JP5239191B2 - 銀微粒子及びその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、低温焼成が可能な導電性ペースト、導電性接着剤又は接合材等の原料用に好適な平均粒子径２０〜１００ｎｍの銀微粒子に関する。
近年、銀微粒子は電子部品の電極や電子回路パターンを形成するための導電性ペーストの原料として多用されている。例えば、電子回路パターンは、通常、基板に銀微粒子を含有する導電性ペーストを使用して、スクリーン印刷で配線幅５０μｍ程度のパターンを印刷した後、５００℃以上の高温で焼成して形成される。
最近では、携帯電話に使われる電子部品の実装基板としてポリイミド製フレキシブル基板の他、より安価なＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムやＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）フィルムを使用する傾向にある。これらの基板の中ではポリイミド製フレキシブル基板がより耐熱性が高く、３００℃程度まで加熱に耐えうるものもあるが高価である。そこで、将来はより安価なＰＥＴやＰＥＮが基板として主に使用されることが考えられるが、これらのフィルムはポリイミド製フレキシブル基板に比較して耐熱性が低く、２００℃以下での使用が必要である。そこで、これらの基板との組み合わせでは、導電性ペーストは、２００℃以下の低温で焼成可能であることが要求される。
このような低温焼成が可能な導電性ペーストの銀微粒子原料としてナノメートルサイズの銀微粒子が期待されている。これは粒子の大きさをナノメートルサイズにすることで、銀微粒子の表面活性が高くなり、銀のバルクの融点よりはるかに低い温度で焼結を生じるためである。
また、ナノメートルサイズの銀微粒子は低温で焼結するとともに、一度焼結すると耐熱性が維持されるという、従来のはんだにはない性質を利用した鉛フリーのはんだ代替材料としても期待されている。
このような低温焼成が可能な導電性ペーストの銀微粒子原料としてナノメートルサイズの銀微粒子が期待されている。これは粒子の大きさをナノメートルサイズにすることで、銀微粒子の表面活性が高くなり、銀のバルクの融点よりはるかに低い温度で焼結を生じるためである。
また、ナノメートルサイズの銀微粒子は低温で焼結するとともに、一度焼結すると耐熱性が維持されるという、従来のはんだにはない性質を利用した鉛フリーのはんだ代替材料としても期待されている。
ところで、低温焼成が可能な銀微粒子として、サブミクロン以下の銀微粒子の製造方法が提案されており、ガス中蒸発法や液相法である化学的還元法、熱分解還元法などが知られている。しかし、これらの方法による銀微粒子を低温焼成用の導電性ペーストの原料とするにはそれぞれ問題があった。
ガス中蒸発法によれば、粒子径が１０ｎｍ以下の単分散微粒子が得られるが、そのままでは凝集しやすく不安定であるため、アミン等の分散剤を加えることで、分散安定化した分散溶液として取り出されている（特許文献１：特開２００２−１２１６０６）。アルキルアミンの量は実施例を引用すると銀微粒子に対して５質量％以上であり、用いるアルキルアミンもドデシルアミンなど沸点が２４０℃以上の有機物成分である。この分散溶液を用いて電子回路を形成する場合、加熱などにより分散液中の分散剤の除去が必要であるが、用いているアミンの除去には２００℃以上の加熱が必要であり、低温焼成が可能な導電性ペーストの銀微粒子原料として好適とは言い難い。また、製造するためには特別な真空装置が必要であり、簡便に銀微粒子を得る製造方法とは言い難い。
また、銀微粒子を原料に用いた導電性ペーストも調製され、２３０℃の低温焼成において銀のバルクに近い３．０μΩｃｍの比抵抗値が得られている（特許文献２：特開２００４−２７３２０５）。しかしながら、前記の導電性ペーストは銀微粒子に付着しているアルキルアミンをより低温で分解・飛散させる工夫が提案されているのであって、低温焼成が可能な導電性ペーストの原料の銀微粒子としては十分とは言い難い。上述したようにこの平均粒子径が１０ｎｍ以下の銀微粒子にはその凝集と焼結を防止するために銀に対して５質量％以上の沸点２４０℃以上の有機物成分が含まれており、例えば、より低温の２００℃以下で焼成を行った場合には、有機物成分を十分に飛散することが困難である。
また、金属塩の熱分解法により複合金属微粒子が調製されている（特許文献３：特開２００５−２９８９２１）。本方法の実施例を引用すると、平均粒子径が６４．３ｎｍのスズ、銀、銅の複合金属粒子が得られており、有機成分は２−エチルヘキサン酸でありその含有量は２．２％であった。しかし、焼結には２６０℃の加熱が必要であり、低温焼結が可能な導電性ペーストの好適な原料とは言い難いものである。
一方、液相還元法においては高分子顔料分散剤を用いることで含有する有機物成分がより少ない銀微粒子を調製することができる。例えば、高分子顔料分散剤の存在下、硝酸銀を水反応系でアミノアルコールにより加熱還元し平均粒子径２０ｎｍ程度の銀粒子を得ることが出来る。この時の高分子顔料分散剤の量は銀に対して４質量％以上である（特許文献４：特開２００３−１０３１５８）。しかしながら、高分子分散剤は一般的に分解温度が高く、例えば２００℃の低温焼成を行った場合には、十分に有機物成分が飛散することが難しく、同時に低い比抵抗値を得ることは難しい。
