KR20130016348A

KR20130016348A - 대기 접합용 납재, 접합체, 및, 집전재료

Info

Publication number: KR20130016348A
Application number: KR1020127031608A
Authority: KR
Inventors: 유이치로 야마우치; 신지 사이토
Original assignee: 니혼 하츠쵸 가부시키가이샤
Priority date: 2010-05-13
Filing date: 2011-04-27
Publication date: 2013-02-14
Also published as: JP2011235345A; US20130040226A1; CN102883853A; DE112011101640T5; WO2011142262A1; CN102883853B; KR101454983B1; JP5623783B2

Abstract

저융점화를 도모함으로써, 대기 중에서도 플럭스를 이용하지 않고 접합 온도를 낮게 설정할 수 있는 대기 접합용 납재, 그 납재를 이용함으로써 접합되며, 양호한 기밀성이나 접합 강도를 가질 수 있는 접합체 및 집전재료를 제공한다. 대기 접합용 납재는, Ag와 B를 필수성분으로 하고, 체적비로 Ag가 50% 이상 92% 미만의 범위 내, B가 8% 초과 50% 이하의 범위 내로 하며, 이들의 합계가 불가피 불순물을 포함해 100%가 되도록 조정되어 있다. B는 약 300℃ 이상에서 산화하며, 그 산화물의 융점도 비교적 낮은 온도(약 577℃)인 저융점 재료이다. B를 필수성분으로서 함유함으로써, 납재의 저융점화를 도모할 수 있다. 예를 들어 도 4로부터 알 수 있듯이, 접합 시험편의 접합층(13)에는, B분말(부호(14)) 및 용융Ag(부호(15))가 관찰되며, 대기 접합용 납재가 융융한 것을 확인했다.

Description

대기 접합용 납재, 접합체, 및, 집전재료{BRAZING MATERIAL FOR BONDING IN ATMOSPHERE, BONDED ARTICLE, AND CURRENT COLLECTING MATERIAL}

본 발명은, 대기 접합용 납재, 그 납재를 이용함으로써 접합되는 접합체, 및, 집전재료에 관한 것으로, 특히 대기 접합용 납재의 저융점화 기술의 개량에 관한 것이다.

금속 부재들의 접합체, 세라믹스 부재들의 접합체, 및, 세라믹스 부재와 금속 부재의 접합체는, 브레이징에 의해 얻어진다. 최근, 제품의 고정밀화나, 고신뢰화, 고기능화 등의 요구가 강해지고 있고, 그 요구에 부응하는 접합체로서 세라믹스와 금속의 접합체가 이용되고 있으며, 그 접합체를 얻기 위한 접합 방법이 활발히 연구되고 있다.

세라믹스 부재와 금속 부재의 접합 방법으로서, 통상, 활성 금속 브레이징법이 이용된다. 이 수법에서는, 세라믹스 부재에 대해서 활성인 원소(Ti나 Zr 등)를 납재 안에 첨가시켜, 그 납재를 진공 중에서 가열함으로써, 세라믹스 부재 표면에 반응층을 형성한다. 이에 의해, 납재의 젖음성 및 밀착성의 향상을 도모한다. 예를 들어, 세라믹스로서 질화물을 이용하는 경우에는, 반응층의 세라믹스 부재측 첫 번째 층에 TiN이 발생하고, 탄화물을 이용하는 경우에는 TiC, 산화물이면 TiO가 형성된다.

그런데, 활성 금속 브레이징법은, 진공 또는 불활성 가스 분위기 중에서 가열을 실시할 필요가 있기 때문에, 설비비용이 비싸지고, 게다가, 대기의 급 배기가 필요하기 때문에, 연속적인 생산을 할 수 없다. 이로 인해, 제조비용이 증대한다. 또, 반도체나 의료 분야에서는, 진공 및 활성 분위기에서의 폭로가 불가능한 부재나 고온에서의 유지가 불가능한 부재가 이용되는 경우가 있으며, 이 경우에는, 제작공정이 제약을 받는다. 이상과 같은 이유로부터, 제조비용의 저감을 도모할 수 있음은 물론, 대기 분위기 중에서도, 비교적 저온 영역에서 양호한 접합체를 얻을 수 있는 대기 브레이징 기술의 확립이 요구되고 있다.

