미노메틸기, 디페닐아미노메틸기, 디톨릴아미노메틸기, 디나프틸아미노기메틸기, 메틸페닐아미노에틸기 등의 아릴아미노알킬기 또는 알킬아릴아미노알킬기; 다환상 아미노 알킬기; 아닐리노기, 디메틸아미노페닐기, 비스디메틸아미노페닐기 등의 아미노기 함유 방향족 탄화수소기; 메틸이미노메틸기, 에틸이미노에틸기, 프로필이미노기, 부틸이미노기, 페닐이미노기 등의 이미노알킬기 등을 들 수 있다. 바람직하게는 탄소수 2∼12의 질소 원자 함유 탄화수소기이다. 또한, 결합 말단이란, R1, R2가 결합하는 산소 원자측의 원자 또는 기를 말한다.
또한, 상기 R1, R2의 결합 말단이 카르보닐기인 것을 제외한 탄소수 2∼24의 산소 원자 함유 탄화수소기로는, 결합 말단이 탄소 원자인 기이며, 예를 들면 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 프로폭시메틸기, 부톡시메틸기, 이소프로폭시메틸기, 이소부톡시메틸기, 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, 프로폭시에틸기, 부톡시에틸기, 이소프로폭시에틸기, 이소부톡시에틸기 등의 에테르기 함유 탄화수소기;페녹시메틸기, 메틸페녹시메틸기, 디메틸페녹시메틸기, 나프톡시메틸기 등의 아릴옥시알킬기; 메톡시페닐기, 에톡시페닐기 등의 알콕시아릴기; 아세톡시메틸기 등을 들 수 있다. 바람직하게는 탄소수 2∼12의 산소 원자 함유 탄화수소기이다. 또한, 결합 말단이란, R1, R2가 결합하는 산소 원자측의 원자 또는 기를 말한다.
또한, 상기 R1, R2의 탄소수 2∼24의 결합 말단이 C＝P기인 것을 제외한 인 함유 탄화수소기로는, 결합 말단이 탄소 원자인 기이며, 예를 들면, 디메틸포스핀메틸기, 디부틸포스피노메틸기, 디시클로헥실포스피노메틸기, 디메틸포스핀에틸기, 디부틸포스피노에틸기, 디시클로헥실포스피노에틸기 등의 디알킬포스피노알킬기; 디페닐포스피노메틸기, 디톨릴포스피노메틸기 등의 디아릴포스피노알킬기; 디메틸포스피노페닐기, 디에틸포스포피노페닐기 등의 포스피노기 치환 아릴기 등을 들 수 있다. 바람직하게는 탄소수 2∼12의 인 함유 탄화수소기이다. 또한, 결합 말단이란, R1, R2가 결합하는 산소 원자측의 원자 또는 기를 말한다.
또한, 상기 R1, R2의 탄소수 1∼24의 규소 함유 탄화수소기로는, 예를 들면 탄화수소 치환 실릴기, 탄화수소 치환 실록시알킬기, 탄화수소 치환 실릴알킬기, 탄화수소 치환 실릴아릴기 등을 들 수 있고, 구체적으로는, 페닐실릴, 디페닐실릴, 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 트리프로필실릴, 트리시클로헥실실릴, 트리페닐실릴, 메틸디페닐실릴, 트리톨릴실릴, 트리나프틸실릴 등의 탄화수소 치환 실릴기; 트리메틸실록시메틸기, 트리메틸실록시에틸기, 트리메틸실록시페닐기 등의 실록시 탄화수소기, 트리메틸실릴에테르 등의 탄화수소 치환 실릴 에테르기; 트리메틸실릴메틸 등의 규소 치환 알킬기; 트리메틸실릴페닐 등의 규소 치환 아릴기 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 탄소수 1∼12의 규소 함유 탄화수소기이다.
상기 R1 중에서도 바람직한 기는, 탄소수 1∼12의 직쇄상 알킬기, 탄소수 3∼12의 분기 알킬기, 비닐기, 탄소수 3∼12의 직쇄상 알케닐기 또는 분기 알케닐기, 탄소수 1∼12의 직쇄상 할로겐 치환 알킬기, 탄소수 3∼12의 분기 할로겐 치환 알킬기, 탄소수 3∼12의 직쇄상 할로겐 치환 알케닐기 또는 분기 할로겐 치환 알케닐기, 탄소수 3∼12의 시클로알킬기, 탄소수 3∼12의 시클로알케닐기, 탄소수 3∼12의 할로겐 치환 시클로알킬기, 탄소수 3∼12의 할로겐 치환 시클로알케닐기, 또는 탄소수 6∼12의 방향족 탄화수소기이며, 더욱 바람직한 기는, 탄소수 1∼12의 직쇄상 알킬기, 탄소수 3∼12의 분기 알킬기, 비닐기, 탄소수 3∼12의 직쇄상 알케닐기 또는 분기 알케닐기, 탄소수 1∼12의 직쇄상 할로겐 치환 알킬기, 탄소수 3∼12의 분기 할로겐 치환 알킬기, 탄소수 3∼12의 시클로알킬기, 탄소수 3∼12의 시클로알케닐기, 또는 탄소수 6∼12의 방향족 탄화수소기이며, 특히 바람직한 기는, 탄소수 1∼12의 직쇄상 알킬기, 탄소수 3∼12의 분기 알킬기, 및 탄소수 6∼12의 방향족 탄화수소기이다.
상기 R2의 바람직한 기는, 탄소수 1∼12의 직쇄상 알킬기, 결합 말단이 -CH2-인 탄소수 3∼12의 분기 알킬기, 비닐기, 탄소수 3∼12의 직쇄상 알케닐기, 결합 말단이 -CH2-인 탄소수 3∼12의 분기 알케닐기, 탄소수 1∼12의 직쇄상 할로겐 치환 알킬기, 결합 말단이 -CH2-인 탄소수 3∼12의 분기 할로겐 치환 알킬기, 탄소수 3∼12의 직쇄상 할로겐 치환 알케닐기, 결합 말단이 -CH2-인 탄소수 3∼12의 분기 할로겐 치환 알케닐기, 결합 말단이 -CH2-인 탄소수 4∼12의 시클로알킬기, 결합 말단이 -CH2-인 탄소수 4∼12의 시클로알케닐기, 결합 말단이 -CH2-인 탄소수 4∼12의 할로겐 치환 시클로알킬기, 결합 말단이 -CH2-인 탄소수 4∼12의 할로겐 치환 시클로알케닐기, 또는 결합 말단이 -CH2-인 탄소수 7∼12의 방향족 탄화수소기이며, 더욱 바람직하게는, 탄소수 1∼12의 직쇄상 알킬기, 결합 말단이 -CH2-인 탄소수 3∼12의 분기 알킬기, 결합 말단이 -CH2-인 탄소수 3∼12의 분기 알케닐기, 결합 말단이 -CH2-인 탄소수 1∼12의 직쇄상 할로겐 치환 알킬기, 결합 말단이 -CH2-인 탄소수 3∼12의 분기 할로겐 치환 알킬기, 결합 말단이 -CH2-인 탄소수 3∼12의 분기 할로겐 치환 알케닐기, 결합 말단이 -CH2-인 탄소수 4∼12의 시클로알킬기, 결합 말단이 -CH2-인 탄소수 4∼12의 시클로알케닐기, 결합 말단이 -CH2-인 탄소수 4∼12의 할로겐 치환 시클로알킬기, 결합 말단이 -CH2-인 탄소수 4∼12의 할로겐 치환 시클로알케닐기, 또는 결합 말단이 -CH2-인 탄소수 7∼12의 방향족기 탄화수소기이며, 특히 바람직한 기는, 탄소수 1∼12의 직쇄상 탄화수소기, 결합 말단이 -CH2-인 탄소수 3∼12의 분기 알킬기, 및 결합 말단이 -CH2-인 탄소수 7∼12의 방향족기 탄화수소기이다. 또한, R2에 있어서의 해당 결합 말단이란, R2가 결합하는 산소 원자측의 기를 말한다.
일반식 (1) 중, Z는 카보네이트기와 에테르기(OR2기)를 결합하는 2가의 결합성 기이며, 바람직하게는, Z가 결합하는 2개의 산소원자간은 탄소쇄로 결합되고, 더욱 바람직하게는, 그 탄소쇄가 2개의 탄소 원자로 구성되어 있는 결합성 기이다. 또한, Z가 시클로알킬렌기, 시클로알케닐렌기, 할로겐 치환 시클로알킬렌기, 할로겐 치환 시클로알케닐렌기, 방향족 탄화수소기 또는 할로겐 치환 방향족 탄화수소기와 같은 환상의 기에 있어서의 Z가 결합하는 2개의 산소 원자간은 탄소쇄로 결합되고, 그 탄소쇄가 2개의 탄소 원자로 구성되어 있는 결합성 기란, 환상을 구성하는 탄소쇄 중의 인접하는 2개의 탄소쇄가, 해당 Z가 결합하는 2개의 산소 원자간에 있는 탄소쇄인 것을 의미한다.
상기 Z의 바람직한 기는, 탄소수 1∼20의 직쇄상 알킬렌기, 탄소수 3∼20의 분기 알킬렌기, 비닐기, 탄소수 3∼20의 직쇄상 알케닐기 또는 분기 알케닐렌기, 탄소수 1∼20의 직쇄상 할로겐 치환 알킬렌기, 탄소수 3∼20의 분기 할로겐 치환 알킬렌기, 탄소수 3∼20의 직쇄상 할로겐 치환 알케닐렌기 또는 분기 할로겐 치환 알케닐렌기, 탄소수 3∼20의 시클로알킬렌기, 탄소수 3∼20의 시클로알케닐렌기, 탄소수 3∼20의 할로겐 치환 시클로알킬렌기, 탄소수 3∼20의 할로겐 치환 시클로알케닐렌기, 탄소수 6∼24의 방향족 탄화수소기, 탄소수 6∼24의 할로겐 치환 방향족 탄화수소기, 탄소수 1∼24의 질소 원자 함유 탄화수소기, 탄소수 1∼24의 산소 원자 함유 탄화수소기, 탄소수 1∼24의 인 함유 탄화수소기, 또는 탄소수 1∼24의 규소 함유 탄화수소기이다.
또한, 상기 Z의 더욱 바람직한 기는, 탄소수 2의 에틸렌기, 탄소수 3∼12의 분기 알킬렌기, 비닐렌기, 탄소수 3∼12의 직쇄상 알케닐렌기 또는 분기 알케닐렌기, 탄소수 2∼12의 직쇄상 할로겐 치환 알킬렌기, 탄소수 3∼12의 분기 할로겐 치환 알킬렌기, 탄소수 3∼12의 직쇄상 할로겐 치환 알케닐렌기 또는 분기 할로겐 치환 알케닐렌기, 탄소수 3∼12의 시클로알킬렌기, 탄소수 3∼12의 시클로알케닐렌기, 탄소수 3∼12의 할로겐 치환 시클로알킬렌기, 탄소수 3∼12의 할로겐 치환 시클로알케닐렌기, 탄소수 6∼12의 방향족 탄화수소기, 탄소수 6∼12의 할로겐 치환 방향족 탄화수소기, 탄소수 2∼12의 질소 원자 함유 탄화수소기, 탄소수 2∼12의 산소 원자 함유 탄화수소기, 탄소수 2∼12의 인 함유 탄화수소기, 또는 탄소수 2∼12의 규소 함유 탄화수소기이며, 특히 바람직한 기는, 탄소수 2의 에틸렌기 및 탄소수 3∼12의 분기 알킬렌기에서 선택되는 2좌의 결합성 기이다. 또한, 2좌의 결합성 기란, Z가 결합하는 2개의 산소 원자간은 탄소쇄로 결합되고, 해당 탄소쇄가 2개의 탄소 원자로 구성되어 있는 것이다.
상기 Z의 탄소수 1∼20의 직쇄상 알킬렌기로는, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 헵타메틸렌기, 옥타메틸렌기, 노나메틸렌기, 데카메틸렌기, 운데카메틸렌기, 도데카메틸렌기, 트리데카메틸렌기, 테트라데카메틸렌기 등 들 수 있다. 바람직하게는, 탄소수 2∼12의 직쇄상 알킬렌기이다. 더욱 바람직하게는 에틸렌기이다.
상기 Z의 탄소수 3∼20의 분기 알킬렌기로는, 1-메틸에틸렌기, 2-메틸트리메틸렌기, 2-메틸테트라메틸렌기, 2-메틸펜타메틸렌기, 3-메틸헥사메틸렌기, 4-메틸헵타메틸렌기, 4-메틸옥타메틸렌기, 5-메틸노나메틸렌기, 5-메틸데카메틸렌기, 6-메틸운데카메틸렌기, 7-메틸도데카메틸렌기, 7-메틸트리데카메틸렌기 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 탄소수 3∼12의 분기 알킬렌기이다. 더욱 바람직하게는, 1-메틸에틸렌기, 2-메틸에틸렌기, 1-에틸에틸렌기이다.
상기 Z의 탄소수 3∼20의 직쇄상 알케닐렌기로는, 프로페닐렌기, 부테닐렌기, 헥세닐렌기, 옥테닐렌기, 옥타데세닐렌기 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 탄소수 3∼12의 직쇄상 알케닐렌기이다.
상기 Z의 탄소수 3∼20의 분기 알케닐렌기로는, 이소프로페닐렌기, 1-에틸에테닐렌기, 2-메틸프로페닐렌기, 2, 2-디메틸부테닐렌기, 3-메틸-2-부테닐렌기, 3-에틸-2-부테닐렌기, 2-메틸옥테닐렌기, 2, 4-디메틸-2-부테닐렌기 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 연결부가 에테닐렌기인 탄소수 3∼12의 분기 알케닐렌기이다. 더욱 바람직하게는, 이소프로페닐렌기, 1-에틸에테닐렌기이다.
상기 Z의 탄소수 1∼20의 직쇄상 할로겐 치환 알킬렌기로는, 디클로로메틸렌기, 클로로메틸렌기, 디클로로메틸렌기, 테트라클로로에틸렌기 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 탄소수 3∼12의 직쇄상 할로겐 치환 알킬렌기이다. 더욱 바람직하게는, 클로로에틸렌기, 플루오로에틸렌기, 디클로로에틸렌기, 디플루오로에틸렌기, 테트라플루오로에틸렌기이다.
상기 Z의 탄소수 1∼20의 분기 할로겐 치환 알킬렌기로는, 1, 2-비스클로로메틸에틸렌기, 2, 2-비스(클로로메틸)프로필렌기, 1, 2-비스디클로로메틸에틸렌기, 1, 2-비스(트리클로로메틸)에틸렌기, 2, 2-디클로로프로필렌기, 1, 1, 2, 2-테트라클로로에틸렌기, 1-트리플루오로메틸에틸렌기, 1-펜타플루오로페닐에틸렌기 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 탄소수 3∼12의 분기 할로겐 치환 알킬렌기이다. 더욱 바람직하게는, 1-클로로에틸에틸렌기, 1-트리플루오로메틸에틸렌기, 1, 2-비스(클로로메틸)에틸렌기이다.
