KR100847464B1

KR100847464B1 - 액정배향제　및 이를 이용하여 제조된 액정배향막

Info

Publication number: KR100847464B1
Application number: KR1020070020714A
Authority: KR
Inventors: 곽태형; 김종섭; 오재민; 양재덕; 강정훈; 동원석; 정지영; 유순녀
Original assignee: 제일모직주식회사
Priority date: 2007-03-02
Filing date: 2007-03-02
Publication date: 2008-07-21
Also published as: CN101256315A; CN101256315B; US20080213510A1; TWI389938B; TW200900433A; DE102008011693A1

Abstract

본 발명은 액정표시소자에 사용하는 액정배향제 및 이것을 이용한 액정배향막에 관한 것으로 보다 상세하게는 폴리아믹산 또는 가용성 폴리이미드로부터 선택되는 적어도 1 종류의　중합체와　용제로서 모노에틸렌글리콜디메틸에테르 또는　디프로필렌 글리콜 디메틸에테르를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정배향제이다. 본 발명 액정배향제는 인쇄성이 매우 우수하며, 이를 이용하여 제조된 액정배향막은 우수한 도막 균일성을 갖는다.

액정배향막, 폴리아믹산, 폴리이미드, 퍼짐성, 인쇄성, 용해성

Description

액정배향제　및 이를 이용하여 제조된 액정배향막{Alignment Agent of Liquid Crystal and Alignment Film　of Liquid Crystal　Using The Same}

도 1은 실시예 1로부터 제조된 액정배향제의　퍼짐성을 측정한 결과를 촬영한 사진이다.

도 2는　실시예 4로부터 제조된 액정배향제의　퍼짐성을 측정한 결과를 촬영한 사진이다.

도 3은 비교예 1로부터 제조된 액정배향제의　퍼짐성을 측정한 결과를 촬영한 사진이다.

본 발명은 액정표시소자에 사용하는 액정배향제 및 이것을 사용한 액정배향막에 관한 것으로, 특히 인쇄성이 우수하며, 도막(塗膜) 형성시의 건조 온도가 변화되는 　경우라　하더라도 양호한 도막 균일성을 부여할 수 있는　액정배향제에　관한 것이다.

현재의 액정 표시소자는 일반적으로 투명한 ITO 도전막이 디포짓(deposit)되어 있는　유리　기판에 액정배향제를 도포하고 이를 열로 경화하여 배향막을 형성한 후 기판 2매를 대향으로 합착하고 액정을 주입하는 방식이나,　한쪽 기판에 액정을 적하한 후 대향　기판을 합착하여 완성하는 액정 적하 방식이 이용되고 있으며, 특히 5세대 이상의　중대형 라인에서는 액정 적하 방식을 채택하고 있다.

일반적으로 사용되고 있는 액정배향제는 도포　후 배향막을 형성하게 되는　고분자　수지를 용매에 용해한 용액이며 이때 사용되는 고분자 수지는 방향족 산이무수물과 방향족 디아민을 축중합한 폴리아믹산이나 그것을 탈수 폐환하여 이미드화한 폴리이미드가 사용되고 있다. 일반적으로, 이들 액정배향막은 폴리아믹산이나 폴리이미드를 유기 용매에 용해시킨 액정배향제를 플렉소 인쇄 등에 의해 기판에 도포한 후, 가건조, 소성을 실시함으로써 형성된다. 이때, 액정배향제의 도막에 부분적인 막 두께 편차가 있으면, 액정표시소자의 표시 특성에 악영향을 주는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다.

이러한 문제를 해결하기 위해 폴리아믹산이나 폴리이미드에 대한 용해성이 우수한 용매에 2-부틸셀룰솔브(2-BC)등의 용매를 혼합하여 사용하고 있으며, 또한 상기 부틸셀룰솔브(2-BC) 대신 디에틸렌글리콜디에틸에테르를 사용하거나(일본공개특허 공 보 평8-208983호), 디에틸렌글리콜디에틸에테르와 디프로필렌글리콜모노메틸에테르를 혼합 사용(한국 공개특허공보 2005-0106423)함으로써, 균일한 액정배향막을 얻고자 하는 시도가 이루어졌다.

그러나, 이러한 액정배향제는 퍼짐성은 증가하나, 높은 점도에서도 기판과의 점착성이 떨어짐으로 해서 기판의 끝단부분에 얼룩 및　핀홀 등이 다발하는 문제점을 갖고있다.

본 발명은 상기의 문제점들을 충분히 인식하고 특히 퍼짐성은 물론 기판 끝단 부분의 점착성이 우수함으로써 인쇄성이 우수한 액정배향제를 제공하는 것을 목표로 하며, 이에 수반하여 균일하며 안정한 수직 배향력과 우수한 액정 배향성, ODF(One Drop Filling)방식의 액정 적하에 의해 수직 배향력이 저하되지 않고, 공정조건 변화에 안정한 액정배향제를 제공하는 기술을 발명하고자 한다.

본 발명의 다른 목적은 상기 액정배향제를 사용하여　우수한 도막 균일성을 갖는 액정배향막을 제공하는 것이다.

본 발명에 의하면　하기 화학식 1로　표현되는 폴리아믹산 및 상기 폴리아믹산을 이미드화시켜 얻은 하기 화학식 2로 표현되는 가용성 폴리이미드 중 어느 하나 또는 그 혼합물과 용제로서 디프로필렌글리콜디메틸에테르 또는 모노에틸렌글리콜디메틸에테르를 포함하는 액정배향제가 제공된다.

(R1은 지방족 고리형 또는 방향족 산이무수물로부터 유도된 4가의　유기기이며, R2는 방향족 디아민으로부터　유도된 2가의　유기기이다.)

