KR20130071176A - 액정 배향제, 이를 이용하여 제조한 액정 배향막 및 상기 액정 배향막을 포함하는 액정표시소자 - Google Patents

액정 배향제, 이를 이용하여 제조한 액정 배향막 및 상기 액정 배향막을 포함하는 액정표시소자 Download PDF

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KR20130071176A
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Abstract

하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리아믹산, 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리이미드, 또는 이들의 조합을 포함하는 제1 고분자를 포함하는 액정 배향제를 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00050

[화학식 2]
Figure pat00051

상기 화학식 1 및 2에서,
X1, X2, Y1　및 Y2는 명세서에서 정의한 바와 같다.

Description

액정 배향제, 이를 이용하여 제조한 액정 배향막 및 상기 액정 배향막을 포함하는 액정표시소자{LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT AGENT, LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT FILM MANUFACTURED USING SAME, AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE INCLUDING THE LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT FILM}
액정 배향제, 이를 이용하여 제조한 액정 배향막, 및 상기 액정 배향막을 포함하는 액정표시소자에 관한 것이다.
액정표시소자(liquid crystal display device, LCD)는 액정 배향막을 사용하며, 상기 액정 배향막으로는 주로 고분자 물질을 사용한다. 상기 액정 배향막은 액정 분자의 배열에 방향자(director) 역할을 하여 전기장(electric field)에 의해 액정이 움직여서 화상을 형성할 때, 적당한 방향을 잡도록 해준다. 일반적으로 액정표시소자에서 균일한 휘도(brightness) 및 높은 명암비를 얻기 위해서는 액정을 균일하게 배향하는 것이 필수적이다.
종래에는 액정을 배향시키는 통상적인 방법으로, 유리 등의 기판에 폴리이미드와 같은 고분자막을 도포하고, 이 표면을 나일론이나 폴리에스테르같은 섬유로 일정한 방향으로 문지르는 러빙(rubbing) 방법을 이용하였다. 그러나 러빙 방법은 섬유질과 고분자 막이 마찰될 때 미세한 먼지나 정전기(electrostatic discharge: ESD)가 발생할 수 있어, 액정 패널 제조시 심각한 문제점을 야기시킬 수 있다.
또한 상기 러빙 방법의 문제점과 시야갹 개선을 위해 여러 가지 방법이 연구되고 있다. 이러한 목적으로 개발돈 것 중 하나가 수직 배향형 액정 배향이다. 그러나 상기 수직 배향형 방법에서는 보다 넓은 시약각을 얻기 위하여 컬러 필터 유리 쪽에 사진 식각 공정(photolithography)이 필요해 제조 공정이 늘어나며 투과율 및 응답속도 등이 떨어지는 문제가 있다.
최근에는 이러한 수직배향형 액정 배향막의 문제점들을 연구하기 위하여 사진식각공정 등을 줄이는 방향, 투과율 및 휘도 등을 향상시킬 수 있는 방향의 연구들이 진행되고 있다.
본 발명의 일 구현예는 수직 배향성이 양호하고, 투과율 및 응답속도 특성을 향상시킬 수 있는 액정 배향제를 제공한다.
본 발명의 다른 구현예는 상기 액정 배향제를 이용하여 제조된 액정 배향막을 제공한다.
본 발명의 또 다른 구현예는 상기 액정 배향막을 포함하는 액정표시소자를 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 구조단위를 포함하는 폴리아믹산, 하기 화학식 2로 표시되는 구조단위를 포함하는 폴리이미드 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 고분자를 포함하는 액정 배향제를 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 1 및 2에서,
X1 및 X2는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 지환족 산이무수물 또는 방향족 산이무수물로부터 유도된 4가의 유기기이고,
Y1 및 Y2는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 디아민으로부터 유도된 2가의 유기기이고, 상기 디아민은 하기 화학식 3으로 표시되는 광디아민을 포함한다.
[화학식 3]
Figure pat00003
상기 화학식 3에서,
R1은 수소; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로아릴기이고, n1은 0 내지 3의 정수이고,
R2는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬렌기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 방향족 유기기이고,
R3는 수소; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C2의 알킬기이다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 디아민은 방향족 디아민, 기능성 디아민 또는 이들의 조합을 더욱 포함할 수 있다.
상기 방향족 디아민은 하기 화학식 4 내지 7로 표시되는 1종 이상의 방향족 디아민일 수 있다.
[화학식 4]
Figure pat00004
[화학식 5]
Figure pat00005
[화학식 6]
Figure pat00006
[화학식 7]
Figure pat00007
(상기 화학식 4 내지 7에서,
R15 내지 R24는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 지방족 유기기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 방향족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 지환족 유기기이고, 상기 지방족 유기기, 지환족 유기기 및 방향족 유기기는 -O-, -C(O)O-, -C(O)N(H)-, -OC(O)- 및 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 더 포함할 수 있고,
A4 내지 A9는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로, 단일결합, -O-, -S(O)2- 또는 -C(R103)(R104)-이고, 여기서, R103 및 R104는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로, 수소, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬기이며,
n5 내지 n14는, 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수이다.)
상기 기능성 디아민은 하기 화학식 8 내지 11로 표시되는 1종 이상일 수 있다.
[화학식 8]
Figure pat00008
상기 화학식 8에서,
R25는 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 지방족 유기기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 방향족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 지환족 유기기이고,
R26은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 지방족 유기기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 방향족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 지환족 유기기이고,
n15는 0 내지 3의 정수이다.
[화학식 9]
Figure pat00009
상기 화학식 9에서,
R27, R28 및 R29는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 지방족 유기기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 방향족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 지환족 유기기이고,
A10은 단일결합, -O-, -C(O)O-, -C(O)N(H)-, -OC(O)- 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기이고,
R30은 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 지방족 유기기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 방향족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 지환족 유기기이고, 상기 지방족 유기기, 지환족 유기기 및 방향족 유기기는 -O-, -C(O)O-, -C(O)N(H)-, -OC(O)- 및 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 더 포함할 수 있고,
n16은 0 또는 3의 정수이고,
n17 및 n18은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
[화학식 10]
Figure pat00010
상기 화학식 10에서,
R31 및 R32는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 지방족 유기기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 방향족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 지환족 유기기이고,
n19 및 n20은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,
R33은 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 지방족 유기기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 방향족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 지환족 유기기이고,
A11 및 A12는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로, 단일결합, -O- 또는 -C(O)O-이고,
A13은 단일결합, -O-, -C(O)O-, -C(O)N(H)- 또는 -OC(O)-이다.
[화학식 11]
Figure pat00011
상기 화학식 11에서,
A14 는 -O-, -C(O)-, -C(O)O-, -N(H)-, -N(H)C(O)-, -C(O)N(H)-, -S- 또는 -OC(O)-로 표시되는 2가의 유기기이고,
