KR20130070230A - 액정 배향제, 이를 이용한 액정 배향막 및 상기 액정 배향막을 포함하는 액정표시소자 - Google Patents

액정 배향제, 이를 이용한 액정 배향막 및 상기 액정 배향막을 포함하는 액정표시소자 Download PDF

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Abstract

하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리아믹산 및 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리이미드로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 고분자를 포함하는 액정 배향제, 이를 이용한 액정 배향막, 그리고 상기 액정 배향막을 포함하는 액정표시소자가 제공된다.
[화학식 1]
Figure pat00046

[화학식 2]
Figure pat00047

(상기 화학식 1 및 2에서, X1　및 X2는 각각 독립적으로 지환족 산이무수물 또는 방향족 산이무수물로부터 유도된 4가의　유기기이고, Y1　및 Y2는 각각 독립적으로 디아민으로부터 유도된　2가의　유기기이고, 상기 디아민은 하기 화학식 3으로 표시되는 광디아민, 및 하기 화학식 5로 표시되는 기능성 디아민을 포함한다.)
[화학식 3]
Figure pat00048

[화학식 5]
Figure pat00049

(상기 화학식 3 및 5에서, 각 치환기는 명세서에 정의된 바와 같다.)

Description

액정 배향제, 이를 이용한 액정 배향막 및 상기 액정 배향막을 포함하는 액정표시소자{LIQUID　CRYSTAL ALIGNMENT　AGENT, LIQUID　CRYSTAL ALIGNMENT FILM USING THE SAME, AND LIQUID　CRYSTAL DISPLAY DEVICE INCLUDING THE LIQUID　CRYSTAL ALIGNMENT FILM}
본 기재는 액정 배향제, 이를 이용하여 제조한 액정 배향막 및 상기 액정 배향막을 포함하는 액정표시소자에 관한 것이다.
액정표시소자(liquid crystal display device, LCD)는 편광방향이 서로 수직한 편광자(polarizer)과 분석자(analyzer) 사이에 90도로 트위스트(twist)된 액정을 사용한다. 　전압 무인가시, 편광자를 통과한 선편광된 빛은 국부적으로 다른 액정 배향자의 방향을 따라서 회전하여 90도로 트위스트된다. 　결국 액정층을 통과하는 동안 빛은 회전하게 되어 분석자를 통과하게 된다. 　전압 인가시, 액정은 전기장 방향과 평행한 방향으로 늘어서게 되어 선평광된 빛은 회전없이 액정층을 거치게 되어 분석자의 편광방향에 수직으로 부딪히게 되고 통과하지 못한다. 이와 같은 액정의 제어로 인해 빛의 선택적인 투과를 만들어 낼 수 있으므로, 일반적으로 LCD에서 균일한 휘도 및 높은 명암비를 얻기 위해서는　LCD 패널 전반에 걸친 균일한 액정의 배향이 매우 중요하게 된다.
종래 액정을 배향시키는 통상적인 방법으로, 유리 등의 기판에 폴리이미드와 같은 고분자막을 도포하고, 상기 고분자막의 표면을 나일론이나 폴리에스테르와 같은 섬유로 일정한 방향으로 문지르는 러빙 방법을 이용하였다. 　그러나 섬유질과　고분자막이 마찰될 때 미세한 먼지나 정전기(electrostatic discharge, ESD)가 발생할 수 있어, 액정 패널 제조시 심각한　문제점을 야기시킬 수 있다.
최근에는 마찰이 아닌 편광된 광조사에 의해 광이성화나 광가교화 등의 반응이 비등방적으로 일어나고, 이에 의해 고분자 표면에서 이방성이 나타나고 액정의 분자배열을 한 방향으로 유도하는 광배향법이 연구되고 있다.
상기 광배향법에 사용될 수 있는 재료로는 아조벤젠(azobenzene), 쿠마린(cumarin), 칼콘(chalcone), 신나메이트(cinnamate)와 같은 광기능성기를 함유하는　디아민에 관한 연구가 이루어지고 있다. 　이러한 광기능성기를 갖는 디아민을 제조하기 위해서는 안정성이 우수한 디니트로 화합물을 사용해야 하나, 디니트로 화합물을 사용하여 디아민을 제조하는 공정에서 편광된 광조사에 의해 광가교화 등의 반응이 일어날 수 있는 이중 결합이 깨질 우려가 있어 광배향제에 적용하기 어려운 문제점이 있다. 　또한 광기능성기를 함유하는 디아민을 제조하는 공정이 너무 복잡하여 경제적이지 않다.
본 발명의 일 구현예는 안정적인 수평 광배향을 유지하며 빛샘을 방지하고 전기적 특성이 우수한 액정 배향제를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 액정 배향제를 이용하여 제조된 액정 배향막을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 일 구현예는 상기 액정 배향막을 포함하는 액정표시소자를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 일 구현예는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리아믹산 및 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리이미드로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 고분자를 포함하는 액정 배향제를 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
[화학식 2]
Figure pat00002
(상기 화학식 1 및 2에서,
X1　및 X2는 각각 독립적으로 지환족 산이무수물 또는 방향족 산이무수물로부터 유도된 4가의　유기기이고,
Y1　및 Y2는 각각 독립적으로 디아민으로부터 유도된　2가의　유기기이고, 상기 디아민은 하기 화학식 3으로 표시되는 광디아민, 및 하기 화학식 5로 표시되는 기능성 디아민을 포함한다.)
[화학식 3]
Figure pat00003
(상기 화학식 3에서,
R1, R3　및 R6은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이고,
R2　및 R4는 각각 독립적으로 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기, -O-, -CO-O-, -CO-NH-, -NH-CO- 또는　-O-CO-이고,　
R5는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 에테르기이고,
n1은 0 내지 3의 정수이고, n3　및 n6은 각각 0 내지 4의 정수이고,
m은 1 내지 5의 정수이다.)
[화학식 5]
Figure pat00004
(상기 화학식 5에서,
R7은 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기이고,
