JP6031571B2

JP6031571B2 - 導電性ペースト用銅粉およびその製造方法

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Publication number: JP6031571B2
Application number: JP2015168469A
Authority: JP
Inventors: 優樹金城; 真一末永; 英史藤田; 実岸田
Original assignee: Dowa Electronics Materials Co Ltd
Current assignee: Dowa Electronics Materials Co Ltd
Priority date: 2010-09-30
Filing date: 2015-08-28
Publication date: 2016-11-24
Anticipated expiration: 2031-09-09
Also published as: JP2016006234A

Description

本発明は、導電性ペースト用銅粉およびその製造方法に関し、特に、積層セラミックコンデンサや積層セラミックインダクタなどの積層セラミック電子部品の内部電極や、小型積層セラミックコンデンサや積層セラミックインダクタなどの外部電極を形成するための導電性ペーストに使用する銅粉およびその製造方法に関する。

積層セラミックコンデンサの一般的な製造方法では、まず、チタン酸バリウム系セラミックなどの誘電体セラミックグリーンシートを複数枚用意し、各々のシートの上に、内部電極用の導電性ペーストを所定のパターンで印刷し、これらのシートを積み重ねて圧着することによって、誘電体セラミックグリーンシートと導電性ペースト層が交互に積層された積層体を作製する。この積層体を所定の形状の複数のチップに切断した後、高温で同時に焼成して、積層セラミックコンデンサの素体を作製する。次いで、この素体の内部電極が露出する端面に、導電性粉体、ガラス粉末および有機ビヒクルを主成分とする外部電極用の導電性ペーストを塗布し、乾燥した後、高温で焼成することによって外部電極を形成する。その後、必要に応じて外部電極にニッケルやスズなどのめっき層を電気めっきなどにより形成する。

従来、このような積層セラミックコンデンサなどの内部電極を形成するための導電性ペーストに使用する金属材料として、パラジウム、銀−パラジウム、白金などが使用されていたが、これらは高価な貴金属であるため、コストがかかるという問題があった。そのため、近年では、ニッケルや銅などの卑金属を使用するのが主流になってきており、現在では、主にニッケル微粒子（積層セラミックコンデンサの大きさや容量などにもよるが、一般に平均粒径０．１〜０．５μｍのニッケル微粒子）が使用されている。また、銅は、ニッケルと比べて、導電率が高く、融点が低いため、積層セラミックコンデンサの特性を改善し、焼成時の低温化などの生産時の省エネに寄与することが可能であり、今後の内部電極用の金属材料の有望な一つとして期待されている。

一方、近年、積層セラミックコンデンサなどの高容量化や小型化のために、内部電極の薄層化が求められている。また、積層セラミックコンデンサなどの用途の拡大により、内部インダクタが小さく、高周波数特性としてＧＨｚオーダーまで使用可能な特性を有する積層セラミックコンデンサなどが求められている。

このような背景から、積層セラミックコンデンサなどの内部電極用の金属材料として、単分散した微粒子で、粒度分布がシャープで、粗粒を含まないなどの特性を有する銅微粒子が求められている。

現在、銅微粒子は、主に積層セラミックコンデンサなどの外部電極用の導電性ペーストに使用されており、銅微粒子の大きさは、積層セラミックコンデンサなどの大きさにもよるが、０．５〜１０μｍ程度であり、球状、フレーク状、不定形状などの様々な形状の銅微粒子が使用されている。また、一般的な外部電極用の導電性ペーストには、上記の大きさや形状の銅微粒子が混合されて使用されている。

このような銅微粒子の製造方法として、硫酸銅溶液をＬ−アルコスビン酸またはＬ−アスコルビン酸塩類で還元する方法（例えば、特許文献１参照）、硫酸銅溶液をＤ−エリソルビン酸またはＤ−エリソルビン酸塩類で還元する方法（例えば、特許文献２参照）、硫酸銅溶液を水素化ホウ素化合物で還元する方法（例えば、特許文献３参照）、硫酸銅溶液をヒドロキシル（−ＯＨ）基を含む芳香族化合物で還元する方法（例えば、特許文献４参照）、銅イオン、還元剤および錯化剤からなる混合水溶液に反応開始剤を添加して還元反応させた後に、銅イオン、還元剤、ｐＨ調整剤を添加して銅微粉末を製造する方法（例えば、特許文献５参照）、２価の銅イオンを有する銅塩水溶液に水酸化アルカリを混合して酸化第二銅を生成し、還元糖を加えて酸化第二銅を酸化第一銅に還元し、さらにヒドラジン系還元剤を加えて酸化第一銅を還元する方法（例えば、特許文献６参照）、硫黄系化合物と保護コロイドを存在させた溶媒液中において、酸化銅をヒドラジンなどの還元剤と反応させて銅微粒子を製造する方法（例えば、特許文献７参照）などが提案されている。