R34는 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C40 지방족 유기기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 방향족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 지환족 유기기이다.
상기 화학식 3으로 표시되는 광디아민은 구체적으로 하기 화학식 3a로 표시될 수 있다.
[화학식 3a]
Figure pat00012
상기 광디아민의 함량은 상기 디아민 전체 함량 100 중량%에 대하여 5 내지 70 중량%일 수 있다. 즉, 상기 디아민이 상기 화학식 3의 광디아민을 포함하고, 방향족 디아민, 기능성 디아민 또는 이들의 조합을 포함하는 경우, 디아민 전체 함량 100 중량%에 대하여 5 내지 70 중량%일 수 있다.
상기 액정 배향제는 1 중량% 내지 30 중량%의 고형분 함량을 가질 수 있다.
상기 고분자는 100,000 내지 500,000의 중량평균분자량을 가질 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 액정 배향제를 기판에 도포하여 제조한 액정 배향막을 제공한다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 액정 배향막을 포함하는 액정표시소자를 제공한다.
기타 본 발명의 측면들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 액정 배향제는 투과율, 응답속도, 액정 배향성 및 전기광학적 특성을 향상시킬 수 있고, 선경사각을 용이하게 조절할 수 있다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "치환" 내지 "치환된"이란, 본 발명의 작용기 중의 하나 이상의 수소가 할로겐(F, Br, Cl 또는 I), 하이드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기(NH2, NH(R100) 또는 N(R101)(R102)이고, 여기서 R100, R101 및 R102는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 C1 내지 C10 알킬기임), 아미디노기, 하이드라진기, 하이드라존기, 카르복실기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 할로알킬기, 치환 또는 비치환된 알콕시기, 치환 또는 비치환된 지환족 유기기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 알케닐기, 치환 또는 비치환된 알키닐기, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기, 및 치환 또는 비치환된 헤테로사이클로알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환된 것을 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "알킬기"란 C1 내지 C30 알킬기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C20 알킬기를 의미하며, "사이클로알킬기"란 C3 내지 C30 사이클로알킬기를 의미하고, 구체적으로는 C3 내지 C20 사이클로알킬기를 의미하며, "헤테로사이클로알킬기"란 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기를 의미하고, 구체적으로는 C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬기를 의미하며, "알킬렌기"란 C1 내지 C30 알킬렌기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C20 알킬렌기를 의미하며, "알콕시기"란 C1 내지 C30 알콕시기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C20 알콕시기를 의미하며, "사이클로알킬렌기"란 C3 내지 C30 사이클로알킬렌기를 의미하고, 구체적으로는 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기를 의미하며, "헤테로사이클로알킬렌기"란 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬렌기를 의미하고, 구체적으로는 C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬렌기를 의미하며, "아릴기"란 C6 내지 C30 아릴기를 의미하고, 구체적으로는 C6 내지 C20 아릴기를 의미하며, "헤테로아릴기"란 C2 내지 C30 헤테로아릴기를 의미하고, 구체적으로는 C2 내지 C18 헤테로아릴기를 의미하며, "아릴렌"기란 C6 내지 C30 아릴렌기를 의미하고, 구체적으로는 C6 내지 C20 아릴렌기를 의미하며, "헤테로아릴렌기"란 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기를 의미하고, 구체적으로는 C2 내지 C20 헤테로아릴렌기를 의미하며, "알킬아릴기"란 C7 내지 C30 알킬아릴기를 의미하고, 구체적으로는 C7 내지 C20 알킬아릴기를 의미하며, "할로겐"이란 F, Cl, Br 또는 I를 의미한다.
또한 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, 헤테로사이클로알킬기, 헤테로사이클로알킬렌기, 헤테로아릴기 및 헤테로아릴렌기는 각각 독립적으로 N, O, S, Si 또는 P의 헤테로 원자를 하나의 고리 내에 1개 내지 3개 함유하고, 나머지는 탄소인 사이클로알킬기, 사이클로알킬렌기, 아릴기 및 아릴렌기를 의미한다.
또한 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "지방족"이란 C1 내지 C30 알킬, C2 내지 C30 알케닐, C2 내지 C30 알키닐, C1 내지 C30 알킬렌, C2 내지 C30 알케닐렌, 또는 C2 내지 C30 알키닐렌을 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C20 알킬, C2 내지 C20 알케닐, C2 내지 C20 알키닐, C1 내지 C20 알킬렌, C2 내지 C20 알케닐렌, 또는 C2 내지 C20 알키닐렌을 의미하고, "지환족"이란 C3 내지 C30 사이클로알킬, C3 내지 C30 사이클로알케닐, C3 내지 C30 사이클로알키닐, C3 내지 C30 사이클로알킬렌, C3 내지 C30 사이클로알케닐렌, 또는 C3 내지 C30 사이클로알키닐렌을 의미하고, 구체적으로는 C3 내지 C20 사이클로알킬, C3 내지 C20 사이클로알케닐, C3 내지 C20 사이클로알키닐, C3 내지 C20 사이클로알킬렌, C3 내지 C20 사이클로알케닐렌, 또는 C3 내지 C20 사이클로알키닐렌을 의미하고, "방향족"이란 C5 내지 C30 아릴, C2 내지 C30 헤테로아릴, C5 내지 C30 아릴렌 또는 C2 내지 C30 헤테로아릴렌을 의미하고, 구체적으로는 C6 내지 C16 아릴, C2 내지 C16 헤테로아릴, C6 내지 C16 아릴렌 또는 C2 내지 C16 헤테로아릴렌을 의미한다. 상기 "지환족" 및 "방향족"은 2개 이상의 고리로 형성된 융합고리를 포함할 수도 있다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, "조합"이란 일반적으로는 혼합 또는 공중합을 의미하며, 지환족 유기기 및 방향족 유기기에서는 2개 이상의 고리가 융합고리를 형성하거나, 2개 이상의 고리가 단일결합, O, S, C(=O), CH(OH), S(=O), S(=O)2, Si(CH3)2, (CH2)p(여기서, 1≤p≤2), (CF2)q(여기서, 1≤q≤2), C(CH3)2, C(CF3)2, C(CH3)(CF3) 또는 C(=O)NH의 작용기에 의해 서로 연결되어 있는 것을 의미한다. 여기서, "공중합"이란 블록 공중합 내지 랜덤 공중합을 의미하고, "공중합체"란 블록 공중합체 내지 랜덤 공중합체를 의미한다.
또한 본 명세서에서 "＊"는 동일하거나 상이한 원자 또는 화학식과 연결되는 부분을 의미한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 액정 배향제는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리아믹산, 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리이미드 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 고분자를 포함한다.
[화학식 1]
Figure pat00013
[화학식 2]
Figure pat00014
상기 화학식 1 및 2에서,
X1 및 X2는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 지환족 산이무수물 또는 방향족 산이무수물로부터 유도된 4가의 유기기이다. 상기 X1은 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이할 수 있고, 또한 상기 X2도 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이할 수 있다.
Y1 및 Y2는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 디아민으로부터 유도된 2가의 유기기이고, 상기 디아민은 하기 화학식 3으로 표시되는 광디아민을 포함한다.
[화학식 3]
Figure pat00015
상기 화학식 3에서,
R1은 수소; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로아릴기이고, n1은 0 내지 3의 정수이고,
R2는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬렌기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 방향족 유기기이고,
R3는 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C2의 알킬기이다.
상기 화학식 3으로 표시되는 디아민은 신나메이트와 아크릴레이트 측쇄 구조를 갖는 새로운 광디아민으로서, 액정배향제에 광조사를 하는 경우, 신나메이트 구조에 따른 액정의 배향을 한 방향으로 유도할 수 있고, 아크릴레이트 구조에 의해 광반응에 대한 감도를 추가로 개선할 수 있으므로, 상기 디아민으로부터 제조된 고분자를 포함하는 액정 배향제는 액정의 배향성을 보다 효과적으로 조절하고 개선할 수 있는 장점이 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 액정 배향제는 액정표시소자에 일정 크기의 전압을 인가한 상태에서 광조사를 진행하는 공정을 포함하는 액정표시장치 제조 공정에 사용될 수 있다. 또한, 본 발명의 일 구현예에 따른 액정 배향제는 투과율 및 응답속도 개선은 물론, 전압유지율 및 잔류 DC 등의 전기적 특성과 잔상이 우수한 효과를 나타낼 수 있고, 수직배향형 액정 배향제이다.
구체적으로는 상기 화학식 3으로 표시되는 디아민은 하기 화학식 3a로 표시될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 3a]
Figure pat00016

