JP4868716B2 - フレーク銅粉及び導電性ペースト - Google Patents
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Description
ii.走査型電子顕微鏡で直接観察して得られるSEM像を画像解析して算出した平均粒径DIA(μm)を、該フレーク銅粉の厚さt(μm)で除して求められるアスペクト比(DIA/t)が2〜50の範囲。
iii.結晶子径が25nm以上。
本発明に係るフレーク銅粉は、その粒子の微視的形状がフレーク状の粉体である。本発明においてフレーク状を呈する粉体とは銅粉の一次粒子がフレーク状を呈しているということであり、該一次粒子が凝集して生じた二次粒子の性状を指すものではない。
本発明に係るフレーク銅粉は、銅塩及び錯化剤を含む水溶液(以下、「銅塩水溶液」と称する。)を調製する第1工程、該水溶液に水酸化アルカリを添加して酸化第二銅を含む第1スラリーを調製する第2工程、該第1スラリーに、酸化第二銅を酸化第一銅に還元し得る第1還元剤を添加して酸化第一銅を含む第2スラリーを調製する第3工程、及び該第2スラリーに、酸化第一銅を銅に還元し得る第2還元剤を添加してフレーク銅粉を得る第4工程を有するものであって、前記第1工程〜第3工程の少なくとも1つの工程においてリン酸及びその塩を添加すること、及び/又は第4工程において前記第2スラリーにリン酸及びその塩を添加することを行うものである。
第1工程では、まず、銅塩水溶液を調製する。銅塩水溶液とは、銅塩及び錯化剤を配合して得られる水溶液であって、銅塩由来の銅(II)イオンが錯化剤と結合してCu錯体を形成しているものをいう。
第2工程では、銅塩水溶液に水酸化アルカリを添加して酸化第二銅を含む第1スラリーを調製する。第1スラリーとは、上記銅塩水溶液に水酸化アルカリを添加して得られる、液中に酸化第二銅(CuO)の微粒が析出した状態のスラリーをいう。上記銅塩水溶液への水酸化アルカリの添加方法としては、例えば、上記銅塩水溶液を攪拌した状態にしておき、これに水酸化アルカリの水溶液を添加して攪拌する方法が挙げられる。また、第1スラリーの調製の際、液温は、通常50℃〜90℃、好ましくは60℃〜80℃である。液温が該範囲内にあると、一次粒子の凝集が少ない粒径の均一性の高いフレーク銅粉が得られ易いため好ましい。
第3工程では、上記第1スラリーに、酸化第二銅を酸化第一銅に還元し得る第1還元剤を添加して酸化第一銅を含む第2スラリーを調製する。第2スラリーとは、上記第1スラリーに第1還元剤を添加して得られる、液中に酸化第一銅(Cu2O)が析出した状態のスラリーをいう。第1スラリーへの第1還元剤の添加方法としては、例えば、第1スラリーを攪拌した状態にしておき、これに第1還元剤の水溶液を添加して攪拌する方法が挙げられる。また、第2スラリーの調製の際、液温は、通常50℃〜90℃、好ましくは60℃〜80℃である。液温が該範囲内にあると、一次粒子の凝集が少ない粒径の均一性の高いフレーク銅粉が得られ易いため好ましい。
第4工程では、上記第2スラリーに、酸化第一銅を銅に還元し得る第2還元剤を添加してフレーク銅粉を得る。ただし、本製造方法では、リン酸及びその塩を前記第1工程〜第3工程の少なくとも1つの工程において添加すること、及び/又は第4工程において第2スラリーに添加することを行うため、第4工程において第2還元剤を添加する際には第2スラリー中に必ずリン酸及びその塩が存在することになる。
本発明に係る導電性ペーストは、本発明に係るフレーク銅粉と樹脂とを含むものである。本発明に係る導電性ペーストに用いられる樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、エチルセルロース、カルボキシエチルセルロース等が挙げられる。
次に、水溶液を攪拌した状態で、該水溶液に25重量%水酸化ナトリウム水溶液5.8kgを添加した後、30分間攪拌を続け、さらにグルコース1.5kgを添加した後、30分間攪拌を続けた。
次に、水溶液を攪拌した状態で、100重量%水和ヒドラジン(N2H4・H2O)1kgを5分間かけて徐々に添加した後、1時間攪拌を続けて反応を終了させた。
反応終了後、得られたスラリーについてヌッチェを用いて濾過した後、濾滓を純水で洗浄し、さらにメタノールで洗浄した。該濾滓を乾燥してフレーク銅粉を得た。
得られたフレーク銅粉について、下記測定方法により、D10、D50、D90、Dmax、SD、結晶子径、P含有率及びアスペクト比を測定した。また、SD/D50及び結晶子径/DIAも算出した。結果を表2及び表3に示す。