また、液相還元法において銀微粒子を得る手法として、カルボン酸の銀塩と脂肪族第一級アミンを混合し、還元剤により析出還元して得る手法が提案されている（特許文献５：特開２００６−１８３０７２）。本提案では実施例において平均粒子径が３０〜６０ｎｍの銀微粒子が得られている。しかしながら、一般的にナノメートルサイズの銀微粒子の低温焼結性は、銀微粒子そのものの特性とともに含有あるいは付着する有機物成分の特性に強く左右される。然るに前記特許文献には有機物成分の特性や含有量などは考慮されておらず、低温焼成が可能な導電性ペーストおよび導電性接着剤、接合材の原料に好適であるとは言い難いものである。
ガス中蒸発法のような特別な真空装置を用いないで、化学的還元法により簡便に銀微粒子を得る方法として、硝酸銀とアミンを出発原料にアスコルビン酸で還元する方法が提案されており、平均粒子径１０ｎｍ以下の銀微粒子を得ている（特許文献６：特開２００５−３６３０９）。該特許文献にはガス中蒸発法のような特別な装置が不要であり、簡便に銀微粒子を得る方法ではあるが、得られた銀微粒子に付着しているアミンを加熱により除去するためにはやはり２００℃以上の加熱が必要であった。
このように、低温焼成が可能な導電性ペーストおよび導電性接着剤、接合材の原料に好適な銀微粒子は知られていない。換言すれば２００℃程度の低温焼成において分解・飛散する有機成分をできるだけ少量含有あるいは付着し、しかも室温下で焼結や凝集を生じないほど安定であり、２００℃程度の低温で焼結可能な大きさの銀微粒子は知られていなかった。
本発明の目的は、上記のような状況に対応して、低温焼成が可能な導電性ペーストの原料として好適な平均粒子径２０〜１００ｎｍであり、低温焼成が可能な有機物成分を含有あるいは付着し、しかも室温下で焼結や凝集を生じないほど安定であり、２００℃程度の低温で焼結可能な大きさの銀微粒子とその製造法を提供する。
本発明の目的は、上記のような状況に対応して、低温焼成が可能な導電性ペーストの原料として好適な平均粒子径２０〜１００ｎｍであり、低温焼成が可能な有機物成分を含有あるいは付着し、しかも室温下で焼結や凝集を生じないほど安定であり、２００℃程度の低温で焼結可能な大きさの銀微粒子とその製造法を提供する。
前記技術的課題は、次の通りの本発明によって達成できる。
即ち、本発明は、平均粒子径が２０〜１００ｎｍであり、含有または付着している有機物の低温度有機物成分飛散定数（（低温度有機物成分飛散定数＝有機物成分の分子量×有機物成分の沸点または分解温度×銀微粒子に対する含有比率）が５６以上１８０以下である銀微粒子である。
また、本発明は、硝酸銀と水溶性あるいは水可溶性であって沸点が２００℃以下のアミンの１種類以上とを用いて調製した硝酸銀のアミン錯体のメタノール溶液を、アスコルビン酸またはエリソルビン酸を溶解させた水−メタノール混合溶媒中に添加して還元析出させて平均粒子径２０〜１００ｎｍの銀微粒子を得、さらに含有または付着有機物を低温度有機物成分飛散定数（（低温度有機物成分飛散定数＝有機物成分の分子量×有機物成分の沸点または分解温度×銀微粒子に対する含有比率）が５６以上１８０以下になるように調製することを特徴とする銀微粒子の製造方法である。
また、本発明は、前記有機物がプロピルアミン、ブチルアミン、モノエタノールアミンである銀微粒子である。
また、本発明の含有または付着する有機成分を低温度有機物成分飛散定数が５６以上１８０以下範囲に調整する際に、沸点２００℃以下のアルコールを１種以上加えて調製することを特徴とする銀微粒子とその製造方法である。
また、本発明は、硝酸銀と水溶性あるいは水可溶性であって沸点が２００℃以下のアミンの１種類以上とを用いて調製した硝酸銀のアミン錯体のメタノール溶液を、アスコルビン酸またはエリソルビン酸を溶解させた水−メタノール混合溶媒中に添加して還元析出させて平均粒子径２０〜１００ｎｍの銀微粒子を得、さらに含有または付着有機物を低温度有機物成分飛散定数（（低温度有機物成分飛散定数＝有機物成分の分子量×有機物成分の沸点または分解温度×銀微粒子に対する含有比率）が５６以上１８０以下になるように調製することを特徴とする銀微粒子の製造方法である。
また、本発明は、前記有機物がプロピルアミン、ブチルアミン、モノエタノールアミンである銀微粒子である。
また、本発明の含有または付着する有機成分を低温度有機物成分飛散定数が５６以上１８０以下範囲に調整する際に、沸点２００℃以下のアルコールを１種以上加えて調製することを特徴とする銀微粒子とその製造方法である。
本発明に係る銀微粒子は、低温で分解・飛散し、焼成時に飛散量が出来るだけ少ない有機成分を含有あるいは付着しており、しかも室温下で焼結や凝集を生じないほど安定であり、２００℃程度の焼成で粒子間の焼結を生じる、低温焼成が可能な導電性ペーストおよび導電性接着剤、接合材の原料に好適な銀微粒子である。
