CN115260357B - 一种烯烃-端烯基硅烷/硅氧烷的球形或类球形共聚物的共聚方法及共聚物 - Google Patents

一种烯烃-端烯基硅烷/硅氧烷的球形或类球形共聚物的共聚方法及共聚物 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种烯烃‑端烯基硅烷/硅氧烷的球形或类球形共聚物的共聚方法及所得共聚物。所述共聚方法包括在烷烃溶剂的存在下，使烯烃和式(1)所示的端烯基硅烷/硅氧烷或它们的衍生物与催化剂接触进行反应，本发明通过选择反应的端烯基硅烷/硅氧烷单体、催化剂以及合适的聚合工艺，无需后续的造粒等加工步骤而直接制备了形态良好的球形和/或类球形聚合物，得到的聚合产物不易在反应器中结垢，方便运输。

Description

一种烯烃-端烯基硅烷/硅氧烷的球形或类球形共聚物的共聚 方法及共聚物
技术领域
本发明涉及高分子聚合物制备领域，具体地说，是涉及一种烯烃-端烯基硅烷/硅氧烷的球形或类球形共聚物的共聚方法及所得共聚物。
背景技术
聚烯烃产品价格低廉，性能优异，应用范围广。在保留聚烯烃原有优异的物理化学性能的条件下，将极性基团通过化学合成方法引入聚烯烃分子链中，可以改善其化学惰性、印染性、润湿性及与其它材料的相容性，赋予其原料不具备的新特性。目前工业上大多使用高压自由基聚合来促使烯烃与极性单体的直接共聚，如乙烯-醋酸乙烯酯、乙烯-甲基丙烯酸甲酯、乙烯-丙烯酸共聚物都在使用这种方法。虽然用高压自由基共聚可以直接把共聚极性单体引入聚烯烃链中，但该方法需要高温高压条件，能量消耗高，设备费用昂贵。
含有乙烯基硅烷或硅氧烷衍生物基团的烯烃共聚物能应用于多个领域，如作为各种类型的电缆料、管材、粘合剂、衬垫和交联泡沫体使用。乙烯基硅烷类基团可通过两种方法链接在烯烃聚合物上：一种方法是在自由基引发剂催化下，使烯烃与乙烯基硅烷类化合物经高温、高压共聚形成(如US 3225018)，这种聚合工艺类似于乙烯高压均聚，所得共聚物结构类似于低密度聚乙烯的结构；另一种方法是将一种烯丙基-或乙烯基-硅烷接枝到一种已存在的聚烯烃上(如US 3646155)，接枝的优点在于，无论低密度聚乙烯、高密度聚乙烯都可以对其接枝，但缺点是接枝时大都需要另外使用自由基引发剂，这也使制备工艺变复杂。此外，自由基引发剂使用量太少会导致接枝量太低；自由基引发剂的使用量太多，则会导致聚合物过度交联。若能催化乙烯与端烯基硅烷/硅氧烷基团配位聚合，则可以简化聚合工艺，并可控制端烯基硅烷/硅氧烷基团在聚合物链上的含量。
目前，只有少量文献报导采用过渡金属配合物催化烯烃与含硅的极性单体(端烯基硅烷/硅氧烷)共聚。例如，专利文献WO 03/044066 A2公开了采用二齿或三齿配体的后过渡金属配合物可使乙烯与烯丙基-或乙烯基-硅烷共聚，然而，该方法需采用价格昂贵的改性甲基铝氧烷(MMAO)为助催化剂，并在较高乙烯聚合压力4.0～6.0MPa下聚合，所得聚合物的分子量和支化度均较低。Dalton Transaction，2015，44(47):20745-20752采用吡啶二亚胺铁系催化剂催化丙烯与含有硅的极性单体共聚，该方法仍需采用MMAO为助催化剂，需30℃甚至更低温度0℃聚合反应16小时，且聚合活性较低。且催化剂未经负载，催化烯烃同极性单体进行共聚时，所得聚合物容易呈粘稠的块状固体，容易在聚合设备中结垢，给聚合物的运输、溶剂脱除、造粒等带来困难。
发明内容
为了克服现有技术存在的不足，本发明提供一种球形或类球形，带有硅烷或硅氧烷基团且具有较高熔点的极性聚烯烃，即可实现引入可交联的硅烷或硅氧烷极性基团，同时保留其链刚性。
本发明目的之一为提供一种烯烃-端烯基硅烷/硅氧烷的球形或类球形共聚物的共聚方法，包括在烷烃溶剂的存在下，使烯烃和式(1)所示的端烯基硅烷/硅氧烷或它们的衍生物与催化剂接触进行反应，得到所述共聚物，
式(1)中，L1-L3独立地选自H、含或不含取代基的C1-C30烷基，L4为含取代基的C1-C30亚烷基，R’1-R’3为卤素、含或不含取代基的C1-C10烷基、含或不含取代基的C1-C10烷氧基。
优选地，L1和L2均为H。
优选地，L3为H、C1-C20取代或未取代的烷基；更优选地，L3为H、C1-C10烷基或C1-C10烷基卤代烷基；最优选地，L3为H或C1-C6烷基。
优选地，L4为含取代基的C1-C20亚烷基，更优选地，L4为含取代基的C1-C10亚烷基。例如L4为含有取代基的亚甲基、含有取代基的亚乙基、含有取代基的亚丙基、含有取代基的亚丁基、含有取代基的C5亚烷基、含有取代基的C6亚烷基、含有取代基的C7亚烷基、含有取代基的C8亚烷基、含有取代基的C9亚烷基、含有取代基的C10亚烷基、含有取代基的C12亚烷基、含有取代基的C14亚烷基、含有取代基的C18亚烷基、含有取代基的C20亚烷基。
优选地，式(1)中，L1-L4中所述取代基选自卤素、C6-C10芳香基、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、羟基、酯基，优选自卤素、苯基、C1-C6烷基(例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基)、C1-C10烷氧基、羟基、酯基。
所述亚烷基的碳数是指直链上C的个数，不包含侧基上C的数目，例如，亚异丙基(-CH2-CH(CH3)-)在本文中叫作具有侧基(甲基)的C2亚烷基。
本发明中，“端烯基”包括乙烯基、α-烯烃基，且基团上的双键位于分子链的一端部。“端烯基硅烷/硅氧烷”是指“端烯基硅烷”和/或“端烯基硅氧烷”。
根据本发明的优选实施方式，所述端烯基硅烷/硅氧烷的具体实例包括但不限于三甲基(1-甲基-2-丙烯-1-基)硅烷、三甲基(1-甲基-3-丁烯-1-基)硅烷、(1-乙基-2-丙烯-1-基)三甲基硅烷、三甲基(1,1,2,2-四甲基-3-丁烯-1-基)硅烷、[1-(三甲基硅基)-3-丁烯-1-基]苯、甲氧基二甲基(1-甲基-2-丙烯-1-基)硅烷、2-(三甲基硅基)-4-戊烯-1-醇、乙烯基二甲基(1-甲基乙基)硅烷、(氯甲基)二甲基-2-丙烯-1-基硅烷、己基二甲基-2-丙烯-1-基硅烷、二氯己基-2-丙烯-1-基硅烷、二氯-5-己烯-1-基甲基硅烷、(氯甲基)二甲基(1-甲基-2-丙烯-1-基)硅烷、5-己烯基-1-甲基-2-三甲基硅、三乙基(3-甲基-4-戊烯-1-基)硅烷、二乙基甲基(2-甲基-3-丁烯-1-基)硅烷、甲氧基二甲基(1-甲基-2-丙烯-1-基)硅烷、1-乙烯基-3-(三甲基硅基)环戊烷、氯二甲基(1-甲基-2-丙烯-1-基)硅烷、3-丁烯-1-基甲氧基二甲基硅烷、3-丁烯-1-基氯二甲基硅烷、烯丙基叔丁基二甲基硅烷、三氯-10-十一烯-1-基硅烷、(7-辛-1-基)三甲氧基硅烷、二甲氧基甲基-2-丙烯-1-基硅烷、7-辛烯-2-醇-2-甲基-4-(三甲基硅基)、(1,1-二甲基乙基)二甲基[(1-甲基-2-丙烯-1-基)氧基]硅烷、1-(三甲基硅基)-4-戊烯-1-醇、5-(三甲基硅基)-1-戊烯-3-醇、3-(3-丁烯-1-基二甲基硅基)-1-丙醇、1-(三甲基硅基)-3-丁烯-1-醇、1-(三甲基硅基)-2-丙烯-1-醇、1-(二甲基-2-丙烯-1-基硅基)-2-丙醇、3-三甲基硅基-4-戊烯酸甲酯、2-丙烯酸(三甲基硅基)甲酯、三乙氧基(2-甲基-3-丁烯-1-基)硅烷等。
根据本发明的优选实施方式，所述烯烃包括具有2-16个碳原子的烯烃，在本发明的一些实施方式中，所述烯烃包括乙烯或具有3-16个碳原子的α-烯烃。在本发明的另一些实施方式中，所述烯烃为C3-C16环烯烃，优选为5元环或6元环。优选地，所述烯烃为乙烯或具有3-16个碳原子的α-烯烃，更优选为乙烯或C2-C10α-烯烃，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯等。
所述催化剂包括主催化剂和助催化剂，所述主催化剂选自式(I)所示的金属配合物中的至少一种，
式(I)中，R1、R2独立选自含取代基或不含取代基的C1-C30烃基；R3、R4独立选自氢、卤素、羟基、含取代基或不含取代基的C1-C20烃基，相邻的R3和R4任选地相互连接形成环或环体系；R’选自含取代基或不含取代基的C1-C20烃基；Y选自VIA族非金属原子；M为Ⅷ族金属；X选自卤素、含取代基或不含取代基的C1-C10烃基、含取代基或不含取代基的C1-C10烃氧基。
根据本发明的金属配合物的一些实施方式，式(I)中，R1、R2独立选自含取代基或不含取代基的C1-C20烷基、含取代基或不含取代基的C6-C20芳基，优选地，R1、R2是如式(II)所示的基团：
式(II)中，R1～R5相同或不同，各自独立地选自氢、卤素、羟基、含取代基或不含取代基的C1-C20烷基、含取代基或不含取代基的C2-C20烯基、含取代基或不含取代基的C2-C20炔基、含取代基或不含取代基的C3-C20环烷基、含取代基或不含取代基的C1-C20烷氧基、含取代基或不含取代基的C2-C20烯氧基、含取代基或不含取代基的C2-C20炔氧基、含取代基或不含取代基的C3-C20环烷氧基、含取代基或不含取代基的C6-C20芳基、含取代基或不含取代基的C7-C20芳烷基、含取代基或不含取代基的C7-C20烷芳基；R1～R5任选地相互连接形成环或环体系；
优选地，式(II)中，R1～R5各自独立地选自氢、卤素、羟基、含取代基或不含取代基的C1-C10烷基、含取代基或不含取代基的C2-C10烯基、含取代基或不含取代基的C2-C10炔基、含取代基或不含取代基的C3-C10环烷基、含取代基或不含取代基的C1-C10烷氧基、含取代基或不含取代基的C2-C10烯氧基、含取代基或不含取代基的C2-C10炔氧基、含取代基或不含取代基的C3-C10环烷氧基、含取代基或不含取代基的C6-C15芳基、含取代基或不含取代基的C7-C15芳烷基、含取代基或不含取代基的C7-C15烷芳基。
根据本发明的金属配合物的一些实施方式，式(I)中，M选自镍或钯。
根据本发明的金属配合物的一些实施方式，式(I)中，Y选自O或S；