본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 디아민은 방향족 디아민, 기능성 디아민 또는 이들의 조합을 더욱 포함할 수 있다.
이때, 상기 방향족 디아민은 하기 화학식 4 내지 7로 표시되는 1종 이상의 방향족 디아민일 수 있다.
[화학식 4]
Figure pat00017
[화학식 5]
Figure pat00018
[화학식 6]
Figure pat00019
[화학식 7]
Figure pat00020
(상기 화학식 4 내지 7에서,
R15 내지 R24는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 지방족 유기기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 방향족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 지환족 유기기이고, 상기 지방족 유기기, 지환족 유기기 및 방향족 유기기는 -O-, -C(O)O-, -C(O)N(H)-, -OC(O)- 및 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 더 포함할 수 있고,
A4 내지 A9는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로, 단일결합, -O-, -S(O)2- 또는 -C(R103)(R104)-이고, 여기서, R103 및 R104는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로, 수소, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬기이며,
n5 내지 n14는, 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수이다.)
상기 방향족 디아민의 구체적인 예를 들면, 파라페닐렌디아민(p-PDA), 4,4-메틸렌디아닐린(MDA), 4,4-옥시디아닐린(ODA), 메타비스아미노페녹시디페닐설폰(m-BAPS), 파라비스아미노페녹시디페닐설폰(p-BAPS), 2,2-비스아미노페녹시페닐프로판(BAPP), 2,2-비스아미노페녹시페닐헥사플루오로프로판(HF-BAPP), 1,4-디아미노-2-메톡시벤젠 또는 이들을 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리아믹산 및 상기 폴리이미드가 상기 방향족 디아민으로부터 유도되는 2가의 유기기를 포함함으로써, 액정 배향제 및 이로부터 형성되는 액정 배향막의 내화학성, 열적 안정성 및 기계적 특성을 개선할 수 있다.
또한, 상기 기능성 디아민은 하기 화학식 8 내지 11로 표시되는 1종 이상의 기능성 디아민일 수 있다.
[화학식 8]
Figure pat00021
상기 화학식 8에서,
R25는 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 지방족 유기기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 방향족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 지환족 유기기이고,
R26은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 지방족 유기기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 방향족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 지환족 유기기이고,
n15는 0 내지 3의 정수이다.
상기 n15가 2 이상의 정수인 경우, 상기 R26의 각각은 동일하거나 서로 상이할 수 있다.
[화학식 9]
Figure pat00022
상기 화학식 9에서,
R27, R28 및 R29는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 지방족 유기기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 방향족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 지환족 유기기이고,
A10은 단일결합, -O-, -C(O)O-, -C(O)N(H)-, -OC(O)- 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기이고,
R30은 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 지방족 유기기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 방향족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 지환족 유기기이고, 상기 지방족 유기기, 지환족 유기기 및 방향족 유기기는 -O-, -C(O)O-, -C(O)N(H)-, -OC(O)- 및 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 더 포함할 수 있고,
n16은 0 또는 3의 정수이고,
n17 및 n18은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
상기 n16이 2 이상의 정수인 경우, 상기 R27은 각각 동일하거나 서로 상이할 수 있다. 마찬가지로, 상기 n17 및 n18이 각각 2 이상의 정수인 경우, 상기 R28 및 R29도 각각 동일하거나 서로 상이할 수 있다.
[화학식 10]
Figure pat00023
상기 화학식 10에서,
R31 및 R32는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 지방족 유기기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 방향족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 지환족 유기기이고,
n19 및 n20은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,
R33은 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 지방족 유기기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 방향족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 지환족 유기기이고,
A11 및 A12는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로, 단일결합, -O- 또는 -C(O)O-이고,
A13은 단일결합, -O-, -C(O)O-, -C(O)N(H)- 또는 -OC(O)-이다.
상기 n19가 2 이상의 정수인 경우, 상기 R31은 각각 동일하거나 서로 상이할 수 있다. 마찬가지로, 상기 n20이 2 이상의 정수인 경우, 상기 R32도 각각 동일하거나 서로 상이할 수 있다.
[화학식 11]
Figure pat00024
상기 화학식 11에서,
A14 는 -O-, -C(O)-, -C(O)O-, -N(H)-, -N(H)C(O)-, -C(O)N(H)-, -S- 또는 -OC(O)-로 표시되는 2가의 유기기이고,
R34는 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C40 지방족 유기기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 방향족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 지환족 유기기이다.
상기 화학식 11로 표시되는 기능성 화합물로서, 일 예에서, R34는 스테로이드 골격을 갖는 1가 유기기일 수 있고, 다른 예에서, R34는 1 내지 15개의 불소 원자로 치환된 것일 수 있다.
상기 폴리아믹산 및 상기 폴리이미드가 상기 기능성 디아민으로부터 유도되는 2가의 유기기를 포함함으로써, 액정 배향성, 내화학성 및 전기광학적 특성을 개선할 수 있고, 선경사각을 용이하게 조절할 수 있으며, 높은 선경사각을 발현할 수 있어, 상기 액정 배향제를 수직 배향형 액정 배향막을 제조하기 위해 사용할 수 있다.
상기 디아민에 포함된 상기 화학식 3으로 표시되는 광디아민의 함량은 상기 디아민 전체 함량 100 중량%, 즉 상기 화학식 3으로 표시되는 광디아민, 및 방향족 디아민 및/또는 기능성 디아민의 전체 함량 100 중량%에 대하여 5 내지 70 중량%일 수 있고, 10 내지 60 중량%일 수 있다. 광디아민의 함량이 상기 범위에 포함되는 경우, 보다 적은 양의 UV 에너지를 이용하여 배향막 표면층의 액정 분자 배향성을 조절할 수 있는 장점이 있을 수 있다.
상기 고분자는 상기 화학식 1로 표시되는 구조단위를 포함하는 폴리아믹산, 상기 화학식 2로 표시되는 구조단위를 포함하는 폴리이미드 및 이들의 조합으로부터 선택되는 것을 포함한다.
상기 화학식 1로 표시되는 구조단위를 포함하는 폴리아믹산은 산이무수물과 디아민으로부터 합성할 수 있다. 상기 산이무수물과 상기 디아민을 공중합하여 폴리아믹산을 제조하는 방법은 폴리아믹산의 합성에 사용 가능한 것으로 알려진 방법은 제한되지 않고 적용될 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 구조단위를 포함하는 폴리이미드는 상기 화학식 1로 표시되는 구조단위를 포함하는 폴리아믹산을 이미드화하여 제조할 수 있다. 폴리아믹산을 이미드화하여 폴리이미드를 제조하는 방법은 당업계에서 잘 알려진 내용이므로 자세한 설명은 생략한다.
상기 산이무수물로는 지환족 산이무수물, 방향족 산이무수물 또는 이들을 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 디아민은 전술한 바와 같다.
상기 지환족 산이무수물로는 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카르복실산이무수물(CBDA), 5-(2,5-디옥소테트라하이드로퓨릴)-3-메틸사이클로헥센-1,2-디카르복실산무수물(DOCDA), 바이사이클로옥텐-2,3,5,6-테트라카르복실산이무수물(BODA), 1,2,3,4-사이클로펜탄테트라카르복실산이무수물(CPDA), 1,2,4,5-사이클로헥산테트라카르복실산이무수물(CHDA), 1,2,4-트리카르복시-3-메틸카르복시 사이클로펜탄이무수물, 1,2,3,4-테트라카르복시 사이클로펜탄이무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 또는 이들을 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 지환족 산이무수물로부터 유도되는 4가의 유기기는 하기 화학식 21 내지 25로 표시되는 작용기 중 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 21]
Figure pat00025
[화학식 22]
Figure pat00026
[화학식 23]
Figure pat00027
[화학식 24]
Figure pat00028
[화학식 25]
Figure pat00029
상기 화학식 21 내지 25에서,
R3은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C5 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기이고,
n2는 0 내지 3의 정수이고,
R4 내지 R10은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C5 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기이다.
상기 n2가 2 이상의 정수인 경우, 상기 R3은 각각 동일하거나 서로 상이할 수 있다.
상기 방향족 산이무수물로는 피로멜리트산이무수물(PMDA), 비프탈산이무수물(BPDA), 옥시디프탈산이무수물(ODPA), 벤조페논테트라카르복시산이무수물(BTDA), 헥사플루오로이소프로필리덴디프탈산이무수물(6-FDA), 또는 이들을 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 방향족 산이무수물로부터 유도되는 4가의 유기기는 하기 화학식 26으로 표시되는 작용기 및 하기 화학식 27로 표시되는 작용기 중 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 26]