R8은 단일결합, -O-,　-S-,　-NH-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -CO-NH- 또는 -NH-CO-이고,
R9는 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C40 지방족 유기기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C40 방향족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C40 지환족 유기기이고,
n7은 0 내지 3의 정수이다.)
상기 광디아민은 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 4]
Figure pat00005
상기 기능성 디아민은 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 6]
Figure pat00006
상기 디아민은 상기 광디아민 50 내지 95 몰% 및 상기 기능성 디아민 5 내지 50 몰%를 포함할 수 있다.
상기 디아민은 하기 화학식 7-1 내지 7-4로 표시되는 화합물로부터 선택되는 적어도 하나의 방향족 디아민을 더 포함할 수 있다.
[화학식 7-1]
Figure pat00007
[화학식 7-2]
Figure pat00008
[화학식 7-3]
Figure pat00009
[화학식 7-4]
Figure pat00010
(상기 화학식 7-1 내지 7-4에서,
R50　내지 R59는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기이고, 상기 알킬기, 상기 아릴기 및 상기 헤테로아릴기는 각각 -O-, -CO-O-, -CO-NH-, -NH-CO- 및 -O-CO- 으로부터 선택되는 적어도 하나를 더 포함할 수 있으며,
A1　내지 A6은 각각 독립적으로 단일결합, -O-, -SO2-　또는 -C(R203)(R204)-(여기서, R203　및 R204는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬기임)이고,
n1　내지 n10은 각각 0 내지 4의 정수이다.)
상기 디아민은 상기 광디아민 50 내지 70 몰%, 상기 기능성 디아민 5 내지 30 몰% 및 상기 방향족 디아민 5 내지 30 몰%를 포함할 수 있다.
상기 폴리아믹산 및 상기 폴리이미드는 각각 10,000 내지 300,000 g/mol의 중량평균분자량을 가질 수 있다.
상기 고분자가 상기 폴리아믹산 및 상기 폴리이미드를 포함하는 경우, 상기 폴리아믹산 및 상기 폴리이미드를 1:99 내지 50:50의 중량비로 포함할 수 있다.
상기 액정 배향제는 0.1 내지 30 중량%의 고형분을 가질 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 액정　배향제를 기판에 도포하여 제조한 액정　배향막을 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 구현예는 상기 액정 배향막을 포함하는 액정표시소자를 제공한다.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
안정적인 수평 광배향을 유지하며 빛샘을 방지하고 전기적 특성이 우수한 액정 배향제가 제공됨에 따라, 수평 배향력이 우수한 액정 배향막을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 　다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.　
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "치환"이란 적어도 하나의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Cl, Br, I), 히드록시기, C1 내지 C20의 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 이미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 에테르기, 카르복실기 또는 그것의 염, 술폰산기 또는 그것의 염, 인산이나 그것의 염, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C2 내지 C20의 알키닐기, C6 내지 C30의 아릴기, C3 내지 C20의 사이클로알킬기, C3 내지 C20의 사이클로알케닐기, C3 내지 C20의 사이클로알키닐기, C2 내지 C20의 헤테로사이클로알킬기, C2 내지 C20의 헤테로사이클로알케닐기, C2 내지 C20의 헤테로사이클로알키닐기, C3 내지 C30 헤테로아릴기 또는 이들의 조합의 치환기로 치환된 것을 의미한다.
또한 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "알킬렌아릴기"는 C1 내지 C20의 알킬렌기와 C6 내지 C30의 아릴기가 연결된 치환기를 의미하고, "아릴렌알킬기"는 C6 내지 C30의 아릴렌기와 C1 내지 C20의 알킬기가 연결된 치환기를 의미하고, "알킬렌아릴렌기"는 C1 내지 C20의 알킬렌기와 C6 내지 C30의 아릴렌기가 연결된 치환기를 의미하고, "아릴렌알킬렌기"는 C6 내지 C30의 아릴렌기와 C1 내지 C20의 알킬렌기가 연결된 치환기를 의미한다.
또한 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "헤테로"란, 고리기 내에 N, O, S 및 P 중 적어도 하나의 헤테로 원자가 적어도 하나 포함된 것을 의미한다.
또한 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "지방족"이란 C1 내지 C40 알킬, C2 내지 C40 알케닐, C2 내지 C40 알키닐, C1 내지 C40 알킬렌, C2 내지 C40 알케닐렌, 또는 C2 내지 C40 알키닐렌을 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C20 알킬, C2 내지 C20 알케닐, C2 내지 C20 알키닐, C1 내지 C20 알킬렌, C2 내지 C20 알케닐렌, 또는 C2 내지 C20 알키닐렌을 의미하고, "지환족"이란 C3 내지 C40 사이클로알킬, C3 내지 C40 사이클로알케닐, C3 내지 C40 사이클로알키닐, C3 내지 C40 사이클로알킬렌, C3 내지 C40 사이클로알케닐렌, 또는 C3 내지 C40 사이클로알키닐렌을 의미하고, 구체적으로는 C3 내지 C20 사이클로알킬, C3 내지 C20 사이클로알케닐, C3 내지 C20 사이클로알키닐, C3 내지 C20 사이클로알킬렌, C3 내지 C20 사이클로알케닐렌, 또는 C3 내지 C20 사이클로알키닐렌을 의미하고, "방향족"이란 C6 내지 C40 아릴, C2 내지 C40 헤테로아릴, C6 내지 C40 아릴렌 또는 C2 내지 C40 헤테로아릴렌을 의미하고, 구체적으로는 C6 내지 C16 아릴, C2 내지 C16 헤테로아릴, C6 내지 C16 아릴렌 또는 C2 내지 C16 헤테로아릴렌을 의미한다.