特開昭６３−１８６８０３号公報（第１頁）特開昭６３−１８６８０５号公報（第１頁）特開昭６３−１８６８１１号公報（第１頁）特開平１−２２５７０５号公報（第１頁）特開昭６３−２７４７０６号公報（第２頁）特開２００３−３４２６２１号公報（段落番号００１２）特開２００４−２５６８５７号公報（段落番号０００６−００１３）

しかし、特許文献１の方法で得られる銅微粒子の平均粒径は、１．０〜１．８μｍであり、内部電極用の銅微粒子として使用するには十分ではない。また、ｐＨを調整した銅イオンの水溶液とｐＨを調整した還元剤の水溶液を用いて、銅イオンから亜酸化銅を経て銅粒子に還元させるため、粒径の制御が不安定であり、凝結（粒子同士の結合）が生じ、形状が一定にならず、粒度分布がブロードになる場合がある。

また、特許文献２の方法で得られる銅微粒子の平均粒径は、０．８〜２．０μｍであり、内部電極用の銅微粒子として使用するには十分ではない。また、ｐＨ調整した銅イオンの水溶液とｐＨ調整した還元剤の水溶液を用いて、銅イオンから亜酸化銅を経て銅粒子に還元させるため、粒径の制御が不安定であり、凝結（粒子同士の結合）が生じ、形状が一定にならず、粒度分布がブロードになる場合がある。

また、特許文献３の方法で得られる銅微粒子の平均粒径は、０．３〜０．７μｍであり、特許文献１および２の方法で得られる銅微粒子と比べれば小さい銅微粒子を得ることができるが、この場合も内部電極用の銅微粒子として使用するには、まだ十分ではない。また、還元剤として水素化ホウ素化合物を使用するため、還元剤のｐＨ調整時にｐＨが低いと、自己分解が起こり、作業性や安定性が悪くなる場合がある。一方、ｐＨを高くすれば水素化ホウ素化合物は安定するが、その場合、銅イオンの還元反応が亜酸化銅を経て行われるので、粒径の制御が不安定であり、凝結（粒子同士の結合）が生じ、形状が一定にならず、粒度分布がブロードになる場合がある。

また、特許文献４の方法で得られる銅微粒子の平均粒径は、０．７〜１．５μｍであり、内部電極用の銅微粒子として使用するには十分ではない。また、還元剤としてヒドロキノンを使用しており、反応ｐＨや反応温度などを調整しても、銅粒子をさらに微粒子化するのは困難である。また、ｐＨ調整した銅イオンの水溶液とｐＨ調整した還元剤の水溶液を用いて、銅イオンから亜酸化銅を経て銅粒子に還元させるため、粒径の制御が不安定であり、凝結（粒子同士の結合）が生じ、形状が一定にならず、粒度分布がブロードになる場合がある。

また、特許文献５の方法で得られる銅微粒子の平均粒径は、０．１６〜０．６１μｍであり、平均粒径から判断すれば、内部電極用の銅粉として使用することができると考えられる。しかし、この方法では、還元反応を高ｐＨ領域（ｐＨ１２〜１３．５）で行っているので、銅イオンから水酸化銅、酸化銅、亜酸化銅を経て銅粒子に還元させるため、粒径の制御が不安定であり、凝結（粒子同士の結合）が生じ、形状が一定にならず、粒度分布がブロードになる場合がある。

また、特許文献６の方法で得られる銅微粒子の平均粒径は、０．５〜４．０μｍであり、内部電極用の銅微粒子として使用するには十分ではない。また、この方法の反応は、２価の銅イオンから生成した酸化第一銅を酸化第二銅に還元した後にさらに銅粒子に還元する反応であり、酸化第二銅から銅粒子への還元反応は、溶解析出型といわれる反応である。この方法をある程度粒径が大きい銅粒子の製造に用いる場合には、安定した制御を行うことができ、粒度分布をシャープすることができるが、内部電極用の銅微粒子として用いられるような微細な銅微粒子を得るのが困難であり、（連晶粒子や凝結粒子を含まない）個々に分離した微細粒子を得るのが困難である。