根据本发明的金属配合物的一些实施方式，式(I)中，X选自卤素、含取代基或不含取代基的C1-C10烷基、含取代基或不含取代基的C1-C10烷氧基，优选选自卤素、含取代基或不含取代基的C1-C6烷基、含取代基或不含取代基的C1-C6烷氧基。
根据本发明的金属配合物的一些实施方式，式(I)中，R’选自含取代基或不含取代基的C1-C20烷基，优选含取代基或不含取代基的C1-C10烷基，更优选含取代基或不含取代基的C1-C6烷基。
根据本发明的金属配合物的一些实施方式，式(I)中，R3和R4相同或不同，各自独立地选自氢、卤素、羟基、含取代基或不含取代基的C1-C20烷基、含取代基或不含取代基的C2-C20烯基、含取代基或不含取代基的C2-C20炔基、含取代基或不含取代基的C3-C20环烷基、含取代基或不含取代基的C1-C20烷氧基、含取代基或不含取代基的C2-C20烯氧基、含取代基或不含取代基的C2-C20炔氧基、含取代基或不含取代基的C3-C20环烷氧基、含取代基或不含取代基的C6-C20芳基、含取代基或不含取代基的C7-C20芳烷基、含取代基或不含取代基的C7-C20烷芳基。
根据本发明的金属配合物的一些实施方式，所述金属配合物具有如式(IX)所示结构：
式(IX)中，R1～R5各自独立地选自氢、卤素、羟基、含取代基或不含取代基的C1-C10烷基、含取代基或不含取代基的C3-C10环烷基、含取代基或不含取代基的C1-C10烷氧基、含取代基或不含取代基的C3-C10环烷氧基、含取代基或不含取代基的C6-C15芳基、含取代基或不含取代基的C7-C15芳烷基、含取代基或不含取代基的C7-C15烷芳基；
R3、R4独立地选自氢、C1-C10烷基、卤代的C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、卤代的C1-C10烷氧基、卤素，优选独立地选自氢、C1-C6烷基、卤代的C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤代的C1-C6烷氧基、卤素；
M为镍；Y为O；X选自氟、氯、溴；
R’选自含取代基或不含取代基的C1-C20烷基，优选含取代基或不含取代基的C1-C10烷基，更优选含取代基或不含取代基的C1-C6烷基。
所述式(I)所示金属配合物可通过以下步骤制备：使式(A)所示的二亚胺化合物与MXn和R’YH进行反应，
式(A)中，R1、R2、R3和R4具有与式(I)相同的定义；MXn中的M和X具有与式(I)相同的定义，n为满足M价态的X的个数，n为1、2或3；R’YH中的Y和R’具有与式(I)相同的定义。
以上所述反应在有机溶剂中进行，优选所述有机溶剂为卤代烷烃，更优选所述有机溶剂选自二氯甲烷、三氯甲烷和1,2-二氯乙烷中的一种或多种。所述反应优选在15-40℃的温度下进行。
所述MXn包括卤化镍，例如溴化镍或氯化镍；以及1,2-二甲氧基乙烷卤化镍，例如1,2-二甲氧基乙烷溴化镍或1,2-二甲氧基乙烷氯化镍。
以上所述式(I)或式(IX)所示的金属配合物相关结构和制备方法可参见中国专利申请CN 201911049039.1，将中国专利申请CN201911049039.1全文引入本发明。
根据本发明的金属配合物的一些实施方式，所述金属配合物具有如式(III)所示结构：
式(III)中，R5～R8独立地选自氢、卤素、羟基、取代或未取代的C1-C30烃基，R5～R8任选地相互连接形成环或环体系；优选地，R5～R8独立地选自氢、C1-C10烷基、卤代的C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、卤代的C1-C10烷氧基、卤素。
式(III)中，R1、R2相同或不同，独立选自含取代基或不含取代基的C1-C30烃基；R’选自含取代基或不含取代基的C1-C20烃基；Y选自VIA族非金属原子；M为Ⅷ族金属；X选自卤素、含取代基或不含取代基的C1-C10烃基、含取代基或不含取代基的C1-C10烃氧基。
根据本发明的金属配合物的一些实施方式，式(III)中，R1、R2独立选自含取代基或不含取代基的C1-C20烷基、含取代基或不含取代基的C6-C20芳基，优选地，R1、R2是如上述式(II)所示的基团。
根据本发明的金属配合物的一些实施方式，所述金属配合物具有如式(IV)所示结构：
式(IV)中，R1～R11独立地选自氢、卤素、羟基、含取代基或不含取代基的C1-C20烷基、含取代基或不含取代基的C2-C20烯基、含取代基或不含取代基的C2-C20炔基、含取代基或不含取代基的C3-C20环烷基、含取代基或不含取代基的C1-C20烷氧基、含取代基或不含取代基的C2-C20烯氧基、含取代基或不含取代基的C2-C20炔氧基、含取代基或不含取代基的C3-C20环烷氧基、含取代基或不含取代基的C6-C20芳基、含取代基或不含取代基的C6-C20芳氧基、含取代基或不含取代基的C7-C20芳烷基、含取代基或不含取代基的C7-C20芳烷氧基、含取代基或不含取代基的C7-C20烷芳基、含取代基或不含取代基的C7-C20烷芳氧基。
优选地，R1～R11独立地选自氢、卤素、羟基、含取代基或不含取代基的C1-C10烷基、含取代基或不含取代基的C2-C10烯基、含取代基或不含取代基的C2-C10炔基、含取代基或不含取代基的C3-C10环烷基、含取代基或不含取代基的C1-C10烷氧基、含取代基或不含取代基的C2-C10烯氧基、含取代基或不含取代基的C2-C10炔氧基、含取代基或不含取代基的C3-C10环烷氧基、含取代基或不含取代基的C6-C15芳基、含取代基或不含取代基的C7-C15芳烷基和含取代基或不含取代基的C7-C15烷芳基。
如式(III)所示所述金属配合物可通过以下步骤制备：使式(B)所示的二亚胺化合物与MXn和R’YH进行反应，
式(B)中，R5～R8具有与式(III)相同的定义；R1和R2具有与式(I)相同的定义；MXn中的M和X具有与式(I)相同的定义，n为满足M价态的X的个数，n为1、2或3；R’YH中的Y和R’具有与式(I)相同的定义。
以上生成式(III)所示所述金属配合物的反应在有机溶剂中进行，优选所述有机溶剂为卤代烷烃，更优选所述有机溶剂选自二氯甲烷、三氯甲烷和1,2-二氯乙烷中的一种或多种。所述反应优选在15-40℃的温度下进行。
所述MXn包括卤化镍，例如溴化镍或氯化镍；以及1,2-二甲氧基乙烷卤化镍，例如1,2-二甲氧基乙烷溴化镍或1,2-二甲氧基乙烷氯化镍。
所述式(B)所示的二亚胺化合物的制备包括使式(B’)所示的二酮化合物与R1NH2和R2NH2发生反应，生成所述式(B)所示的二亚胺化合物。
以上生成式(B)所示的二亚胺化合物的反应中，反应在烷基铝和非质子溶剂存在下，优选所述非质子溶剂为甲苯、苯、二甲苯中的一种或多种。所述烷基铝化合物为C1-C6烷基铝化合物，例如三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝等，优选三甲基铝。
以上所述式(III)或式(IV)所示的金属配合物相关结构和制备方法可参见中国专利申请CN201911048975.0，将中国专利申请CN201911048975.0全文引入本发明。
根据本发明的金属配合物的一些实施方式，所述金属配合物具有如式(V)所示结构：
式(V)中，R5～R7独立选自氢、卤素、羟基、取代或未取代的C1-C30烃基，R5～R7任选地相互连接形成环或环体系；优选地，R5～R7独立地选自氢、C1-C10烷基、卤代的C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、卤代的C1-C10烷氧基、卤素，更优选选自氢、C1-C6烷基、卤代的C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤代的C1-C6烷氧基、卤素。
式(V)中，R1、R2相同或不同，独立选自含取代基或不含取代基的C1-C30烃基；R’选自含取代基或不含取代基的C1-C20烃基；Y选自VIA族非金属原子；M为Ⅷ族金属；X选自卤素、含取代基或不含取代基的C1-C10烃基、含取代基或不含取代基的C1-C10烃氧基。
根据本发明的金属配合物的一些实施方式，式(V)中，R1、R2独立选自含取代基或不含取代基的C1-C20烷基、含取代基或不含取代基的C6-C20芳基，优选地，R1、R2是如上述式(II)所示的基团。
根据本发明的金属配合物的一些实施方式，所述金属配合物具有如式(VI)所示结构：
式(VI)中，R1～R5独立地选自氢、卤素、含取代基或不含取代基的C1-C6烷基、含取代基或不含取代基的C1-C6烷氧基；R5～R10独立地选自氢、卤素、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基；M为镍；Y为O；X选自卤素；R’选自含取代基或不含取代基的C1-C6烷基。
式(V)所述金属配合物通过以下步骤制备：使式(C)所示的二亚胺化合物与MXn和R’YH进行反应，
式(C)中，R5、R6、R7具有与式(V)相同的定义；R1和R2具有与式(I)相同的定义；MXn中的M和X具有与式(I)相同的定义，n为满足M价态的X的个数，n为1、2或3；R’YH中的Y和R’具有与式(I)相同的定义。
以上所述生成式(V)所述金属配合物的反应在有机溶剂中进行，优选所述有机溶剂为卤代烷烃，更优选所述有机溶剂选自二氯甲烷、三氯甲烷和1,2-二氯乙烷中的一种或多种。所述反应优选在15-40℃的温度下进行。
所述MXn包括卤化镍，例如溴化镍或氯化镍；以及1,2-二甲氧基乙烷卤化镍，例如1,2-二甲氧基乙烷溴化镍或1,2-二甲氧基乙烷氯化镍。
所述式(C)所示的二亚胺化合物的制备包括使式(C’)所示的二酮化合物与R1NH2和R2NH2发生反应，生成所述式(C)所示的二亚胺化合物。
其中，R1、R2、R5-R7具有与式(V)相同的定义。
以上生成(C)所示的二亚胺化合物的反应中，反应所用催化剂选自甲酸、乙酸、对甲苯磺酸等有机酸，溶剂优选甲醇、乙醇、乙腈中的一种或多种。