(R3는　지방족 고리형 또는 방향족 산이무수물로부터 유도된 4가의　유기기이며, R4는 방향족 디아민으로부터　유도된 2가의　유기기이다.)

또한, 본 발명에서는 상기 액정배향제를 기판에 도포하여 얻는 것을 특징으로 하는 　액정배향막이 제공된다.

또한, 본 발명에서는 상기 액정배향막을 포함하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자가 제공된다.

이하 본 발명에 대해 더욱 상세하게 설명한다.　　　

본 발명은 하기 화학식 1로　표현되는 폴리아믹산 및 상기 폴리아믹산을 이미드화시켜 얻은 하기 화학식 2로 표현되는 가용성 폴리이미드 중 어느 하나 또는 그 혼합물과 용제로서 디프로필렌글리콜디메틸에테르(DMFDG) 또는 모노에틸렌글리콜디메틸에테르(DMG)를 전체 용제 함량에 대하여 5~60중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 액정배향제에 관한 것이다.

[화학식 1]

[화학식 2] 　

본 발명에서 사용되는　폴리아믹산은 적어도 1종 이상의 방향족 디아민과 지방족 고리형 산이무수물 또는 방향족 고리형 산이무수물로부터 제조되어 진다.

산이무수물 및 디아민 화합물을 공중합하여 폴리아믹산을 제조하는 방법은 종래 폴리아믹산의 공중합에 가능한 것으로 알려진 방법은 제한되지 않고 적용될 수 있다.

본 발명의 폴리아믹산 제조 시 사용되는 방향족 디아민으로는 파라페닐렌디아민(p-PDA), 4,4-메틸렌디아닐린(MDA), 4,4-옥시디아닐린(ODA), 메타비스아미노페녹시디페닐설폰(m-BAPS), 파라비스아미노페녹시디페닐설폰(p-BAPS), 2,2-비스아미노페녹시페닐프로판(BAPP), 2,2-비스아미노페녹시페닐헥사플루오로프로판(HF-BAPP) 등으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수　있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 방향족 디아민으로부터 유도되는 2가의 유기기는 하기 화학식 3에서 나타내는 구조 중 하나일 수 있다.

또한, 본 발명에서는 선경사각 조절이 용이하고 우수한 배향성을 갖도록 하기 화학식 4 내지 6으로 표시되는 방향족 디아민 중 1종 이상을 포함할 수도 있으 며, 그 함량은 전체 디아민 화합물 중 0.1∼50몰%, 바람직하게는 0.5∼30몰%, 보다 바람직하게는 1∼20몰%를 포함하는 것이 좋다.

(n은 1~30인 정수)

(상기 식 중, A는 수소원자 또는 메틸기이고, B는 -O-, -COO-, -CONH-, -OCO-, 또는 -(CH₂)_n-(n은 1 내지 10의 정수)이며, C는 탄소수 1 내지 20의 선형, 가지형 또는 고리형 알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 아릴알킬기, 또는 알킬아릴기로서, 상기 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 및 알킬아릴기는 그 말단부로부터 1 내지 10의 수소가 할로겐기로 치환될 수 있으며, -O-, -COO-, -CONH-, 및 -OCO-로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상의 헤테로 작용기를 포함할 수 있다.)

(상기 식에서 A는 단일결합, -O-, -COO-, -CONH- 또는 -OCO-이고, B는 단일결합, 벤젠 고리형, 알킬기로 치환된 벤젠 고리형 또는 지방족 고리형이며, C는 단일결합, -O-, -COO-, -CONH- 또는 -OCO-이고, D는 단일결합, 벤젠 고리형 또는 지방족 고리형이며, R은 　탄소수 1 내지 20의 선형 알킬기, 가지형 알킬기 또는 지방족 고리형 알킬기이며, R의 알킬기에는 1개 이상의 할로겐 원자가 치환될 수 있다.)

본 발명의 폴리아믹산 제조시 사용되는 지방족 고리형 산이무수물로는 　1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산이무수물(CBDA), 피로멜리트산이무수물(PMDA), 비프탈산이무수물(BPDA), 옥시디프탈산이무수물(ODPA), 벤조페논테트라카르복시산이무수물(BTDA), 헥사플루오르이소프로필리덴디프탈산이무수물(6-FDA), 5-(2,5-디옥소테트라히드로퓨릴)-3-메틸시클로헥센-1,2-디카르복실산무수물(DOCDA), 바이시클로옥텐-2,3,5,6-테트라카르복실산이무수물(BODA), 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산이무수물(CPDA), 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산이무수물(CHDA), 1,2,4-트리카르복시-3-메틸카르복시 시클로펜탄이무수물, 1,2,3,4-테트라카르복시 시클로펜탄이무수물 　등이 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.　상기 지방족 고리형 산이무수물의 함량은 사용되는 전체 산이무수물 함량 대비 5∼90몰%이며, 바람직하게는 10∼50몰%이다.

상기 지방족 고리형 산이무수물로부터 유도되는 4가의 유기기는 하기 화학식 7에서 나타내는 구조 중 하나일 수 있다.

본 발명의 폴리아믹산 제조시 사용되는 방향족 산이무수물로는 피로멜리트산이무수물(PMDA), 비프탈산이무수물(BPDA), 옥시디프탈산이무수물(ODPA), 벤조페논테트라카르복시산이무수물(BTDA), 헥사플루오르이소프로필리덴디프탈산이무수물(6-FDA) 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 방향족 산이무수물의 함량은 사용되는 산이무수물의 전체 함량 대비 10∼95몰%, 더욱 바람직하게는 50∼90몰%이다

상기 방향족 산이무수물로부터 유도되는 4가의 유기기는 하기 화학식 8에서 나타내는 구조 중 하나일 수 있다.