Figure pat00030
[화학식 27]
Figure pat00031
상기 화학식 26 및 27에서,
R11 및 R12는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C5 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기이고,
R13 및 R14는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C5 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기이고,
n3 및 n4는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고,
A3은 단일결합, -O-, -C(O)-, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬렌기(예를 들어 C(CF3)2), 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬렌기이다.
상기 n3이 2 이상의 정수인 경우, 상기 R13은 각각 동일하거나 서로 상이할 수 있다. 마찬가지로, 상기 n4가 2 이상의 정수인 경우, 상기 R14도 각각 동일하거나 서로 상이할 수 있다.
상기 폴리아믹산 및 상기 폴리이미드는 각각 100,000 내지 500,000의 중량평균 분자량(Mw)을 가질 수 있다.
폴리아믹산 및 폴리이미드의 중량 평균 분자량이 상기 범위 내인 경우 신뢰성과 전기광학적 특성을 효과적으로 개선할 수 있고, 우수한 내화학성을 가질 수 있으며, 액정표시소자의 구동 후에도 선경사각을 안정적으로 유지할 수 있다.
상기 폴리아믹산과 상기 폴리이미드는 단순 혼합되어 존재할 수도 있고, 공중합하여 존재할 수도 있다.
상기 액정 배향제가 상기 폴리아믹산 및 상기 폴리이미드를 모두 포함하는 경우, 상기 폴리아믹산 및 상기 폴리이미드는 1:99 내지 99:1의 중량비로 포함될 수 있다. 폴리아믹산과 폴리이미드가 상기 범위 내로 포함되는 경우 배향 안정성을 개선할 수 있다. 구체적으로는 상기 폴리아믹산과 상기 폴리이미드는 90:10 내지 50:50의 중량비로 포함될 수 있다.
상기 액정 배향제에서 상기 고분자는 1 중량% 내지 25 중량%로 포함될 수 있다. 즉, 액정 배향제에서 고형분의 함량은 1 중량% 내지 25 중량%일 수 있다. 고분자가 상기 범위 내로 포함되는 경우 인쇄성 및 액정 배향성을 개선할 수 있다. 구체적으로는 상기 고분자는 3 중량% 내지 20 중량%로 포함될 수 있다.
상기 액정 배향제는 상기 고분자를 용해시키기에 적절한 용매를 포함할 수 있다.
상기 고분자를 용해시키기에 적절한 용매의 예로는 N-메틸-2-피롤리돈; N,N-디메틸 아세트아미드; N,N-디메틸 포름아미드; 디메틸 설폭사이드; γ-부티로락톤; 테트라하이드로퓨란(THF); 및 메타 크레졸, 페놀, 할로겐화 페놀 등의 페놀계 용매를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 용매는 2-부틸 셀로솔브(2-BC)를 더 포함할 수 있고, 이로써 인쇄성을 향상시킬 수 있다. 이때 상기 2-부틸 셀로솔브는, 2-부틸 셀로솔브를 포함하는 용매 총량에 대하여, 1 중량% 내지 60 중량%로 포함될 수 있다. 2-부틸 셀로솔브가 상기 범위 내로 포함되는 경우 인쇄성을 용이하게 향상시킬 수 있다. 구체적으로는 상기 2-부틸 셀로솔브는, 2-부틸 셀로솔브를 포함하는 용매 총량에 대하여, 10 중량% 내지 60 중량%로 포함될 수 있다.
또한, 상기 용매는 빈용매인 알콜류, 케톤류, 에스테르류, 에테르류, 탄화수소류,　또는 할로겐화 탄화수소류를 상기 가용성 폴리이미드 중합체가 석출되지 않는 한도 내에서 적정 비율로 더 포함할 수 있다. 　상기 빈용매들은 액정 배향제의 표면에너지를 낮추어 도포시 퍼짐성과 평탄성을 향상시킬 수 있다.
상기 빈용매는, 빈용매를 포함하는 용매 총량에 대하여, 1　중량% 내지 90 중량%, 구체적으로는 1 중량% 내지 70 중량%로 포함될 수 있다.
상기 빈용매의 구체적인 예로는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 사이클로헥산올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 트리에틸렌글리콜, 아세톤, 메틸에틸케톤, 사이클로헥사논, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 디에틸옥살레이트, 말론산 에스테르, 디에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 디메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 페닐에테르, 에틸렌글리콜 페닐메틸에테르, 에틸렌글리콜 페닐에틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌클리콜 에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜 메틸에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜 에틸에테르 아세테이트, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 2-하이드록시 프로피온산 에틸, 2-하이드록시-2-메틸 프로피온산 에틸, 에톡시 초산 에틸, 하이드록시 초산 에틸, 2-하이드록시-3-메틸 부탄산 메틸, 3-메톡시 프로피온산 메틸, 3-메톡시 프로피온산 에틸, 3-에톡시 프로피온산 에틸, 3-에톡시 프로피온산 메틸, 메틸 메톡시 부탄올, 에틸 메톡시 부탄올, 메틸 에톡시 부탄올, 에틸 에톡시 부탄올, 테트라하이드로퓨란, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1,4-디클로로부탄, 트리클로로에탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠, 헥산, 헵탄, 옥탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 또는 이들을 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 액정 배향제에서 상기 용매의 함량은 특별히 제한되지는 않으나, 상기 액정 배향제에서 고형분의 함량이　1　중량% 내지 25 중량%가 되도록 사용할 수 있다. 고형분의 함량이 상기 범위 내인 경우, 인쇄시에 기판 표면의 오염성에 영향을 덜 받음으로써 막의 균일도를 적절하게 유지할 수 있고, 적절한 점도를 유지할 수 있어, 인쇄시 높은 점도로 인한 막의 균일도 저하를 방지할 수 있고, 적절한 투과율을 나타낼 수 있다. 구체적으로는 상기 고형분의 함량은 1 중량% 내지 20 중량%일 수 있다.
상기 액정 배향제는 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 기타 첨가제로는 에폭시 화합물을 들 수 있다. 에폭시 화합물은 신뢰성 및 전기광학특성 향상을 위하여 사용하는 것으로서, 상기 에폭시 화합물은 2개 내지 8개의 에폭시기, 구체적으로는 2개 내지 4개의 에폭시기를 포함하는 에폭시 화합물을 1종 이상 사용할 수 있다.
상기 에폭시 화합물은 상기 고분자 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 50 중량부로 포함될 수 있다. 에폭시 화합물이 상기 범위 내로 포함되는 경우, 기판에 도포시 적절한 인쇄성 및 평탄성을 나타내면서, 신뢰성 및 전기광학적 특성을 용이하게 향상시킬 수 있다. 구체적으로는 에폭시 화합물은 상기 고분자 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 30 중량부로 포함될 수 있다.
상기 에폭시 화합물의 구체적인 예로는 N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노페닐메탄(TGDDM), N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노페닐에탄, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노페닐프로판, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노페닐부탄, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노벤젠, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,3,5,6-테트라글리시딜-2,4-헥산디올, N,N,N',N'-테트라글리시딜-1,4-페닐렌디아민, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민, N,N,N',N'-테트라글리시딜-2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2-비스[4-(N,N-디글리시딜-4-아미노페녹시)페닐]프로판, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)사이클로헥산, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)벤젠 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 인쇄성을 향상시키기 위하여 적당한 계면활성제 또는 커플링제를 첨가제로 더욱 사용할 수도 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따른 액정 배향막은 상기 액정 배향제를 이용하여 제조된다.
액정 배향막은 액정 배향제를 기판에 도포하여 형성시킬 수 있는데, 상기 액정 배향제를 상기 기판에 도포하는 방법으로는, 스핀 코트법, 플렉소 인쇄법, 잉크젯법 등을 들 수 있다. 그 중에서도 플렉소 인쇄법은 형성한 도막의 균일성이 우수하고, 대형화가 용이하므로, 일반적으로 사용될 수 있다.
상기 기판으로는 투명성이 높은 기판이라면 특별히 한정되지 않고 사용할 수 있으며, 유리 기판, 또는 아크릴 기판이나 폴리카보네이트 기판 등의 플라스틱 기판을 사용할 수 있다. 또한, 액정 구동을 위한 인듐-틴 옥사이드(indium-tin oxide, ITO) 전극 등이 형성된 기판을 사용하면, 제조 공정을 간소화할 수 있다.
상기 액정 배향제는 도막의 균일성을 높이기 위해 기판에 균일하게 도포한 후, 실온 내지 200℃의 온도로, 구체적으로는 30℃ 내지 150℃의 온도로, 더욱 구체적으로는 40℃ 내지 120℃의 온도로 1분 내지 100분 동안 가건조를 실시할 수 있다. 상기 가건조를 통하여, 액정 배향제의 각 성분의 휘발도를 조정함으로써, 균일하고 편차가 없는 도막을 얻을 수 있다.
그 후, 다시 80℃ 내지 300℃, 구체적으로는 120℃ 내지 280℃의 온도에서 5분 내지 300분 동안 소성을 실시하여 용매를 증발시킴으로써, 액정 배향막을 형성할 수 있다.
상기와 같은 방법으로 형성된 액정 광배향막은 러빙이나 편광 자외선 조사에 의한 일축 배향 처리를 하거나, 또는 수직 배향막 등의 일부 용도에서는 일축 배향 처리를 하지 않고 액정표시소자에 사용될 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면 상기 액정 배향막을 포함하는 액정표시소자를 제공한다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다.
(실시예)
실시예 1: 폴리이미드(PSPI-1)를 포함하는 액정 배향제의 제조
교반기, 온도조절장치, 질소가스주입 장치 및 냉각기가 장착된 4구 플라스크에 질소를 통과시키면서, 파라-페닐렌디아민(p-phenylenediamine) 0.7몰, 하기 화학식 12로 표시되는 기능성 디아민인 3,5-디아미노페닐데실 석신이미드(3,5-diaminophenyldecyl succinimide) 0.2몰, 및 하기 화학식 3a로 표기되는 광디아민("HYBRID RM"이라 명명함)) 0.1몰을 넣고, N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 넣어 혼합 용액을 제조하였다.
[화학식 3a]
Figure pat00032