さらに、特許文献７の方法で得られる銅微粒子の平均粒径は、一次粒子径が０．２５〜０．５μｍ、二次粒子径が０．３〜０．６μｍであり、平均粒径から判断すれば、内部電極用の銅粉として使用することができると考えられる。また、タップ密度が３．２〜３．４ｇ／ｃｍ^３と微粒子にしては高タップ密度であり、分散性に優れているといえる。しかし、特許文献７の方法の反応は、硫黄化合物の存在下における反応であるため、銅微粒子の内部や表面に硫黄化合物が含まれる可能性がある。一般に、硫黄は電子部品の信頼性に悪影響を与える物質であるため、導電性ペースト用銅粉に含まれるのは好ましくない。

したがって、本発明は、このような従来の問題点に鑑み、単分散した微粒子で、粒度分布がシャープで、粗粒を含まない球状の銅微粒子であり、電気的特性への悪影響を回避しながら、電極の薄膜化を可能にする導電性ペースト用銅粉およびそのような導電性ペースト用銅粉を安定して製造することができる方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、銅を含む水溶液に、空気を吹き込みながら、錯化剤を添加して銅を錯体化させた後、空気の吹き込みを停止し、還元剤を添加して銅粒子を還元析出させることにより、単分散した微粒子で、粒度分布がシャープで、粗粒を含まない球状の銅微粒子であり、電気的特性への悪影響を回避しながら、電極の薄膜化を可能にする導電性ペースト用銅粉を安定して製造することができることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明による導電性ペースト用銅粉の製造方法は、銅を含む水溶液に、空気を吹き込みながら、錯化剤を添加して銅を錯体化させた後、空気の吹き込みを停止し、還元剤を添加して銅粒子を還元析出させることを特徴とする。

この導電性ペースト用銅粉の製造方法において、錯化剤が、アンモニア、酢酸、蟻酸、グルコン酸、クエン酸、クエン酸三ナトリウム、酒石酸ナトリウムおよびエチレンジアミン四酢酸二ナトリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の錯化剤であるのが好ましい。また、還元剤が、次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム、ヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウムおよびホルマリンからなる群から選ばれる少なくとも１種の還元剤であるのが好ましい。また、銅を含む水溶液が、亜酸化銅または酸化銅を含む水溶液であるのが好ましい。また、銅を錯体化させる時間が１５分間以上であるのが好ましい。さらに、錯化剤の添加量が銅に対して０．０３５〜０．０６５当量であるのが好ましく、還元剤の添加量が銅に対して３当量以上であるのが好ましい。

また、本発明による導電性ペースト用銅粉は、レーザー回折式粒度分布測定装置によって測定された５０％粒径（Ｄ_５０）が０．１〜０．５μｍ、最大粒径（Ｄ_ｍａｘ）が１．５μｍ以下であり、化学吸着法によって測定されたＢＥＴ比表面積が３ｍ^２／ｇ以上であることを特徴とする。

さらに、本発明による導電性ペーストは、導電性粉体として上記の導電性ペースト用銅粉を含むことを特徴とする。

本発明によれば、単分散した微粒子で、粒度分布がシャープで、粗粒を含まない球状の銅微粒子であり、電気的特性への悪影響を回避しながら、電極の薄膜化を可能にする導電性ペースト用銅粉を安定して製造することができる。

実施例および比較例において錯化剤として投入したクエン酸の当量に対する銅粉の最大粒径（Ｄ_ｍａｘ）を示す図である。実施例および比較例において還元剤として投入した抱水ヒドラジンの当量に対する銅粉の最大粒径（Ｄ_ｍａｘ）を示す図である。実施例および比較例において錯体化処理時間に対する銅粉の最大粒径（Ｄ_ｍａｘ）を示す図である。実施例および比較例で得られた銅粉の最大粒径（Ｄ_ｍａｘ）を示す図である。実施例１で得られた銅粉のＳＥＭ写真（×２０，０００）である。実施例１で得られた銅粉のＳＥＭ写真（×５０，０００）である。比較例７で得られた銅粉のＳＥＭ写真（×２０，０００）である。比較例７で得られた銅粉のＳＥＭ写真（×５０，０００）である。比較例８で得られた銅粉のＳＥＭ写真（×２０，０００）である。比較例８で得られた銅粉のＳＥＭ写真（×５０，０００）である。