さらに、本発明に係る銀微粒子の製造方法は、操作が簡便で特別な装置も不要なため、ナノメートルサイズの銀微粒子の製造で課題となる量産性への寄与も大きい。
本発明の構成をより詳しく説明すれば次の通りである。
発明者は低温で分解・飛散し、焼成時に飛散量が出来るだけ少ない有機成分を含有あるいは付着しており、しかも室温下で焼結や凝集を生じないほど安定であり、低温焼成が可能な導電性ペーストおよび導電性接着剤、接合材の原料に好適な銀微粒子を得るために誠心誠意検討した結果、数１のように定義した低温度有機物成分飛散定数が規定範囲内にあてはまる有機物成分を含有あるいは付着した銀微粒子が課題を解決することを見出した。
また、同時に数１のように定義した低温度有機物成分飛散定数が規定範囲内にあてはまる有機物成分を含有あるいは付着した銀微粒子であり、低温焼結性という特長を有してかつ室温において焼結や凝集が生じない銀微粒子の大きさは平均粒子径２０〜１００ｎｍの銀微粒子であることを見出した。
また、同時に数１のように定義した低温度有機物成分飛散定数が規定範囲内にあてはまる有機物成分を含有あるいは付着した銀微粒子であり、低温焼結性という特長を有してかつ室温において焼結や凝集が生じない銀微粒子の大きさは平均粒子径２０〜１００ｎｍの銀微粒子であることを見出した。
＜数１＞
低温度有機物成分飛散定数 ＝（有機物成分の分子量）×（有機物成分の沸点または分解温度）×（銀微粒子に対する含有比率（重量比））
低温度有機物成分飛散定数 ＝（有機物成分の分子量）×（有機物成分の沸点または分解温度）×（銀微粒子に対する含有比率（重量比））
前記数１の各数値の意味は次のとおりである。
低温焼成時に分解・飛散するためには有機物成分の分子量はより小さい方が好ましい。また、分子間力を反映する有機物の沸点あるいは分解温度は出来るだけ低い方が好ましい。またさらには、含有または付着している有機物成分の量が多いと焼成後の収縮率が高くなったり、膜質を悪化させるためできるだけ量が少ない方が好ましい。特に接合材として用いた場合には、接合部のボイドを低減する目的でガス化する有機物成分を極力抑える必要がある。また、含有あるいは付着している有機成分が多い場合には、導電性ペーストや導電性接着剤、接合材を調製する場合、溶剤や樹脂の選択時に自由度が減少してしまうので好ましくない。
数１において低温度有機物成分飛散定数の上限値は１８０である。前記数値が１８０を超える場合には、有機物成分が低温焼成時に分解・飛散しにくいか、あるいは有機物成分が分解・飛散する際に発生するガスの量が多く、導電性膜の緻密性が損なわれたり、収縮率が高くなってしまう。さらに導電性ペーストや導電性接着剤、接合材に用いた場合、溶剤や樹脂の選択時に自由度が減少してしまう。好ましい上限値は１７２である。
また、数１の低温度有機物成分飛散定数の下限値は５６である。数値が５６より小さすぎる場合には銀微粒子の凝集または焼結を室温下において十分に防ぐことが出来なくなり、結果、銀微粒子そのものの低温焼結性という特性を損なってしまう。好ましい下限値は５７である。
なお、有機物成分が２種以上の場合は各有機物成分に対する低温度有機物成分飛散定数を算出し、その合計値が上述した規定範囲内に入るように調製する。
銀微粒子の平均粒子径は２０〜１００ｎｍである。平均粒子径が２０ｎｍより小さい場合には、その粒子径を安定に維持するための凝集防止剤の分子量が大きくなったり、含有あるいは付着量が多くなったり、沸点あるいは分解温度が高くなるなどして、結果、低温度有機物成分飛散定数が１８０を越えてしまう。平均粒子径が１００ｎｍより大きい場合、銀微粒子の低温焼結性という特長が低下するので好ましくない。好ましくは５０〜８０ｎｍである。
本発明に係る銀微粒子は以下のように製造することが出来る。
すなわち、硝酸銀と水溶性あるいは水可溶性であり沸点が２００℃以下のアミンを１種類以上用いて調製した硝酸銀のアミン錯体を、水−メタノール混合溶媒中においてアスコルビン酸またはエリソルビン酸により還元することで粒子径２０〜１００ｎｍの銀微粒子を得、さらに含有または付着有機物成分を低温度有機物成分飛散定数（（低温度有機物成分飛散定数＝有機物成分の分子量×有機物成分の沸点または分解温度×銀微粒子に対する含有比率）が５６以上１８０以下になるように、精製、乾燥させる製造法である。
また、精製後の銀微粒子に沸点２００℃以下のアルコールを１種以上加えた後、有機物成分を低温度有機物成分飛散定数（（低温度有機物成分飛散定数＝有機物成分の分子量×有機物成分の沸点または分解温度×銀微粒子に対する含有比率）が５６以上１８０以下になるように、乾燥させる製造法である。
また、精製後の銀微粒子に沸点２００℃以下のアルコールを１種以上加えた後、有機物成分を低温度有機物成分飛散定数（（低温度有機物成分飛散定数＝有機物成分の分子量×有機物成分の沸点または分解温度×銀微粒子に対する含有比率）が５６以上１８０以下になるように、乾燥させる製造法である。
以下、水溶性あるいは水可溶性であり沸点が２００℃以下のアミンの代表としてブチルアミンを用いた例について記述するが、プロピルアミン、モノエタノールアミンなどのアミンでも同様に調製が可能である。