[화학식 12]
Figure pat00033
상기 혼합 용액에 고체 상태의 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카르복실산 이무수물 1.0 몰을 넣고 격렬하게 교반하였다. 이때의 고형분 함량은 20 중량%이며, 온도를 30℃ 내지 50℃로 유지하면서 10시간 동안 반응을 수행하였다.
여기에 N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하고, 상온에서 24 시간 동안 교반하여 폴리아믹산 용액을 제조하였다.
상기 제조된 폴리아믹산 용액에 3.0몰의 아세트산무수물과 5.0몰의 피리딘을 첨가하고 80℃로 승온시킨 후, 6시간 동안 반응시키고, 진공증류를 통해 촉매와 용매를 제거하여 고형분 함량 20 중량%의 폴리이미드 용액을 제조하였다. 여기에 N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤 및 2-부틸 셀로솔브의 혼합 유기 용매(부피비=50:40:10)를 첨가하고, 상온에서 24 시간 동안 교반하여 폴리이미드(PSPI-1)를 포함하는 액정 배향제를 제조하였다.
제조된 액정 배향제의 고형분 함량은 10 중량%이었고, 상기 폴리이미드(PSPI-1)의 중량평균 분자량은 200,000이었다.
실시예 2: 폴리이미드(PSPI-2)를 포함하는 액정 배향제의 제조
상기 화학식 12로 표시된 기능성 디아민을 대신하여 하기 화학식 13으로 표시되는 기능성 디아민을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드(PSPI-2)를 포함하는 액정 배향제를 제조하였다. 제조된 액정 배향제의 고형분 함량은 10 중량%이고, 상기 폴리이미드(PSPI-2)의 중량평균 분자량은 190,000이었다.
[화학식 13]
Figure pat00034

