KR20130103540A - 도전성 페이스트용 구리분 및 그 제조 방법 - Google Patents

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KR20130103540A
KR20130103540A KR1020137011001A KR20137011001A KR20130103540A KR 20130103540 A KR20130103540 A KR 20130103540A KR 1020137011001 A KR1020137011001 A KR 1020137011001A KR 20137011001 A KR20137011001 A KR 20137011001A KR 20130103540 A KR20130103540 A KR 20130103540A
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신이치 스에나가
히데후미 후지타
미노루 기시다
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도와 일렉트로닉스 가부시키가이샤
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Abstract

단분산된 미립자이고, 입도 분포가 샤프하고, 조대 입자를 포함하지 않는 구상의 구리 미립자이며, 전기적 특성에 대한 악영향을 피하면서, 전극의 박막화를 가능하게 하는 도전성 페이스트용 구리분 및 그러한 도전성 페이스트용 구리분을 안정되게 제조할 수 있는 방법을 제공한다. 구리를 포함하는 수용액에, 공기를 불어넣으면서, 착화제를 첨가하여 구리를 착체화시킨 후, 공기의 불어넣기를 정지하고, 환원제를 첨가하여 구리 입자를 환원 석출시킨다.

Description

도전성 페이스트용 구리분 및 그 제조 방법{COPPER POWDER FOR CONDUCTIVE PASTE AND METHOD FOR MANUFACTURING SAME}
본 발명은, 도전성 페이스트용 구리분 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 특히, 적층 세라믹 콘덴서나 적층 세라믹 인덕터 등의 적층 세라믹 전자 부품의 내부 전극이나, 소형 적층 세라믹 콘덴서나 적층 세라믹 인덕터 등의 외부 전극을 형성하기 위한 도전성 페이스트에 사용하는 구리분 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
적층 세라믹 콘덴서의 일반적인 제조 방법에서는, 우선, 티탄산바륨계 세라믹 등의 유전체 세라믹 그린 시트를 복수매 준비하고, 각각의 시트 상에 내부 전극용의 도전성 페이스트를 소정의 패턴으로 인쇄하고, 이들 시트를 적층하여 압착함으로써, 유전체 세라믹 그린 시트와 도전성 페이스트층이 교대로 적층된 적층체를 제작한다. 이 적층체를 소정의 형상의 복수의 칩으로 절단한 후, 고온에서 동시에 소성하여, 적층 세라믹 콘덴서의 소체(element assembly)를 제작한다. 계속해서, 이 소체의 내부 전극이 노출되는 단부면에, 도전성 분체, 유리 분말 및 유기 비히클을 주성분으로 하는 외부 전극용의 도전성 페이스트를 도포하고, 건조한 후, 고온에서 소성함으로써 외부 전극을 형성한다. 그 후, 필요에 따라 외부 전극에 니켈이나 주석 등의 도금층을 전기 도금 등에 의해 형성한다.
종래, 이러한 적층 세라믹 콘덴서 등의 내부 전극을 형성하기 위한 도전성 페이스트에 사용하는 금속 재료로서, 팔라듐, 은-팔라듐, 백금 등이 사용되고 있었지만, 이들은 고가의 귀금속이기 때문에, 비용이 든다는 문제가 있었다. 그로 인해, 최근에는 니켈이나 구리 등의 비금속(base metal)을 사용하는 것이 주류로 되어, 현재는, 주로 니켈 미립자(적층 세라믹 콘덴서의 크기나 용량 등에도 좌우되지만, 일반적으로 평균 입경 0.1 내지 0.5㎛의 니켈 미립자)가 사용되고 있다. 또한, 구리는, 니켈에 비하여, 도전율이 높고, 융점이 낮기 때문에, 적층 세라믹 콘덴서의 특성을 개선하고, 소성 시의 저온화 등의 생산 시의 에너지 절약에 기여하는 것이 가능하여, 향후의 유망한 내부 전극용의 금속 재료의 하나로서 기대되고 있다.
한편, 최근 적층 세라믹 콘덴서 등의 고용량화나 소형화를 위해, 내부 전극의 박층화가 요구되고 있다. 또한, 적층 세라믹 콘덴서 등의 용도의 확대에 의해, 내부 인덕터가 작고, 고주파수 특성으로서 GHz 단위까지 사용 가능한 특성을 갖는 적층 세라믹 콘덴서 등이 요구되고 있다.
이러한 배경으로부터, 적층 세라믹 콘덴서 등의 내부 전극용의 금속 재료로서, 단분산된 미립자이고, 입도 분포가 샤프하고, 조대 입자를 포함하지 않는 등의 특성을 갖는 구리 미립자가 요구되고 있다.
현재, 구리 미립자는, 주로 적층 세라믹 콘덴서 등의 외부 전극용의 도전성 페이스트에 사용되고 있으며, 구리 미립자의 크기는, 적층 세라믹 콘덴서 등의 크기에도 좌우되지만, 0.5 내지 10㎛ 정도이고, 구상, 플레이크상, 부정 형상 등의 다양한 형상의 구리 미립자가 사용되고 있다. 또한, 일반적인 외부 전극용의 도전성 페이스트에는, 상기한 크기나 형상의 구리 미립자가 혼합되어 사용되고 있다.