본 발명의 폴리아믹산은　수평균분자량이　10,000 내지 500,000 g/mol 범위이며, 이미드화가 진행되었을 경우 이미드화율 혹은 구조에 따라 유리전이온도는 200~350℃의 범위를 가진다.

또한, 본 발명에서는 상기 폴리아믹산을 부분 또는 전체적으로 이미드화시켜 가용성 폴리이미드의 형태로 제조한 후, 이를 단독으로 사용하여 액정배향막을 사용하거나, 상기 폴리아믹산과 가용성 폴리이미드를 혼합한 것을 사용하여 액정배향막을 제조할 수 있다. 폴리아믹산을 이미드화하는 방법으로는 3가지가 잘 알려져 있다.

첫번째 방법은 열적 이미드화(thermal imidization)라 하여 폴리아믹산 용액을 기판에 도포하고 그것을 50~250℃ 조건의 오븐이나 핫플레이트 위에서 열적으로 이미드화하는 방법이다. 그러나, 100℃ 미만의 온도에서는 이미드화가 거의 진행이 되지 않으므로 150~240℃의 온도 범위가 바람직하며, 이때의 이미드화는 폴리아믹산의 종류에 따라서 40~80% 정도의 비율로 진행된다.

두번째 방법은 화학적 이미드화(chemical imidization)로써 　용액에 이미드화 촉매 및 탈수제를 첨가하여 열적 이미드화 보다 비교적 낮은 온도에서 이미드화를 진행시키는 방법이다. 이때는 상기 폴리아믹산 용액에 이미드화 촉매로 피리딘, 루시딘, 트리에틸아민 등의 3급 아민류를 사용하고, 탈수제로 초산무수물 등의 산무수물을 사용한다. 폴리아믹산의 반복단위 1몰에 대하여 탈수제 2몰이 반응하여 이미드 폐환반응을 수행하게 되는데, 이미드화 반응의 온도조건에 따라서 폐환비율이 달라지므로, 적정한 온도, 촉매, 탈수제가 사용되어질 때 원하는 이미드화율의 폴리이미드를 얻을 수 있다. 통상적으로 이미드화 반응 온도는 30~150℃이며, 높은 이미드화율의 폴리이미드를 얻기 위해서 80℃미만의 반응 온도에서는 촉매와 탈수제를 3몰 이상 과량 투입하고, 100℃이상의 반응 온도에서는 3몰 이하로 투입하는 것이 바람직하다.

세번째 방법으로는 테트라카르본산 이무수물과 디이소시아네이트(diisocyanate)화합물을 축합 중합하는 것이다. 디이소시아네이트 화합물로는 폴리아믹산 중합시 사용되어지는 디아민류와 마찬가지로 방향족 또는 지방족 디이소시아네이트 화합물이면 모두 사용되어질 수 있다. 구체적으로 예를 들면, 파라페닐디이소시아네이트(p-phenylene diisocyanate (PPDI)) 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트(1.6-Hexamethylene diisocyanate(HDI)), 톨루엔디이소시아네 이트(Toluene diisocyanate (TDI)), 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트 (1.5-Naphthalene diisocyanate 　(NDI)), 이소포론 디이소시아네이트 (Isoporon diisocyanate (IPDI)), 4,4-디페닐메탄 디이소시아네이트 (4,4-Diphenylmethane diisocyanate(MDI)), 시클로헥실메탄 디이소시아네이트 (Cyclohexylmethane diisocyanate(H12MDI))등이 있다. 이들 방향족 또는 지방족 디이소시아네이트 화합물을 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 테트라카르본산 이무수물과 축합 중합함으로써 폴리이미드를 얻을 수 있으며, 이 방법에서의 반응 온도는 통상 50~200℃ 이나 90~170℃가 바람직하다.

본 발명에 의한 폴리아믹산은 일반적으로 사용되는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 감마-부티로락톤(GBL) 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc), 테트라하이드로퓨란(THF) 등과 같은 비양자성 극성　용매에 매우 양호한 용해성을 보인다. 이처럼 우수한 용해성은 지방족 고리형 산이무수물의 도입과 분자 구조적인 측면에서 긴 알킬 측쇄기를 붙인　기능성 디아민의 효과가 큰 것으로 생각된다. 최근에 액정표시소자의 대형화, 고해상도화 및 고품질화에 의해 배향제의 인쇄성이 매우 중요하게 대두되고 있는 상황에서 이와 같은 용매에 대한 우수한 용해성은 액정배향막으로 적용시, 기질에 대한 인쇄성에 좋은 영향을 미치게 된다.

본 발명에서 폴리아믹산 합성 반응은 유기용매 중에 통상 0~150℃에서 행해지며 바람직하게는 0~100℃에서 행해진다. 상기 유기용매는 폴리아믹산을 용해시킬 수 있는 것이면 특별한 제한은 없으며, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸 아세트아미드, N,N-디메틸 포름아미드, 디메틸 설폭사이드, γ-부티로 락톤과 페놀계 용매로 서 메타 크레졸, 페놀, 할로겐화 페놀 등을 들 수 있다. 특히, 반응용매로는 피롤리돈류 및 락톤류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 경우 폴리머의 용해성이 높아지기 때문에 바람직하고, 피롤리돈류와 락톤류 모두를 함유하는 경우 액정배향제를 도포할 때의 젖음성이 양호하고, 도포액의 흡습성을 억제할 수 있기 때문에 더욱 바람직하다. 상기 피롤리돈류로는 N-메틸-2-피롤리돈이 바람직하고, 락톤류로는 γ-부티로락톤이 바람직하다. 합성시 유기용매의 사용량은 통상적으로 이무수물과 디아민 단량체의 전체 중량이 반응용액의 0.1~60중량%가 되도록 하는 것이 바람직하며, 더 바람직한 범위는 5~30중량%이다.

