KR20140037043A

KR20140037043A - 피복 금속 미립자와 그 제조 방법

Info

Publication number: KR20140037043A
Application number: KR1020137020812A
Authority: KR
Inventors: 마사토 구리하라; 마사토미 사카모토
Original assignee: 야마가타 유니버시티
Priority date: 2011-02-04
Filing date: 2012-02-03
Publication date: 2014-03-26
Also published as: EP2671655A1; US20130334470A1; JP6241908B2; CN103338884B; KR101951452B1; US20170008088A1; EP2671655B1; JP2012162767A; US10071426B2; EP2671655A4; CN103338884A; WO2012105682A1; US9490044B2

Abstract

금속 아민 착체 분해법에 의하여 피복 금속 미립자를 제조할 때에, 제조를 원활하게 하는 방법을 제공하는 동시에, 특히 저온에서도 원활하게 소결이 가능한 피복 금속 미립자를 제공하는 것을 과제로 한다. 탄소수가 6 이상인 알킬아민과 탄소수가 5 이하인 알킬아민을 포함하는 아민 혼합액과, 금속 원자를 포함하는 금속 화합물을 혼합하고, 이 금속 화합물과 아민을 포함하는 착화합물을 생성하는 제1 공정과, 이 착화합물을 가열함으로써 분해하여 금속 미립자를 생성하는 제2 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 피복 금속 미립자의 제조 방법.

Description

피복 금속 미립자와 그 제조 방법{COATED METAL MICROPARTICLE AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}

본 발명은 용제에의 분산성이 우수하고, 플렉서블 프린트 배선 기판 등의 위에서 저온 소결에 의하여 양호한 도전성을 발현하는 나노미터 사이즈의 피복 금속 미립자, 특히 피복 은 미립자의 제조 방법 및 상기 방법에 의하여 제조되는 피복 금속 미립자에 관한 것이다.

최근, 전자기기의 눈부신 진보의 배경에는 반도체 디바이스 등의 전자 부품의 진전과 함께, 이 전자 부품들을 실장하는 프린트 배선판의 큰 발전이 있다. 또한, 전자기기의 대부분이 소형·박형·경량화되고, 또한 생산성의 향상이 요구되고 있기 때문에, 프린트 배선판에 대하여도 이에 대응하는 여러 가지 연구, 개선이 한층 더 필요하게 되었다. 특히, 그 때문에 전자 부품의 도전성 배선 형성용 재료의 실장의 고속도화 및 고밀도화가 요구되고 있다.

이와 같은 상황에 있어서, 더 낮은 온도에서 금속 배선을 형성 가능하게 하는 재료를 사용하고, 플렉서블 프린트 배선 기판으로서 이미 사용되고 있는 폴리이미드뿐만 아니라, PET(폴리에틸렌 테레프탈레이트)나 폴리프로필렌 등의 가공이 용이한 각종 유기 고분자 기판에 대하여도 미세한 금속 배선을 형성하는 시도가 이루어지고 있다. 특히, 기존의 잉크젯 인쇄 기술을 활용하여 금속 배선을 형성하기 위하여, 나노 사이즈의 금속 미립자를 분산시켜서 구성되는 잉크를 제조하고, 이것을 이용하여 소망하는 회로 형상을 인쇄하며, 그 후에 금속 미립자를 소결 등에 의하여 결합하여, 금속 박막으로 함으로써 배선을 형성하는 검토가 진행되고 있다(예를 들면 비특허 문헌 1). 또한, 디바이스의 최종 단계에 있어서, 미세 배선의 결함을 보완하는 리페어(수리) 기술에 있어서는 열처리를 극도로 피하고 싶은 경우가 많은데, 그 경우에도 100℃ 이하의 매우 저온에서 소결하는 은나노 미립자 분산액이 요구된다.

지금까지의 나노 사이즈의 금속 미립자의 검토에 있어서는, 예를 들면 특허 문헌 1에는 2종 이상의 천이 금속염과 아민 화합물을 불활성 분위기에서 열처리하는 복합 금속 초미립자의 제조 방법에 대하여 개시되어 있다. 입자 지름이 나노미터(nm) 레벨인 초미립자가 형성되는데, 그들은 톨루엔, 헥산, 리그로인, 석유 에테르, 에틸 에테르 등의, 이른바 비극성 용제에 분산하여, 200℃ 내지 300℃의 열처리로 소결하는 것이 개시되어 있다. 하지만, 그들이 도전성을 띄는지 여부는 분명하지 않다. 또한, 열처리 온도가 200℃ 이상이므로 가공성이 좋은 유기 기판으로서도 내열성이 매우 우수한 폴리이미드 등만 사용할 수 있다.

또한, 특허 문헌 2에는 물과 각종 알코올로 이루어지는 분산매에 은 콜로이드가 분산된, 극성 용제를 사용한 금속 잉크가 개시되어 있고, 이 잉크를 사용하여 100℃ 부근으로 가열함으로써 은의 도전막을 형성할 수 있는 것이 기재되어 있다.

또한, 특허 문헌 3에는 알킬아민의 일종인 올레일아민을 필수 성분으로 하여, 올레일아민 등을 옥살산은 등에 피착시켜 착화합물을 형성시킨 후, 생성된 착화합물을 가열하여 열분해시킴으로써 입자 지름이 고른 피복 은 초미립자를 얻을 수 있는 것이 개시되어 있다. 또한, 올레일아민에 소정량의 포화 지방산 아민을 혼합하여 사용함으로써, 착화합물이 생성되기 쉬워지고, 단시간에 양호한 수율로 은 미립자를 제조할 수 있는 것이 기재되어 있다.

또한, 특허 문헌 4에는 특허 문헌 3에 기재된 기술에 대하여, 알킬아민의 종류를 재검토함으로써, 은의 소결 온도로서는 매우 저온인 실온 부근에서 소결 가능한 동시에, 유기 용매 중에 고농도로 분산 가능하고, 각종의 용도에 있어서 매우 유용하게 이용할 수 있는 피복 은 초미립자가 제조되는 것이 기재되어 있다.

특허 문헌 1: 일본 공개 특허 공보 제2005－298921호 특허 문헌 2: 일본 공개 특허 공보 제2008－214591호 특허 문헌 3: 일본 공개 특허 공보 제2008-214695호 특허 문헌 4: 일본 공개 특허 공보 제2010－265543호

비특허 문헌 1: 가와조메 미쓰루 외, 분쇄, No.50, 27-31 (2006/2007)

상기 특허 문헌 2에 기재된 도전성 잉크에 따르면, 비교적 저온에서 은의 도전 피막을 형성할 수 있으나, 극성 용매로서 물을 포함하는 분산매를 사용하고 있어서, 특히 유기 TFT 등의 유기 엘렉트로닉스에 응용할 때의 젖음성에 문제가 있고, 기판에 겉돌기 쉽다는 문제를 가지고 있다.

상기 특허 문헌 3에 기재되어 있는 방법에 의하여 제조된 은 미립자는 표면에 올레일아민의 피막이 존재함으로써, 단분산의 은 미립자의 제조가 가능하게 되는 특징이 있지만, 한편으로, 그 제조 과정에 장시간을 요하는 동시에, 사용 가능한 아민의 종류가 제한된다는 문제를 가지고 있었다. 즉, 올레일아민과 옥살산은이 그 착화합물을 생성할 때의 반응 속도가 충분하지 않고, 소정량의 포화 지방산 아민을 올레일아민에 혼합하여 사용한 경우에 있어서도, 그 제조를 반드시 원활하게 실시할 수 있지는 않다는 문제를 가지고 있었다. 또한, 착화합물의 생성의 관점에서도 비교적 분자량이 큰 올레일아민을 필수 성분으로서 사용하기 때문에, 제조되는 은 초미립자를 피복하는 피막이 강하고 단단해져서, 반드시 용이하게 저온 소결을 할 수 있다고는 할 수 없는 문제를 가지고 있었다.

또한, 특허 문헌 4에 기재되어 있는 방법에 따르면, 상기 문제점이 개선되지만, 더 한층 피복 은 미립자의 제조 공정이 개선될 것과, 제조되는 피복 은 미립자의 성능의 향상이 기대되고 있었다.

본 발명에 있어서는, 그러한 문제점을 해결하고, 알킬아민과 금속 화합물을 사용하여 피복 금속 미립자를 제조할 때에, 제조를 원활하게 하는 방법을 제공하는 동시에, 특히 저온에 있어서도 원활하게 소결이 가능한 피복 금속 미립자를 제공하는 것을 과제로 한다.

상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 탄소수가 6 이상인 알킬아민과 탄소수가 5 이하인 알킬아민을 함유한 아민 혼합액과, 금속 원자를 함유하는 금속 화합물을 혼합하고, 상기 금속 화합물과 아민을 함유하는 착화합물을 생성하는 제1 공정과, 상기 착화합물을 가열함으로써 분해하여 금속 미립자를 생성하는 제2 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 피복 금속 미립자의 제조 방법을 제공한다.

또한, 상기 아민 혼합액에 있어서, 아민의 총량에 대한 탄소수가 5 이하인 알킬아민의 몰 비가 10 내지 80%인 것을 특징으로 하는 피복 금속 미립자의 제조 방법을 제공한다.

또한, 상기 아민 혼합액에는 지방산이 함유되는 것을 특징으로 하는 피복 금속 미립자의 제조 방법을 제공한다.

또한, 상기 금속 화합물은 은 원자를 함유하는 것을 특징으로 하는 피복 금속 미립자의 제조 방법을 제공한다.

상기 금속 화합물은 옥살산은을 함유하는 것인 것을 특징으로 하는 피복 금속 미립자의 제조 방법을 제공한다.

또한, 알킬아민을 함유하는 피막으로 피복된 피복 금속 미립자로서, 상기 피복에는 탄소수가 5 이하인 알킬아민이 함유되는 것을 특징으로 하는 피복 금속 미립자를 제공한다.

또한, 상기 피복 금속 미립자에 있어서의 피복의 중량 비율이 20 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 피복 금속 미립자를 제공한다.

또한, 상기 피복 금속 미립자의 평균 입자 지름이 30 nm 이하인 것을 특징으로 하는 피복 금속 미립자를 제공한다.

또한, 상기 피복 금속 미립자의 금속 은을 주성분으로 하는 것을 특징으로 하는 피복 금속 미립자를 제공한다.

또한, 상기 피복 금속 미립자를 유기 용매에 분산시킨 것을 특징으로 하는 피복 금속 미립자 분산액을 제공한다.

또한, 금속 미립자의 중량 비율이 30 중량% 이상인 것을 특징으로 하는 피복 금속 미립자 분산액을 제공한다.

본 발명에 의하면, 인용문헌 3, 4 등에 기재되는 금속 아민 착체 분해법에 의하여 피복 금속 미립자를 제조하는 과정에 있어서, 아민과 금속 화합물과의 착화합물을 원활하게 생성하는 것이 가능하게 되고, 제조에 소요되는 시간을 단축하는 것이 가능하게 된다. 또한, 피복 금속 미립자의 용도 등에 따라서 각종 아민이 사용 가능하게 되는데, 예를 들면 100℃ 이하의 온도에 있어서도 원활하게 소결이 가능한 피복 금속 미립자를 제공하는 것이 가능하게 되고, PET 및 폴리프로필렌과 같은 내열성이 낮은 플라스틱 기판에도 도전막, 도전 배선을 형성시키는 것이 가능하게 된다.

