KR101860603B1 - 전도성 물질 및 방법 - Google Patents

Abstract

전도성 잉크가 나노은 입자 및 접착 촉진제를 포함하고, 조성물에서 결합제, 예컨대 중합체 또는 수지가 사용되지 않는다. 한 실시태양에서 접착 촉진제는 옥시디아닐린 및 4,4-(1,3-페닐렌디옥시)디아닐린이다.

Description

전도성 물질 및 방법{CONDUCTIVE MATERIAL AND PROCESS}

본 출원은 2011년 9월 6일에 출원된 미국 특허출원 제61/531,328호의 우선권을 주장하며 그 내용은 본원에 참고문헌으로써 삽입된다.

본 발명은 나노 크기의 금속 입자 및 접착 촉진제를 함유하는 전도성 잉크 조성물에 관한 것이다. 특히, 조성물은 나노은을 함유한다. 이러한 조성물은 전자 장치의 미세한 회로 형성에 사용하기에 적합하다.

은은 단일 금속 중 가장 낮은 전기 저항률을 가지며, 산화은은 또한 기타 금속의 산화물과 달리 전도성이다. 그 결과, 전자 산업 내 적용 분야에서 전도성 잉크 및 접착제를 제조하기 위해 마이크로미터 규모 은 박편이 수지 및 중합체와 함께 널리 사용된다. 인접한 박편은 서로 접촉하여 수지 및 중합체의 매트릭스 전반에 걸쳐 전도성 망상구조를 형성할 필요가 있다. 그러나 박편 사이의 각각의 물리적 접촉은 접촉 저항을 형성하고, 수많은 접점은 벌크 은으로 얻어지는 것보다 25 내지 30배 더 높은 잉크 또는 접착제의 전체 저항에 기여한다.

접촉 저항을 극복하기 위하여 은 박편이 연속적 망상구조로 소결될 수 있다. 그러나, 소결은 850 ℃ 이상의 온도를 요구한다. 세라믹 또는 금속 이외의 대부분의 기판은 이러한 범위의 온도를 견디지 못한다. 이것은 높은 온도가 수용될 수 없을 때 마이크로미터 규모 은 박편으로부터 얻을 수 있는 전도성을 제한한다.

이러한 상황에서, 나노은은 대체 방안을 제공한다. 본원에서 나노은은 100 나노미터(nm) 이하로 측정되는 적어도 한 치수를 갖는 은 입자, 박편, 막대 또는 선으로 정의된다. 마이크로 규모의 은 박편과 달리, 나노은은 100 ℃만큼 낮은 온도에서 소결할 수 있으며 최종 전자적 용도에 충분한 전도성을 제공한다.

나노은의 단점은 나노은의 소결된 망상구조가, 적용할 기판에 매우 약한 접착력을 갖는다는 것이다. 약한 접착력을 극복하기 위해, 통상적으로 중합체 및/또는 수지인 유기 결합제가 나노은에 첨가되어 접착력 및 기계적 강도를 높인다. 그러나 결합제의 존재는 나노은의 소결을 방해하여, 높은 전도성과 최종 용도에 적절한 접착력을 모두 얻는 것을 어렵게 할 수 있다.

따라서, 조성물 안의 결합제로부터 방해받지 않고 소결될 수 있으면서도 기판에 대한 충분한 접착력을 제공하는 나노은을 함유하는 전도성 잉크가 필요하다.

본 발명은 중합체 또는 수지 결합제 없이 나노은 입자 및 접착 촉진제를 포함하는 전도성 잉크이다.

한 실시태양에서 접착 촉진제는 방향족 또는 지방족 아민이다. 다른 실시태양에서 아민은 옥시디아닐린 및 4,4-(1,3-페닐렌디옥시)디아닐린으로부터 선택된다.

아민은 나노은 입자의 0.1 내지 10 중량% 범위 내의 수준으로 존재한다.

다른 실시태양에서 본 발명은 나노은 입자 및 접착 촉진제를 포함하는 전도성 잉크를 기판상으로 침착시키고 전도성 잉크를 가열하여 은을 소결하는 것에 의해 제조되는 전도성 트레이스이다. 본원에서 트레이스는 예를 들어, 전자 장치 안의 회로를 위해 사용될 것과 같은 전도성 패턴을 의미하기 위해 사용된다.

전도성 잉크를 제조하기 위해 사용되는 나노은 입자는, 예를 들어 미국 특허 출원 공개공보 2006/0090599 및 2005/0116203에 기술된 것과 같은, 당해 분야에 공지된 다양한 방법에 의해 합성될 수 있거나, 상업적 판매자들로부터 이들을 구입할 수 있다.

