JPH11263742A

JPH11263742A - 新規の電子供与体

Info

Publication number: JPH11263742A
Application number: JP10348311A
Authority: JP
Inventors: Stanley E Wilson; スタンリー・エドワード・ウィルソン; Iii Robert Converse Brady; ロバート・コンバース・ブレイディ・ザ・サード
Original assignee: Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC
Current assignee: Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC
Priority date: 1997-12-10
Filing date: 1998-12-08
Publication date: 1999-09-28
Also published as: EP0926119A1; AU9696898A; BR9805146A; US6124507A; CA2255801A1; US6399837B1

Abstract

(57)【要約】【課題】改善された活性及び選択性を有する触媒をも
たらす電子供与体を提供すること。【解決手段】オレフィンの重合に用いられる触媒のた
めの内部又は外部電子供与体として用いることができ
る、次式：【化１】（ここで、Ｒ¹及びＲ²は同一であっても異なっていても
よく、それぞれ１〜１０個の炭素原子を有するアルコキ
シ基であり、Ｒ³〜Ｒ⁶はそれぞれ水素、ヒドロカルビル
基、ヒドロカルビルオキシ基、ニトロ基、シリル基又は
ハロゲンであり、Ｒ¹及びＲ²が共にメトキシであること
はできず、Ｒ¹又はＲ²のいずれかがメトキシである場合
にはＲ³〜Ｒ⁶の少なくとも一つは水素ではなく、Ｒ¹及
びＲ²が共にエトキシである場合にはＲ³〜Ｒ⁶の少なく
とも一つは水素ではないものとする）の構造を有する組
成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、少なくとも一方の
アルコキシ基が少なくとも２個の炭素原子を有する１，
２−ジアルコキシベンゼンから成る新規の電子供与体に
関する。

【０００２】

【従来の技術】オレフィンを重合させるために、チーグ
ラー・ナッタ触媒が用いられる。これらの触媒は、内部
電子供与体、チタン源、マグネシウム源及びハロゲン化
剤（これはその他の成分の１種と組み合わされていても
よい）から作られる前駆触媒（procatalyst）を含有す
る。これらの触媒は、前記の前駆触媒を外部電子供与体
又はより一般的に選択性調節剤（ＳＣＡ）及び助触媒と
組み合わせたものとして用いることが知られている。Br
adyらの米国特許第５０９３４１５号明細書を参照され
たい。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】従来教示されている一
つの類の電子供与体は、ベラトロール（１，２−ジメト
キシベンゼン）及びそのベンゼン環上に追加の置換基が
組み込まれたある種の誘導体である（Wilsonらの米国特
許第４９７１９３６号明細書及びGianniniらの米国特許
第４１０７４１３号明細書を参照されたい）。しかしな
がら、これらの種類の化合物には、それらを用いて作ら
れる触媒の活性が低く（単位時間当たりに前駆触媒１ｇ
に対してポリマー２０ｋｇ未満）、生成するポリマーの
結晶度が低い｛例えばＳＣＡを用いてさえ５０未満のＬ
_(iso)（¹Ｈ−ＮＭＲ）及び３０重量％よりも大きいキシ
レン可溶分（キシレンに可溶な画分の含有率）を有する
アイソタクチックポリプロピレン｝という欠点がある。
これらの電子供与体化合物を用いた場合には低結晶度ポ
リマーが製造されるだけであるということが、日本特許
第２６１３１６９号明細書及び特開平１−３０７５１９
号公報において確認されている。改善された活性及び選
択性を有する触媒をもたらす電子供与体を見出すことが
望まれる。

【０００４】

【課題を解決するための手段】発明の概要本発明の新規の電子供与体（以下、「ＥＤ」と略記す
る）は、次式：

【化２】（ここで、Ｒ¹及びＲ²は同一であっても異なっていても
よく、それぞれ１〜１０個の炭素原子を有するアルコキ
シ基であり、Ｒ³〜Ｒ⁶はそれぞれ水素、ヒドロカルビル
基、ヒドロカルビルオキシ基、シリル基、ニトロ基又は
ハロゲンであり、Ｒ¹及びＲ²が共にメトキシであること
はできず、Ｒ¹又はＲ²のいずれかがメトキシである場合
にはＲ³〜Ｒ⁶の少なくとも一つは水素ではなく、Ｒ¹及
びＲ²が共にエトキシである場合にはＲ³〜Ｒ⁶の少なく
とも一つは水素ではないものとする）のものである。こ
れらのＥＤは、オレフィン重合触媒の製造においてマグ
ネシウム、チタン及びハライドを必須成分として有する
前駆触媒と共に用いられる。