대기 브레이징 기술로서는, 대기 중에서 브레이징을 실시하는 일반적인 수법인 플럭스 브레이징법을 들 수 있다. 이 수법에서는, 모재의 접합면에 플럭스를 도포해, 플럭스에 의해 접합부에서의 환원 분위기를 얻음과 더불어, 산소 진입을 차단함으로써, 양호한 접합체를 얻는다. 예를 들어, 납재로서 Ag계 납재인 BAg-8을 이용하는 경우, BAg-8의 융점인 780℃보다 낮은 융점을 가지는 플럭스를 이용하여, 납재보다 먼저 플럭스를 용융시킨다. 이에 의해, 접합면의 활성화 및 납재의 산화 방지를 도모함으로써, 양호한 접합체를 얻는다.

그런데, 플럭스 브레이징법에서는, 통상, 토치 등을 이용한 국소 가열에 의해 접합이 실시되며, 그 수법은, 점 접합이나 선 접합에는 유효하나, 면 접합에는 적합하지 않다. 또, 세라믹스 부재들 혹은 세라믹스 부재와 금속 부재의 접합에 적용하는 경우, 국소 가열로 발생하는 열응력에 의해 세라믹스 부재의 파괴가 발생할 우려가 있어, 세라믹스 부재를 가지는 접합체의 제작에도 적합하지 않다. 또한, 플럭스 중에는 그 자체 및 그 잔류물이 금속을 부식시키는 작용을 가지는 것이 많으며, 이 경우, 접합 후에 플럭스 잔류물의 제거 공정이 별도로 필요해진다.

그래서, 플럭스를 필요로 하지 않는 대기 브레이징 기술에는, 반응성 대기 브레이징법(Reactiver Air Brazing)을 이용하는 것을 생각할 수 있다(예를 들어 특허 문헌 1). 예를 들어, 특허 문헌 1의 기술에서는, 세라믹스 부재와, 대기 중에서 Al산화물층을 형성하는 내열 금속 부재를 모재로서 이용하며, Ag에 CuO를 첨가한 Ag-Cu계 납재를 이용한 반응성 대기 브레이징법에 의해 그들 모재의 대기 접합을 실시한다. 이 경우, 납재의 주성분이 Ag 등의 귀금속 성분이기 때문에, 브레이징에서는 플럭스가 불필요해지며, 그 결과, 플럭스에 의한 상기 문제를 해소할 수 있다.

그런데, 특허 문헌 1의 기술에서는, 접합 온도가 Ag의 융점(약 961℃)보다 고온일 필요가 있기 때문에, 모재인 금속 부재에 현저한 산화가 발생할 우려가 있다. 또, 금속 부재와 세라믹스 부재의 접합에서는, 접합 온도가 높아짐에 따라, 양쪽 부재의 열팽창 계수 차에 의해 발생하는 열응력도 증대해 버린다.

그래서, 반응성 대기 브레이징법에서의 접합 온도를 낮추기 위해, Ag계 납재의 저융점화를 도모하기 위해, 여러 가지의 재료가 제안되어 있다. 예를 들어 특허 문헌 2의 기술은, Ag-Ge-Si계 합금으로 이루어지는 납재를 제안하고 있다.

미국 특허공개 2003/0132270 A1호 공보 일본국 특허공개 2008-202097호 공보

그러나, 특허 문헌 2의 Ag-Ge-Si계 납재는, 접합 온도까지 가열했을 경우, 납재 자체의 산화가 진행되기 때문에, 양호한 접합체를 얻는데에 어려움이 있다. 생산성과 품질 향상의 관점으로부터, 대기 중에서도 플럭스를 이용하는 일 없이, 양호한 기밀성이나 접합 강도를 가지는 접합체를 제공하는 것이 요구되고 있는데, 그러한 접합체의 제공은, 상기 문제에 의해 어려움이 있었다.

따라서, 본 발명은, 저융점화를 도모함으로써, 대기 중에서도 플럭스를 이용하지 않고 접합 온도를 낮게 설정할 수 있는 대기 접합용 납재, 그 납재를 이용함으로써 접합되며, 양호한 기밀성이나 접합 강도를 가질 수 있는 접합체 및 집전재료를 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.