또한 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "(메타)아크릴레이트"는 "아크릴레이트"와 "메타크릴레이트" 둘 다 가능함을 의미하며, "(메타)아크릴산"은 "아크릴산"과 "메타크릴산" 둘 다 가능함을 의미한다.
또한 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "조합"이란 일반적으로는 혼합 또는 공중합을 의미하며, 지환족 유기기 및 방향족 유기기에서는 2개 이상의 고리가 융합고리를 형성하거나, 2개 이상의 고리가 단일결합, O, S, C(=O), CH(OH), S(=O), S(=O)2, Si(CH3)2, (CH2)p(여기서, 1≤p≤2), (CF2)q(여기서, 1≤q≤2), C(CH3)2, C(CF3)2, C(CH3)(CF3) 또는 C(=O)NH의 작용기에 의해 서로 연결되어 있는 것을 의미한다. 　여기서, "공중합"이란 블록 공중합, 랜덤 공중합 또는 그래프트 공중합을 의미하고, "공중합체"란 블록 공중합체, 랜덤 공중합체 또는 그래프트 공중합체를 의미한다.
　
일 구현예에 따른 액정 배향제는 고분자를 포함하며, 이하에서 상기 고분자에 대하여 구체적으로 설명한다.
(A) 고분자
상기 고분자는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리아믹산 및 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리이미드로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다. 　
[화학식 1]
Figure pat00011
[화학식 2]
Figure pat00012
상기 화학식 1 및 2에서 X1　및 X2는 각각 독립적으로 지환족 산이무수물 또는 방향족 산이무수물로부터 유도된 4가의　유기기일 수 있다.
상기 화학식 1 및 2에서 Y1　및 Y2는 각각 독립적으로 디아민으로부터 유도된　2가의　유기기일 수 있고, 상기 디아민은 광디아민 및 기능성 디아민을 포함할 수 있다.
상기 광디아민은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00013
상기 화학식 3에서 R1, R3　및 R6은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기일 수 있다.
상기 화학식 3에서 R2　및 R4는 각각 독립적으로 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기, -O-, -CO-O-, -CO-NH-, -NH-CO- 또는　-O-CO-　일 수 있다.
상기 화학식 3에서 R5는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 에테르기일 수 있다.
상기 화학식 3에서 n1은 0 내지 3의 정수일 수 있고, n3　및 n6은 각각 0 내지 4의 정수일 수 있다.
상기 화학식 3에서 m은 1 내지 5의 정수일 수 있다. 　m이 상기 범위를 가질 경우, 즉, 액정 배향제 제조시 광디아민으로서 공액 이중결합(conjugate double bond)을 가지는 화합물을 사용할 경우 광반응성이 증가하고 수평 광배향을 나타낼 수 있다. 　이에 따라 러빙 방법으로 액정을 배향시킬 때 미세한 먼지나 정전기(electrostatic discharge, ESD)　발생을 방지할 수 있다.
액정 분자 배열은 수직 배향, 수평 배향 및 경사 배향의 3가지 분자 배향을 가질 수 있다. 　상기 수직 배향은 액정 분자의 장축 방향이 기판 면에 수직하게 배향되고, 상기 수평 배향은 액정 분자의 장축 방향이 기판 면에 수평하게 배향되며, 상기 경사 배향은 액정 분자의 장축 방향이 기판 면에 일정한 각도만큼 경사로 배향된다. 　이들 모두 기판 표면을 처리하여 상기 각각의 배향을 가지도록 배향막을 형성시킨다. 　이러한 액정 분자 배열에 따라 액정의 물성이 달라지며, 전기장 등의 외력에 대한 응답에도 차이가 생긴다.
일 구현예에 따른 액정 배향제는 공액 이중결합(conjugate double bond)을 가지는 화합물을 사용하여 제조됨에 따라 수평 배향을 나타낼 수 있으며, 이에 따라 액정을 수평방향으로 0 내지 6°의 액정 기울기, 즉, 선경사각을 구현할 수 있다. 　
상기 광디아민은 구체적으로 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다.
[화학식 4]
Figure pat00014
상기 기능성 디아민은 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다.
[화학식 5]
Figure pat00015
상기 화학식 5에서 R7은 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기일 수 있다.
상기 화학식 5에서 R8은 단일결합, -O-,　-S-,　-NH-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -CO-NH- 또는 -NH-CO- 일 수 있다.
상기 화학식 5에서 R9는 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C40 지방족 유기기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C40 방향족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C40 지환족 유기기일 수 있다.
상기 화학식 5에서 n7은 0 내지 3의 정수일 수 있다.
상기 기능성 디아민을 상기 광디아민과 함께 사용하여 액정 배향제를 제조할 경우　원하는 선경사각을 안정하게 형성할 수 있으며, 또한 상기 광디아민의 사용으로 인한 배향막의 안정성 감소와 잔류 이중결합으로 인한 반응성 증가의 문제가 해소됨으로써, 수평 광배향을 안정적으로 유지하며 빛샘을 방지하고 우수한 전기적 특성을 얻을 수 있다.
상기 기능성 디아민은 구체적으로 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다.
[화학식 6]
Figure pat00016
상기 디아민은 상기 광디아민 50 내지 95 몰% 및 상기 기능성 디아민 5 내지 50 몰%를 포함할 수 있고, 구체적으로는 상기 광디아민 75 내지 95 몰% 및 상기 기능성 디아민 5 내지 25 몰%을 포함할 수 있다. 　상기 비율 범위로 포함될 경우 적은 에너지에서도 수평 광배향성이 안정적이고 우수하며, 인쇄성, 전기적 특성 및 광학적 특성이 우수한 액정 배향제를 얻을 수 있다.