【０００５】

【発明の実施の形態】発明の詳しい説明本発明の電子供与体は、前記の式（Ｉ）の、Ｒ¹及びＲ²
が１〜１０個の炭素原子を有するアルコキシ基（これら
は直鎖状、分枝鎖状又は環状であってよい）であり、Ｒ
³〜Ｒ⁶が水素、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキ
シ、ニトロ基、シリル基又はハロゲンであり、但し、Ｒ
¹及びＲ²が共にメトキシであることはできず、Ｒ¹又は
Ｒ²のいずれかがメトキシである場合にはＲ³〜Ｒ⁶の少
なくとも一つが水素ではなく、Ｒ¹及びＲ²が共にエトキ
シである場合にはＲ³〜Ｒ⁶の少なくとも一つが水素では
ないものである。

【０００６】Ｒ¹及びＲ²は、前記のことを条件として、
互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ¹及びＲ²
はＣ₂〜Ｃ₁₀アルコキシ基であるのが好ましく、Ｃ₂〜Ｃ
₆アルコキシ基であるのがより一層好ましい。Ｒ¹及びＲ
²は分枝鎖状であってもよい。しかし、アルコキシ官能
基（Ｒ¹、Ｒ²）の枝分かれが酸素原子に結合した炭素に
ある場合にはその供与体は触媒にうまく結合しないの
で、酸素原子から少なくとも炭素原子１個分だけ離れた
所で枝分かれすることによって作られる立体嵩を有する
のが好ましい（例えばイソペントキシ）。Ｒ¹及びＲ²に
ついての特定的なアルコキシ基は、プロポキシ、ｎ−ブ
トキシ、ペントキシ、イソペントキシ、ヘキソキシ、ｎ
−オクトキシ、３−シクロヘキシルプロポキシ及び４−
シクロペンチルブトキシである。少なくとも１個のアル
コキシ基がエトキシであるのが好ましく、一方のアルコ
キシ基がエトキシである場合、もう一方のアルコキシ基
は同一であってもＣ₃〜Ｃ₆アルコキシであってもよい。

【０００７】Ｒ³〜Ｒ⁶基はそれぞれ水素、ヒドロカルビ
ル｛例えばアルキル（例えばメチル若しくはブチル）、
環状脂肪族（例えばシクロペンチル）又はアリール（例
えばナフチル若しくはアルカリール）｝、ヒドロカルビ
ルオキシ（例えばアルコキシ、アリールオキシ又はアリ
ールアルコキシ）、シリル（例えばシリル又はトリメチ
ルシリル）、ニトロ或いはハロゲン（例えばＣｌ又は
Ｆ）であることができる。Ｒ³〜Ｒ⁶がヒドロカルビル又
はヒドロカルビルオキシである場合、これらは１〜１０
個の炭素原子を有するのが好ましい。Ｒ³〜Ｒ⁶の一つだ
けが水素原子以外の基であるか又はそれらがいずれも水
素原子以外の基ではない（即ちＲ³〜Ｒ⁶の三つ以上が水
素原子である）のが好ましい。Ｒ¹及びＲ²の一方がメト
キシである場合には、Ｒ³〜Ｒ⁶の少なくとも一つは水素
ではないものとする。任意の置換基がＲ⁴位にあるのが
好ましい。

【０００８】特定的なＥＤの例をいくつか挙げると、１
−エトキシ−２−メトキシ−３−メチルベンゼン、１，
２−ジエトキシ−３−フルオルベンゼン、１，２−ジエ
トキシ−３−メチルベンゼン、１，２−ジエトキシ−４
−ｔ−ブチルベンゼン、１，２−ジエトキシ−３−トリ
メチルシリルベンゼン、１−エトキシ−２−プロポキシ
ベンゼン、１，２−ジプロポキシベンゼン、１，２−ジ
ブトキシベンゼン、１，２−ジエトキシナフタレン、
２，３−ジエトキシ−５，６，７，８−テトラヒドロナ
フタレン及び１−エトキシ−２−ｎ−ヘキソキシベンゼ
ンがある。好ましいＥＤは、１−エトキシ−２−イソペ
ントキシベンゼンである。

【０００９】Ａ．電子供与体の製造前記ＥＤは、商品として入手できる２−アルコキシフェ
ノール（例えば２−エトキシフェノール）を出発物質と
して用いて製造することができる。これを塩基の存在下
で所望のアルコキシ置換基のハロゲン化アルキル、例え
ば沃化エチルと一緒にする。このような塩の除去による
置換反応は当技術分野において知られている。ベンゼン
環は、高温における溶媒中での酸触媒反応において置換
基のアルコールを用いて３〜６位において置換すること
ができる。ハロゲン化されたベンゼンの場合、商品とし
て入手できるハロゲン化カテコールを用いて出発して前
記のアルコキシ化合物を製造するのが好ましい。

【００１０】この反応のための溶媒としては、水を用い
るのが好ましい。水からの分離は、当技術分野において
周知の相分離技術、例えば溶媒抽出によって行なうこと
ができる。

【００１１】これらのＥＤは、内部ＥＤとして、ＳＣＡ
として又はそれらの両方として用いることができる。

【００１２】Ｂ．前駆触媒前駆触媒は、マグネシウム、チタン及びハロゲンを前記
のＥＤ又は当技術分野において周知のＥＤと共に含有
し、これら前駆触媒はオレフィン重合用触媒を形成させ
るために用いられる。ハライドは、マグネシウム又はチ
タン源のいずれかと共に前駆触媒中に導入される。