상기 Z의 탄소수 1∼20의 직쇄상 할로겐 치환 알케닐렌기로는, 디클로로에테닐렌기, 디플루오로에테닐렌기, 3, 3-디클로로프로페닐렌기, 1, 2-디플루오로프로페닐렌기 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 탄소수 3∼12의 직쇄상 할로겐 치환 알케닐렌기이다. 더욱 바람직하게는, 디클로로에테닐렌기, 디플루오로에테닐렌기이다.
상기 Z의 탄소수 1∼20의 분기 할로겐 치환 알킬렌기로는, 3, 4-디클로로-1, 2-부틸렌기, 2, 2-디클로로-1, 3-부틸렌기, 1, 2-디플루오로-1, 2-프로필렌기 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 탄소수 3∼12의 분기 할로겐 치환 알킬렌기이다. 더욱 바람직하게는, 클로로메틸에테닐렌기, 트리플루오로메틸에테닐렌기, 3, 4-디클로로-1, 2-부테닐렌기이다.
상기 Z의 탄소수 3∼20의 시클로알킬렌기로는, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기, 시클로프로필렌기, 2-메틸시클로프로필렌기, 시클로부틸렌기, 2, 2-디메틸시클로부틸렌기, 2, 3-디메틸시클로펜틸렌기, 1, 3, 3,-트리메틸시클로헥실렌기, 시클로옥틸렌기 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 탄소수 3∼12의 시클로알킬렌기이다. 더욱 바람직하게는, 1, 2-시클로알킬렌기, 혹은 탄화수소기 치환-1, 2-시클로알킬렌기이다.
상기 Z의 탄소수 3∼20의 시클로알케닐렌기로는, 시클로펜테닐렌기, 2, 4-시클로펜타디에닐렌기, 시클로헥세닐렌기, 1, 4-시클로헥사디에닐렌기, 시클로헵테닐렌기, 메틸시클로펜테닐렌기, 메틸시클로헥세닐렌기, 메틸시클로헵테닐렌기, 디시클로데실렌기, 트리시클로데실렌기 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 탄소수 3∼12의 시클로알케닐렌기이다. 더욱 바람직하게는, 1, 2-시클로알케닐렌기, 혹은 탄화수소기 치환-1, 2-시클로알케닐렌기이다.
상기 Z의 탄소수 3∼20의 할로겐 치환 시클로알킬렌기로는, 3-클로로-1, 2-시클로펜틸렌기, 3, 4, 5, 6-테트라클로로-1, 2-시클로헥실렌기, 3, 3-디클로로-1, 2-시클로프로필렌기, 2-클로로메틸시클로프로필렌기, 3, 4-디클로로-1, 2-시클로부틸렌기, 3, 3-비스(디클로로메틸)-1, 2-시클로부틸렌기, 2, 3-비스(디클로로메틸)시클로펜틸렌기, 1, 3, 3-트리스(플루오로메틸)-1, 2-시클로헥실렌기, 3-트리클로로메틸-1, 2-시클로옥틸렌기 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 탄소수 3∼12의 할로겐 치환 시클로알킬렌기이다.
상기 Z의 탄소수 3∼20의 할로겐 치환 시클로알케닐렌기로는, 5-클로로-1, 2-시클로-4-헥세닐렌기, 3, 3, 4, 4-테트라플루오로-1, 2-시클로-6-옥테닐렌기 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 탄소수 3∼12의 할로겐 치환 시클로알케닐렌기이다.
상기 Z의 탄소수 6∼24의 방향족 탄화수소기로는, 1, 2-페닐렌, 3-메틸-1, 2-페닐렌, 3, 6-디메틸 -1, 2-페닐렌, 1, 2-나프틸렌, 2, 3-나프틸렌, 5-메틸-1, 2-나프틸렌, 9, 10-페난트렌, 1, 2-안트라세닐렌 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 탄소수 6∼12의 방향족 탄화수소기이다.
상기 Z의 탄소수 6∼24의 할로겐 치환 방향족 탄화수소기로는, 3-클로로-1, 2-페닐렌, 3-클로로메틸-1, 2-페닐렌, 3, 6-디클로로-1, 2-페닐렌, 3, 6-디클로로-4, 5-디메틸-1, 2-페닐렌, 3-클로로-1, 2-나프틸렌, 3-플루오로-1, 2-나프틸렌, 3, 6-디클로로-1, 2-페닐렌, 3, 6-디플루오로-1, 2-페닐렌, 3, 6-디브로모-1, 2-페닐렌, 1-클로로-2, 3-나프틸렌, 5-클로로-1, 2-나프틸렌, 2, 6-디클로로-9, 10-페난트렌, 5, 6-디클로로-1, 2-안트라세닐렌, 5, 6-디플루오로-1, 2-안트라세닐렌 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 탄소수 6∼12의 할로겐 치환 방향족 탄화수소기이다.
상기 Z의 탄소수 1∼24의 질소 원자 함유 탄화수소기로는, 1-디메틸아미노에틸렌기, 1, 2-비스디메틸아미노에틸렌기, 1-디에틸아미노에틸렌기, 2-디에틸아미노-1, 3-프로필렌기, 2-에틸아미노-1, 3-프로필렌기, 4-디메틸아미노-1, 2-페닐렌기, 4, 5-비스(디메틸아미노)페닐렌기 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 탄소수 2∼12의 질소 원자 함유 탄화수소기이다.
상기 Z의 탄소수 1∼24의 산소 원자 함유 탄화수소기로는, 1-메톡시에틸렌기, 2, 2-디메톡시-1, 3-프로파닐기, 2-에톡시-1, 3-프로파닐기, 2-tert 부톡시-1, 3-프로파닐기, 2, 3-디메톡시-2, 3-부틸렌기, 4-메톡시-1, 2-페닐렌기 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 탄소수 2∼12의 산소 원자 함유 탄화수소기이다.
상기 Z의 탄소수 1∼24의 인 함유 탄화수소기로는, 1-디메틸포스피노에틸렌기, 2, 2-비스(디메틸포스피노)-1, 3-프로파닐기, 2-디에틸포스피노-1, 3-프로파닐기, 2-tert 부톡시메틸포스피노-1, 3-프로파닐기, 2, 3-비스(디페닐포스피노-2, 3-부틸렌기, 4-메틸포스페이트-1, 2-페닐렌기 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 탄소수 1∼12의 인 함유 탄화수소기이다.
상기 Z의 탄소수 1∼24의 규소 함유 탄화수소기로는, 트리메틸실릴에틸렌기, 1, 2-비스(트리메틸실릴)에틸렌기, 1, 2-비스(트리메틸실록시)에틸렌기, 2, 2-비스(4-트리메틸실릴페닐)-1, 3-프로파닐기, 1, 2-비스(모노메틸실란)에틸렌기 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 탄소수 1∼12의 규소 함유 탄화수소기이다.
일반식 (1)의 화합물 중 바람직한 것은, 상기 R1의 바람직한 예시의 기와, 상기 Z의 바람직한 예시의 기와, R2의 바람직한 예시의 기를 조합시킨 것이며, 더욱 바람직한 것은, R1의 특히 바람직한 예시의 기와, 상기 Z의 바람직한 예시의 기와, 상기 R2의 특히 바람직한 예시의 기의 조합이다. 또한, 상기 Z의 보다 바람직한 기는, 2개의 산소 원자간을 결합하는 그 탄소쇄가 2개의 탄소 원자로 구성되어 있는 결합성 기, 특히 바람직하게는 탄소수 2의 알킬쇄로 결합하는 결합성 기이다.
상기 일반식(1)로 표시되는 전자 공여성 화합물은, 에테르기와 카보네이트기를 각각 1개 가지는 에테르 카보네이트 화합물이다. 그 에테르 카보네이트 화합물은, 배위력이 강한 카보네이트기의 카르보닐 산소 원자와, 배위력이 약한 에테르기의 에테르 산소 원자가, 탄소 결합성 기를 통하여 적당한 거리와 배위의 방향으로 제어되어 마그네슘 화합물 상의 어느 적당한 부위에 선택적으로 배위하고, 진정한 활성점이 되는 할로겐화 티탄을 양호한 위치에 담지시킨다. 이에 따라, 활성점을 형성하는 티탄 화합물의 담지 위치에도 규제가 가해져, 결과적으로 입체 규칙성이나 고활성을 발현하는 티탄 활성점을 선택적 또한 다량으로 형성할 수 있다. 또한, 에테르기의 에테르 산소 원자는 배위력이 약하기 때문에, 일단 배위한 부위로부터 적당히 벗어나기 쉽다는 특징이 있고, 그 때문에 티탄 활성점의 환경에도 적당한 자유도가 부여되어 분자량 분포가 필요 이상으로 좁아지는 효과를 막는다. 이에 따라, 본 발명에 있어서는, 고체 촉매 성분(I)이, 전자 공여성 화합물로서 상기 일반식(1)로 표시되는 에테르 카보네이트 화합물을 함유함으로써, 넓지도 좁지도 않은 적당한 분자량 분포를 가지는 올레핀류 중합체가, 고수율로 얻어진다.
상기 일반식(1)로 표시되는 화합물을 마그네슘 화합물 상의 특정 부위에 배위시키기 위해서는, 에테르기와 카보네이트기의 위치 관계 및 에테르기와 카보네이트기의 배위력의 강약이 중요하다. 이 때문에, Z기를 상기의 더욱 바람직한 기 혹은 특히 바람직한 기로 하면, 에테르기와 카보네이트기간의 위치 관계를 적합한 것으로 할 수 있는 점에서 바람직하다. 또한, 상기 일반식(1)에 있어서, R1 및 R2은, Z기 정도의 제한은 되지 않고, 다양한 탄화수소기를 채용할 수 있다. 즉, R1 및 R2는, 그 기의 크기(탄소의 수), 불포화 결합의 유무, 할로겐기의 유무에 대해서는, 카르보닐 산소 원자와 에테르 산소 원자의 배위를 저해하는 것과 같은 입체 구조를 가지지 않는 것, 즉, 본 발명의 효과에 악영향을 끼치지 않고, 다소의 전자적 혹은 입체적 효과를 초래하는 것이어도, 입체 규칙성, 활성, 분자량 분포를 적성 범위 내로 제어하기 위해서 선택되는 것이면, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, R1 및 R2의 탄소쇄를 구성하는 탄소 원자나 수소 원자의 일부가 할로겐 원자로 치환하고, 할로겐 치환 탄화수소기로 된 것과 같은 화합물에 대해서도, 본 발명의 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분 화합물의 전자 공여성 화합물로서 적합하게 이용할 수 있다. 또한, R2는, 산소 원자에 결합하는 기가 -CH2-인 것이, 에테르 산소의 배위를 하기 용이한 점에서 바람직하다.
일반식(1)로 표시되는 성분(A)의, 바람직한 구체예로는, 2-메톡시에틸메틸카보네이트, 2-에톡시에틸메틸카보네이트, 2-프로폭시에틸메틸카보네이트, 2-(2-에톡시에틸옥시)에틸메틸카보네이트, 2-벤질옥시에틸메틸카보네이트, (2-메톡시프로필)메틸카보네이트, 2-에톡시프로필메틸카보네이트, 2-메틸(2-메톡시)부틸메틸카보네이트, 2-메틸(2-에톡시)부틸메틸카보네이트, 2-메틸(2-메톡시)펜틸메틸카보네이트, 2-메틸(2-에톡시)펜틸메틸카보네이트, 1-페닐(2-메톡시)프포필카보네이트, 1-페닐(2-에톡시)프로필메틸카보네이트, 1-페닐(2-벤질옥시)프로필메틸카보네이트, 1-페닐(2-메톡시)에틸메틸카보네이트, 1-페닐(2-에톡시)에틸메틸카보네이트, 1-메틸-1-페닐(2-메톡시)에틸메틸카보네이트, 1-메틸-1-페닐(2-에톡시)에틸메틸카보네이트, 1-메틸-1-페닐(2-벤질옥시)에틸메틸카보네이트, 1-메틸-1-페닐(2-(2-에톡시에틸옥시))에틸메틸카보네이트, 2-메톡시에틸-에틸카보네이트, 2-에톡시에틸-에틸카보네이트, 1-페닐(2-메톡시)에틸-에틸카보네이트, 1-페닐(2-에톡시)에틸-에틸카보네이트, 1-페닐(2-프로폭시)에틸-에틸카보네이트, 1-페닐(2-부톡시)에틸-에틸카보네이트, 1-페닐(2-이소부틸옥시)에틸-에틸카보네이트, 1-페닐(2-(2-에톡시에틸옥시))에틸-에틸카보네이트, 1-메틸-1-페닐(2-메톡시)에틸-에틸카보네이트, 1-메틸-1-페닐(2-에톡시)에틸-에틸카보네이트, 1-메틸-1-페닐(2-프로폭시)에틸-에틸카보네이트, 1-메틸-1-페닐(2-부톡시)에틸-에틸카보네이트, 1-메틸-1-페닐(2-이소부틸옥시)에틸-에틸카보네이트, 1-메틸-1-페닐(2-벤질옥시)에틸-에틸카보네이트, 1-메틸-1-페닐(2-(2-에톡시에틸옥시))에틸-에틸카보네이트, 2-메톡시에틸페닐카보네이트, 2-에톡시에틸페닐카보네이트, 2-프로폭시에틸페닐카보네이트, 2-부톡시에틸페닐카보네이트, 2-이소부틸옥시에틸페닐카보네이트, 2-벤질옥시에틸페닐카보네이트, 2-(2-에톡시에틸옥시)에틸페닐카보네이트, 2-메톡시에틸p-메틸페닐카보네이트, 2-에톡시에틸p-메틸페닐카보네이트, 2-프로폭시에틸p-메틸페닐카보네이트, 2-부톡시에틸p-메틸페닐카보네이트, 2-이소부틸옥시에틸p-메틸페닐카보네이트, 2-벤질옥시에틸p-메틸페닐카보네이트, 2-(2-에톡시에틸옥시)에틸p-메틸페닐카보네이트, 2-메톡시에틸o-메틸페닐카보네이트, 2-에톡시에틸o-메틸페닐카보네이트, 2-프로폭시에틸o-메틸페닐카보네이트, 2-부톡시에틸o-메틸페닐카보네이트, 2-이소부틸옥시에틸o-메틸페닐카보네이트, 2-벤질옥시에틸o-메틸페닐카보네이트, 2-(2-에톡시에틸옥시)에틸o-메틸페닐카보네이트, 2-메톡시에틸o, p-디메틸페닐카보네이트, 2-에톡시에틸o, p-디메틸페닐카보네이트, 2-프로폭시에틸o, p-디메틸페닐카보네이트, 2-부톡시에틸o, p-디메틸페닐카보네이트, 2-이소부틸옥시에틸o, p-디메틸페닐카보네이트, 2-벤질옥시에틸o, p-디메틸페닐카보네이트, 2-(2-에톡시에틸옥시)에틸o, p-디메틸페닐카보네이트,
2-메톡시프로필페닐카보네이트, 2-에톡시프로필페닐카보네이트, 2-프로폭시프로필페닐카보네이트, 2-부톡시프로필페닐카보네이트, 2-이소부틸옥시프로필페닐카보네이트, 2-(2-에톡시에틸옥시)프로필페닐카보네이트, 2-페닐(2-메톡시)에틸페닐카보네이트, 2-페닐(2-에톡시)에틸페닐카보네이트, 2-페닐(2-프로폭시)에틸페닐카보네이트, 2-페닐(2-부톡시)에틸페닐카보네이트, 2-페닐(2-이소부틸옥시)에틸페닐카보네이트, 2-페닐(2-(2-에톡시에틸옥시))에틸페닐카보네이트, 1-페닐(2-메톡시)프로필페닐카보네이트, 1-페닐(2-에톡시)프로필페닐카보네이트, 1-페닐(2-프로폭시)프로필페닐카보네이트, 1-페닐(2-이소부틸옥시)프로필페닐카보네이트, 1-페닐(2-메톡시)에틸페닐카보네이트, 1-페닐(2-에톡시)에틸페닐카보네이트, 1-페닐(2-프로폭시)에틸페닐카보네이트, 1-페닐(2-부톡시)에틸페닐카보네이트, 1-페닐(2-이소부틸옥시)에틸페닐카보네이트, -페닐(2-(2-에톡시에틸옥시))에틸페닐카보네이트, 1-메틸-1-페닐(2-메톡시)에틸페닐카보네이트, 1-메틸-1-페닐(2-에톡시)에틸페닐카보네이트, 1-메틸-1-페닐(2-프로폭시)에틸페닐카보네이트, 1-메틸-1-페닐(2-부톡시)에틸페닐카보네이트, 1-메틸-1-페닐(2-이소부틸옥시)에틸페닐카보네이트, 1-메틸-1-페닐(2-벤질옥시)에틸페닐카보네이트, 1-메틸-1-페닐(2-(2-에톡시에틸옥시))에틸페닐카보네이트 등이 예시된다. 또한, 일반식(1)로 표시되는 화합물은 단독 또는 2종류 이상 조합시켜 이용할 수도 있다.