(粒径DIAの測定方法):銅粉試料をSEMで直接観察(倍率:5000倍〜2000
0倍)して銅粉試料中の銅粉粒子の円板の長径(μm)を銅粉粒子200個について測定し、長径の平均値を求めた。
(結晶子径の測定方法):リガク株式会社製X線回折装置RINT200Vを用い、結晶子解析ソフトにより求めた。
(P含有率の測定方法):試料粉体を希硝酸に溶解し、該溶液について、ICP発光分析装置を用いてPの濃度を測定し、該濃度から粉末中のP含有率を算出した。
(アスペクト比の測定方法):走査型電子顕微鏡を用いて粉末の平均厚さ(t(μm))を測定し、上記DIAを該tで除した値をアスペクト比とした。
次に、水溶液を攪拌した状態で、該水溶液に25重量%水酸化ナトリウム水溶液5.8kgを添加した後、30分間攪拌を続け、さらにグルコース1.5kgを添加した後、30分間攪拌を続けた。
次に、水溶液を攪拌した状態で、100重量%水和ヒドラジン(N2H4・H2O)1kgを30分間かけて徐々に添加した後、1時間攪拌を続けて反応を終了させた。反応終了後、得られたスラリーについてヌッチェを用いて濾過した後、濾滓を純水で洗浄し、さらにメタノールで洗浄した。該濾滓を乾燥してフレーク銅粉を得た。得られたフレーク銅粉について、実施例1と同様にして、D10、D50、D90、Dmax、SD、結晶子径、P含有率及びアスペクト比を測定した。また、SD/D50及び結晶子径/DIAも算出した。結果を表2及び表3に示す。
また、得られたフレーク銅粉について、下記方法に従って熱重量測定(TG)を行い、酸化開始温度を測定した。結果を表3に示す。
(TGの測定方法):銅粉を大気雰囲気中において昇温速度10℃/minで加熱して、銅粉の重量変化を測定した。
次に、水溶液を攪拌した状態で、該水溶液に25重量%水酸化ナトリウム水溶液5.8kgを添加した後、30分間攪拌を続け、さらにグルコース1.5kgを添加した後、30分間攪拌を続けた。
次に、水溶液を攪拌した状態で、100重量%水和ヒドラジン(N2H4・H2O)1kgを30分間かけて徐々に添加した後、1時間攪拌を続けて反応を終了させた。
反応終了後、得られたスラリーについてヌッチェを用いて濾過した後、濾滓を純水で洗浄し、さらにメタノールで洗浄した。該濾滓を、オレイン酸1gをメタノール3Lに溶解させて得られたメタノール溶液に1時間浸漬した後、メタノールで洗浄し、乾燥してフレーク銅粉を得た。
ヌッチェ内の底部にろ紙を敷き、該ろ紙上に上記フレーク銅粉を載置し、これにメタノール1lにオレイン酸1gを分散させた溶液を添加して30分放置した後、吸引ポンプを稼動して吸引濾過した。
ガラスろ紙上に残ったフレーク銅粉を取り出し、70℃で5時間乾燥して表面にオレイン酸がコートされたフレーク銅粉を得た。
得られたフレーク銅粉について、実施例1と同様にして、D10、D50、D90、Dmax、SD、結晶子径、P含有率及びアスペクト比を測定した。また、SD/D50及び結晶子径/DIAも算出した。結果を表2及び表3に示す。
次に、水溶液を攪拌した状態で、該水溶液にリン酸ナトリウム75gを添加し、さらに25重量%水酸化ナトリウム水溶液5.8kgを添加した後、30分間攪拌を続け、さらにグルコース1.5kgを添加した後、30分間攪拌を続けた。
次に、水溶液を攪拌した状態で、100重量%水和ヒドラジン(N2H4・H2O)1kgを30分間かけて徐々に添加した後、1時間攪拌を続けて反応を終了させた。反応終了後、得られたスラリーについてヌッチェを用いて濾過した後、濾滓を純水で洗浄し、さらにメタノールで洗浄した。該濾滓を乾燥してフレーク銅粉を得た。
得られたフレーク銅粉について、実施例1と同様にして、D10、D50、D90、Dmax、SD、結晶子径、P含有率及びアスペクト比を測定した。また、SD/D50及び結晶子径/DIAも算出した。結果を表2及び表3に示す。
また、得られたフレーク銅粉について、実施例2と同様にして熱重量測定(TG)を行い、酸化開始温度を測定した。結果を表3に示す。
次に、水溶液を攪拌した状態で、該水溶液に25重量%水酸化ナトリウム水溶液5.8kgを添加した後、30分間攪拌を続け、リン酸ナトリウム75gを添加し、さらにグルコース1.5kgを添加した後、30分間攪拌を続けた。
次に、水溶液を攪拌した状態で、100重量%水和ヒドラジン(N2H4・H2O)1kgを30分間かけて徐々に添加した後、1時間攪拌を続けて反応を終了させた。反応終了後、得られたスラリーについてヌッチェを用いて濾過した後、濾滓を純水で洗浄し、さらにメタノールで洗浄した。該濾滓を乾燥してフレーク銅粉を得た。
