CN103079732A - 导电性糊剂用铜粉及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供以下导电性糊剂用铜粉以及可以稳定制造这种导电性糊剂用铜粉的方法：该铜粉为单分散的微粒，粒度分布窄且不含粗粒的球状的铜微粒，能避免对电特性的不良影响，同时使电极的薄膜化成为可能。该制造方法是在含铜的水溶液中，一边吹入空气一边添加配位剂使铜配位化后，停止吹入空气，添加还原剂使铜粒子还原析出。

Description

导电性糊剂用铜粉及其制造方法
技术领域
本发明涉及导电性糊剂用铜粉及其制造方法，特别是涉及以下导电性糊剂中使用的铜粉及其制造方法：该导电性糊剂用于形成层叠陶瓷电容器或层叠陶瓷电感器等层叠陶瓷电子部件的内部电极、小型层叠陶瓷电容器或层叠陶瓷电感器等的外部电极。
背景技术
就层叠陶瓷电容器的通常的制造方法而言，首先，准备多片钛酸钡系陶瓷等介电陶瓷生片（誘電体セラミックスグリーンシート），在各片上，按照规定的图案印刷内部电极用的导电性糊剂，通过层叠压接这些片，制作介电陶瓷生片与导电性糊剂层交互层叠的层叠体。将这些层叠体切断成规定的形状的多个芯片后，在高温下同时烧成，制作层叠陶瓷电容器的素域。然后，在该素域的内部电极露出的端面上，涂布以导电性粉体、玻璃粉体及有机展色料作为主成分的外部电极用的导电性糊剂，干燥后，通过在高温下烧成形成外部电极。之后，根据需要通过在外部电极上电镀镍或锡等镀层等而形成。
以往，作为用于形成这种层叠陶瓷电容器等的内部电极的导电性糊剂中使用的金属材料，使用过钯、银-钯、铂等，但由于它们均为昂贵的贵金属，因此有成本增加的问题。所以，近年来，使用镍或铜等基本金属成为主流，现在，主要使用镍微粒（虽然与层叠陶瓷电容器的大小或容量等有关，但一般为平均粒径0.1～0.5μm的镍微粒）。另外，铜与镍相比，由于导电率高、熔点低，因此可能会改善层叠陶瓷电容器的特性，并有助于在烧成时的低温化等生产时节能，期待能有望作为今后的内部电极用的金属材料的一种。
另一方面，几年来，为了实现层叠陶瓷电容器等的高容量化或小型化，正在寻求内部电极的薄层化。另外，随着层叠陶瓷电容器等的用途的扩大，也正在寻求内部电感器小、作为高频特性具有即使GHz级也可以使用的特性的层叠陶瓷电容器等。
从这种背景出发，寻求具有以下特性的铜微粒：作为层叠陶瓷电容器等的内部电极用的金属材料，为单分散的微粒，粒度分布窄，且不含粗粒等。
现在，铜微粒主要在层叠陶瓷电容器等外部电极用的导电性糊剂中使用，铜微粒的大小虽然也与层叠陶瓷电容器等的大小有关，但一般为0.5～10μm左右，且使用球状、薄片状、无定形等各种形状的铜微粒。另外，在一般的外部电极用的导电性糊剂中，可以混合使用上述大小和形状的铜微粒。
作为这种铜微粒的制造方法，提出了以下方法：用L-抗坏血酸或L-抗坏血酸盐类还原硫酸铜溶液的方法（例如，参照日本专利特开昭63-186803号公报）；用D-异抗坏血酸或D-异抗坏血酸盐类还原硫酸铜溶液的方法（例如，参照日本专利特开昭63-186805号公报）；用硼氢化合物还原硫酸铜溶液的方法（例如，参照日本专利特开昭63-186811号公报）；用含有羟基（-OH）的芳香族化合物还原硫酸铜溶液的方法（例如，参照日本专利特开平1-225705号公报）；在由铜离子、还原剂及配位剂构成的混合水溶液中添加反应引发剂进行还原反应后，添加铜离子、还原剂、pH调节剂而制造铜微粉末的方法（例如，参照日本专利特开昭63-274706号公报）；在具有2价的铜离子的铜盐水溶液中混合氢氧化碱生成氧化铜，加入还原糖将氧化铜还原成氧化亚铜，进而加入肼类还原剂还原氧化亚铜的方法（例如，参照日本专利特开2003-342621号公报）；在存在硫类化合物和保护胶体的溶剂液中，使氧化铜与肼等还原剂反应制造铜微粒的方法等（例如，参照日本专利特开2004-256857号公报）。