본　발명의 액정배향제는　빈용매인 알콜류, 케톤류, 에스테르류, 에테르류, 탄화수소류 또는 할로겐화 탄화수소류를 폴리아믹산이 석출되지 않는 한도내에서 적정 비율로 병용해서 사용할 수 있는데 이는 이들 빈용매들이 배향제 용액의 표면에너지를 낮추어 도포시 퍼짐성과 평탄성을 좋게 해주기 때문이다.　이때 빈용매의 비율은 액정배향제 전체 용제에 대하여 1~90중량% 범위에서 사용하는 것이 바람직하며 더 바람직한 범위는 1~70중량%이다. 빈용매의 구체적인 예로는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 시클로 헥사놀, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 트리에틸렌 글리콜, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 초산메틸, 초산에틸, 초산부틸, 수산 디에틸, 말론산 에스테르, 디에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 페닐 에테르, 에틸렌 글리콜 페닐 메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 페닐에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디메틸에틸, 디에틸렌 글리콜 디메틸에틸, 디에틸렌 글리콜 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌　글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 에틸 에테르 아세테이트, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 2-하이드록시 프로피온산 에틸, 2-하이드록시-2-메틸 프로피온산 에틸, 에톡시 초산 에틸, 하이드록시 초산 에틸, 2-하이드록시-3-메틸 부탄산 메틸, 3-메톡시 프로피온산 메틸, 3-메톡시 프로피온산 에틸, 3-에톡시 프로피온산 에틸, 3-에톡시 프로피온산 메틸, 메틸 메톡시 부탄올, 에틸 메톡시 부탄올, 메틸 에톡시 부탄올, 에틸 에톡시 부탄올, 테트라하이드로퓨란, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1,4-디클로로 부탄, 트리 클로로 에탄, 클로르벤젠, o-디클로르벤젠, 헥산, 헵탄, 옥탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등을 들 수 있다.

특히, 본 발명의 액정배향제는 우수한 퍼짐성과 더불어 건조 온도가 변화된 경우에도 균일한 도막을 얻기 위해, 유기용매로서 모노에틸렌글리콜디메틸에테르(DMG) 또는 　디프로필렌글리콜디메틸에테르(DMFDG)의 용매를 포함하는 것을 특징으로 한다.

상기 모노에틸렌글리콜디메틸에테르(DMG) 또는 　디프로필렌글리콜디메틸에테르(DMFDG)의 함량은 액정배향제 전체 용제에 대해 5∼60중량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20∼60중량%가 좋다. 함량이 5중량% 미만이면 상기 용매를 사용함으로써 이루고자 하는 효과의 구현이 미미하며, 60중량%를 초과하면 폴리아믹산이나 가용성 폴리이미드가 석출될 수 있다.

또한, 본 발명의 액정배향제는 상기 유기용매 외에 필요에 따라 소포성 개선 등의 효과를 위해 　2-부틸셀루솔브(2-BC)를 액정배향제 전체 용제에 대해 1~50중량%를 더 포함할 수 있다.

또한, 본 발명의 액정배향제는 신뢰성 및 전기광학특성 향상을 위하여 2~4개의 에폭시 관능기를 갖는 에폭시 화합물 1종 이상을 상기 폴리아믹산 및 폴리이미드 중합체 중 어느 하나 또는 그 혼합물에 첨가할 수 있다. 에폭시 화합물의 혼합비는 액정배향제의 중합체 100중량부에 대하여 0.01~50중량부로 포함되는 것이 바람직하나, 30중량부 이상에서는 기판에 도포시 인쇄성이나 평탄성을 저하시킬 수 있고, 1중량부 미만에서는 그 효과가 미미하므로 1~30중량부로 포함되는 것이 더욱 바람직하다.

상기 에폭시 화합물로는 하기 화학식 9로 표시되는 디아미노 페닐에 글리시딜 관능기 4개가 연결된 구조가 바람직하며, 구체적인 예로서 N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노페닐메탄(TGDDM), N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노페닐에탄, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노페닐프로판, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노페닐부탄, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노벤젠 등이 있다.

(R5는 방향족 또는 탄소수 1~4의 지방족 고리형 2가 유기기)

그 밖에 인쇄성 향상을 위하여 상기 조성물은 계면활성제 및 커플링제 등을 추가로 포함할 수도 있다.

상기 액정배향제는 고형분 함량이　전체 조성에 대하여 0.01~15중량%이고, 점도가 3~30cps 인 것이 바람직하다. 상기 액정배향제의 점도가 3cps 미만이면, 기판상의 얼룩 및 핀홀이 다량 발생할 수 있고, 30cps를 초과하면 기판상에 도막 불균일성 및 덜 발림 현상 등의 인쇄성 문제가 발생할 수 있다.

본 발명으로부터 제조된 액정배향제는 여과한 후, 기판에 도포하여 액정배향막을 형성하기 위해 사용할 수 있다. 기판에 도포하는 방법으로는, 스핀 코트법, 플렉소 인쇄법, 잉크젯법 등을 들 수 있다. 그 중에서도 플렉소 인쇄법은 형성한 도막의 균일성이 우수하고, 대형화가 용이하기 때문에 바람직하다. 사용하는 기판으로는 투명성이 높은 기판이라면 특별히 한정되지 않고, 유리 기판, 아크릴 기판 이나 폴리카보네이트 기판 등의 플라스틱 기판 등을 사용할 수 있다. 또한, 액정 구동을 위한 ITO 전극 등이 형성된 기판을 사용하는 것이 프로세스의 간소화의 관점에서 바람직하다는 것은 말할 필요도 없다.