본 발명의 대기 접합용 납재는, Ag(은)와 B(붕소)를 필수 성분으로 하고, 체적비로 Ag가 50% 이상 92% 미만의 범위 내, B가 8% 초과 50% 이하의 범위 내로 하며, 이들의 합계가 불가피 불순물을 포함해 100%가 되도록 조정되어 있는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 대기 접합용 납재에서는, Ag와 B를 필수 성분으로 하고 있다. Ag는, 대기 중에서 용융했을 경우에도 산화되기 어려운 주성분이고, B는 약 300℃ 이상에서 산화하며, 그 산화물의 융점도 비교적 낮은 온도(약 577℃)인 저융점 재료이다. 이들 필수 성분에 대해 체적비로 Ag가 50% 이상 92% 미만의 범위 내, B가 8% 초과 50% 이하의 범위 내로 하며, 이들의 합계가 불가피 불순물을 포함해 100%가 되도록 조정되어 있으므로, 금속 부재들, 세라믹스 부재들 혹은 금속 부재와 세라믹스 부재의 브레이징에 상기 대기 접합용 납재를 적용할 경우, 브레이징을 대기 중에서 실시할 때에도, 모재의 산화를 방지할 수 있기 때문에, 플럭스가 불필요해진다. 또, 이 경우, 납재 자체의 산화도 방지할 수 있다.

또한, 저융점 재료인 B를 필수 성분으로서 함유함으로써, 납재의 저융점화를 도모할 수 있고, 접합 온도를 Ag의 융점(약 961℃) 이하로 설정할 수 있다. 이와 같이 종래의 Ag계 대기 접합용 납재에 비해 접합 온도가 낮으므로, 모재로서 금속 부재를 이용할 경우, 모재의 산화 억제 등을 도모할 수 있고, 금속 부재측의 변질을 방지할 수 있다. 또, 모재로서 금속 부재와 세라믹스 부재를 이용할 경우, 상기와 같이 접합 온도가 낮으므로, 양쪽 부재의 열팽창률 차에 의한 열응력을 저감시킬 수 있다.

이상의 점으로부터, 대기 중에서도 플럭스를 이용하지 않는 브레이징에 의해, 양호한 기밀성이나 접합 강도를 가지는 접합체를 얻을 수 있다. 또, 브레이징을 대기 중에서 실시할 수 있어, 진공 처리가 불필요하므로, 제조비용의 저감을 도모할 수 있다.

본 발명의 대기 접합용 납재는 여러 가지의 구성을 이용할 수 있다. 예를 들어, 필수 원소인 상기 2 성분에, 분산재나 활성 원소로서 여러 가지의 원소를 첨가함으로써, 다양한 목적에 따른 접합체를 얻을 수 있다.

예를 들어, Ge(게르마늄), Al(알루미늄), Si(규소), V(바나듐), Mo(몰리브덴), W(텅스텐), Mn(망간), Ti(티탄), Zr(지르코늄), 및, 이들의 산화물 중에서 선택된 적어도 1종 이상이 첨가되고, B와 상기 첨가된 원소의 체적비의 합계가 8% 초과 50% 이하의 범위 내로 하며, 이들의 합계가 불가피 불순물을 포함해 100%가 되도록 조정되어 있는 양태를 이용할 수 있다. 이 경우, 첨가된 원소란, 산화물인 경우, 거기에 포함되는 모든 원소를 말한다. 상기 양태에서는, 얻어지는 접합체의 기밀성이 양호해진다. 또, 예를 들어 금속 부재와 세라믹스 부재의 접합체에 있어서, Ge를 첨가함으로써, 세라믹스상에 Ge산화물을 석출시킬 수 있고, Ge는 활성 금속으로서의 작용을 가지기 때문에, 젖음성의 향상을 도모할 수 있다. 또, 예를 들어 Zr을 첨가시킴으로써, B₂O₃보다 증기압이 낮은 ZrO₂가 생성되기 때문에, 내구성의 향상을 도모할 수 있다.

또, Si(규소), Ca(칼슘), Ti(티탄), Zr(지르코늄), 이들의 질화물, 탄화물, 및, 수소화물 중에서 선택된 적어도 1종 이상이 첨가되고, B와 상기 첨가된 원소의 체적비의 합계가 8% 초과 50% 이하의 범위 내로 하며, 이들의 합계가 불가피 불순물을 포함해 100%가 되도록 조정되어 있는 양태를 이용할 수 있다. 이 경우, 첨가된 원소란, 질화물, 탄화물 및 수소화물인 경우, 거기에 포함되는 모든 원소를 말한다. 상기 양태에서는, 얻어지는 접합체의 기밀성이 양호해진다. 또, 예를 들어 Zr을 첨가시킴으로써, B₂O₃보다 증기압이 낮은 ZrO₂가 생성되기 때문에, 내구성의 향상을 도모할 수 있다.