但是，由日本专利特开昭63-186803号公报中记载的方法得到的铜微粒的平均粒径为1.0～1.8μm，作为内部电极用的铜微粒使用是不够的。另外，由于使用调节pH的铜离子的水溶液与调节pH的还原剂的水溶液，由铜离子经氧化亚铜还原成铜粒子，因此粒径的控制不稳定，会产生凝结（粒子之间的结合），形状不固定，有粒度分布变宽的情况。
另外，由日本专利特开昭63-186805号公报中记载的方法得到的铜微粒的平均粒径为0.8～2.0μm，作为内部电极用的铜微粒使用是不够的。另外，由于使用调节pH的铜离子的水溶液与调节pH的还原剂的水溶液，由铜离子经氧化亚铜还原成铜粒子，因此粒径的控制不稳定，产生凝结（粒子之间的结合），形状不固定，有粒度分布变宽的情况。
另外，由日本专利特开昭63-186811号公报中记载的方法得到的铜微粒的平均粒径为0.3～0.7μm，若与由日本专利特开昭63-186803号公报及日本专利特开昭63-186805号公报中记载的方法得到的铜微粒相比，则可以得到小的铜微粒，但这时作为内部电极用的铜微粒使用也还是不够的。另外，由于使用硼氢化合物作为还原剂，因此若还原剂的pH调节时pH低，则会发生自分解，有操作性、稳定性变差的情况。另一方面，若增加pH则硼氢化合物稳定，但这时由于铜离子的还原反应经氧化亚铜进行，因此粒径的控制不稳定，产生凝结（粒子之间的结合），形状不固定，有粒度分布变宽的情况。
另外，由日本专利特开平1-225705号公报中记载的方法得到的铜微粒的平均粒径为0.7～1.5μm，作为内部电极用的铜微粒使用是不够的。另外，即使使用氢醌作为还原剂，即使调节反应pH或反应温度等也难以将铜粒子进一步微粒化。另外，由于使用调节pH后的铜离子的水溶液与调节pH后的还原剂的水溶液，由铜离子经氧化亚铜还原成铜粒子，因此粒径的控制不稳定，产生凝结（粒子之间的结合），形状不固定，有粒度分布变宽的情况。
另外，由日本专利特开昭63-274706号公报中记载的方法得到的铜微粒的平均粒径为0.16～0.61μm，若由平均粒径判断，则考虑可以作为内部电极用的铜粉使用。但是，该方法中，由于在高pH区域（pH12～13.5）进行还原反应，由铜离子经氢氧化铜、氧化铜、氧化亚铜还原成铜粒子，因此粒径的控制不稳定，产生凝结（粒子之间的结合），形状不固定，有粒度分布变宽的情况。
另外，由日本专利特开2003-342621号公报中记载的方法得到的铜微粒的平均粒径为0.5～4.0μm，作为内部电极用的铜微粒使用是不够的。另外，该方法的反应为将由2价的铜离子生成的氧化亚铜还原成氧化铜后进一步还原成铜粒子的反应，由氧化铜向铜粒子的还原反应为所谓的溶解析出型反应。将该方法用于粒径某种程度大的铜粒子的制造时，可以进行稳定的控制，可以使粒度分布窄，但很难得到诸如作为内部电极用的铜微粒使用的微细的铜微粒，得到（不含连晶粒子（連晶粒子）或凝结粒子）逐个分离的微细粒子也是困难的。