도 1은 본 발명에 의하여 제조된 피복 은 미립자의 주사전자현미경(SEM) 상이다.
도 2는 본 발명에 의하여 제조된 피복 은 미립자를 가열하였을 때의 중량 변화(열중량 변화)를 나타내는 도면이다.
도 3은 본 발명에 의하여 제조된 피복 은 미립자(실시예 1)를 가열하였을 때에 방출되는 가스 성분을 질량 분석에 의하여 분석한 결과를 나타내는 도면이다.
도 4는 본 발명에 의하여 제조된 피복 은 미립자(실시예 1)를 기판에 도포하였을 때의 체적 저항의 변화를 나타내는 도면이다.
도 5는 본 발명에 의하여 제조된 피복 은 미립자(실시예 2)를 기판에 도포하였을 때의 체적 저항의 변화를 나타내는 도면이다.
도 6은 단쇄의 알킬아민의 유무에 따른, 피복 은 미립자의 도포막의 체적 저항의 변화의 차이를 나타내는 도면이다.

이하, 본 발명에 관한 피복 금속 미립자의 제조 방법 및 본 발명에 관한 방법으로 제조되는 피복 은 미립자에 대하여 설명한다. 인용문헌 2에 기재되어 있는 바와 같이, 은을 함유하는 옥살산은 등의 금속 화합물과, 알킬아민으로부터 생성되는 착화합물을 알킬아민의 존재하에서 가열하고, 상기 착화합물에 함유되는 옥살산 이온 등의 금속 화합물을 분해하여 생성하는 원자 상태의 은을 응집시킴으로써, 알킬아민의 보호막에 보호된 은 미립자를 제조할 수 있다.

이와 같이, 금속 화합물의 착화합물을 아민의 존재하에서 열분해함으로써, 아민에 의하여 피복된 금속 미립자를 제조하는 금속 아민 착체 분해법에 있어서는 단일종의 분자인 금속 아민 착체의 분해 반응에 의하여 원자 상태의 금속이 생성되기 때문에, 반응계 내에 균일하게 원자 상태의 금속을 생성하는 것이 가능한데, 복수의 성분 간의 반응에 의하여 금속 원자를 생성하는 경우와 비교하여, 반응을 구성하는 성분 조성의 불균일에 기인하는 반응의 불균일이 억제되어, 특히 공업적 규모로 다량의 금속 미분말을 제조할 때에 유리하다.

또한, 금속 아민 착체 분해법에 있어서는 생성하는 금속 원자에 알킬아민 분자가 배위 결합하고 있고, 이 금속 원자에 배위한 알킬아민 분자의 기능에 의하여 응집을 일으킬 때의 금속 원자의 운동이 제어되는 것으로 추측된다. 그 결과로서, 금속 아민 착체 분해법에 의하면 매우 미세하고, 입도 분포가 조밀한 금속 미립자를 제조하는 것이 가능하게 된다. 또한, 제조되는 금속 미립자의 표면에도 다수의 알킬아민 분자가 비교적 약한 힘의 배위 결합을 일으키고 있고, 이들이 금속 미립자의 표면에 치밀한 보호 피막을 형성하기 때문에, 보존 안정성이 우수한 표면이 청정한 피복 금속 미립자를 제조하는 것이 가능하게 된다. 또한, 이 피막을 형성하는 알킬아민 분자는 가열 등에 의하여 용이하게 탈리 가능하기 때문에, 매우 저온에서 소결 가능한 금속 미립자를 제조하는 것이 가능하게 된다.

상기와 같이, 금속 아민 착체 분해법은 매우 미세하고 저온 소결이 가능한 피복 금속 미립자를 제조하는 방법으로서 우위성을 가진다. 한편, 금속 아민 착체 분해법에 의하여 금속 미립자를 제조할 때에, 원료인 금속 화합물과 아민 등이 착화합물을 생성하는 반응은 금속 화합물 중의 금속 원자에 아민 등이 배위 결합을 형성할 때의 자유에너지 변화를 구동력으로 하여 진전하는 것으로 추측되는 바, 상기 배위 결합의 형성에 관한 자유에너지 변화가 반드시 크지 않기 때문에, 착화합물의 형성이 반드시 원활하게 진전하는 것은 아니라는 문제를 가지고 있다. 또한, 금속 원자의 공급원으로서 고체 상태의 금속 화합물이 사용되는 경우가 많아서, 아민과의 착화합물 등의 생성 반응이 일어나는 장소는 양자의 고액 계면으로 한정되기 때문에, 구동력이 약한 착화합물 등의 생성 반응을 완료하려면 일반적으로 장시간의 혼합 처리가 필요하였다. 또한, 금속 화합물이나 아민의 선택에 따라서는 양자의 착화합물 등이 양호하게 생성될 수 없다는 문제를 가지고 있었다.

그 결과, 상기 제조 방법에 따라서는 피복 금속 미립자를 효율 좋게 제조하는 것이 곤란한 동시에, 제조를 위하여 사용되는 금속 화합물이나 아민이 한정되는 것이 문제가 되었다. 또한, 사용되는 아민의 종류가 한정되는 것에 주로 기인하여, 제조되는 피복 은 미립자의 특성이 제한되는 문제가 있었다.

이와 같은 문제를 해결하기 위한 하나의 수단으로서, 본 발명자가 먼저 개시한 특허 문헌 3에 있어서는, 비등점이 100℃ 내지 250℃인 중단쇄 알킬아민에 대하여, 더 극성이 강한 중단쇄 알킬디아민을 개재시켜 사용함으로써, 무용매, 저온, 단시간에 착화합물을 합성하고, 이 착화합물을 사용함으로써 저온 소결 가능한 피복 은 미립자를 제조할 수 있는 것을 나타내었다. 이 방법으로 제조되는 피복 은 미립자는 은의 소결 온도로서는, 매우 저온인 실온 부근에서 소결 가능한 동시에, 유기 용매 중에 고농도로 분산 가능하기 때문에, 예를 들면, 적절한 분산매에 분산시킨 상태로 잉크로서 사용함으로써, 내열성이 낮은 플라스틱 기판 등에도 양호한 도전막을 형성할 수 있는 등, 각종의 용도에 있어서 매우 유용하게 사용할 수 있다.

본 발명자는 상기 특허 문헌 3에 개시한 기술을 더욱 향상시키기 위하여 여러 가지 검토를 한 바, 고체상의 금속 화합물과 아민을 혼합하여 착화합물 등의 복합 화합물이 생성할 때에, 피복 은 미립자의 피막을 주로 구성하는 장쇄·중쇄 알킬아민에 대하여, 탄소수가 5 이하인 단쇄의 알킬아민을 혼합하여 사용함으로써, 착화합물 등의 복합 화합물의 생성이 용이하게 되어, 단시간의 혼합으로 복합 화합물을 제조할 수 있는 것을 밝혀내었다. 또한, 이 단쇄의 알킬아민을 혼합하여 사용함으로써, 인용문헌 2에 있어서 필수 성분으로서 사용되는 올레일아민 이외에 각종의 장쇄·중쇄 알킬아민을 주성분으로서 사용하였을 경우에도 양호한 피복 은 미립자가 제조 가능하게 되어, 각종의 용도에 따른 특성을 가진 피복 은 미립자의 제조가 가능해졌다.

장쇄·중쇄 알킬아민에 대하여 소정량의 단쇄의 알킬아민을 혼합하여 사용함으로써, 은 함유 화합물과의 복합 화합물의 생성이 용이하게 되는 기구는 분명하지 않지만, 단쇄의 알킬아민은 장쇄·중쇄 알킬아민보다 극성이 강한 경향이 있기 때문에, 금속 화합물 중의 금속 원자에 대하여 배위 결합을 일으킬 때의 결합 에너지가 강하고, 복합 화합물의 생성을 위한 구동력이 향상되는 것을 생각할 수 있다. 또한, 단쇄의 알킬아민은 저분자이기 때문에 고체 상태의 금속 화합물 중에의 침투성이 높고, 금속 화합물의 응집 구조를 분단하여, 장쇄·중쇄 알킬아민과 금속 화합물의 복합 화합물의 생성의 실효적인 기회를 증가시킴으로써, 장쇄·중쇄 알킬아민과 금속 화합물과의 복합 화합물의 외관상의 생성 속도를 향상시키는 것을 생각할 수 있다.

이하, 본 발명에 의하여 피복 금속 미립자를 제조하는 방법을 구체적으로 설명한다. 특히 제조되는 금속 미립자로서 은 미립자를 제조하는 방법에 대하여 자세하게 설명한다. 금속 은은 높은 전기전도성을 가진 점에서 전기 회로를 형성하는 점에서 유리한 동시에, 대기 중에 있어서 금속 은이 안정적이기 때문에 미세 분말로 하였을 경우에도 산화가 발생하기 어렵고, 또한 자기확산계수가 높기 때문에 더 낮은 온도에서의 소결을 기대할 수 있다는 점에서 잉크젯 인쇄 등에 의한 금속 배선의 형성에 특히 적합하다. 또한, 본 발명이 구리 미립자나 니켈 미립자와 같은 은 이외의 금속 미립자의 제조에 적용 가능하고, 미립자를 이용한 배선 형성 등에 유용한 것은 말할 필요도 없다.

＜금속 아민 착체 분해법에 따른 피복 금속 미립자의 제조＞

　금속 아민 착체 분해법에 따른 피복 금속 미립자의 제조는, 금속 화합물과 아민을 혼합함으로써 양자 사이의 착화합물을 생성시키는 공정과, 상기 착화합물을 가열하여 착화합물에 포함되는 금속 화합물로부터 원자 상태의 금속을 유리하여 응집시킴으로써 금속 미립자를 형성하는 공정으로 주로 구성된다.

금속 화합물과 아민의 착화합물의 생성은 일반적으로는 분말 형태의 금속 화합물에 대하여 소정량의 아민 혼합물을 혼합함으로써 실시한다. 생성하는 착화합물이 일반적으로 그 구성 성분에 따른 색을 나타내는 것을 이용하여, 반응에 의한 혼합물의 색 변화의 종료를 적절한 분광법 등에 의하여 검출함으로써, 착화합물의 생성 반응의 종점을 검지할 수 있다. 또한, 이하의 실시예에서 주로 사용하는 옥살산은이 형성하는 착화합물은 일반적으로 무색(백색)이지만, 이 경우에도 혼합액의 점성이 변화하는 등의 형태 변화에 기초하여 착화합물의 생성 상태를 검지할 수 있다. 금속 화합물과 아민 혼합물의 혼합은 금속 화합물의 분해 반응의 발생이나 아민 혼합물의 구성 성분의 증발을 억제하기 위하여, 충분히 낮은 온도에서 실시하는 것이 좋다. 전형적으로는 실온 부근에서의 교반에 의하여 착화합물을 생성하는 것이 가능하지만, 은 화합물에 대한 아민의 배위 반응은 발열을 수반하기 때문에, 금속 화합물의 분해 반응 등을 억제하기 위하여 필요에 따라서 실온 이하로 냉각하여 교반을 실시하는 것도 좋다.

금속 화합물과 아민의 착화합물의 생성에 있어서, 아민 혼합물에 포함되는 아민의 총량은 금속 화합물에 포함되는 금속 원자와 화학량론량 이상으로 하는 것이 좋다. 아민의 총량이 금속 원자와의 화학량론량 이하의 양이면, 착화합물이 되지 않는 금속 화합물이 생기기 때문에, 그 후의 금속 미립자의 생성시에 그의 비대화가 발생하거나 열분해하지 않고 잔류하는 금속 화합물이 발생하기 때문에 좋지 않다. 전형적으로는 아민 혼합물에 함유되는 아민의 총량이 금속 원자의 2배 몰량 이상인 경우에 균일한 입자 지름의 금속 미립자가 안정적으로 얻을 수 있게 되기 때문에, 이 정도의 아민량에 의하여 확실하게 모든 금속 원자가 아민에 의하여 배위 가능한 것으로 생각할 수 있다. 또한, 아민이 금속 원자의 5배 몰량 이상이 되면, 반응계에 있어서의 금속 원자의 밀도가 저하하여 최종적인 금속의 회수 수율이 저하하는 동시에 환경 부하가 증가하기 때문에, 아민의 사용량은 금속 원자의 5배 몰 량 이하로 하는 것이 좋다. 또한, 금속 원자와 아민의 총량의 몰비를 화학량론량 정도로 하는 경우에는 모든 아민이 금속 원자에 배위하여 착화합물을 형성하고 반응계를 유지하는 분산매가 존재하지 않게 되기 때문에, 필요에 따라서 아민 혼합물에 메탄올 등의 반응 용매를 형성하는 물질을 혼합하는 것도 좋다.