また、上述した硝酸銀と水溶性あるいは水可溶性であり沸点が２００℃以下のアミンを１種類以上用いて調製した硝酸銀のアミン錯体を、水−メタノール混合溶媒中においてアスコルビン酸またはエリソルビン酸により還元することを特徴とする基本的な概念が同様であれば、以下の条件に限定されるものではない。例えば、メタノールの量や水の量は、用いるアミンの溶液への溶解性、反応容器と攪拌機構によりその最適な体積比率は変化する。
また、上述した硝酸銀と水溶性あるいは水可溶性であり沸点が２００℃以下のアミンを１種類以上用いて調製した硝酸銀のアミン錯体を、水−メタノール混合溶媒中においてアスコルビン酸またはエリソルビン酸により還元することを特徴とする基本的な概念が同様であれば、以下の条件に限定されるものではない。例えば、メタノールの量や水の量は、用いるアミンの溶液への溶解性、反応容器と攪拌機構によりその最適な体積比率は変化する。
はじめに、硝酸銀とブチルアミンにより銀アミン錯体を発熱に注意しながらメタノール溶媒中で形成させる。発熱量が多いと、硝酸銀がアミンで還元されて好ましくないので、水浴などで溶液の温度が上昇しすぎないように配慮する。硝酸銀とブチルアミンのモル比率は１：２〜１：２．５が好ましい。より好ましくは１：２〜１：２．２である。ブチルアミンの量がこの比率より多い場合には生成する銀微粒子同士が凝集する傾向にあり、少ない場合には大きな粒子が生成しやすい傾向がある。
次に、還元剤であるアスコルビン酸またはエリソルビン酸を水中に溶解させる。アスコルビン酸またはエリソルビン酸は硝酸銀に対して１．０〜２．０当量が好ましく、より好ましくは１．０〜１．５当量である。アスコルビン酸またはエリソルビン酸が２当量より多い場合には、生成した銀微粒子同士が凝集した銀粉が得られる傾向がある。
還元剤を水に溶解させた後にメタノールを添加しよく混合する。
銀アミン錯体を形成させた溶液のメタノールの体積量をＡ、アスコルビン酸またはエリソルビン酸を溶解させた溶液中のメタノールの体積量をＡ＊、アスコルビン酸またはエリソルビン酸を溶解させた溶液中の水の体積量をＢとした場合、Ａ：Ａ＊：Ｂの比率は１：０〜１：１〜３に近くなるように調製することが好ましい。この体積比率から大きくずれていたとしても低温焼成が可能な大きさの銀微粒子を得ることはできるが、大きな粒子が生成する場合や、その後の粉砕が困難と考えられる２次凝集体が得られるなど、低温焼成が可能な銀微粒子の収率が悪化する傾向にある。
続いて、硝酸銀とブチルアミンを溶解させたメタノール溶液を、アスコルビン酸またはエリソルビン酸を溶解させた水−メタノール溶液中に滴下する。水−メタノール溶液はできるだけよく攪拌した方が好ましい。攪拌が不十分であると、大きな粒子が生成しやすい傾向にある。
滴下するときの溶液の温度は１５℃〜３０℃が好ましい。より好ましくは１８℃〜２５℃である。この範囲より低温であるとその後の粉砕が困難な２次凝集体が得られ、この範囲より高温であると大きな粒子が生成する傾向にある。
Ａ液とＢ液の滴下の方向を反対にした場合、すなわち、硝酸銀とブチルアミンを溶解させたメタノール溶液に、アスコルビン酸またはエリソルビン酸を溶解させた水−メタノール溶液中を滴下した場合には、銀微粒子の大きさは微細なものになるが、銀微粒子同士が房状に凝集した銀粉が得られてしまう傾向にある。
滴下終了後、１時間以上攪拌を続けたのち静置すると銀微粒子が沈降してくる。上澄み液をデカンテーションにより取り除く。続いて、水を添加、静置、デカンテーションを繰り返して、余分な還元剤、ブチルアミン、硝酸銀などを取り除く。メタノールを用いて、余分な還元剤、ブチルアミン又は硝酸銀等を除去すると有機物が過剰に除去されてしまい、本発明の効果が得られない。
生成した銀微粒子を、例えば、４０℃の乾燥機で乾燥させ水分を取り除くと、平均粒子径２０〜１００ｎｍであり、含有あるいは付着している有機物成分が銀に対して０．５質量％〜３質量％である銀微粒子を得ることができる。
このときの低温度有機物成分飛散定数は２８〜１８０の範囲になる。低温度有機物成分飛散定数が５６未満の銀微粒子は、乾燥前に沸点が２００℃以下のアルコールを混合させた後に乾燥させて、低温度有機物成分飛散定数が５６〜１８０の範囲になるように調製することが出来る。
用いる沸点が２００℃以下のアルコールとしては、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、エチレングリコール等を１種以上用いることが出来る。アルコールの中でも特にエチレングリコールが好ましい。
用いる沸点が２００℃以下のアルコールとしては、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、エチレングリコール等を１種以上用いることが出来る。アルコールの中でも特にエチレングリコールが好ましい。
上記の方法で得られた銀微粒子を大気中、２００℃で３０分焼成すると、銀微粒子同士が低温加熱にもかかわらず焼結している状態が確認できる。