以上所述式(V)或式(VI)所示的金属配合物相关结构和制备方法可参见中国专利申请CN201911049899.5，将中国专利申请CN201911049899.5全文引入本发明。
根据本发明的金属配合物的一些实施方式，所述金属配合物具有如式(VII)所示结构：
式(VII)中，R21～R24独立地选自氢、卤素、羟基、含取代基或不含取代基的C1-C20烃基、含取代基或不含取代基的C1-C20烃氧基，R21～R24任选地相互连接形成环或环体系；优选地，R21～R24各自独立地选自氢、卤素、含取代基或不含取代基的C1-C20烷基、含取代基或不含取代基的C2-C20烯基、含取代基或不含取代基的C2-C20炔基、含取代基或不含取代基的C3-C20环烷基、含取代基或不含取代基的C1-C20烷氧基、含取代基或不含取代基的C2-C20烯氧基、含取代基或不含取代基的C2-C20炔氧基、含取代基或不含取代基的C3-C20环烷氧基、含取代基或不含取代基的C6-C20芳基、含取代基或不含取代基的C6-C20芳氧基、含取代基或不含取代基的C7-C20芳烷基、含取代基或不含取代基的C7-C20芳烷氧基、含取代基或不含取代基的C7-C20烷芳基、含取代基或不含取代基的C7-C20烷芳氧基。
式(VII)中，R1、R2相同或不同，独立选自含取代基或不含取代基的C1-C30烃基；R’选自含取代基或不含取代基的C1-C20烃基；Y选自VIA族非金属原子；M为Ⅷ族金属；X选自卤素、含取代基或不含取代基的C1-C10烃基和含取代基或不含取代基的C1-C10烃氧基。
根据本发明的金属配合物的一些实施方式，式(VII)中，R1、R2独立选自含取代基或不含取代基的C1-C20烷基、含取代基或不含取代基的C6-C20芳基，优选地，R1、R2是如上述式(II)所示的基团。
根据本发明的金属配合物的一些实施方式，所述金属配合物具有如式(VIII)所示结构：
式(VIII)中，R1～R10独立地选自氢、卤素、羟基、含取代基或不含取代基的C1-C20烷基、含取代基或不含取代基的C2-C20烯基、含取代基或不含取代基的C2-C20炔基、含取代基或不含取代基的C3-C20环烷基、含取代基或不含取代基的C1-C20烷氧基、含取代基或不含取代基的C2-C20烯氧基、含取代基或不含取代基的C2-C20炔氧基、含取代基或不含取代基的C3-C20环烷氧基、含取代基或不含取代基的C6-C20芳基、含取代基或不含取代基的C6-C20芳氧基、含取代基或不含取代基的C7-C20芳烷基、含取代基或不含取代基的C7-C20芳烷氧基、含取代基或不含取代基的C7-C20烷芳基、含取代基或不含取代基的C7-C20烷芳氧基。
所述式(VII)所示金属配合物通过以下步骤制备：使式(D)所示的二亚胺化合物与MXn和R’YH进行反应，
式(D)中，R21～R24具有与式(VII)相同的定义；R1、R2具有与式(I)相同的定义，MXn中的M和X具有与式(I)相同的定义，n为满足M价态的X的个数，n为1、2或3；R’YH中的Y和R’具有与式(I)相同的定义。
以上生成式(VII)所示金属配合物的反应在有机溶剂中进行，优选所述有机溶剂为卤代烷烃，更优选所述有机溶剂选自二氯甲烷、三氯甲烷和1,2-二氯乙烷中的一种或多种。所述反应优选在15-40℃的温度下进行。
所述MXn包括卤化镍，例如溴化镍或氯化镍；以及1,2-二甲氧基乙烷卤化镍，例如1,2-二甲氧基乙烷溴化镍或1,2-二甲氧基乙烷氯化镍。
所述式(D)所示的二亚胺化合物的制备包括使式(D’)所示的二酮化合物与R1NH2和R2NH2发生反应，生成所述式(D)所示的二亚胺化合物。
以上生成式(D)所示的二亚胺化合物的反应中，反应对甲苯磺酸和非质子溶剂存在下进行，优选所述非质子溶剂为甲苯、苯、二甲苯中的一种或多种。
以上所述式(VII)或式(VIII)所示的金属配合物相关结构和制备方法可参见中国专利申请CN201911049898.0，将中国专利申请CN201911049898.0全文引入本发明。
在本发明的一些实施方案中，在以上所述金属配合物中，所述取代基选自卤素、羟基、C1-C10烷基、卤代的C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、卤代的C1-C10烷氧基；所述取代基优选选自卤素、羟基、C1-C6烷基、卤代的C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤代的C1-C6烷氧基。
在一些实施方式中，所述C1-C6烷基选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、正己基、异己基、3,3-二甲基丁基等。
在一些实施方式中，所述C1-C6烷氧基选自甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、正己氧基、异己氧基、3,3-二甲基丁氧基等。
以上所述技术方案中，优选地，所述卤素选自氟、氯、溴和碘。
所述助催化剂选自有机铝化合物和/或有机硼化合物；其中，所述有机铝化合物选自烷基铝氧烷、烷基铝、烷基铝卤化物中的至少一种，所述有机硼化合物选自芳烃基硼和/或硼酸盐。
根据本发明的优选实施方式，所述有机铝化合物选自烷基铝氧烷或通式为AlRnX1 3-n的有机铝化合物(烷基铝或烷基铝卤化物)，通式AlRnX1 3-n中，R为H、C1-C20的饱和或不饱和的烃基、C1-C20饱和或不饱和的烃氧基，优选为C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C7-C20芳烷基或C6-C20芳基；X1为卤素，优选为氯或溴；0<n≤3。所述有机铝化合物的具体实例包括但不限于：三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三辛基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝、二氯乙基铝、甲基铝氧烷(MAO)和改性甲基铝氧烷(MMAO)。优选地，所述有机铝化合物为甲基铝氧烷(MAO)。
根据本发明的优选实施方式，所述有机硼化合物选自芳烃基硼和/或硼酸盐。所述芳烃基硼优选为取代或未取代的苯基硼，更优选为三(五氟苯基)硼。所述硼酸盐优选为N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐和/或四(五氟苯基)硼酸三苯基甲基盐。
根据本发明的优选实施方式，所述金属配合物主催化剂在反应体系中的浓度为0.00001～100mmol/L，例如，0.00001mmol/L、0.00005mmol/L、0.0001mmol/L、0.0005mmol/L、0.001mmol/L、0.005mmol/L、0.01mmol/L、0.05mmol/L、0.1mmol/L、0.3mmol/L、0.5mmol/L、0.8mmol/L、1mmol/L、5mmol/L、8mmol/L、10mmol/L、20mmol/L、30mmol/L、50mmol/L、70mmol/L、80mmol/L、100mmol/L以及它们之间的任意值，优选为0.0001～1mmol/L，更优选为0.001～0.5mmol/L。
根据本发明的优选实施方式，当所述助催化剂为有机铝化合物时，所述有机铝化合物中铝与所述主催化剂金属配合物中M的摩尔比为(10～10000000):1，例如，10:1、20:1、50:1、100:1、200:1、300:1、500:1、700:1、800:1、1000:1、2000:1、3000:1、5000:1、10000:1、100000:1、1000000:1、10000000:1以及它们之间的任意值，优选为(10～100000):1，更优选为(100～10000):1。
当所述助催化剂包括有机硼化合物和有机铝化合物时，所述有机硼化合物中硼与所述主催化剂中金属配合物M的摩尔比为(0.1～1000):1，例如，0.1:1、0.2:1、0.5:1、1:1、2:1、3:1、5:1、8:1、10:1、20:1、50:1、100:1、200:1、300:1、500:1、700:1、800:1、1000:1以及它们之间的任意值，优选为(0.1～500):1；所述有机铝化合物中铝与所述主催化剂中金属配合物M的摩尔比为(10～105):1，例如，10:1、20:1、50:1、100:1、200:1、300:1、400:1、500:1、600:1、700:1、800:1、1000:1、2000:1、3000:1、5000:1、10000:1、100000:1以及它们之间的任意值，优选为(10～5000):1，更优选为(10～1000):1。
根据本发明的优选实施方式，所述聚合在烷烃溶剂中进行，所述烷烃溶剂选自C3-C20烷烃中的一种或多种，优选选自C3-C10烷烃，例如，可以选自丁烷、异丁烷、戊烷、已烷、庚烷、辛烷和环己烷中的一种或多种，优选为己烷、庚烷和环己烷中的一种或多种。
根据本发明的优选实施方式，所述反应在无水无氧的条件下进行。
根据本发明的优选实施方式，反应的条件包括：反应的温度-50℃～80℃，优选为-20～60℃，更优选为10～60℃，例如可以为-40℃、-30℃、-20℃、-10℃、0℃、10℃、20℃、30℃、40℃、50℃、70℃、80℃以及它们之间的任意数值；反应的时间为10～200min，优选为20～60min。
本发明中，对反应的压力没有特别地限制，只要能使单体进行配位共聚反应即可。如当烯烃为乙烯时，从降低成本以及简化聚合工艺的角度出发，在反应器中，优选乙烯的压力1～1000atm，进一步优选为1～200atm，更优选为1～50atm。
本发明中，所述“反应体系”是指包括溶剂、烯烃、端烯基硅烷/硅氧烷或它们的衍生物极性单体、催化剂所形成的总体。
所述共聚方法得到的球形或类球形共聚物的平均粒径为0.02～50.0mm，优选为0.2～20.0mm。