【００１３】Ｂ．(i). マグネシウムマグネシウム源は、ハロゲン化マグネシウム、アルキル
マグネシウム、アリールマグネシウム、アルカリールマ
グネシウム、マグネシウムアルコキシド、マグネシウム
アルカリールオキシド若しくはマグネシウムアリールオ
キシド又はこれらの化合物のアルコール付加物若しくは
カーボネート化誘導体であってよいが、しかしカーボネ
ート化マグネシウムジアルコキシド又はカーボネート化
マグネシウムジアリールオキシドであるのが好ましい。
また、１個のアルコキシド基及び１個のアリールオキシ
ド基を含有するマグネシウム化合物、並びに１個のアル
コキシド、アルカリールオキシド又はアリールオキシド
基に加えてハロゲンを含有するマグネシウム化合物を用
いることもできる。アルコキシド基が存在する場合、こ
れは１〜８個の炭素原子を有するのが特に好適であり、
２〜６個の炭素原子を有するのが好ましい。アリールオ
キシド基が存在する場合、これは６〜１０個の炭素原子
を有するのが特に好適である。ハロゲンが存在する場合
には、これは塩素であるのが好ましい。

【００１４】用いることができるマグネシウムジアルコ
キシド及びマグネシウムジアリールオキシドには、式Ｍ
ｇ(Ｏ(Ｃ(Ｏ)ＯＲ')_x(ＯＲ'')_2-x（ここで、Ｒ'及び
Ｒ''はアルキル、アルカリール又はアリール基であり、
ｘは約０．１〜約２である）のものがある。特に好まし
いマグネシウム化合物は、次式：

【化３】のカーボネート化マグネシウムジエトキシド（ＣＭＥ
Ｏ）である。このマグネシウム化合物は、四価チタン源
と接触させる前に随意に追加のハロゲン化剤、例えば塩
化チオニル又はアルキルクロルシランによってハロゲン
化しておいてもよい。

【００１５】多少異なるタイプのマグネシウム源は、次
の一般式：Ｍｇ₄(ＯＲ³)₆(Ｒ⁴ＯＨ)₁₀Ａ（ここで、各Ｒ³及びＲ⁴はそれぞれ４個までの炭素原子
を有する低級アルキルであり、Ａは−２の総電荷を有す
る１種以上のアニオンである）によって示されるもので
ある。このマグネシウム源の製造は、Jobの米国特許第
４７１０４８２号明細書に開示されているので、必要な
らばこれを参照されたい。

【００１６】別のマグネシウム源は、マグネシウム及び
チタン部分並びに随意にハライド、アルコキシド及びフ
ェノール系化合物の内の少なくともいくつかのものの部
分を含有するものである。かかる複合前駆触媒前駆体
は、マグネシウムアルコキシド、チタンアルコキシド、
ハロゲン化チタン、フェノール系化合物及びアルカノー
ルを接触させることによって製造される。この点に関し
ては、Jobの米国特許第５０７７３５７号明細書を参照
されたい。

【００１７】Ｂ．(ii). チタン前駆触媒用のチタン源は、少なくとも２個のハロゲン原
子を含有する四価チタン、好ましくは４個のハロゲン原
子を含有する四価チタン、例えばＴｉ(ＯＲ⁵)_nＸ_4-nで
ある。ここで、Ｒ⁵は炭化水素であり、Ｘはハライドで
あり、ｎは０〜２である。これらのハロゲン原子は、塩
素原子であるのが特に好ましい。２個までのアルコキ
シ、アルカリールオキシ又はアリールオキシ基を含有す
るチタン化合物を用いることができる。アルコキシ基が
存在する場合、これは１〜８個の炭素原子を有するのが
特に好適であり、２〜６個の炭素原子を有するのが好ま
しい。アリールオキシ又はアルカリールオキシ基が存在
する場合、これらは６〜１２個の炭素原子を有するのが
特に好適であり、６〜１０個の炭素原子を有するのが好
ましい。好適なアルコキシチタンハライド及びアリール
オキシチタンハライドの例には、ジエトキシチタンジブ
ロミド、イソプロポキシチタントリヨージド、ジヘキソ
キシチタンジクロリド及びフェノキシチタントリクロリ
ドが包含される。最も好ましいチタン源はＴｉＣｌ₄で
ある。