본 발명의 대기 접합용 납재는, 상기와 같이 저융점화를 도모할 수 있고, 예를 들어 대기 중에 있어서 650℃ 이상 850℃ 이하의 융점을 가질 수 있다.

본 발명의 접합체는, 상기 대기 접합용 납재를 이용한 접합에 의해 얻어진다. 즉, 본 발명의 접합체는, 상기 대기 접합용 납재를 이용해 접합된 금속 부재들, 세라믹스 부재들, 혹은, 금속 부재와 세라믹스 부재로 이루어짐과 더불어, 가스 시일성을 가지는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 접합체는, 여러 가지의 구성을 이용할 수 있다. 예를 들어, 접합체는, 연료 전지용 혹은 고체 산화물형 연료 전지용으로서 사용할 수 있다.

본 발명의 집전재료는, 상기 대기 접합용 납재를 이용해 접합된 금속 부재들, 세라믹스 부재들, 혹은, 금속 부재와 세라믹스 부재로 이루어짐과 더불어, 전기 전도성을 가지는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 집전재료는, 여러 가지의 구성을 이용할 수 있다. 예를 들어 집전재료는, 연료 전지용 혹은 고체 산화물형 연료 전지용으로서 사용할 수 있다.

본 발명의 대기 접합용 납재에 의하면, 대기 중에서의 접합에서도 플럭스가 불필요해지는 것은 물론이고, 납재 자체의 산화도 방지할 수 있다. 또, 저융점 재료인 B를 필수 성분으로서 함유함으로써, 납재의 저융점화를 도모할 수 있는 등의 효과를 얻을 수 있다. 본 발명의 접합체 혹은 집전재료에 의하면, 본 발명의 대기 접합용 납재를 이용함으로써 얻어지며, 양호한 기밀성이나 접합 강도를 가질 수 있다.

도 1은 본 발명의 실시예에서 제작한 접합 시험편의 개략 구성을 나타내는 사시도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에서 이용한 단면 관찰용 접합 시험편을 나타내며, 도 1의 화살표 방향(1A)에서의 측단면 구성을 나타내는 도이다.
도 3은 본 발명의 시료 1에 따른 납재를 이용한 접합에 의해 얻어진 접합 시험편의 단면 전자 현미경도(×30배)이다.
도 4는 도 3에 도시한 시료 1에 따른 접합 시험편의 주요부의 확대 단면 전자 현미경도(×500배)이다.
도 5는 본 발명의 시료 2에 따른 납재를 이용한 접합에 의해 얻어진 접합 시험편의 단면 전자 현미경도(×30배)이다.
도 6은 도 5에 도시한 시료 2에 따른 접합 시험편의 주요부의 확대 단면 전자 현미경도(×500배)이다.
도 7은 본 발명의 시료 3에 따른 납재를 이용한 접합에 의해 얻어진 접합 시험편의 단면 전자 현미경도이다.
도 8은 도 7에 도시한 시료 3에 따른 접합 시험편의 원소 분포 분석 결과를 나타내며, (A)는 Ag, (B)는 Ge, (C)는 B, (D)는 Zr, (E)는 O의 분포 분석 결과를 나타내는 도이다.
도 9는 본 발명의 시료 4(A)～4(C)에 따른 납재를 이용한 접합에 의해 얻어진 접합 시험편의 단면 전자 현미경도(×500배)이며, (A)는 접합 조건을 650℃/1hr로 한 시료 4(A)의 경우, (B)는 접합 조건을 750℃/1hr로 한 시료 4(B)의 경우, (C)는 접합 조건을 850℃/1hr로 한 시료 4(C)의 경우의 접합 시험편의 단면 전자 현미경도이다.
도 10은 본 발명의 시료 6에 따른 납재를 이용한 접합에 의해 얻어진 접합 시험편의 단면 전자 현미경도(×500배)이다.
도 11은 비교 시료 1에 따른 납재를 이용한 접합에 의해 얻어진 접합 시험편의 단면 전자 현미경도(×300배)이다.

[실시예]

이하, 본 발명에 대해 실시예를 이용하여 설명한다. 실시예에서는, 본 발명 범위 내의 대기 접합용 납재를 이용하여, 본 발명에 따른 시료로서 접합체 시험편을 제작했다. 또, 본 발명 범위 외의 대기 접합용 납재를 이용하여, 비교 시료로서 접합체 시험편을 제작했다. 시료 및 비교 시료의 접합체 시험편의 평가에서는, 모든 시험편에 대해 누설 검사를 실시하고, 그 가운데 일부의 시험편에 대해 접합부 관찰을 실시했다.