本発明の代表的な実施の形態は次の通りである。本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
銀微粒子の平均粒子径は，調製した銀粒子の走査型電子顕微鏡写真（×１０万倍、ＨＩＴＡＣＨＩ製 Ｓ−４８００）を撮影し、写真上１００個の銀粒子の粒径を測定し、その平均値を算出し、平均粒径とした。
含有あるいは付着している有機成分の量は熱分析装置（Ｓｅｉｋｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｉｎｃ． 製 ＥＸＳＴＡＲ ６０００ ＴＧ／ＤＴＡ６３００）を用い、乾燥空気を３００ｍｌ／ｍｉｎフローした条件下、室温から５５０℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温加熱し、加熱前のサンプル量から加熱終了後のサンプル量を差し引いた量を含有有機成分として測定した。
実施例１
５００ｍＬのビーカーに硝酸銀４０ｇ、ブチルアミン（分子量：７３．１４、沸点：７８℃）３７．９ｇ、メタノール２００ｍＬを加え、１時間攪拌しＡ液を調製した。別に２Ｌのビーカーにアスコルビン酸６２．２ｇを取り、水４００ｍＬを加え攪拌して溶解し、続いてメタノール２００ｍＬを加えＢ液を調製した。
Ｂ液をよく攪拌しＡ液をＢ液に１時間２０分かけて滴下した。滴下終了後、３時間３０分攪拌を継続した。攪拌終了後、３０分間静置し固形物を沈降させた。
上澄みをデカンテーションにより取り除いた後、新たに水５００ｍＬを加え、攪拌、静置、デカンテーションにより上澄み液を取り除いた。この精製操作を３回繰り返した。
沈降した固形物を４０℃の乾燥機中で乾燥し、水分を除去して銀微粒子を得た。銀微粒子は電子顕微鏡による観察から一次粒子の平均粒子径が６０ｎｍであった（図１）。
熱分析により有機物成分であるブチルアミンが銀に対して１．２質量％含まれていることが分かった（図２）。低温度有機物成分飛散定数が６８（＝７３．１４×７８×０．０１２）であった。
得られた銀微粒子の一部を大気中、１５０℃で３０分間加熱し、電子顕微鏡で観察したところ、低温加熱にもかかわらず銀微粒子同士が焼結構造をとっているのが確認できた（図３）。
５００ｍＬのビーカーに硝酸銀４０ｇ、ブチルアミン（分子量：７３．１４、沸点：７８℃）３７．９ｇ、メタノール２００ｍＬを加え、１時間攪拌しＡ液を調製した。別に２Ｌのビーカーにアスコルビン酸６２．２ｇを取り、水４００ｍＬを加え攪拌して溶解し、続いてメタノール２００ｍＬを加えＢ液を調製した。
Ｂ液をよく攪拌しＡ液をＢ液に１時間２０分かけて滴下した。滴下終了後、３時間３０分攪拌を継続した。攪拌終了後、３０分間静置し固形物を沈降させた。
上澄みをデカンテーションにより取り除いた後、新たに水５００ｍＬを加え、攪拌、静置、デカンテーションにより上澄み液を取り除いた。この精製操作を３回繰り返した。
沈降した固形物を４０℃の乾燥機中で乾燥し、水分を除去して銀微粒子を得た。銀微粒子は電子顕微鏡による観察から一次粒子の平均粒子径が６０ｎｍであった（図１）。
熱分析により有機物成分であるブチルアミンが銀に対して１．２質量％含まれていることが分かった（図２）。低温度有機物成分飛散定数が６８（＝７３．１４×７８×０．０１２）であった。
得られた銀微粒子の一部を大気中、１５０℃で３０分間加熱し、電子顕微鏡で観察したところ、低温加熱にもかかわらず銀微粒子同士が焼結構造をとっているのが確認できた（図３）。
実施例２
１Ｌのビーカーに硝酸銀１６０ｇ、ブチルアミン（分子量：７３．１４、沸点：７８℃）１５１．２ｇ、メタノール８００ｍＬを加え、２時間攪拌しＡ液を調製した。別に、１０Ｌのビーカーにエリソルビン酸２４８．８ｇを取り、水２０００ｍＬを加え攪拌して溶解し、続いてメタノール８００ｍＬを加えＢ液を調製した。
Ｂ液をよく攪拌しＡ液をＢ液に５時間かけて滴下した。滴下終了後、３時間３０分攪拌を継続した。攪拌終了後、３０分間静置し固形物を沈降させた。
上澄みをデカンテーションにより取り除いた後、新たに水１０００ｍＬを加え、攪拌、静置、デカンテーションにより上澄み液を取り除いた。この精製操作を３回繰り返した。
沈降した固形物にエチレングリコール１ｇを溶かした水２００ｍＬを加えてスラリーに調製した後、４０℃の乾燥機中で乾燥し、銀微粒子を得た。銀微粒子は電子顕微鏡による観察から、一次粒子の平均粒子径は８０ｎｍであった（図４）。
熱分析の結果、有機物成分が銀微粒子に対して１．５質量％含まれていることが分かった。エチレングリコールを混合する前の銀微粒子の熱分析の結果よりブチルアミンを０．８％含んでいることが算出されたので、エチレングリコールは残りの０．７％含有されていると分かった。各々の低温度有機物成分飛散定数を加算すると１３０であった。
得られた銀微粒子の一部を大気中、２００℃で３０分間加熱し、電子顕微鏡で観察したところ、低温加熱にもかかわらず銀微粒子同士が焼結構造をとっているのが確認できた（図５）。
１Ｌのビーカーに硝酸銀１６０ｇ、ブチルアミン（分子量：７３．１４、沸点：７８℃）１５１．２ｇ、メタノール８００ｍＬを加え、２時間攪拌しＡ液を調製した。別に、１０Ｌのビーカーにエリソルビン酸２４８．８ｇを取り、水２０００ｍＬを加え攪拌して溶解し、続いてメタノール８００ｍＬを加えＢ液を調製した。