상기 디아민은 상기 광디아민과 상기 기능성 디아민 외에, 방향족 디아민을 더 포함할 수 있다.
상기 방향족 디아민은 하기 화학식 7-1 내지 7-4로 표시되는 화합물로부터 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있다.
[화학식 7-1]
Figure pat00017
[화학식 7-2]
Figure pat00018
[화학식 7-3]
Figure pat00019
[화학식 7-4]
Figure pat00020
상기 화학식 7-1 내지 7-4에서 R50　내지 R59는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기이고, 상기 알킬기, 상기 아릴기 및 상기 헤테로아릴기는 각각 -O-, -CO-O-, -CO-NH-, -NH-CO- 및 -O-CO- 으로부터 선택되는 적어도 하나를 더 포함할 수 있다.
상기 화학식 7-1 내지 7-4에서 A1　내지 A6은 각각 독립적으로 단일결합, -O-, -SO2-　또는 -C(R203)(R204)-(여기서, R203　및 R204는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬기임)일 수 있다.
상기 화학식 7-1 내지 7-4에서 n1　내지 n10은 각각 0 내지 4의 정수일 수 있다.
상기 방향족 디아민은 구체적으로 하기 화학식 8-1 및 8-2로 표시되는 화합물로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
[화학식 8-1]
Figure pat00021
[화학식 8-2]
Figure pat00022
상기 디아민이 상기 광디아민, 상기 기능성 디아민 및 상기 방향족 디아민을 포함할 경우, 상기 광디아민 50 내지 70 몰%, 상기 기능성 디아민 5 내지 30 몰% 및 상기 방향족 디아민 5 내지 30 몰%로 포함될 수 있고, 구체적으로는 상기 광디아민 60 내지 70 몰%, 상기 기능성 디아민 10 내지 25 몰% 및 상기 방향족 디아민 10 내지 25 몰%로 포함될 수 있다. 　각각의 디아민의 사용량이 상기 범위 내인 경우, 선경사각의 조절 및 높은 선경사각의 발현을 효과적으로 수행할 수 있고, 또한 액정 배향성, 내화학성, 전기광학적 특성, 열적 안정성 및 기계적 특성을 효과적으로 개선할 수 있으며, 용해성을 증가시켜 공정성을 개선할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리아믹산은 상기 산이무수물과 상기 디아민으로부터 합성할 수 있다. 　상기 산이무수물과 상기 디아민을 공중합하여 폴리아믹산을 제조하는 방법은 폴리아믹산의 합성에 사용 가능한 것으로 알려진 방법은 제한되지 않고 적용될 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리이미드는 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리아믹산을 이미드화하여 제조할 수 있다. 　폴리아믹산을 이미드화하여 폴리이미드를 제조하는 방법은 당업계에서 잘 알려진 내용이므로 자세한 설명은 생략한다.
상기 산이무수물로는 지환족 산이무수물 및 방향족 산이무수물로부터 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있다.
상기 지환족 산이무수물로는 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카르복실산이무수물(CBDA), 5-(2,5-디옥소테트라히드로퓨릴)-3-메틸사이클로헥센-1,2-디카르복실산무수물(DOCDA), 바이사이클로옥텐-2,3,5,6-테트라카르복실산이무수물(BODA), 1,2,3,4-사이클로펜탄테트라카르복실산이무수물(CPDA), 1,2,4,5-사이클로헥산테트라카르복실산이무수물(CHDA), 1,2,4-트리카르복시-3-메틸카르복시 사이클로펜탄이무수물, 1,2,3,4-테트라카르복시 사이클로펜탄이무수물, 및 2,3,5-트리카르복시사이클로펜틸 아세트산 이무수물(2,3,5-tricarboxycyclopentyl acetic dianhydride, TCA-AH)로부터 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있으나,　이에 한정되는 것은 아니다.
상기 지환족 산이무수물로부터 유도되는 4가의 유기기는 하기 화학식 9-1 내지 9-5로 표시되는 작용기로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 9-1] 　　　　　　　　　[화학식 9-2] 　　　　　　　　　　　　[화학식 9-3]
Figure pat00023
　　　　　　
Figure pat00024
　　　　　　　　　　
Figure pat00025
[화학식 9-4] 　　　　　　　　　[화학식 9-5]
Figure pat00026
　　　　　　　　
Figure pat00027
상기 화학식 9-1에서 Rc1은 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기일 수 있고, t1은 0 내지 3의 정수일 수 있다. 　상기 화학식 8-1에서 상기 t1이 2 이상의 정수인 경우 상기 Rc1은 각각 동일하거나 서로 상이할 수 있다.
상기 화학식 9-3 내지 9-5에서 Rc2　내지 Rc8은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기일 수 있다.
상기 방향족 산이무수물로는 피로멜리트산이무수물(PMDA), 비프탈산이무수물(BPDA), 옥시디프탈산이무수물(ODPA), 벤조페논테트라카르복실산이무수물(BTDA) 및 헥사플루오로이소프로필리덴디프탈산이무수물(6-FDA)로부터 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 방향족 산이무수물로부터 유도되는 4가의 유기기는 하기 화학식 10-1 및 10-2로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 10-1] 　　　　　　　　　　　　[화학식 10-2]
Figure pat00028
　　　　　　　　　
Figure pat00029
상기 화학식 10-1에서 Rc9　및 Rc10은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기일 수 있다.
상기 화학식 10-2에서 Rc11　및 Rc12는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기일 수 있고, t2　및 t3은 각각 0 내지 3의 정수일 수 있다. 　상기 t2가 2 이상의 정수인 경우 상기 Rc11은 각각 동일하거나 서로 상이할 수 있으며, t3이 2 이상의 정수인 경우 상기 Rc12는 각각 동일하거나 서로 상이할 수 있다.
