KR100631025B1 - 화학환원법에 의한 은분말 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 화학환원법을 이용하여 플레이크(flake)형 및 구형의 은 분말을 제조하는 방법에 관한 것이다.

본 발명에 의하면,환원제 용액으로서 하이드로퀴논,아황산 암모늄(또는 아황산 칼륨)을 용해한 용액을 사용하고, 이 용액에 질산은 용액을 혼합한 후,약하게 교반하면서 20초~5분간 반응시키고 암모니아수를 첨가하여 단분산된 플레이크형 은 분말을 제조하는 제 1방법, 환원제로 하이드로퀴논과 아황산 암모늄(또는 아황산 칼륨)을 용해하고 분산제로 젤라틴을 첨가하여 만든 용액을 사용하고, 이 용액을 질산은과 암모니아수가 용해된 용액에 순식간에 혼합시켜서 단분산된 구형 은 분말을 제조하는 제 2방법이 제공된다.

본 발명에 의하면, 동일한 용액을 사용하면서 화학적 환원법으로 용이하게 구형 또는 플레이크형의 은 분말을 만들수 있으며, 더욱이 얻어지는 은 분말의 입도분포가 좁아 단분산된 은 분말을 얻을 수 있다.또한 본 발명에 의하면, 은 분말의 제조공정이 단순하고,상온에서 제조가 가능하여 효율성,생산성 면에서 매우 우수한 은 분말을 제조하는 것이 가능하다.

화학환원법, 플레이크(flake)형, 구형, 은 분말, 단분산, 하이드로퀴논

Description

화학환원법에 의한 은분말 제조방법 {Method of manufacturing silver powder by chemical reduction}

도 1은 공지 방법에 따른 구형 은 분말의 주사전자 현미경 사진(3500 배율).

도 2a,2b는 본 발명에 따른 플레이크형 은 분말을 보여주는 주사전자 현미경 사진(5000 및 2000 배율).

도 3은 본 발명에 따른 플레이크형 은 분말의 입도분포도.

도 4a,4b는 본 발명에 따른 구형 은 분말의 주사전자 현미경 사진(7500 및 3500 배율).

도 5는 본 발명에 따른 구형 은 분말의 입도분포도.

본 발명은 은 분말의 제조방법, 특히 화학환원법을 이용하여 플레이크(flake)형 및 구형의 은 분말을 제조하는 방법에 관한 것이다.

은(Ag)은 예로부터 순수한 금속의 형태로 공예품,화페,미용의 용도등에 사용 되어 왔으며, 최근 들어서는 그 용도가 매우 다양해지고 있는 추세이다.

은의 연성,전성은 금 다음으로 커서 두께 0.0015mm의 박을 만들 수 있으며, 1g의 은으로 1800m의 선을 만들 수도 있다. 은은 화학적으로 매우 안정하여서 산소나 물과 반응하지 않으나, 질산이나 따뜻한 황산에는 용해된다.또한 열,전기 전도성은 금속중 최대이고 미립자 분산기술로 제조된 초미세 은 분말은 미세한 선이나 패턴(pattern)을 제조하는데 적합하다. 이같은 은의 성질을 이용하여 콘덴서,저항기,압전소자등의 전자부품의 전극제조에 사용되고 있으며, 도전성 접착제 또는 paste로 제조되어서 Micro Electronics 분야에 사용되고 있다.

전자부품의 급격한 소형화,고정밀도화와 함께 고신뢰성의 요구가 증대하고 있으며, 초미세 은 분말을 이용한 도전성 접착제 또는 paste는 접착력과 내팽창성,내수축성이 우수하고 불량률이 매우 낮으므로 미세 은 분말에 대한 사용분야는 계속 증대할 것으로 기대되며, 특히 입도분포가 좁아 균일하게 단분산된 은분말이 요구된다.

은 분말은 형태상으로 구형과 플레이크형으로 만들어서 사용되고 있는데,형태에 따라서 서로 다른 특성을 갖는다.플레이크형이 비표면적,표면에너지 및 활성도가 작고 산화도가 낮은 경향이 있으므로 코팅층의 두께를 줄일 수 있고 도전성이 더욱 높아지는 장점이 있다. 전자재료용 회로기판에 사용되는 은 paste의 경우, 구형만을 사용할 때는 paste로 만든 후 paste중에서의 은 분말의 분리,침강이 발생하고,플레이크형만을 사용할 때는 paste화할 때와 사용시의 점도가 높아지는 문제점이 있어서 양자를 혼합하여 사용하는 경우가 많다.