금속 아민 착체 분해법에 있어서, 아민은 금속 화합물의 분해에 의하여 생기는 원자 상태의 금속이 응집하여 미립자를 형성할 때의 양식을 제어하는 동시에, 형성된 금속 미립자의 표면에 피막을 형성함으로써 미립자간의 재응집을 방지하고, 미립자 표면에 임의의 특성을 부여하는 역할을 한다.

금속 아민 착체 분해법에 의하여 제조된 피복 금속 미립자를 사용하고, 이 피복 금속 미립자가 높은 비율로 유기 용매 중에 분산한 잉크상의 물(物)이나, 바인더와 혼합하여 페이스트상의 물을 제조하고, 이들을 사용하여 저온에서 피복 금속 미립자를 소결하고자 하는 경우, 사용하는 아민으로서는, 알킬기의 일부에 아미노기가 결합한 알킬아민, 알킬디아민 등이 바람직하게 사용된다. 본 명세서에 있어서, 알킬아민이란 알킬기에 대하여 하나의 아미노기가 결합한 것을 의미하고, 알킬디아민이란 알킬기에 대하여 2개의 아미노기가 결합한 것을 의미하는 것으로 한다. 또한, 단지 아민이라고 기재하는 경우에는 상기 알킬아민과 알킬 디아민 및 그 밖의 구조의 아민을 포함하는 것으로 한다.

알킬아민 등을 사용한 금속 아민 착체 분해법에 의하여 제조된 피복 금속 미립자에서는 피복을 형성하는 알킬아민 중의 알킬기의 영향에 의하여, 유기용제 등의 유기물에 대하여 높은 친화성을 나타낸다. 또한, 100℃ 정도에서 비교적 높은 증기압을 가지는 알킬아민을 주로 사용함으로써, 피복 금속 미립자의 가열 등에 의하여 용이하게 알킬아민이 증발하여 피복이 빠져나가, 금속 미립자끼리의 소결을 일으키게 하는 것이 가능하게 된다.

본 발명에서 사용하는 아민은 금속 화합물 중의 은 원자, 또는 금속 미립자의 표면에 대하여 아미노기를 개입시킨 배위 결합을 형성 가능하게 하기 위하여, 아민에 포함되는 아미노기가 1급 아미노기인 RNH₂₍R은 탄화수소 사슬), 또는 2급 아미노기인 R₁R₂NH(R₁, R₂는 탄화수소 사슬로, 동일하여도 좋고, 달라도 좋다)인 것이 좋다. 1급, 또는 2급의 아미노기를 포함함으로써, 아미노기 중의 질소 원자가 가진 비공유 전자쌍에 의하여 금속 원자에 배위 결합을 일으킴으로써, 아민과 금속 화합물의 착화합물이 형성 가능하고, 또한, 제조되는 금속 미립자에 대하여 아민의 피막을 형성할 수 있다. 이것에 대하여, 3급 아미노기를 포함하는 경우에는 일반적으로 아미노기 중의 질소 원자의 주위의 자유 공간이 좁기 때문에, 금속 원자에 대한 배위 결합이 생기기 어려운 점에서 바람직하지 않다.

알킬아민 등에 있어서는, 일반적으로 알킬기의 분자량이 커져서 장쇄가 됨에 따라 증기압이 저하하여 비등점이 상승하는 경향이 나타난다. 한편, 알킬기의 분자량이 작고 단쇄인 것은 증기압이 높은 동시에, 극성이 강해지는 경향을 볼 수 있다. 또한, 1분자 내에 2 개의 아미노기를 가진 알킬디아민에서는 1 분자 내에 하나의 아미노기를 가진 알킬아민보다 극성이 강해지는 경향을 볼 수 있다. 본 발명에 있어서는 알킬아민 등이 가지는 경향에 주목하고, 특히 알킬아민 등의 분자량이나 아미노기의 수에 착안하여 이들을 분류하고, 목적에 따라 복수종의 아민을 혼합하여 아민 혼합물로서 사용하는 것을 특징으로 한다. 본 명세서에 있어서는 알킬아민 등의 알킬기에 포함되는 탄소수가 2 내지 5인 것을 단쇄, 탄소수가 6 내지 12인 것을 중쇄, 탄소수가 13 이상인 것을 장쇄라고 정의하여 각각 구별한다.

본 발명에 있어서는 주로 제조되는 금속 미립자에 양호한 피복막을 형성하는 관점에서, 사용되는 아민 혼합물로서 장쇄 및/또는 중쇄의 알킬기에 대하여 하나의 아미노기가 결합하여 이루어지는 장쇄·중쇄 알킬아민을 함유 성분으로 하는 것이 바람직하게 사용된다. 장쇄·중쇄 알킬아민은 일반적으로 증기압이 낮아서 증발을 일으키기 어려운 동시에, 유기 용매와 친화성이 높기 때문에, 이들을 함유 성분으로 하는 아민 혼합물을 사용함으로써, 제조되는 피복 금속 미립자의 피막에도 소정의 비율로 장쇄·중쇄 알킬아민이 포함되게 되어, 보존성이 향상하는 동시에, 무극성의 유기 용매 중에의 분산성을 향상할 수 있다.

이와 같은 장쇄·중쇄 알킬아민으로서는, 예를 들면 디프로필아민(107℃), 디부틸아민(159℃), 헥실아민(131℃), 시클로헥실아민(134℃), 헵틸아민(155℃), 3-부톡시프로필아민(170℃), 옥틸아민(176℃), 노닐아민(201℃), 데실아민(217℃), 3-아미노프로필트리에톡시실란(217℃), 도데실아민(248℃), 헥사데실아민(330℃), 올레일아민(349℃), 옥타데실아민(232℃ (32 mmHg 에서) 등의 알킬아민은 입수가 용이한 점에서 실용적이지만, 이것에 한정되는 것은 아니며, 탄소수가 6 이상인 장쇄·중쇄 알킬아민이면, 적절하게 목적에 따라 사용할 수 있다.

일반적으로 중쇄 알킬아민의 범위에서 비교적 분자량이 작은 알킬아민을 사용한 경우에는 보호 피막의 증기압이 높고 피막이 제거되기 쉽기 때문에, 더 저온에서 소결이 가능하게 되는 경향을 볼 수 있는 한편, 보존성이 저하하는 경향을 볼 수 있다. 또한, 유기 용매와의 친화성이 저하하고, 소정의 유기 용매 중에 분산 가능한 비율이 저하하는 경향을 볼 수 있다. 한편, 비교적 분자량이 큰 알킬아민을 사용함으로써, 강고한 보호 피막을 가진 피복 금속 미립자를 얻을 수 있는 경향을 볼 수 있다. 또한, 무극성 용매에의 분산성이 높아지기 때문에, 높은 비율로 유기 용매에 분산시키고 잉크로서 사용할 때에 유리하게 된다.

또한, 전술한 바와 같이, 본 발명에 있어서는 장쇄·중쇄 알킬아민에 대하여, 소정 비율로 단쇄의 알킬아민을 아민 혼합물 중에 함유하는 것을 특징으로 하고 있다. 일반적으로, 알킬아민의 알킬 사슬이 길어짐에 따라, 금속 화합물과의 사이에서의 착화합물을 형성하는 속도가 저하하는 경향을 볼 수 있고, 탄소수가 18 정도인 장쇄의 알킬아민을 사용하였을 경우에는, 장기간의 혼합에 의하여 착화합물의 형성이 완료되지 않는 것도 관찰된다. 이에 대하여, 탄소수가 5 이하인 단쇄의 알킬아민이 장쇄·중쇄 알킬아민에 대하여 소정의 비율로 혼합됨으로써, 착화합물의 형성을 위한 시간이 단축되고, 장쇄의 알킬아민을 사용하였을 경우에도, 양호하게 착화합물의 형성을 실시하는 것이 가능하게 된다.

이와 같이, 단쇄의 알킬아민을 아민 혼합물에 혼합하여 사용함으로써, 장쇄·중쇄 알킬아민에 대하여도, 금속 화합물과의 사이에서의 착화합물의 형성이 촉진되는 이유는 분명하지 않지만, 더 저온·단시간 혼합에 의하여 양호한 착화합물의 형성이 가능하게 되는 동시에, 사용하는 장쇄·중쇄 알킬아민의 종류에 특별한 제한이 없어져서, 제조하는 피복 금속 미립자에 기대되는 특성에 따라 적당한 장쇄·중쇄 알킬아민을 이용하는 것이 가능하게 된다.

또한, 단쇄의 알킬아민의 존재하에 형성된 착화합물은 그 후의 가열 분해 공정에 있어서, 복합 화합물에 함유되는 금속 화합물의 분해가 더 저온에서 생기는 경향을 볼 수 있다. 이와 같은 경향이 보이는 이유는, 분명하지는 않지만, 단쇄의 알킬아민의 존재에 의하여, 착화합물 중의 금속 화합물에 포함되는 금속 원자에 대하여 더 높은 비율로 확실하게 알킬아민이 배위 결합을 일으키는 결과, 금속 화합물의 구조가 불안정하게 되어 활성화되기 때문으로 추측된다.

또한, 소정 비율로 단쇄의 알킬아민을 포함하는 아민 혼합물을 사용하여 제조된 피복 금속 미립자에서는, 일반적으로 소결을 위하여 필요한 온도가 저하하는 경향을 볼 수 있다. 이것은 단쇄의 알킬아민을 포함하는 아민 혼합물을 사용하였을 경우에는 제조한 피복 금속 미립자의 피막 부분에도 단쇄의 알킬아민이 함유되고, 이들이 장쇄·중쇄 알킬아민과 비교하여 높은 증기압을 가지기 때문에, 피막이 금속 미립자로부터 탈리하기 쉬워지기 때문이라고 추측된다.

상기와 같은 단쇄의 알킬아민을 아민 혼합물에 혼합함으로써 얻어지는 효과는 탄소수가 5 이하이면 충분히 얻을 수 있으나, 그 범위에 있어서도 탄소수가 적고 분자량이 작은 알킬아민을 사용함으로써, 착화합물의 생성 속도를 향상시킬 수 있다. 한편, 탄소수가 적고 증기압이 높은 알킬아민에서는 금속 화합물의 분해시의 증발량이 증가하거나, 제조된 피복 금속 미립자의 보존성이 저하하는 경향을 볼 수 있다. 이 때문에, 특히 탄소수가 3 내지 4 정도인 알킬아민이 바람직하게 사용되고, 단쇄의 알킬아민으로서 이들을 주성분으로 할 수 있다. 단쇄의 알킬아민은 필요에 따라서 복수의 종류의 것을 혼합하여 사용하는 것도 가능하다.

상기 단쇄의 알킬아민으로서는, 아밀 아민(비등점 104℃), 2-에톡시에틸아민(105℃), 4-메톡시부틸아민, 디이소프로필아민(84℃) 부틸아민(78℃), 디에틸아민(55℃), 프로필아민(48℃), 이소프로필아민(34℃), 에틸아민(17℃), 디메틸아민(7℃) 등이 공업적으로 입수 가능하고, 바람직하게 사용된다.