상기 화학식 10-2에서 D1은 단일결합, -O-, -CO-, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬렌기(예를 들어 -C(CF3)2-), 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬렌기일 수 있다.
상기 폴리아믹산 및 상기 폴리이미드는 각각 10,000 내지 300,000 g/mol의 중량평균분자량을 가질 수 있고, 구체적으로는 100,000 내지 250,000 g/mol의 중량평균분자량을 가질 수 있다. 　상기 폴리아믹산 및 폴리이미드의 중량평균분자량이 상기 범위 내인 경우 신뢰성과 전기광학적 특성을 개선할 수 있고, 우수한 내화학성을 가질 수 있으며, 액정표시소자의 구동 후에도 선경사각을 안정적으로 유지할 수 있다.
상기 고분자가 상기 폴리아믹산 및 상기 폴리이미드를 모두 포함하는 경우, 상기 폴리아믹산 및 상기 폴리이미드는 1:99 내지 50:50의 중량비로 포함될 수 있고, 구체적으로는 10:90 내지 50:50의 중량비로 포함될 수 있다. 　폴리아믹산과 폴리이미드가 상기 범위 내로 포함되는 경우 배향 안정성을 개선할 수 있다.
상기 고분자는 상기 액정 배향제 총량에 대하여 1 내지 25 중량%로 포함될 수 있고, 구체적으로는 3 내지 20 중량%로 포함될 수 있다. 　상기 고분자가 상기 범위 내로 포함되는 경우 인쇄성 및 액정의 수평 배향성이 우수하다.
　
(B) 용매
일 구현예에 따른 액정 배향제는 상기 고분자를 용해시키기 위한 용매를 포함할 수 있다. 　상기 용매를 포함함으로써 우수한 퍼짐성 및 기판과의 점착성을 가지는 액정 배향제를 얻을 수 있다.
상기 용매의 예로는, N-메틸-2-피롤리돈; N,N-디메틸 아세트아미드; N,N-디메틸 포름아미드; 디메틸 설폭사이드; γ-부티로락톤; 테트라하이드로퓨란(THF); 및 메타 크레졸, 페놀, 할로겐화 페놀 등의 페놀계 용매를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 용매는 2-부틸 셀로솔브(2-BC)를 더 포함할 수 있고, 이로써 인쇄성을 향상시킬 수 있다. 　이때 상기 2-부틸 셀로솔브는, 2-부틸 셀로솔브를 포함하는 용매 총량에 대하여 1 내지 50 중량%로 포함될 수 있고, 구체적으로는 10　내지 40　중량%로 포함될 수 있다. 　2-부틸 셀로솔브가 상기 범위 내로 포함되는 경우 인쇄성을 용이하게 향상시킬 수 있다.　
또한, 상기 용매는 빈용매인 알콜류, 케톤류, 에스테르류, 에테르류, 탄화수소류,　또는 할로겐화 탄화수소류를 상기 가용성 폴리이미드 중합체가 석출되지 않는 한도 내에서 적정 비율로 더 포함할 수 있다. 　상기 빈용매들은 액정배향제의 표면에너지를 낮추어 도포시 퍼짐성과 평탄성을 향상시킬 수 있다.
상기 빈용매는, 빈용매를 포함하는 용매 총량에 대하여 1　내지 90 중량%, 구체적으로는 1 내지 70 중량%로 포함될 수 있다.
상기 빈용매의 구체적인 예로는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 사이클로헥산올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 트리에틸렌글리콜, 아세톤, 메틸에틸케톤, 사이클로헥사논, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 디에틸옥살레이트, 말론산 에스테르, 디에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 디메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 페닐에테르, 에틸렌글리콜 페닐메틸에테르, 에틸렌글리콜 페닐에틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌클리콜 에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜 메틸에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜 에틸에테르 아세테이트, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 2-하이드록시 에틸 프로피오네이트, 2-하이드록시-2-메틸 에틸 프로피오네이트, 에톡시 에틸 아세테이트, 하이드록시 에틸 아세테이트, 2-하이드록시-3-메틸 메틸 부타노에이트, 3-메톡시 메틸 프로피오네이트, 3-메톡시 에틸 프로피오네이트, 3-에톡시 에틸 프로피오네이트, 3-에톡시 메틸 프로피오네이트, 메틸 메톡시 부탄올, 에틸 메톡시 부탄올, 메틸 에톡시 부탄올, 에틸 에톡시 부탄올, 테트라하이드로퓨란, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1,4-디클로로 부탄, 트리 클로로 에탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠, 헥산, 헵탄, 옥탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 이들의 조합에서 선택되는 하나를　사용할 수 있다.
상기 액정 배향제에서 상기 용매의 함량은 특별히 제한되지는 않으나, 상기 액정 배향제에서 고형분의 함량이　0.1　내지 30 중량%가 되도록 사용할 수 있고, 구체적으로는 고형분의 함량이 1 내지 25 중량%가 되도록 사용할 수 있다. 　고형분의 함량이 상기 범위 내인 경우, 인쇄시에 기판 표면의 오염성에 영향을 덜 받음으로써 막의 균일도를 적절하게 유지할 수 있고, 적절한 점도를 유지할 수 있어, 인쇄시 높은 점도로 인한 막의 균일도 저하를 방지할 수 있고, 적절한 투과율을 나타낼 수 있다.
　
(C) 기타 첨가제
일 구현예에 따른 액정 배향제는 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 기타 첨가제로는 에폭시 화합물을 들 수 있다. 　에폭시 화합물은 신뢰성 및 전기광학특성 향상을 위하여 사용하는 것으로서, 상기 에폭시 화합물은 2개 내지 8개의 에폭시기, 구체적으로는 2개 내지 4개의 에폭시기를 포함하는 에폭시 화합물을 1종 이상 사용할 수 있다.
상기 에폭시 화합물은 상기 고분자(A) 100 중량부에 대하여, 0.1　내지 50 중량부로 포함될 수 있고, 구체적으로는 1 내지 30 중량부로 포함될 수 있다. 　에폭시 화합물이 상기 범위 내로 포함되는 경우, 기판에 도포시 적절한 인쇄성 및 평탄성을 나타내면서, 신뢰성 및 전기광학적 특성을 용이하게 향상시킬 수 있다.