실시예 3: 폴리이미드(PSPI-3)를 포함하는 액정 배향제의 제조
상기 화학식 12로 표시된 기능성 디아민을 대신하여 하기 화학식 14로 표시되는 기능성 디아민을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드(PSPI-3)를 포함하는 액정 배향제를 제조하였다. 제조된 액정 배향제의 고형분 함량은 10 중량%이고, 상기 폴리이미드(PSPI-3)의 중량평균 분자량은 190,000이었다.
[화학식 14]
Figure pat00035

실시예 4: 폴리이미드(PSPI-4)를 포함하는 액정 배향제의 제조
상기 화학식 12로 표시된 기능성 디아민을 대신하여 하기 화학식 15로 표시되는 기능성 디아민 0.15몰과 파라-페닐렌디아민 0.75몰을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드(PSPI-4)를 포함하는 액정 배향제를 제조하였다. 상기 제조한 액정 배향제의 고형분 함량은 10 중량%이고, 상기 폴리이미드(PSPI-4)의 중량평균 분자량은 190,000이었다.
[화학식 15]
Figure pat00036

실시예 5: 폴리이미드(PSPI-5)를 포함하는 액정 배향제의 제조
상기 실시예 1에서 파라-페닐렌디아민 0.4몰, 상기 화학식 12로 표시되는 기능성 디아민 0.2몰, 및 상기 실시예 3a로 표시된 광디아민(HYBRID RM) 0.4몰을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드(PSPI-5)를 포함하는 액정 배향제를 제조하였다.
제조된 액정 배향제의 고형분 함량은 10 중량%이고, 상기 폴리이미드(PSPI-5)의 중량평균 분자량은 190,000이었다.
실시예 6: 폴리이미드(PSPI-6)를 포함하는 액정 배향제의 제조
상기 실시예 2에서 파라-페닐렌디아민 0.4몰, 상기 화학식 13으로 표시되는 기능성 디아민 0.2몰, 및 상기 화학식 3a로 표시되는 광디아민(HYBRID RM) 0.4몰을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 폴리이미드(PSPI-6)를 포함하는 액정 배향제를 제조하였다. 제조된 액정 배향제의 고형분 함량은 10 중량%이고, 상기 폴리이미드(PSPI-6)의 중량평균 분자량은 210,000이었다.
실시예 7: 폴리이미드(PSPI-7)를 포함하는 액정 배향제의 제조
상기 실시예 3에서 파라-페닐렌디아민 0.4몰, 화학식 14로 표시되는 기능성 디아민 0.2몰, 및 상기 화학식 3a로 표시되는 광디아민인 [HYBRID RM] 0.4몰을 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 폴리이미드(PSPI-7)를 포함하는 액정 배향제를 제조하였다. 제조된 액정 배향제의 고형분 함량은 10 중량%이고, 상기 폴리이미드(PSPI-7)의 중량평균 분자량은 190,000이었다.
실시예 8: 폴리이미드(PSPI-8)를 포함하는 액정 배향제의 제조
상기 실시예 4에서 파라-페닐렌디아민 0.45몰, 화학식 15로 표시되는 기능성 디아민 0.15몰, 및 상기 화학식 3a로 표시되는 광디아민(HYBRID RM) 0.4몰을 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 폴리이미드(PSPI-8)를 포함하는 액정 배향제를 제조하였다. 제조된 액정 배향제의 고형분 함량은 10 중량%이고, 상기 폴리이미드(PSPI-8)의 중량평균 분자량은 190,000이었다.
실시예 9: 폴리이미드(PSPI-9)를 포함하는 액정 배향제의 제조
상기 실시예 1에서 파라-페닐렌디아민 0.1 몰, 상기 화학식 12로 표시되는 기능성 디아민 0.2몰, 및 상기 화학식 3a로 표시되는 광디아민(HYBRID RM) 0.7몰을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드(PSPI-9)를 포함하는 액정 배향제를 제조하였다. 제조된 액정 배향제의 고형분 함량은 10 중량%이고, 상기 폴리이미드(PSPI-9)의 중량평균 분자량은 180,000이었다.
실시예 10: 폴리이미드(PSPI-10)를 포함하는 액정 배향제의 제조
상기 실시예 2에서 파라-페닐렌디아민 0.1 몰, 상기 화학식 13으로 표시되는 기능성 디아민 0.2몰, 및 상기 화학식 3a로 표시되는 광디아민(HYBRID RM) 0.7몰을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 폴리이미드(PSPI-10)를 포함하는 액정 배향제를 제조하였다. 제조된 액정 배향제의 고형분 함량은 10 중량%이고, 상기 폴리이미드(PSPI-10)의 중량평균 분자량은 200,000이었다.
실시예 11: 폴리이미드(PSPI-11)를 포함하는 액정 배향제의 제조
상기 실시예 3에서 파라-페닐렌디아민 0.1 몰, 상기 화학식 14로 표시되는 기능성 디아민 0.2몰, 및 상기 화학식 3a로 표시되는 광디아민(HYBRID RM) 0.7몰을 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 폴리이미드(PSPI-11)를 포함하는 액정 배향제를 제조하였다. 제조된 액정 배향제의 고형분 함량은 10 중량%이고, 상기 폴리이미드(PSPI-11)의 중량평균 분자량은 190,000이었다.
실시예 12: 폴리이미드(PSPI-12)를 포함하는 액정 배향제의 제조
상기 실시예 4에서 파라-페닐렌디아민 0.15몰, 상기 화학식 15로 표시되는 기능성 디아민 0.15몰, 및 상기 화학식 3a로 표시되는 광디아민(HYBRID RM) 0.7몰을 사용한 것을 제외하고는 실시예 4과 동일한 방법으로 폴리이미드(PSPI-12)를 포함하는 액정 배향제를 제조하였다. 제조된 액정 배향제의 고형분 함량은 10 중량%이고, 상기 폴리이미드(PSPI-12)의 중량평균 분자량은 190,000이었다.
비교예 1: 폴리이미드(PSPI-13)를 포함하는 액정 배향제의 제조
상기 실시예 1에서 파라-페닐렌디아민 0.8몰, 및 상기 화학식 12로 표시되는 기능성 디아민 0.2몰을 사용하고, 상기 화학식 3a로 표시되는 광디아민(HYBRID RM)을 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드(PSPI-13)를 포함하는 액정 배향제를 제조하였다. 제조된 액정 배향제의 고형분 함량은 10 중량%이고, 상기 폴리이미드(PSPI-13)의 중량평균 분자량은 190,000이었다.
비교예 2: 폴리이미드(PSPI-14)를 포함하는 액정 배향제의 제조
상기 실시예 2에서 파라-페닐렌디아민 0.8몰, 및 상기 화학식 13으로 표시되는 기능성 디아민 0.2몰을 사용하고, 상기 화학식 3a로 표시되는 광디아민(HYBRID RM)을 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 2과 동일한 방법으로 폴리이미드(PSPI-14)를 포함하는 액정 배향제를 제조하였다. 상기 제조한 액정 배향제의 고형분 함량은 10 중량%이고, 상기 폴리이미드(PSPI-14)의 중량평균 분자량은 200,000이었다.
비교예 3: 폴리이미드(PSPI-15)를 포함하는 액정 배향제의 제조
상기 실시예 3에서 파라-페닐렌디아민 0.8몰, 상기 화학식 14로 표시되는 기능성 디아민 0.2몰을 사용하고, 상기 화학식 3a로 표시되는 광디아민(HYBRID RM)을 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 폴리이미드(PSPI-15)를 포함하는 액정 배향제를 제조하였다. 제조된 액정 배향제의 고형분 함량은 10 중량%이고, 상기 폴리이미드(PSPI-15)의 중량평균 분자량은 210,000이었다.
비교예 4: 폴리이미드(PSPI-16)를 포함하는 액정 배향제의 제조
상기 실시예 4에서 파라-페닐렌디아민 0.85몰, 상기 화학식 15로 표시되는 기능성 디아민 0.15몰을 사용하고, 상기 화학식 3a로 표시되는 광디아민(HYBRID RM)를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 4과 동일한 방법으로 폴리이미드(PSPI-16)를 포함하는 액정 배향제를 제조하였다. 제조된 액정 배향제의 고형분 함량은 10 중량%이고, 상기 폴리이미드(PSPI-16)의 중량평균 분자량은 200,000이었다.
비교예 5: 폴리이미드(PSPI-17)를 포함하는 액정 배향제의 제조
상기 실시예 1에서 파라-페닐렌디아민 0.10몰, 및 상기 화학식 12로 표시되는 기능성 디아민 0.2몰, 하기 화학식 16으로 표시되는 8-(메트아크로일옥시)옥틸 3,5-디아미노벤조에이트((methacryloyloxy)octyl 3,5-diaminobenzoate) 광디아민 0.7몰을 사용하고, 상기 화학식 3a로 표시되는 광디아민(HYBRID RM)을 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드(PSPI-17)를 포함하는 액정 배향제를 제조하였다. 제조된 액정 배향제의 고형분 함량은 10 중량%이고, 상기 폴리이미드(PSPI-17)의 중량평균 분자량은 210,000이었다.
[화학식 16]
Figure pat00037