本発明による導電性ペースト用銅粉の製造方法の実施の形態では、銅を含む水溶液に、空気を吹き込みながら、錯化剤を添加して銅を錯体化させた後、空気の吹き込みを停止し、還元剤を添加して銅粒子を還元析出させる。

この方法では、銅を含む水溶液中に空気を吹き込みながら銅を錯体化させた後、得られた銅錯体および銅錯イオンの少なくとも一方を含む水溶液に還元剤を添加して、銅の微細な核まで直接還元して成長させるとともに、銅錯体および銅錯イオンの少なくとも一方を形成することによって、反応溶液中の銅の反応性を抑制して、銅の急激な反応による銅粒子同士の凝集、凝結、結合を抑制して銅粒子を得る。このような反応プロセスにより、安価な銅原料から粒子同士の凝集、凝結および結合が抑制された高分散した銅粒子を得ることができる。

湿式反応によって銅粉を製造する従来の一般的な方法では、２価の銅イオンを中和して、水酸化銅を生成させ、温度の調整により脱水反応を促進させて酸化銅を生成させている。また、酸化銅を糖類などの弱い還元剤で亜酸化銅まで一次還元して生成した亜酸化銅を、ヒドラジンなどの強力な還元剤で銅粒子まで二次還元する方法も知られている。この方法の二次還元反応（亜酸化銅から銅への還元）では、亜酸化銅の固体から銅イオンが析出した後、その一部が還元されて銅の微細な核が生成し、その核が成長して銅粒子になる。

この場合、銅イオンが亜酸化銅から溶解する反応と、溶解した銅イオンが銅粒子に還元される反応との２種類の反応が行われる。そのため、銅の微細な核を生成する工程と、その核が成長する工程とを厳密に分離し難く、その結果、二次核が発生し、粒度分布がブロードになり、粒径を制御し難くなる。また、還元初期の銅イオンの供給量が少ないので（大部分の銅は反応溶液中ではなく亜酸化銅中にあるので）、多量の核を発生させ難く、微粒子を得るのが困難である。また、還元剤の添加量を多くしたり、反応温度を高くすることによって、多量の核を発生させるために銅イオンの溶解量を多くすることができたとしても、同時に還元反応を促進させることにもなり、その結果、還元と溶解が同時に起こって、異形粒子（粒子同士が凝結または結合して歪んだ形になった粒子）が多く発生するなどの問題がある。さらに、急激な反応になるため、液噴きや突沸が起こり、反応の安全面や再現性の面からも好ましくない。また、還元剤の失活を抑えるために、反応系に不活性ガスを導入して還元反応を行うことが一般に行われているが、銅を錯体化するための反応系に不活性ガスを導入すると、銅の錯体化が起こり難くなる。

そのため、本発明による導電性ペースト用銅粉の製造方法の実施の形態では、反応溶液中に空気を吹き込みながら、好ましくは３０℃程度の温度で１５分間以上錯体化処理を行った後に、不活性ガスを導入して還元反応を行うことにより、得られた銅錯体および銅錯イオンの少なくとも一方が存在する反応系において、銅錯体および銅錯イオン以外の銅の反応性を抑制して、銅の急激な反応による銅粒子同士の凝集、凝結、結合を抑制している。

銅を錯体化させて銅錯体および銅錯イオンの少なくとも一方にするのは、銅錯体および銅錯イオンの少なくとも一方が反応溶液中に存在することにより、銅錯体および銅錯イオン以外の銅の反応性を抑制し、銅の急激な反応による銅粒子同士の凝集、凝結、結合を抑制するためである。原料としての銅を含む水溶液は、コスト、入手し易さ、取り扱いの安全性から、塩化銅、硫酸銅、硝酸銅、炭酸銅、酢酸銅、亜酸化銅および酸化銅からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む水溶液であるのが好ましく、亜酸化銅スラリーであるのがさらに好ましい。