상기 에폭시 화합물의 구체적인 예로는, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노페닐메탄(TGDDM), N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노페닐에탄, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노페닐프로판, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노페닐부탄, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노벤젠, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,3,5,6-테트라글리시딜-2,4-헥산디올, N,N,N',N'-테트라글리시딜-1,4-페닐렌디아민, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민, N,N,N',N'-테트라글리시딜-2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2-비스[4-(N,N-디글리시딜-4-아미노페녹시)페닐]프로판, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)사이클로헥산, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)벤젠 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 인쇄성을 향상시키기 위하여 적당한 계면활성제 또는 커플링제를 첨가제로 더욱 사용할 수도 있다.
다른 일 구현예에 따른 액정 배향막은 상기 액정 배향제를 이용하여 제조된다.
상기 액정 배향막은 상기 액정 배향제를 기판에 도포하여 형성시킬 수 있는데, 상기 액정 배향제를 상기 기판에 도포하는 방법으로는, 스핀 코트법, 플렉소 인쇄법, 잉크젯법 등을 들 수 있다. 　그 중에서도 플렉소 인쇄법은 형성한 도막의 균일성이 우수하고, 대형화가 용이하므로, 일반적으로 사용될 수 있다.
상기 기판으로는 투명성이 높은 기판이라면 특별히 한정되지 않고 사용할 수 있으며, 유리 기판, 또는 아크릴 기판이나 폴리카보네이트 기판 등의 플라스틱 기판을 사용할 수 있다. 　또한, 액정 구동을 위한 인듐-틴 옥사이드(indium-tin oxide, ITO) 전극 등이 형성된 기판을 사용하면, 제조 공정을 간소화할 수 있다.
상기 액정 배향제는 도막의 균일성을 높이기 위해 기판에 균일하게 도포한 후, 실온 내지 200℃의 온도로, 구체적으로는 30℃ 내지 150℃의 온도로, 더욱 구체적으로는 40℃ 내지 120℃의 온도로 1분 내지 100분 동안 가건조를 실시할 수 있다. 　상기 가건조를 통하여, 액정 배향제의 각 성분의 휘발도를 조정함으로써, 균일하고 편차가 없는 도막을 얻을 수 있다.
그 후, 다시 80℃ 내지 300℃, 구체적으로는 120℃ 내지 280℃의 온도에서 5분 내지 300분 동안 소성을 실시하여 용매를 증발시킴으로써, 액정 배향막을 형성할 수 있다.
상기와 같은 방법으로 형성된 액정 배향막은 러빙이나 편광 자외선 조사에 의한 일축 배향 처리를 하거나, 또는 수직 배향막 등의 일부 용도에서는 일축 배향 처리를 하지 않고 액정표시소자에 사용될 수 있다.
또 다른 일 구현예에 따르면 상기 액정 배향막을 포함하는 액정표시소자를 제공한다.
　
이하에서 본 발명을 실시예　및 비교예를 통하여 보다 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예　및 비교예는 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다.
(고분자 제조)
제조예 1: 폴리아믹산 제조
교반기, 온도조절장치, 질소가스주입장치 및 냉각기가 장착된 4구 플라스크에 암실조건 하에서, 질소를 통과시키면서 하기 화학식 4로 표시되는 광디아민 0.95몰과, 하기 화학식 6으로 표시되는 기능성 디아민 0.05몰을 넣고, N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 넣어 용해시켰다. 　고체 상태의 4,10-디옥사-트리시크로[6.3.1.02,7]도데칸-3,5,9,11-테트라온 1.0몰을　넣고 격렬하게 교반하였다. 　이때의 고형분 함량은 25 중량%이며, 온도는 30 내지 60℃로 유지하면서 24시간 동안 반응을 수행하여 폴리아믹산　용액을 제조하였으며, 제조된 용액을 증류하여 폴리아믹산을 얻었다.
[화학식 4]
Figure pat00030
[화학식 6]
Figure pat00031
제조예 2: 폴리아믹산 제조
상기 화학식 4로 표시되는 광디아민 0.90몰과 상기 화학식 6으로 표시되는 기능성 디아민 0.10몰을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법으로 폴리아믹산을 제조하였다.
제조예 3: 폴리아믹산 제조
상기 화학식 4로 표시되는 광디아민 0.80몰과 상기 화학식 6으로 표시되는 기능성 디아민 0.20몰을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법으로 폴리아믹산을 제조하였다.
제조예 4: 폴리아믹산 제조
상기 화학식 4로 표시되는 광디아민 0.70몰과 상기 화학식 6으로 표시되는 기능성 디아민 0.20몰을 사용하고, 하기 화학식 8-1로 표시되는 방향족 디아민 0.10몰을 더 첨가한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법으로 폴리아믹산을 제조하였다.
[화학식 8-1]
Figure pat00032
제조예 5: 폴리아믹산 제조
상기 화학식 4로 표시되는 광디아민 0.60몰과 상기 화학식 6으로 표시되는 기능성 디아민 0.20몰을 사용하고, 상기 화학식 8-1로 표시되는 방향족 디아민 0.15몰과 하기 화학식 8-2로 표시되는 방향족 디아민 0.05몰을 더 첨가한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법으로 폴리아믹산을 제조하였다.
[화학식 8-2]
Figure pat00033
제조예 6: 폴리아믹산 제조
상기 화학식 4로 표시되는 광디아민 0.50몰과 상기 화학식 6으로 표시되는 기능성 디아민 0.25몰을 사용하고, 상기 화학식 8-1로 표시되는 방향족 디아민 0.20몰과 상기 화학식 8-2로 표시되는 방향족 디아민 0.05몰을 더 첨가한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법으로 폴리아믹산을 제조하였다.
제조예 7 내지 12: 폴리이미드 제조
제조예 1 내지 6에서 제조된 각각의 폴리아믹산　용액에 3.0몰의 아세트산무수물과 5.0몰의 피리딘을 첨가하고 80℃에서 6시간 동안 고리화 반응을 진행한 후, 진공증류를 통해 촉매와 용매를 제거하여, 고형분 함량 20%의 폴리이미드를 제조하였다.
비교제조예 1: 폴리아믹산 제조