비교예 6: 폴리이미드(PSPI-18)를 포함하는 액정 배향제의 제조
상기 실시예 2에서 파라-페닐렌디아민 0.1몰, 및 상기 화학식 13으로 표시되는 기능성 디아민 0.2몰, 상기 화학식 16으로 표시되는 광디아민 0.7몰을 사용하고, 상기 화학식 3a로 표시되는 광디아민(HYBRID RM)을 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 2과 동일한 방법으로 폴리이미드(PSPI-18)를 포함하는 액정 배향제를 제조하였다. 상기 제조한 액정 배향제의 고형분 함량은 10 중량%이고, 상기 폴리이미드(PSPI-14)의 중량평균 분자량은 190,000이었다.
비교예 7: 폴리이미드(PSPI-19)를 포함하는 액정 배향제의 제조
상기 실시예 3에서 파라-페닐렌디아민 0.1몰, 상기 화학식 14로 표시되는 기능성 디아민 0.2몰, 상기 화학식 16으로 표시되는 광디아민 0.7몰을 사용하고, 상기 화학식 3a로 표시되는 광디아민(HYBRID RM)을 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 폴리이미드(PSPI-19)를 포함하는 액정 배향제를 제조하였다. 제조된 액정 배향제의 고형분 함량은 10 중량%이고, 상기 폴리이미드(PSPI-19)의 중량평균 분자량은 200,000이었다.
비교예 8: 폴리이미드(PSPI-20)를 포함하는 액정 배향제의 제조
상기 실시예 4에서 파라-페닐렌디아민 0.15몰, 상기 화학식 15로 표시되는 기능성 디아민 0.15몰, 상기 화학식 16으로 표시되는 광디아민 0.7몰을 사용하고, 상기 화학식 3a로 표시되는 광디아민(HYBRID RM)을 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 4과 동일한 방법으로 폴리이미드(PSPI-20)를 포함하는 액정 배향제를 제조하였다. 제조된 액정 배향제의 고형분 함량은 10 중량%이고, 상기 폴리이미드(PSPI-20)의 중량평균 분자량은 200,000이었다.
* 물성 평가 실험
제조예 1: 액정 테스트 셀(test cell) 제조
액정 배향제의 물성을 평가하기 위하여 액정 셀을 제작하여 이용하였다. 상기 액정 셀의 제조는 다음과 같다.
규격화된 크기의 인듐-틴 옥사이드(indium-tin oxide, ITO)가 부착된 유리 기판에 1.5 cm X 1.5 cm 크기의 정사각형 ITO 모양과 전압 인가를 위한 전극 ITO 모양만을 남기고 다른 부분의 ITO를 제거하기 위해 포토리소그래피 공정을 이용하여 패턴화하였다.
상기 공정으로 제조된, 전압인가 가능 구조로 패턴화된 ITO 유리 기판에 상기 실시예 1 내지 12 및 비교예 1 내지 4에서 제조한 액정 배향제를 0.1㎛ 두께로 스핀 코팅하고 80℃, 220℃에서의 2단계 경화 과정을 거쳐, 각 배향막 당 2장의 기판을 제작하였다.
한 장의 기판에는 스페이서를 산포하고, 다른 한 장의 기판에는 실란트를 도포하여 열합착 진행하여 3.25um의 셀 갭을 유지하도록 어셈블하였다. VA 모드용 액정을 모세관현상을 이용하여 빈 셀에 주입한 후, 엔드실링용 UV경화본드로 봉지하여 액정 테스트 셀을 제조하였다.
평가 1: 수직 배향성
상기 제조예 1에 따라 제조된 액정 테스트 셀의 수직 배향성을 직교 편광된 광학현미경을 이용하여 관찰하여, 수직 배향성 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
평가 2: 투과도
상기 제조예 1에 따라 제조된 액정 테스트 셀에 DC 30V의 전압을 인가한 후, 20J의 에너지만큼 광조사하여 액정 배향막 표면의 액정 배향을 원하는 방향으로 배향시켰다.
상기 각각의 액정 셀에 AC 6.5V의 전압을 인가하여, 상기 액정 셀에 투과된 광량을 측정하였다. 상기 비교예 1 내지 4의 액정 배향제를 사용하여 제조한 액정 셀의 400 nm 내지 750 nm의 빛에 대한 투과 광량을 100%로 가정하고, 상기 실시예 1 내지 12의 액정 배향제를 사용하여 제조한 액정 셀의 400 nm 내지 750 nm의 빛에 대한 투과 광량을 상기 비교예 1 내지 4의 액정 배향제를 사용하여 제조한 액정 셀의 400 nm 내지 750 nm의 빛에 대한 투과 광량과 비교하여 평가하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
평가 3: 응답속도
상기 제조예 1에 따라 제조된 액정 테스트 셀에 AC 6.5V와 AC 0.1V의 전압을 교대로 인가하여 오실로스코프를 이용, 투과도 변화를 실시간으로 기록하였다(AC 6.5V의 전압이 인가되는 순간, 0%에서 100%로 투과도가 상승하고, AC 0.1V의 전압이 걸리는 순간, 100%에서 0%로 투과도가 감소한다). 응답속도는 통상 투과도 10%에서 90%까지 도달하는데 걸리는 시간(rising time, Ton)과 투과도 90%에서 10%로 감소하는 시간(falling time, Toff)을 합친 것으로 말하는데, 본 측정에서는 rising time(Ton)만을 비교하였다.
시료 수직배향성 투과도(%) 응답속도(rising, ms)
실시예 1 양호 101 19
실시예 2 양호 101 19
실시예 3 양호 101 19
실시예 4 양호 101 19
실시예 5 양호 103 17
실시예 6 양호 103 17
실시예 7 양호 103 17
실시예 8 양호 103 17
실시예 9 양호 105 15
실시예 10 양호 105 15
실시예 11 양호 105 15
실시예 12 양호 105 15
비교예 1 양호 100 25
비교예 2 양호 100 25
비교예 3 양호 100 25
비교예 4 양호 100 25
비교예 5 양호 102 21
비교예 6 양호 102 21
비교예 7 양호 102 21
비교예 8 양호 102 21
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 12에서 제조된 액정 배항제를 사용한 액정 테스트 셀은 수직 배향성은 양호함을 유지함을 알 수 있다. 　또한, 실시예 1 내지 12에서 제조된 액정 배향제를 사용한 액정 테스트 셀은 비교예 1 내지 8에서 제조된 액정 배향제를 사용한 액정 테스트 셀에 비하여, 투과도 특성은 약 1 내지 5% 정도 향상되면서, 응답속도는 6ms 내지 10ms가 감소하였기에 응답속도 특성이 현저하게 향상되었음을 알 수 있다.
이 결과로부터, 액정 배향막의 제조에 효과적으로 사용될 수 있음을 확인할 수 있다.　　
　이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 구조단위를 포함하는 폴리아믹산, 하기 화학식 2로 표시되는 구조단위를 포함하는 폴리이미드 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 고분자를 포함하는 액정 배향제:
    [화학식 1]
    Figure pat00038