이러한 구리 미립자의 제조 방법으로서, 황산구리 용액을 L-아르코르브산 또는 L-아스코르브산염류로 환원하는 방법(예를 들어, 일본 특허 공개 소63-186803호 공보 참조), 황산구리 용액을 D-에리소르빈산 또는 D-에리소르빈산염류로 환원하는 방법(예를 들어, 일본 특허 공개 소63-186805호 공보 참조), 황산구리 용액을 수소화붕소 화합물로 환원하는 방법(예를 들어, 일본 특허 공개 소63-186811호 공보 참조), 황산구리 용액을 히드록실(-OH)기를 포함하는 방향족 화합물로 환원하는 방법(예를 들어, 일본 특허 공개 평1-225705호 공보 참조), 구리 이온, 환원제 및 착화제를 포함하는 혼합 수용액에 반응 개시제를 첨가하여 환원 반응시킨 후에, 구리 이온, 환원제, pH 조정제를 첨가하여 구리 미분말을 제조하는 방법(예를 들어, 일본 특허 공개 소63-274706호 공보 참조), 2가의 구리 이온을 갖는 구리염 수용액에 수산화알칼리를 혼합하여 산화 제2 구리를 생성하고, 환원당을 첨가하여 산화 제2 구리를 산화 제1 구리로 환원하고, 또한 히드라진계 환원제를 첨가하여 산화 제1 구리를 환원하는 방법(예를 들어, 일본 특허 공개 제2003-342621호 공보 참조), 황계 화합물과 보호 콜로이드를 존재시킨 용매액 중에 있어서, 산화구리를 히드라진 등의 환원제와 반응시켜 구리 미립자를 제조하는 방법(예를 들어, 일본 특허 공개 제2004-256857호 공보 참조) 등이 제안되어 있다.
그러나, 일본 특허 공개 소63-186803호 공보에 기재된 방법으로 얻어지는 구리 미립자의 평균 입경은 1.0 내지 1.8㎛이며, 내부 전극용의 구리 미립자로서 사용하기에는 충분하지 않다. 또한, pH를 조정한 구리 이온의 수용액과 pH를 조정한 환원제의 수용액을 사용하여, 구리 이온으로부터 아산화구리를 거쳐 구리 입자로 환원시키기 때문에, 입경의 제어가 불안정하고, 응결(입자끼리의 결합)이 발생하여, 형상이 일정하게 되지 않아, 입도 분포가 브로드하게 되는 경우가 있다.
또한, 일본 특허 공개 소63-186805호 공보에 기재된 방법으로 얻어지는 구리 미립자의 평균 입경은 0.8 내지 2.0㎛이며, 내부 전극용의 구리 미립자로서 사용하기에는 충분하지 않다. 또한, pH 조정한 구리 이온의 수용액과 pH 조정한 환원제의 수용액을 사용하여, 구리 이온으로부터 아산화구리를 거쳐 구리 입자로 환원시키기 때문에, 입경의 제어가 불안정하고, 응결(입자끼리의 결합)이 발생하여, 형상이 일정하게 되지 않아, 입도 분포가 브로드하게 되는 경우가 있다.
또한, 일본 특허 공개 소63-186811호 공보에 기재된 방법으로 얻어지는 구리 미립자의 평균 입경은 0.3 내지 0.7㎛이며, 일본 특허 공개 소63-186803호 공보 및 일본 특허 공개 소63-186805호 공보에 기재된 방법으로 얻어지는 구리 미립자와 비교하면 작은 구리 미립자를 얻을 수 있지만, 이 경우도 내부 전극용의 구리 미립자로서 사용하기에는 아직 충분하지 않다. 또한, 환원제로서 수소화붕소 화합물을 사용하기 때문에, 환원제의 pH 조정 시에 pH가 낮으면, 자기분해가 일어나, 작업성이나 안정성이 나빠지는 경우가 있다. 한편, pH를 높게 하면 수소화붕소 화합물은 안정되지만, 그 경우, 구리 이온의 환원 반응이 아산화구리를 거쳐 행해지므로, 입경의 제어가 불안정하고, 응결(입자끼리의 결합)이 발생하여, 형상이 일정하게 되지 않아, 입도 분포가 브로드하게 되는 경우가 있다.
또한, 일본 특허 공개 평1-225705호 공보에 기재된 방법으로 얻어지는 구리 미립자의 평균 입경은 0.7 내지 1.5㎛이며, 내부 전극용의 구리 미립자로서 사용하기에는 충분하지 않다. 또한, 환원제로서 히드로퀴논을 사용하고 있어, 반응 pH나 반응 온도 등을 조정해도, 구리 입자를 더 미립자화하는 것은 곤란하다. 또한, pH 조정한 구리 이온의 수용액과 pH 조정한 환원제의 수용액을 사용하여, 구리 이온으로부터 아산화구리를 거쳐 구리 입자로 환원시키기 때문에, 입경의 제어가 불안정하고, 응결(입자끼리의 결합)이 발생하여, 형상이 일정하게 되지 않아, 입도 분포가 브로드하게 되는 경우가 있다.
또한, 일본 특허 공개 소63-274706호 공보에 기재된 방법으로 얻어지는 구리 미립자의 평균 입경은 0.16 내지 0.61㎛이며, 평균 입경으로부터 판단하면, 내부 전극용의 구리분으로서 사용할 수 있다고 생각되어진다. 그러나, 이 방법에서는, 환원 반응을 고pH 영역(pH12 내지 13.5)에서 행하고 있으므로, 구리 이온으로부터 수산화구리, 산화구리, 아산화구리를 거쳐 구리 입자로 환원시키기 때문에, 입경의 제어가 불안정하고, 응결(입자끼리의 결합)이 발생하여, 형상이 일정하게 되지 않아, 입도 분포가 브로드하게 되는 경우가 있다.