(1) 시료 및 비교 시료의 제작

본 발명의 시료 제작에 이용할 수 있는 대기 접합용 납재는, Ag와 B를 필수 성분으로 하고, 체적비로 Ag가 50% 이상 92% 미만의 범위 내, B가 8% 초과 50% 이하의 범위 내로 하며, 이들의 합계가 불가피 불순물을 포함해 100%가 되도록 조정되어 있는 납재이다.

구체적으로는, Ag와 B를 필수 성분으로서 함유 해, Ge, Al, Si, V, Mo, W, Mn, Ti, Zr, 및, 이들의 산화물 중에서 선택된 적어도 1종 이상이 첨가되고, B와 상기 첨가된 원소의 체적비의 합계가 8% 초과 50% 이하의 범위 내로 하며, 이들의 합계가 불가피 불순물을 포함해 100%가 되도록 조정되어 있는 납재이다. 혹은, Ag와 B를 필수 성분으로서 함유 해, Si, Ca, Ti, Zr, 이들의 질화물, 탄화물, 및, 수소화물 중에서 선택된 적어도 1종 이상이 첨가되고, B와 상기 첨가된 원소의 체적비의 합계가 8% 초과 50% 이하의 범위 내로 하며, 이들의 합계가 불가피 불순물을 포함해 100%가 되도록 조정되어 있는 납재이다.

본 발명의 시료 제작에서 이용할 수 있는 대기 접합용 납재의 형태로서는, 예를 들어 금속 혼합 분말을 유기용제나 유기바인더 등에 의해 페이스트로 한 형태나, 합금 분말 페이스트나, 박(薄), 졸겔(Sol-gel) 등의 각종 형태를 들 수 있으며, 특별히 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 시료 제작에서 이용할 수 있는 금속 부재의 재료로서는, 예를 들어 페라이트계 스테인리스나, 스테인리스, 내열성 스테인리스, FeCrAl합금, FeCrSi합금, Ni기 내열합금 등을 들 수 있으며, 특별히 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 시료 제작에서 이용한 세라믹스 부재의 재료로서는, 예를 들어 이트리아 안정화 지르코니아나, 지르코니아, 알루미나, 마그네시아, 스테아타이트, 멀라이트, 티타니아, 실리카, 사이알론 등의 산화물 세라믹스를 들 수 있으며, 특별히 한정되는 것은 아니다.

실시예에서는, 본 발명의 각 시료에 따른 대기 접합용 납재로서는, 표 1에 기재한 본 발명 범위 내의 조성을 가지는 혼합 금속 분말을 유기바인더와 혼합하여 페이스트 형상으로 한 것을 이용했다. 본 발명의 각 시료에 따른 금속 부재로서는, 페라이트계 합금인 ZMG232L(히타치 금속회사 제조)의 외경 14mm, 내경 8mm의 원통 부재를 이용했다. 본 발명의 각 시료에 따른 세라믹스 부재로서는, 표 1에 기재한 바와 같이, 안정화 지르코니아판, 마그네시아판, 질화 알루미늄판, 알루미나판, 혹은, 탄화 규소판을 이용했다. 이 경우, 각 판의 사이즈는, 20mm×20mm로 설정했다.

각 비교 시료에 따른 대기 접합용 납재로서는, 표 1에 기재한 본 발명 범위 외의 조성을 가지는 혼합 금속 분말을 유기바인더와 혼합하여 페이스트 형상으로 한 것을 이용하고, 금속 부재로서는, 본 발명의 각 시료와 같은 원통 부재를 이용하고, 세라믹스 부재로서는, 표 1에 기재한 바와 같이, 안정화 지르코니아판을 이용했다. 표 1에서는, 대기 접합용 납재의 조성의 기재에 대해, 원소 앞에 기재된 비율이 그 원소의 함유 비율(체적비)을 나타내고 있다.

실시예에서는, 페이스트 형상의 대기 접합용 납재를 금속 부재의 한쪽 단면에 도포하고, 그 도포면에 세라믹스 부재를 얹어 놓고, 대기 중에서 표 1에 기재한 접합 조건(온도/시간)으로 가열함으로써, 각 시료 및 비교 시료에 따른 접합 시험편을 제작했다.