본 발명에 있어서의 고체 촉매 성분(I) 중에는, 상기 일반식(1)로 표시되는 성분(A) 이외의 전자 공여성 화합물(이하, 성분(D)라고도 한다)이 포함되어 있어도 된다. 이러한 전자 공여성 화합물(D)로는, 산 할라이드류, 산 아미드류, 니톨릴류, 산 무수물, 디에테르 화합물류 및 유기산 에스테르 등을 들 수 있다. 상기 중에서도, 본 발명의 성분 (A)와, 호박산 디에스테르류, 시클로알칸디카르본산 디에스테르류, 시클로알켄디카르본산 디에스테르류, 말론산 디에스테르, 탄화수소 치환 말론산 디에스테르, 말레산 디에스테르 등의 카르본산 디에스테르나 치환기를 가지는 카르본산 디에스테르, 에스테르기와 에테르기를 가지는 화합물, 또는 디에테르 화합물에서 선택되는 성분(D)를 병용하여 조제한 고체 촉매 성분을 이용하는 것은, 고체 촉매 성분의 중합 활성이나 중합시에 얻어지는 올레핀류 중합체의 입체 규칙성을 향상시키고, 또한, 분자량이나 분자량 분포를, 원하는 정도도 제어할 수 있는 점에서, 본 발명의 바람직한 양태의 하나다. 특히 바람직한 성분(D)는, 말론산 디메틸, 말론산 디에틸 등의 말론산 디에스테르, 디이소부틸말론산 디메틸, 디이소부틸말론산 디에틸, 벤질리덴말론산 디에틸 등의 탄화수소 치환 말론산 디에스테르, 말레산 디에틸, 말레산디-n-부틸 등의 말레산 디에스테르, 시클로헥산-1, 2-디카르본산 디메틸 등의 시클로알칸디카르본산 디에스테르 및, 9, 9-비스(메톡시메틸)플루오렌 등의 1, 3-디에테르이다. 또한, 이러한 성분 (D)는, 2종 이상 병용할 수도 있다.
본 발명에 있어서의 고체 촉매 성분 (I) 중에는, 폴리실록산(이하, 간단히 「성분(E)」라고도 한다)이 포함되어 있어도 된다. 폴리실록산을 이용함으로써 생성 폴리머의 입체 규칙성 혹은 결정성을 향상시킬 수 있고, 또한 생성 폴리머의 미분을 저감시키는 것이 가능해진다. 폴리실록산은, 주쇄에 실록산 결합(-Si-O-결합)을 가지는 중합체이지만, 실리콘 오일로도 총칭되고, 25℃에 있어서의 점도가 0.02∼100㎠/s(2∼10000센티스톡스), 더욱 바람직하게는 0.03∼5㎠/s(3∼500센티스톡스)을 가지는, 상온에서 액상 혹은 점조상의 쇄상, 부분 수소화, 환상 혹은 변성 폴리실록산이다.
쇄상 폴리실록산으로는, 디메틸폴리실록산, 메틸페닐폴리실록산이, 부분 수소화 폴리실록산으로는, 수소화율 10∼80%의 메틸하이드로젠폴리실록산이, 환상 폴리실록산으로는, 헥사메틸시클로트리실록산, 옥타메틸시클로테트라실록산, 데카메틸시클로펜타실록산, 2, 4, 6-트리메틸시클로트리실록산, 2, 4, 6, 8-테트라메틸시클로테트라실록산 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서의 고체 촉매 성분(I) 중의 티탄, 마그네슘, 할로겐 원자, 성분(A)의 함유량은 특별히 규정되지 않지만, 바람직하게는, 티탄이 0.1∼10중량%, 바람직하게는 0.5∼8.0중량%, 보다 바람직하게는 1.0∼8.0중량%이며, 마그네슘이 10∼40중량%, 보다 바람직하게는 10∼30중량%, 특히 바람직하게는 13∼25중량%, 할로겐 원자가 20∼89중량%, 보다 바람직하게는 30∼85중량%, 특히 바람직하게는 40∼75중량%, 또한 성분(A)(성분(I)이 전자 공여성 화합물(D)를 함유하지 않는 경우), 또는 성분(A)와 전자 공여성 화합물(D)의 합계량(성분(I)이 전자 공여성 화합물(D)를 함유할 경우)이 0.5∼40중량%, 보다 바람직하게는 합계 1∼30중량%, 특히 바람직하게는 합계 2∼25중량%이며, 성분(I)이 전자 공여성 화합물(D)를 함유할 경우, 성분(A) 함유량에 대한 성분(D) 함유량의 비는, 성분(A) 1몰에 대하여 0.01∼50몰, 바람직하게는 0.1∼10몰, 더욱 바람직하게는 0.2∼5몰이다.
또한, 본 발명에 있어서의 고체 촉매 성분(I)은, 상기 성분 외, 규소나 인, 알루미늄 등의 금속을 포함하는 반응 시제(試劑)를 더 함유하는 것이어도 된다. 이들 반응 시제로는, Si-O-C 결합을 가지는 유기 규소 화합물, Si-N-C 결합을 가지는 유기 규소 화합물, P-O 결합을 가지는 인산 화합물, 트리알킬알루미늄, 디알콕시알루미늄클로라이드, 알콕시알루미늄디할라이드, 트리알콕시알루미늄 등의 유기 알루미늄 화합물, 및 알루미늄트리할라이드를 들 수 있고, 바람직하게는, Si-O-C 결합을 가지는 유기 규소 화합물, Si-N-C 결합을 가지는 유기 규소 화합물 및 유기 알루미늄 화합물이다. 이러한 반응 시제를 포함하는 고체 촉매 성분(I)은, 얻어지는 고체 촉매 성분의 중합 활성이나 입체 규칙성을 개량할 수 있는 점에서 바람직하다.
상기 Si-O-C 결합을 가지는 유기 규소 화합물 및 Si-N-C 결합을 가지는 유기 규소 화합물로는, 후술하는 일반식 (3) 및 (4)로 표시되는 유기 규소 화합물의 예시 화합물 및 구체적 화합물과 동일한 것을 들 수 있으므로, 그 기재를 생략한다. 또한, 상기 유기 알루미늄 화합물은, 후술하는 일반식 (2)의 유기 알루미늄 화합물의 구체예와 동일한 것을 들 수 있으므로, 그 기재를 생략한다. 이들 반응 시제는, 1종 또는 2종 이상 포함하고 있어도 된다.
또한, 반응 시제를 포함하는 고체 촉매 성분(I)은, 또한, 일반식 (7);
〔CH2＝CH－(CH2)u〕tSiR14 4 －t (7)
(식 중, R14은 수소 원자 또는 탄소수 1∼20의 알킬기, 시클로 알킬기, 페닐기, 비닐기, 할로겐 원자를 나타내고, 동일하거나 또는 상이해도 되고, u는 0 또는 1∼5의 정수이며, t는 1∼4의 정수이다)로 표시되는 불포화 알킬기를 가지는 유기 규소 화합물을 함유하는 것이어도 된다. 이에 따라, 얻어지는 고체 촉매 성분의 새로운 중합 활성이나 수소 응답성을 향상시킬 수 있다.
불포화 알킬기란 비닐기 혹은 알케닐기이며, 구체적으로는, 비닐기 함유 알킬실란, 비닐기 함유 알콕시실란, 비닐기 함유 시클로알킬실란, 비닐기 함유 페닐실란, 비닐기 함유 할로겐화실란, 비닐기 함유 알킬할로겐화실란, 알케닐기 함유 비닐실란, 알케닐기 함유 알킬실란, 알케닐기 함유 알콕시실란, 알케닐기 함유 시클로알킬실란, 알케닐기 함유 페닐실란, 알케닐기 함유 할로겐화실란, 알케닐기 함유 알킬할로겐화실란이다. 또한, 비닐기란 CH2＝CH-기이고, 알케닐기란, CH2＝CH－(CH2)u-기이다. 상기 중에서도, 비닐트리알킬실란, 알릴트리알킬실란, 디비닐디알킬실란, 디알릴디알킬실란, 트리비닐알킬실란 및 트리알릴알킬실란이 바람직하고, 특히 바람직하게는, 알릴디메틸비닐실란, 디알릴디메틸실란, 트리알릴메틸실란, 디-3-부테닐실란디메틸실란, 디알릴디클로로실란, 알릴트리에틸실란이다. 또한, 상기의 불포화 알킬기를 가지는 유기 규소 화합물은 1종 혹은 2종 이상 포함하고 있어도 된다.
(올레핀류 중합용 고체 촉매 성분(I)의 제조 방법의 설명)
본 발명의 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분(I)은, 하기와 같은 마그네슘 화합물, 티탄 화합물, 필요에 따라 상기 티탄 화합물 이외의 할로겐 화합물 및 상기 일반식(1)의 화합물(A)를, 서로 접촉시킴으로써 조제된다.
본 발명의 고체 촉매 성분의 제조 방법에 있어서 사용되는 마그네슘 화합물(B)(이하, 간단히 「성분(B)」라고도 한다)로는, 디할로겐화 마그네슘, 디알킬마그네슘, 할로겐화 알킬마그네슘, 디알콕시마그네슘, 디아릴옥시마그네슘, 할로겐화 알콕시마그네슘 혹은 지방산 마그네슘 등에서 선택되는 1종 이상을 들 수 있다. 이들 마그네슘 화합물 중, 디할로겐화 마그네슘, 디할로겐화 마그네슘과 디알콕시마그네슘의 혼합물, 디알콕시마그네슘이 바람직하고, 특히 디알콕시마그네슘이 바람직하다.
디알콕시마그네슘으로는, 디메톡시마그네슘, 디에톡시마그네슘, 디프로폭시마그네슘, 디부톡시마그네슘, 에톡시메톡시마그네슘, 에톡시프로폭시마그네슘, 부톡시에톡시마그네슘 등을 들 수 있다. 또한, 이들 디알콕시마그네슘은, 금속 마그네슘을, 할로겐 혹은 할로겐 함유 금속 화합물 등의 존재 하에 알코올과 반응시켜서 이루어지는 것이어도 된다. 또한, 상기의 디알콕시마그네슘은, 1종 이상 병용할 수도 있다.
또한, 본 발명의 고체 촉매 성분에 있어서, 디알콕시마그네슘은, 과립상 또는 분말상인 것이 바람직하고, 그 형상은 부정형 혹은 원형인 것을 사용할 수 있다. 예를 들면 구형의 디알콕시마그네슘을 사용한 경우, 중합시에 보다 양호한 입자 형상과 좁은 입도 분포를 가지는 중합체 분말이 얻어져, 중합 조작시의 생성 중합체 분말의 취급 조작성이 향상하여, 생성 중합체 분말에 포함되는 미세분에 기인하는 폐색 등의 문제가 해소된다.
상기의 구형상 디알콕시마그네슘은, 반드시 진구형상일 필요는 없고, 타원 형상 혹은 감자 형상인 것을 이용할 수도 있다. 구체적으로 그 입자의 형상은, 장축직경 l와 단축직경 w의 비(l/w)가 3이하이며, 바람직하게는 1부터 2이며, 더욱 바람직하게는 1부터 1.5이다.
또한, 상기 디알콕시마그네슘의 평균 입경은, 레이저광 산란 회절법 입도 측정기를 이용하여 측정했을 때의, 평균 입자 직경 D50(체적 적산 입도 분포에 있어서의 적산 입도로 50%의 입경)에서 1∼200㎛인 것이 바람직하고, 5∼150㎛인 것이 보다 바람직하다. 구형상의 디알콕시마그네슘의 경우, 그 평균 입경은 1∼100㎛이 바람직하고, 5∼50㎛이 보다 바람직하고, 10∼40㎛이 더욱 바람직하다. 또한, 그 입도에 대해서는, 미분 및 조분이 적은, 입도 분포가 좁은 것이 바람직하다. 구체적으로는, 레이저광 산란 회절법 입도 측정기를 이용하여 측정했을 때에, 5㎛ 이하의 입자가 20% 이하인 것이 바람직하고, 10% 이하인 것이 보다 바람직하다. 한편, 100㎛ 이상의 입자가 10% 이하인 것이 바람직하고, 5% 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한 그 입도 분포를 ln(D90/D10)(여기에서, D90은 체적 적산 입도 분포에 있어서의 적산 입도로 90%의 입경, D10은 체적 적산 입도 분포에 있어서의 적산 입도로 10%의 입경이다)으로 표시하면 3이하인 것이 바람직하고, 2이하인 것이 보다 바람직하다. 상기와 같은 구형상의 디알콕시마그네슘의 제조 방법은, 예를 들면 일본국 특허공개 소 58-41832호 공보, 동 62-51633호 공보, 일본국 특허공개 평 3-74341호 공보, 동 4-368391호 공보, 동 8-73388호 공보 등에 예시되어 있다.