또한, 일본 특허 공개 제2003-342621호 공보에 기재된 방법으로 얻어지는 구리 미립자의 평균 입경은 0.5 내지 4.0㎛이며, 내부 전극용의 구리 미립자로서 사용하기에는 충분하지 않다. 또한, 이 방법의 반응은, 2가의 구리 이온으로부터 생성한 산화 제1 구리를 산화 제2 구리로 환원한 후에 다시 구리 입자로 환원하는 반응이며, 산화 제2 구리로부터 구리 입자로의 환원 반응은, 용해 석출형이라는 반응이다. 이 방법을 어느 정도 입경이 큰 구리 입자의 제조에 사용하는 경우에는, 안정된 제어를 행할 수 있고, 입도 분포를 샤프하게 할 수 있지만, 내부 전극용의 구리 미립자로서 사용되는 미세한 구리 미립자를 얻는 것이 곤란하여, (연정(連晶) 입자나 응결 입자를 포함하지 않는) 각각 분리된 미세 입자를 얻는 것이 곤란하다.
또한, 일본 특허 공개 제2004-256857호 공보에 기재된 방법으로 얻어지는 구리 미립자의 평균 입경은, 1차 입자 직경이 0.25 내지 0.5㎛, 2차 입자 직경이 0.3 내지 0.6㎛이며, 평균 입경으로부터 판단하면, 내부 전극용의 구리분으로서 사용할 수 있다고 생각되어진다. 또한, 탭 밀도가 3.2 내지 3.4g/㎤로, 미립자치고는 고 탭 밀도이며, 분산성이 우수하다고 할 수 있다. 그러나, 일본 특허 공개 제2004-256857호 공보에 기재된 방법의 반응은, 황 화합물의 존재 하에서의 반응이기 때문에, 구리 미립자의 내부나 표면에 황 화합물이 포함될 가능성이 있다. 일반적으로, 황은 전자 부품의 신뢰성에 악영향을 주는 물질이기 때문에, 도전성 페이스트용 구리분에 포함되는 것은 바람직하지 않다.
따라서, 본 발명은, 상술한 종래의 문제점을 감안하여, 단분산된 미립자이고, 입도 분포가 샤프하고, 조대 입자를 포함하지 않는 구상의 구리 미립자이며, 전기적 특성에 대한 악영향을 피하면서, 전극의 박막화를 가능하게 하는 도전성 페이스트용 구리분 및 그러한 도전성 페이스트용 구리분을 안정되게 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 연구한 결과, 구리를 포함하는 수용액에 공기를 불어넣으면서, 착화제를 첨가하여 구리를 착체화시킨 후, 공기의 불어넣기를 정지하고, 환원제를 첨가하여 구리 입자를 환원 석출시킴으로써, 단분산된 미립자이고, 입도 분포가 샤프하고, 조대 입자를 포함하지 않는 구상의 구리 미립자이며, 전기적 특성에 대한 악영향을 피하면서, 전극의 박막화를 가능하게 하는 도전성 페이스트용 구리분을 안정되게 제조할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명에 의한 도전성 페이스트용 구리분의 제조 방법은, 구리를 포함하는 수용액에 공기를 불어넣으면서, 착화제를 첨가하여 구리를 착체화시킨 후, 공기의 불어넣기를 정지하고, 환원제를 첨가하여 구리 입자를 환원 석출시키는 것을 특징으로 한다.
이 도전성 페이스트용 구리분의 제조 방법에 있어서, 착화제가, 암모니아, 아세트산, 포름산, 글루콘산, 시트르산, 시트르산삼나트륨, 타르타르산나트륨 및 에틸렌디아민사아세트산이나트륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 착화제인 것이 바람직하다. 또한, 환원제가, 차아인산, 차아인산나트륨, 히드라진, 수소화붕소나트륨 및 포르말린으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 환원제인 것이 바람직하다. 또한, 구리를 포함하는 수용액이, 아산화구리 또는 산화구리를 포함하는 수용액인 것이 바람직하다. 또한, 구리를 착체화시키는 시간이 15분간 이상인 것이 바람직하다. 또한, 착화제의 첨가량이 구리에 대하여 0.035 내지 0.065당량인 것이 바람직하고, 환원제의 첨가량이 구리에 대하여 3당량 이상인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 의한 도전성 페이스트용 구리분은, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치에 의해 측정된 50％ 입경(D50)이 0.1 내지 0.5㎛, 최대 입경(Dmax)이 1.5㎛ 이하이고, 화학 흡착법에 의해 측정된 BET 비표면적이 3㎡/g 이상인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 의한 도전성 페이스트는, 도전성 분체로서 상기한 도전성 페이스트용 구리분을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면, 단분산된 미립자이고, 입도 분포가 샤프하고, 조대 입자를 포함하지 않는 구상의 구리 미립자이며, 전기적 특성에 대한 악영향을 피하면서, 전극의 박막화를 가능하게 하는 도전성 페이스트용 구리분을 안정되게 제조할 수 있다.
도 1은 실시예 및 비교예에 있어서 착화제로서 투입한 시트르산의 당량에 대한 구리분의 최대 입경(Dmax)을 도시하는 도면이다.