아민 혼합물 중의 단쇄 알킬아민의 함유량은 사용하는 알킬아민의 종류에 따라서도 변화하지만, 대체로 전체 알킬아민에 대하여 10 내지 80몰%로 함으로써, 알킬아민과 금속 화합물과의 복합 화합물의 생성을 용이하게 할 수 있다. 특히 25몰% 이상으로 함으로써, 복합 화합물의 생성이 충분히 원활하게 되는 동시에, 여러 장쇄·중쇄 알킬아민을 사용한 복합 화합물의 생성이 가능하게 된다. 한편, 아민 혼합물 중의 단쇄 알킬아민의 함유량이 65몰% 이상이 되면, 제조된 피복 금속 미립자가 불안정하게 되어, 장기 보존이 어려워지는 점에서 바람직하지 않다. 또한, 단쇄 알킬아민의 함유량이 80몰% 이상이 되면, 착화합물의 열분해에 의하여 은 미립자가 생성될 때에, 은 원자의 응집의 제어가 양호하게 이루어지지 않아서, 조대한 입자가 생성되는 문제를 일으킨다. 대체로 아민 혼합물 중의 단쇄 알킬아민의 함유량을 30 내지 60몰%로 함으로써, 제조된 피복 금속 미립자를 적당한 유기 용매 중에서 수개월간, 안정적으로 유지하는 것이 가능하게 된다.

또한, 알킬기에 대하여 2개의 아미노기를 가진 알킬 디아민에 대하여, 1개의 아미노기를 가진 알킬아민과 비교하여 높은 극성을 나타내는 점에서, 알킬아민과 은 함유 화합물과의 복합 화합물의 생성을 촉진하는 효과가 관찰된다. 그러나, 주로 알킬 디아민에 의하여 복합 화합물의 생성을 보조하였을 경우에는 제조된 피복 금속 미립자를 소결할 때에, 잔류 전기 저항이 저하하기 어려운 경향을 볼 수 있다. 이 때문에, 상기 단쇄 알킬디아민을 아민 혼합물에 함유시켜 사용하는 경우에는, 아민 혼합물 중의 알킬디아민의 비율을 10 몰% 이하로 하는 것이 좋다.

기타, 물이나 저분자의 알코올류도 강한 극성을 가지고, 복합 화합물의 생성을 재촉하는 효과가 관찰되지만, 아민 혼합물의 증기압을 상승시키는 것 외에, 제조되는 피복 금속 미립자의 특성이나 수량에 영향을 미치기 때문에, 과잉의 양을 아민 혼합물에 혼합하는 것은 바람직하지 않다.

또한, 본 발명에 있어서는, 생성하는 피복 은 초미립자의 분산매에의 분산성을 향상시키기 위한 분산제로서, 예를 들면 올레산 등의 지방산을 아민 혼합물에 혼합하여 사용하여도 좋다. 특히, 단쇄의 알킬아민을 큰 비율로 함유하는 등에 의하여, 알킬아민의 평균 분자량이 작은 아민 혼합물을 이용하는 경우에, 적당한 지방산을 더하는 것이 효과적이다. 다만, 과잉량의 지방산을 사용하였을 경우에는, 피복 은 초미립자로부터의 보호 피막의 탈리 온도가 상승하는 경향을 볼 수 있기 때문에, 그 첨가량은 반응계에 포함되는 은 원자에 대하여 5몰% 이하로 하는 것이 좋다.

이상, 설명한 바와 같이, 본 발명에 관한 피복 금속 미립자의 제조 방법에 있어서는 장쇄·중쇄 알킬아민을 함유 성분으로 하여 소정량의 단쇄의 알킬아민이나, 그 밖의 성분을 혼합한 아민 혼합물을 소정의 금속 화합물에 혼합함으로써, 아민과 금속 화합물의 착화합물을 생성시킨다. 이에 의하여, 함유 성분으로서 사용하는 장쇄·중쇄 알킬아민의 종류에 각별한 제한을 가하지 않고, 30분에서 60분 정도의 단시간에 금속 화합물과 아민의 착화합물을 생성 가능하게 되어, 공업적으로 피복 금속 미립자를 제조할 때의 생산성을 높이는 것이 가능해졌다. 또한, 강고한 피막을 가진 안정적인 피복 금속 미립자나, 유기 용매와의 친화성이 높고 고농도의 분산액을 형성할 수 있는 피복 금속 미립자를 제조하는 경우에는 적당한 장쇄의 알킬아민을 많이 포함하는 아민 혼합물을 사용하는 것이 가능해졌다. 한편, 100℃ 이하의 저온에 있어서도 탈리 가능한 피막을 가진 피복 금속 미립자를 목적으로 하는 경우에는, 비교적 분자량이 작은 중쇄·단쇄 알킬아민을 주성분으로서 함유하는 아민 혼합물을 사용하는 것이 가능해졌다.

또한, 탄소수가 같은 알킬아민이어도, 그 알킬기 부분의 구조에 의하여 증기압이나 유기 용매에의 친화성 등에 차이가 발생하기 때문에, 복수의 종류의 장쇄·중쇄·단쇄 알킬아민을 혼합하여 사용하는 것이 유효하게 되지만, 본 발명에 관한 제조 방법에 있어서는 아민 혼합물의 성분의 선택의 폭이 넓기 때문에, 목적으로 하는 피복 금속 미립자의 특성에 따라 아민 혼합물의 성분을 선택할 수 있다. 특히, 탄소수가 12를 초과하는 장쇄의 알킬아민에서는 실온에서는 유동성을 나타내지 않는 것이 있고, 이와 같은 알킬아민을 사용하는 경우에는 비교적 저분자의 알킬아민이나 유기 용매와 혼합하여 유동성을 부여할 필요가 있지만, 본 발명에 의하여 단쇄의 알킬아민을 아민 혼합물에 혼합함으로써, 장쇄의 알킬아민을 사용 가능하게 된다.

아민 혼합물에 함유되는 장쇄·중쇄 알킬아민이나, 단쇄의 알킬아민의 종류나 함유량은 제조되는 피복 금속 입자의 용도나, 기대되는 특성에 따라 실험적으로 결정되는 것이 좋다. 아민 혼합물은 충분히 혼합되어 균일한 액상물로 된 후에, 금속 화합물과 혼합되는 것이 좋다.

＜피복 금속 미립자의 원료로서의 금속 화합물＞

본 발명에 의하여 피복 금속 미립자를 제조하는 경우, 금속 원자의 공급원으로서 금속과 그 밖의 원자(또는 원자군)가 결합하여 구성되는 금속 화합물이 사용된다. 본 발명에서 사용되는 금속 화합물로서는, 상기 아민과의 사이에 착화합물 등의 복합 화합물을 생성 가능한 화합물이며, 300℃ 정도 이하의 온도에서 원자 상태의 금속을 유리하여 생성하는 것이면, 피복 금속 미립자의 금속원으로서 사용할 수 있다.

아민과의 사이에서 착화합물 등을 생성 가능한 금속 화합물로서는, 금속 화합물 내의 금속 원자의 주위에 아민이 배위 등 하기 위한 공간이 존재하는 동시에, 아민과 혼합하였을 때에 분해 등의 반응에 의하여 금속 원자의 유리 등을 일으키지 않는 것을 들 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서는 상기 금속 화합물로부터 금속 원자를 환원 분리하기 위하여 필요한 에너지가 작은 화합물을 적당히 선택하여 사용하는 것이, 피복 금속 미립자를 제조할 때의 온도를 저하하고, 제조를 위한 시간을 단축할 수 있다는 점에서 좋다. 또한, 제조하는 피복 금속 미립자에 포함되는 불순물을 경감하기 위하여, 목적으로 하는 이외의 금속 원소를 함유하지 않는 금속 화합물을 사용하는 것이 좋다.

이와 같은 금속 화합물은 특히 한정되는 것은 아니지만, 프롬산, 아세트산, 옥살산, 말론산, 안식향산, 프탈산 등의 카르본산과 금속이 화합한 카르본산의 금속염 외에, 염화물, 질산염, 탄산염 등을 사용하는 것이 유리하다.

특히, 피복 은 미립자를 제조하는 경우에는, 카르본산은 염화은, 질산은, 탄산은 등을 사용할 수 있지만, 분해에 의하여 용이하게 금속 은을 생성하며, 또한, 은 이외의 불순물이 발생하기 어려운 관점에서 옥살산은이 바람직하게 사용된다. 옥살산은은 은 함유율이 높은 동시에, 가열에 의하여 옥살산 이온이 이산화탄소로서 분해 제거되기 때문에, 환원제를 필요로 하지 않고 열분해에 의하여 금속 은을 그대로 얻을 수 있어 환원제 유래의 불순물 등이 잔류하기 어려운 점에서 유리하다.

또한, 본 발명에 관한 피복 금속 미립자의 제조 방법은 피복 은 미립자의 제조에 한정되지 않고, 금속 아민 착체 분해법으로 제조되는 다른 금속 미립자의 제조에 적용할 수 있는 것은 말할 필요도 없다.

상기 설명한 아민 혼합물과 금속 화합물을, 금속 화합물의 분해 반응 등의 부차적인 반응이 생기지 않는 온도에서 혼합함으로써, 금속 화합물과 아민의 착화합물을 생성시킨다. 일반적으로 착화합물이 발생함으로써, 그 구성 성분에 따른 색을 나타내거나 점도가 상승하거나 하기 때문에, 착화합물의 생성 반응에 의한 혼합물의 변화가 생기지 않게 될 때까지, 충분히 혼합을 실시하는 것이 좋다.

＜착화합물의 가열에 의한 금속 미립자의 형성＞

상기에 의하여 생성한 금속 화합물과 아민의 착화합물을 가열하여 금속 화합물 중의 금속 원자를 유리시키고, 이들이 응집함으로써 금속 미립자를 형성한다. 금속 아민 착체 분해법에 따른 피복 금속 미립자의 제조 과정에 있어서는 미리 생성한 단일 성분(착화합물)의 열분해 반응에 의하여 원자 상태의 금속이 공급되기 때문에, 복수 성분간의 화학 반응에 따른 경우에 비하여, 각 성분의 농도의 요동 등에 기인한 반응의 불균일을 일으키기 어렵고, 입자 지름이 고른 금속 미립자가 안정적으로 제조될 수 있는 것으로 추측된다. 이 때문에, 금속 아민 착체 분해법에 따른 금속 미립자의 제조는 특히 반응에 관여하는 복수의 성분을 균일하게 혼합하는 것이 곤란한 대규모 공업적 제조 과정에 있어서도 유리한 것으로 생각된다.

또한, 아민이 배위 결합함으로써 착화합물화된 금속 화합물을, 적절한 조건하에서 가열하여 분해 등을 하여 원자 상태의 금속을 유리하였을 경우에는 이 유리된 원자 상태의 금속에 대하여 아민 분자가 아미노기를 개입시킨 배위 결합을 유지하는 것으로 추측된다. 이 때문에, 유리된 원자 상태의 금속이 서로 응집하여 응집체를 만들 때에, 응집체의 주위에는 아미노기의 배위 결합에 의하여 고정된 알킬 사슬이 고밀도로 존재하여 피막을 형성함으로써, 생성되는 금속 미립자가 소정의 크기 이상으로 성장하는 것이 억제되는 결과, 금속 아민 착체 분해법에 제조된 피복 금속 미립자에 대하여는 입자 지름이 고른 미세한 금속입자가 안정적으로 제조될 수 있는 것으로 추측된다.

금속 아민 착체 분해법에 있어서는, 상기와 같이 생성하는 금속 미립자의 크기를 일정하게 하는 기구가 존재하기 때문에, 고밀도로 금속 원자가 존재하는 상태에서도 조대 입자의 생성이 억제된다. 이 결과, 용매에 의한 희석에 의하여 반응계 내에서의 금속 원자의 밀도를 낮게 유지하여 미립자를 제조하였던 종래법에 비하여, 적은 용매에 의한 미립자의 제조를 할 수 있는 동시에, 금속 미립자로서 회수되는 금속 원자의 수율을 95% 이상의 매우 높은 비율로 유지하는 것이 가능하다.