【００１８】Ｂ．(iii).標準ＥＤ本発明のＥＤをＳＣＡとして用いる場合には、その他の
ＥＤを内部ＥＤとして用いることができ、これらはチタ
ン系前駆触媒の生成において慣用的に用いられている活
性水素を含有しないＥＤであることができる。かかるＥ
Ｄには、エーテル類、エステル類、アミン類、イミン
類、ニトリル類、ホスフィン類、スチビン類及びアルシ
ン類が包含される。好ましいＥＤは、エステル、特に芳
香族モノカルボン酸又はジカルボン酸のアルキルエステ
ルである。かかるＥＤの例には、安息香酸メチル、安息
香酸エチル、ｐ−エトキシ安息香酸エチル、ｐ−エチル
安息香酸エチル、フタル酸ジエチル、ナフタレンジカル
ボン酸ジメチル、フタル酸ジイソブチル（ＤＩＢＰ）及
びテレフタル酸ジイソプロピルがある。ＥＤは単一化合
物であっても複数の化合物の混合物であってよいが、単
一化合物であるのが好ましい。標準的なＥＤを用いる場
合には、好ましいエステルＥＤの中でも安息香酸エチル
（ＥＢ）及びＤＩＢＰが特に好ましい。

【００１９】Ｂ．(iv). 前駆触媒製造マグネシウム化合物とハロゲン化四価チタンとをＥＤ及
び好ましくはハロ炭化水素の存在下で反応（即ちハロゲ
ン化）させる。また、不活性炭化水素希釈剤又は溶媒を
随意に存在させてもよい。

【００２０】用いられるハロ炭化水素は、芳香族、脂肪
族又は環状脂肪族であってよい。ハロ炭化水素のハロゲ
ンは、塩素であるのが特に好ましい。芳香族ハロ炭化水
素、特に６〜１２個の炭素原子を含有するもの、好まし
くは６〜１０個の炭素原子を含有するものが好ましい。
かかるハロ炭化水素は、１又は２個のハロゲン原子を含
有するのが好ましいが、所望ならばそれより多くのハロ
ゲンが存在していてもよい。好適な芳香族ハロ炭化水素
には、クロルベンゼン、ブロムベンゼン、ジクロルベン
ゼン、ジクロルジブロムベンゼン、クロルトルエン、ジ
クロルトルエン及びクロルナフタレンが包含されるが、
これらに限定されるものではない。脂肪族ハロ炭化水素
は、１〜１２個、好ましくは１〜９個の炭素原子、及び
少なくとも２個のハロゲン原子を含有する。好適な脂肪
族ハロ炭化水素には、ジブロムメタン、トリクロルメタ
ン、１，２−ジクロルエタン、トリクロルエタン、ジク
ロルフルオルエタン、ヘキサクロルエタン、トリクロル
プロパン、クロルブタン、ジクロルブタン、クロルペン
タン、トリクロルフルオルオクタン、テトラクロルイソ
オクタン、ジブロムジフルオルデカン、四塩化炭素及び
トリクロルエタンが包含されるが、これらに限定される
ものではない。用いることができる環状脂肪族ハロ炭化
水素は、３〜１２個、好ましくは３〜９個の炭化水素、
及び少なくとも２個のハロゲン原子を含有するものであ
る。好適な環状脂肪族ハロ炭化水素には、ジブロムシク
ロブタン及びトリクロルシクロヘキサンが包含される。

【００２１】随意としての不活性炭化水素希釈剤は、脂
肪族、芳香族又は環状脂肪族であってよい。希釈剤の例
をいくつか挙げると、イソペンタン、ｎ−オクタン、イ
ソオクタン、キシレン又はトルエンがある。

【００２２】マグネシウム化合物のハロゲン化四価チタ
ンによるハロゲン化は、過剰量のハロゲン化チタンを用
いて実施される。マグネシウム化合物１モル当たりに少
なくとも２モルのハロゲン化チタンを用いるべきであ
る。マグネシウム化合物１モル当たりに約４モル〜約１
００モルのハロゲン化チタンを用いるのが好ましく、マ
グネシウム化合物１モル当たりに約４モル〜約２０モル
のハロゲン化チタンを用いるが特に好ましい。

【００２３】ハロ炭化水素は、ハロゲン化チタン及びＥ
Ｄを溶解させるのに充分であり且つマグネシウム化合物
を適度に分散させるのに充分な量で用いられる。分散体
は、ハロ炭化水素１モル当たりに約０．００５〜約２．
０モルの固体状マグネシウム化合物を含有するのが一般
的であり、ハロ炭化水素１モル当たりに約０．０１〜約
１．０モルの固体状マグネシウム化合物を含有するのが
好ましい。ＥＤは、該化合物対ハロゲン化チタンのモル
比が約０．０００５：１〜約２．０：１、好ましくは約
０．００１：１〜約０．１：１になるのに充分な量で用
いられる。ハロ炭化水素対希釈剤の使用比は、１：１０
０〜１００：１の容量比にすることができる。

【００２４】ハロゲン化は、約６０℃〜約１５０℃の温
度において実施することができ、約９０℃〜約１４０℃
の温度において実施するのが好ましい。一般的に、温度
が高くなるにつれてＥＤ含有率が低下し、チタン装填量
が増える。この反応は、０．１〜６時間かけて進行させ
るのが一般的であり、約０．５〜約３．５時間進行させ
るのが好ましい。便宜上、ハロゲン化は大気圧において
実施するのが一般的であるが、例えば０．５ａｔｍ（５
０７００Ｐａ）〜５ａｔｍ（５０７０００Ｐａ）の圧力
範囲を用いることもできる。ハロゲン化生成物は出発マ
グネシウム化合物と同様に固体状物質であり、乾燥、濾
過、デカンテーション、蒸発、蒸留又は任意の好適な方
法によって液状反応媒体から単離することができる。