进而，由日本专利特开2004-256857号公报中记载的方法得到的铜微粒的平均粒径，一次粒径为0.25～0.5μm，二次粒径为0.3～0.6μm，若由平均粒径判断，则考虑可以作为内部电极用的铜粉使用。另外，微粒为振实密度为3.2～3.4g/cm3的高振实密度，可以说分散性优良。但是，日本专利特开2004-256857号公报中记载的方法的反应，由于是在硫化合物存在下的反应，因此可能在铜微粒的内部或表面含有硫化合物。通常，由于硫为对电子部件的可靠性产生不良影响的物质，因此不优选在导电性糊剂用铜粉中含有硫化合物。
发明内容
因此，本发明鉴于上述以往的问题点，目的在于提供以下导电性糊剂用铜粉以及可以稳定制造这种导电性糊剂用铜粉的方法：铜粉为单分散的微粒，粒度分布窄且不含粗粒的球状的铜微粒，能避免对电特性的不良影响，同时使电极的薄膜化成为可能。
本发明人等为了解决上述课题进行深刻研究的结果发现：在含铜的水溶液中，一边吹入空气一边添加配位剂使铜配位化后，停止吹入空气，添加还原剂使铜粒子还原析出，由此可以稳定制造以下导电性糊剂用铜粉：为单分散的微粒，粒度分布窄且不含粗粒的球状的铜微粒，能避免对电特性的不良影响，同时使电极的薄膜化成为可能，从而完成本发明。
即，本发明所述的导电性糊剂用铜粉的制造方法，其特征在于：在含铜的水溶液中，一边吹入空气一边添加配位剂使铜配位化后，停止吹入空气，添加还原剂使铜粒子还原析出。
该导电性糊剂用铜粉的制造方法中，配位剂优选选自以下的至少一种的配位剂：氨水、乙酸、蚁酸、葡萄糖酸、柠檬酸、柠檬酸三钠、酒石酸钠以及乙二胺四乙酸二钠。另外，还原剂优选选自次磷酸、次磷酸钠、肼、硼氢化钠及***中的至少1种的还原剂。另外，含铜的水溶液优选含有氧化亚铜或氧化铜的水溶液。另外，使铜配位化的时间优选为15分钟以上。而且，配位剂的添加量，优选相对于铜为0.035～0.065当量，还原剂的添加量优选相对于铜为3当量以上。
另外，本发明所述的导电性糊剂用铜粉，其特征在于：通过激光衍射式粒度分布测定装置测定的50%粒径（D50）为0.1～0.5μm，最大粒径（Dmax）为1.5μm以下，通过化学吸附法测定的BET比表面积为3m2/g以上。
而且，本发明所述的导电性糊剂，其特征在于：含有上述的导电性糊剂用铜粉作为导电性粉体。
根据本发明，可以稳定制造以下导电性糊剂用铜粉：为单分散的微粒，粒度分布窄且不含粗粒的球状的铜微粒，能避免对电特性的不良影响，同时使电极的薄膜化成为可能。
附图的简单说明
图1是表示实施例及比较例中相对于作为配位剂投入的柠檬酸的当量的铜粉的最大粒径（Dmax）的图。
图2是表示实施例及比较例中相对于作为还原剂投入的水合肼的当量的铜粉的最大粒径（Dmax）的图。
图3是表示实施例及比较例中相对于配位化处理时间的铜粉的最大粒径（Dmax）的图。
图4是表示实施例及比较例中得到的铜粉的最大粒径（Dmax）的图。
图5是实施例1中得到的铜粉的SEM照片（×20,000）。
图6是实施例1中得到的铜粉的SEM照片（×50,000）。
图7是比较例7中得到的铜粉的SEM照片（×20,000）。
图8是比较例7中得到的铜粉的SEM照片（×50,000）。
图9是比较例8中得到的铜粉的SEM照片（×20,000）。
图10是比较例8中得到的铜粉的SEM照片（×50,000）。
具体实施方式