도 1은, 제작한 접합 시험편(10)의 구성을 나타내는 모식도이다. 부호(11)는 원통 부재인 금속 부재, 부호(11A)는 금속 부재의 개구부, 부호(12)는 세라믹스 부재, 부호(13)는 접합층이다. 도 2는, 접합층(13)을 포함하는 접합부의 관찰 단면의 모식도이다(도 1의 화살표 방향(1A)에서의 측단면 구성을 나타내는 사시도이다).

[표 1]

(2) 시료 및 비교 시료의 평가

접합 시험편(10)에 대해, 금속 부재(11)의 개구면(11A)을 폐색하고, 금속 부재(11) 내부를 진공 배기하여, 헬륨 누설 검사를 실시했다. 헬륨 누설 검사 결과에 대해, 표 1에서는, 헬륨이 검출되지 않은 것을 누설 없음, 헬륨이 검출된 것을 누설 있음으로 표기하고 있다. 또, 시료 1～4, 6 및 비교 시료 1에 대해서는, 도 2에 도시한 바와 같이, 접합 시험편(10)을 중앙부에서 절단해, 접합층(13)을 포함하는 접합부를 관찰했다. 이하에서는, 각 시료 및 각 비교 시료의 평가 결과에 대해 설명한다.

(A) 시료 1

본 발명의 시료 1의 접합 시험편의 제작에서는, 표 1에 기재한 바와 같이, 세라믹스 부재(12)로서 안정화 지르코니아판을 이용하고, 체적비로 Ag-18%B의 조성을 가지는 납재를 이용하여, 가열 온도를 750℃로 설정한 브레이징을 1시간 실시했다. 시료 1의 접합 시험편의 헬륨 누설 검사에서는, 표 1에 기재한 바와 같이, 누설은 관찰되지 않았다. 이에 의해, 대기 접합용 납재가 용융한 것을 확인했다.

또, 도 3은, 시료 1의 접합 시험편의 단면 전자 현미경도(×30배), 도 4는, 도 3에 도시한 시료 1의 접합 시험편의 주요부의 확대 단면 전자 현미경도(×500배)이다. 접합층(13)에는, 도 4로부터 알 수 있듯이, B의 분말(이하, B분말, 부호(14)) 및 용융한 Ag(이하, 용융Ag, 부호(15))가 관찰되고, 용융하지 않은 Ag(이하, 미용융Ag) 및 공공(空孔)은 존재하지 않으며, 대기 접합용 납재가 용융한 것을 확인했다.

(B) 시료 2

본 발명의 시료 2의 접합 시험편의 제작에서는, 표 1에 기재한 바와 같이, 세라믹스 부재(12)로서 안정화 지르코니아판을 이용하고, 체적비로 Ag-50%B의 조성을 가지는 납재를 이용하여, 가열 온도를 750℃로 설정한 브레이징을 1시간 실시했다. 시료 2의 접합 시험편의 헬륨 누설 검사에서는, 표 1에 기재한 바와 같이, 누설은 관찰되지 않았다. 이에 의해, 대기 접합용 납재가 용융한 것을 확인했다.

또, 도 5는, 시료 1의 접합 시험편의 단면 전자 현미경도(×30배), 도 6은, 도 5에 도시한 시료 2의 접합 시험편의 주요부의 확대 단면 전자 현미경도(×500배)이다. 접합층(13)에는, 도 6으로부터 알 수 있듯이, B분말(부호(14)) 및 용융Ag(부호(15))가 관찰되고, 미용융Ag 및 공공은 존재하지 않으며, 대기 접합용 납재가 용융한 것을 확인했다.

(C) 시료 3

본 발명의 시료 3의 접합 시험편의 제작에서는, 표 1에 기재한 바와 같이, 세라믹스 부재(12)로서 안정화 지르코니아판을 이용하고, 체적비로 Ag-16%Ge-16%B의 조성을 가지는 납재를 이용하여, 가열 온도를 850℃로 설정한 브레이징을 1시간 실시했다. 시료 3의 접합 시험편의 헬륨 누설 검사에서는, 표 1에 기재한 바와 같이, 누설은 관찰되지 않았다. 이에 의해, 대기 접합용 납재가 용융한 것을 확인했다.