도 2는 실시예 및 비교예에 있어서 환원제로서 투입한 히드라진 수화물의 당량에 대한 구리분의 최대 입경(Dmax)을 도시하는 도면이다.
도 3은 실시예 및 비교예에 있어서 착체화 처리 시간에 대한 구리분의 최대 입경(Dmax)을 도시하는 도면이다.
도 4는 실시예 및 비교예에 의해 얻어진 구리분의 최대 입경(Dmax)을 도시하는 도면이다.
도 5는 실시예 1에 의해 얻어진 구리분의 SEM 사진(×20,000)이다.
도 6은 실시예 1에 의해 얻어진 구리분의 SEM 사진(×50,000)이다.
도 7은 비교예 7에 의해 얻어진 구리분의 SEM 사진(×20,000)이다.
도 8은 비교예 7에 의해 얻어진 구리분의 SEM 사진(×50,000)이다.
도 9는 비교예 8에 의해 얻어진 구리분의 SEM 사진(×20,000)이다.
도 10은 비교예 8에 의해 얻어진 구리분의 SEM 사진(×50,000)이다.
본 발명에 의한 도전성 페이스트용 구리분의 제조 방법의 실시 형태에서는, 구리를 포함하는 수용액에 공기를 불어넣으면서, 착화제를 첨가하여 구리를 착체화시킨 후, 공기의 불어넣기를 정지하고, 환원제를 첨가하여 구리 입자를 환원 석출시킨다.
이 방법에서는, 구리를 포함하는 수용액 중에 공기를 불어넣으면서 구리를 착체화시킨 후, 얻어진 구리 착체 및 구리 착이온 중 적어도 한쪽을 포함하는 수용액에 환원제를 첨가하여, 구리의 미세한 핵까지 직접 환원하여 성장시킴과 함께, 구리 착체 및 구리 착이온 중 적어도 한쪽을 형성함으로써, 반응 용액 중의 구리의 반응성을 억제하여, 구리의 급격한 반응에 의한 구리 입자끼리의 응집, 응결, 결합을 억제하여 구리 입자를 얻는다. 이러한 반응 프로세스에 의해, 저렴한 구리 원료로부터 입자끼리의 응집, 응결 및 결합이 억제된 고분산된 구리 입자를 얻을 수 있다.
습식 반응에 의해 구리분을 제조하는 종래의 일반적인 방법에서는, 2가의 구리 이온을 중화하여, 수산화구리를 생성시키고, 온도의 조정으로 탈수 반응을 촉진시켜 산화구리를 생성시키고 있다. 또한, 산화구리를 당류 등의 약한 환원제로 아산화구리까지 1차 환원하여 생성한 아산화구리를, 히드라진 등의 강력한 환원제로 구리 입자까지 2차 환원하는 방법도 알려져 있다. 이 방법의 2차 환원 반응(아산화구리로부터 구리로의 환원)에서는, 아산화구리의 고체로부터 구리 이온이 석출된 후, 그 일부가 환원되어 구리의 미세한 핵이 생성되고, 그 핵이 성장하여 구리 입자가 된다.
이 경우, 구리 이온이 아산화구리로부터 용해하는 반응과, 용해한 구리 이온이 구리 입자로 환원되는 반응의 2종류의 반응이 행해진다. 그로 인해, 구리의 미세한 핵을 생성하는 공정과, 그 핵이 성장하는 공정을 엄밀하게 분리하기 어려워, 그 결과, 2차 핵이 발생하고, 입도 분포가 브로드하게 되어, 입경을 제어하기 어려워진다. 또한, 환원 초기의 구리 이온의 공급량이 적으므로(대부분의 구리는 반응 용액 중이 아니고 아산화구리 중에 있으므로), 다량의 핵을 발생시키기 어렵고, 미립자를 얻는 것이 곤란하다. 또한, 환원제의 첨가량을 많게 하거나, 반응 온도를 높게 함으로써, 다량의 핵을 발생시키기 위하여 구리 이온의 용해량을 많게 할 수 있었다고 해도, 동시에 환원 반응을 촉진시키는 것도 되어, 그 결과, 환원과 용해가 동시에 일어나, 이형 입자(입자끼리 응결 또는 결합하여 왜곡된 형태로 된 입자)가 많이 발생하는 등의 문제가 있다. 또한, 급격한 반응으로 되기 때문에, 액분출이나 돌비가 일어나, 반응의 안전면이나 재현성의 면에서도 바람직하지 않다. 또한, 환원제의 실활을 억제하기 위해, 반응계에 불활성 가스를 도입하여 환원 반응을 행하는 것이 일반적으로 행해지고 있지만, 구리를 착체화하기 위한 반응계에 불활성 가스를 도입하면, 구리의 착체화가 일어나기 어려워진다.
그로 인해, 본 발명에 의한 도전성 페이스트용 구리분의 제조 방법의 실시 형태에서는, 반응 용액 중에 공기를 불어넣으면서, 바람직하게는 30℃ 정도의 온도에서 15분간 이상 착체화 처리를 행한 후에, 불활성 가스를 도입하여 환원 반응을 행함으로써, 얻어진 구리 착체 및 구리 착이온 중 적어도 한쪽이 존재하는 반응계에 있어서, 구리 착체 및 구리 착이온 이외의 구리의 반응성을 억제하여, 구리의 급격한 반응에 의한 구리 입자끼리의 응집, 응결, 결합을 억제하고 있다.