본 발명에서는, 마그네슘 화합물(B)은, 용액상의 마그네슘 화합물, 또는 마그네슘 화합물 현탁액을 모두 이용할 수 있다. 마그네슘 화합물(B)가 고체인 경우에는, 마그네슘 화합물(B)의 가용화능을 가지는 용매에 용해하여 용액상의 마그네슘 화합물로 하거나, 마그네슘 화합물(B)의 가용화능을 가지지 않는 용매에 현탁하여 마그네슘 화합물 현탁액으로서 이용한다. 마그네슘 화합물(B)가 액체인 경우에는, 그대로 용액상의 마그네슘 화합물로서 이용할 수 있고, 마그네슘 화합물의 가용화능을 가지는 용매에 이를 용해하여 용액상의 마그네슘 화합물로서 이용할 수도 있다.
고체의 마그네슘 화합물(B)를 가용화할 수 있는 화합물로는, 알코올, 에테르 및 에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 2-에틸헥산올, 옥탄올, 도데칸올, 옥타데실알콜, 올레일알코올, 벤질알코올, 페닐에틸알코올, 쿠밀알코올, 이소프로필알코올, 이소프로필벤질알코올, 에틸렌글리콜 등의 탄소 원자수가 1∼18인 알코올; 트리클로로메탄올, 트리클로로에탄올, 트리클로로헥산올 등의 탄소 원자수가 1∼18인 할로겐 함유 알코올; 메틸에테르, 에틸에테르, 이소프로필에테르, 부틸에테르, 아밀에테르, 테트라하이드로푸란, 에틸벤질에테르, 디부틸에테르, 아니솔, 디페닐에테르 등의 탄소 원자수가 2∼20인 에테르; 테트라에톡시티탄, 테트라-n-프로폭시티탄, 테트라이소프로폭시티탄, 테트라부톡시티탄, 테트라헥시티탄, 테트라부톡시지르코늄, 테트라에톡시지르코늄 등의 금속산 에스테르 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 2-에틸헥산올 등의 알코올이 바람직하고, 2-에틸헥산올이 특히 바람직하다.
한편, 마그네슘 화합물(B)의 가용화능을 가지지 않는 매체로는, 마그네슘 화합물을 용해하지 않는, 포화탄화수소 용매 또는 불포화탄화수소 용매를 이용할 수 있다. 포화탄화수소 용매 또는 불포화탄화수소 용매는, 안전성이나 공업적 범용성이 높으므로, 구체적으로는 헥산, 헵탄, 데칸, 메틸헵탄 등의 비점 50∼200℃의 직쇄상 또는 분기쇄상 지방족 탄화수소 화합물, 시클로헥산, 에틸시클로헥산, 데카하이드로나프탈렌 등의 비점 50∼200℃의 지환식 탄화수소 화합물, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 등의 비점 50∼200℃의 방향족 탄화수소 화합물을 들 수 있고, 그 중에서도, 헥산, 헵탄, 데칸 등의 비점 50∼200℃의 직쇄상 지방족 탄화수소 화합물이나, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 등의 비점 50∼200℃의 방향족 탄화수소 화합물이 바람직하게 이용된다. 또한, 이들은 단독으로 이용하거나, 2종 이상 혼합하여 사용해도 된다.
본 발명에 있어서의 성분(I)의 조제에 이용되는 티탄 화합물(C)(이하 「성분(C)」라고 하기도 한다)로는, 예를 들면, 일반식 (6);
Ti(OR13)jX4－j (6)
(R13은, 탄소수 1∼10의 탄화수소기이며, OR13기가 복수 존재할 경우, 복수의 R13은 동일하거나 상이해도 되고, X는 할로겐기이며, X가 복수 존재할 경우, 각 X는 동일하거나 상이해도 되고, j는 0 또는 1∼4의 정수이다)로 표시되는 4가의 티탄 화합물을 들 수 있다.
상기 일반식(6)으로 표시되는 4가의 티탄 화합물은, 알콕시티탄, 티탄할라이드 혹은 알콕시티탄할라이드 군에서 선택되는 화합물에 1종 혹은 2종 이상이다. 구체적으로는, 티탄테트라플루오라이드, 티탄테트라클로라이드, 티탄테트라브로마이드, 티탄테트라요오드 등의 티탄테트라할라이드, 알콕시티탄할라이드로서 메톡시티탄트리클로라이드, 에톡시티탄트리클로라이드, 프로폭시티탄트리클로라이드, n-부톡시티탄트리클로라이드 등의 알콕시티탄트리할라이드, 디메톡시티탄디클로라이드, 디에톡시티탄디클로라이드, 디프로폭시티탄디클로라이드, 디-n-부톡시티탄디클로라이드 등의 디알콕시티탄디할라이드, 트리메톡시티탄클로라이드, 트리에톡시티탄클로라이드, 트리프로폭시티탄클로라이드, 트리-n-부톡시티탄클로라이드 등의 트리알콕시티탄할라이드를 들 수 있다. 이들 중에서는 할로겐 함유 티탄 화합물이 바람직하게 이용되고, 티탄테트라클로라이드, 티탄테트라브로마이드, 티탄테트라요오드 등의 티탄테트라할라이드가 바람직하고, 특히 바람직하게는 티탄테트라클로라이드이다. 이들 티탄 화합물은 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합시켜도 된다. 또한, 이들 일반식 (6)으로 나타내는 4가의 티탄 화합물은, 탄화수소 화합물 혹은 할로겐화 탄화수소 화합물 등에 희석하여 사용해도 된다.
본 발명의 고체 촉매 성분(I)의 조제에 있어서, 필요에 따라, 상기 티탄 화합물(C) 이외의 할로겐 화합물을 사용해도 된다. 할로겐 화합물로는, 4가의 할로겐 함유 규소 화합물을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 테트라클로로실란(사염화규소), 테트라브로모실란 등의 실란테트라할라이드, 메톡시트리클로로실란, 에톡시트리클로로실란, 프로폭시트리클로로실란, n-부톡시트리클로로실란, 디메톡시디클로로실란, 디에톡시디클로로실란, 디프로폭시디클로로실란, 디-n-부톡시디클로로실란, 트리메톡시클로로실란, 트리에톡시클로로실란, 트리프로폭시클로로실란, 트리-n-부톡시클로로실란 등의 알콕시기 함유 할로겐화 실란을 들 수 있다.
본 발명의 고체 촉매 성분(I)의 조제에 사용되는 성분(A)는, 본 발명의 고체 촉매 성분(I)의 성분(A)와 동일하고, 그 설명을 생략한다. 또한, 본 발명의 고체 촉매 성분(I)의 조제에서 필요에 따라 사용되는 상기 성분(A) 이외의 전자 공여성 화합물(D)는, 본 발명의 고체 촉매 성분(I)의 전자 공여성 화합물(D)와 동일하여, 그 설명을 생략한다. 또한, 본 발명의 고체 촉매 성분(I)의 조제에서 필요에 따라 사용되는 성분(E)는, 본 발명의 고체 촉매 성분(I)의 성분(E)와 동일하고, 그 설명을 생략한다.
본 발명에 있어서, 적합한 고체 촉매 성분(I)의 조제 방법으로는, 예를 들면, 환원성을 가지지 않는 고체 마그네슘 화합물, 성분(A) 및 할로겐화 티탄을 공분쇄하는 방법이나, 알코올 등의 부가물을 가지는 할로겐화 마그네슘 화합물, 성분(A) 및 할로겐화 티탄을 불활성 탄화수소 용매의 공존 하, 접촉시키는 방법, 디알콕시마그네슘, 성분(A) 및 할로겐화티탄을 불활성 탄화수소 용매 공존 하에서 접촉시키는 방법, 환원성을 가지는 마그네슘 화합물, 성분(A) 및 할로겐화 티탄을 접촉시켜 고체 촉매를 석출시키는 방법 등을 들 수 있다.
이하에, 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분(I)의 구체적인 조제 방법을 예시한다. 또한, 이하의 (1)∼ (16)의 방법에 있어서, 성분(A)에 추가하여, 성분(A) 이외의 전자 공여성 화합물(D)를 병용해도 된다. 또한, 상기 접촉은, 예를 들면, 규소, 인, 알루미늄 등의 다른 반응 시제나 계면 활성제의 공존 하에 행해도 된다.
(1) 할로겐화 마그네슘을 알콕시티탄 화합물에 용해시킨 후, 유기 규소 화합물을 접촉시켜서 고체 생성물을 얻어, 그 고체 생성물과 할로겐화 티탄을 반응시키고, 이어서 성분(A)를 접촉 반응시켜서 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분(I)을 조제하는 방법. 또한 이 때, 성분(I)에 대하여, 또한 유기 알루미늄 화합물, 유기 규소 화합물 및 올레핀류로 예비적인 중합 처리를 행할 수도 있다.
(2) 할로겐화 마그네슘 및 알코올을 반응시켜 균일 용액으로 한 후, 그 균일 용액에 카르본산 무수 화합물을 접촉시키고, 이어서 이 용액에, 할로겐화 티탄 및 성분(A)를 접촉 반응시켜서 고체물을 얻고, 그 고체물에 다시 할로겐화 티탄을 접촉시켜서 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분(I)을 조제하는 방법.
(3) 금속 마그네슘, 부틸클로라이드 및 디알킬에테르를 반응시킴으로써 유기 마그네슘 화합물을 합성하고, 그 유기 마그네슘 화합물에 알콕시티탄을 접촉 반응시켜 고체 생성물을 얻고, 그 고체 생성물에 성분(A) 및 할로겐화 티탄을 접촉 반응시켜 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분(I)을 조제하는 방법. 또한 이 때, 그 고체 성분에 대하여, 유기 알루미늄 화합물, 유기 규소 화합물 및 올레핀으로 예비적인 중합 처리를 행하여, 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분(I)을 조제할 수도 있다.
(4) 디알킬마그네슘 등의 유기 마그네슘 화합물과, 유기 알루미늄 화합물을, 탄화수소 용매의 존재 하, 알코올과 접촉 반응시켜 균일 용액으로 하고, 이 용액에 사염화규소 등의 규소 화합물을 접촉시켜 고체 생성물을 얻고, 이어서 방향족 탄화수소 용매의 존재 하에서 그 고체 생성물에, 할로겐화 티탄 및 성분(A)를 접촉 반응시킨 후, 다시 사염화 티탄을 접촉시켜 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분(I)을 얻는 방법.
(5) 염화마그네슘, 테트라알콕시티탄 및 지방족 알코올을, 탄화수소 용매의 존재 하에서 접촉 반응시켜 균일 용액으로 하고, 그 용액과 할로겐화 티탄을 접촉한 후 승온하여 고체물을 석출시키고, 그 고체물에 성분(A)를 접촉시켜, 다시 할로겐화 티탄과 반응시켜 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분(I)을 얻는 방법.
(6) 금속 마그네슘 분말, 알킬모노할로겐 화합물 및 옥소를 접촉 반응시키고, 그 후 테트라알콕시티탄, 산 할로겐화물, 및 지방족 알코올을, 탄화수소 용매의 존재 하에서 접촉 반응시켜 균일 용액으로 하고, 그 용액에 사염화티탄을 추가한 후 승온하여, 고체 생성물을 석출시키고, 그 고체 생성물에 성분(A)를 접촉시키고, 다시 사염화티탄과 반응시켜 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분(I)을 조제하는 방법.
(7) 디알콕시마그네슘을 탄화수소 용매에 현탁시킨 후, 사염화티탄과 접촉시킨 후에 승온하고, 성분(A)와 접촉시켜서 고체 생성물을 얻고, 그 고체 생성물을 탄화수소 용매로 세정한 후, 탄화수소 용매의 존재 하, 다시 사염화티탄과 접촉시켜 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분(I)을 조제하는 방법. 또한 이 때, 그 고체 성분을, 탄화수소 용매의 존재 하 또는 부존재 하에서 가열 처리할 수도 있다.
(8) 디알콕시마그네슘을 탄화수소 용매에 현탁시킨 후, 할로겐화 티탄 및 성분(A)와 접촉 반응시켜 고체 생성물을 얻고, 그 고체 생성물을 불활성 유기 용매로 세정한 후, 탄화수소 용매의 존재 하, 다시 할로겐화 티탄과 접촉·반응시켜 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분(I)을 얻는 방법. 또한, 이 때, 그 고체 성분과 할로겐화 티탄을 2회 이상 접촉시킬 수도 있다.
(9) 디알콕시마그네슘, 염화칼슘 및 알콕시기 함유 규소 화합물을 공분쇄하고, 얻어진 분쇄 고체물을 탄화수소 용매에 현탁시킨 후, 할로겐화 티탄 및 성분(A)와 접촉 반응시키고, 이어서 또한 할로겐화 티탄을 접촉시킴으로써 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분(I)을 조제하는 방법.
(10) 디알콕시마그네슘 및 성분(A)를 탄화수소 용매에 현탁시키고, 그 현탁액을 할로겐화 티탄과 접촉, 반응시켜 고체 생성물을 얻고, 그 고체 생성물을 탄화수소 용매로 세정 후, 또한 탄화수소 용매의 존재 하, 할로겐화 티탄을 접촉시켜 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분(I)을 얻는 방법.
(11) 스테아린산 마그네슘과 같은 지방족 마그네슘을, 할로겐화 티탄 및 성분(A)와 접촉 반응시키고, 그 후 또한 할로겐화 티탄과 접촉시킴으로써 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분(I)을 조제하는 방법.
(12) 디알콕시마그네슘을 탄화수소 용매에 현탁시켜, 할로겐화 티탄과 접촉시킨 후 승온하고, 성분(A)와 접촉 반응시켜 고체 생성물을 얻고, 그 고체 생성물을 탄화수소 용매로 세정한 후, 탄화수소 용매의 존재 하, 다시 할로겐화 티탄과 접촉시켜 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분(I)을 조제하는 방법이며, 상기 현탁·접촉 및 접촉 반응 중 어느 하나의 단계에 있어서, 염화 알루미늄을 접촉시켜 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분(I)을 조제하는 방법.