도 7은, 시료 3의 접합 시험편의 단면 전자 현미경도이다. 도 8은, 도 7에 도시한 접합 시험편의 원소 분포 분석 결과를 나타내며, (A)는 Ag, (B)는 Ge, (C)는 B, (D)는 Zr, (E)는 O의 분포 분석 결과를 나타내는 도이다. 도 7에 도시된 영역과 도 8(A)～(E)에 도시된 영역은 대응하고 있다. 도 8에서는, 적색에 가까워짐에 따라, 그 원소의 존재량이 많은 것을 도시하며, 청색에 가까워짐에 따라, 그 원소의 존재량이 적은 것을 도시하고 있다. 시료 3의 접합 시험편에서는, 도 8(B), 8(E)로부터 알 수 있듯이, Ge의 산화물이 많이 석출되어 있었다. 이에 의해, 대기 접합용 납재의 첨가 원소로서 Ge를 이용하면, Ge의 산화물을 석출시킬 수 있는 것을 확인했다.

(D) 시료 4(A)～4(C)

본 발명의 시료 4(A)～4(C)의 접합 시험편의 제작에서는, 표 1에 기재한 바와 같이, 세라믹스 부재(12)로서 안정화 지르코니아판을 이용하고, 체적비로 Ag-3%Ge-40%B의 조성을 가지는 납재를 이용했다. 접합 조건에 대해, 표 1에 기재한 바와 같이, 시료 4(A)의 경우, 가열 온도를 650℃로 설정한 브레이징을 1시간 실시하고, 시료 4(B)의 경우, 가열 온도를 750℃로 설정한 브레이징을 1시간 실시했으며, 시료 4(C)의 경우, 가열 온도를 850℃로 설정한 브레이징을 1시간 실시했다. 시료 4(A)～4(C)의 접합 시험편의 헬륨 누설 검사에서는, 어느 접합 시험편에 대해서도, 표 1에 기재한 바와 같이, 누설은 관찰되지 않았다.

도 9(A)는, 시료 4(A)의 접합 시험편의 단면 전자 현미경도(×500배), 도 9(B)는, 시료 4(B)의 접합 시험편의 단면 전자 현미경도(×500배), 도 9(C)는, 시료 4(C)의 접합 시험편의 단면 전자 현미경도(×500배)이다. 시료 4(A)～4(C)의 접합 시험편의 어느 것에 대해서도, 접합층(13)에는, 도 9(A)～9(C)로부터 알 수 있듯이, 미용융Ag 및 공공은 존재하지 았았으며, 대기 접합용 납재가 용융하였다. 이에 의해, 본 발명 범위 내의 조성을 가지는 대기 접합용 납재는, 650℃ 이상 850℃ 이하의 융점을 가지는 것을 확인했다.

(E) 시료 5(A)～5(J)

본 발명의 시료 5(A)～5(J)의 접합 시험편의 제작에서는, 표 1에 기재한 바와 같이, 세라믹스 부재(12)로서 안정화 지르코니아판을 이용하여, 가열 온도를 850℃로 설정한 브레이징을 1시간 실시했다.

납재에 대해, 시료 5(A)의 경우, 체적비로 Ag-3%Ge-17%B-6%Al의 조성을 가지는 납재를 이용하고, 시료 5(B)의 경우, 체적비로 Ag-3%Ge-17%B-6%Si의 조성을 가지는 납재를 이용하고, 시료 5(C)의 경우, 체적비로 Ag-3%Ge-17%B-6%Si0₂의 조성을 가지는 납재를 이용하고, 시료 5(D)의 경우, 체적비로 Ag-3%Ge-17%B-3%ZrH₂의 조성을 가지는 납재를 이용했다.

시료 5(E)의 경우, 체적비로 Ag-3%Ge-17%B-3%V의 조성을 가지는 납재를 이용하고, 시료 5(F)의 경우, 체적비로 Ag-3%Ge-17%B-2%Mo의 조성을 가지는 납재를 이용하고, 시료 5(G)의 경우, 체적비로 Ag-3%Ge-17%B-1%W의 조성을 가지는 납재를 이용하고, 시료 5(H)의 경우, 체적비로 Ag-3%Ge-17%B-3%WO₃의 조성을 가지는 납재를 이용하고, 시료 5(I)의 경우, 체적비로 Ag-3%Ge-17%B-4%TiH₂의 조성을 가지는 납재를 이용하고, 시료 5(J)의 경우, 체적비로 Ag-3%Ge-17%B-5%SiC의 조성을 가지는 납재를 이용했다.

시료 5(A)～5(J)의 접합 시험편의 헬륨 누설 검사에서는, 어느 접합 시험편에 대해서도, 표 1에 기재한 바와 같이, 누설은 관찰되지 않았다.