구리를 착체화시켜 구리 착체 및 구리 착이온 중 적어도 한쪽으로 하는 것은, 구리 착체 및 구리 착이온 중 적어도 한쪽이 반응 용액 중에 존재함으로써, 구리 착체 및 구리 착이온 이외의 구리의 반응성을 억제하여, 구리의 급격한 반응에 의한 구리 입자끼리의 응집, 응결, 결합을 억제하기 위해서이다. 원료로서의 구리를 포함하는 수용액은, 비용, 입수의 용이함, 취급의 안전성 면에서, 염화구리, 황산구리, 질산구리, 탄산구리, 아세트산구리, 아산화구리 및 산화구리로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 수용액인 것이 바람직하고, 아산화구리 슬러리인 것이 더욱 바람직하다.
착화제로서는, 구리 착체화나 구리 착이온화를 행할 수 있으면 다양한 착화제를 사용할 수 있지만, 구리 착체화량이나 구리 착이온화량 및 반응 용액 중에 있어서의 구리의 반응성을 억제하는 효과 면에서, 암모니아, 아세트산, 포름산, 글루콘산, 시트르산, 시트르산삼나트륨, 타르타르산나트륨 및 에틸렌디아민사아세트산이나트륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 착화제를 사용하는 것이 바람직하고, 시트르산을 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 착화제의 사용량은, 지나치게 적으면 구리 착체화량이나 구리 착이온화량이 적어지고, 반응 용액 중에 있어서의 구리의 반응성을 억제하는 효과가 작아지기 때문에, 단분산된 미립자이고, 조대 입자를 포함하지 않는 등의 특성을 갖는 구리 미립자를 합성하는 것이 곤란해지고, 한편, 지나치게 많으면 반응 용액 중에 있어서의 구리의 반응성이 지나치게 낮아지기 때문에, 단분산된 미립자이고, 조대 입자를 포함하지 않는 등의 특성을 갖는 구리 미립자를 합성하는 것이 곤란해지므로, 반응 용액 중에 존재하는 Cu 1몰에 대하여 착화제 1몰을 1당량으로 하면, Cu의 물질 양에 대하여 0.032당량보다 많고 또한 0.084당량 미만인 것이 바람직하고, 0.035 내지 0.065당량인 것이 더욱 바람직하다.
공기의 불어넣기량은, 반응 용액 중의 구리의 구리 착체화나 구리 착이온화를 행할 수 있는 양이면 된다. 공기의 불어넣기량이 지나치게 적으면, 구리의 구리 착체화나 구리 착이온화가 불충분해져, 미세한 구리의 핵의 생성량이 적어짐과 동시에, 반응 용액 중에 있어서의 구리의 반응성을 억제하는 효과가 작아지기 때문에, 단분산된 미립자이고, 조대 입자를 포함하지 않는 등의 특성을 갖는 구리 미립자를 합성하는 것이 곤란해진다.
구리 착체 및 구리 착이온 중 적어도 한쪽을 구리까지 환원할 때에 첨가하는 환원제의 양이 지나치게 적으면, 환원 속도가 지나치게 느려지기 때문에, 단분산된 미립자이고, 조대 입자를 포함하지 않는 등의 특성을 갖는 구리 미립자를 합성하는 것이 곤란해진다. 따라서, 가수가 1가인 아산화구리의 구리를 환원하는데 필요한 환원제의 양을 1당량으로 하여, 3당량 이상의 환원제를 첨가하는 것이 바람직하다.
환원 반응 시의 교반 방법으로서는, 반응액을 균일하게 혼합할 수 있는 방법이면 되며, 예를 들어 마그네틱 교반기에 의해 교반하는 방법이나, 블레이드를 구비한 교반봉을 반응 용액 안에 설치하여 외부 모터에 의해 회전시켜 교반하는 방법 등을 들 수 있다.
환원 시의 반응 온도는, 20℃ 내지 100℃이면 되고, 반응의 제어성 면에서 60℃ 내지 95℃인 것이 바람직하다.
환원제로서는, 다양한 환원제를 사용할 수 있지만, 차아인산, 차아인산나트륨, 히드라진, 수소화붕소나트륨 및 포르말린으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 환원제를 사용하는 것이 바람직하고, 히드라진을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
이와 같이 하여 얻어진 구리분 함유 슬러리를 여과하고, 수세함으로써, 괴상의 구리 케이크가 얻어진다. 여과 및 수세의 방법으로서는, 필터 프레스 등에 의해 분체를 고정한 상태에서 수세하는 방법이나, 슬러리를 데칸트(decant)하고, 그 상청액을 제거한 후에 순수를 첨가하여 교반하고, 그 후, 다시 데칸트하여 상청액을 제거하는 조작을 반복하여 행하는 방법이나, 여과 후의 구리분을 리펄프(repulp)한 후에 다시 여과하는 조작을 반복하여 행하는 방법 등의 어느 하나일 수도 있지만, 구리분체 내에 국소적으로 잔류하고 있는 불순물을 가능한 한 제거할 수 있는 방법이 바람직하고, 이에 의해, 건조 처리 중의 응집을 방지하는 효과나, 구리분의 표면에 존재하는 관능기의 활성 정도가 높아짐으로써 지방산을 표면 처리했을 때의 지방산이나 표면 처리제 등의 구리분에 대한 부착율이 높아지는 효과가 있다고 생각되어진다. 그 후, 지방산 및 벤조트리아졸 등의 방청 효과가 있는 물질을 저급 알코올 등에 용해하고, 수세한 구리 케이크에 통액(通液) 또는 리펄프시킴으로써, 그 물질로 피복할 수도 있고, 또한, 구리 케이크의 건조를 빠르게 하기 위해, 구리 케이크 중의 수분을 저급 알코올에 의해 치환할 수도 있다. 또한, 얻어진 구리 케이크를, 산화시키지 않는 분위기에 있어서 건조(질소 분위기 중의 건조나 진공 건조)함으로써 구리 미립자를 얻을 수 있다. 또한, 필요에 따라, 건식 해쇄 처리, 체 분류, 풍력 분급 등의 처리를 행할 수도 있다.