은 분말의 제조방법으로는 화학적인 방법과 물리적(기계적)인 방법이 사용되고 있다. Toivo T. Kodas등은 휘발성 용매에 열분해성 은 함유 화합물을 용해시켜서 캐리어 가스로 에어로 졸을 만들고, 이 에어로 졸을 은 화합물의 분해온도 이상으로 가열하여 은 분말을 만드는 방법을 개시하고 있다(미국 특허 제 5,439,502호).이 방법에 의할 경우 에어로 졸을 만드는 과정이 필요하고 가열과정이 필요하여 많은 에너지가 소모되며, 더욱이 이 방법으로는 직접 플레이크형 은 분말을 만드는 것이 불가능하다.

한국특허공개 제 2002-0017490호에는 질산은을 증류수에 용해시킨 후 암모니아수를 첨가하여 pH를 11로 조정하고 하이드로퀴논으로 10~180분간 환원하여 구형 은 분말을 제조하는 방법을 개시하고 있다. 이 방법에 의할 경우 구형의 1~2㎛크기의 은 분말을 상온에서 단시간 내에 얻을 수 있다고 한다. 본 출원인들은 상기 문헌에 기재된 실시예에 따라 구형 은분말을 제조한 결과 은 분말이 용이하게 얻어짐을 확인하였으나, 수회의 실험으로도 얻어진 은 분말은 만족할만한 구형은 아니었으며,더욱이 도 1(상기 문헌의 제 1실시예에 따른 방법으로 제조된 은 분말에 대한 주사전자 현미경 사진)에 나타낸 것처럼 입도분포가 균일하지 않은 은 분말이 얻어지는 것을 확인하였다. 이는 상기 문헌의 도 4와 도 6(은 분말의 주사전자 현미경 사진)으로부터도 입도분포가 좁은 단분산된 은 분말이 아님을 확인할 수 있다.

한편, 한국특허공개 제 2003-0044276호에는 에틸렌 글리콜에 NH₄OH를 첨가한 용액에 AgNO₃ 와 PVP 를 용해시켜 제 1용액을 만들고, 에틸렌 글리콜에 H₂PtCl ₆ 와 H₂O₂를 첨가하여 제 2용액을 만든 후, 상기 두 용액을 혼합하여 교반하면서 2시간 동안 반응시켜서 플레이크형의 은 분말을 제조하는 방법을 개시하고 있다.이 방법은 PVP,H₂PtCl₆같은 첨가제를 필요로하고 반응시간도 비교적 긴 시간을 요하고 있다. 또한 첨가제의 첨가량에 따라 분말의 형태와 입도가 제어된다고 하였으나 입도분포에 대한 자료제시가 없다.

이처럼 개시된 기술들에 의하면, 동일한 용액을 사용하여 단분산된 구형 또는 플레이크형의 은 분말을 만드는 경제적인 방법은 알려져 있지 않다.

본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 동일한 용액을 사용하면서 반응시간,용액의 혼합순서를 조정함으로써 화학적 환원법으로 용이하게 구형 또는 플레이크형의 은 분말을 만들수 있으며, 더욱이 얻어지는 은 분말의 입도분포가 좁아 단분산된 은 분말을 얻을 수 있는 은 분말의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명에 의하면,

화학적 환원법으로 플레이크형의 은 분말을 제조하는 방법에 있어서,환원제로 사용되는 하이드로퀴논과 아황산 암모늄(또는 아황산 칼륨)을 증류수에 용해하 여 제 1용액을 만드는 단계;질산은을 증류수에 용해하여 제 2용액을 만드는 단계;상기 제 1용액과 제 2용액을 혼합한 후 약하게 교반하면서 20초~5분간 반응시키는 단계;상기 반응시간 후 혼합용액에 암모니아수를 첨가하고 은 플레이크를 침전시키는 단계; 및 생성된 은 플레이크를 채취하여 수세,건조시키는 단계로 구성되는 것을 특징으로하는 단분산된 플레이크형 은 분말의 제조방법이 제공된다.