피복 금속 미립자의 제조는, 위에서 설명한 바와 같이 생성한 착화합물을, 아민을 포함하는 반응매 중에서 가열하여 실시하는 것이 좋다. 즉, 금속 화합물에 대하여 과잉의 아민 등을 혼합하여 얻는 착화합물과, 아민 등의 혼합물을 그대로 가열하여도 좋고, 필요에 따라서 적당한 아민 등을 더 혼합하여 반응매로 하는 것도 가능하다. 또한, 생성한 착화합물을 함유하는 혼합물로부터 원심 분리 등의 방법으로 착화합물을 분리한 후, 적당한 아민을 함유하는 반응매와 재혼합한 상태로 가열하여 피복 금속 미립자를 제조함으로써, 착화합물을 형성하는 아민의 일부를 다른 아민으로 치환하여 피복 금속 미립자를 제조하는 것도 가능하다.

착화합물을 가열할 때의 반응매가 되는 아민의 양은 생성하는 피복 금속 미립자가 반응매 밖으로 노출되지 않는 정도로 하는 것이 좋다. 생성하는 피복 금속 미립자가 반응매 밖으로 노출되었을 경우에는, 아민에 의한 금속 미립자의 피복이 양호하게 형성되지 않을 우려가 생긴다. 또한, 극도로 과잉인 양의 반응매로 하였을 경우에는 착화합물로부터 유리하는 금속 원자의 밀도가 저하하기 때문에, 금속 입자로서 응집하지 않는 금속 원자의 비율이 증가하여, 금속 미립자로서 회수되는 금속의 수율이 저하하거나, 제조되는 금속 미립자의 입자 지름에 편차가 생기거나 하는 원인이 된다.

적절한 아민을 함유하는 반응매 내에서 상기 금속 화합물과 아민의 착화합물을 가열함으로써, 착화합물에 포함되는 금속 화합물로부터 원자 상태의 금속을 유리시킨다. 이 때의 반응은 아민의 존재하에서 금속 원자를 금속 화합물로부터 유리시키는 것이면 좋고, 금속 화합물을 분해시켜 금속 원자를 유리하는 반응 외에, 금속 화합물에 있어서의 금속 원자를 적당한 원자로 치환하여 금속 원자를 유리하는 반응이어도 좋다.

착화합물로부터 원자 상태의 금속을 유리시킬 때의 온도는 사용하는 착화합물의 종류에 따라 변화하지만, 일반적으로 상기 원자 상태의 금속의 유리가 개시하는 온도의 바로 위의 온도역에서 실시하는 것이 좋다. 한편, 과도한 가열을 실시하였을 경우에는, 금속에 대한 아민의 배위 결합이 분리되기 쉬워지기 때문에, 생성되는 피복 금속 미립자의 피막이 불안정하게 되어, 조대 입자가 생성되기 쉬워지는 점에서 바람직하지 않다. 또한, 반응매를 이루는 아민 등의 증발이 활발하게 되는 점에서도 착화합물로부터 원자 상태의 금속을 유리시킬 때의 온도는 원자 상태의 금속의 유리가 생기는 범위 내에서 가능한 저온인 것이 좋다.

본 발명에 의하여 제조되는 피복 금속 미립자로서, 특히 은 미립자를 제조할 때에 있어서는, 금속 화합물로서 옥살산은이 바람직하게 사용된다. 옥살산은은 통상은 200℃ 정도에서 분해를 일으키고, 옥살산 이온이 이산화탄소로서 제거되어, 금속은이 잔류한다. 한편, 본 발명에 관한 방법에 의하여 소정량의 단쇄의 알킬아민을 포함하는 아민 혼합물을 이용하여 착화합물로 함으로써, 100℃ 정도의 온도에 있어서 옥살산 이온의 열분해를 일으켜 금속 은을 유리 가능하게 할 수 있다. 이 온도는, 상기와 같이, 옥살산 이온의 열분해를 일으키는 범위에서 낮은 온도로 설정되는 것이 바람직하지만, 온도의 상승과 함께 열분해의 속도가 향상하기 때문에, 양호한 금속 미립자를 얻을 수 있는 범위에서 적당하게 가열 온도를 상승시킬 수 있다.

이와 같이 단쇄의 알킬아민을 포함하는 아민 혼합물을 사용하여 착화합물로 함으로써, 그 열분해 온도가 저하하는 이유는 분명하지 않지만, 단쇄 알킬아민을 포함하는 아민이 옥살산은 중의 은 원자에 대하여 양호하게 배위 결합을 형성함으로써, 은 원자의 전자 상태에 변화가 생겨 옥살산은의 구조가 불안정화하는 것이 원인으로 추측된다. 이에 대하여, 인용문헌 2에 기재된 장쇄의 올레일아민을 주성분으로 하는 아민 혼합물에 의한 착화합물에 의하면, 금속 은을 유리시키기 위하여 150℃ 정도 이상으로 가열하는 것이 필요하게 되고, 반드시 아민의 배위 결합의 형성이 양호하지 않은 것으로 추측된다.

착화합물로부터 원자 상태의 금속을 유리시켜 금속 미립자를 생성할 때, 생성하는 금속 미립자나 반응매인 아민의 산화 등을 방지하기 위하여, Ar 분위기 등의 불활성인 분위기 하에서 반응을 일으키는 것이 좋다. 한편, 금속 화합물로서 옥살산의 금속염을 사용하는 경우에는 가열에 의한 옥살산 이온의 분해에 의하여 발생하는 이산화탄소에 의하여 반응 공간이 보호되기 때문에, 대기 중에서 착화합물을 가열하여도 금속 미립자의 제조가 가능하다.

본 발명에 관한 제조 방법으로 제조되는 피복 금속 미립자는 평균 입자 지름이 최대로 30 nm 정도이며, 전형적으로는 20 nm 이하인 금속 미립자가 그 표면을 아민 분자를 주성분으로 하는 피막으로 피복되어 이루어지는 것이다. 또한, 상기 피막을 형성하는 아민 분자는 그 아미노기에 의하여 전하의 수수를 수반하지 않는 결합(배위 결합)에 의한 비교적 약한 힘으로 금속 미립자의 표면에 결합하고 있는 것으로 추측되고 가열 등에 의하여 피막을 형성하는 아민 분자의 배위 결합이 용이하게 분리되어 금속 미립자의 표면이 노출됨으로써, 저온에서의 소결을 일으킬 수 있는 것으로 추측된다.

본 발명에 관한 제조 방법으로 제조되는 피복 금속 미립자에 있어서는 일반적으로 그 피복 부분의 중량이 전체의 20 중량% 이하가 되도록 하는 것이 좋다. 피복 부분의 중량 비율이 커지면, 피복 금속 미립자를 소결시킬 때에 장시간이 필요하게 되는 동시에, 소결 후의 금속 피막 내에 알킬아민 등이 잔류함으로써, 그 체적 저항률을 낮게 하는 것이 곤란하게 되기 때문이다. 또한, 금속 미립자의 주성분이 구리와 같은 산화하기 쉬운 금속인 경우에는, 미립자의 산화를 방지하기 위하여 피복 부분의 중량 비율을 10 중량% 이상으로 하는 것이 좋다. 한편, 금속 미립자의 주성분이 은 등의 산화를 받기 어려운 금속인 경우에는 피복 부분은 적당한 용매에의 분산을 가능하게 할 수 있는 정도이면 좋고, 10 중량% 이하로 할 수 있다. 특히, 7 중량% 이하로 함으로써, 실온 부근에서의 원활한 소결을 가능하게 할 수 있다.

본 발명에 관한 제조 방법으로 제조되는 피복 금속 미립자의 피복 부분은 상기한 바와 같이, 다수의 알킬아민 분자가 아미노기의 배위 결합에 의하여 금속 미립자에 접합하고, 그 알킬기 부분이 금속 미립자 표면에서 응집함으로써 형성되어 있는 것으로 생각된다. 이 때문에, 피복 부분의 중량 비율은 주로 사용하는 알킬아민의 분자량을 조정함으로써 조정할 수 있다.

상기와 같이 제조된 피복 금속 미립자는 그 특성이나 용도에 따라 적당한 형태로 하여 사용된다. 예를 들면, 피복 금속 미립자를 잉크젯 등에 의하여 소정의 형상으로 도포하고, 저온 소결에 의하여 금속 피막으로 하는 경우에는 소망하는 유기 용제로 반응매로 한 아민을 치환함으로써, 피복 금속 미립자를 유기 용제 중에 분산시킨 잉크상의 분산액으로 함으로써, 피복 금속 미립자의 피복이 제거되기 어려운 상태로 보존·사용하는 것이 좋다. 또한, 비교적 장쇄의 알킬아민을 주성분으로 하는 피막을 형성한 피복 금속 미립자의 경우에는 반응매로 한 아민을 제거한 분말 형태의 물(物)로서 피복 금속 미립자를 보존할 수 있다. 상기 아민을 제거한 피복 금속 미립자는 적당한 유기 용제에 분산시키거나 페이스트상으로 하여 사용하는 것이 가능하다.

상기와 같이, 본 발명에 관한 제조 방법으로 제조되는 피복 금속 미립자는 가열 등에 의하여 피복을 형성하는 아민 분자와 금속 입자 사이의 배위 결합이나, 아민 분자 사이의 응집을 풀고 피복을 제거함으로써, 금속 미립자끼리가 직접 접촉함으로써 표면 에너지를 구동력으로 하여 저온에서 소결을 일으키는 것으로 추측된다. 피복 금속 미립자의 피복을 제거하는 수단은 가열에 의한 열에너지에 한정되지 않고, 예를 들면, 자외선 등에 의한 광 여기나, 기계적인 작용에 의한 피복의 제거, 화학 반응에 의한 피복의 제거 등에 의하여, 용이하게 피복 금속 미립자의 피복을 제거 가능하고, 금속 미립자의 소결을 일으키게 하는 것이 가능하다.

본 발명에 관한 피복 금속 미립자의 제조 방법에 의하여, 특히 피복 은 미립자를 제조하는 경우에는, 종래의 은 미립자에 없는 특징을 가진 피복 은 미립자를 얻는 것이 가능하게 된다. 금속 은은 높은 전기 전도성을 가지는 동시에, 대기 중에 있어서도 산화를 일으키지 않는 성질을 가지기 때문에, 인쇄에 의하여 기판 표면 등에 도포된 미립자의 소결에 의하여 형성되는 박막 상태의 배선으로서 사용하였을 경우에도, 산화에 의한 저항값의 증가 등을 일으키기 어렵고, 안정적인 배선으로서 기능하는 점에서 좋다. 또한, 은 원자는 높은 자기확산계수를 가지기 때문에, 다른 금속에 비하여 낮은 온도에서의 소결을 기대할 수 있다는 점에 있어서도, 수지 기판 위에 배선을 형성하는 재료로서 바람직한 특성을 가지고 있다. 　

전술한 피복 금속 미립자의 제조 공정에서 설명한 바와 같이, 피복 은 미립자를 제조하는 공정에 있어서, 은을 함유하는 은 함유 화합물과 아민을 함유하는 착화합물을 생성할 때에, 은 함유 화합물과 혼합되는 아민 혼합물 중에 소정 비율로 단쇄의 알킬아민을 함유함으로써, 착화합물의 생성을 용이하게 하는 것이 가능하고, 함유 성분인 장쇄·중쇄 알킬아민에 각별한 제한을 일으키지 않는 동시에, 단시간에 착화합물의 생성을 실시하는 것이 가능하게 된다. 또한, 아민 혼합물 중의 단쇄의 알킬아민의 작용에 의하여, 이 생성된 착화합물로부터의 은 원자의 유리에 필요한 온도가 저하하여, 종래보다 저온에서 피복 은 미립자를 제조하는 것이 가능하게 된다.