得られたフレーク銅粉について、実施例1と同様にして、D10、D50、D90、Dmax、SD、結晶子径、P含有率及びアスペクト比を測定した。また、SD/D50及び結晶子径/DIAも算出した。結果を表2及び表3に示す。
また、得られたフレーク銅粉について、実施例2と同様にして熱重量測定(TG)を行い、酸化開始温度を測定した。結果を表3に示す。
次に、水溶液を攪拌した状態で、該水溶液に25重量%水酸化ナトリウム水溶液5.8kgを添加した後、30分間攪拌を続け、さらにグルコース1.5kgを添加した後、30分間攪拌を続けた。
次に、水溶液を攪拌した状態で、リン酸ナトリウム75gを添加した後、100重量%水和ヒドラジン(N2H4・H2O)1kgを30分間かけて徐々に添加した後、1時間攪拌を続けて反応を終了させた。
反応終了後、得られたスラリーについてヌッチェを用いて濾過した後、濾滓を純水で洗浄し、さらにメタノールで洗浄した。該濾滓を乾燥してフレーク銅粉を得た。
得られたフレーク銅粉について、実施例1と同様にして、D 10 、D 50 、D 90 、Dmax、SD、結晶子径、P含有率及びアスペクト比を測定した。また、SD/D 50 及び結晶子径/D IA も算出した。結果を表2及び表3に示す。
また、得られたフレーク銅粉について、実施例2と同様にして熱重量測定(TG)を行い、酸化開始温度を測定した。結果を表3に示す。
次に、水溶液を攪拌した状態で、該水溶液に25重量%水酸化ナトリウム水溶液5.8kgを添加した後、30分間攪拌を続け、さらにグルコース1.5kgを添加した後、30分間攪拌を続けた。
次に、水溶液を攪拌した状態で、100重量%水和ヒドラジン(N2H4・H2O)1kgを30分間かけて徐々に添加した後、1時間攪拌を続けて反応を終了させた。反応終了後、得られたスラリーについてヌッチェを用いて濾過した後、濾滓を純水で洗浄し、さらにメタノールで洗浄した。該濾滓を、オレイン酸1gをメタノール3Lに溶解させて得られたメタノール溶液に1時間浸漬した後、メタノールで洗浄し、乾燥して銅粉を得た。
該銅粉を、媒体分散ミルとしてWilly A. Bachofen AG Maschinenfabrik製ダイノーミルKDL、メディアとして0.7mmのジルコニアビーズ、溶媒としてメタノールを用いて、60分間処理を行って銅粉を塑性変形させた。得られた銅粉について、実施例1と同様にして、D10、D50、D90、Dmax、SD、結晶子径、P含有率及びアスペクト比を測定した。また、SD/D50及び結晶子径/DIAも算出した。結果を表2及び表3に示す。
また、得られたフレーク銅粉について、実施例2と同様にして熱重量測定(TG)を行い、酸化開始温度を測定した。結果を表3に示す。
Claims (6)
- 1次粒子がフレーク形状である導電性ペースト用のフレーク銅粉であって、
当該フレーク銅粉は、Pを33ppm〜200ppmの範囲で含有し、
当該フレーク銅粉が、以下のi及びiiの条件を満たす粉体特性を備えることを特徴とするフレーク銅粉。
i.D50が0.3μm〜7μmの範囲。(D50は、レーザー回折散乱式粒度分布測定
法による累積体積50容量%における体積累積粒径(μm)である。)
ii.走査型電子顕微鏡で直接観察して得られるSEM像を画像解析して算出した平均粒径DIA(μm)を、該フレーク銅粉の厚さt(μm)で除して求められるアスペクト比(DIA/t)が2〜50の範囲。
iii.結晶子径が25nm以上。 - SD/D50が、0.45以下であることを特徴とする請求項1に記載のフレーク銅粉。
(ただし、前記式において、SDは前記測定法で得られた粒度分布の標準偏差(μm)を示す。) - D90/D10が3.0以下であることを特徴とする請求項1又は請求項2のいずれかに記載のフレーク銅粉。
(ただし、前記式において、D10及びD90は、それぞれ、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による累積体積10容量%及び90容量%における体積累積粒径(μm)を示す。) - 表面に有機表面処理層を形成したことを特徴とする請求項1〜請求項3のいずれかに記載のフレーク銅粉。
- 前記有機表面処理層の被覆率が、前記フレーク銅粉に対して0.05重量%〜2重量%である請求項4に記載のフレーク銅粉。
- 請求項1〜請求項5のいずれかに記載のフレーク銅粉と樹脂とを含むことを特徴とする導電性ペースト。
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