錯化剤としては、銅錯体化や銅錯イオン化を行うことができれば種々の錯化剤を使用することができるが、銅錯体化量や銅錯イオン化量および反応溶液中における銅の反応性を抑制する効果から、アンモニア、酢酸、蟻酸、グルコン酸、クエン酸、クエン酸三ナトリウム、酒石酸ナトリウムおよびエチレンジアミン四酢酸二ナトリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の錯化剤を用いるのが好ましく、クエン酸を用いるのがさらに好ましい。錯化剤の使用量は、少な過ぎると銅錯体化量や銅錯イオン化量が少なくなり、反応溶液中における銅の反応性を抑制する効果が小さくなるため、単分散した微粒子で、粗粒を含まないなどの特性を有する銅微粒子を合成するのが困難になり、一方、多過ぎると反応溶液中における銅の反応性が低くなり過ぎるため、単分散した微粒子で、粗粒を含まないなどの特性を有する銅微粒子を合成するのが困難になるので、反応溶液中に存在するＣｕ１モルに対して錯化剤１モルを１当量とすると、Ｃｕの物質量に対して０．０３２当量より多く且つ０．０８４当量未満であるのが好ましく、０．０３５〜０．０６５当量であるのがさらに好ましい。

空気の吹き込み量は、反応溶液中の銅の銅錯体化や銅錯イオン化を行うことができる量であればよい。空気の吹き込み量が少な過ぎると、銅の銅錯体化や銅錯イオン化が不十分になり、微細な銅の核の生成量が少なくなるとともに、反応溶液中における銅の反応性を抑制する効果が小さくなるため、単分散した微粒子で、粗粒を含まないなどの特性を有する銅微粒子を合成するのが困難になる。

銅錯体および銅錯イオンの少なくとも一方を銅まで還元する際に添加する還元剤の量が少な過ぎると、還元速度が遅くなり過ぎるため、単分散した微粒子で、粗粒を含まないなどの特性を有する銅微粒子を合成するのが困難になる。したがって、価数が１価の亜酸化銅の銅を還元するのに必要な還元剤の量を１当量として、３当量以上の還元剤を添加するのが好ましい。

還元反応時の攪拌方法としては、反応液を均一に混合することができる方法であればよく、例えば、マグネチックスターラーにより攪拌する方法や、羽根を備えた攪拌棒を反応溶液中に設置して外部モーターにより回転させて攪拌する方法などが挙げられる。

還元時の反応温度は、２０℃〜１００℃であればよく、反応の制御性から６０℃〜９５℃であるのが好ましい。

還元剤としては、種々の還元剤を用いることができるが、次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム、ヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウムおよびホルマリンからなる群から選ばれる少なくとも１種の還元剤を用いるのが好ましく、ヒドラジンを用いるのがさらに好ましい。

このようにして得られた銅粉含有スラリーをろ過し、水洗することによって、塊状の銅ケーキが得られる。ろ過および水洗の方法としては、フィルタープレスなどにより粉体を固定した状態で水洗する方法や、スラリーをデカントし、その上澄み液を除去した後に純水を加えて攪拌し、その後、再びデカントして上澄み液を除去する操作を繰り返し行う方法や、ろ過後の銅粉をリパルプした後に再度ろ過する操作を繰り返し行う方法などのいずれでもよいが、銅粉体中に局所的に残留している不純物をできる限り除去することができる方法が好ましく、これにより、乾燥処理中の凝集を防止する効果や、銅粉の表面に存在する官能基の活性度合いが高まることにより脂肪酸を表面処理した際の脂肪酸や表面処理剤などの銅粉への付着率が高まる効果があると考えられる。その後、脂肪酸およびベンゾトリアゾールなどの防錆効果ある物質を低級アルコールなどに溶解し、水洗した銅ケーキに通液またはリパルプさせることにより、その物質で被覆してもよいし、また、銅ケーキの乾燥を早めるために、銅ケーキ中の水分を低級アルコールにより置換してもよい。また、得られた銅ケーキを、酸化させない雰囲気において乾燥（窒素雰囲気中の乾燥や真空乾燥）することによって銅微粒子を得ることができる。また、必要に応じて、乾式解砕処理、篩分け、風力分級などの処理を行ってもよい。

上述した本発明による導電性ペースト用銅粉の製造方法の実施の形態によって製造した導電性ペースト用銅粉は、単分散した微粒子で、粒度分布がシャープで、粗粒を含まないものであり、積層セラミックコンデンサの内部電極の導電性ペースト用や外部電極の導電性ペースト用の銅粉として適した銅粉であり、この導電性ペースト用銅粉を用いて、公知の方法により導電性ペーストを製造することができる。このようにして製造した導電性ペーストは、電気的特性への悪影響を回避しながら電極の薄膜化を可能にし、積層セラミックコンデンサの内部電極用や外部電極用の導電性ペーストとして使用することができる。