(13) 디알콕시마그네슘, 2-에틸헥실알코올 및 이산화탄소를, 탄화수소 용매의 존재 하에서 접촉 반응시켜 균일 용액으로 하고, 이 용액에 할로겐화 티탄 및 성분(A)를 접촉 반응시켜서 고체물을 얻고, 또한 이 고체물을 테트라하이드로푸란에 용해시키고, 그 후 또한 고체 생성물을 석출시키고, 이 고체 생성물에 할로겐화 티탄을 접촉 반응시켜, 필요에 따라 할로겐화 티탄과의 접촉 반응을 반복하여, 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분(I)을 조제하는 방법. 또한 이 때, 상기 접촉·접촉 반응·용해 중 어느 하나의 단계에 있어서, 예를 들면 데트라부톡시실란 등의 규소 화합물을 사용할 수도 있다.
(14) 염화마그네슘, 유기 에폭시 화합물 및 인산화합물을 탄화수소 용매 중에 현탁시킨 후, 가열하여 균일 용액으로 하고, 이 용액에, 카르본산 무수 화합물 및 할로겐화 티탄을 접촉 반응시켜서 고체 생성물을 얻고, 그 고체 생성물에 성분(A)를 접촉시켜 반응시키고, 얻어진 반응 생성물을 탄화수소 용매로 세정한 후, 탄화수소 용매의 존재 하, 다시 할로겐화 티탄을 접촉시킴으로써 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분(I)을 얻는 방법.
(15) 디알콕시마그네슘, 티탄 화합물 및 성분(A)를 탄화수소 용매의 존재 하에서 접촉 반응시키고, 얻어진 반응 생성물에 폴리실록산 등의 규소 화합물을 접촉 반응시키고, 또한 할로겐화 티탄을 접촉 반응시키고, 이어서 유기산의 금속염을 접촉 반응시킨 후, 다시 할로겐화 티탄을 접촉시킴으로써 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분(I)을 얻는 방법.
(16) 디알콕시마그네슘과 성분(A)를 탄화수소 용매에 현탁시킨 후, 승온하여 할로겐화 규소와 접촉시키고, 그 후 할로겐화 티탄과 접촉시켜 고체 생성물을 얻고, 그 고체 생성물을 탄화수소 용매로 세정한 후, 탄화수소 용매의 존재 하, 다시 할로겐화 티탄과 접촉시켜 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분(I)을 조제하는 방법. 또한 이 때, 그 고체 성분을, 탄화수소 용매의 존재 하 또는 부존재 하에서 가열 처리해도 된다.
또한, 올레핀 중합시의 중합 활성, 생성 폴리머의 입체 규칙성을 더욱 향상시키기 위해서, 이들 (1)∼(16)의 방법에 있어서, 세정후의 상기 고체 촉매 성분(I)에, 새롭게 할로겐화 티탄 및 탄화수소 용매를 20∼100℃에서 접촉시키고, 승온하여, 반응 처리(제2차 반응 처리)를 행한 후, 상온에서 액체의 불활성 유기 용매로 세정하는 조작을 1∼10회 반복해도 된다.
본 발명에 있어서의 성분(I)의 조제 방법으로는, 상기의 어떠한 방법으로도 적합하게 이용할 수 있고, 그 중에서도 (1), (3), (4), (5), (7), (8) 또는 (10)의 방법이 바람직하고, (3), (4), (7), (8), (10)의 방법이, 고입체 규칙성을 가지는 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분이 얻어지는 점에서 특히 바람직하다. 가장 바람직한 조제 방법은, 디알콕시마그네슘 및 성분(A)를, 직쇄상 탄화수소 또는 분기쇄상 지방족 탄화수소, 지환식 탄화수소 및 방향족 탄화수소에서 선택되는 탄화수소 용매에 현탁시키고, 그 현탁액을 할로겐화 티탄 중에 첨가하고, 반응시켜 고체 생성물을 얻고, 그 고체 생성물을 탄화수소 용매로 세정 후, 다시 탄화수소 용매의 존재 하, 할로겐화 티탄을 접촉시켜 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분(I)을 얻는 방법이다.
또한, 고체 촉매 성분의 중합 활성이나 수소 응답성 개량의 관점에서, 상기의 방법으로 얻어진 고체 촉매 성분(I)을, 상기 Si-O-C 결합을 가지는 유기 규소 화합물, Si-N-C 결합을 가지는 유기 규소 화합물, 및 필요에 따라 상기 유기 알루미늄 화합물, 또한 필요에 따라 상기 일반식(7)로 나타내는 유기 규소 화합물과 접촉시키는 것도, 본 발명의 바람직한 양태의 하나이다. 이들 화합물의 접촉 방법은, 탄화수소 용매의 존재 하에서 행한다. 또한, 각 성분을 접촉시킨 후, 불필요한 성분을 제거하기 위해서 탄화수소 용매로 충분히 세정한다. 또한, 이들 화합물의 접촉은 반복하여 행해도 된다. 각 성분을 접촉시킬 때의 온도는, -10℃∼100℃, 바람직하게는 0℃∼90℃, 특히 바람직하게는 20℃∼80℃이다. 접촉 시간은 1분∼10시간, 바람직하게는 10분∼5시간, 특히 바람직하게는 30분∼2시간이다. 각 성분을 접촉시킬 때의 사용량비는, 효과에 악영향을 미치지 않는한 임의이고, 특별히 한정되는 것은 아니다. 통상, Si-O-C 결합을 가지는 유기 규소 화합물, Si-N-C 결합을 가지는 유기 규소 화합물, 및 상기 일반식 (7)로 나타내는 유기 규소 화합물 성분은, 고체 촉매 성분(I) 중의 티탄 원자 1몰당, 0.2∼20몰, 바람직하게는 0.5∼10몰의 범위, 특히 바람직하게는 1∼5의 범위에서, 유기 알루미늄 화합물은, 고체 촉매 성분(I) 중의 티탄 원자 1몰당, 0.5∼50몰, 바람직하게는 1∼20몰, 특히 바람직하게는 1.5∼10몰의 범위에서 이용된다.
얻어진 고체 촉매 성분(I)은, 그 고체 성분에 대한 중량비로 1/3이하, 바람직하게는 1/20∼1/6이 되기까지 잔류하는 용매를 제거함으로써 분말상 고체 성분으로 하는 것이 바람직하다.
상기 고체 촉매 성분(I)을 조제할 때의 각 성분의 사용량비는, 조제법에 따라 상이하므로 일률적으로 규정할 수 없지만, 예를 들면 마그네슘 화합물(B) 1몰당, 4가의 티탄할로겐 화합물(C)가 0.5∼100몰, 바람직하게는 0.5∼50몰, 더욱 바람직하게는 1∼10몰이며, 성분(A)(성분 (I)이 전자 공여성 화합물(D)를 함유하지 않는 경우), 또는 성분(A)와 전자 공여성 화합물(D)의 합계량(성분(I)이 전자 공여성 화합물(D)를 함유할 경우)이 0.01∼10몰, 바람직하게는 0.01∼1몰, 더욱 바람직하게는 0.02∼0.6몰이며, 용매가 0.001∼500몰, 바람직하게는 0.001∼100몰, 더욱 바람직하게는 0.005∼10몰이며, 폴리실록산(E)가 0.01∼100g, 바람직하게는 0.05∼80g, 더욱 바람직하게는 1∼50g이다.
(올레핀류 중합용 촉매의 설명)
본 발명의 올레핀류 중합용 촉매는, (I) 고체 촉매 성분, (II) 유기 알루미늄 화합물(이하, 간단히 「성분(F)」라고 하기도 한다) 및 (III) 외부 전자 공여성 화합물(이하, 간단히 「성분(G)」라고 하기도 한다)을 접촉시킴으로써 올레핀 중합용 촉매를 형성하고, 그 촉매의 존재 하에 올레핀류의 중합 혹은 공중합을 행할 수 있다. 또한, 고체 촉매 성분(I)이, 상기 Si-O-C 결합을 가지는 유기 규소 화합물, Si-N-C 결합을 가지는 유기 규소 화합물 또는 상기 유기 알루미늄 화합물(반응 시제)을 포함하는 경우, 혹은 반응 시제를 포함하는 고체 촉매 성분이, 또한 일반식(7)로 나타내는 유기 규소 화합물을 포함할 경우, 성분(G)의 사용을 생략할 수 있다. 성분(G)를 사용하지 않아도, 고체 촉매 성분과, 유기 알루미늄으로 형성되는 촉매가, 중합 활성이나 수소 응답성이 뛰어난 성능을 나타내기 때문이다.
(II)유기 알루미늄 화합물로는, 상기 일반식 (2)로 나타내는 화합물이면, 특별히 제한되지 않지만, R3으로는, 에틸기, 이소부틸기가 바람직하고, Q로는, 수소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 에톡시기, 페녹시기가 바람직하고, p는, 2, 2.5 또는 3이 바람직하고, 3인 것이 특히 바람직하다.
이러한 유기 알루미늄 화합물의 구체예로는, 트리에틸알루미늄, 트리-이소-프로필알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄, 트리-이소-부틸알루미늄 등의 트리알킬알루미늄, 디에틸알루미늄클로라이드, 디에틸알루미늄브로마이드 등의 할로겐화 알킬알루미늄, 디에틸알루미늄 하이드라이드 등을 들 수 있고, 그 중에서도 디에틸알루미늄 클로라이드 등의 할로겐화 알킬알루미늄, 또는 트리에틸알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리이소부틸 알루미늄 등의 트리알킬알루미늄이 바람직하게 이용되고, 특히 바람직하게는 트리에틸알루미늄 및 트리이소부틸알루미늄이다. 이들 알루미늄 화합물은, 1종 혹은 2종 이상을 사용할 수 있다.
본 발명의 올레핀류 중합용 촉매를 형성할 때에 이용되는 (III) 외부 전자 공여성 화합물로는, 산소 원자 혹은 질소 원자를 함유하는 유기 화합물을 들 수 있고, 예를 들면 알코올류, 페놀류, 에테르류, 에스테르류, 케톤류, 산 할라이드류, 알데히드류, 아민류, 아미드류, 니톨릴류, 이소-시아네이트류, 유기 규소 화합물, 그 중에서도 Si-O-C 결합을 가지는 유기 규소 화합물 또는 Si-N-C 결합을 가지는 아미노 실란 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 외부 전자 공여성 화합물로서 본 발명의 에테르 카보네이트 화합물(A)을 사용하는 것도 가능하다.
상기 중에서도, 안식향산에틸, p-메톡시안식향산에틸, p-에톡시안식향산에틸, p-톨루일산메틸, p-톨루일산에틸, 아니스산메틸, 아니스산에틸 등의 에스테르류, 디에테르류, Si-O-C 결합을 포함하는 유기 규소 화합물, Si-N-C 결합을 포함하는 아미노 실란 화합물이 바람직하고, Si-O-C 결합을 가지는 유기 규소 화합물, Si-N-C 결합을 가지는 아미노 실란 화합물, 2위에 치환기를 가지는 1, 3-디에테르류가, 특히 바람직하다.
상기 (III)의 외부 전자 공여성 화합물 중, Si-O-C 결합을 가지는 유기 규소 화합물로는, 하기 일반식(3);
R4 qSi(OR5)4－q (3)
(식 중, R4는 탄소수 1∼12의 알킬기, 비닐기, 알릴기, 아랄킬기, 탄소수 3∼12의 시클로알킬기, 페닐기, 탄소수 1∼12의 알킬아미노기, 탄소수 1∼12의 디알킬아미노기 중 어느 하나이고, 동일 또는 상이해도 된다. R5는 탄소수 1∼4의 알킬기, 탄소수 3∼6의 시클로알킬기, 페닐기, 비닐기, 알릴기, 아랄킬기를 나타내고, 동일 또는 상이해도 된다. q는 0≤q≤3의 정수이다)로 표시되는 알콕시실란 화합물을 들 수 있다.
상기 (III)의 외부 전자 공여성 화합물 중, Si-N-C 결합을 가지는 아미노실란 화합물로는, 하기 일반식 (4);
(R6R7N)sSiR8 4 －s (4)
(식 중, R6과 R7은 수소 원자, 탄소수 1∼20의 직쇄 또는 탄소수 3∼20의 분기상 알킬기, 비닐기, 알릴기, 아랄킬기, 탄소수 3∼20의 시클로알킬기, 아릴기이며, R6과 R7은 동일하거나 상이해도 되고, 또한 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. R8은 탄소수 1∼20의 직쇄 또는 탄소수 3∼20의 분기상 알킬기, 비닐기, 알릴기, 아랄킬기, 탄소수 1∼20의 직쇄 또는 분기상 알콕시기, 비닐옥시기, 아릴옥시기, 탄소수 3∼20의 시클로알킬기, 아릴기, 아릴옥시기, 및 이들의 유도체를 나타내고, R8이 복수 있는 경우, 복수의 R8은 동일하거나 상이해도 된다. s는 1부터 3의 정수이다)로 표시되는 아미노실란 화합물을 들 수 있다.
이러한 유기 규소 화합물의 예시 화합물로는, 페닐알콕시실란, 알킬알콕시실란, 페닐알킬알콕시실란, 시클로알킬알콕시실란, 알킬(시클로알킬)알콕시실란, (알킬아미노)알콕시실란, 알킬(알킬아미노)알콕시실란, 시클로알킬(알킬아미노)알콕시실란, 테트라알콕시실란, 테트라키스(알킬아미노)실란, 알킬트리스(알킬아미노)실란, 디알킬비스(알킬아미노)실란, 트리알킬(알킬아미노)실란 등을 들 수 있고, 구체적으로는, 페닐트리메톡시실란, t-부틸트리메톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란, 이소프로필이소부틸디메톡시실란, 디이소펜틸디메톡시실란, 비스(2-에틸헥실)디메톡시실란, t-부틸메틸디메톡시실란, t-부틸에틸디메톡시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란, 디시클로헥실디메톡시실란, 시클로헥실시클로펜틸디메톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라부톡시실란, 비스(에틸아미노)메틸에틸실란, t-부틸메틸비스(에틸아미노)실란, 비스(에틸아미노)디시클로헥실실란, 디시클로펜틸비스(에틸아미노)실란, 비스(메틸아미노)(메틸시클로펜틸아미노)메틸실란, 디에틸아미노트리에톡시실란, 비스(시클로헥실아미노)디메톡시실란, 비스(퍼하이드로이소퀴놀리노)디메톡시실란, 비스(퍼하이드로퀴놀리노)디메톡시실란, 에틸(이소퀴놀리노)디메톡시실란 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 페닐트리메톡시실란, t-부틸메틸디메톡시실란, t-부틸에틸디메톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란, 이소프로필이소부틸디메톡시실란, 디이소펜틸디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, t-부틸메틸비스(에틸아미노)실란, 비스(에틸아미노)디시클로헥실실란, 디시클로펜틸비스(에틸아미노)실란, 비스(퍼하이드로이소퀴놀리노)디메톡시실란, 디에틸아미노트리에톡시실란 등이 바람직하게 이용된다.