교반기, 온도조절장치, 질소가스주입장치 및 냉각기가 장착된 4구 플라스크에 암실조건 하에서, 질소를 통과시키면서 상기　화학식 4로 표시되는 광디아민 0.90몰과, 하기 화학식 11로 표시되는 방향족 디아민 0.10몰을 넣고, N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 넣어 용해시켰다. 　고체 상태의 4,10-디옥사-트리시크로[6.3.1.02,7]도데칸-3,5,9,11-테트라온 1.0몰을　넣고 격렬하게 교반하였다. 　이때의 고형분 함량은 25 중량%이며, 온도는 30 내지 60℃로 유지하면서 24시간 동안 반응을 수행하여 폴리아믹산　용액을 제조하였으며, 제조된 용액을 증류하여 폴리아믹산을 얻었다.
[화학식 11]
Figure pat00034
비교제조예 2: 폴리이미드 제조
상기 비교제조예 1에서 제조된 폴리아믹산　용액에 3.0몰의 아세트산무수물과 5.0몰의 피리딘을 첨가하고 80℃에서 6시간 동안 고리화 반응을 진행한 후, 진공증류를 통해 촉매와 용매를 제거하여, 고형분 함량 20%의 폴리이미드를 제조하였다.
비교제조예 3: 폴리아믹산 제조
교반기, 온도조절장치, 질소가스주입장치 및 냉각기가 장착된 4구 플라스크에 암실조건 하에서, 질소를 통과시키면서 하기 화학식 12로 표시되는 광디아민 0.95몰과, 상기 화학식 6으로 표시되는 기능성 디아민 0.05몰을 넣고, N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 넣어 용해시켰다. 　고체 상태의 4,10-디옥사-트리시크로[6.3.1.02,7]도데칸-3,5,9,11-테트라온 1.0몰을　넣고 격렬하게 교반하였다. 　이때의 고형분 함량은 25중량%이며, 온도는 30 내지 60℃로 유지하면서 24시간 동안 반응을 수행하여 폴리아믹산　용액을 제조하였으며, 제조된 용액을 증류하여 폴리아믹산을 얻었다.
[화학식 12]
Figure pat00035
　
(액정 배향제 제조)
실시예 1 내지 12 및 비교예 1 내지 3
제조예 1 내지 12 및 비교제조예 1 내지 3에서 제조된 고분자에 N-메틸-2-피롤리돈(NMP),　γ-부티로락톤 및 2-부틸 셀로솔브의 혼합 용매(부피비=3:4:3)를 전체 고형분이 7 중량%가 되도록 첨가하고, 상온에서 24 시간 동안 교반하여　액정 배향제를 제조하였다. 　
　 　 광디아민
(몰%)		 기능성 디아민(몰%) 방향족 디아민(몰%)
화학식 8-1 화학식 8-2 화학식 11
실시예 1 제조예 1 95 5 - - -
실시예 2 제조예 2 90 10 - - _
실시예 3 제조예 3 80 20 - - -
실시예 4 제조예 4 70 20 10 - -
실시예 5 제조예 5 60 20 15 5 _
실시예 6 제조예 6 50 25 20 5 -
실시예 7 제조예 7 95 5 - - -
실시예 8 제조예 8 90 10 - - _
실시예 9 제조예 9 80 20 - - -
실시예 10 제조예 10 70 20 10 - -
실시예 11 제조예 11 60 20 15 5 _
실시예 12 제조예 12 50 25 20 5 -
비교예 1 비교제조예 1 90 - - - 10
비교예 2 비교제조예 2 90 - _ _ 10
비교예 3 비교제조예 3 95 5 - - -
　
평가 1: 액정 배향제의 액정 배향성 평가
규격화된 크기의 ITO 유리 기판에 1.5cm×1.5cm 크기의 정사각형 ITO 모양과 전압 인가를 위한 전극 ITO 모양만을 남기고 다른 부분의 ITO를 제거하기 위해 포토리소그래피 공정을 이용하여 패턴화하였다.
패턴화한 ITO 기판에 실시예 1 내지 12 및 비교예 1 내지 3에서 제조한 액정 배향제를 도포하고 스핀 코팅하여 0.1㎛ 두께로 만든 다음, 70℃와 210℃의 경화 과정을 거쳤다.
상기 경화 과정을 거친 ITO 기판을 노광기(UIS-S2021J7-YD01, Ushio LPUV)를 이용하여 일정 각도, 일정 에너지 하에서　노광한　2개의 기판을 노광 방향이 서로 반대 방향(VA mode용, 90도)이 되도록 한 후, 4.75㎛의 셀 갭을 유지한 채로 정사각형 ITO 모양이 위, 아래로 일치하게 접합하였다. 　상기 노광시 광원은 2kW 딥 UV 램프(deep UV ramp, UXM-2000)를 사용하였다.
이와 같은 방법으로 만들어진 셀에 액정을 채운 후, 직교 편광된 광학 현미경을 이용하여 액정 배향성을 관찰하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
<액정 배향성 평가 기준>
양호:　회위(disclination) 미발생
불량:　회위(disclination) 발생
평가 2: 액정 광배향막의 전기적 특성 평가
상기 평가 1에서 얻어진 셀을 이용하여 전압 보전율(voltage holding ratio, VHR)을 상온에서 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
상기　전압 보전율은 능동구동 방식의 TFT-LCD에서 비선택기간 동안 외부전원과 플로팅된 상태의 액정층이 충전된 전압을 유지하는 정도를 말하며, 100%에 가까운 값이 이상적이다.
<전압 보전율 특성 평가 기준>
양호:　전압 보전율 97% 이상
불량:　전압 보전율 97% 미만
　 배향성 전압 보전율 특성
실시예 1 양호 양호
실시예 2 양호 양호
실시예 3 양호 양호
실시예 4 양호 양호
실시예 5 양호 양호
실시예 6 양호 양호
실시예 7 양호 양호
실시예 8 양호 양호
실시예 9 양호 양호
실시예 10 양호 양호
실시예 11 양호 양호
실시예 12 양호 양호
비교예 1 불량 양호
비교예 2 불량 양호
비교예 3 불량 양호
상기 표 2를 통하여, 일 구현예에 따른 액정 배향제를 사용한 실시예 1 내지 12의 경우 비교예 1 내지 3의 경우 대비 수평 광배향성이 안정적으로 나타나며 전기적 특성도 우수함을 알 수 있다.
비교예 1 및 2는 고분자 제조시 일 구현예에 따른 기능성 디아민을 함께 사용하지 않은 경우로서, 수평 광배향성이 저하됨을 알 수 있다. 　또한 비교예 3은 일 구현예에 따른 광디아민 대신에 다른 종류의 광디아민을 사용한 경우로서, 수평 배향은 나타나지 않고 수직 배향이 나타남을 확인하였다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.　　그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (11)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리아믹산 및 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리이미드로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 고분자
    를 포함하는 액정 배향제.
    [화학식 1]
    Figure pat00036