본 발명의 액정배향제는 도막의 균일성을 높이기 위해 기판에 균일하게 도포한 후, 바람직하게는 실온∼200 ℃, 보다 바람직하게는 30∼150 ℃, 더욱 바람직하게는 40∼120 ℃ 에서 1∼100 분 동안 가건조를 실시하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 액정배향제의 각 성분의 휘발도를 조정하여, 균일하고 편차가 없는 도막을 얻을 수 있다. 그 후, 다시 80∼300 ℃, 바람직하게는 120∼280 ℃ 의 온도에서 5∼300 분 동안 소성을 실시함으로써 완전히 용제분을 증발시켜, 액정배향막을 형성할 수 있다. 이와 같이 하여 형성된 액정배향막은 러빙이나 편광 자외선 조사에 의한 일축 배향 처리를 하거나, 또는 수직 배향막 등의 일부 용도에서는 일축 배향 처리는 하지 않고 액정표시소자에 사용된다.

이상과 같이 하여, 본 발명을 사용하여 제작한 액정배향막은 균일성이 높기 때문에, 대형 기판을 사용한 경우에 있어서도 양호한 수율로 액정표시소자를 제작할 수 있다.

이하에서 본 발명을 실시예를 통하여 보다 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예는 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다.

(합성예 1)

교반기, 온도조절장치, 질소가스주입 장치 및 냉각기가 장착된 4구 플라스크에　4구 플라스크에 질소를 통과시키면서 페닐렌디아민 0.5 몰과　3,5-디아미노페닐데실 석시이미드(화학식 4로 표시되는 디아민) 0.5　몰을 넣고, N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 넣어 용해시켰다. 고체 상태의 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물　1.0　몰을　넣고 격렬하게 교반하였다. 이때의 고형분 함량은 15중량%이며, 온도는 30℃~50℃로 유지하면서 10시간 동안 반응을 수행하여 폴리아믹산　용액을 제조하였다. 이 폴리아믹산　용액에 3.0 몰의 아세트산무수물과 5.0 몰의 피리딘을 첨가하고 80℃로 승온 시킨 후 6시간 동안 반응시킨 후 진공증류를 통해 촉매와 용매를 제거하여 고형분 함량 30%의 가용성 폴리 이미드 수지를 제조하였다. 제조된 가용성 폴리이미드 수지에 유기용매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)　또는 γ-부티로락톤을 첨가하고, 상온에서 24 시간 동안 교반하여 가용성 폴리이미드 수지(SPI-1)를 제조하였다.

(합성예 2)

합성예 1에서 3,5-비스(3-아미노페닐)-메틸페녹시 트리플로로펜타데칸(화학식 5로 표시되는 디아민) 0.5 몰을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 중합하여 가용성 폴리이미드 수지(SPI-2)를 제조하였다.

(합성예 3)

합성예 1에서 2,4-디니트로페녹시-6-헥사데실-1,3,5-트리아진(화학식 6으로 표시되는 디아민 0.5 몰을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 중합하여 가용성 폴리이미드 수지(SPI-3)를 제조하였다.

(실시예 1)

100 ㎖ 의 가지 플라스크에 합성예 1에서 얻어진 가용성 폴리이미드(SPI-1) 22g, NMP 1.98　g 및 모노에틸렌글리콜디메틸에테르(DMG) 31.02　g 을 첨가하고, 상온에서 24 시간 동안 교반　희석하여 고형분 함량 8%, 점도 25 cps의 액정배향제를 얻었다.

이 액정배향제를 　세정한 ITO 가 부착된 유리 기판 상에　마이크로주사기를 이용하여 용액을 떨어뜨린 후, 　10~30　분 동안 방치하여 그 퍼짐 정도를 전자 현미경(MX-50, 올림푸스社)을 이용하여 관찰하였다. 그 결과 　떨어뜨린 용액의 　중심축을 기준으로 10~30mm의 길이로 액정배향제가 퍼지는 것을 확인하였으며, 그 결과를 도 1에 나타내었다.

또한 　배향막 인쇄기(CZ 200,나칸社)를 사용하여 액정배향제를 기판상에 플렉소 인쇄하였다. 인쇄 후의 기판은 각각 0~5분까지 상온에서 방치시간을 거친 후 50~90　℃ 의 핫플레이트 상에 2~5　분 동안 방치하여 도막의 가건조를 실시하였다. 상기 가건조 후의 막면을 육안으로 관찰함과 동시에 전자현미경을 통한 가건조 온도 조건에서의 막 두께 편차에 따른 도막의 균일성을 측정하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.

또한, 이 기판을 200 ~230℃ 의 핫플레이트 상에서 10~30　분 동안 소성하여 액정배향막이 부착된 기판을 얻은 후,　이 액정배향막의 균일성을 　평가하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.

(실시예 2)

100 ㎖ 의 가지 플라스크에 합성예 1 에서 얻어진 가용성 폴리이미드 (SPI-1) 22g, NMP 1.98　g 및 모노에틸렌글리콜디메틸에테르(DMG) 20.68　g 을 첨가하고, 여기에 빈용매인 2-부틸셀루솔브(2-BC) 10.34 g 을 첨가하여 상온에서 24 시간 동안 교반　희석하여 고형분 함량 8%, 점도 25 cps의 액정배향제를 얻었다. 이 액정배향제를 실시예 1에서와 동일한 방법으로 기판에의　퍼짐성 및 건조온도에 따른 도막의 균일성을 　측정한 결과를 표 1에 나타내었다.

(실시예 3)

100 ㎖ 의 가지 플라스크에 합성예 1 에서 얻어진 가용성 폴리이미드 (SPI-1) 22g, NMP 1.98　g 및 디프로필렌글리콜디메틸에테르(DMFDG) 31.02　g 을 첨가하고, 상온에서 24 시간 동안 교반　희석하여 고형분 함량 8%, 점도 25 cps의 액정배향제를 얻었다.