    [화학식 2]
    Figure pat00039

    (상기 화학식 1 및 2에서,
    X1　및 X2는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 지환족 산이무수물 또는 방향족 산이무수물로부터 유도된 4가의　유기기이고,
    Y1　및 Y2는 각각 독립적으로 디아민으로부터 유도된　2가의　유기기이고, 상기 디아민은 하기 화학식 3으로 표시되는 광디아민을 포함한다.
    [화학식 3]
    Figure pat00040

    (상기 화학식 3에서,
    R1은 수소; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로아릴기이고, n1은 0 내지 3의 정수이고,
    R2는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬렌기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 방향족 유기기이고,
    R3는 수소; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C2의 알킬기이다.)
    　
  2. 제1항에 있어서,
    상기 디아민은 방향족 디아민, 기능성 디아민 또는 이들의 조합을 더욱 포함하는 것인 액정 광배향제.
    　
  3. 제2항에 있어서,
    상기 방향족 디아민은 하기 화학식 4 내지 7로 표시되는 1종 이상의 방향족 디아민인 액정 배향제.
    [화학식 4]
    Figure pat00041

    [화학식 5]
    Figure pat00042

    [화학식 6]
    Figure pat00043

    [화학식 7]
    Figure pat00044

    (상기 화학식 4 내지 7에서,
    R15　내지 R24는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 지방족 유기기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 방향족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 지환족 유기기이고, 상기 지방족 유기기, 지환족 유기기 및 방향족 유기기는 -O-, -C(O)O-, -C(O)N(H)-, -OC(O)-　및 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를　더 포함할 수 있고,
    A4　내지 A9는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로, 단일결합, -O-, -S(O)2- 또는 -C(R103)(R104)-이고, 여기서, R103　및 R104는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로, 수소, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬기이며,
    n5　내지 n14는, 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수이다.)
    　
  4. 제2항에 있어서,
    기능성 디아민은 하기 화학식 8 내지 11로 표시되는 1종 이상의 기능성 디아민인 액정 배향제.
    [화학식 8]
    Figure pat00045

    (상기 화학식 8에서,
    R25는 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 지방족 유기기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 방향족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 지환족 유기기이고,
    R26은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 지방족 유기기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 방향족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 지환족 유기기이고,
    n15는 0 내지 3의 정수이다.)
    [화학식 9]
    Figure pat00046

    (상기 화학식 9에서,
    R27, R28　및 R29는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 지방족 유기기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 방향족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 지환족 유기기이고,
    A10은　단일결합, -O-, -C(O)O-, -C(O)N(H)-, -OC(O)- 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기이고,
    R30은 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 지방족 유기기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 방향족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 지환족 유기기이고, 상기 지방족 유기기, 지환족 유기기 및 방향족 유기기는 -O-, -C(O)O-, -C(O)N(H)-, -OC(O)-　및 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를　더 포함할 수 있고,
    n16은 0 또는 3의 정수이고,
    n17　및 n18은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.)
    [화학식 10]
    Figure pat00047

    (상기 화학식　10에서,
    R31　및 R32는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 지방족 유기기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 방향족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 지환족 유기기이고,
    n19　및 n20은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,
    R33은 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 지방족 유기기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 방향족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 지환족 유기기이고,
    A11　및 A12는　동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로, 단일결합, -O-　또는 -C(O)O-이고,
    A13은 단일결합, -O-, -C(O)O-, -C(O)N(H)- 또는 -OC(O)-이다.)
    [화학식 11]
    Figure pat00048

    (상기 화학식　11에서,
    A14　는 -O-,　-C(O)-,　-C(O)O-, -N(H)-, -N(H)C(O)-, -C(O)N(H)-, -S- 또는 -OC(O)-로 표시되는 2가의 유기기이고,
    R34는 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C40 지방족 유기기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 방향족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 지환족 유기기이다.)
    　
  5. 제1항에 있어서,
    상기 광디아민은 하기 화학식 3a로 표시되는 것인 액정 광배향제.
    [화학식 3a]
    Figure pat00049

    　
  6. 제1항에 있어서,
    상기 디아민은 상기 화학식 3의 광디아민을 포함하고, 방향족 디아민, 기능성 디아민 또는 이들의 조합을 포함하며, 상기 광디아민의 함량은 상기 디아민 전체 함량 100 중량%에 대하여 5 내지 70 중량%인 액정 배향제.
    　
  7. 제1항에 있어서,
    상기 액정 배향제는 1 중량% 내지 30 중량%의 고형분 함량을 갖는 것인 액정 배향제.
    　
  8. 제1항에 있어서,
    상기 고분자는 100,000 내지 500,000의 중량평균분자량을 가지는 액정 광배향제.
    　
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 액정　배향제를 기판에 도포하여 제조한 액정　배향막.
    　
  10. 제9항에 따른 액정 배향막을 포함하는 것인 액정표시소자.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113754571A (zh) * 2021-09-23 2021-12-07 中山大学 一种二胺单体、本征型高介电低损耗聚酰亚胺及其制备方法与应用

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