本发明所述的导电性糊剂用铜粉的制造方法的实施方式中，在含铜的水溶液中，一边吹入空气，一边添加配位剂使铜配位化后，停止空气的吹入，添加还原剂使铜粒子还原析出。
该方法中，一边在含铜的水溶液中吹入空气一边使铜配位化后，在含有得到的铜配位体及铜配位离子的至少一种的水溶液中添加还原剂，进行直接还原并使之成长至铜的微细的核，同时通过形成铜配位体及铜配位离子的至少一种，来抑制反应溶液中的铜的反应性，并抑制铜的急剧的反应引起的铜粒子之间的凝集、凝结、结合而得到铜粒子。通过这种反应工序，可以由廉价的铜原料得到能抑制粒子之间的凝集、凝结及结合的高分散的铜粒子。
通过湿式反应制造铜粉的以往的一般的方法中，中和2价的铜离子，生成氢氧化铜，通过温度的调整促进脱水反应生成氧化铜。另外，将用糖类等弱还原剂一次还原氧化铜至氧化亚铜、并将生成的氧化亚铜用肼等强还原剂进行二次还原至铜粒子的方法也是已知的。该方法的二次还原反应（由氧化亚铜向铜的还原）中，铜离子由氧化亚铜的固体中析出后，其一部分被还原生成铜的微细的核，该核成长形成铜粒子。
这种情况下，进行两种反应：铜离子由氧化亚铜溶解的反应、与溶解的铜离子被还原成铜粒子的反应。因此，很难将生成铜的微细的核的工序与该核成长的工序严密地分离，其结果，产生二次核，粒度分布变宽，控制粒径变难。另外，由于还原初期的铜离子的供给量少（因为大部分的铜不是在反应溶液中而是在氧化亚铜中），因此难以产生大量的核，得到微粒子是困难的。另外，通过增加还原剂的添加量或提高反应温度，会产生大量的核，因此即使能增加铜离子的溶解量，同时也促进还原反应，其结果，还原和溶解同时发生，有产生较多异形粒子（粒子之间凝结或结合而成为变形的粒子）的问题。而且，由于变成急剧的反应，会发生喷液或突然沸腾，从反应的安全面或再现性方面考虑也不是优选的。另外，为了抑制还原剂的失活，通常在反应系中导入惰性气体进行还原反应，但若在用于将铜配位化的反应系中导入惰性气体，则很难引起铜的配位化。
因此，本发明所述的导电性糊剂用铜粉的制造方法的实施方式中，通过一边在反应溶液中吹入空气，一边优选在30℃左右的温度进行15分钟以上配位化处理后，导入惰性气体进行还原反应，从而在存在有得到的铜配位体及铜配位离子的至少1种的反应体系中，抑制铜配位体及铜配位离子以外的铜的反应性，并抑制铜的剧烈的反应引起的铜粒子之间的凝集、凝结、结合。
使铜配位形成铜配位体及铜配位离子的至少一种，是通过在反应溶液中存在铜配位体及铜配位离子的至少一种来抑制铜配位体及铜配位离子以外的铜的反应性，并抑制由铜的剧烈的反应引起的铜粒子之间的凝集、凝结、结合。含有作为原料的铜的水溶液，从成本、易得到性、操作的安全性方面考虑，优选含有选自氯化铜、硫酸铜、硝酸铜、碳酸铜、醋酸铜、氧化亚铜及氧化铜中的至少1种的水溶液，进一步优选氧化亚铜浆料。
作为铜配位剂，如果能进行铜配位化或铜配位离子化则可以使用各种配位剂，但从抑制铜配位化量或铜配位离子化量及反应液中的铜的反应性的效果方面考虑，优选使用选自氨水、乙酸、蚁酸、葡萄糖酸、柠檬酸、柠檬酸三钠、酒石酸钠及乙二胺四乙酸二钠中的至少1种配位剂，进一步优选使用柠檬酸。若配位剂的使用量过少则铜配位化量或铜配位离子化量变少，抑制反应溶液中的铜的反应性的效果变小，因此合成为单分散的微粒且具有不含粗粒等特性的铜微粒变得困难，另一方面，若配位剂的使用量过多则反应溶液中的铜的反应性变得过低，因此合成为单分散的微粒且具有不含粗粒等特性的铜微粒变得困难，所以相对于存在于反应溶液中的Cu1摩尔，若将配位剂1摩尔作为1当量，则相对于Cu的物质量，优选大于0.032当量且低于0.084当量，进一步优选为0.035～0.065当量。