상술한 본 발명에 의한 도전성 페이스트용 구리분의 제조 방법의 실시 형태에 의해 제조한 도전성 페이스트용 구리분은, 단분산된 미립자이고, 입도 분포가 샤프하고, 조대 입자를 포함하지 않는 것이며, 적층 세라믹 콘덴서의 내부 전극의 도전성 페이스트용이나 외부 전극의 도전성 페이스트용의 구리분으로서 적합한 구리분이며, 이 도전성 페이스트용 구리분을 사용하여, 공지의 방법에 의해 도전성 페이스트를 제조할 수 있다. 이와 같이 하여 제조한 도전성 페이스트는, 전기적 특성에 대한 악영향을 피하면서 전극의 박막화를 가능하게 하고, 적층 세라믹 콘덴서의 내부 전극용이나 외부 전극용의 도전성 페이스트로서 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 의한 도전성 페이스트용 구리분의 제조 방법의 실시 형태에 의해 제조한 도전성 페이스트용 구리분은, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치에 의해 측정된 50％ 입경(D50)이 0.1 내지 0.5㎛, 검출의 최대 입경(Dmax)이 1.5㎛ 이하이다. 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치에 의해 측정된 50％ 입경(D50)이 0.1 내지 0.5㎛이면, 적층 세라믹 콘덴서 등의 고용량화나 소형화를 위하여 필요한 내부 전극의 박층화(최근에는 층의 두께 1.5㎛ 이하)를 실현할 수 있다. 또한, 검출의 최대 입경(Dmax)이 1.5㎛ 이하이면 내부 전극과 유전체 세라믹 그린 시트를 적층시켰을 때에, 내부 전극의 박층에 있어서의 조대 입자의 존재에 의해 유전체층을 파괴하여 절연 불량을 일으킬 우려가 없다.
또한, 본 발명에 의한 도전성 페이스트용 구리분의 제조 방법의 실시 형태에 의해 제조한 도전성 페이스트용 구리분은, 화학 흡착법에 의해 측정된 BET 비표면적이 3㎡/g 이상이며, 4㎡/g 이상인 것이 바람직하다. 화학 흡착법에 의해 측정된 BET 비표면적이 3㎡/g 이상이면, 단분산된 미립자이고 조대 입자를 포함하지 않는 구리 미립자가 되며, 한편, 화학 흡착법에 의해 측정된 BET 비표면적이 3㎡/g보다 작으면, 내부 전극 등을 형성하기 위한 도전성 페이스트에 사용하는 구리분으로서 적합하지 않은 조대 입자를 포함할 가능성이 있기 때문이다.
이하, 본 발명에 의한 도전성 페이스트용 구리분 및 그 제조 방법의 실시예에 대하여 상세하게 설명한다.
실시예 1
우선, 5L의 반응조 내에 순수 3800g을 넣고, 반응조의 하부로부터 0.5L/분의 유량으로 공기를 불어넣고, 반응조 내의 교반봉을 회전시켰다. 이어서, 착화제로서 시트르산(후소 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조) 5.33g(0.042당량)을 반응조 내에 투입함과 동시에, 아산화구리(닛신 캠코 가부시끼가이샤 제조의 NC-301, 평균 입경 2.5㎛) 43.17g을 반응조 내에 투입하고, 30℃에서 2시간 반응시켜 착체화 처리를 행한 후, 공기의 공급을 정지하여 반응조의 상부로부터 2.0L/분의 유량으로 질소를 도입했다. 이어서, 90℃까지 승온을 행하고, 환원제로서 히드라진 수화물(오츠카 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조의 80％ 히드라진 수화물) 40.2g(8.54당량)을 반응조 내에 투입하여 환원 반응을 행하여 1시간 유지한 후, 교반을 멈추고, 세정하고, 건조시켜, 구리 입자를 얻었다.
실시예 2
시트르산의 투입량을 4.70g(0.037당량)으로 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해, 구리 미립자를 얻었다.
실시예 3
시트르산의 투입량을 8.00g(0.063당량)으로 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해, 구리 미립자를 얻었다.
실시예 4
히드라진 수화물의 투입량을 15.08g(3.20당량)으로 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해, 구리 미립자를 얻었다.
실시예 5
히드라진 수화물의 투입량을 20.10g(4.27당량)으로 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해, 구리 미립자를 얻었다.
실시예 6
히드라진 수화물의 투입량을 22.62g(4.81당량)으로 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해, 구리 미립자를 얻었다.
실시예 7
히드라진 수화물의 투입량을 27.66g(5.88당량)으로 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해, 구리 미립자를 얻었다.
실시예 8
히드라진 수화물의 투입량을 30.17g(6.41당량)으로 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해, 구리 미립자를 얻었다.
실시예 9
히드라진 수화물의 투입량을 60.30g(12.81당량)으로 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해, 구리 미립자를 얻었다.