또한, 2위에 치환기를 가지는 1, 3-디에테르류로는, 하기 일반식 (5);
R9OCH2CR10R11CH2OR12 (5)
(식 중, R10 및 R11은 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1∼12의 알킬기, 비닐기, 탄소수 3∼12의 알케닐기, 탄소수 3∼12의 시클로알킬기 혹은 시클로알케닐기, 탄소수 6∼12의 방향족 탄화수소기 혹은 할로겐 치환 방향족 탄화수소기, 치환기를 가지는 탄소수 7∼12의 방향족 탄화수소기, 탄소수 1∼12의 알킬아미노기 또는 탄소수 2∼12의 디알킬아미노기를 나타내고, 동일하거나 상이해도 되고, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. R9 및 R12은 탄소수 1∼12의 알킬기, 비닐기, 탄소수 3∼12의 알케닐기, 탄소수 3∼6의 시클로알킬기, 탄소수 6∼12의 방향족 탄화수소기 혹은 할로겐 치환 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 가지는 탄소수 7∼12의 방향족 탄화수소기를 나타내고, 동일하거나 또는 상이해도 된다)로 표시되는 디에테르 화합물에서 선택된다.
구체적으로는, 2-이소프로필-2이소부틸-1, 3-디메톡시프로판, 2, 2-디이소부틸-1, 3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-2이소펜틸-1, 3-디메톡시프로판, 2, 2-디시클로헥실-1, 3-디메톡시프로판, 2, 2-비스(시클로헥실메틸)1, 3-디메톡시프로판, 9, 9-비스(메톡시메틸)플루오렌 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 2-이소프로필-2이소부틸-1, 3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-2이소펜틸-1, 3-디메톡시프로판, 9, 9-비스(메톡시메틸)플루오렌 등이 바람직하게 이용되고, 이들 화합물을 적어도 1종 또는 2종 이상을 이용할 수 있다.
(올레핀류의 중합 방법)
본 발명에 있어서는, 상기 올레핀류 중합 촉매의 존재 하에, 올레핀류의 중합 혹은 공중합을 행한다. 올레핀류로는, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 비닐시클로헥산 등을 들 수 있고, 이들 올레핀류는 1종 혹은 2종 이상 병용할 수 있고, 그 중에서도 에틸렌, 프로필렌 및 1-부텐이 적합하게 이용된다. 특히 바람직한 것은 프로필렌이다.
프로필렌의 중합을 행할 경우, 다른 올레핀류와의 공중합을 행할 수도 있다. 공중합되는 올레핀류로는, 에틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 비닐시클로헥산 등이며, 이들 올레핀류는 1종 혹은 2종 이상 병용할 수 있다. 특히, 에틸렌 및 1-부텐이 적합하게 이용된다.
각 성분의 사용량비는, 본 발명의 효과에 영향을 미치지 않는 한 임의이고, 특별히 한정되는 것이 아니지만, 통상 유기 알루미늄 화합물(F)는 고체 촉매 성분(I) 중의 티탄 원자 1몰당, 1∼2000몰, 바람직하게는 50∼1000몰의 범위에서 이용된다. 외부 전자 공여성 화합물(G)는, 성분(F) 1몰당, 0.002∼10몰, 바람직하게는 0.01∼2몰, 특히 바람직하게는 0.01∼0.5몰의 범위에서 이용된다. 　
각 성분의 접촉 순서는 임의이지만, 중합계 내에 먼저 유기 알루미늄 화합물(F)을 장입(裝入)하고, 이어서 성분(I)을 접촉시키는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서의 올레핀의 중합은, 유기 용매의 존재 하에서나 부존재 하에서도 행할 수 있고, 또한 프로필렌 등의 올레핀 모노머는, 기체 및 액체의 어느쪽의 상태에서도 이용할 수 있다. 중합 온도는 200℃ 이하, 바람직하게는 100℃ 이하이며, 중합 압력은 10MPa 이하, 바람직하게는 5MPa 이하이다. 또한, 연속 중합법, 배치식 중합법 중 어느 것이라도 가능하다. 또한, 중합 반응은 1단에서 행해도 되고, 2단 이상에서 행해도 된다.
또한, 본 발명에 있어서 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분, 유기 알루미늄 화합물, 및 외부 전자 공여성 화합물을 함유하는 촉매를 이용하여 올레핀을 중합하는데 있어(본중합이라고도 한다), 촉매 활성, 입체 규칙성 및 생성하는 중합체의 입자 성상 등을 한층 개선시키기 위해서, 본 중합에 앞서 예비 중합을 행하는 것이 바람직하다. 예비 중합 시에는, 본중합과 동일한 올레핀류 혹은 스티렌 등의 모노머를 이용할 수 있다.
예비 중합을 행하는데 있어, 각 성분 및 모노머의 접촉 순서는 임의이지만, 바람직하게는, 불활성 가스 분위기 혹은 올레핀 가스 분위기로 설정한 예비 중합계 내에 먼저 성분(F)를 장입하고, 이어서 고체 촉매 성분(I)을 접촉시킨 후, 프로필렌 등의 올레핀, 또는 프로필렌과 1종 혹은 2종 이상의 다른 올레핀류의 혼합물을 접촉시킨다.
또한, 성분(G)를 조합시켜서 예비 중합을 행하는 경우는, 불활성 가스 분위기 혹은 올레핀 가스 분위기로 설정한 예비 중합계 내에 먼저 성분(F)를 장입하고, 이어서 (G)를 접촉시키고, 또한 고체 촉매 성분(I)을 접촉시킨 후, 프로필렌 등의 올레핀, 또는 프로필렌과 1종 혹은 2종 이상의 다른 올레핀류의 혼합물을 접촉시키는 방법이 바람직하다.
프로필렌 블록 공중합체를 제조하는 경우는, 2단계 이상의 다단 중합에 의해 행하고, 통상 제1단째에서 중합용 촉매의 존재 하에 프로필렌을 중합하고, 제2단째에서 에틸렌 및 프로필렌을 공중합함으로써 얻어진다. 제2단째 혹은 이 이후의 중합시에 프로필렌 이외의 α-올레핀을 공존 혹은 단독으로 중합시키는 것도 가능하다. α-올레핀의 예로는, 에틸렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 비닐시클로헥산, 1-헥센, 1-옥텐 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 제1단째에서 폴리프로필렌부의 비율이 20∼80중량%가 되도록 중합 온도 및 시간을 조정하여 중합을 행하고, 이어서 제2단째에 있어서, 에틸렌 및 프로필렌 혹은 다른 α-올레핀을 도입하고, 에틸렌-프로필렌고무(EPR) 등의 고무부 비율이 20∼80중량%가 되도록 중합한다. 제1단째 및 제2단째에 있어서의 중합 온도는 모두, 200℃ 이하, 바람직하게는 100℃ 이하이며, 중합 압력은 10MPa 이하, 바람직하게는 5MPa 이하이다. 또한, 각 중합 단계에서의 중합 시간 혹은 연속 중합의 경우, 체류 시간은 통상 1분∼5시간이다.
중합 방법으로는, 시클로헥산, 헵탄 등의 불활성 탄화수소 화합물의 용매를 사용하는 슬러리 중합법, 액화 프로필렌 등의 용매를 사용하는 벌크 중합법, 및 실질적으로 용매를 사용하지 않는 기상 중합법을 들 수 있다. 바람직한 중합 방법으로는, 벌크 중합법, 기상 중합법이다.
상기 일반식(1)로 표시되는 에테르카보네이트 화합물은, 배위력이 강한 카보네이트기의 카르보닐 산소 원자와, 배위력이 약한 에테르기의 에테르 산소 원자가, 입체 장해를 가지는 탄소를 통하여 적절한 거리와 배위의 방향으로 제어되어 마그네슘 화합물 상의 어느 적절한 부위에 선택적으로 배위한다고 추정된다. 또한, 그 효과로 활성점을 형성하는 티탄 화합물의 담지 위치에도 규제가 가해져, 결과적으로 입체 규칙성이나 고활성을 발현되는 티탄 활성점을 선택적 또한 다량으로 형성할 수 있게 된다. 또한, 에테르기의 에테르 산소 원자는 배위력이 약하기 때문에, 일단 배위한 부위로부터 적절히 벗어나기 쉽다는 특징이 있고, 이 때문에 티탄 활성점의 환경에도 적절한 자유도가 부여되어 분자량 분포가 필요 이상으로 좁아지는 효과를 막는다고 생각된다. 이 때문에, 본 발명에 있어서는, 전자 공여성 화합물로서, 고체 촉매 성분(I)이, 상기 일반식(1)로 표시되는 에테르카보네이트 화합물을 함유함으로써, 넓지도 좁지도 않은 적당한 분자량 분포를 가지는 올레핀류 중합체가, 고수율로 얻어진다.
실시예
다음에, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하는데, 이는 단순히 예시이며, 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
(제조예 1)
<2-에톡시에틸-1-페닐카보네이트의 합성>
클로로포름산페닐 50g과 2-에톡시에탄올 33ml을 디클로로메탄 300ml에 용해시켜, 얼음물에서 0도로 냉각시킨 후, 트리에틸아민 48ml을 30분에 걸쳐 적하했다. 적하 종료후 1시간에 걸쳐 천천히 실온까지 승온하고, 그 후 12시간 반응시켰다. 반응 종료후, 그 반응물을 칼럼 분리 및 증류에 의해 정제한 결과, 21g의 반응 생성물을 얻었다.
1H-NMR에 의한 분석을 행한 결과, 각각 1H-NMR 케미칼 시프트값이, 1.25(t, 3H), 3.58(q, 2H), 3.73(m, 2H), 4.40(t, 2H), 7.17∼7.41(m, 5H)이었으므로, 얻어진 생성물은 2-에톡시에틸페닐카보네이트인 것이 확인되었다. 또한, GC에 의한 측정을 행한 바, 얻어진 2-에톡시에틸-1-페닐카보네이트의 순도는 96.9%였다.
(제조예 2)
<2-벤질옥시에틸-1-페닐카보네이트의 합성>
클로로포름산페닐 50g과 2-벤질옥시에탄올 51.9g을 디클로로메탄 300ml에 용해시켜, 얼음물에서 0도로 냉각시킨 후, 트리에틸아민 48ml을 30분에 걸쳐 적하했다. 적하 종료후 1시간에 걸쳐 천천히 실온까지 승온하고, 그 후 12시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 그 반응물을 칼럼 분리 및 증류에 의해 정제한 결과, 28g의 반응 생성물을 얻었다.
1H-NMR에 의한 분석을 행한 결과, 각각 1H-NMR 케미칼 시프트값이, 3.73(m, 2H), 4.40∼4.50(m, 4H), 7.17∼7.48(m, 10H)이었으므로, 얻어진 생성물은 2-벤질옥시에틸-1-페닐카보네이트인 것이 확인되었다. 또한, GC에 의한 측정을 행한 바, 얻어진 2-벤질옥시에틸-1-페닐카보네이트의 순도는 97.5%였다.
(제조예 3)
<2-에톡시에틸-1-메틸카보네이트의 합성>
디메틸카보네이트 700g과 탄산칼륨 230g의 혼합액에 2-에톡시에탄올 100g를 질소 하, 25℃에서 적하했다. 첨가후, 16시간 교반하고, 여과에 의해 여과액을 회수하고, 농축 후, 감압 중류에 의해 정제한 결과, 74g의 반응 생성물을 얻었다.
1H-NMR에 의한 분석을 행한 결과, 각각 1H-NMR 케미칼 시프트값이, 1.16(t, 3H), 3.49(q, 2H), 3.60∼3.63(m, 2H), 3.74(s, 3H), 4.22∼4.27(m, 2H)이었으므로, 얻어진 생성물은 2-에톡시에틸-1-메틸카보네이트인 것이 확인되었다. 또한, GC에 의한 측정을 행한 바, 얻어진 2-에톡시에틸-1-메틸카보네이트의 순도는 99.0%였다.
(제조예 4)
<2-메톡시에틸-1-메틸카보네이트의 합성>
디메틸카보네이트 830g과 탄산칼륨 270g의 혼합액에 2-메톡시에탄올 100g를 질소 하, 25℃에서 적하했다. 첨가 후, 16시간 교반하고, 여과에 의해 여과액을 회수하여, 농축 후, 감압 중류에 의해 정제한 결과, 61g의 반응 생성물을 얻었다.
1H-NMR에 의한 분석을 행한 결과, 각각 1H-NMR 케미칼 시프트값이, 3.34(s, 3H), 3.55∼3.60(m, 2H), 3.74(s, 3H), 4.22∼4.26(m, 2H)이었으므로, 얻어진 생성물은 2-메톡시에틸-1-메틸카보네이트인 것이 확인되었다. 또한, GC에 의한 측정을 행한 바, 얻어진 2-메톡시에틸-1-메틸카보네이트의 순도는 99.0%였다.
(제조예 5)
<2-에톡시에틸-1-(p-메틸페닐)카보네이트의 합성>
2-에톡시에탄올 29g와 디클로로메탄 1000ml의 용액에 피리딘 62.7g을 0℃에서 추가했다. 또한, p-톨루일클로로포름산 45g을 0℃에서 적하했다. 반응 용액은, 20℃에서 16시간 교반 후, 물에서 반응을 정지하고, 디클로로메탄으로 유기층을 추출했다. 추출액은, 염수 및 탄산수소나트륨 수용액으로 세정하고, 농축 후, 감압 증류에 의해 정제한 결과, 41g의 반응 생성물을 얻었다.
1H-NMR에 의한 분석을 행한 결과, 각각 1H-NMR 케미칼 시프트값이, 1.27(t, 3H), 2.37(s, 3H), 3.60(q, 2H), 3.72∼3.76(m, 2H), 4.38∼4.43(m, 2H), 7.06∼7.10(m, 2H), 7.19(d, 2H)이었으므로, 얻어진 생성물은 2-에톡시에틸-1-(p-메틸페닐)카보네이트인 것이 확인되었다. 또한, GC에 의한 측정을 행한 바, 얻어진 2-에톡시에틸-1-(p-메틸페닐)카보네이트의 순도는 98%였다.