이 효과들에 추가하여, 소정 비율로 단쇄의 알킬아민을 함유하는 아민 혼합물을 사용함으로써, 제조된 피복 은 미립자의 소결 온도를 종래의 것에 비하여 더욱 저하시키는 것이 가능하고, 피복을 형성하는 아민으로서 적절한 것을 선택함으로써, 각별하게 가열을 필요로 하지 않고 실온에서도 자기 소결을 일으켜 금속 광택을 나타내는 피복 은 미립자를 제조하는 것이 가능하게 되었다.

이와 같이 본 발명에 관한 피복 금속 미립자의 제조 방법에 의하여 제조된 피복 은 미립자의 소결 온도가 크게 저하하는 이유는 분명하지 않지만, 소정 비율로 단쇄의 알킬아민을 함유하는 아민 혼합물을 사용하여 제조된 피복 은 미립자에 있어서는 그 피복 중에 단쇄의 알킬아민이 함유되고, 이 증기압이 높은 것에 기인하여 은 미립자로부터의 피복의 탈리가 더 용이하게 되는 것이 원인으로 추측된다.

이 피복 은 미립자는 부탄올 등의 알코올 용제나, 옥탄 등의 비극성 용제, 또는 그러한 혼합 용제 등의 적당한 유기 용매에 고농도로 안정적으로 분산 가능하고, 이 분산액을 기판에 도포함으로써, 유기 용매가 증발한 후에 피복 은 미립자의 피복의 탈리가 생긴다. 상기 피복 은 미립자에 의하면, 실온 부근의 매우 낮은 온도에서 금속 은의 피막을 형성할 수 있기 때문에, 내열성이 낮은 플라스틱 기판에도 용이하게 도전막, 도전 배선을 형성시키는 것이 가능되는 외에, 천이나 종이 등의 내환경성이 낮은 물질에도 용이하게 도전성을 부여하는 것이 가능하게 된다.

이하, 피복 금속 미립자로서 피복 은 미립자의 제조를 예를 들어 본 발명에 대하여 구체적으로 설명한다. 이하의 설명에 있어서는 은 미립자를 구성하는 은의 공급원이 되는 은 함유 화합물로서 옥살산은을 사용하는 경우에 대하여 설명한다. 또한, 옥살산은에 소정의 첨가 성분(예를 들면, 옥살산구리 등)을 소정량 혼합함으로써, 첨가 성분을 함유하는 피복 은 미립자의 제조도 가능하다. 본 발명에 있어서의 피복 은 미립자란, 은을 주성분으로 하고 다른 금속 원소 등을 함유하는 금속 미립자도 포함하는 것으로 한다.

공업적으로 입수 가능한 옥살산은은 백색의 분말상이며, 본 발명에 있어서 아민과의 착화합물의 생성에 사용할 때, 미리 미세하게 분쇄하여 비표면적을 크게 하여 아민과의 반응성을 향상시켜 두는 것이 좋다. 착화합물의 생성에 사용하는 아민 혼합물은 제조하는 피복 은 미립자의 용도 등에 따라 선택되는 장쇄·중쇄 알킬아민을 적당히 혼합한 것에 대하여, 단쇄의 알킬아민을 혼합하고, 전체적으로 균일한 혼합물로 하는 것이 좋다. 또한, 이 때에 아민 혼합물의 점도가 높고 유동성이 낮은 경우 등에는 이후의 반응을 저해하지 않는 범위 내에서 알코올류나 물을 적당히 혼합함으로써, 충분히 유동성을 가진 혼합물로 하는 것이 좋다.

다음으로, 상기 옥살산은 분말과 아민 혼합물을, 통상은 옥살산은에 함유되는 은 원자와 아민의 총량과의 몰 비가 1: 1 내지 5 정도가 되도록 혼합하고, 전형적으로는 실온 부근의 온도에서 30 내지 60분 정도의 교반을 실시함으로써, 옥살산은과 아민과의 착화합물을 생성하고, 점성이 높은 백색 유동 물질로 변화한다. 이 때에, 아민 혼합물에 포함되는 단쇄의 알킬아민의 비율이 10몰% 이하이고, 일반적으로 착화합물의 생성에 장시간이 걸리게 되어, 사용하는 장쇄·중쇄 알킬아민의 종류에 따라서는 착화합물의 생성이 곤란한 경우가 생긴다. 또한, 25몰% 이상이면 사용하는 장쇄·중쇄 알킬아민의 종류에 상관없이 착화합물을 생성할 수 있는데, 특히 30몰% 이상으로 함으로써, 30분 정도의 단시간에 착화합물을 생성할 수 있다. 한편, 과잉의 단쇄의 알킬아민을 사용하여 생성한 착화합물을 사용하여 제조한 피복 은 미립자는 그 피막이 불안정하게 되는 경향이 있어서, 안정적으로 보존이나 사용이 곤란하게 되기 때문에, 아민 혼합물에 함유되는 단쇄의 알킬아민의 비율은 일반적으로 80몰% 이하로 하는 것이 좋다.

다음으로, 상기에서 얻은 옥살산은과 아민의 착화합물을 아민을 주성분으로 하는 반응매 중에서 교반하면서 가열하면, 이산화탄소의 거품이 발생하여 청색 광택을 나타내는 현탁액이 되고, 이 현탁액으로부터 과잉의 아민 등을 제거함으로써, 본 발명에 관한 피복 은 미립자를 얻을 수 있다. 이 피복 은 미립자가 생성되는 과정에서는 옥살산은과 아민의 착화합물이 가열되는 것으로, 은 원자에 대한 아민의 배위 결합이 유지된 채로 옥살산 이온이 열분해하여 이산화탄소로서 탈리하고, 아민의 배위한 금속은이 생성되며, 다음으로 이 은 원자가 응집하여 아민 보호막으로 피복된 피복 은 미립자를 얻을 수 있는 것으로 생각된다.

옥살산은과 아민의 착화합물을 가열하는 온도는 피복 은 미립자를 생성하는 범위 내에 있어서 가능한 한 저온인 것이 바람직하지만, 착화합물을 생성할 때에 사용하는 아민 혼합물에 적당량의 단쇄의 알킬아민을 함유시켜, 가능한 한 100℃ 정도로 가열함으로써 옥살산 이온의 분해가 개시되어, 피복 은 미립자를 얻을 수 있다. 또한, 일반적으로 옥살산은의 분해는 200℃ 정도에서 일어나는 데 대하여, 착화합물을 형성함으로써 열분해 온도가 100℃ 이상이나 저하하는 이유는 분명하지는 않지만, 착화합물의 생성시에 단쇄의 알킬아민이 존재함으로써, 순수한 옥살산은이 형성하는 배위 고분자 구조가 절단되어 옥살산은의 구조가 불안정하게 되어 있기 때문으로 추측된다.

또한, 착화합물을 가열한 피복 은 미립자의 생성은 Ar 분위기 등의 불활성 분위기 중에서 은화합물의 열분해를 실시하는 것이 바람직하지만, 옥살산은을 사용하는 경우에는 옥살산 이온의 분해에 의하여 발생하는 이산화탄소에 의하여 반응 공간이 보호되기 때문에, 대기 중에서도 피복 은 미립자의 제조가 가능하다.

제조된 피복 은 미립자의 저온에 있어서의 소결성의 평가는 피복 은 미립자를 기류 중에서 가열하였을 때의 중량 감소의 정도를 측정함으로써 평가할 수 있다. 이것은 본 발명에 관한 피복 은 미립자에 대하여는 은 미립자에 배위 결합에 의하여 결합하여 피복을 형성하는 아민 분자가 가열 등에 의하여 탈리하였을 때에, 청정한 은 미립자의 표면이 노출되어 서로 접촉함으로써 소결이 일어나기 때문에, 더 저온에서 탈리하는 피복을 가지는 피복 은 미립자에 있어서 저온 소결을 일으키기 때문이다.

이하의 실시예에 나타내는 바와 같이, 단쇄의 알킬아민을 함유하는 아민 혼합물을 사용하여 제조된 피복 은 미립자를 사용하였을 경우, 피복 은 미립자를 현탁 또는 분산하는 유기 용매 등이 제거되어, 피복 은 미립자가 대기 중에 노출됨으로써, 100℃ 이하의 가열에 있어서도 현저한 중량 감소가 발생하는 것이 관찰되는 동시에, 미립자간에 소결을 일으켜 은색을 띄는 도전성의 은피막이 형성된다. 이와 같이, 본 발명에 관한 피복 은 미립자에 있어서 매우 저온에서 탈리 가능한 피복이 형성되는 이유는 피복 은 미립자의 피막 중에 함유되는 단쇄의 알킬아민이 장쇄·중쇄 알킬아민보다 높은 증기압에 의하여, 저온에서도 은 미립자와의 배위 결합을 절단하고 탈리를 일으키는 것, 및 이 단쇄의 알킬아민의 탈리에 의하여 피복 내에서 아민 분자 사이의 응집력이 약해져서, 장쇄·중쇄 알킬아민의 탈리가 촉진되는 것에 있는 것으로 추측된다.

이상과 같이, 본 발명에 관한 피복 금속 미립자의 제조 방법에 의하면, 금속 아민 착체 분해법에 있어서, 착화합물을 생성하기 위한 아민 혼합물에 소정량의 단쇄의 알킬아민을 함유함으로써, 아민 혼합물에 함유되는 그 밖의 알킬아민에 각별한 제한을 일으키지 않고, 단시간에 착화합물을 생성하는 것이 가능하게 된다. 또한, 이 착화합물은 종래보다 저온에서 분해를 일으키기 위하여, 안정적으로 피복 금속 미립자를 제조하는 것이 가능하게 된다.

또한, 본 발명에 관한 피복 금속 미립자의 제조 방법에 의하여 제조한 은 미립자에 있어서는 종래보다 저온에서 용이하게 피복을 탈리시키는 것이 가능되는 결과, 실온 부근의 온도에서도 은 광택을 나타내는 도전성의 은피막을 형성 가능하게 된다.

이하, 실시예를 참조하여, 본 발명을 구체적으로 설명한다.

[실시예 1 내지 4]

실시예 1 내지 4에 관한 피복 은 미립자를, 표 1에 기재한 조건에 기초하여 이하와 같이 제조하였다. 즉, 표 1에 기재한 비율로, 장쇄의 알킬아민으로서의 올레일아민(가오, 파민 O, 탄소수: 18)과 중쇄의 알킬아민으로서의 옥틸아민(가오, 파민 08D, 탄소수: 8), 헥실아민(간토카가쿠, 특급, 탄소수: 6), 단쇄의 알킬아민으로서의 부틸아민(간토카가쿠, 특급, 탄소수: 4)을 혼합하여, 아민 혼합액을 생성하였다. 표 1에 있어서, 각 아민량(g)에 부기한 괄호 내의 값은 이하에서 사용하는 옥살산은(Ag₂C₂O₄)의 1몰에 대한 각 알킬아민의 몰 양(몰비)을 나타낸다. 또한, 실시예 1, 4에서는 지방산인 올레산(도쿄카세이, ＞85%)을 표 1에 기재한 비율로 아민 혼합액에 혼합하였다. 생성한 알킬아민의 혼합액은 모두 실온에서 균일한 액상물이었다.

상기에서 생성한 각 아민 혼합액에 질산은(간토카가쿠, 1급)과 옥살산이수화물(간토카가쿠, 특급)로부터 합성하여 얻은 옥살산은을 표 1에 기재한 비율로 가하였다. 본 실시예에서는 아민 혼합물 중의 알킬아민의 몰 수가 거의 옥살산은에 대하여 4 내지 6배 몰 양이 되도록 옥살산은을 가하였다. 옥살산은 분자 내에는 2개의 은 원자가 존재하기 때문에, 상기 알킬아민의 양은 은 원자를 기준으로 하면 2 내지 3배 몰 양에 상당한다. 옥살산은의 투입 후, 실온에서 교반함으로써, 옥살산은을 점성이 있는 백색의 물질로 변화시키고, 이 변화가 외관적으로 종료하였다고 인정되는 시점에서 교반을 종료하였다.