내부적으로 합성하든지 구입하든지 간에, 나노은 입자는 일반적으로 입자의 응집을 방지하기 위해 선택되는 하나 이상의 화합물로 코팅된다. 캡핑제로 불리는 화합물이 당해 분야에 공지되어 있으며 일반적으로 질소, 산소 또는 황 원자를 함유하는 화합물이다. 이러한 화합물은 나노 입자의 표면에 흡착 또는 결합되며 이들이 소결 동안 타서 제거되도록 선택된다.

나노은은 일반적으로 1 내지 100 나노미터(nm) 범위의 크기 내에서 사용된다.

본 발명의 전도성 잉크를 형성하기 위하여, 일반적으로 캡핑제로 코팅되어 공급되는 나노은을 접착 촉진제에 가하고 은이 잘 분산될 때까지 혼합한다. 바람직한 실시태양에서 본 발명의 전도성 잉크에 사용되는 접착 촉진제는 소분자 (중합체가 아님)이며, 예컨대 알킬디아민, 알킬트리아민, 방향족 디아민 및 방향족 트리아민, 또는 이들의 조합물이다.

한 실시태양에서 아민은 방향족 아민, 예컨대, 1,4-페닐렌디아민, 1,1'-비나프틸-2,2'-디아민, 4,4'-(9-플루오레닐리덴)디아닐린, 비페닐디아민, 4,4'-(1,1'-비페닐-4,4'-디일디옥시)디아닐린, 4,4'-(4,4'-이소프로필리덴디페닐-1,1'-디일디옥시)디아닐린, 2,2'-(헥사메틸렌디옥시)디아닐린, 옥시디아닐린, 2,2'-(펜타메틸렌디옥시)디아닐린, 3,3'-(펜타메틸렌디옥시)디아닐린, 4,4-(1,3-페닐렌디옥시)디아닐린, 4,4'-(테트라메틸렌디옥시)디아닐린, 및 4,4'-(트리메틸렌디옥시)디아닐린이다.

다른 실시태양에서 아민은 옥시디아닐린 및 4,4-(1,3-페닐렌-디옥시)디아닐린으로부터 선택되는 방향족 아민이다.

다른 실시태양에서 아민은 알킬아민, 예컨대 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 및 비스(헥사메틸렌)트리아민이다.

접착 촉진제는 나노은의 0.1 내지 10 중량% 범위 내의 양으로 존재한다.

일부 실시태양에서 접착 촉진제가 용매 내에 제공되며 나노은이 용매 및 접착 촉진제의 용액에 가해진다. 일부 실시태양에서 미량의 디프로필렌글리콜 메틸 에테르, 약 0.1 내지 10 중량% 이하가 용액에 가해져 방향족 아민의 용해를 도울 수 있다.

용매로의 은 나노입자의 첨가량은 가능한 한 많은 첨가량을 가져 더 적은 용매가 사용되고, 이어지는 소결 동안 타서 제거되는 것이 바람직하나, 안정한 분산체를 가능하게 할 임의의 범위 내일 수 있다. 한 실시태양에서, 용매로의 은 나노입자의 첨가량은 용매 내 은의 5 중량% 내지 70 중량% 범위 내이다.

나노은에 대한 적절한 용매 또는 용매의 조합은 나노은을 효율적으로 분산시킬 수 있는 임의의 것일 수 있다. 예시적인 용매 또는 용매의 조합은 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜 디아세테이트, 디프로필렌글리콜 메틸 에테르, 메틸에리트리톨 및 펜타에리트리톨로 이루어진 군으로부터 선택된다. 한 실시태양에서, 용매는 에틸렌글리콜이다. 이러한 용매는 또한 환원제로도 작용함으로써, 은의 산화를 방지할 수 있다. 일부 실시태양에서 물 역시 용매 또는, 위에 언급한 유기 용매와 함께 보조용매로 사용될 수 있다.

만일 필요한 경우, 추가적인 계면활성제 및 습윤제를 수행자가 정하는 효율적인 양으로 첨가할 수 있다.