【００２５】分離後に、残留アルコキシ及び（又は）ア
リールオキシ基を除去し且つ触媒活性又はその他の望ま
れる性質を最大にするために、ハロゲン化生成物を追加
のハロゲン化四価チタンで１回以上処理することができ
る。ハロゲン化生成物を少なくとも２回ハロゲン化四価
チタンで処理する（それぞれの回において異なるハロゲ
ン化四価チタンを用いる）のが好ましい。ハロゲン化生
成物をハロゲン化チタンで処理するのに用いられる反応
条件は一般的に最初のマグネシウム化合物のハロゲン化
の際に用いられるものと同じであり、この処理の際にＥ
Ｄを存在させても存在させなくてもよいが、存在させた
方が好ましい。ハロゲン化チタンを溶解させ且つ固体状
ハロゲン化生成物を分散させるために、ハロ炭化水素を
用いるのが一般的である。所望ならばハロゲン化生成物
のチタン化合物による２回目の処理の前又は後にこのハ
ロゲン化生成物を酸ハロゲン化物で処理してもよい。ハ
ロゲン化生成物のマグネシウム１グラム原子当たりに５
ミリモル〜２００ミリモルの酸ハロゲン化物を用いるの
が一般的である。好適な酸ハロゲン化物には、塩化ベン
ゾイル、二塩化フタロイル、２，３−ナフタレンジカル
ボン酸ジクロリド、エンド−５−ノルボルネン−２，３
−ジカルボン酸ジクロリド、マレイン酸ジクロリド、シ
トラコン酸ジクロリド等が包含される。

【００２６】固体状ハロゲン化生成物を追加のハロゲン
化四価チタンで１回以上処理した後に、この生成物を液
状反応媒体から分離し、不活性炭化水素で洗浄して未反
応チタン化合物を除去し、乾燥させる。この分離・乾燥
は、濾過、蒸発、加熱又はその他の当技術分野において
周知の方法によって実施することができる。

【００２７】最終的な洗浄された前駆触媒生成物は、約
０．５重量％〜約６．０重量％のチタン含有率を有する
のが好適であり、約１．５重量％〜約４．０重量％のチ
タン含有率を有するのが好ましい。最終的な前駆触媒生
成物中のチタン対マグネシウムの原子比は、約０．０
１：１〜約０．２：１の範囲であるのが好適であり、約
０．０２：１〜約０．１：１の範囲であるのが好まし
い。ＥＤは、約０．００１：１〜約１０．０：１、好ま
しくは約０．０２：１〜約２．０：１のＥＤ対マグネシ
ウムの比で前駆触媒中に存在させる。

【００２８】Ｃ．触媒オレフィン重合触媒は、前記の前駆触媒、助触媒及び選
択性調節剤（ＳＣＡ）を含む。

【００２９】Ｃ．(i). 助触媒助触媒は、オレフィン重合触媒システムの任意の既知の
活性剤から選択することができるが、有機アルミニウム
化合物が好ましい。かかる助触媒は、個別に用いること
も組み合わせて用いることもできる。好適な有機アルミ
ニウム助触媒は、式Ａｌ(Ｒ''')_dＸ_eＨ_fを有するもので
ある。ここで、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又はＯＲ''''で
あり、Ｒ'''は１〜１４個の炭素原子を有する飽和炭化
水素基であり、この飽和炭化水素基は所望ならば重合の
際に用いられる反応条件下において不活性な任意の置換
基で置換されていてもよく、Ｒ'''が２個以上存在する
場合、これら飽和炭化水素基は同一であっても異なって
いてもよく、ｄは１〜３、ｅは０〜２、ｆは０又は１で
あり、ｄ＋ｅ＋ｆは３である。トリアルキルアルミニウ
ム化合物、特に各アルキル基が１〜６個の炭素原子を有
するトリアルキルアルミニウム化合物、例えばＡｌ(Ｃ
Ｈ₃)₃、Ａｌ(Ｃ₂Ｈ₅)₃、Ａｌ(iso-Ｃ₄Ｈ₉)₃及びＡｌ(Ｃ
₆Ｈ₁₃)₃が特に好ましい。

【００３０】Ｃ．(ii). ＳＣＡＳＣＡは、構造（Ｉ）のＥＤ又は当技術分野において周
知のものの１種のいずれかである。ＥＤ（前駆触媒の製
造の際に添加するＥＤ）が構造（Ｉ）のものではない場
合には、ＳＣＡは構造（Ｉ）のＥＤである。当技術分野
において周知のＳＣＡには、珪素化合物、カルボン酸エ
ステル（特にジエステル）、モノエーテル、ジエーテル
（例えば１，３−ジメトキシプロパン若しくは２，２−
ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン）及びアミ
ン（例えばテトラメチルピペリジン）が包含されるが、
これらに限定されるものではない。