(실시예 1)
<고체 촉매 성분(A)의 합성>
교반 장치를 구비하고, 질소 가스로 충분히 치환된 내용적 500ml의 플라스크에, 디에톡시마그네슘 10g(87.4밀리몰)을 분취하고, 톨루엔 55ml을 추가하여 현탁 상태로 하고, 이어서 그 현탁액에 사염화티탄 30ml, 2-에톡시에틸-1-페닐카보네이트 15.3밀리몰(3.21g)을 추가하고, 또한 승온하여 90℃로 했다. 그 후, 90℃의 온도를 유지한 상태에서 90분 반응시켰다. 반응 종료 후, 상등액을 빼내 TiCl4을 20ml 추가하고, 다시 100℃에서 2시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응 생성물을 100℃의 톨루엔 75ml에서 4회 세정했다. 다음에 40℃의 n-헵탄 75ml에서 6회 세정하여 고체 촉매 성분(A)를 얻었다. 고액 분리후, 고체 촉매 성분 중의 티탄 함유량을 측정한 바, 3.2중량%였다.
<중합 촉매의 형성 및 중합 평가>
질소 가스로 완전히 치환된 내용적 2.0리터의 교반기 부착 오토클레이브에, 트리에틸알루미늄 1.32밀리몰, 디시클로펜틸디메톡시실란(DCPDMS) 0.13밀리몰 및 상기 고체 촉매 성분(A)을 티탄 원자로서 0.0026밀리몰 장입하고, 중합용 촉매를 형성했다. 그 후, 수소 가스 1.5리터, 액화 프로필렌 1.4리터를 장입하고, 20℃에서 5분간 예비 중합을 행한 후에 승온하고, 70℃에서 1시간 중합 반응을 행했다. 이 때의 고체 촉매 성분 1g당 중합 활성, 생성 중합체 중의 p-크실렌 가용분의 비율(XS), 생성 중합체의 멜트플로우 레이트의 값을 (MFR) ,및 생성 중합체의 분자량 분포를 표 1에 나타냈다.
<고체 촉매 성분 1g당의 중합 활성>
고체 촉매 성분 1g당의 중합 활성에 대해서는, 하기 식에 의해 구했다.
중합 활성(g-pp/g-촉매)＝중합체의 질량(g)/고체 촉매 성분의 질량(g)
<중합체의 크실렌 가용분(XS)의 측정>
교반 장치를 구비한 플라스크 내에, 4.0g의 중합체(폴리프로필렌)와, 200ml의 p-크실렌을 장입하고, 외부 온도를 크실렌의 비점 이상(약 150℃)으로 함으로써, 플라스크 내부의 p-크실렌의 온도를 비점 하(137∼138℃)로 유지하면서, 2시간에 걸쳐 중합체를 용해했다. 그 후 1시간에 걸쳐서 액체 온도를 23℃까지 냉각시켜, 불용해 성분과 용해 성분을 여과 분별했다. 상기 용해 성분의 용액을 채취하고, 가열 감압 건조에 의해 p-크실렌을 증류에 의해 증발시키고, 얻어진 잔류물을 크실렌 가용분(XS)으로 하고, 그 중량을 중합체(폴리프로필렌)에 대한 상대값(중량%)으로 구했다.
<중합체의 용융 흐름성(MFR)>
중합체의 용융 흐름성을 나타내는 멜트플로우 레이트(MFR)는, ASTMD 1238, JIS K 7210에 준하여 측정했다.
(중합체의 분자량 분포 측정)
중합체의 분자량 분포는, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)(Waters사 제 Alliance GPC/V2000)로 이하의 조건으로 측정하여 구한 중량 평균 분자량 Mw 및 수평균 분자량 Mn의 비교 Mw/Mn에 의해 평가했다.
　　　용매:o-디클로로벤젠(ODCB)
측정 온도:140℃
칼럼:쇼와덴코사 제 ST-806×3개, HT-803×1개
샘플 농도:1mg/mL-ODCB(10mg/10ml-ODCB)
주입량:0.5ml
유량:1.0ml/min
(실시예 2)
디시클로펜틸디메톡시실란(DCPDMS) 0.13밀리몰을 대신하여, 디이소프로필디메톡시실란(DIPDMS) 0.13밀리몰을 이용한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 중합 촉매의 형성 및 중합 평가를 행했다. 중합 결과를 표 1에 나타냈다.
비교예 1
[고체 촉매 성분(B)의 합성]
2-에톡시에틸-1-페닐카보네이트 15.3밀리몰을 대신하여, 시판의 2-에톡시에틸벤조에이트 15.3밀리몰을 이용한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여, 고체 촉매 성분(B)를 조제했다.
[중합용 촉매의 형성 및 중합]
고체 촉매 성분(A)를 대신하여, 고체 촉매 성분(B)를 이용한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여, 중합 촉매의 형성 및 중합 평가를 행했다. 얻어진 고체 촉매 성분 중의 티탄 함유량은 3.5중량%였다. 중합 결과를 표 1에 나타냈다.
비교예 2
디시클로펜틸디메톡시실란(DCPDMS)을 대신하여, 디이소펜틸디메톡시실란(DIPDMS)을 이용한 이외는, 비교예 1과 동일하게 하여 중합 촉매의 형성 및 중합 평가를 행했다. 중합 결과를 표 1에 나타냈다.
(실시예 3)
[고체 촉매 성분(C)의 합성]
2-에톡시에틸-1-페닐카보네이트를 대신하여, 제조예 2에서 얻어진 2-벤질옥시에틸-1-페닐카보네이트를 동 몰 이용한 이외는, 실시예 1과 동일하게 고체 촉매 성분(C)을 조제했다.
[중합용 촉매의 형성 및 중합]
고체 촉매 성분(A)에 대신하여, 고체 촉매 성분(C)를 이용한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여, 중합 촉매의 형성 및 중합을 행했다. 얻어진 고체 촉매 성분 중의 티탄 함유량은 2.9중량%였다. 중합 결과를 표 1에 나타냈다.
(실시예 4)
[중합용 촉매의 형성 및 중합]
디시클로펜틸디메톡시실란(DCPDMS) 0.13밀리몰에 대신하여, 디이소프로필디메톡시실란(DIPDMS) 0.13밀리몰을 이용한 이외는, 실시예 3과 동일하게 하여 중합 촉매의 형성 및 중합 평가를 행했다. 중합 결과를 표 1에 나타냈다.
(실시예 5)
[고체 촉매 성분(D)의 조제]
충분히 질소로 치환한 500ml 둥근 바닥 플라스크에, 정제한 n-헵탄 120ml을 도입했다. 또한, 무수 염화 마그네슘 15g, Ti(O-n-Bs)4을 106ml 첨가하고, 90℃에서 1.5시간 반응시켜 균일한 용해액으로 했다. 다음에 균일한 용해액을 40℃로 냉각시켰다. 40℃로 유지한 채 메틸하이드로젠폴리실록산(20센티스톡스의 것)을 24ml 첨가하여, 5시간 석출 반응을 행했다. 석출한 고체 생성물을 정제한 n-헵탄으로 충분히 세정했다. 다음에, 질소로 충분히 치환한 교반 장치를 구비한 용량 500ml 둥근 바닥 플라스크에, 석출한 고체 생성물을 40g 도입하고, 또한 정제한 n-헵탄을 도입하여, 고체 생성물의 농도가 200mg/ml이 되도록 했다. 여기에, SiCl4을 12ml 첨가하여, 90℃에서 3시간 반응을 행했다. 반응 생성물을 정제한 n-헵탄으로 충분히 세정하여, 반응 생성물의 농도가 100mg/ml이 되도록 정제한 n-헵탄을 도입했다.
이어서, 제조예 1에서 얻어진 2-에톡시에틸-1-페닐카보네이트 10밀리몰 첨가하고, 70℃에서 1시간 반응을 행했다. 반응 생성물을 정제한 n-헵탄으로 충분히 세정하고, 정제한 n-헵탄을 100ml 도입했다. 다음에, TiCl4을 20ml 추가한 후, 95℃에서 3시간 반응했다. 반응 종료 후, 상등액을 빼내고, 또한 TiCl4을 20ml 추가하여, 100℃에서 2시간 반응했다. 반응 생성물을 정제한 n-헵탄으로 충분히 세정했다. 얻어진 고체 생성물을 감압 건조하여 분말상의 고체 촉매 성분(D)를 얻었다. 얻어진 고체 촉매 성분(D) 중의 티탄 함유량은 3.4중량%였다.
[중합용 촉매의 형성 및 중합]
고체 촉매 성분(A)에 대신하여, 고체 촉매 성분(D)를 사용한 이외는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 중합 촉매의 형성 및 중합을 행했다. 얻어진 고체 촉매 성분 중의 티탄 함유량은 2.9중량%였다. 중합 결과를 표 1에 나타냈다.
비교예 3
[고체 촉매 성분(E)의 조제]
2-에톡시에틸-1-페닐카보네이트 10밀리몰에 대신하여, 2-에톡시에틸벤조에이트 10밀리몰을 이용한 이외는 실시예 5와 동일하게 하여 고체 촉매 성분(E)를 조제했다.
[중합용 촉매의 형성 및 중합]
고체 촉매 성분(A)에 대신하여, 고체 촉매 성분(E)을 사용한 이외는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 중합 촉매의 형성 및 중합을 행했다. 얻어진 고체 촉매 성분의 티탄 함유량은 3.7중량%였다. 중합 결과를 표 1에 나타냈다. 　
(실시예 6)
[고체 촉매 성분(F)의 조제]
2-에톡시에틸-1-페닐카보네이트에 대신하여, 제조예 3에서 얻어진 2-에톡시에틸-1-메틸카보네이트를 동 몰 이용한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 고체 촉매 성분(F)을 조제했다.
[중합용 촉매의 형성 및 중합]
고체 촉매 성분(A)에 대신하여, 고체 촉매 성분(F)을 사용한 이외는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 중합 촉매의 형성 및 중합을 행했다. 얻어진 고체 촉매 성분 중의 티탄 함유량은 1.7중량%였다. 중합 결과를 표 2에 나타냈다.
(실시예 7)
[고체 촉매 성분(G)의 조제]
2-에톡시에틸-1-페닐카보네이트에 대신하여, 제조예 4에서 얻어진 2-메톡시에틸-1-메틸카보네이트를 동 몰 이용한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 고체 촉매 성분(G)을 조제했다.
[중합용 촉매의 형성 및 중합]
고체 촉매 성분(A)에 대신하여, 고체 촉매 성분(G)을 사용한 이외는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 중합 촉매의 형성 및 중합을 행했다. 얻어진 고체 촉매 성분 중의 티탄 함유량은 1.5중량%였다. 중합 결과를 표 2에 나타냈다.
(실시예 8)
[고체 촉매 성분(H)의 조제]
2-에톡시에틸-1-페닐카보네이트에 대신하여, 제조예 5에서 얻어진 2-에톡시에틸-1-(p-메틸페닐)카보네이트를 동 몰 이용한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 고체 촉매 성분(H)을 조제했다.
[중합용 촉매의 형성 및 중합]
고체 촉매 성분(A)에 대신하여, 고체 촉매 성분(H)을 사용한 이외는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 중합 촉매의 형성 및 중합을 행했다. 얻어진 고체 촉매 성분 중의 티탄 함유량은 2.7중량%였다. 중합 결과를 표 2에 나타냈다.
(실시예 9)
[고체 촉매 성분(I)의 조제]
교반 장치를 구비하고, 질소 가스로 충분히 치환된 내용적 200ml의 플라스크에, 실시예 1에서 얻어진 고체 촉매 성분 5.6g 및 헵탄70ml을 장입하여 현탁액을 형성하고, 30℃로 가온했다. 여기에 교반 하, 디비닐디메틸실란 6mmol, 트리에틸알루미늄 18mmol 및 디시클로펜틸디메톡시실란 6mmol을 순차적으로 첨가하여, 헵탄 15ml을 도입하고, 30℃에서 2시간 반응을 행했다. 반응 종료 후, 상등액을 데칸테이션에 의해 제거하고, 플라스크 내의 고체 성분을 30℃의 헵탄 150ml로 3회 세정하여, 고체 촉매 성분(I)을 얻었다. 이 고체 촉매 성분을 분석한 바, 티탄이 2.0중량%였다.
[중합용 촉매의 형성 및 중합]
고체 촉매 성분(A)에 대신하여, 고체 촉매 성분(I)을 이용하여, 디시클로펜틸디메톡시실란(DCPDMS) 0.13밀리몰의 첨가를 생략한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 중합 촉매의 형성 및 중합을 행했다. 즉, 중합용 촉매는, 고체 촉매 성분(I)과 트리에틸알루미늄으로 형성되는 것이다. 중합 결과를 표 2에 나타냈다.
(실시예 10)
[고체 촉매 성분(J)의 합성]
교반 장치를 구비하고, 질소 가스로 충분히 치환된 내용적 500ml의 플라스크에, 디에톡시마그네슘 10g(87.4밀리몰), 톨루엔 55ml, 사염화티탄 30ml, 디이소부틸말론산디에틸 15.3밀리몰(3.8g)을 추가하고, 승온하여 100℃로 했다. 그 후 100℃의 온도를 유지한 상태에서 90분 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응 생성물을 100℃의 톨루엔 75ml로 4회 세정했다. 다음에, 새롭게 사염화티탄 10용량%의 톨루엔 용액 100ml과 2-에톡시에틸-1-페닐카보네이트 2.64밀리몰을 추가하여, 100℃에서 승온하고, 15분간 교반하여 반응시키고, 반응 후, 생성물을 100℃의 톨루엔으로 1회 세정했다. 이 조작을 다시 2회 행한 후, 40℃의 n-헵탄 75ml에 6회 세정하여 고체 촉매 성분(J)를 얻었다. 이 고체 촉매 성분(J)의 고액을 분리하여 고체분 중의 티탄 함유량, 디이소부틸말론산디에틸 함유량 및 2-에톡시에틸-1-페닐카보네이트 함유량을 측정한 바 1.7중량%, 7.7중량% 및 4.2중량%였다.
[중합용 촉매의 형성 및 중합]
고체 촉매 성분(A)에 대신하여, 고체 촉매 성분(J)를 이용한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 중합 촉매의 형성 및 중합 평가를 행했다. 중합 결과를 표 2에 나타냈다.