Ｂ液をよく攪拌しＡ液をＢ液に５時間かけて滴下した。滴下終了後、３時間３０分攪拌を継続した。攪拌終了後、３０分間静置し固形物を沈降させた。
上澄みをデカンテーションにより取り除いた後、新たに水１０００ｍＬを加え、攪拌、静置、デカンテーションにより上澄み液を取り除いた。この精製操作を３回繰り返した。
沈降した固形物にエチレングリコール１ｇを溶かした水２００ｍＬを加えてスラリーに調製した後、４０℃の乾燥機中で乾燥し、銀微粒子を得た。銀微粒子は電子顕微鏡による観察から、一次粒子の平均粒子径は８０ｎｍであった（図４）。
熱分析の結果、有機物成分が銀微粒子に対して１．５質量％含まれていることが分かった。エチレングリコールを混合する前の銀微粒子の熱分析の結果よりブチルアミンを０．８％含んでいることが算出されたので、エチレングリコールは残りの０．７％含有されていると分かった。各々の低温度有機物成分飛散定数を加算すると１３０であった。
得られた銀微粒子の一部を大気中、２００℃で３０分間加熱し、電子顕微鏡で観察したところ、低温加熱にもかかわらず銀微粒子同士が焼結構造をとっているのが確認できた（図５）。
実施例３
１Ｌのビーカーに硝酸銀１６０ｇ、ブチルアミン１５１．２ｇ、メタノール８００ｍＬを加え、２時間攪拌しＡ液を調製した。別に１０Ｌのビーカーにアスコルビン酸２４８．８ｇを取り、水１６００ｍＬを加え攪拌して溶解し、続いてメタノール８００ｍＬを加えＢ液を調製した。
Ｂ液をよく攪拌しＡ液をＢ液に５時間かけて滴下した。滴下終了後、３時間３０分攪拌を継続した。攪拌終了後、３０分間静置し固形物を沈降させた。
上澄みをデカンテーションにより取り除いた後、新たに水２０００ｍＬを加え、攪拌、静置、デカンテーションにより上澄み液を取り除いた。この精製操作を３回繰り返した。
沈降した固形物を乾燥機中で乾燥し、水分を除去して銀微粒子を得た。銀微粒子は電子顕微鏡による観察から、一次粒子の平均粒子径は８０ｎｍであった（図６）。
熱分析により有機物成分であるブチルアミンが銀に対して２．３質量％含まれていることが分かった。低温度有機物成分飛散定数が１１４であった。
得られた銀微粒子の一部を大気中、１５０℃で３０分間加熱し、電子顕微鏡で観察したところ、低温加熱にもかかわらず銀微粒子同士が焼結構造をとっているのが確認できた（図７）。
１Ｌのビーカーに硝酸銀１６０ｇ、ブチルアミン１５１．２ｇ、メタノール８００ｍＬを加え、２時間攪拌しＡ液を調製した。別に１０Ｌのビーカーにアスコルビン酸２４８．８ｇを取り、水１６００ｍＬを加え攪拌して溶解し、続いてメタノール８００ｍＬを加えＢ液を調製した。
Ｂ液をよく攪拌しＡ液をＢ液に５時間かけて滴下した。滴下終了後、３時間３０分攪拌を継続した。攪拌終了後、３０分間静置し固形物を沈降させた。
上澄みをデカンテーションにより取り除いた後、新たに水２０００ｍＬを加え、攪拌、静置、デカンテーションにより上澄み液を取り除いた。この精製操作を３回繰り返した。
沈降した固形物を乾燥機中で乾燥し、水分を除去して銀微粒子を得た。銀微粒子は電子顕微鏡による観察から、一次粒子の平均粒子径は８０ｎｍであった（図６）。
熱分析により有機物成分であるブチルアミンが銀に対して２．３質量％含まれていることが分かった。低温度有機物成分飛散定数が１１４であった。
得られた銀微粒子の一部を大気中、１５０℃で３０分間加熱し、電子顕微鏡で観察したところ、低温加熱にもかかわらず銀微粒子同士が焼結構造をとっているのが確認できた（図７）。
比較例１
５００ｍＬのビーカーに硝酸銀４０ｇ、ブチルアミン（分子量：７３．１４、沸点：７８℃）３７．９ｇ、メタノール２００ｍＬを加え、１時間攪拌しＡ液を調製した。
別に、２Ｌのビーカーにアスコルビン酸６２．２ｇを取り、水４００ｍＬを加え攪拌して溶解し、続いてメタノール２００ｍＬを加えＢ液を調製した。
Ｂ液をよく攪拌しＡ液をＢ液に１時間２０分かけて滴下した。滴下終了後、３時間３０分攪拌を継続した。攪拌終了後、３０分間静置し固形物を沈降させた。
上澄みをデカンテーションにより取り除いた後、新たにメタノール５００ｍＬを加え、攪拌、静置、デカンテーションにより上澄み液を取り除いた。この精製操作を３回繰り返した。
沈降した固形物を乾燥機中で２０時間乾燥し、水分を除去して銀微粒子を得た。銀微粒子は電子顕微鏡による観察から平均粒子径６０ｎｍの粒子径であった。
熱分析により有機物成分であるブチルアミンが銀に対して０．６質量％含まれていることが分かった。低温度有機物成分飛散定数が３４であった。
室温下で放置したところ、１ヵ月後には粒子同士が焼結凝集し、導電性ペーストなどに用いることが出来ない状態であった。
５００ｍＬのビーカーに硝酸銀４０ｇ、ブチルアミン（分子量：７３．１４、沸点：７８℃）３７．９ｇ、メタノール２００ｍＬを加え、１時間攪拌しＡ液を調製した。
別に、２Ｌのビーカーにアスコルビン酸６２．２ｇを取り、水４００ｍＬを加え攪拌して溶解し、続いてメタノール２００ｍＬを加えＢ液を調製した。