【００３１】ＳＣＡとして用いられる珪素化合物は、少
なくとも一つの珪素−酸素−炭素結合を含有するのが好
ましい。好適な珪素化合物には、式Ｒ¹ _mＳｉＹ_nＸ_pを有
するものが包含される。ここで、Ｒ¹は１〜２０個の炭
素原子を有する炭化水素基であり、Ｙは−ＯＲ²又は−
ＯＣＯＲ²であり、ここでＲ²は１〜２０個の炭素原子を
有する炭化水素基であり、Ｘは水素又はハロゲンであ
り、ｍは０〜３の値を有する整数であり、ｎは１〜４の
値を有する整数であり、ｐは０〜１の値を有する整数、
好ましくは０であり、ｍ＋ｎ＋ｐは４である。Ｒ¹及び
Ｒ²はＣ₁〜Ｃ₁₀のアルキル、アリール又はアルカリール
リガンドであるのが好ましい。Ｒ¹及びＲ²は所望ならば
重合の際に用いられる反応条件下において不活性な任意
の置換基で置換されていてもよく、Ｒ¹及びＲ²がそれぞ
れ２個以上存在する場合、これらＲ ¹及びＲ²はそれぞれ
同一であっても異なっていてもよい。Ｒ²は、脂肪族
（立体障害を持っていてもよい）又は環状脂肪族である
場合には１〜１０個の炭素原子を有し、芳香族である場
合には６〜１０個の炭素原子を有するのが好ましい。

【００３２】Ｒ¹の例には、シクロペンチル、ｔ−ブチ
ル、イソプロピル、シクロヘキシル又はメチルシクロヘ
キシルが包含される。Ｒ²の例には、メチル、エチル、
ブチル、イソプロピル、フェニル、ベンジル及びｔ−ブ
チルが包含される。Ｘの例には、Ｃｌ又はＨがある。好
ましい珪素系ＳＣＡは、アルキル−、アリール−及び
（又は）シクロアルキルアルコキシシラン、例えばジエ
チルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、
ジイソブチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチル
ジメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン又
はジシクロペンチルジメトキシシランである。

【００３３】また、必要な珪素−酸素−炭素結合も存在
するという条件を満たせば、２個以上の珪素原子が酸素
原子を介して互いに結合した珪素化合物、即ちシロキサ
ン又はポリシロキサンを用いることもできる。その他の
好ましいＳＣＡには、芳香族モノカルボン酸又はジカル
ボン酸のエステル、特にアルキルエステル、例えばＰＥ
ＥＢ、ＤＩＢＰ及びｐ−トルイル酸メチルがある。

【００３４】一つの具体例において、電子供与体を多重
に用いる場合には前駆触媒の製造の際に添加するＥＤの
一部をＳＣＡとする。また、ＳＣＡ及びＥＤの両方が構
造（Ｉ）のものであってもよい。別の具体例において
は、前駆触媒と助触媒とを接触させる時にＳＣＡを提供
する。

【００３５】ＳＣＡは、前駆触媒中のチタン１モル当た
りに約０．０１モル〜約１００モルになるのに充分な量
で提供される。ＳＣＡは、前駆触媒中のチタン１モル当
たりに約０．５モル〜約７０モルになるのに充分な量で
提供するのが好ましく、約８モル〜約５０モルになるの
に充分な量で提供するのがより一層好ましい。２種以上
のＳＣＡの混合物を用いることもできる。

【００３６】オレフィン重合触媒の各成分は、オレフィ
ンを重合させるべきシステムの外部の好適な反応器中で
混合することによって接触させることができ、これによ
って製造された触媒が次いで重合反応器中に導入され
る。予備混合された成分は、接触後に乾燥させてもよ
く、溶媒と接触させておいてもよい。別態様として、各
触媒成分を別々に重合反応器に導入してもよい。別の別
態様として、成分の内の２種のものの一部又は全部を重
合反応器中に導入する前に互いに混合してもよい（例え
ばＳＣＡと助触媒とを予備混合してもよい）。別の別態
様としては、前駆触媒とハロゲン化アルキルアルミニウ
ムとを接触させた後にその他の触媒成分と反応させるも
のがある。別の別態様としては、少量のオレフィンを触
媒成分を用いて予備重合させるものや、成分を担体（例
えばシリカ若しくは非反応性ポリマー）上に置くものが
ある。

【００３７】触媒は、１時間につき前駆触媒１ｇ当たり
にポリマー少なくとも約２５ｋｇの活性を有するべきで
あり、１時間につき前駆触媒１ｇ当たりにポリマー少な
くとも約３５ｋｇの活性を有するのが好ましい。