실시예 10
히드라진 수화물의 투입량을 90.45g(19.22당량)으로 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해, 구리 미립자를 얻었다.
실시예 11
30℃에서 15분간 반응시켜 착체화 처리를 행한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해, 구리 미립자를 얻었다.
실시예 12
30℃에서 30분간 반응시켜 착체화 처리를 행한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해, 구리 미립자를 얻었다.
실시예 13
30℃에서 6시간 반응시켜 착체화 처리를 행한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해, 구리 미립자를 얻었다.
실시예 14
30℃에서 12시간 반응시켜 착체화 처리를 행한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해, 구리 미립자를 얻었다.
실시예 15
30℃에서 24시간 반응시켜 착체화 처리를 행한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해, 구리 미립자를 얻었다.
실시예 16
30℃에서 38시간 반응시켜 착체화 처리를 행한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해, 구리 미립자를 얻었다.
비교예 1
질소 분위기 하에서, 농도 48.3％의 NaOH 수용액 0.578kg을 순수 4.12kg에 녹여 27℃로 유지한 알칼리 수용액에, 황산구리오수염(CuSO4·5H2O) 0.6925kg을 순수 2.20kg에 녹인 29℃의 황산구리 수용액을 첨가하여 강교반한 후, 발열에 의해 황산구리 수용액 및 알칼리 수용액의 온도가 34℃까지 상승하여, 수산화구리가 석출된 현탁액이 얻어졌다. 이 현탁액의 pH는 13.74이었다. 황산구리 수용액과 알칼리 수용액은, 액 중의 구리에 대하여 가성 소다의 당량비가 1.25로 되도록 혼합했다. 얻어진 수산화구리의 현탁액에, 포도당 0.9935kg을 순수 1.41kg에 녹인 포도당 용액을 첨가하여 30분간 70℃까지 승온시킨 후, 15분간 유지했다.
계속해서, 액 중에 0.7L/분의 유량으로 공기를 200분간 버블링시켰다. 이 버블링 후의 액의 pH는 6.2이었다. 이 현탁액을 질소 분위기 중에서 2일간 정치한 후, 상청액(pH6.92)을 제거하고, 침전을 거의 전량 채취했다. 이 침전물에 순수 0.7kg을 추가하고, 얻어진 현탁액에 히드라진 수화물 0.065kg(2.1당량)을 첨가한 후, 액의 온도를 발열 반응에 의해 50℃까지 승온하고, 최종적으로 80℃까지 승온하고, 반응을 종료했다. 반응 종료 후의 현탁액을 고액 분리하여, 구리분을 채취하고, 120℃의 질소 분위기 중에서 건조하여 입상 구리분을 얻었다.
비교예 2
시트르산의 투입량을 0.51g(0.004당량)으로 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해, 구리 미립자를 얻었다.
비교예 3
시트르산의 투입량을 2.67g(0.021당량)으로 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해, 구리 미립자를 얻었다.
비교예 4
시트르산의 투입량을 4.06g(0.032당량)으로 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해, 구리 미립자를 얻었다.
비교예 5
시트르산의 투입량을 10.66g(0.084당량)으로 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해, 구리 미립자를 얻었다.
비교예 6
히드라진 수화물의 투입량을 10.05g(2.14당량)으로 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해, 구리 미립자를 얻었다.
비교예 7
공기를 불어넣지 않고 반응시킨 것(착체화 처리 시간을 0시간으로 한 것) 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해, 구리 미립자를 얻었다.
비교예 8
착체화 처리 시의 공급 가스를 공기로부터 질소로 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해, 구리 미립자를 얻었다.
이들 실시예 및 비교예에 있어서, 착화제로서 투입한 시트르산의 당량, 환원제로서 투입한 히드라진 수화물의 당량 및 착체화 처리 시간을 표 1에 나타낸다.
Figure pct00001
또한, 실시예 및 비교예에 의해 얻어진 구리분의 입도 분포, 50％ 입경(D50) 및 Dmax(검출의 최대 입경)를, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치(베크만·코울터사제의 LS-230)를 사용하여 측정했다. 또한, 측정 시료로서, 실시예 및 비교예에 의해 얻어진 구리분과 순수를 비이커에 넣고 초음파 분산조 등에 의해 충분히 분산시킨 액을 사용했다. 또한, 광학 모델로서, 액체의 굴절률의 실수부는, 레이저, PIDS(편광 산란 강도차) 450nm, PIDS 600nm, PIDS 900nm에서는 1.322, 시료의 굴절률의 실수부는, 레이저, PIDS 450nm, PIDS 600nm, PIDS 900nm에서는 1.5, 시료의 굴절률의 허수부는, 레이저에서는 0, PIDS 450nm에서는 10, PIDS 600nm, PIDS 900nm에서는 0.3으로서 설정했다.
이들 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, 착화제로서 투입한 시트르산의 당량, 환원제로서 투입한 히드라진 수화물의 당량 및 착체화 처리 시간에 대한 Dmax(검출의 최대 입경)를 각각 도 1 내지 도 3에 도시하고, 실시예 및 비교예에 의해 얻어진 구리분의 Dmax(검출의 최대 입경)를 도 4에 도시한다.