空气的吹入量，只要是能进行反应溶液中的铜的铜配位化或铜配位离子化的量即可。若空气的吹入量过少，则铜的铜配位化或铜配位离子化变得不充分，微细的铜的核的生成量变少，同时抑制反应溶液中的铜的反应性的效果变小，因此合成为单分散的微粒且具有不含粗粒等特性的铜微粒变得困难。
将铜配位体及铜配位离子的至少1种还原至铜时添加的还原剂的量若过少，则还原速度变得过慢，因此为合成单分散的微粒且具有不含粗粒等特性的铜微粒变得困难。所以，还原价数为1价的氧化亚铜的铜时必要的还原剂量为1当量，优选添加3当量以上的还原剂。
作为还原反应时的搅拌方法，只要是能将反应液均匀混合的方法即可，例如，可以列举：使用电磁式搅拌器进行搅拌的方法、在反应液中设置装有搅拌叶的搅拌棒并通过外部马达使之旋转并搅拌的方法等。
还原时的反应温度只要是20℃～100℃即可，从反应的控制性方面考虑，优选为60℃～95℃。
作为还原剂，可以使用各种还原剂，但优选使用选自次磷酸、次磷酸钠、肼、硼氢化钠及***中的至少1种还原剂，进一步优选使用肼。
过滤如此得到的含有铜粉的浆料，通过水洗，得到块状的铜饼。作为过滤及水洗的方法，只要是以下方法即可：通过压滤机等以固定粉体的状态进行水洗的方法；慢慢倾倒浆料，除去其上清液后加入纯水搅拌，之后，再次重复进行慢慢倾倒并除去上清液的操作的方法；或者将过滤后的铜粉再浆化后再度重复进行过滤操作的方法等。优选尽可能除去铜粉体中局部残留的杂质的方法，由此，具有以下效果：防止干燥处理中的凝集的效果；或通过存在于铜粉表面的官能团的活性度增加使对脂肪酸进行表面处理时的脂肪酸或表面处理剂等对铜粉的附着率提高的效果。之后，也可以通过将脂肪酸及苯并***等具有除锈效果的物质溶解于低级醇等中，使其经过水洗的铜饼或使其再浆化，由该物质被覆，另外，为了加速铜饼的干燥，也可以用低级醇置换铜饼中的水分。另外，通过在不使得到的铜饼氧化的气氛中干燥（氮气气氛中的干燥或真空干燥）可以得到铜微粒。另外，根据需要，也可以进行干式粉碎处理、筛分、风力分级等处理。
通过上述的本发明所述的导电性糊剂用铜粉的制造方法的实施方式制造的导电性糊剂用铜粉，为单分散的微粒，且粒度分布窄，不含粗粒，作为层叠陶瓷电容器的内部电极的导电性糊剂用或外部电极的导电性糊剂用的铜粉是适合的铜粉，使用该导电性糊剂用铜粉，可以通过公知的方法制造导电性糊剂。如此制造的导电性糊剂，能避免对电特性的不良影响，同时使电极的薄膜化成为可能，可以作为层叠陶瓷电容器的内部电极用或外部电极用的导电性糊剂使用。
另外，通过本发明所述的导电性糊剂用铜粉的制造方法的实施方式制造的导电性糊剂用铜粉，使用激光衍射式粒度分布测定装置测定的50%粒径（D50）为0.1～0.5μm，测出的最大粒径（Dmax）为1.5μm以下。若使用激光衍射式粒度分布测定装置测定的50%粒径（D50）为0.1～0.5μm，则可以实现为了层叠陶瓷电容器等的高容量化和小型化而必要的内部电极的薄层化（近年来层的厚度1.5μm以下）。另外，检出的最大粒径（Dmax）若为1.5μm以下，则不用担心在层叠内部电极与介电陶瓷生片时由于内部电极的薄层中存在的粗粒而突破电介质层从而引起绝缘不良。