【００３８】Ｄ．重合オレフィン重合触媒は、２０個までの炭素原子を有する
オレフィンの重合において有用であり、例えばエチレ
ン、プロピレン、１−ブテン、１−ドデセン、１，３−
ブタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン又はそ
れらの混合物も同様に企図される。３〜１０個の炭素原
子を有するα−オレフィン、例えばプロピレン、１−ブ
テン及び１−ペンテン及び１−ヘキセンを単独重合する
のが好ましいが、Ｃ₂／Ｃ₃及びＣ₃／Ｃ₄コポリマーのよ
うなコポリマー並びにターポリマーを製造することもま
たできる。さらに、本発明の触媒を用いて多段ポリマ
ー、例えばプロピレンホモポリマーとエチレン−プロピ
レンゴムとの多段ポリマーを製造することもできる。

【００３９】本発明は、アイソタクチックの結晶質ポリ
プロピレン（ｉＰＰ）の製造及びその他の立体特異的重
合に有用である。２１ＣＦＲ１７７．１５２０に従って
測定したｉＰＰのキシレン可溶分（ＸＳ）がポリマーの
１５重量％未満であるのが好ましく、ポリマーの８重量
％未満であるのがより一層好ましく、ポリマーの５重量
％未満であるのがさらにより一層好ましい。さらに、ｉ
ＰＰについては、¹Ｈ−ＮＭＲによって測定したＬ_(iso)
が３０より大きく、５０より大きいのがより一層好まし
く、７０より大きいのが特に好ましい。

【００４０】重合は、撹拌床又は流動床を用いて液相、
スラリー相又は気相プロセスにおける重合条件下で実施
される。液相重合プロセス及び気相重合プロセスの両方
においては、ポリマー生成物の分子量を制御するための
連鎖移動剤として分子状水素を反応混合物に添加する。

【００４１】

【実施例】実施例においては、以下の略号を用いた。・ＭＴ＝米国特許第５０７７３５７号明細書に記載され
た通りに製造したマグネシウム源・ＤＣＰＤＭＳ＝ジシクロペンチルジメトキシシラン
（ＳＣＡ）・ＴＥＡＬ＝トリエチルアルミニウム（助触媒）・ＭＣＢ＝モノクロルベンゼン・ＸＳ＝キシレン可溶分（重量％）（２１ＣＦＲ１７
７．１５２０）

【００４２】ＥＤ合成この１−エトキシ−２−イソペントキシベンゼンの合成
は、塩除去による置換反応による商品として入手できな
いＥＤの合成を代表するものである。水９０ミリリット
ル中に水酸化ナトリウム４１７ミリモルを含有させた溶
液に撹拌しながら２−エトキシフェノール２００ミリモ
ルを添加した。１−ブロム−３−メチルブタン４００ミ
リモルを添加した後に、この混合物を６時間還流した。
この２相液体をヘキサンで抽出した。有機相を水酸化ナ
トリウム溶液で洗浄し、次いで塩化ナトリウム溶液で洗
浄した。次いで有機相を硫酸マグネシウムで乾燥させ、
蒸留した。¹Ｈ−ＮＭＲで測定して１−エトキシ−２−
イソペントキシベンゼン生成物が３８％の収率で得られ
た。

【００４３】前駆触媒の製造ＴｉＣｌ₄とＭＣＢとの容量比５０／５０の混合物６０
ミリリットル中で１１０〜１３０℃の範囲の温度におい
てＭｇ１２％を含有するＭＴ３．０ｇをＥＤと共に６０
分間スラリー化した。得られた混合物を熱濾過した。回
収された固体を新たな５０／５０混合物６０ミリリット
ル及びＥＤ中で最初の工程で用いたのと同じ温度におい
て６０分間スラリー化した。得られた混合物を熱濾過し
た。回収された固体を新たな５０／５０混合物６０ミリ
リットル及びＥＤ中で最初の工程で用いたのと同じ温度
において６０分間再びスラリー化した。得られた混合物
を熱濾過し、固体を回収した。この固体を７０ミリリッ
トルずつのイソオクタンで室温において３回すすぎ、次
いで窒素流下で少なくとも２時間乾燥させた。この前駆
体の典型的な回収量は約２ｇだった。それぞれの工程に
おいて添加したＥＤの容量、温度、これら前駆触媒調製
物の分析結果を表１に示す。内部ＥＤとしてベラトロー
ルを用いて製造した前駆体の比較例（Ｃ）は、本発明の
ＥＤ（を用いて製造した前駆体）よりも低いＴｉ含有率
及び高いＥＤ／Ｔｉ比を有していた。それぞれのＥＤ含
有前駆触媒についてのＥＤ／Ｔｉモル比及びＴｉ含有率
（重量％）を棒グラフとして図１に示す。