상기에서 얻은 점성이 있는 백색 물질에 대하여, 알킬아민이 용해 가능한 디에틸에테르를 가함으로써 백색 물질에 결합하고 있지 않는 미반응의 알킬아민을 분리 제거한 후, 잔류하는 백색 물질의 IR 스펙트럼을 측정하였더니, 알킬아민의 알킬 사슬에 기인하는 흡수가 관찰되었다. 이것으로부터, 상기에서 얻은 백색 물질은 옥살산은과 알킬아민이 결합하여 이루어지는 것인 것을 알 수 있고, 옥살산은의 은 원자에 대하여 알킬아민의 아미노기가 배위 결합하여 이루어지는 착화합물로 추측되었다.

다음으로, 얻은 혼합액을 알루미늄 블록식 가열 교반기(고이케세이미쓰기키세이사쿠쇼)로 옮겨서, 100 내지 110℃의 온도 설정으로 가열 교반을 실시하였다. 교반의 개시 후 곧바로 이산화탄소의 발생을 수반하는 반응이 개시되고, 그 후, 이산화탄소의 발생이 완료할 때까지 교반을 실시함으로써, 청색 광택을 나타내는 은 미립자가 아민 혼합물 중에 현탁된 현탁액을 얻었다.

다음으로, 이 현탁액의 분산매를 치환하기 위하여, 메탄올(간토카가쿠, 1급) 10 mL를 가하고 교반한 후, 원심 분리에 의하여 은 미립자를 침전시켜 분리하고, 분리한 은 미립자에 대하여, 재차 메탄올 10 mL를 가하고 교반, 원심 분리를 실시함으로써 은 미립자를 침전시켜 분리하였다. 이 은 미립자에, 혼합 후의 은 함유율이 30 내지 50 중량% 정도가 되도록 부탄올(간토카가쿠, 특급)과 옥탄(고드)의 혼합 용매(양 비 1: 4)를 가하여 교반하고, 필요에 따라서 추가로 원심 분리를 실시함으로써 분산성이 부족한 입자 성분을 제거하여, 진한 황갈색 피복 은 미립자가 독립 분산된 분산액을 얻었다. 이 진한 황갈색은 제조된 피복 은 미립자에 대하여, 은 미립자의 표면 원자가 화합물 등을 형성하지 않고 금속 상태인 것에 의하여, 금속 은에 기인하는 극대 파장이 396 nm 정도인 표면 플라스몬 밴드를 나타내고 있는 것, 및 용매 중에서 은나노 미립자가 독립 분산하고 있는 것을 나타내는 것이다.

[비교예 1]

비교예 1은 단쇄의 알킬아민인 부틸아민을 사용하지 않는 것 이외에는 상기 실시예 1과 같이 피복 은 미립자의 분산액을 제조하였다.

[비교예 2]

비교예 2는 단쇄의 알킬아민인 부틸아민을 사용하지 않는 것 이외에는, 상기 실시예 3과 마찬가지로 피복 은 미립자의 분산액의 제조를 시도하였다. 그 결과, 실온에서 2 시간 교반한 바로는 옥살산은에 변화가 있는 것을 확인하지 못하였고, 단쇄의 알킬아민이 존재하지 않는 경우에는 옥살산은과 장쇄의 알킬아민인 올레일아민과의 사이의 반응성은 부족하여, 착화합물의 생성이 곤란하다는 것이 밝혀졌다.

또한, 상기에 의하여 실온에서 2시간 교반한 옥살산은과 올레일아민의 혼합물을, 100 내지 110℃로 온도 설정한 알루미늄 블록식 가열 교반기로 옮겨서 교반을 실시하였지만, 각별한 변화는 관찰되지 않았다. 이에 온도 설정을 170℃까지 서서히 올려서 2시간 이상 가열 교반하였더니, 약간의 이산화탄소가 발생하여 갈색을 띠는 변화가 관찰되었다. 이 변화는 일부에 은 미립자가 생성되었기 때문이라고 생각되지만, 옥살산은의 분해는 완전하게 진행하지 않아, 양호한 은 미립자는 얻을 수 없었다.

[평가 결과 1]

상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1에서 제조된 피복 은 미립자의 분산액에 대하여, 그 제조시에, 실온에서 착화합물의 생성에 소요한 시간 및 100 내지 110℃의 온도 설정에 있어서 착화합물이 분해하여 은 미립자가 생성하기 위하여 소요된 시간을 표 2에 나타낸다.

표 2에 나타내는 바와 같이, 아민 혼합물 중에 단쇄의 알킬아민(부틸아민)을 함유하는 실시예 1 내지 4에 있어서는 장쇄의 알킬아민(올레일아민)을 주성분으로 하는 경우에도 120분 정도로 착화합물의 생성이 완료된다. 이에 대하여, 단쇄의 알킬아민을 함유하지 않는 경우에는 비교적 분자량이 작은 아민을 사용하였을 경우에도(비교예 1), 착화합물의 생성이 완료되는 데에는 200분 정도가 필요하다. 또한, 장쇄의 알킬아민을 주성분으로 하는 경우에는(비교예 2), 실질적으로 착화합물이 생성하지 않는 것은 상기한 바와 같다.

상기의 결과로부터, 아민 혼합물 중에서 옥살산은과의 착화합물을 생성할 때에 있어서, 아민 혼합물 중에 단쇄의 알킬아민을 혼합함으로써, 착화합물을 원활하게 생성할 수 있는 것이 분명하다.

[평가 결과 2]

상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1에 기재한 방법으로 제조된 피복 은 미립자의 분산액을, 열중량 분석 장치(시마즈 TGA－50) 내에서 가열하고, 분산매와 피복 은 미립자의 피복 부분을 완전하게 제거함으로써, 각 분산액에 포함되는 금속 은의 중량을 측정하였다. 이 측정된 금속 은의 중량과 그 제조시에 사용한 옥살산은에 포함되어 있는 은의 중량의 비를 「은 기준 수율」로 하여 표 2에 나타내었다. 또한, 표 2에는 측정된 금속 은 중량을 이용하여 역산한「측정에 사용한 분산액 중의 은의 중량 비율」을 맞추어 나타내었다.

표 2에 나타내는 바와 같이, 아민 혼합물 중에 단쇄의 알킬아민을 포함하는 실시예 1에 있어서는 단쇄의 알킬아민을 함유하지 않는 점만 상위한 비교예 1에 비하여「은 기준 수율」이 크게 향상되는 것을 알 수 있다. 이것은 단쇄의 알킬아민이 존재함으로써 착화합물의 생성이 촉진되고, 착화합물을 형성하고 있지 않는 옥살산은 중의 은 원자의 비율이 저하함으로써, 은 원자의 회수율이 향상하기 때문이라고 생각된다. 또한, 올레산을 아민 혼합물에 혼합하지 않는 경우에는 96 내지 97%의 매우 높은 비율로 원료인 옥살산은에 포함되는 은 원자를 회수할 수 있기 때문에, 실용적인 제조 과정에 있어서도 저비용으로 피복 은 미립자를 제조 가능할 것으로 전망된다.

또한, 표 2에 나타내는 바와 같이, 본 발명에 관한 피복 은 미립자는 단쇄의 알킬아민인 부틸아민을 아민 혼합물 중에 30% 이상 함유하더라도, 혼합 용매중에 은의 중량 비율로서 50 wt% 이상의 고농도로 분산 가능하다는 것을 알 수 있다.

[평가 결과 3]

상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에 기재한 방법으로 제조된 피복 은 미립자의 분산액을 희석하고, 콜로디온막(구리 메쉬 그리드, 투과전자현미경용)에 적하하고, 메탄올로 세정한 후, 주사전자 현미경 관찰(일본전자　JSM－6510(LaB₆ 전자총)을 실시한 결과를 도 1에 나타낸다. 어느 방법으로 제조한 피복 은 미립자도, 콜로디온막 위에 10 내지 20 nm 정도의 구상 입자로서 관찰되었다.

또한, 실시예 1, 2에 기재한 방법으로 제조된 피복 은 미립자에 대하여 동적 광산란 입도분포(오오츠카덴시　ELS－Z2M)를 측정하였더니, 각각에 있어서 피복 은 미립자끼리 독립적으로 분산되어 있고, 그 수평균 입자 지름이 각각 14 nm, 18 nm 정도인 것으로 나타났다(표 2).

[평가 결과 4]

상기 실시예 1, 2 및 비교예 1에 기재한 방법으로 제조한 피복 은 미립자를 열중량 분석 장치 내에서 가열하였을 때의 중량 변화에 대하여 도 2에 나타낸다. 평가는 합성한 피복 은 미립자를 원심 분리용제인 메탄올에 분산시키고 원심 분리를 실시한 후, 꺼낸 피복 은 미립자를 열중량 분석 장치 내에서 실온에서 메탄올을 증발시켜 중량 감소가 완료한 시점을 초기 노드로 하여 합성 공기류(매분 30 mL) 하에서, 실온으로부터 매분 10℃로 승온하는 과정에 있어서의 중량 변화를 측정하였다.

평가를 실시한 어느 피복 은 미립자에 있어서도, 승온에 따라 중량이 감소한 후, 250℃ 정도로 중량이 일정하게 되는 모습이 관찰되었다. 또한, 중량 감소는 모두 2 단계의 과정에서 생기는 것이 관찰되고, 100 내지 150℃의 사이에서 큰 중량 감소를 볼 수 있으며, 이어서 중량 감소가 생기는 것이 관찰되었다. 또한, 250℃ 이상으로 가열함으로써, 승온 개시 전의 92 내지 95% 정도의 중량에서 일정하게 되는 것이 관찰되었다.

실온으로부터의 승온의 과정에서 관찰되는 중량 감소는 피복 은 미립자의 피복을 형성하는 알킬아민 등의 증발 탈리에 기인하는 것으로 생각할 수 있고, 250℃ 이하에서 잔류하는 중량은 피복을 형성하는 알킬아민이 탈리한 후의 금속 은에 대응하는 것이다. 즉, 본 발명에 관한 피복 은 미립자에 대하여는 전체 중량의 5 내지 8 중량% 정도가 피복 부분의 중량에 상당한다.

또한, 피복 은 미립자의 제조시에 사용한 아민 혼합물의 조성 등에 의하여, 중량 감소의 모습이 변화한다. 즉, 비교적 증기압이 높은 알킬아민을 사용한 실시예 1에 있어서는, 100℃ 정도로부터 급격하게 피복을 형성하는 알킬아민의 탈리를 일으키는 것을 알 수 있다. 이것에 대하여, 장쇄의 알킬아민을 포함하는 아민 혼합물을 이용한 실시예 2에 있어서는 100 내지 150℃의 사이에서의 중량 감소가 완만하고, 더 고온까지 피복을 이루는 알킬아민이 잔류하는 것을 알 수 있다. 한편, 비교예 1에 있어서는 단쇄의 알킬아민을 포함하는 실시예 1, 2에 비하여, 피막의 중량이 1.5배 정도인 한편, 장쇄의 알킬아민을 함유하지 않음에도 불구하고, 고온까지 피복을 이루는 알킬아민이 잔류하는 경향을 볼 수 있기 때문에, 피복의 구조가 다른 것으로 추측되었다.