상기 제조방법에 있어서, 질산은,하이드로퀴논,아황산 암모늄(또는 아황산 칼륨)이 상기 제 1용액과 제 2용액의 혼합용액 1리터당 각각 10~100g,2~40g,1~20g이 첨가된다.

상기 제조방법에 있어서, 혼합용액의 교반은 손으로 젓는 정도로 약하게 하는 것이 중요하며, 강 교반의 경우에는 플레이크형의 은 분말을 얻는 효율이 오히려 감소한다.

상기 제조방법에 있어서, 혼합용액에 암모니아수를 첨가할 때, 질산은 1몰당 암모니아수(공업용,28%) 0.2~6몰을 첨가한다.

또한 본 발명에 의하면,

화학적 환원법으로 구형의 은 분말을 제조하는 방법에 있어서,증류수에 환원제로 하이드로퀴논과 아황산 암모늄(또는 아황산 칼륨)을 용해하고 분산제로 젤라틴을 첨가하여 제 1용액을 만드는 단계; 질산은을 증류수에 용해하고 pH 10 이상이 되도록 암모니아수를 첨가하여 제 2용액을 만드는 단계;상기 제 1용액을 제 2용액에 급속히 혼합시키는 단계;은 분말을 침전시키는 단계; 및 생성된 구형 은 분말을 채취하여 수세,건조시키는 단계로 구성되는 것을 특징으로하는 단분산된 구형 은 분말의 제조방법이 제공된다.

상기 제조방법에 있어서, 질산은,하이드로퀴논,아황산칼륨(또는 아황산 암모늄)이 상기 제 1용액과 제 2용액의 혼합용액 1리터당 각각 10~100g,2~50g,1~20g이 첨가되고,질산은 무게의 10wt% 이하의 젤라틴이 첨가된다.이때 제 2용액의 pH는 10 이상이 되도록 암모니아수(공업용,28%)를 첨가한다.용액의 pH가 10이상이 되지 않으면, 은 분말의 생성에 영향을 주어 은의 회수율이 급격히 감소한다.

상기 제조방법에 있어서, 제 1용액을 제 2용액에 혼합하되 급속하게 하는 것이 중요하며,혼합시간은 10초이하가 바람직하며,3~5초 정도가 보다 바람직하다.

이하에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 설명한다.본 실시예에서 사용된 모든 원료들은 시중에서 용이하게 구입할 수 있는 공업용 등급이다.

실시예 1

비이커에 증류수 1260ml를 담고 환원제인 하이드로퀴논(Hydroquinone) 20g,아황산 암모늄(NH₂SO₄) 4g 을 넣어 용해하여 제 1용액을 만들었다. 다음에는 35ml 증류수에 질산은(AgNO₃) 17g을 용해하여 제 2용액을 만들었다.제 1용액에 제 2용액을 혼합하면서 약하게 교반시켰다.만일 강하게 혼합하면 최종적으로 얻어지는 은 분말은 플레이크형의 비율이 크게 감소하는 것으로 나타났다.혼합시킨 후 약 30~60초 정도 경과하였을 때(용액의 색이 잿빛에서 약한 황색으로 변한 상태),암모니아 수(공업용,28%) 35ml를 첨가하여 반응을 종료시킴으로서 은 플레이크를 만들었다.은 분말이 침전될 때까지 충분한 시간을 유지한 후 폐수를 버리고 은 분말을 회수하였다.회수된 은 분말을 증류수로 수세하고 에틸알콜을 이용하여 검은 폐액이 나오지 않을 때가지 세척하였다.세척한 은 분말을 진공건조기에 넣고 건조하여 은 분말을 얻었다.

도 2a는,2b는 이렇게 생성된 은 분말의 주사전자현미경 사진이다.사진에서 보는 바처럼, 얻어진 은 분말은 모두 플레이크형임을 알 수 있다.

도 3은 레이저 입도분석기를 이용하여 생성된 은 플레이크의 입도분포를 측정한 것으로, 평균입도는 2.67㎛이었고 D₁₀=1.21㎛ 이고 D₉₀=5.31㎛ 로서 입자의 80%가 1.21~5.37㎛ 의 크기를 가져서 입도분포가 매우좁아 단분산된 은 플레이크임을 알 수 있다.