【００４４】液状プロピレン撹拌重合手順窒素流下で９０℃よりも高い温度において乾燥させて冷
却した３．８リットル（１ガロン）のオートクレーブに
液状プロピレン２．７リットルを添加した。撹拌された
オートクレーブに６２℃において水素１．５リットル、
ＤＣＰＤＭＳ５８マイクロリットル（０．２４ミリモ
ル）、ヘプタン中に５．０重量％のＴＥＡＬ溶液３．６
ミリリットル（１．０ミリモル）及び５重量％鉱油スラ
リーとしての前駆触媒７．５ｍｇを添加した。６７℃に
おいて６０分間重合を行なった。これらの重合の結果を
前記の表１に示す。表中、生産性は単位時間当たりの前
駆触媒１ｇに対するポリマーのｋｇ数で表わしたプロピ
レンポリマーの収率を表わす。比較例（Ｃ）の内部ＥＤ
としてベラトロールを用いて製造した触媒を用いた重合
例は、本発明のＥＤを用いて製造した触媒よりも低い生
産性及び高いＸＳを有していた。それぞれの触媒につい
ての触媒生産性及び該触媒によって製造されたポリマー
のＸＳを棒グラフとして図２に示す。

【００４５】

【表１】

【図面の簡単な説明】

【図１】様々な電子供与体を含有する前駆触媒（例１〜
７及び比較例Ｄ）のＥＤ／Ｔｉモル比及びＴｉ含有率を
示す棒グラフである。

【図２】各種の電子供与体（例１〜７及び比較例Ｄの内
の１種）を含有する触媒についての触媒生産性及び該触
媒から製造されたポリマーについてのキシレン可溶分を
示す棒グラフである。

フロントページの続き (72)発明者ロバート・コンバース・ブレイディ・ザ・サードアメリカ合衆国テキサス州ヒューストン、ストレイ・レイン657

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】次式：【化１】（ここで、Ｒ¹及びＲ²は同一であっても異なっていても
よく、それぞれ１〜１０個の炭素原子を有するアルコキ
シ基であり、Ｒ³〜Ｒ⁶はそれぞれ水素、ヒドロカルビル基、ヒドロカ
ルビルオキシ基、ニトロ基、シリル基又はハロゲンであ
り、Ｒ¹及びＲ²が共にメトキシであることはできず、Ｒ¹又はＲ²のいずれかがメトキシである場合にはＲ³〜
Ｒ⁶の少なくとも一つは水素ではなく、Ｒ¹及びＲ²が共にエトキシである場合にはＲ³〜Ｒ⁶の少
なくとも一つは水素ではないものとする）の構造を有す
る組成物。
【請求項２】Ｒ¹がエトキシである、請求項１記載の
組成物。
【請求項３】Ｒ³〜Ｒ⁶が水素である、請求項２記載の
組成物。
【請求項４】電子供与体Ｒ²がイソペントキシであ
る、請求項３記載の組成物。
【請求項５】Ｒ¹及びＲ²の少なくとも一方がプロポキ
シ、ｎ−ブトキシ、ペントキシ、イソペントキシ、ヘキ
ソキシ、ｎ−オクトキシ、３−シクロヘキシルプロポキ
シ及び４−シクロペンチルブトキシより成る群から選択
される、請求項１記載の組成物。
【請求項６】Ｒ³〜Ｒ⁶の少なくとも一つがアルキル、
シリル及びハロゲンより成る群から選択される、請求項
１記載の組成物。
【請求項７】Ｒ⁴がアルキル、シリル及びハロゲンよ
り成る群から選択され、Ｒ³、Ｒ⁵及びＲ⁶がそれぞれ水
素である、請求項６記載の組成物。
【請求項８】Ｒ¹及びＲ²がエトキシである、請求項６
記載の組成物。
【請求項９】１−エトキシ−２−エトキシ−３−メチ
ルベンゼン、１，２−ジエトキシ−３−フルオルベンゼ
ン、１，２−ジエトキシ−３−メチルベンゼン、１，２
−ジエトキシ−４−ｔ−ブチルベンゼン、１，２−ジエ
トキシ−３−トリメチルシリルベンゼン、１−エトキシ
−２−プロポキシベンゼン及び１−エトキシ−２−ｎ−
ヘキソキシベンゼンより成る群から選択される、請求項
１記載の組成物。
【請求項１０】（ａ）マグネシウム化合物と（ｂ）
チタン化合物とを請求項１記載の組成物の存在下で反
応させることを含む方法であって、前記化合物（１）及び（２）の少なくとも一方がハロゲ
ン化されている、前記方法。
【請求項１１】請求項１０記載の方法に従って作られ
た反応生成物。
【請求項１２】Ｒ¹及びＲ²がＣ₂〜Ｃ₆アルコキシ基で
ある、請求項１記載の組成物。
【請求項１３】チタン、マグネシウム、ハライド及び
内部電子供与体を有する前駆触媒を追加的に含む、請求
項１記載の組成物。
【請求項１４】マグネシウム、チタン及びハライドを
追加的に含む、請求項１記載の組成物。
【請求項１５】Ｒ¹がエトキシであり且つＲ²がイソペ
ントキシである、請求項１４記載の組成物。
【請求項１６】Ｒ³〜Ｒ⁶が水素である、請求項１５記
載の組成物。
【請求項１７】チタン、マグネシウム及びハライドが
ＴｉＣｌ₄とカーボネート化マグネシウムエトキシドと
の反応生成物である、請求項１６記載の組成物。