本发明所提供的方法无需造粒等后续加工，可直接得到球形和/或类球形共聚物，聚合物的形貌良好，因此本发明的方法具有良好的工业应用前景。
本发明的目的之二为提供上述制备方法制得的烯烃-端烯基硅烷/硅氧烷的共聚物，其包含球形和/或类球形聚合物。
根据本发明的优选实施方式，所述共聚物中，至少部分球形和/或类球形聚合物具有中空结构。
根据本发明的优选实施方式，所述烯烃-端烯基硅烷/硅氧烷共聚物包括衍生自烯烃的结构单元和式(2)所示的衍生自端烯基硅烷/硅氧烷的结构单元，
式(2)中，L1-L3各自独立地选自H、含或不含取代基的C1-C30烷基，L4为含取代基的C1-C30亚烷基，R’1-R’3为卤素、含或不含取代基的C1-C10烷基、含或不含取代基的C1-C10烷氧基。
根据本发明的优选实施方式，式(2)中，L1和L2为H，L3为H、含或不含取代基的C1-C20烷基，L4为含取代基的C1-C20亚烷基。
根据本发明的优选实施方式，式(2)中，L1和L2为H，L3为H或C1-C6烷基；L4为含有取代基的C1-C10亚烷基，所述取代基选自卤素、C6-C10芳香基、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、羟基、酯基，优选自卤素、苯基、C1-C6烷基(例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基)、C1-C10烷氧基、羟基、酯基中的一种或多种。
根据本发明的优选实施方式，在所述烯烃-端烯基硅烷/硅氧烷共聚物中，式(2)所示的结构单元的含量为0.2～10.0mol％，例如可以为0.2mol％、0.4mol％、0.6mol％、0.8mol％、1.0mol％、1.5mol％、2.0mol％、3.0mol％、4.0mol％、5.0mol％、6.0mol％、7.0mol％、8.0mol％、9.0mol％、10.0mol％以及它们之间的任意值，优选为0.5～5.0mol％。
根据本发明的优选实施方式，所述衍生自烯烃的结构单元包括衍生自C2-C16烯烃的结构单元，优选衍生自C2-C16α-烯烃或C3-C16环烯烃的结构单元。
根据本发明的优选实施方式，所述球形和/或类球形聚合物的密度为0.3000～0.8500g/cm3，例如可以为0.3000g/cm3、0.3500g/cm3、0.4000g/cm3、0.4500g/cm3、0.5000g/cm3、0.5500g/cm3、0.6000g/cm3、0.6500g/cm3、0.7000g/cm3、0.7500g/cm3、0.8000g/cm3、0.8500g/cm3以及它们之间的任意值，优选为0.4000～0.7500g/cm3，所述密度是采用GB/T6343-2009中的方法测得。
根据本发明的优选实施方式，所述球形和/或类球形聚合物的平均粒径为0.02～50.0mm，例如可以为0.02mm、0.05mm、0.1mm、0.5mm、1.0mm、1.5mm、2.0mm、3.0mm、5.0mm、8.0mm、10.0mm、15.0mm、20.0mm、25.0mm、30.0mm、35.0mm、40.0mm、45.0mm、50.0mm以及它们之间的任意值，优选为0.2～20.0mm。
根据本发明的优选实施方式，具有中空结构的球形和/或类球形聚合物的壁厚为球形和/或类球形聚合物半径的1～95％，例如可以为1％、2％、5％、8％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、60％、70％、80％、90％、95％以及它们之间的任意值，优选为5～70％，更优选为10～50％。
根据本发明的优选实施方式，所述烯烃-端烯基硅烷/硅氧烷共聚物的熔点为70～125℃，例如为70℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、120℃、125℃以及它们之间的任意值。
根据本发明的优选实施方式，所述烯烃-端烯基硅烷/硅氧烷共聚物的重均分子量为5,000～500,000，优选为10,000～300,000。
根据本发明的优选实施方式，所述烯烃-端烯基硅烷/硅氧烷共聚物的分子量分布≤4.5，例如可以为0.1、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5以及它们之间的任意值，优选地，分子量分布为1.0～4.0。
本发明中，球形或类球形聚合物的粒径在本文中视为等于体积与颗粒体积相等的球体的直径。
本发明目的之三为提供所述共聚方法得到的共聚物在作为聚烯烃材料中的应用。
本申请中不同通式或结构式中使用的符号如R1～R8、R21～R24、R1～R11、R’、X、M、Y、L1-L4、R’1-R’3等，若无特别说明，则在各通式或结构式中具有相同定义。
本发明中，烷基是指直链烷基、支链烷基或环烷基。例如，C1-C20烷基是指C1-C20的直链烷基、C3-C20的支链烷基或C3-C20环烷基。直链或支链烷基的实例包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基和正癸基。
C3-C20环烷基的实例包括但不限于：环丙基、环戊基、环己基、4-甲基环己基、4-乙基环己基、4-正丙基环己基和4-正丁基环己基。
C6-C20芳基的实例包括但不限于：苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、二甲基苯基、乙烯基苯基。
烯基是指直链烯基、支链烯基或环烯基。例如，C2-C20烯基是指C1-C20的直链烯基、C3-C20的支链烯基或C3-C20的环烯基。烯基的实例包括但不限于：乙烯基、烯丙基、丁烯基。
C7-C20芳烷基的实例包括但不限于：苯基甲基、苯基乙基、苯基正丙基、苯基异丙基、苯基正丁基和苯基叔丁基。
C7-C20烷芳基的实例包括但不限于：甲苯基、乙苯基、正丙基苯基、异丙基苯基、正丁基苯基和叔丁基苯基。
本发明提供的用于制备烯烃-端烯基硅烷/硅氧烷共聚物的方法使用的是一种新型的含三核金属配合物的催化剂。
通过对催化剂结构、聚合条件及端烯基硅烷/硅氧烷单体进行筛选，找到能够直接制备球形聚烯烃的聚合方法。催化剂不用负载直接制备带有硅烷或硅氧烷的聚烯烃，可实现催化剂免除繁复的负载工艺，直接制备球形粒子，可免除聚合物造粒后加工工序，为该方法的工业化生产带来极大的便利。
进一步地，本发明提供的烯烃-端烯基硅烷/硅氧烷共聚物的制备方法中，通过选择反应的端烯基硅烷/硅氧烷单体、催化剂以及合适的聚合工艺，无需后续的造粒等加工步骤而直接制备了形态良好的球形和/或类球形聚合物，得到的聚合产物不易在反应器中结垢，方便运输。
附图说明
图1为实施例7所得共聚物的照片。
具体实施方式
以下结合实施例和附图对本发明进行详细描述，但需要理解的是，所述实施例和附图仅用于对本发明进行示例性的描述，而并不能对本发明的保护范围构成任何限制。所有包含在本发明的发明宗旨范围内的合理的变换和组合均落入本发明的保护范围。
实施例与对比例中采用的原料，如果没有特别限定，那么均是现有技术公开的，例如可直接购买获得或者根据现有技术公开的制备方法制得。
本发明中所使用的分析表征仪器如下:
聚合物在测量前经稀酸溶液洗涤处理，使得聚合物中金属含量≤50ppm。
1、核磁共振仪：Bruker DMX 300(300MHz)，四甲基硅(TMS)为内标，25℃下用于测试配合物配体的结构。
2、聚合物的共聚单体含量：波长色散X射线荧光光谱法(XRF)：使用荷兰PANalytical公司的Axios-Advanced型的波长色散X射线荧光光谱仪，根据X射线荧光光谱定性测定聚合物样品中元素的组成，根据X射线荧光光谱中元素出峰强度，半定量测定聚合物中元素的含量。
2、聚合物的分子量及分子量分布PDI(PDI＝Mw/Mn)：采用PL-GPC220，以三氯苯为溶剂，在150℃下测定(标样：PS，流速：1.0mL/min，柱子：3×Plgel 10um M1×ED-B 300×7.5nm)。
3、活性测量方法：重量分析法。活性表示为聚合物重量(g)×60/(镍(mol)×反应时间(min))。
4、聚合物密度测试：密度采用GB/T 6343-2009测得。
实施例1
配合物Ni1的制备
将含有0.277g(0.9mmol)(DME)NiBr2的乙醇溶液(10mL)缓慢滴加到含有0.175g(0.6mmol)配体L1的二氯甲烷溶液(10mL)中，室温下搅拌6h，加入无水***沉淀。过滤留得滤饼，用无水***洗涤滤饼，真空干燥后得到黄色粉末状固体Ni1。产率：70.2％。元素分析(C44H58Br6N4Ni3O2)：C,39.72；H,4.39；N,4.21；实验值(％)：C,39.38；H,4.60；N,3.96。
将装有机械搅拌的7mL不锈钢玻璃内衬聚合釜在130℃连续干燥2h，趁热抽真空并用N2气置换3次。向聚合体系注入4.0mL的庚烷，50μL三乙氧基硅烷(2-甲基-3-丁烯基)(0.19mmol)，50μL AlMe3(0.1mol/L的庚烷溶液)，12.5μL(0.01mol/L甲苯溶液)三(五氟苯基)硼烷，12.5μL(0.01mol/L甲苯溶液)N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐，加入12.5μL(1.0mmol/L甲苯溶液)配合物Ni1，在30℃下，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应30min。最后用10wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性为3.34×106g·mol-1(Ni)·h-1，重均分子量为16.7万，分子量分布为3.26，Si单体摩尔含量为3.45％。类球形聚合物的平均粒径为0.78mm。
实施例2