이 액정배향제를 실시예 1에서와 동일한 방법으로 기판에의　퍼짐성 및 건조온도에 따른 도막의 균일성을 　측정한 결과를 표 1에 나타내었다.

(실시예 4)

100 ㎖ 의 가지 플라스크에 합성예 1 에서 얻어진 가용성 폴리이미드 (SPI-1) 22g, NMP 1.98　g 및 디프로필렌글리콜디메틸에테르(DMFDG) 20.68　g 을 첨가하고, 여기에 빈용매인 2-부틸셀루솔브(2-BC) 10.34 g 을 첨가하여 상온에서 24 시간 동안 교반　희석하여 고형분 함량 8%, 점도 25 cps의 액정배향제를 얻었다. 이 액정배향제를 실시예 1에서와 동일한 방법으로 기판에의　퍼짐성 및 건조온도에 따른 도막의 균일성을 　측정한 결과를 표 1에 나타내었다. 한편, 기판에 떨어뜨린 용액의 　중심축을 기준으로 10~30mm의 길이로 액정배향제가 퍼지는 것을 확인하였으며, 그 결과를 도 2에 나타내었다.

(실시예 5)

100 ㎖ 의 가지 플라스크에 합성예 1 에서 얻어진 가용성 폴리이미드(SPI-2) 22g, NMP 1.98　g 및 모노에틸렌글리콜디메틸에테르(DMG) 31.02　g 을 첨가하고, 상온에서 24 시간 동안 교반　희석하여 고형분 함량 8%, 점도 25 cps의 액정배향제를 얻었다. 이 액정배향제를 실시예 1에서와 동일한 방법으로 기판에의　퍼짐성 및 건조온도에 따른 도막의 균일성을 　측정한 결과를 표 1에 나타내었다.

(실시예 6)

100 ㎖ 의 가지 플라스크에 합성예 1 에서 얻어진 가용성 폴리이미드(SPI-2) 22g, NMP 1.98　g 및 모노에틸렌글리콜디메틸에테르(DMG) 20.68　g 을 첨가하고, 여기에 빈용매인 2-부틸셀루솔브(2-BC) 10.34 g 을 첨가하여 상온에서 24 시간 동안 교반　희석하여 고형분 함량 8%, 점도 25 cps의 액정배향제를 얻었다.　이 액정배향제를 실시예 1에서와 동일한 방법으로 기판에의　퍼짐성 및 건조온도에 따른 도막의 균일성을 　측정한 결과를 표 1에 나타내었다.

(실시예 7)

100 ㎖ 의 가지 플라스크에 합성예 1 에서 얻어진 가용성 폴리이미드(SPI-2) 22g, NMP 1.98　g 및 디프로필렌글리콜디메틸에테르(DMFDG) 31.02　g 을 첨가하고, 상온에서 24 시간 동안 교반　희석하여 고형분 함량 8%, 점도 25 cps의 액정배향제를 얻었다.　이 액정배향제를 실시예 1에서와 동일한 방법으로 기판에의　퍼짐성 및 건조온도에 따른 도막의 균일성을 　측정한 결과를 표 1에 나타내었다.

(실시예 8)

100 ㎖ 의 가지 플라스크에 합성예 1 에서 얻어진 가용성 폴리이미드(SPI-2) 22g, NMP 1.98　g 및 디프로필렌글리콜디메틸에테르(DMFDG) 　20.68　g 을 첨가하고, 여기에 빈용매인 2-부틸셀루솔브(2-BC) 10.34 g을 첨가하여 상온에서 24 시간 동안 교반　희석하여 고형분 함량 8%, 점도 25 cps의 액정배향제를 얻었다. 이 액정배향제를 실시예 1에서와 동일한 방법으로 기판에의　퍼짐성 및 건조온도에 따른 도막의 균일성을 　측정한 결과를 표 1에 나타내었다.

(실시예 9)

100 ㎖ 의 가지 플라스크에 합성예 1 에서 얻어진 가용성 폴리이미드(SPI-3) 22g, NMP 1.98　g 및 모노에틸렌글리콜디메틸에테르(DMG) 31.02　g 을 첨가하고, 상온에서 24 시간 동안 교반　희석하여 고형분 함량 8%, 점도 25 cps의 액정배향제를 얻었다.이 액정배향제를 실시예 1에서와 동일한 방법으로 기판에의　퍼짐성 및 건조온도에 따른 도막의 균일성을 　측정한 결과를 표 1에 나타내었다.

(실시예 10)

100 ㎖ 의 가지 플라스크에 합성예 1 에서 얻어진 가용성 폴리이미드(SPI-3) 22g, NMP 1.98　g 및 모노에틸렌글리콜디메틸에테르(DMG) 20.68　g 을 첨가하고, 여기에 빈용매인 2-부틸셀루솔브(2-BC) 10.34을 첨가하여 상온에서 24 시간 동안 교반　희석하여 고형분 함량 8%, 점도 25 cps의 액정배향제를 얻었다.　이 액정배향제를 실시예 1에서와 동일한 방법으로 기판에의　퍼짐성 및 건조온도에 따른 도막의 균일성을 　측정한 결과를 표 1에 나타내었다.

(실시예 11)

100 ㎖ 의 가지 플라스크에 합성예 1 에서 얻어진 가용성 폴리이미드(SPI-3) 22g, NMP 1.98　g 및 디프로필렌글리콜디메틸에테르(DMFDG) 31.02　g 을 첨가하고, 상온에서 24 시간 동안 교반　희석하여 고형분 함량 8%, 점도 25 cps의 액정배향제를 얻었다.　이 액정배향제를 실시예 1에서와 동일한 방법으로 기판에의　퍼짐성 및 건조온도에 따른 도막의 균일성을 　측정한 결과를 표 1에 나타내었다.