Ｂ液をよく攪拌しＡ液をＢ液に１時間２０分かけて滴下した。滴下終了後、３時間３０分攪拌を継続した。攪拌終了後、３０分間静置し固形物を沈降させた。
上澄みをデカンテーションにより取り除いた後、新たにメタノール５００ｍＬを加え、攪拌、静置、デカンテーションにより上澄み液を取り除いた。この精製操作を３回繰り返した。
沈降した固形物を乾燥機中で２０時間乾燥し、水分を除去して銀微粒子を得た。銀微粒子は電子顕微鏡による観察から平均粒子径６０ｎｍの粒子径であった。
熱分析により有機物成分であるブチルアミンが銀に対して０．６質量％含まれていることが分かった。低温度有機物成分飛散定数が３４であった。
室温下で放置したところ、１ヵ月後には粒子同士が焼結凝集し、導電性ペーストなどに用いることが出来ない状態であった。
比較例２
特開２００４−４３８９２公報の第３実施形態を実施して、銀微粒子を得た。この銀微粒子の平均粒子径は７０ｎｍであり、表面処理剤としてポリビニルピロリドンが銀に対して３．５質量％含まれていることが分かった。用いたポリビニルピロリドンの平均分子量は３５０００であり、熱分析より明らかに減量を始める点が２００℃であったので分解温度を２００℃とした場合、低温度有機物成分飛散定数が１２２５であった。
得られた銀微粒子の一部を大気中、２００℃で１時間加熱し、電子顕微鏡で観察したところ、銀微粒子同士の焼結は確認できなかった。よって、低温焼成が可能な導電性ペーストおよび導電性接着剤、接合材の原料に不向きな銀微粒子であることが分かった。
特開２００４−４３８９２公報の第３実施形態を実施して、銀微粒子を得た。この銀微粒子の平均粒子径は７０ｎｍであり、表面処理剤としてポリビニルピロリドンが銀に対して３．５質量％含まれていることが分かった。用いたポリビニルピロリドンの平均分子量は３５０００であり、熱分析より明らかに減量を始める点が２００℃であったので分解温度を２００℃とした場合、低温度有機物成分飛散定数が１２２５であった。
得られた銀微粒子の一部を大気中、２００℃で１時間加熱し、電子顕微鏡で観察したところ、銀微粒子同士の焼結は確認できなかった。よって、低温焼成が可能な導電性ペーストおよび導電性接着剤、接合材の原料に不向きな銀微粒子であることが分かった。
比較例３
５００ｍＬのビーカーに硝酸銀２０ｇと水２００ｍＬを加え、続いてモノエタノールアミン１５．８ｇ（分子量：６１．０８、沸点：１７０℃）を少しずつ加え、硝酸銀のアミン錯体水溶液であるＡ液を調製した。別に、１Ｌのビーカーにアスコルビン酸３１．１ｇと水３００ｍＬに溶かしＢ液を調製した。
Ｂ液をよく攪拌しＡ液をＢ液に１時間かけて滴下した。滴下終了後、３時間３０分攪拌を継続した。攪拌終了後、３０分間静置し固形物を沈降させた。上澄みをデカンテーションにより取り除いた後、新たに水３００ｍＬを加え、攪拌、静置、デカンテーションにより上澄み液を取り除いた。この精製操作を３回繰り返した。沈降した固形物を乾燥機中で乾燥し、水分を除去して銀微粒子を得た。
銀微粒子は電子顕微鏡による観察から、一次粒子の平均粒子径が２５μｍであった。
熱分析により有機物成分であるモノエタノールアミンが銀に対して２．５質量％含まれていることが分かった。低温度有機物成分飛散定数が２６０であった。
得られた銀微粒子の一部を大気中、２００℃で１時間加熱し、電子顕微鏡で観察したところ、銀微粒子同士の焼結は確認できなかった。
５００ｍＬのビーカーに硝酸銀２０ｇと水２００ｍＬを加え、続いてモノエタノールアミン１５．８ｇ（分子量：６１．０８、沸点：１７０℃）を少しずつ加え、硝酸銀のアミン錯体水溶液であるＡ液を調製した。別に、１Ｌのビーカーにアスコルビン酸３１．１ｇと水３００ｍＬに溶かしＢ液を調製した。
Ｂ液をよく攪拌しＡ液をＢ液に１時間かけて滴下した。滴下終了後、３時間３０分攪拌を継続した。攪拌終了後、３０分間静置し固形物を沈降させた。上澄みをデカンテーションにより取り除いた後、新たに水３００ｍＬを加え、攪拌、静置、デカンテーションにより上澄み液を取り除いた。この精製操作を３回繰り返した。沈降した固形物を乾燥機中で乾燥し、水分を除去して銀微粒子を得た。
銀微粒子は電子顕微鏡による観察から、一次粒子の平均粒子径が２５μｍであった。
熱分析により有機物成分であるモノエタノールアミンが銀に対して２．５質量％含まれていることが分かった。低温度有機物成分飛散定数が２６０であった。
得られた銀微粒子の一部を大気中、２００℃で１時間加熱し、電子顕微鏡で観察したところ、銀微粒子同士の焼結は確認できなかった。
比較例４
５００ｍＬのビーカーに硝酸銀２０ｇとメタノール２００ｍＬを加え、続いてブチルアミン１８．９ｇを加え、硝酸銀のアミン錯体溶液であるＡ液を調製した。１Ｌのビーカーにアスコルビン酸３１．１ｇとメタノール３００ｍＬを混合しＢ液を調製した。
Ｂ液をよく攪拌しＡ液をＢ液に１時間かけて滴下した。滴下終了後、３時間３０分攪拌を継続した。攪拌終了後、３０分間静置し固形物を沈降させた。上澄みをデカンテーションにより取り除いた後、新たに水３００ｍＬを加え、攪拌、静置、デカンテーションにより上澄み液を取り除いた。この精製操作を３回繰り返した。沈降した固形物を乾燥機中で乾燥し、水分を除去して銀微粒子を得た。