将装有机械搅拌的7mL不锈钢玻璃内衬聚合釜在130℃连续干燥2h，趁热抽真空并用N2气置换3次。向聚合体系注入4.0mL的庚烷，50μL(0.24mmol)3-三甲基硅基-4-戊烯酸甲酯，124μL AliBu3(95％)，50μL AlMe3(0.1mol/L的庚烷溶液)，12.5μL(0.01mol/L甲苯溶液)三(五氟苯基)硼烷，12.5μL(0.01mol/L甲苯溶液)四(五氟苯基)硼酸三苯基甲基盐，加入12.5μL(1.0mmol/L甲苯溶液)配合物Ni1，在30℃下，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应30min。最后用10wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性为4.23×106g·mol-1(Ni)·h-1，重均分子量为16.4万，分子量分布为3.42，Si单体摩尔含量为3.50％。类球形聚合物的平均粒径为0.68mm。
实施例3
将装有机械搅拌的7mL不锈钢玻璃内衬聚合釜在130℃连续干燥2hrs，趁热抽真空并用N2气置换3次。注入4.0mL的庚烷，50μL(0.26mmol)三甲基(1-甲基-3-丁烯-1-基)硅烷，50μL AlEt3(0.1mol/L的庚烷溶液)，12.5μL(0.01mol/L甲苯溶液)三(五氟苯基)硼烷，12.5μL(0.01mol/L甲苯溶液)N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐，加入12.5μL(1.0mmol/L甲苯溶液)配合物Ni1。在30℃下，保持10atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用10wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物，聚合活性为1.96×106g·mol-1(Ni)·h-1，重均分子量为8.2万，分子量分布为4.14，Si单体摩尔含量为3.01％。类球形聚合物的平均粒径为0.72mm。
实施例4
配合物Ni2的制备
将含有0.277g(0.9mmol)(DME)NiBr2的乙醇溶液(10mL)缓慢滴加到含有0.272g(0.6mmol)配体L2的二氯甲烷溶液(10mL)中。溶液的颜色立刻变为深红色，并有大量沉淀生成。室温下搅拌6h，加入无水***沉淀。过滤留得滤饼，用无水***洗涤滤饼，真空干燥后得到棕红色粉末状固体Ni2。产率为74.1％。元素分析(C64H62Br6F4N4Ni3O2)：C,46.57；H,3.79；N,3.39；实验值(％)：C,46.72；H,3.97；N,3.48。
将装有机械搅拌的7mL不锈钢玻璃内衬聚合釜在130℃连续干燥2h，趁热抽真空并用N2气置换3次。向聚合体系注入4.0mL的庚烷，50μL(0.26mmol)三甲基(1-甲基-3-丁烯-1-基)硅烷，50μL AlMe3(0.1mol/L的庚烷溶液)，12.5μL(0.01mol/L甲苯溶液)三(五氟苯基)硼烷，12.5μL(0.01mol/L甲苯溶液)四(五氟苯基)硼酸三苯基甲基盐，同时加入12.5μL(1.0mmol/L甲苯溶液)配合物Ni2，在30℃下，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应30min。最后用10wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性为1.96×106g·mol-1(Ni)·h-1，重均分子量为12.6万，分子量分布为4.43，Si单体摩尔含量为3.01％。类球形聚合物的平均粒径为0.70mm。
对比例1
本对比例1与实施例3的区别在于：催化剂不同，对比催化剂A(如式(I’)所示)的用量为0.025μmol。
将装有机械搅拌的7mL不锈钢玻璃内衬聚合釜在130℃连续干燥2h，趁热抽真空并用N2气置换3次。向聚合体系注入4.0mL的庚烷，50μL(0.26mmol)三甲基(1-甲基-3-丁烯-1-基)硅烷，25μL MAO(1.53mol/L的甲苯溶液)，加入25.0μL(1.0mmol/L甲苯溶液)配合物A，在30℃下，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应30min。最后用10wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性为1.04×106g·mol-1(Ni)·h-1，重均分子量为6.8万，分子量分布为3.82，Si单体摩尔含量为2.06％。
实施例5
1)配体L3的制备：
在氮气保护下，2,4,6-三甲基苯胺(1.7mL,12mmol)溶于20mL甲苯中，常温滴入三甲基铝12mL(1.0M,12mmol)，反应回流2小时，体系降温至室温，加入樟脑醌(0.831g,5mmol)，体系回流反应6h。反应产物经氢氧化钠水溶液中和，二氯甲烷萃取干燥，柱层析得黄色配体L3，产率:62.5％。1HNMR(300MHz,CDCl3),δ(ppm)[an isomer ratio of 1.2:1]:major isomer:6.72(s,4H,Ar-H),2.26-2.13(m,12H,CAr-CH3),1.87(s,6H,CAr-CH3),1.79(m,4H,CH2),1.42(m,1H),1.26(s,3H,CH3),1.07(s,6H,CH3)。Minor isomer:6.67(s,4H,Ar-H),2.09-2.01(m,12H,CAr-CH3),1.85(s,6H,CAr-CH3),1.79(m,4H,CH2),1.40(m,1H),1.26(s,3H,CH3),0.94(s,6H,CH3)。
2)配合物Ni3(结构式IV中R1-R3为甲基，R4-R7、R10为氢，R8、R9和R11为甲基，R’为乙基，M为镍，Y为O，X为Br)的制备：
将含有0.277g(0.9mmol)(DME)NiBr2的乙醇溶液(10mL)缓慢滴加到含有0.240g(0.6mmol)配体L3的二氯甲烷溶液(10mL)中。溶液的颜色立刻变为深红色，并有大量沉淀生成。室温下搅拌6h，加入无水***沉淀。过滤留得滤饼，用无水***洗涤滤饼，真空干燥后得到棕红色粉末状固体Ni3。产率为78.6％。元素分析(C60H82Br6N4Ni3O2)：C,46.59；H,5.34；N,3.62；实验值(％)：C,46.24；H,5.67；N,3.21。
3)聚合：
将装有机械搅拌的7mL不锈钢玻璃内衬聚合釜在130℃连续干燥2h，趁热抽真空并用N2气置换3次。向聚合体系注入4.0mL的庚烷，50μL(0.24mmol)3-三甲基硅基-4-戊烯酸甲酯，62μL AliBu3(95％)，50μL AlMe3(0.1mol/L的庚烷溶液)，12.5μL(0.01mol/L甲苯溶液)三(五氟苯基)硼烷，12.5μL(0.01mol/L甲苯溶液)四(五氟苯基)硼酸三苯基甲基盐，加入12.5μL(1.0mmol/L甲苯溶液)配合物Ni3，在30℃下，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应30min。最后用10wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性为5.42×106g·mol-1(Ni)·h-1，重均分子量为9.33万，分子量分布为3.54，Si单体摩尔含量为4.85％。类球形聚合物的平均粒径为0.69mm。
实施例6
将装有机械搅拌的7mL不锈钢玻璃内衬聚合釜在130℃连续干燥2hrs，趁热抽真空并用N2气置换3次。注入4.0mL的庚烷，50μL(0.26mmol)三甲基(1-甲基-3-丁烯-1-基)硅烷，50μL AlEt3(0.1mol/L的庚烷溶液)，12.5μL(0.01mol/L甲苯溶液)三(五氟苯基)硼烷，12.5μL(0.01mol/L甲苯溶液)N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐，加入12.5μL(1.0mmol/L甲苯溶液)配合物Ni3。在30℃下，保持10atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用10wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物，聚合活性为3.72×106g·mol-1(Ni)·h-1，重均分子量为7.26万，分子量分布为3.49，Si单体摩尔含量为4.76％。类球形聚合物的平均粒径为0.77mm。
实施例7
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥2h，趁热抽真空并用N2气置换3次。向聚合体系注入450mL的己烷，5mL(24.1mmol)3-三甲基硅基-4-戊烯酸甲酯，6.2mLAliBu3(95％)，0.5mL AlMe3(1.0mol/L的庚烷溶液)，6.4mg(12.5μmol)三(五氟苯基)硼烷，11.5mg(12.5μmol)四(五氟苯基)硼酸三苯基甲基盐，加入1.9mg(1.25μmol)配合物Ni2，在20℃下，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应30min。最后用10wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性为7.82×106g·mol-1(Ni)·h-1，重均分子量为18.72万，分子量分布为3.42，Si单体摩尔含量为4.47％。共聚物中类球形聚合物的平均粒径mm为3.2mm，所得聚合物的密度为0.5724g/cm3。
对比例2