而且，通过本发明所述的导电性糊剂用铜粉的制造方法的实施方式制造的导电性糊剂用铜粉，使用化学吸附法测定的BET比表面积为3m2/g以上，优选为4m2/g以上。若通过化学吸附法测定的BET比表面积为3m2/g以上，则可以形成单分散的微粒且不含粗粒的铜微粒，另一方面，通过化学吸附法测定的BET比表面积若小于3m2/g，则有可能含有不宜用作为用于形成内部电极等的导电性糊剂中使用的铜粉的粗大粒子。
以下，对本发明所述的导电性糊剂用铜粉及其制造方法的实施例进行详细地说明。
实施例1
首先，在5L的反应槽内加入纯水3800g，从反应槽的下部以0.5L/分钟的流量吹入空气，使反应槽内的搅拌棒旋转。然后，在反应槽内投入5.33g（0.042当量）柠檬酸（扶桑化学工业株式会社（扶桑化学工業株式会社）制造）作为配位剂，同时在反应槽内投入43.17g氧化亚铜（日进化学株式会社（日進ケムコ株式会社）制造的NC-301、平均粒径2.5μm），在30℃反应2小时并进行配位化处理后，停止供给空气，从反应槽的上部以2.0L/分钟的流量导入氮气。然后，进行升温至90℃，在反应槽内投入40.2g（8.54当量）水合肼（大塚化学工业株式会社（大塚化学工業株式会社）制造的80%肼水合物），进行还原反应并保持1小时后，停止搅拌，洗净，干燥，得到铜粒子。
实施例2
除了使柠檬酸的投入量为4.70g（0.037当量）以外，按照与实施例1同样的方法，得到铜微粒。
实施例3
除了使柠檬酸的投入量为8.00g（0.063当量）以外，按照与实施例1同样的方法，得到铜微粒。
实施例4
除了使水合肼的投入量为15.08g（3.20当量）以外，按照与实施例1同样的方法，得到铜微粒。
实施例5
除了使水合肼的投入量为20.10g（4.27当量）以外，按照与实施例1同样的方法，得到铜微粒。
实施例6
除了使水合肼的投入量为22.62g（4.81当量）以外，按照与实施例1同样的方法，得到铜微粒。
实施例7
除了使水合肼的投入量为27.66g（5.88当量）以外，按照与实施例1同样的方法，得到铜微粒。
实施例8
除了使水合肼的投入量为30.17g（6.41当量）以外，按照与实施例1同样的方法，得到铜微粒。
实施例9
除了使水合肼的投入量为60.30g（12.81当量）以外，按照与实施例1同样的方法，得到铜微粒。
实施例10
除了使水合肼的投入量为90.45g（19.22当量）以外，按照与实施例1同样的方法，得到铜微粒。
实施例11
除了在30℃反应15分钟进行配位化处理以外，按照与实施例1同样的方法，得到铜微粒。
实施例12
除了在30℃反应30分钟进行配位化处理以外，按照与实施例1同样的方法，得到铜微粒。
实施例13
除了在30℃反应6小时进行配位化处理以外，按照与实施例1同样的方法，得到铜微粒。
实施例14
除了在30℃反应12小时进行配位化处理以外，按照与实施例1同样的方法，得到铜微粒。
实施例15
除了在30℃反应24小时进行配位化处理以外，按照与实施例1同样的方法，得到铜微粒。
实施例16
除了在30℃反应38小时进行配位化处理以外，按照与实施例1同样的方法，得到铜微粒。
比较例1