熱分析より有機物成分であるブチルアミンが銀に対して１．６質量％含まれていることが分かった。低温度有機物成分飛散定数が９１であった。
銀微粒子は電子顕微鏡による観察から平均一次粒子径は３０ｎｍであったが、３００〜５００のｎｍの粉砕困難な凝集粒子であった（図８）。
５００ｍＬのビーカーに硝酸銀２０ｇとメタノール２００ｍＬを加え、続いてブチルアミン１８．９ｇを加え、硝酸銀のアミン錯体溶液であるＡ液を調製した。１Ｌのビーカーにアスコルビン酸３１．１ｇとメタノール３００ｍＬを混合しＢ液を調製した。
Ｂ液をよく攪拌しＡ液をＢ液に１時間かけて滴下した。滴下終了後、３時間３０分攪拌を継続した。攪拌終了後、３０分間静置し固形物を沈降させた。上澄みをデカンテーションにより取り除いた後、新たに水３００ｍＬを加え、攪拌、静置、デカンテーションにより上澄み液を取り除いた。この精製操作を３回繰り返した。沈降した固形物を乾燥機中で乾燥し、水分を除去して銀微粒子を得た。
熱分析より有機物成分であるブチルアミンが銀に対して１．６質量％含まれていることが分かった。低温度有機物成分飛散定数が９１であった。
銀微粒子は電子顕微鏡による観察から平均一次粒子径は３０ｎｍであったが、３００〜５００のｎｍの粉砕困難な凝集粒子であった（図８）。
比較例５
５００ｍＬのビーカーに硝酸銀２０ｇと水２００ｍＬを加え、続いて２８％アンモニア水を少しずつ加え、硝酸銀のアミン錯体水溶液であるＡ液を調製した。１Ｌのビーカーにアスコルビン酸３１．１ｇと水３００ｍＬに溶かしＢ液を調製した。
Ｂ液をよく攪拌しＡ液をＢ液に１時間かけて滴下した。滴下終了後、３時間３０分攪拌を継続した。攪拌終了後、３０分間静置し固形物を沈降させた。
上澄みをデカンテーションにより取り除いた後、新たに水３００ｍＬを加え、攪拌、静置、デカンテーションにより上澄み液を取り除いた。この精製操作を３回繰り返した。沈降した固形物を乾燥機中で乾燥し、水分を除去して銀微粒子を得た。
銀微粒子は電子顕微鏡による観察から、一次粒子の平均粒子径が５μｍの粒子であった。
５００ｍＬのビーカーに硝酸銀２０ｇと水２００ｍＬを加え、続いて２８％アンモニア水を少しずつ加え、硝酸銀のアミン錯体水溶液であるＡ液を調製した。１Ｌのビーカーにアスコルビン酸３１．１ｇと水３００ｍＬに溶かしＢ液を調製した。
Ｂ液をよく攪拌しＡ液をＢ液に１時間かけて滴下した。滴下終了後、３時間３０分攪拌を継続した。攪拌終了後、３０分間静置し固形物を沈降させた。
上澄みをデカンテーションにより取り除いた後、新たに水３００ｍＬを加え、攪拌、静置、デカンテーションにより上澄み液を取り除いた。この精製操作を３回繰り返した。沈降した固形物を乾燥機中で乾燥し、水分を除去して銀微粒子を得た。
銀微粒子は電子顕微鏡による観察から、一次粒子の平均粒子径が５μｍの粒子であった。
本発明の銀微粒子は、低温焼成が可能な導電性ペースト、導電性接着剤又は接合材等の銀微粒子原料として好適であり、さらに簡便に製造することが可能であるため産業上極めて有用である。
Claims (5)
- 平均粒子径が２０〜１００ｎｍであり、含有または付着している有機物の低温度有機物成分飛散定数（低温度有機物成分飛散定数＝有機物成分の分子量×有機物成分の沸点または分解温度×銀微粒子に対する含有比率）が５６以上１８０以下であり、前記含有または付着している有機物がプロピルアミン、ブチルアミン、モノエタノールアミンから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする銀微粒子。
- 平均粒子径が２０〜１００ｎｍであり、含有または付着している有機物の低温度有機物成分飛散定数（低温度有機物成分飛散定数＝有機物成分の分子量×有機物成分の沸点または分解温度×銀微粒子に対する含有比率）が５６以上１８０以下であり、前記含有または付着する有機物として、沸点２００℃以下のアルコールを１種以上含むことを特徴とする銀微粒子。
- 沸点２００℃以下のアルコールがエチレングリコールである請求項２記載の銀微粒子。
- 硝酸銀と、水溶性あるいは水可溶性であって沸点が２００℃以下のアミンの１種類以上とを用いて調製した硝酸銀のアミン錯体のメタノール溶液を、アスコルビン酸またはエリソルビン酸を溶解させた水−メタノール混合溶媒中に添加して還元析出させて平均粒子径２０〜１００ｎｍの銀微粒子を得ることを特徴とする銀微粒子の製造方法。
- 硝酸銀と、水溶性あるいは水可溶性であって沸点が２００℃以下のアミンの１種類以上とを用いて調製した硝酸銀のアミン錯体のメタノール溶液を、アスコルビン酸またはエリソルビン酸を溶解させた水−メタノール混合溶媒中に添加して還元析出させて平均粒子径２０〜１００ｎｍの銀微粒子を得、さらに含有または付着有機物を低温度有機物成分飛散定数（（低温度有機物成分飛散定数＝有機物成分の分子量×有機物成分の沸点または分解温度×銀微粒子に対する含有比率）が５６以上１８０以下に調整することを特徴とする銀微粒子の製造方法。
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