また、本発明による導電性ペースト用銅粉の製造方法の実施の形態によって製造した導電性ペースト用銅粉は、レーザー回折式粒度分布測定装置によって測定された５０％粒径（Ｄ_５０）が０．１〜０．５μｍ、検出の最大粒径（Ｄ_ｍａｘ）が１．５μｍ以下である。レーザー回折式粒度分布測定装置によって測定された５０％粒径（Ｄ_５０）が０．１〜０．５μｍであれば、積層セラミックコンデンサなどの高容量化や小型化のために必要な内部電極の薄層化（近年では層の厚さ１．５μｍ以下）を実現することができる。また、検出の最大粒径（Ｄ_ｍａｘ）が１．５μｍ以下であれば、内部電極と誘電体セラミックグリーンシートを積層させた際に、内部電極の薄層における粗粒の存在により誘電体層を突き破って絶縁不良を引き起こすおそれがない。

さらに、本発明による導電性ペースト用銅粉の製造方法の実施の形態によって製造した導電性ペースト用銅粉は、化学吸着法によって測定されたＢＥＴ比表面積が３ｍ^２／ｇ以上であり、４ｍ^２／ｇ以上であるのが好ましい。化学吸着法によって測定されたＢＥＴ比表面積が３ｍ^２／ｇ以上であれば、単分散した微粒子で粗粒を含まない銅微粒子になり、一方、化学吸着法によって測定されたＢＥＴ比表面積が３ｍ^２／ｇより小さいと、内部電極などを形成するための導電性ペーストに使用する銅粉として適さない粗大粒子を含む可能性があるからである。

以下、本発明による導電性ペースト用銅粉およびその製造方法の実施例について詳細に説明する。

［実施例１］
まず、５Ｌの反応槽内に純水３８００ｇを入れ、反応槽の下部から０．５Ｌ／分の流量で空気を吹き込み、反応槽内の攪拌棒を回転させた。次に、錯化剤としてクエン酸（扶桑化学工業株式会社製）５．３３ｇ（０．０４２当量）を反応槽内に投入するとともに、亜酸化銅（日進ケムコ株式会社製のＮＣ−３０１、平均粒径２．５μｍ）４３．１７ｇとを反応槽内に投入して、３０℃で２時間反応させて錯体化処理を行った後、空気の供給を停止して反応槽の上部から２．０Ｌ／分の流量で窒素を導入した。次に、９０℃まで昇温を行い、還元剤として抱水ヒドラジン（大塚化学工業株式会社製の８０％ヒドラジン水和物）４０．２ｇ（８．５４当量）を反応槽内に投入して還元反応を行い1時間保持した後、攪拌を止め、洗浄し、乾燥させて、銅粒子を得た。