将装有机械搅拌的7mL不锈钢玻璃内衬聚合釜在130℃连续干燥2h，趁热抽真空并用N2气置换3次。向聚合体系注入4.0mL的庚烷，50μL(0.30mmol)烯丙基三甲氧基硅烷，25μLMAO(1.53mol/L的甲苯溶液)，加入12.5μL(1.0mmol/L甲苯溶液)配合物Ni3，在30℃下，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应30min。最后用10wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性为2.56×106g·mol-1(Ni)·h-1，重均分子量为7.42万，分子量分布为3.73，Si单体摩尔含量为3.34％。所得聚合物中无球形粒子。
实施例8
1)配体L4的制备：
在氮气保护下，2,6-二甲基-4-溴-苯胺(2.45g,12mmol)溶于20mL甲苯中，常温滴入三甲基铝12mL(1.0M,12mmol)，反应回流2小时，体系降温至室温，加入樟脑醌(0.831g,5mmol)，体系回流反应6h。反应产物经氢氧化钠水溶液中和，二氯甲烷萃取干燥，柱层析得黄色配体L4，产率:60.7％。1HNMR(300MHz,CDCl3),δ(ppm)[an isomer ratio of 1.1:1]:major isomer:7.05(s,4H,Ar-H),2.18(m,12H,CAr-CH3),1.85(m,4H,CH2),1.37(m,1H),1.26(s,3H,CH3),1.06(s,6H,CH3).Minor isomer:7.02(s,4H,Ar-H),2.04(m,12H,CAr-CH3),1.85(m,4H,CH2),1.37(m,1H),1.26(s,3H,CH3),0.96(s,6H,CH3)。
2)配合物Ni4(结构式IV中R1、R3为甲基，R2为溴，R4-R7、R10为氢，R8、R9和R11为甲基，R’为乙基，M为镍，Y为O，X为Br)的制备：
将含有0.278g(0.9mmol)(DME)NiBr2的乙醇溶液(10mL)缓慢滴加到含有0.318g(0.6mmol)配体L4的二氯甲烷溶液(10mL)中。溶液的颜色立刻变为深红色，并有大量沉淀生成。室温下搅拌6h，加入无水***沉淀。过滤留得滤饼，用无水***洗涤滤饼，真空干燥后得到棕红色粉末状固体Ni4。产率为74.1％。元素分析(C56H70Br10N4Ni3O2)：C,37.24；H,3.91；N,3.10；实验值(％)：C,37.38；H,4.30；N,3.03。
3)聚合：
将装有机械搅拌的7mL不锈钢玻璃内衬聚合釜在130℃连续干燥2h，趁热抽真空并用N2气置换3次。向聚合体系注入4.0mL的庚烷，50μL三乙氧基硅烷(2-甲基-3-丁烯基)(0.19mmol)，50μL AlMe3(0.1mol/L的庚烷溶液)，12.5μL(0.01mol/L甲苯溶液)三(五氟苯基)硼烷，12.5μL(0.01mol/L甲苯溶液)四(五氟苯基)硼酸三苯基甲基盐，加入12.5μL(1.0mmol/L甲苯溶液)配合物Ni4，在50℃下，保持15atm的乙烯压力，搅拌反应20min。最后用10wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性为6.27×106g·mol-1(Ni)·h-1，重均分子量为12.32万，分子量分布为3.62，Si单体摩尔含量为4.51％。类球形聚合物的平均粒径为0.70mm。
实施例9
配合物Ni5的制备
将含有0.277g(0.9mmol)(DME)NiBr2的乙醇溶液(10mL)缓慢滴加到含有0.249g(0.6mmol)配体L5的二氯甲烷溶液(10mL)中。溶液的颜色立刻变为深红色，并有大量沉淀生成。室温下搅拌6h，加入无水***沉淀。过滤留得滤饼，用无水***洗涤滤饼，真空干燥后得到棕红色粉末状固体Ni5。产率为84.3％。元素分析(C64H66Br6N4Ni3O2)：C,48.69；H,4.21；N,3.55；实验值(％)：C,48.54；H,4.47；N,3.21。
将装有机械搅拌的7mL不锈钢玻璃内衬聚合釜在130℃连续干燥2h，趁热抽真空并用N2气置换3次。向聚合体系注入4.0mL的庚烷，50μL三乙氧基硅烷(2-甲基-3-丁烯基)(0.19mmol)，50μL AlMe3(0.1mol/L的庚烷溶液)，12.5μL(0.01mol/L甲苯溶液)三(五氟苯基)硼烷，12.5μL(0.01mol/L甲苯溶液)N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐，加入12.5μL(1.0mmol/L甲苯溶液)配合物Ni5，在30℃下，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应60min。最后用10wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性为5.69×106g·mol-1(Ni)·h-1，重均分子量为12.34万，分子量分布为4.27，Si单体摩尔含量为4.12％。类球形聚合物的平均粒径为0.79mm。
实施例10
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥2h，趁热抽真空并用N2气置换3次。向聚合体系注入450mL的己烷，5mL(24.1mmol)3-三甲基硅基-4-戊烯酸甲酯，12.3mLAliBu3(95％)，0.5mL AlMe3(1.0mol/L的庚烷溶液)，6.4mg(12.5μmol)三(五氟苯基)硼烷，11.5mg(12.5μmol)四(五氟苯基)硼酸三苯基甲基盐，加入2.0mg(1.25μmol)配合物Ni5，在20℃下，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应30min。最后用10wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性为5.24×106g·mol-1(Ni)·h-1，重均分子量为9.07万，分子量分布为3.84，Si单体摩尔含量为4.14％。共聚物中类球形聚合物的平均粒径mm为3.8mm，所得聚合物的密度为0.5517g/cm3。
实施例11
将装有机械搅拌的7mL不锈钢玻璃内衬聚合釜在130℃连续干燥2hrs，趁热抽真空并用N2气置换3次。注入4.0mL的庚烷，50μL(0.26mmol)三甲基(1-甲基-3-丁烯-1-基)硅烷，50μL AlEt3(0.1mol/L的庚烷溶液)，12.5μL(0.01mol/L甲苯溶液)三(五氟苯基)硼烷，12.5μL(0.01mol/L甲苯溶液)N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐，加入12.5μL(1.0mmol/L甲苯溶液)配合物Ni5。在30℃下，保持10atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用10wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物，聚合活性为4.23×106g·mol-1(Ni)·h-1，重均分子量为8.31万，分子量分布为3.24，Si单体摩尔含量为4.26％。类球形聚合物的平均粒径为0.72mm。
对比例3
将装有机械搅拌的7mL不锈钢玻璃内衬聚合釜在130℃连续干燥2h，趁热抽真空并用N2气置换3次。向聚合体系注入4.0mL的庚烷，50μL(0.30mmol)烯丙基三甲氧基硅烷，25μLMAO(1.53mol/L的甲苯溶液)，加入12.5μL(1.0mmol/L甲苯溶液)配合物Ni5，在30℃下，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应30min。最后用10wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性为2.24×106g·mol-1(Ni)·h-1，重均分子量为5.27万，分子量分布为4.34，Si单体摩尔含量为3.17％。所得聚合物中无球形粒子。
实施例12
将含有0.277g(0.9mmol)(DME)NiBr2的乙醇溶液(10mL)缓慢滴加到含有0.389g(0.6mmol)配体L6的二氯甲烷溶液(10mL)中。溶液的颜色立刻变为深红色，并有大量沉淀生成。室温下搅拌6h，加入无水***沉淀。过滤留得滤饼，用无水***洗涤滤饼，真空干燥后得到棕红色粉末状固体Ni6。产率为74.1％。元素分析(C52H34Br14N4Ni3O2)：C,30.59；H,1.68；N,2.74；实验值(％)：C,30.72；H,1.97；N,2.48。
将装有机械搅拌的7mL不锈钢玻璃内衬聚合釜在130℃连续干燥2h，趁热抽真空并用N2气置换3次。向聚合体系注入4.0mL的庚烷，50μL三乙氧基硅烷(2-甲基-3-丁烯基)(0.19mmol)，50μL AlMe3(0.1mol/L的庚烷溶液)，12.5μL(0.01mol/L甲苯溶液)三(五氟苯基)硼烷，12.5μL(0.01mol/L甲苯溶液)四(五氟苯基)硼酸三苯基甲基盐，加入12.5μL(1.0mmol/L甲苯溶液)配合物Ni6，在30℃下，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应30min。最后用10wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性为4.22×106g·mol-1(Ni)·h-1，重均分子量为5.14万，分子量分布为4.24，Si单体摩尔含量为4.33％。类球形聚合物的平均粒径为0.68mm。
实施例13
配体L7的制备参考文献Organometallics，2013,32,2291-2299。
配合物Ni7(结构式VIII中R1、R3、R4、R6为甲基，R2、R5、R7-R10、R21-R24为氢，和R’为乙基，M为镍，Y为O，X为Br)的制备：