(실시예 12)

100 ㎖ 의 가지 플라스크에 합성예 1 에서 얻어진 가용성 폴리이미드(SPI-3) 22g, NMP 1.98　g 및 디프로필렌글리콜디메틸에테르(DMFDG) 　20.68　g 을 첨가하고, 여기에 빈용매인 2-부틸셀루솔브(2-BC) 10.34 g 을 첨가하여 상온에서 24 시간 동안 교반　희석하여 고형분 함량 8%, 점도 25 cps의 액정배향제를 얻었다. 이 액정배향제를 실시예 1에서와 동일한 방법으로 기판에의　퍼짐성 및 건조온도에 따른 도막의 균일성을 　측정한 결과를 표 1에 나타내었다.

(비교예 1)

100 ㎖ 의 가지 플라스크에 합성예 1 에서 얻어진 가용성 폴리이미드(SPI-1) 22g, NMP 1.98　g 및 2-부틸셀루솔브(2-BC) 31.02　g 을 첨가하고, 상온에서 24 시간 동안 교반　희석하여 고형분 함량 8%, 점도 25 cps의 액정배향제를 얻었다.　이 액정배향제를 실시예 1 과 동일하게 하여 기판에 퍼짐성을 측정한 결과 도 3과 같이 떨어뜨린 용액의 중심축을 기준으로 퍼지지 않는 것을 　확인하였다. 또한 인쇄, 가건조시킨 후에 인쇄성을 관찰한　결과, 50~70　℃ 에서 건조시킨 경우에는 막 두께 변화에 의한 편차가 0.01~0.05 ㎛로 측정됨에 따라, 균일한 도막을 얻을 수 없었다. 또한, 실시예 1 과 동일하게 소성하여　얻어진 액정배향막에 있어서도, 막 두께 변화에 의한 편차는 해소되지 않고, 가건조 온도가 낮은 경우에는 균일한 액정배향막을 얻을 수 없었다.

(비교예 2)

100 ㎖ 의 가지 플라스크에 합성예 1 에서 얻어진 가용성 폴리이미드(SPI-2) 22g, NMP 1.98　g 및 2-부틸셀루솔브(2-BC) 31.02　g 을 첨가하고, 상온에서 24 시간 동안 교반　희석하여 고형분 함량 8%, 점도 25 cps의 액정배향제를 얻었다.이 액정배향제를 실시예 1에서와 동일한 방법으로 기판에의　퍼짐성 및 건조온도에 따른 도막의 균일성을 　측정한 결과를 표 1에 나타내었다.

(비교예 3)

100 ㎖ 의 가지 플라스크에 합성예 1 에서 얻어진 가용성 폴리이미드(SPI-3) 22g, NMP 1.98　g 및 2-부틸셀루솔브(2-BC) 31.02　g 을 첨가하고, 상온에서 24 시간 동안 교반　희석하여 고형분 함량 8%, 점도 25 cps의 액정배향제를 얻었다. 이 액정배향제를 실시예 1에서와 동일한 방법으로 기판에의　퍼짐성 및 건조온도에 따른 도막의 균일성을 　측정한 결과를 표 1에 나타내었다.

	폴리머	용매	비율 (중량%)	기타용매	퍼짐성	가건조온도에따른 도막균일성			주건조온도에따른도막균일성
	폴리머	용매	비율 (중량%)	기타용매	퍼짐성	50℃	70℃	90℃	200℃	230℃
실시예 1	SPI-1	DMG/2-BC	60 / 0	NMP/GBL	양호	양호	양호	양호	양호	양호
실시예 2	SPI-1	DMG/2-BC	40 / 20	NMP/GBL	양호	양호	양호	양호	양호	양호
실시예 3	SPI-1	DMFDG/2-BC	60 / 0	NMP/GBL	양호	양호	양호	양호	양호	양호
실시예 4	SPI-1	DMFDG/2-BC	40 / 20	NMP/GBL	양호	양호	양호	양호	양호	양호
실시예 5	SPI-2	DMG/2-BC	60 / 0	NMP/GBL	양호	양호	양호	양호	양호	양호
실시예 6	SPI-2	DMG/2-BC	40 / 20	NMP/GBL	양호	양호	양호	양호	양호	양호
실시예 7	SPI-2	DMFG/2-BC	60 / 0	NMP/GBL	양호	양호	양호	양호	양호	양호
실시예 8	SPI-2	DMFDG/2-BC	40 / 20	NMP/GBL	양호	양호	양호	양호	양호	양호
실시예 9	SPI-3	DMG/2-BC	60 / 0	NMP/GBL	양호	양호	양호	양호	양호	양호
실시예 10	SPI-3	DMG/2-BC	40 / 20	NMP/GBL	양호	양호	양호	양호	양호	양호
실시예 11	SPI-3	DMFDG/2-BC	60 / 0	NMP/GBL	양호	양호	양호	양호	양호	양호
실시예 12	SPI-3	DMFDG/2-BC	40 / 20	NMP/GBL	양호	양호	양호	양호	양호	양호
비교예 1	SPI-1	2-BC	60	NMP/GBL	불량	불량	불량	양호	불량	불량
비교예 2	SPI-2	2-BC	60	NMP/GBL	불량	불량	불량	양호	불량	불량
비교예 3	SPI-3	2-BC	60	NMP/GBL	불량	불량	불량	양호	불량	불량

* 퍼짐성 평가 기준:

세정한 ITO 가 부착된 유리 기판 상에　마이크로주사기를 이용하여 0.001ml의 용액을 적하 한 다음, 　10~30　분 동안 방치 후, 　그 퍼짐 정도가 떨어뜨린 용액의 　중심축을 기준으로 10mm를 초과할 경우: 양호, 5~10mm 일 경우: 보통, 5mm 미만일 경우: 불량으로 하였다.