혼합은 임의의 효과적인 수단 또는 효과적인 수단의 조합, 예컨대 고속 혼합, 전단, 초음파 처리, 또는 캐비테이션(cavitation)으로 달성할 수 있다. 혼합은 안정한 분산체를 만들기에 충분한 시간 동안 행해져야 하며 일반적으로 수분에서 3 또는 4시간이다. 수일 이상 동안 나노입자가 분산되어 있는 경우, 즉 현탁액으로부터 벗어나지 않는 경우, 분산체는 안정한 것으로 간주된다. 실제로, 본 발명의 분산체는 몇 달 동안 안정된 상태로 유지된다. 만일 더 일찍 입자가 현탁액으로부터 벗어나는 경우, 더 긴 혼합 시간, 예컨대 1 또는 2시간 더 긴 시간을 사용하여 안정성을 개선할 수 있다. 혼합 방법의 예는 본 명세서의 뒷부분에서 소개되며, 기타 혼합 방법이 과도한 실험없이 수행자에 의해 결정될 수 있다.

안정한 분산체 내 나노은 및 방향족 아민 접착 촉진제의 혼합물이 생성되는 전도성 잉크이다. 전도성 트레이스를 형성하기 위해 전도성 잉크를 바람직한 패턴으로 소정의 기판상에 침착하고 가열하여 나노은 입자상의 계면활성제의 코팅을 제거하고 용매를 증발시키고 나노은을 소결한다. 알게 될 바와 같이, 기판은 소결 온도를 견디도록 선택되어야 한다.

나노은은 마이크로미터 규모 범위에 있는 통상의 은 박편에 대해 가능한 것보다 더 낮은 온도에서 소결한다. 나노은에 대한 소결 온도는 100 ℃ 내지 200 ℃의 범위 내이며; 다른 실시태양에서 120 ℃ 내지 170 ℃의 범위 내; 다른 실시태양에서 140 ℃ 내지 160 ℃의 범위 내; 다른 실시태양에서 145 ℃ 내지 155 ℃의 범위 내; 그리고 일반적으로는 150 ℃의 1 또는 2도 안팎이다.

소결 온도는 입자 크기 및 표면 캡핑제에 따라 1분 내지 1시간에 이르는 시간 동안 적용된다. 입자 크기가 더 크고 표면 캡핑제가 더 높은 밀도일수록 요구될 소결 시간이 더 길다. 소결 온도 및 소결 시간은 잉크에 따라, 적용에 따라 다를 수 있으나, 일반적으로 소결 온도는, 마이크로 규모의 은 박편을 함유하는 유사 조성의 잉크에 대해 필요한 소결 온도보다 약 50 ℃ 이상 더 낮을 것이다.

소결이 발생한 후, 생성되는 전도성 트레이스는 필수적으로 나노은 및 접착 촉진제를 포함한다.

다른 실시태양에서 전자 장치 내 전기 부품을 형성하는 데 사용하기에 적합한, 은 이외의 나노크기 금속 입자가 유사하게 이용될 수 있다. 이러한 나노크기 금속 입자는 구리, 금, 백금, 니켈, 아연 및 비스무트, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으부터, 그리고 땜납 및 합금을 형성하는 전도성 금속의 혼합물로부터 선택된다.

실시예

옥시디아닐린을 함유하는 조성 A, 4,4-(1,3-페닐디옥시)디아닐린을 함유하는 조성 B를 독립적으로 전도성 잉크의 두 샘플로 제제화하였다. 비교 조성 C는 아민 접착 촉진제 없이 제제화하였다. 그램 단위 중량 기준으로 전도성 잉크의 조성은 다음과 같았다:

제품 S2-30W로서 제공되는 나노은은 나노다이나믹스(NanoDynamics)로부터 구입하였고; 제품 오로탄 731A로서 제공되는 계면활성제는 롬 앤 하스(Rohm and Haas)로부터 구입하였고; 제품 신페로닉 91/6으로서 제공되는 계면활성제는 크로다(Croda)로부터 구입하였다.

조성 A는 접착 촉진제 옥시디아닐린을 에틸렌글리콜 및 디프로필렌글리콜 메틸 에테르에 용해함으로써 개시하였다. 조성 B는 접착 촉진제 4,4-(1,3-페닐디옥시)디아닐린을 에틸렌글리콜 및 디프로필렌글리콜 메틸 에테르에 용해함으로써 개시하였다. 나노은, 오로탄 계면활성제, 및 글리세롤을 이러한 각각의 접착 촉진제 용액에 가하였고, 30초 동안 3000 rpm에서, 은이 각각의 용액 내에 잘 분산될 때까지 용액을 혼합하였다.

조성 C는 나노은, 오로탄 계면활성제 및 글리세롤을 에틸렌글리콜에 30초 동안 3000 rpm에서 은이 잘 분산될 때까지 혼합함으로써 제조하였다.