［実施例２］
クエン酸の投入量を４．７０ｇ（０．０３７当量）とした以外は、実施例１と同様の方法により、銅微粒子を得た。

［実施例３］
クエン酸の投入量を８．００ｇ（０．０６３当量）とした以外は、実施例１と同様の方法により、銅微粒子を得た。

［実施例４］
抱水ヒドラジンの投入量を１５．０８ｇ（３．２０当量）とした以外は、実施例１と同様の方法により、銅微粒子を得た。

［実施例５］
抱水ヒドラジンの投入量を２０．１０ｇ（４．２７当量）とした以外は、実施例１と同様の方法により、銅微粒子を得た。

［実施例６］
抱水ヒドラジンの投入量を２２．６２ｇ（４．８１当量）とした以外は、実施例１と同様の方法により、銅微粒子を得た。

［実施例７］
抱水ヒドラジンの投入量を２７．６６ｇ（５．８８当量）とした以外は、実施例１と同様の方法により、銅微粒子を得た。

［実施例８］
抱水ヒドラジンの投入量を３０．１７ｇ（６．４１当量）とした以外は、実施例１と同様の方法により、銅微粒子を得た。

［実施例９］
抱水ヒドラジンの投入量を６０．３０ｇ（１２．８１当量）とした以外は、実施例１と同様の方法により、銅微粒子を得た。

［実施例１０］
抱水ヒドラジンの投入量を９０．４５ｇ（１９．２２当量）とした以外は、実施例１と同様の方法により、銅微粒子を得た。

［実施例１１］
３０℃で１５分間反応させて錯体化処理を行った以外は、実施例１と同様の方法により、銅微粒子を得た。

［実施例１２］
３０℃で３０分間反応させて錯体化処理を行った以外は、実施例１と同様の方法により、銅微粒子を得た。

［実施例１３］
３０℃で６時間反応させて錯体化処理を行った以外は、実施例１と同様の方法により、銅微粒子を得た。

［実施例１４］
３０℃で１２時間反応させて錯体化処理を行った以外は、実施例１と同様の方法により、銅微粒子を得た。

［実施例１５］
３０℃で２４時間反応させて錯体化処理を行った以外は、実施例１と同様の方法により、銅微粒子を得た。

［実施例１６］
３０℃で３８時間反応させて錯体化処理を行った以外は、実施例１と同様の方法により、銅微粒子を得た。

［比較例１］
窒素雰囲気下において、濃度４８．３％のＮａＯＨ水溶液０．５７８ｋｇを純水４．１２ｋｇに溶かして２７℃に保持したアルカリ水溶液に、硫酸銅五水塩（ＣｕＳＯ₄・５Ｈ₂Ｏ）０．６９２５ｋｇを純水２．２０ｋｇに溶かした２９℃の硫酸銅水溶液を添加して強攪拌した後、発熱により硫酸銅水溶液およびアルカリ水溶液の温度が３４℃まで上昇し、水酸化銅が析出した懸濁液が得られた。この懸濁液のｐＨは１３．７４であった。硫酸銅水溶液とアルカリ水溶液は、液中の銅に対して苛性ソーダの当量比が１．２５になるように混合した。得られた水酸化銅の懸濁液に、ブドウ糖０．９９３５ｋｇを純水１．４１ｋｇに溶かしたブドウ糖溶液を添加して３０分間で７０℃まで昇温させた後、１５分間保持した。

次いで、液中に０．７Ｌ／分の流量で空気を２００分間バブリングさせた。このバブリング後の液のｐＨは６．２であった。この懸濁液を窒素雰囲気中において２日間静置した後、上澄液（ｐＨ６．９２）を除去して、沈殿をほぼ全量採取した。この沈殿物に純水０．７ｋｇを追加して、得られた懸濁液に抱水ヒドラジン０．０６５ｋｇ（２．１当量）を添加した後、液の温度は発熱反応により５０℃まで昇温し、最終的に８０℃まで昇温して、反応を終了した。反応終了後の懸濁液を固液分離し、銅粉を採取し、１２０℃の窒素雰囲気中において乾燥して粒状銅粉を得た。

［比較例２］
クエン酸の投入量を０．５１ｇ（０．００４当量）とした以外は、実施例１と同様の方法により、銅微粒子を得た。

［比較例３］
クエン酸の投入量を２．６７ｇ（０．０２１当量）とした以外は、実施例１と同様の方法により、銅微粒子を得た。

［比較例４］
クエン酸の投入量を４．０６ｇ（０．０３２当量）とした以外は、実施例１と同様の方法により、銅微粒子を得た。

［比較例５］
クエン酸の投入量を１０．６６ｇ（０．０８４当量）とした以外は、実施例１と同様の方法により、銅微粒子を得た。

［比較例６］
抱水ヒドラジンの投入量を１０．０５ｇ（２．１４当量）とした以外は、実施例１と同様の方法により、銅微粒子を得た。

［比較例７］
空気を吹き込まないで反応させた（錯体化処理時間を０時間とした）以外は、実施例１と同様の方法により、銅微粒子を得た。

［比較例８］
錯体化処理の際の供給ガスを空気から窒素にした以外は、実施例１と同様の方法により、銅微粒子を得た。

これらの実施例および比較例において、錯化剤として投入したクエン酸の当量、還元剤として投入した抱水ヒドラジンの当量および錯体化処理時間を表１に示す。

また、実施例および比較例で得られた銅粉の粒度分布、５０％粒径（Ｄ_５０）およびＤ_ｍａｘ（検出の最大粒径）を、レーザー回折式粒度分布測定装置（ベックマン・コールター社製のＬＳ−２３０）を用いて測定した。なお、測定試料として、実施例および比較例で得られた銅粉と純水をビーカーに入れて超音波分散槽などにより十分に分散させた液を使用した。また、光学モデルとして、液体の屈折率の実数部は、レーザー、ＰＩＤＳ（偏光散乱強度差）４５０ｎｍ、ＰＩＤＳ６００ｎｍ、ＰＩＤＳ９００ｎｍでは１．３２２、試料の屈折率の実数部は、レーザー、ＰＩＤＳ４５０ｎｍ、ＰＩＤＳ６００ｎｍ、ＰＩＤＳ９００ｎｍでは１．５、試料の屈折率の虚数部は、レーザーでは０、ＰＩＤＳ４５０ｎｍでは１０、ＰＩＤＳ６００ｎｍ、ＰＩＤＳ９００ｎｍでは０．３として設定した。