Figure pct00002
또한, 실시예 및 비교예에 의해 얻어진 구리분의 입자 형상 및 평균 입경을 전계 방출형 주사 전자 현미경(SEM)(히타치 세이사꾸쇼 제조의 S-4700형)에 의해 평가했다. 또한, SEM에 의해 관측한 구리 단체 입자의 평균 입경(단체 입자 직경)은, 입자 200개의 50％ 원상당경(헤이우드(Heywood) 직경)으로부터 산출했다. 또한, 2만배의 촬영 시야를 사용하여 입자 직경을 산출했지만, 200개의 입자수를 측정할 수 없는 경우에는, 시야 내에 있어서의 구리 단체 입자의 모든 입자 직경을 산출했다.
또한, 실시예 및 비교예에 의해 얻어진 구리분의 비표면적을 BET 비표면적 측정 장치(유아사이오닉스 가부시끼가이샤 제조의 4소브 US)를 사용하여 BET법에 의해 구함과 동시에, 구한 비표면적으로부터 구리 단체 입자의 밀도를 8.9g/㎠로 하여 BET 입경을 산출했다.
이들 결과를 표 3에 나타낸다. 또한, 실시예 1에 의해 얻어진 구리분의 SEM 사진을 도 5 및 도 6에 나타내고, 비교예 7에 의해 얻어진 구리분의 SEM 사진을 도 7 및 도 8에 나타내고, 비교예 8에 의해 얻어진 구리분의 SEM 사진을 도 9 및 도 10에 나타낸다.
Figure pct00003
표 1 내지 표 3 및 도 1 내지 도 4의 결과로부터, 실시예 1 내지 16과 같이, 원료 용액 중에 착화제를 투입하고, 공기를 도입하여 착체화 처리를 행한 후에 환원 반응을 행함으로써, 입자 직경이 가까운 입자끼리의 입도 분포차((D90-D10)/D50)가 0.600 내지 1.173으로 되고, 비교예 2 내지 8의 1.255 내지 5.472와 비교하여 작아지는 점에서, 단분산된 미립자이고, 조대 입자를 포함하지 않는(최대 입경이 1.5㎛ 이하로 매우 작다) 등의 특성을 갖는 구리 미립자를 안정되게 제조할 수 있는 것을 알았다.
또한, 시트르산의 투입량이 4.70 내지 8.00g(0.037 내지 0.063당량)의 실시예 1 내지 3과, 시트르산의 투입량이 0.51 내지 4.06g 및 10.66g(0.004 내지 0.032당량 및 0.084당량)의 비교예 2 내지 5의 비교로부터, 시트르산의 투입량이 실시예 1 내지 3의 범위에서는, 구리분의 최대 입경이 매우 작아지는 것을 알았다. 또한, 히드라진 수화물의 투입량이 15.08 내지 90.45g(3.20 내지 19.22당량)의 실시예 1 및 4 내지 10과, 히드라진 수화물의 투입량이 10.05g(2.14당량)의 비교예 6의 비교로부터, 히드라진 수화물의 투입량이 많아지면, 구리분의 최대 입경이 매우 작아지는 것을 알았다. 또한, 착체화 처리 시간을 15분 내지 38시간으로 한 실시예 1 및 11 내지 16과, 착체화 처리 시간을 0시간으로 한 비교예 7의 비교로부터, 착체화 처리 시간이 15분 이상이면 구리분의 최대 입경이 매우 작아지는 것을 알았다. 또한, 공기를 불어 넣은 실시예 1과, 질소 가스를 불어 넣은 비교예 8의 비교로부터, 공기를 불어 넣으면, 구리분의 최대 입경이 매우 작아지는 것을 알았다.

Claims (9)

  1. 구리를 포함하는 수용액에 공기를 불어넣으면서, 착화제를 첨가하여 구리를 착체화시킨 후, 공기의 불어넣기를 정지하고, 환원제를 첨가하여 구리 입자를 환원 석출시키는 것을 특징으로 하는 도전성 페이스트용 구리분의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 착화제가 암모니아, 아세트산, 포름산, 글루콘산, 시트르산, 시트르산삼나트륨, 타르타르산나트륨 및 에틸렌디아민사아세트산이나트륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 착화제인 것을 특징으로 하는 도전성 페이스트용 구리분의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 환원제가 차아인산, 차아인산나트륨, 히드라진, 수소화붕소나트륨 및 포르말린으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 환원제인 것을 특징으로 하는 도전성 페이스트용 구리분의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 구리를 포함하는 수용액이 아산화구리 또는 산화구리를 포함하는 수용액인 것을 특징으로 하는 도전성 페이스트용 구리분의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 구리를 착체화시키는 시간이 15분간 이상인 것을 특징으로 하는 도전성 페이스트용 구리분의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 착화제의 첨가량이 상기 구리에 대하여 0.035 내지 0.065당량인 것을 특징으로 하는 도전성 페이스트용 구리분의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 환원제의 첨가량이 상기 구리에 대하여 3당량 이상인 것을 특징으로 하는 도전성 페이스트용 구리분의 제조 방법.
  8. 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치에 의해 측정된 50％ 입경(D50)이 0.1 내지 0.5㎛, 최대 입경(Dmax)이 1.5㎛ 이하이고, 화학 흡착법에 의해 측정된 BET 비표면적이 3㎡/g 이상인 것을 특징으로 하는 도전성 페이스트용 구리분.
  9. 도전성 분체로서 제8항에 기재된 도전성 페이스트용 구리분을 포함하는 것을 특징으로 하는 도전성 페이스트.
KR1020137011001A 2010-09-30 2011-09-12 도전성 페이스트용 구리분 및 그 제조 방법 KR20130103540A (ko)

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