모든 세 분산체를 유리 용기로 옮겼고 1시간 동안 초음파 처리하였다. 이후 신페로닉 계면활성제를 각각에 가하였고 분산체를 30분 더 초음파 처리하였다. 생성되는 분산체를 0.45 필터를 통해 여과하여 균질한 액체 용액을 만들었다. 용액을 폴리이미드 필름 기판상으로 2500 rpm에서 스핀코팅하였고 기판 및 용액을 150 ℃에서 30분 동안 가열판에서 가열하였다. 폴리이미드 기판은 가열에 의해 손상되지 않았다.

나노은은 SEM (주사 전자 현미경)으로 조사하였을 때 연속적 망상구조로의 소결을 보였다. 나노입자들이 함께 용융할 때 소결이 일어났던 것으로 판단하였으며; 이러한 용융물은 처음에는 아령 모양으로, 나중에는 소결된 입자의 연속적이고 인접한 망상구조로 관찰되었다.

4침법을 이용하여 각각의 조성에 대한 4개의 샘플에 대하여 저항을 측정하였다. 모든 세 조성으로부터의 필름은 1.6×10^-5 Ω·cm 내지 2.2×10^-5 Ω·cm에 이르는 저항률 값을 보였다.

폴리이미드 기판상 전도성 필름의 상부로 스카치(SCOTCH) 상표 접착 테이프를 손으로 누른 후 벗겨 내는 테이프 시험을 통과함으로써, 조성 A 및 B로부터의 필름은 플라스틱 기판상에 갖는 접착력이 강한 것으로 간주되었다. 필름은 그대로 남아 있어, 최종 전자장치 용도 내 전도성 트레이스에 대해 충분한 접착력을 나타내었다.

이와 비교하여, 아민 접착 촉진제가 없는 조성 C로부터 제작된 필름은 기판에 대해 매우 약한 접착력을 가졌다. 이러한 필름은 손가락 끝으로 쉽게 떨어졌다.

데이터는 오직 아민 접착 촉진제가 있는 나노은 입자로부터 조성물이 제조될 수 있으며 상업적으로 만족스러운 접착력 및 전도성을 모두 갖는다는 것을 나타낸다.

Claims (9)

1. 중합체 결합제 및 수지 결합제 없이 나노은 입자, 접착 촉진제, 임의적으로 용매, 및 임의적으로 계면활성제로 이루어진 전도성 잉크이며, 여기서 접착 촉진제가 방향족 또는 알킬 디아민 또는 트리아민이고, 접착 촉진제가 나노은 입자의 0.1 내지 10 중량% 범위 내의 수준으로 존재하는 것인 전도성 잉크.
2. 제1항에 있어서, 아민이 1,4-페닐렌디아민, 1,1'-비나프틸-2,2'-디아민, 4,4'-(9-플루오레닐리덴)디아닐린, 비페닐디아민, 4,4'-(1,1'-비페닐-4,4'-디일디옥시)디아닐린, 4,4'-(4,4'-이소프로필리덴디페닐-1,1'-디일디옥시)디아닐린, 2,2'-(헥사메틸렌디옥시)디아닐린, 옥시디아닐린, 2,2'-(펜타메틸렌-디옥시)디아닐린, 3,3'-(펜타메틸렌디옥시)디아닐린, 4,4-(1,3-페닐렌-디옥시)디아닐린, 4,4'-(테트라메틸렌디옥시)디아닐린, 및 4,4'-(트리메틸렌디옥시)디아닐린으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방향족 아민인 전도성 잉크.
3. 제2항에 있어서, 아민이 옥시디아닐린 및 4,4-(1,3-페닐렌디옥시)디아닐린으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 전도성 잉크.
4. 제1항에 있어서, 아민이 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 및 비스(헥사메틸렌)트리아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 알킬 아민인 전도성 잉크.
5. 소결된 나노은 입자, 접착 촉진제, 임의적으로 용매, 및 임의적으로 계면활성제로 이루어진 전도성 트레이스(trace)이며, 여기서 접착 촉진제가 방향족 또는 알킬 디아민 또는 트리아민이고, 접착 촉진제가 나노은 입자의 0.1 내지 10 중량% 범위 내의 수준으로 존재하는 것인 전도성 트레이스.
6. 제5항에 있어서, 접착 촉진제가 옥시디아닐린 및 4,4-(1,3-페닐렌디옥시)디아닐린으로부터 선택되는 것인 전도성 트레이스.
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