これらの結果を表２に示す。また、錯化剤として投入したクエン酸の当量、還元剤として投入した抱水ヒドラジンの当量および錯体化処理時間に対するＤ_ｍａｘ（検出の最大粒径）をそれぞれ図１〜図３に示し、実施例および比較例で得られた銅粉のＤ_ｍａｘ（検出の最大粒径）を図４に示す。

また、実施例および比較例で得られた銅粉の粒子形状および平均粒径を電界放出形走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）（日立製作所製のＳ−４７００形）により評価した。なお、ＳＥＭによって観測した銅単体粒子の平均粒径（単体粒子径）は、粒子２００個の５０％Ｈｅｙｗｏｏｄ径から算出した。また、２万倍の撮影視野を用いて粒子径を算出したが、２００個の粒子数を測定できない場合には、視野内における銅単体粒子すべての粒子径を算出した。

また、実施例および比較例で得られた銅粉の比表面積をＢＥＴ比表面積測定装置（ユアサイオニクス株式会社製の４ソーブＵＳ）を用いてＢＥＴ法により求めるとともに、求めた比表面積から銅単体粒子の密度を８．９ｇ／ｃｍ^２としてＢＥＴ粒径を算出した。

これらの結果を表３に示す。また、実施例１で得られた銅粉のＳＥＭ写真を図５および図６に示し、比較例７で得られた銅粉のＳＥＭ写真を図７および図８に示し、比較例８で得られた銅粉のＳＥＭ写真を図９および図１０に示す。

表１〜表３および図１〜図４の結果から、実施例１〜１６のように、原料溶液中に錯化剤を投入し、空気を導入して錯体化処理を行った後で還元反応を行うことにより、粒子径の近い粒子同士の粒度分布差（（Ｄ_９０−Ｄ_１０）／Ｄ_５０）が０．６００〜１．１７３になり、比較例２〜８の１．２５５〜５．４７２と比べて小さくなることから、単分散した微粒子で、粗粒を含まない（最大粒径が１．５μｍ以下と非常に小さい）などの特性を有する銅微粒子を安定して製造することができることがわかる。

なお、クエン酸の投入量が４．７０〜８．００ｇ（０．０３７〜０．０６３当量）の実施例１〜３と、クエン酸の投入量が０．５１〜４．０６ｇおよび１０．６６ｇ（０．００４〜０．０３２当量および０．０８４当量）の比較例２〜５との比較から、クエン酸の投入量が実施例１〜３の範囲では、銅粉の最大粒径が非常に小さくなることがわかる。また、抱水ヒドラジンの投入量が１５．０８〜９０．４５ｇ（３．２０〜１９．２２当量）の実施例１および４〜１０と、抱水ヒドラジンの投入量が１０．０５ｇ（２．１４当量）の比較例６との比較から、抱水ヒドラジンの投入量が多くなると、銅粉の最大粒径が非常に小さくなることがわかる。また、錯体化処理時間を１５分〜３８時間とした実施例１および１１〜１６と、錯体化処理時間を０時間とした比較例７との比較から、錯体化処理時間が１５分以上であると、銅粉の最大粒径が非常に小さくなることがわかる。さらに、空気を吹き込んだ実施例１と、窒素ガスを吹き込んだ比較例８との比較から、空気を吹き込むと、銅粉の最大粒径が非常に小さくなることがわかる。

Claims

レーザー回折式粒度分布測定装置によって測定された５０％粒径（Ｄ_５０）が０．３０２〜０．５μｍ、最大粒径（Ｄ_ｍａｘ）が１．０４７μｍ以下であり、化学吸着法によって測定されたＢＥＴ比表面積が３．４４５ｍ^２／ｇ以上であることを特徴とする、導電性ペースト用銅粉。
導電性粉体として請求項１に記載の導電性ペースト用銅粉を含むことを特徴とする、導電性ペースト。