(실시예 11)
[고체 촉매 성분(K)의 합성]
교반 장치를 구비하고, 질소 가스로 충분히 치환된 내용적 500ml의 플라스크에, 디에톡시마그네슘 10g(87.4밀리몰), 톨루엔 55ml, 사염화티탄 30ml, 벤질리덴말론산디에틸 15.3밀리몰 및 탄산(2-에톡시에틸)(p-메틸페닐) 2.2밀리몰을 추가하고, 승온하여 100℃로 했다. 그 후 100℃의 온도를 유지한 상태에서 90분 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응 생성물을 100℃의 톨루엔 75ml에서 4회 세정했다. 다음에, 새롭게 사염화티탄 10용량%의 톨루엔 용액 100ml을 추가하여, 100℃에서 승온하고, 15분간 교반하여 반응시키고, 반응 후, 생성물을 100℃의 톨루엔으로 1회 세정했다. 이 조작을 다시 2회 행한 후, 40℃의 n-헵탄 75ml에서 6회 세정하여 고체 촉매 성분(K)을 얻었다. 이 고체 촉매 성분(K)의 고액을 분리하여 고체분 중의 티탄 함유량, 벤질리덴말론산디에틸 함유량 및 탄산(2-에톡시에틸)(p-메틸페닐) 함유량을 측정한 바 2.2중량%, 9.2중량%, 3.1중량%였다.
[중합용 촉매의 형성 및 중합]
고체 촉매 성분(A)에 대신하여, 고체 촉매 성분(K)를 이용한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 중합 촉매의 형성 및 중합 평가를 행했다. 중합 결과를 표 2에 나타냈다.
Figure pct00002
Figure pct00003
본 발명의 올레핀류 중합용 촉매는, 높은 입체 규칙성을 유지하면서, 용도에 따른 적당한 분자량 및 분자량 분포를 가지는 올레핀류 중합체를 높은 수율로 얻을 수 있다. 따라서, 기존의 성형기를 활용가능한 범용 폴리올레핀을, 저비용으로 제공할 수 있음과 더불어, 고기능성을 가지는 올레핀류의 공중합체의 제조에 있어서도 유용성이 기대된다.

Claims (13)

  1. 티탄, 마그네슘, 할로겐 및 하기 일반식 (1);
    [화학식 1]
    Figure pct00004

    (식 중, R1 및 R2는, 탄소수 1∼20의 직쇄상 알킬기, 탄소수 3∼20의 분기 알킬기, 비닐기, 탄소수 3∼20의 직쇄상 알케닐기 또는 분기 알케닐기, 탄소수 1∼20의 직쇄상 할로겐 치환 알킬기, 탄소수 3∼20의 분기 할로겐 치환 알킬기, 탄소수 2∼20의 직쇄상 할로겐 치환 알케닐기, 탄소수 3∼20의 분기 할로겐 치환 알케닐기, 탄소수 3∼20의 시클로알킬기, 탄소수 3∼20의 시클로알케닐기, 탄소수 3∼20의 할로겐 치환 시클로알킬기, 탄소수 3∼20의 할로겐 치환 시클로알케닐기, 탄소수 6∼24의 방향족 탄화수소기, 탄소수 6∼24의 할로겐 치환 방향족 탄화수소기, 결합 말단이 탄소 원자인 탄소수 2∼24의 질소 원자 함유 탄화수소기, 결합 말단이 탄소 원자인 탄소수 2∼24의 산소 원자 함유 탄화수소기, 결합 말단이 탄소 원자인 탄소수 2∼24의 인 함유 탄화수소기, 또는 탄소수 1∼24의 규소 함유 탄화수소기를 나타내고, 동일하거나 상이해도 되고, 단, 상기 탄소수 2∼24의 질소 원자 함유 탄화수소기는, 결합 말단이 C＝N기인 것, 상기 탄소수 2∼24의 산소 원자 함유 탄화수소기는, 결합 말단이 카르보닐기인 것, 상기 탄소수 2∼24의 인 함유 탄화수소기는, 결합 말단이 C＝P기인 것을 각각 제외한다. Z는, 탄소 원자 또는 탄소쇄를 통하여 결합하는 결합성 기를 나타낸다)로 표시되는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 Z는, 탄소수 1∼20의 직쇄상 알킬렌기, 탄소수 3∼20의 분기 알킬렌기, 비닐렌기, 탄소수 3∼20의 직쇄상 알케닐렌기 또는 분기 알케닐렌기, 탄소수 1∼20의 직쇄상 할로겐 치환 알킬렌기, 탄소수 3∼20의 분기 할로겐 치환 알킬렌기, 탄소수 3∼20의 직쇄상 할로겐 치환 알케닐렌기 또는 분기 할로겐 치환 알케닐렌기, 탄소수 3∼20의 시클로알킬렌기, 탄소수 3∼20의 시클로알케닐렌기, 탄소수 3∼20의 할로겐 치환 시클로알킬렌기, 탄소수 3∼20의 할로겐 치환 시클로알케닐렌기, 탄소수 6∼24의 방향족 탄화수소기, 탄소수 6∼24의 할로겐 치환 방향족 탄화수소기, 탄소수 1∼24의 질소 원자 함유 탄화수소기, 탄소수 1∼24의 산소 원자 함유 탄화수소기, 탄소수 1∼24의 인 함유 탄화수소기, 또는 탄소수 1∼24의 규소 함유 탄화수소기인 것을 특징으로 하는 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 Z는, 탄소수 2의 직쇄상 알킬렌기, 탄소수 3∼12의 분기 알킬렌기, 비닐렌기, 탄소수 3∼12의 직쇄상 알케닐렌기 또는 분기 알케닐렌기, 탄소수 2∼12의 직쇄상 할로겐 치환 알킬렌기, 탄소수 3∼12의 분기 할로겐 치환 알킬렌기, 탄소수 3∼12의 직쇄상 할로겐 치환 알케닐렌기 또는 분기 할로겐 치환 알케닐렌기, 탄소수 3∼12의 시클로알킬렌기, 탄소수 3∼12의 시클로알케닐렌기, 탄소수 3∼12의 할로겐 치환 시클로알킬렌기, 탄소수 3∼12의 할로겐 치환 시클로알케닐렌기, 탄소수 6∼12의 방향족 탄화수소기, 탄소수 6∼12의 할로겐 치환 방향족 탄화수소기, 탄소수 2∼12의 질소 원자 함유 탄화수소기, 탄소수 2∼12의 산소 원자 함유 탄화수소기, 탄소수 2∼12의 인 함유 탄화수소기, 또는 탄소수 2∼12의 규소 함유 탄화수소기이며, Z가 결합하는 2개의 산소 원자간은 탄소쇄로 결합되고, 상기 탄소쇄가 2개의 탄소 원자로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 R1이, 탄소수 1∼12의 직쇄상 알킬기, 탄소수 3∼12의 분기 알킬기, 비닐기, 탄소수 3∼12의 직쇄상 알케닐기 또는 분기 알케닐기, 탄소수 1∼12의 직쇄상 할로겐 치환 알킬기, 탄소수 3∼12의 분기 할로겐 치환 알킬기, 탄소수 3∼12의 직쇄상 할로겐 치환 알케닐기 또는 분기 할로겐 치환 알케닐기, 탄소수 3∼12의 시클로알킬기, 탄소수 3∼12의 시클로알케닐기, 탄소수 3∼12의 할로겐 치환 시클로알킬기, 탄소수 3∼12의 할로겐 치환 시클로알케닐기, 또는 탄소수 6∼12의 방향족 탄화수소기인 것을 특징으로 하는 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 R2가, 탄소수 1∼12의 직쇄상 알킬기, 탄소수 3∼12의 분기 알킬기, 비닐기, 탄소수 3∼12의 직쇄상 알케닐기 또는 분기 알케닐기, 탄소수 3∼12의 시클로알킬기, 탄소수 3∼12의 시클로알케닐기, 탄소수 3∼12의 할로겐 치환 시클로알킬기, 탄소수 3∼12의 할로겐 치환 시클로알케닐기, 탄소수 1∼12의 직쇄상 할로겐 치환 알킬기, 탄소수 3∼12의 분기 할로겐 치환 알킬기, 탄소수 2∼12의 직쇄상 할로겐 치환 알케닐기, 탄소수 3∼12의 분기 할로겐 치환 알케닐기, 탄소수 3∼12의 할로겐 치환 시클로알킬기, 탄소수 3∼12의 할로겐 치환 시클로알케닐기, 탄소수 6∼12의 방향족 탄화수소기, 탄소수 6∼12의 할로겐 치환 방향족 탄화수소기, 탄소수 2∼12의 질소 원자 함유 탄화수소기, 탄소수 2∼12의 산소 원자 함유 탄화수소기, 탄소수 2∼12의 인 함유 탄화수소기, 또는 탄소수 1∼12의 규소 함유 탄화수소기인 것을 특징으로 하는 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 R2가, 탄소수 1∼12의 직쇄상 알킬기, 결합 말단이 -CH2-인 탄소수 3∼12의 분기 알킬기, 결합 말단이 -CH2-인 탄소수 3∼12의 분기 알케닐기, 결합 말단이 -CH2-인 탄소수 3∼12의 분기 할로겐 치환 알킬기, 결합 말단이 -CH2-인 탄소수 3∼12의 분기 할로겐 치환 알케닐기, 결합 말단이 -CH2-인 탄소수 4∼12의 시클로알킬기, 결합 말단이 -CH2-인 탄소수 4∼12의 시클로알케닐기, 결합 말단이 -CH2-인 탄소수 4∼12의 할로겐 치환 시클로알킬기, 결합 말단이 -CH2-인 탄소수 4∼12의 할로겐 치환 시클로알케닐기, 또는 결합 말단이 -CH2-인 탄소수 7∼12의 방향족기 탄화수소기인 것을 특징으로 하는 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분.
  7. (I) 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 기재된 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분, 및
    (II) 하기 일반식 (2);
    R3AlQ3 －r (2)
    (식 중, R3은 탄소수 1∼6의 하이드로카르빌기를 나타내고, 복수개 있는 경우는, 동일하거나 상이해도 되고, Q는 수소 원자, 탄소수 1∼6의 하이드로카르빌옥시기, 혹은 할로겐 원자를 나타내고, p는 0＜p≤3의 실수이다)로 표시되는 유기 알루미늄 화합물로 형성되는 것을 특징으로 하는 올레핀류 중합용 촉매.
  8. 청구항 7에 있어서,
    또한, (III) 외부 전자 공여성 화합물을 접촉시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 올레핀류 중합용 촉매.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 (III) 외부 전자 공여성 화합물이, 하기 일반식 (3);
    R4 qSi(OR5)4－q (3)
    (식 중, R4은 탄소수 1∼12의 알킬기, 비닐기, 탄소수 3∼12의 알케닐기, 탄소수 3∼12의 시클로알킬기 혹은 시클로알케닐기, 탄소수 6∼15의 방향족 탄화수소기 혹은 치환기를 가지는 방향족 탄화수소기를 나타내고, 동일하거나 또는 상이해도 된다. R5은 탄소수 1∼4의 알킬기, 비닐기, 탄소수 3∼12의 알케닐기, 탄소수 3∼6의 시클로 알킬기, 또는 탄소수 6∼12의 방향족 탄화수소기 혹은 치환기를 가지는 탄소수 7∼12의 방향족 탄화수소기를 나타내고, 동일하거나 또는 상이해도 되고, q는 0≤q≤3의 정수이다)로 표시되는 유기 규소 화합물 및 일반식 (4);
    (R6R7N)sSiR8 4 －s (4)
    (식 중, R6과 R7은 수소 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 비닐기, 탄소수 3∼20의 알케닐기, 탄소수 3∼20의 시클로알킬기 혹은 시클로알케닐기 또는 탄소수 6∼20의 아릴기를 나타내고, R6과 R7은 동일하거나 상이해도 되고, 또한 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. R8은 탄소수 1∼20의 알킬기, 비닐기, 탄소수 3∼12의 알케닐기, 탄소수 1∼20의 알콕시기, 비닐옥시기, 탄소수 3∼20의 알케닐옥시기, 탄소수 3∼20의 시클로알킬기 혹은 시클로알킬옥시기, 또는 탄소수 6∼20의 아릴기 혹은 아릴옥시기를 나타내고, R12가 복수 있는 경우, 복수의 R8은 동일하거나 상이해도 된다. s는 1 내지 3의 정수이다)로 표시되는 아미노실란 화합물에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 올레핀류 중합용 촉매.
  10. 청구항 8에 있어서,
    상기 (III) 외부 전자 공여성 화합물이, 페닐트리메톡시실란, n-부틸트리메톡시실란, 시클로펜틸트리메톡시실란, 시클로헥실트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, n-부틸트리에톡시실란, 시클로펜틸트리에톡시실란, 시클로헥실트리에톡시실란, t-부틸메틸디메톡시실란, t-부틸에틸디메톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란, 디이소부틸디메톡시실란, 디이소펜틸디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란, 시클로헥실시클로펜틸디메톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, t-부틸메틸비스(에틸아미노)실란, 디시클로헥실비스(에틸아미노)실란, 디시클로펜틸비스(에틸아미노)실란, 비스(퍼하이드로이소퀴놀린)디메톡시실란, 디에틸아미노트리메톡시실란 또는 디에틸아미노트리에톡시실란인 것을 특징으로 하는 올레핀류 중합용 촉매.
  11. 청구항 8에 있어서,
    상기 (III) 외부 전자 공여성 화합물이, 하기 일반식 (5);
    R9OCH2CR10R11CH2OR12 (5)
    (식 중, R10 및 R11은 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1∼12의 알킬기, 비닐기, 탄소수 3∼12의 알케닐기, 탄소수 3∼12의 시클로알킬기 혹은 시클로알케닐기, 탄소수 6∼12의 방향족 탄화수소기 혹은 할로겐 치환 방향족 탄화수소기, 치환기를 가지는 탄소수 7∼12의 방향족 탄화수소기, 탄소수 1∼12의 알킬아미노기 또는 탄소수 2∼12의 디알킬아미노기를 나타내고, 동일하거나 상이해도 되고, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. R9 및 R12는 탄소수 1∼12의 알킬기, 비닐기, 탄소수 3∼12의 알케닐기, 탄소수 3∼6의 시클로알킬기, 탄소수 6∼12의 방향족 탄화수소기 혹은 할로겐 치환 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 가지는 탄소수 7∼12의 방향족 탄화수소기를 나타내고, 동일하거나 또는 상이해도 된다)로 표시되는 1, 3-디에테르 화합물인 것을 특징으로 하는 올레핀류 중합용 촉매.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 1, 3-디에테르 화합물이, 2-이소프로필-2-이소부틸-1, 3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-2-이소펜틸-1, 3-디메톡시프로판, 또는 9, 9-비스(메톡시메틸)플루오렌인 것을 특징으로 하는 올레핀류 중합용 촉매.
  13. 청구항 7 내지 청구항 12 중 어느 한 항에 기재된 올레핀 중합용 촉매의 존재 하에서 올레핀류의 중합을 행하는 것을 특징으로 하는 올레핀류 중합체의 제조 방법.
KR1020147005288A 2011-09-20 2012-05-09 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분, 올레핀류 중합용 촉매 및 올레핀류 중합체의 제조 방법 KR101584462B1 (ko)

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