在氮气氛围下，在将浓度48.3%的NaOH水溶液0.578kg溶解于4.12kg纯水中并保持于27℃的碱水溶液中，添加2.20kg纯水中溶解了0.6925kg五水合硫酸铜盐（CuSO4·5H2O）的29℃的硫酸铜水溶液并强力搅拌后，由于发热硫酸铜水溶液及碱水溶液的温度上升至34℃，得到氢氧化铜析出的悬浊液。该悬浊液的pH为13.74。硫酸铜水溶液和碱水溶液混合，使相对于溶液中的铜，苛性钠的当量比为1.25。在得到的氢氧化铜的悬浊液中添加1.41kg纯水中溶解了0.9935kg葡萄糖的葡萄糖溶液并在30分钟内升温至70℃后，保持15分钟。
然后，在溶液中以0.7L/分钟的流量进行200分钟空气鼓泡。该鼓泡后的溶液的pH为6.2。将该悬浊液在氮气氛围中静置2天后，除去上清液（pH6.92），收集几乎全部量的沉淀。对该沉淀物追加0.7kg纯水，在得到的悬浊液中添加水合肼0.065kg（2.1当量）后，溶液的温度通过发热反应升温至50℃，最终升温至80℃，结束反应。将反应结束后的悬浊液进行固液分离，收集铜粉，在120℃的氮气气氛中干燥得到粒状铜粉。
比较例2
除了使柠檬酸的投入量为0.51g（0.004当量）以外，按照与实施例1同样的方法，得到铜微粒。
比较例3
除了使柠檬酸的投入量为2.67g（0.021当量）以外，按照与实施例1同样的方法，得到铜微粒。
比较例4
除了使柠檬酸的投入量为4.06g（0.032当量）以外，按照与实施例1同样的方法，得到铜微粒。
比较例5
除了使柠檬酸的投入量为10.66g（0.084当量）以外，按照与实施例1同样的方法，得到铜微粒。
比较例6
除了使水合肼的投入量为10.05g（2.14当量）以外，按照与实施例1同样的方法，得到铜微粒。
比较例7
除了不吹入空气进行反应（使配位化处理时间为0小时）以外，按照与实施例1同样的方法，得到铜微粒。
比较例8
除了将配位化处理时的供给气体由空气变成氮气以外，按照与实施例1同样的方法，得到铜微粒。
将这些实施例及比较例中作为配位剂投入的柠檬酸的当量、作为还原剂投入的水合肼的当量及配位化处理时间表示在表1中。
表1
另外，使用激光衍射式粒度分布测定装置（贝克曼考尔特（ベックマン·コールター）公司制造的LS-230）测定实施例及比较例中得到的铜粉的粒度分布、50%粒径（D50）及Dmax（检出的最大粒径）。此外，作为测定试料，使用将实施例及比较例中得到的铜粉和纯水装入烧杯中通过超声波分散槽等充分分散的溶液。另外，作为光学模型，液体的折射率的实数部在激光、PIDS（偏振光散射强度差）450nm、PIDS600nm、PIDS900nm时设为1.322，试料的折射率的实数部在激光、PIDS450nm、PIDS600nm、PIDS900nm时设为1.5，试料的折射率的虚数部在激光时设为0、PIDS450nm时设为10、PIDS600nm、PIDS900nm时设为0.3。
将这些结果表示在表2中，另外，将作为配位剂投入的柠檬酸的当量、作为还原剂投入的水合肼的当量及相对于配位化处理时间的Dmax（检出的最大粒径）分别表示在图1～图3中，将实施例及比较例中得到的铜粉的Dmax（检出的最大粒径）表示在图4中。
表2
Figure BDA00002856096200141
另外，使用场致发射扫描式电子显微镜（SEM）（日立制作所制造的S-4700形）评价实施例及比较例中得到的铜粉的粒子形状及平均粒径。此外，通过SEM观测的铜单体粒子的平均粒径（单体粒径）由200个粒子的50%海伍德（Heywood）径算出。另外，使用2万倍的成像视野算出粒径，但无法测定200个粒子数时算出视野内的全部铜单体粒子的粒径。