피복 은 미립자에 있어서의 피복의 탈리의 용이함을 평가하기 위하여, 도 2에 도시한 승온 중의 중량 변화에 있어서, 최초의 큰 중량 감소가 생긴 후의 160℃에 있어서의 피복의 탈리율을 평가하였다. 그 결과를 표 2에 함께 나타낸다. 표 2에 나타내는 바와 같이, 실시예 1에 있어서는 160℃에 있어서 이미 전체 피복량의 70%가 탈리한다. 또한, 장쇄의 알킬아민을 함유하는 실시예 2에 있어서도 전체 피복량의 50%가 탈리하는 것을 알 수 있다. 이에 대하여, 단쇄의 알킬아민을 사용하지 않는 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조성의 아민 혼합액을 사용한 비교예 1에서는 160℃에 있어서의 피복의 탈리율이 46% 정도이고, 장쇄의 알킬아민을 포함하는 실시예 2에도 못 미치는 것을 알 수 있다. 이 결과로부터도, 아민 혼합액 중의 단쇄의 알킬아민은 탈리를 양호하게 일으키기 쉬운 피복의 형성에 기여하는 것을 알 수 있다.

[평가 결과 5]

상기 실시예 1에 기재한 방법으로 제조한 피복 은 미립자를 질량 분석 장치가 설치된 열중량 분석장치 내에서 가열하였을 때의, 피복 은 미립자로부터 방출되는 가스 성분의 질량 분석 결과에 대하여 도 3에 나타낸다. 평가는 메탄올을 원심 분리한 피복 은 미립자를, 시차열저울-광이온화 질량 동시 분석 장치(리가크　Thermo　Mass/Photo) 내에서 메탄올을 증발시켜 중량 감소가 완료된 시점을 초기 노드로 하여, 헬륨 가스류(매분 300 mL) 하에서, 실온으로부터 매분 20℃로 승온하는 과정에서 방출되는 가스종의 분자량 마다의 방출량을 측정하였다.

그 결과, 승온에 수반하여 분자량이 작은 부틸아민(m/z　73), 헥실아민(m/z　101), 옥틸아민(m/z　129)의 순서로 탈리하고 있는 것을 알 수 있다. 특히 부틸아민은 가열 개시 직후인 30℃의 저온 가열로부터 탈리가 시작되었고, 100℃ 이하의 가열 영역에서는 부틸아민의 탈리가 중심이다. 또한, 150℃ 부근에서 부틸아민, 헥실아민, 옥틸아민이 협조적으로 탈리를 일으키는 것을 알 수 있다. 또한, 비교를 위하여 비교예 1에서 제조한 피복 은 미립자에 대하여 동일한 평가를 실시하였더니, 헥실아민과 옥틸아민의 탈리 개시가, 실시예 1과 비교하여 고온측으로 시프트하는 경향이 있는 것으로 관찰되었다.

이상으로부터, 본 발명에 있어서 단쇄의 알킬아민을 아민 혼합물에 혼합하여 피복 은 미립자를 제조함으로써, 은 미립자의 피복 내에 단쇄의 알칼리아민이 존재하고, 저온에 있어서도 비교적 용이하게 피복으로부터 탈리하는 동시에, 그에 의하여 드문드문하게 되어 불안정하게 된 피복으로부터 비교적 분자량이 큰 중쇄의 알킬아민을 협조적으로 탈리시키는 보조를 하는 것으로 추측되었다.

[평가 결과 6]

상기 실시예 1, 2 및 비교예 1에 기재한 방법으로 제조한 피복 은 미립자의 분산액을 기판에 도포하여 소결시켰을 때의 소결도를 평가한 결과에 대해 도 4 내지 도 6에 나타낸다. 평가는 각 분산액을 폴리에스테르 필름 기판(OHP 시트)에 스핀 코팅에 의하여 도포하고, 이것을(A) 실온에 방치 및(B) 100℃로 가열하고, 그 때의 체적 저항률의 변화를 사탐침법(교와리켄　K-705 RS)에 의하여 측정하였다. 또한, 실시예 1에서 제조한 분산액에 대하여는(C) 스핀 코트 후에 실온에 15분 방치한 후에, 100℃로 가열하는 시험을 실시하였다.

실시예 1에서 제조한 분산액에 대하여는(도 4), 실온에서도, 스핀 코팅 후의 1시간 이내에 체적 저항률 값의 급격한 감소가 일어나고, 그 후에도 완만하게 체적 저항률 값이 감소함으로써, 1일 방치 후에는 체적 저항률 값이 20 μΩcm에 이르렀다. 또한, 낮은 저항이 된 후의 도포막은 은 광택을 나타내고, 실온에서도 피복 은 미립자가 소결을 일으켜 금속 은의 피막을 형성하는 것이 밝혀졌다. 한편, 도포막을 100℃로 가열하는 경우에는, 스핀 코팅 후의 실온 방치의 유무에 상관없이, 10분간 정도로 급격하게 체적 저항률이 감소하고, 60분 이내에는 7 내지 8 μΩcm까지 저하된다. 또한, 이 경우에도, 저항이 저하한 후의 도포막은 금속 광택을 나타내고, 피복 은 미립자가 소결을 일으켜 금속 은의 피막을 형성하는 것이 밝혀졌다.

본 발명자가 특허 문헌 3에 개시한 알킬 디아민을 사용하여 제조한 피복 은 미립자에 대하여는 100℃ 정도로 소결함으로써 상기와 같은 10 μΩcm 정도의 고전도율의 은피막을 얻으려고 하는 경우, 피복 은 미립자의 도포막을 가열하기 전에 1 내지 3 시간 정도 실온에서 유지할 필요가 있었다. 이에 대하여, 본 발명에 있어서 단쇄의 알킬아민을 사용하여 제조한 피복 은 미립자에 대하여는, 상기와 같이, 가열 전에 실온으로 유지할 필요 없이 저저항의 은피막을 얻는 것이 가능해졌다.

실시예 2에서 제조한 분산액에 대하여(도 5)도 실시예 1과 동일한 경향이 관찰되고, 실온에 있어서도 은 미립자의 소결을 일으켜 도전성의 금속 은의 피막을 용이하게 생성하지만, 특히 실온에서 도포막을 소결시켰을 경우에는 1000 μΩcm 정도의 체적 저항률이 잔류하는 경향을 나타내었다. 이것은 제조 시에 사용한 장쇄의 알킬아민이 소결막 내의 은 입자 사이에 잔류하기 때문이라고 추측되었다. 한편, 100℃로 가열하였을 경우에는, 실시예 1과 거의 동일한 정도의 낮은 잔류 저항값을 나타내는 은의 피막을 형성할 수 있었다. 표 2 등에 나타내는 바와 같이, 장쇄의 알킬아민을 적당량 사용함으로써, 옥살산은으로부터 피복 은 미립자를 제조할 때에 은의 수율을 매우 높게 유지할 수 있다. 또한, 예를 들면, 옥살산은이 폭발적으로 분해를 일으켜 국소적으로 반응 온도가 높아지는 경우가 있으나, 비등점이 높은 알킬아민을 사용함으로써 반응의 안정성을 높여 옥살산은의 노출 등을 막을 수 있다. 이들을 고려하여, 아민 혼합물 중의 장쇄·중쇄 알킬아민의 종류나 비율 등은 제조하는 피복 은 미립자의 용도 등에 따라 적절하게 결정되는 것이다.

한편, 비교예 1로서 단쇄의 알킬아민을 사용하지 않고 제조한 분산액을 도포하였을 경우에는(도 6), 100℃로 가열하였을 경우에는 실시예 1과 동일한 정도의 체적 저항률을 나타내는 정도로 소결을 일으키지만, 실시예 1과 비교하여 소결에는 장시간이 필요하게 되는 경향을 볼 수 있었다. 또한, 실온에 있어서는 도포 후의 저항값의 저하가 일어나기 어렵고, 장시간의 경과 후에도 105 μΩcm 정도의 체적 저항률이 잔류하고, 은 피막 중의 은 입자 사이에 알킬아민이 잔류하는 경향이 강한 것으로 나타났다. 비교예 1에 있어서는 비교적 증기압의 높은 중쇄의 알킬아민을 사용하고 있음에도 불구하고, 이와 같은 결과가 된 이유는 은 미립자의 피복 내에 단쇄의 알킬아민이 포함되지 않음으로 인하여, 단쇄의 알킬아민의 증발을 이용할 수 없는 것 및 이 단쇄의 알킬아민의 증발에 의한 중쇄의 알킬아민의 증발 촉진이 기능하지 않기 때문으로 추측되었다.

표 3에, 상기 실시예 1, 2 및 비교예 1에 기재한 방법으로 제조한 피복 은 미립자에 대하여, 평가 결과 4로 평가한 열중량 분석계 내에서 160℃까지 가열하였을 때의 피복의 탈리율과, 평가 결과 6으로 평가한 피복 은 미립자를 소결시켰을 때에 잔류하는 체적 저항률 값을 나타낸다. 표 3에 나타내는 바와 같이, 은 미립자의 피복을 형성하기 위한 알킬아민이 동일한 경우(실시예 1과 비교예 1)에는 160℃ 정도로 가열하였을 때의 피복의 탈리율이 높아서, 특히 실온에 있어서의 소결도가 개선되는 경향이 관찰되었다. 이것은 피복 은 미립자의 피복에 의하여 은 미립자간의 소결이 억제되어 은 미립자가 안정적으로 보존되는 한편, 분산매가 제거되었을 때에 신속하게 증발하여 제거되는 알킬아민을 선택함으로써 실온에 있어서 양호한 은 미립자의 소결을 일으키기 때문으로 이해된다.

본 발명에서 사용되는 단쇄의 알킬아민에 의하면, 금속 아민 착체 분해법에 있어서 피복 금속 미립자를 제조할 때의 착화합물의 생성을 원활하게 실시하는 것을 가능하게 하는 동시에, 제조된 피복 금속 미립자에 대하여 매우 용이하게 탈리 가능한 피복을 형성하는 것이 가능하게 된다.

Claims

탄소수가 6 이상인 알킬아민과 탄소수가 5 이하인 알킬아민을 포함하는 아민 혼합액과, 금속 원자를 포함하는 금속 화합물을 혼합하고, 이 금속 화합물과 아민을 포함하는 착화합물을 생성하는 제1 공정과,
이 착화합물을 가열함으로써 분해하여 금속 미립자를 생성하는 제2 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 피복 금속 미립자의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 아민 혼합액에 있어서, 아민의 총량에 대한 탄소수가 5 이하인 알킬아민의 몰 비가 10 내지 80%인 것을 특징으로 하는 피복 금속 미립자의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 아민 혼합액에는 지방산이 포함되는 것을 특징으로 하는 피복 금속 미립자의 제조 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서,
상기 금속 화합물은 은 원자를 함유하는 것인 것을 특징으로 하는 피복 금속 미립자의 제조 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서,
상기 금속 화합물은 옥살산은을 함유하는 것인 것을 특징으로 하는 피복 금속 미립자의 제조 방법.
알킬아민을 포함하는 피막으로 피복된 피복 금속 미립자로서,
상기 피복에는 탄소수가 5 이하인 알킬아민이 포함되는 것을 특징으로 하는 피복 금속 미립자.
제6항에 있어서,
상기 피복 금속 미립자에 있어서의 피복의 중량 비율이 20 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 피복 금속 미립자.
제6항 또는 제7항에 있어서,
상기 피복 금속 미립자의 평균 입자 지름이 30 nm 이하인 것을 특징으로 하는 피복 금속 미립자.
제6항 내지 제8항 중 어느 하나의 항에 있어서,
상기 피복 금속 미립자의 금속은 은을 주성분으로 하는 것을 특징으로 하는 피복 금속 미립자.
제6항 내지 제8항 중 어느 하나의 항에 기재된 피복 금속 미립자를 유기 용매에 분산시킨 것을 특징으로 하는 피복 금속 미립자 분산액.
제10항에 있어서,
금속 미립자의 중량 비율이 30 중량% 이상인 것을 특징으로 하는 피복 금속 미립자 분산액.