将含有0.277g(0.9mmol)(DME)NiBr2的乙醇溶液(10mL)缓慢滴加到含有0.264g(0.6mmol)配体L7的二氯甲烷溶液(10mL)中。溶液的颜色立刻变为深红色，并有大量沉淀生成。室温下搅拌6h，加入无水***沉淀。过滤留得滤饼，用无水***洗涤滤饼，真空干燥后得到棕红色粉末状固体Ni7。产率：78.2％。元素分析(C68H66Br6N4Ni3O2)：C,50.21；H,4.09；N,3.44；实验值(％)：C,50.38；H,4.22；N,3.76。
将装有机械搅拌的7mL不锈钢玻璃内衬聚合釜在130℃连续干燥2h，趁热抽真空并用N2气置换3次。向聚合体系注入4.0mL的庚烷，40μL三乙氧基硅烷(2-甲基-3-丁烯基)(0.15mmol)，50μL AlMe3(0.1mol/L的庚烷溶液)，12.5μL(0.01mol/L甲苯溶液)三(五氟苯基)硼烷，加入12.5μL(1.0mmol/L甲苯溶液)配合物Ni7，在30℃下，保持15atm的乙烯压力，搅拌反应30min。最后用10wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性为2.21×106g·mol-1(Ni)·h-1，重均分子量为15.17万，分子量分布为4.22，Si单体摩尔含量为1.08％。类球形聚合物的平均粒径为0.71mm。
实施例14
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配体L8的制备：化合物A(1.77g，5.1mmol)和2，6-二甲基-4-溴-苯胺(2.3g，11.3mmol)，对甲苯磺酸为催化剂，在100mL甲苯中回流1天，过滤后除去溶剂，剩余物用二氯甲烷溶解，用石油醚/乙酸乙酯柱层色谱分离得到黄色固体L8，产率为78％。1H NMR(CDCl3，δ，ppm):1.84(s，12H)，1.19ppm(s，18H)，4.70(s，2H)，7.04(8H)，7.12(s，2H)。
配合物Ni8的制备(结构式VIII中R1、R3、R4、R6为甲基，R2、R5为溴，R7-R10、R22-R24为氢，R21为叔丁基，和R’为乙基，M为镍，Y为O，X为Br)
将含有0.277g(0.9mmol)(DME)NiBr2的乙醇溶液缓(10mL)慢滴加到含有0.426g(0.6mmol)配体L8的二氯甲烷溶液(10mL)中。溶液的颜色立刻变为深红色，并有大量沉淀生成。室温下搅拌6h，加入无水***沉淀。过滤留得滤饼，用无水***洗涤滤饼，真空干燥后得到棕红色粉末状固体Ni8。产率为82.0％。元素分析(C84H94Br10N4Ni3O2)：C,46.56；H,4.37；N,2.59；实验值(％)：C,46.43；H,4.72；N,2.98。
将装有机械搅拌的7mL不锈钢玻璃内衬聚合釜在130℃连续干燥2hrs，趁热抽真空并用N2气置换3次。注入4.0mL的庚烷，50μL三乙氧基硅烷(2-甲基-3-丁烯基)(0.19mmol)，加入50μL AlMe3(0.1mol/L的庚烷溶液)，12.5μL(0.01mol/L甲苯溶液)三(五氟苯基)硼烷，12.5μL(0.01mol/L甲苯溶液)N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐，加入12.5μL(1.0mmol/L甲苯溶液)配合物Ni8。在30℃下，保持15atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用10wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，聚合活性为5.33×106g·mol-1(Ni)·h-1，重均分子量为17.64万，分子量分布为4.37，Si单体摩尔含量为1.16％。类球形聚合物的平均粒径为1.24mm。
对比例4
将装有机械搅拌的7mL不锈钢玻璃内衬聚合釜在130℃连续干燥2h，趁热抽真空并用N2气置换3次。向聚合体系注入4.0mL的庚烷，50μL(0.30mmol)烯丙基三甲氧基硅烷，25μLMAO(1.53mol/L的甲苯溶液)，加入12.5μL(1.0mmol/L甲苯溶液)配合物Ni8，在30℃下，保持15atm的乙烯压力，搅拌反应30min。最后用10wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性为4.21×105g·mol-1(Ni)·h-1，重均分子量为10.30万，分子量分布为4.42，Si单体摩尔含量为0.88％。所得聚合物中无球形粒子。
实施例15
1)配体L9的制备参考专利CN106397264；
2)配合物Ni9的制备(结构式VIII中R1、R3、R4、R6为乙基，R2、R5、R7-R10、R22-R24为氢，R21为叔丁基，和R’为乙基，M为镍，Y为O，X为Br)
将含有0.277g(0.9mmol)(DME)NiBr2的乙醇溶液(10mL)缓慢滴加到含有0.365g(0.6mmol)配体L9的二氯甲烷溶液(10mL)中。溶液的颜色立刻变为深红色，并有大量沉淀生成。室温下搅拌6h，加入无水***沉淀。过滤留得滤饼，用无水***洗涤滤饼，真空干燥后得到棕红色粉末状固体Ni9。产率为82.0％。元素分析(C92H114Br6N4Ni3O2)：C,56.28；H,5.85；N,2.85；实验值(％)：C,56.43；H,6.12；N,3.08。
将装有机械搅拌的7mL不锈钢玻璃内衬聚合釜在130℃连续干燥2h，趁热抽真空并用N2气置换3次。向聚合体系注入4.0mL的庚烷，50μL(0.24mmol)3-三甲基硅基-4-戊烯酸甲酯，62μL AliBu3(95％)，50μL AlMe3(0.1mol/L的庚烷溶液)，12.5μL(0.01mol/L甲苯溶液)三(五氟苯基)硼烷，12.5μL(0.01mol/L甲苯溶液)四(五氟苯基)硼酸三苯基甲基盐，加入12.5μL(1.0mmol/L甲苯溶液)配合物Ni9，在30℃下，保持15atm的乙烯压力，搅拌反应60min。最后用10wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性为1.42×106g·mol-1(Ni)·h-1，重均分子量为30.37万，分子量分布为4.42，Si单体摩尔含量为1.13％。类球形聚合物的平均粒径为2.12mm。
实施例16
配体L10的制备参考专利CN201510462932.2。
将含有0.277g(0.9mmol)(DME)NiBr2的乙醇溶液(10mL)缓慢滴加到含有0.341g(0.6mmol)配体L10的二氯甲烷溶液(10mL)中。溶液的颜色立刻变为深红色，并有大量沉淀生成。室温下搅拌6h，加入无水***沉淀。过滤留得滤饼，用无水***洗涤滤饼，真空干燥后得到棕红色粉末状固体Ni10。产率为82.1％。元素分析(C88H82Br6N4Ni3O2)：C,56.13；H,4.39；N,2.98；实验值(％)：C,56.28；H,4.62；N,3.24。
将装有机械搅拌的7mL不锈钢玻璃内衬聚合釜在130℃连续干燥2h，趁热抽真空并用N2气置换3次。向聚合体系注入4.0mL的庚烷，100μL(0.51mmol)三甲基(1-甲基-3-丁烯-1-基)硅烷，50μL AlMe3(0.1mol/L的庚烷溶液)，12.5μL(0.01mol/L甲苯溶液)三(五氟苯基)硼烷，12.5μL(0.01mol/L甲苯溶液)四(五氟苯基)硼酸三苯基甲基盐，同时加入12.5μL(1.0mmol/L甲苯溶液)配合物Ni10，在30℃下，保持20atm的乙烯压力，搅拌反应30min。最后用10wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性为1.48×106g·mol-1(Ni)·h-1，重均分子量为19.27万，分子量分布为4.20，Si单体摩尔含量为1.14％。类球形聚合物的平均粒径为1.98mm。
实施例1～16的方法采用的催化剂组合物的共聚活性最高可达7.27×106g·mol-1(Ni)·h-1；相比于对比例1-4，实施例1～16的催化剂共聚活性明显提高，共聚单体的含量明显提高，且分子量分布也较低，聚合物分子量可在较宽范围内进行调控。且相比于对比例无法得到球形聚合物，通过对单体结构的调整，可以得到带有更高共聚单体Si含量的球形颗粒聚合物，更利于该技术的推广和应用。
以上已经描述了本发明的实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的实施例。在不偏离所说明实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。

Claims (31)

1.一种烯烃-端烯基硅烷/硅氧烷的球形或类球形共聚物的共聚方法，包括在烷烃溶剂的存在下，使烯烃和式(1)所示的端烯基硅烷/硅氧烷或它们的衍生物与催化剂接触进行反应，
式(1)中，L1-L3独立地选自H、含或不含取代基的C1-C30烷基，L4为含取代基的C1-C30亚烷基，R’1-R’3为卤素、含或不含取代基的C1-C10烷基、含或不含取代基的C1-C10烷氧基；
所述催化剂包括主催化剂和助催化剂，其中所述主催化剂选自式(I)所示的金属配合物中的至少一种，
式(I)中，R3、R4独立选自氢、卤素、羟基、取代或未取代的C1-C20烃基，相邻的R3和R4任选地相互连接形成环或环体系；R’选自含取代基或不含取代基的C1-C20烃基；Y选自VIA族非金属原子；M选自镍或钯；X选自卤素、含取代基或不含取代基的C1-C10烃基、含取代基或不含取代基的C1-C10烃氧基；R1、R2是如式(II)所示的基团，式(II)中，R1～R5相同或不同，各自独立地选自氢、卤素、羟基、含取代基或不含取代基的C1-C20烷基、含取代基或不含取代基的C2-C20烯基、含取代基或不含取代基的C2-C20炔基、含取代基或不含取代基的C3-C20环烷基、含取代基或不含取代基的C1-C20烷氧基、含取代基或不含取代基的C2-C20烯氧基、含取代基或不含取代基的C2-C20炔氧基、含取代基或不含取代基的C3-C20环烷氧基、含取代基或不含取代基的C6-C20芳基、含取代基或不含取代基的C7-C20芳烷基、含取代基或不含取代基的C7-C20烷芳基，R1～R5任选地相互连接形成环或环体系；