    [화학식 2]
    Figure pat00037

    (상기 화학식 1 및 2에서,
    X1　및 X2는 각각 독립적으로 지환족 산이무수물 또는 방향족 산이무수물로부터 유도된 4가의　유기기이고,
    Y1　및 Y2는 각각 독립적으로 디아민으로부터 유도된　2가의　유기기이고, 상기 디아민은 하기 화학식 3으로 표시되는 광디아민, 및 하기 화학식 5로 표시되는 기능성 디아민을 포함한다.)
    [화학식 3]
    Figure pat00038

    (상기 화학식 3에서,
    R1, R3　및 R6은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이고,
    R2　및 R4는 각각 독립적으로 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기, -O-, -CO-O-, -CO-NH-, -NH-CO- 또는　-O-CO-이고,　
    R5는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 에테르기이고,
    n1은 0 내지 3의 정수이고, n3　및 n6은 각각 0 내지 4의 정수이고,
    m은 1 내지 5의 정수이다.)
    [화학식 5]
    Figure pat00039

    (상기 화학식 5에서,
    R7은 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기이고,
    R8은 단일결합, -O-,　-S-,　-NH-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -CO-NH- 또는 -NH-CO-이고,
    R9는 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C40 지방족 유기기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C40 방향족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C40 지환족 유기기이고,
    n7은 0 내지 3의 정수이다.)
    　
  2. 제1항에 있어서,
    상기 광디아민은 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 포함하는 액정 배향제.
    [화학식 4]
    Figure pat00040

    　
  3. 제1항에 있어서,
    상기 기능성 디아민은 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물을 포함하는 액정 배향제.
    [화학식 6]
    Figure pat00041

    　
  4. 제1항에 있어서,
    상기 디아민은 상기 광디아민 50 내지 95 몰% 및 상기 기능성 디아민 5 내지 50 몰%를 포함하는 액정 배향제.
    　
  5. 제1항에 있어서,
    상기 디아민은 하기 화학식 7-1 내지 7-4로 표시되는 화합물로부터 선택되는 적어도 하나의 방향족 디아민을 더 포함하는 액정 배향제.
    [화학식 7-1]
    Figure pat00042

    [화학식 7-2]
    Figure pat00043

    [화학식 7-3]
    Figure pat00044

    [화학식 7-4]
    Figure pat00045

    (상기 화학식 7-1 내지 7-4에서,
    R50　내지 R59는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기이고, 상기 알킬기, 상기 아릴기 및 상기 헤테로아릴기는 각각 -O-, -CO-O-, -CO-NH-, -NH-CO- 및 -O-CO- 으로부터 선택되는 적어도 하나를 더 포함할 수 있으며,
    A1　내지 A6은 각각 독립적으로 단일결합, -O-, -SO2-　또는 -C(R203)(R204)-(여기서, R203　및 R204는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬기임)이고,
    n1　내지 n10은 각각 0 내지 4의 정수이다.)
    　
  6. 제5항에 있어서,
    상기 광디아민 50 내지 70 몰%, 상기 기능성 디아민 5 내지 30 몰% 및 상기 방향족 디아민 5 내지 30 몰%를 포함하는 액정 배향제.
    　
  7. 제1항에 있어서,
    상기 폴리아믹산 및 상기 폴리이미드는 각각 10,000 내지 300,000 g/mol의 중량평균분자량을 가지는 것인 액정 배향제.
    　
  8. 제1항에 있어서,
    상기 고분자가 상기 폴리아믹산 및 상기 폴리이미드를 포함하는 경우, 상기 폴리아믹산 및 상기 폴리이미드를 1:99 내지 50:50의 중량비로 포함하는 액정 배향제.
    　
  9. 제1항에 있어서,
    상기 액정 배향제는 0.1 내지 30 중량%의 고형분을 가지는 액정 배향제.
    　
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 액정　배향제를 기판에 도포하여 제조한 액정　배향막.
    　
  11. 제10항의 액정 배향막을 포함하는 액정표시소자.
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