* 도막 균일성 평가 기준:

액정배향제를, 세정한 ITO 가 부착된 유리 기판 상에, 배향막 인쇄기 (CZ 200, 나칸社)를 사용하여 플렉소 인쇄하였다. 인쇄 후의 기판은 각각 1~5분까지 상온에서 방치시간을 거친 후 50 ℃, 70 ℃, 90 ℃의 핫플레이트 상에 2~5　분 동안 방치하여 도막의 가건조를 실시하였다.　상기 가건조 후의 막면을 육안 및 전자현미경 (MX50, 올림푸스社)을 통해 　기판 전면에 걸쳐 도막의 막 두께 변화에 의한 편차에 따라 막 두께 편차가 0.005㎛ 미만일 경우: 양호, 0.005~0.01 ㎛ 일 경우: 보통, 0.01 ㎛ 초과할 경우: 불량으로 　하였다.

또한, 이 기판을 200 ℃~230℃의 핫플레이트에서 10~300분 동안 소성하여 액정배향막이 부착된 기판을 얻은 후, 상기 기준에 따라 액정배향막의 도막의 균일성 여부를 확인하였다.

이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명의 액정배향제는 우수한 퍼짐성과 평탄성을 가짐에 따라 기판에의 인쇄성이 우수하고, 가건조의 온도가 변화하더라도 우수한 도막 균일성을 갖는 액정배향막을 제조할 수 있다. 　

Claims

하기 화학식 1로　표현되는 수평균 분자량이 10,000 ~ 500,000g/mol의 폴리아믹산 및 상기 폴리아믹산을 이미드화시켜 얻은 하기 화학식 2로 표현되는 폴리이미드 중합체 중 어느 하나 또는 그 혼합물과 용제로서 디프로필렌글리콜디메틸에테르 또는 모노에틸렌글리콜디메틸에테르를 전체 용제 함량에 대하여 5~60중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 액정배향제.

　

[화학식 1]

(R1은 지방족 고리형 또는 방향족 산이무수물로부터 유도된 4가의　유기기이며, R2는 방향족 디아민으로부터　유도된 2가의 유기기이다.)

　

[화학식 2] 　

(R3는　지방족 고리형 또는 방향족 산이무수물로부터 유도된 4가의　유기기이며, R4는 방향족 디아민으로부터　유도된 2가의　유기기이다.)
삭제
제 1항에 있어서, 상기 액정배향제는 전체 용제 함량에 대하여 2-부틸 셀로솔브(2-BC) 1~50중량%를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 액정배향제.
삭제
제 1항에 있어서, 상기 방향족 디아민은 　파라페닐렌디아민(p-PDA), 4,4-메 틸렌디아닐린(MDA), 4,4-옥시디아닐린(ODA), 메타비스아미노페녹시디페닐설폰(m-BAPS), 파라비스아미노페녹시디페닐설폰(p-BAPS), 2,2-비스아미노페녹시페닐프로판(BAPP), 2,2-비스아미노페녹시페닐헥사플루오로프로판 (HF-BAPP) 1,4-디아미노-2-메톡시벤젠,중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 액정배향제.

　
　제 1항에 있어서, 상기 방향족　디아민은 하기 화학식 4 내지 6의 구조를 갖는 디아민 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 액정배향제.

　

[화학식 4]

(n은 1~30인 정수)

　

[화학식 5]

(상기 식 중, A는 수소원자 또는 메틸기이고, B는 -O-, -COO-, -CONH-, -OCO-, 또는 -(CH₂)_n-(n은 1 내지 10의 정수)이며, C는 탄소수 1 내지 20의 선형, 가지형 또는 고리형 알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 아릴알킬기, 또는 알킬아릴기로서, 상기 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 및 알킬아릴기는 그 말단부로부터 1 내지 10의 수소가 할로겐기로 치환될 수 있으며, -O-, -COO-, -CONH-, 및 -OCO-로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상의 헤테로 작용기를 포함할 수 있다.)

　

[화학식 6]

(상기 식에서 A는 단일결합, -O-, -COO-, -CONH- 또는 -OCO-이고, B는 단일결합, 벤젠 고리형, 알킬기로 치환된 벤젠 고리형 또는 지방족 고리형이며, C는 단일결합, -O-, -COO-, -CONH- 또는 -OCO-이고, D는 단일결합, 벤젠 고리형 또는 지방족 고리형이며, R은 탄소수 1 내지 20의 선형 알킬기, 가지형 알킬기 또는 지방족 고리형 알킬기이며, R의 알킬기에는 1개 이상의 할로겐 원자가 치환될 수 있다.)

　
　제 1항에 있어서, 상기 액정배향제는　　2~4개의 에폭시 관능기를 갖는 에폭시 화합물 1종 이상을 상기 폴리아믹산 및 폴리이미드 중합체 중 어느 하나 또는 그 혼합물 100중량부에 대하여　1~30중량부 더 포함하는 것을 특징으로 하는 액정배향제.

　
제 1항에 있어서, 상기 액정배향제는 고형분 함량이　전체 조성에 대하여 0.01~15중량%인 것을 특징으로 하는 액정배향제.　

　
제 1항에 있어서, 상기 액정배향제의 점도는 3~30cps인 것을 특징으로 하는 액정배향제.

　
제 1항, 제 3항, 제 5항 내지 제 9항 중 어느 한 항 기재의 액정배향제를 기판에 도포하여 얻는 것을 특징으로 하는 액정배향막.

　
제 10항 기재의 액정배향막을 포함하는 액정 표시 소자.