所述助催化剂选自有机铝化合物和/或有机硼化合物。
2.根据权利要求1所述的共聚方法，其特征在于，
Y选自O或S；X选自卤素、含取代基或不含取代基的C1-C10烷基、含取代基或不含取代基的C1-C10烷氧基；R’选自含取代基或不含取代基的C1-C20烷基；R3和R4独立地选自氢、卤素、羟基、含取代基或不含取代基的C1-C20烷基、含取代基或不含取代基的C2-C20烯基、含取代基或不含取代基的C2-C20炔基、含取代基或不含取代基的C3-C20环烷基、含取代基或不含取代基的C1-C20烷氧基、含取代基或不含取代基的C2-C20烯氧基、含取代基或不含取代基的C2-C20炔氧基、含取代基或不含取代基的C3-C20环烷氧基、含取代基或不含取代基的C6-C20芳基、含取代基或不含取代基的C7-C20芳烷基、含取代基或不含取代基的C7-C20烷芳基；L1和L2均为H，L3为H、含或不含取代基的C1-C20烷基，L4为含取代基的C1-C20亚烷基。
3.根据权利要求1所述的共聚方法，其特征在于所述金属配合物通过以下步骤制备：使式(A)所示的二亚胺化合物与MXn和R’YH进行反应，
式(A)中，R1、R2、R3和R4具有与式(I)相同的定义；MXn中的M和X具有与式(I)相同的定义，n为满足M价态的X的个数，n为1、2或3；R’YH中的Y和R’具有与式(I)相同的定义。
4.根据权利要求1所述的共聚方法，其特征在于所述金属配合物具有如式(III)所示结构：
式(III)中，R5～R8独立地选自氢、卤素、羟基、取代或未取代的C1-C30烃基，R5～R8任选地相互连接形成环或环体系。
5.根据权利要求4所述的共聚方法，其特征在于，
R5～R8独立地选自氢、C1-C10烷基、卤代的C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、卤代的C1-C10烷氧基、卤素。
6.根据权利要求4所述的共聚方法，其特征在于所述金属配合物具有如式(IV)所示结构：
式(IV)中，R1～R11独立地选自氢、卤素、羟基、含取代基或不含取代基的C1-C20烷基、含取代基或不含取代基的C2-C20烯基、含取代基或不含取代基的C2-C20炔基、含取代基或不含取代基的C3-C20环烷基、含取代基或不含取代基的C1-C20烷氧基、含取代基或不含取代基的C2-C20烯氧基、含取代基或不含取代基的C2-C20炔氧基、含取代基或不含取代基的C3-C20环烷氧基、含取代基或不含取代基的C6-C20芳基、含取代基或不含取代基的C6-C20芳氧基、含取代基或不含取代基的C7-C20芳烷基、含取代基或不含取代基的C7-C20芳烷氧基、含取代基或不含取代基的C7-C20烷芳基、含取代基或不含取代基的C7-C20烷芳氧基。
7.根据权利要求4～6之任一项所述的共聚方法，其特征在于所述金属配合物通过以下步骤制备：使式(B)所示的二亚胺化合物与MXn和R’YH进行反应，
式(B)中，R5～R8具有与式(III)相同的定义；R1和R2具有与式(I)相同的定义；MXn中的M和X具有与式(I)相同的定义，n为满足M价态的X的个数，n为1、2或3；R’YH中的Y和R’具有与式(I)相同的定义。
8.根据权利要求1所述的共聚方法，其特征在于所述金属配合物具有如式(V)所示结构：
式(V)中，R5～R7独立选自氢、卤素、羟基、取代或未取代的C1-C30烃基，R5～R7任选地相互连接形成环或环体系。
9.根据权利要求8所述的共聚方法，其特征在于，
R5～R7独立地选自氢、C1-C10烷基、卤代的C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、卤代的C1-C10烷氧基、卤素。
10.根据权利要求8所述的共聚方法，其特征在于所述金属配合物具有如式(VI)所示结构：
式(VI)中，R1～R5独立地选自氢、卤素、含取代基或不含取代基的C1-C6烷基、含取代基或不含取代基的C1-C6烷氧基；R5～R10独立地选自氢、卤素、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基；M为镍；Y为O；X选自卤素；R’选自含取代基或不含取代基的C1-C6烷基。
11.根据权利要求8或10所述的共聚方法，其特征在于所述金属配合物通过以下步骤制备：使式(C)所示的二亚胺化合物与MXn和R’YH进行反应，
式(C)中，R5、R6、R7具有与式(V)相同的定义；R1和R2具有与式(I)相同的定义；MXn中的M和X具有与式(I)相同的定义，n为满足M价态的X的个数，n为1、2或3；R’YH中的Y和R’具有与式(I)相同的定义。
12.根据权利要求1所述的共聚方法，其特征在于所述金属配合物具有如式(VII)所示结构：
式(VII)中，R21～R24独立地选自氢、卤素、羟基、含取代基或不含取代基的C1-C20烃基、含取代基或不含取代基的C1-C20烃氧基，R21～R24任选地相互连接形成环或环体系。
13.根据权利要求12所述的共聚方法，其特征在于，
R21～R24各自独立地选自氢、卤素、含取代基或不含取代基的C1-C20烷基、含取代基或不含取代基的C2-C20烯基、含取代基或不含取代基的C2-C20炔基、含取代基或不含取代基的C3-C20环烷基、含取代基或不含取代基的C1-C20烷氧基、含取代基或不含取代基的C2-C20烯氧基、含取代基或不含取代基的C2-C20炔氧基、含取代基或不含取代基的C3-C20环烷氧基、含取代基或不含取代基的C6-C20芳基、含取代基或不含取代基的C6-C20芳氧基、含取代基或不含取代基的C7-C20芳烷基、含取代基或不含取代基的C7-C20芳烷氧基、含取代基或不含取代基的C7-C20烷芳基、含取代基或不含取代基的C7-C20烷芳氧基。
14.根据权利要求12所述的共聚方法，其特征在于所述金属配合物具有如式(VIII)所示结构：
式(VIII)中，R1～R10独立地选自氢、卤素、羟基、含取代基或不含取代基的C1-C20烷基、含取代基或不含取代基的C2-C20烯基、含取代基或不含取代基的C2-C20炔基、含取代基或不含取代基的C3-C20环烷基、含取代基或不含取代基的C1-C20烷氧基、含取代基或不含取代基的C2-C20烯氧基、含取代基或不含取代基的C2-C20炔氧基、含取代基或不含取代基的C3-C20环烷氧基、含取代基或不含取代基的C6-C20芳基、含取代基或不含取代基的C6-C20芳氧基、含取代基或不含取代基的C7-C20芳烷基、含取代基或不含取代基的C7-C20芳烷氧基、含取代基或不含取代基的C7-C20烷芳基、含取代基或不含取代基的C7-C20烷芳氧基。
15.根据权利要求12或14所述的共聚方法，其特征在于所述金属配合物通过以下步骤制备：使式(D)所示的二亚胺化合物与MXn和R’YH进行反应，
式(D)中，R21～R24具有与式(VII)相同的定义；R1和R2具有与式(I)相同的定义；MXn中的M和X具有与式(I)相同的定义，n为满足M价态的X的个数，n为1、2或3；R’YH中的Y和R’具有与式(I)相同的定义。
16.根据权利要求1所述的共聚方法，其特征在于：
所述金属配合物在反应体系中的浓度为0.00001～100mmol/L。
17.根据权利要求1所述的共聚方法，其特征在于：
所述有机铝化合物选自烷基铝氧烷、烷基铝、烷基铝卤化物的一种或多种；所述有机硼化合物选自芳烃基硼和/或硼酸盐。
18.根据权利要求17所述的共聚方法，其特征在于：
当所述助催化剂为有机铝化合物时，所述有机铝化合物中铝与所述金属配合物中M的摩尔比为(10～107)：1；
当所述助催化剂包括有机硼化合物和有机铝化合物时，所述有机硼化合物中硼与所述金属配合物中M的摩尔比为(0.1～1000)：1，所述有机铝化合物中铝与所述金属配合物中M的摩尔比为(10～105)：1。
19.根据权利要求18所述的共聚方法，其特征在于：
所述有机铝化合物中铝与所述金属配合物中M的摩尔比为(10～100000)：1。
20.根据权利要求1所述的共聚方法，其特征在于：
所述端烯基硅烷/硅氧烷或它们的衍生物反应体系中的浓度为0.01～6000mmol/L。
21.根据权利要求20所述的共聚方法，其特征在于：
所述端烯基硅烷/硅氧烷或它们的衍生物反应体系中的浓度为0.1～1000mmol/L。
22.根据权利要求1所述的共聚方法，其特征在于：
所述烯烃为具有2-16个碳原子的烯烃。
23.根据权利要求22所述的共聚方法，其特征在于：
所述烯烃为乙烯或具有3-16个碳原子的α-烯烃。
24.根据权利要求1所述的共聚方法，其特征在于：
所述反应的温度为-50℃～80℃，所述反应的时间为10～200min。
25.根据权利要求1所述的共聚方法，其特征在于：
所述球形或类球形共聚物的平均粒径为0.02～50.0mm。
26.根据权利要求25所述的共聚方法，其特征在于：
所述球形或类球形共聚物的平均粒径为0.2～20.0mm。
27.根据权利要求1～26之任一项所述共聚方法得到的共聚物。
28.根据权利要求27所述的共聚物，其特征在于：
至少部分球形或类球形共聚物的内部具有空腔及孔洞。
29.根据权利要求27所述的共聚物，其特征在于：
所述共聚物的密度为0.3000～0.8500g/cm3，所述密度采用GB/T6343-2009测得；和/或，
所述共聚物的重均分子量为5,000～500,000。
30.根据权利要求29所述的共聚物，其特征在于：
所述共聚物的密度为0.4000～0.7500g/cm3；和/或，
所述共聚物的重均分子量为10,000～300,000。
31.根据权利要求1～26之任一项所述共聚方法得到的共聚物在作为聚烯烃材料中的应用。
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