한편, 은의 회수율은 수회의 실험결과 평균 98%이상으로 나타났으며, 수세과정에서 손실되는 은을 고려할 때 화학반응만에 의한 은의 회수율은 거의 100%에 가까운 것으로 판단된다.

실시예 2

하이드로퀴논,아황산 칼륨을 각각 5.5g과 2.5g 그리고 젤라틴 2g을 증류수 1260ml에 용해하여 제 1용액을 만들었다. 다음에는 증류수 35ml에 질산은 17g을 용해하고 용해가 완료되면 35ml의 암모니아수(공업용,28%)를 첨가하여 제 2용액을 만 들었다.제 1용액을 제 2용액에 순식간에 혼합시켜서(3~5초 소요) 은 분말을 제조하였다.이때 제 1용액을 제 2용액에 혼합시키는 것이 반응면에서 매우 바람직한 것으로 나타났다.즉 제 2용액을 제 1용액에 혼합시키는 경우보다 제 1용액을 제 2용액에 혼합시키는 경우가 입도분포면에서 보다 단분산된 구형 은 분말을 얻을 수 있었다.은 분말이 침전될 때까지 충분한 시간을 유지한 다음 폐수를 버리고 은 분말을 회수하였다.앞에서와 마찬가지로 회수된 은 분말을 증류수로 수세하고 에틸알콜을 이용하여 검은 폐액이 나오지 않을 때가지 세척하였다.세척한 은 분말을 진공건조기에 넣고 건조하여 은 분말을 얻었다.

도 4a,4b는 이렇게 생성된 은 분말의 주사전자현미경 사진이다.사진에서 보는 바처럼, 얻어진 은 분말은 모두 구형임을 알 수 있다.

도 5는 레이저 입도분석기를 이용하여 생성된 구형 은 분말의 입도분포를 측정한 것으로, 평균입도는 1.37㎛이었고 D₁₀=0.63㎛ 이고 D₉₀=2.09㎛ 로서 입자의 80%가 0.63~2.09㎛ 의 크기를 가져서 입도분포가 매우좁아 단분산된 구형 은 분말임을 알 수 있다.

한편, 은의 회수율은 앞에서와 마찬가지로 수회의 실험결과 평균 98%이상으로 나타났으며,수세시의 은 손실을 고려할 때 화학반응만에 의한 은의 회수율은 거의 100%에 가까운 것으로 판단된다.

본 발명에 의하면, 동일한 용액을 사용하면서 화학적 환원법으로 용이하게 구형 또는 플레이크형의 은 분말을 만들수 있으며, 더욱이 얻어지는 은 분말의 입도분포가 좁아 단분산된 은 분말을 얻을 수 있다.또한 본 발명에 의하면, 은 분말의 제조공정이 단순하고,상온에서 제조가 가능하며,공업용 등급의 원료들만을 사용하여서도 은 분말을 제조할 수 있어서 효율성,생산성 면에서 매우 우수한 은 분말을 제조하는 것이 가능하다.

Claims (6)

1. 화학적 환원법으로 플레이크형의 은 분말을 제조하는 방법에 있어서,

   환원제로 사용되는 하이드로퀴논과 아황산 암모늄(또는 아황산 칼륨)을 증류수에 용해하여 제 1용액을 만드는 단계;

   질산은을 증류수에 용해하여 제 2용액을 만드는 단계;

   상기 제 1용액과 제 2용액을 혼합한 후 손으로 저으며 약하게 교반하면서 20초~5분간 반응시키는 단계;

   상기 반응시간 후 혼합용액에 암모니아수를 첨가하고 은 플레이크를 침전시키는 단계; 및

   생성된 은 플레이크를 채취하여 수세,건조시키는 단계로 구성되는 것을 특징으로하는 단분산된 플레이크형 은 분말의 제조방법.
2. 제 1항에 있어서, 질산은,하이드로퀴논,아황산 암모늄(또는 아황산 칼륨)이 상기 제 1용액과 제 2용액의 혼합용액 1리터당 각각 10~100g,2~40g,1~20g이 첨가됨을 특징으로 하는 단분산된 플레이크형 은 분말의 제조방법.
3. 제 1항에 있어서,상기 혼합용액에 첨가되는 암모니아수가 질산은 1몰에 대해 0.2~6몰이 첨가됨을 특징으로 하는 단분산된 플레이크형 은 분말의 제조방법.
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