另外，使用BET比表面积测定装置（汤浅奥尼克斯（ユアサイオニクス）株式会社的4-ソーブUS）通过BET法求出实施例及比较例中得到的铜粉的比表面积，同时将铜单体粒子的密度定为8.9g/cm2由求出的比表面积算出BET粒径。
将这些结果表示在表3中。另外，将实施例1中得到的铜粉的SEM照片表示在图5及图6中，将比较例7中得到的铜粉的SEM照片表示在图7及图8中，将比较例8中得到的铜粉的SEM照片表示在图9及图10中。
表3
Figure BDA00002856096200151
由表1～表3及图1～图4的结果可知，如实施例1～16所示，通过在原料溶液中投入配位剂，导入空气进行配位化处理后进行还原反应，粒径相近的粒子之间的粒度分布差（（D90-D10）/D50）变成0.600～1.173，与比较例2～8的1.255～5.472相比变小，因此可以稳定制造为单分散的微粒、且具有不含粗粒（最大粒径为1.5μm以下，非常小）等特性的铜微粒。
此外，柠檬酸的投入量为4.70～8.00g（0.037～0.063当量）的实施例1～3与柠檬酸的投入量为0.51～4.06g及10.66g（0.004～0.032当量及0.084当量）的比较例2～5相比可知，柠檬酸的投入量为实施例1～3的范围时，铜粉的最大粒径变得非常小。另外，水合肼的投入量为15.08～90.45g（3.20～19.22当量）的实施例1及4～10与水合肼的投入量为10.05g（2.14当量）的比较例6相比，水合肼的投入量变多时，铜粉的最大粒径变得非常小。另外，配位化处理时间为15分钟～38小时的实施例1及11～16与配位化处理时间为0小时的比较例7相比可知，配位化处理时间为15分钟以上时，铜粉的最大粒径变得非常小。而且吹入空气的实施例1与吹入氮气的比较例8相比可知，吹入空气时，铜粉的最大粒径变得非常小。

Claims (9)

1.导电性糊剂用铜粉的制造方法，其特征在于，在含铜的水溶液中，一边吹入空气一边添加配位剂使铜配位化后，停止吹入空气，添加还原剂使铜粒子还原析出。
2.如权利要求1所述的导电性糊剂用铜粉的制造方法，其特征在于，所述配位剂为选自氨水、乙酸、蚁酸、葡糖酸、柠檬酸、柠檬酸三钠、酒石酸钠以及乙二胺四乙酸二钠中的至少一种的配位剂。
3.如权利要求1所述的导电性糊剂用铜粉的制造方法，其特征在于，所述还原剂为选自次磷酸、次磷酸钠、肼、硼氢化钠及***中的至少1种的还原剂。
4.如权利要求1所述的导电性糊剂用铜粉的制造方法，其特征在于，所述含铜的水溶液为含有氧化亚铜或氧化铜的水溶液。
5.如权利要求1所述的导电性糊剂用铜粉的制造方法，其特征在于，所述使铜配位化的时间为15分钟以上。
6.如权利要求1所述的导电性糊剂用铜粉的制造方法，其特征在于，所述配位剂的添加量相对于所述铜为0.035～0.065当量。
7.如权利要求1所述的导电性糊剂用铜粉的制造方法，其特征在于，所述还原剂的添加量相对于所述铜为3当量以上。
8.导电性糊剂用铜粉，其特征在于：通过激光衍射式粒度分布测定装置测定的50%粒径D50为0.1～0.5μm，最大粒径Dmax为1.5μm以下，通过化学吸附法测定的BET比表面积为3m2/g以上。
9.导电性糊剂，其特征在于：含有权利要求8中所述的导电性糊剂用铜粉作为导电性粉体。
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