(F) 시료 6

본 발명의 시료 6의 접합 시험편의 제작에서는, 표 1에 기재한 바와 같이, 세라믹스 부재(12)로서 마그네시아판을 이용하고, 체적비로 Ag-3%Ge-40%B의 조성을 가지는 납재를 이용하여, 가열 온도를 850℃로 설정한 브레이징을 1시간 실시했다. 시료 6의 접합 시험편의 헬륨 누설 검사에서는, 표 1에 기재한 바와 같이, 누설은 관찰되지 않았다. 이에 의해, 대기 접합용 납재가 용융한 것을 확인했다.

또, 도 10은, 시료 1의 접합 시험편의 주요부의 확대 단면 전자 현미경도(×500배)이다. 접합층(13)에는, 도 10으로부터 알 수 있듯이, B분말(부호(14)) 및 용융Ag(부호(15))가 관찰되고, 미용융Ag 및 공공은 존재하지 않으며, 대기 접합용 납재가 용융한 것을 확인했다.

(F) 시료 7

본 발명의 시료 7의 접합 시험편의 제작에서는, 표 1에 기재한 바와 같이, 세라믹스 부재(12)로서 질화 알루미늄판을 이용하고, 체적비로 Ag-3%Ge-40%B의 조성을 가지는 납재를 이용하여, 가열 온도를 850℃로 설정한 브레이징을 1시간 실시했다. 시료 7의 접합 시험편의 헬륨 누설 검사에서는, 표 1에 기재한 바와 같이, 누설은 관찰되지 않았다. 이에 의해, 대기 접합용 납재가 용융한 것을 확인했다.

(F) 시료 8

본 발명의 시료 8의 접합 시험편의 제작에서는, 표 1에 기재한 바와 같이, 세라믹스 부재(12)로서 알루미나판을 이용하고, 체적비로 Ag-3%Ge-40%B의 조성을 가지는 납재를 이용하여, 가열 온도를 850℃로 설정한 브레이징을 1시간 실시했다. 시료 8의 접합 시험편의 헬륨 누설 검사에서는, 표 1에 기재한 바와 같이, 누설은 관찰되지 않았다. 이에 의해, 대기 접합용 납재가 용융한 것을 확인했다.

(F) 시료 9

본 발명의 시료 9의 접합 시험편의 제작에서는, 표 1에 기재한 바와 같이, 세라믹스 부재(12)로서 탄화 규소판을 이용하고, 체적비로 Ag-3%Ge-40%B의 조성을 가지는 납재를 이용하여, 가열 온도를 850℃로 설정한 브레이징을 1시간 실시했다. 시료 9의 접합 시험편의 헬륨 누설 검사에서는, 표 1에 기재한 바와 같이, 누설은 관찰되지 않았다. 이에 의해, 대기 접합용 납재가 용융한 것을 확인했다.

(G) 비교 시료 1

비교 시료 1의 접합 시험편의 제작에서는, 표 1에 기재한 바와 같이, 세라믹스 부재(12)로서 안정화 지르코니아판을 이용하고, 체적비로 Ag-18%Ge의 조성을 가지는 납재를 이용하여, 가열 온도를 850℃로 설정한 브레이징을 1시간 실시했다. 비교 시료 1의 접합 시험편의 헬륨 누설 검사에서는, 표 1에 기재한 바와 같이, 누설이 관찰되었다. 이에 의해, 대기 접합용 납재가 용융하지 않은 것을 확인했다.

또, 도 11은, 비교 시료 1의 접합 시험편의 주요부의 확대 단면 전자 현미경도(×300배)이다. 접합층(13)에는, 도 11로부터 알 수 있듯이, 입상의 미용융Ag(부호(16))가 존재하고, 입상의 미용융Ag간에 공공(부호(17))이 존재하며, 대기 접합용 납재가 용융하지 않은 것을 확인했다. 이상의 점으로부터, Ag-Ge계 납재는, 850℃보다 융점이 높고, 저융점을 가지지 않는 것을 확인했다.

(H) 비교 시료 2

비교 시료 2의 접합 시험편의 제작에서는, 표 1에 기재한 바와 같이, 세라믹스 부재(12)로서 안정화 지르코니아판을 이용하고, 체적비로 Ge-68%B의 조성을 가지는 납재를 이용하여, 가열 온도를 850℃로 설정한 브레이징을 1시간 실시했다. 비교 시료 2의 접합 시험편의 헬륨 누설 검사에서는, 표 1에 기재한 바와 같이, 누설이 관찰되었다. 이에 의해, 대기 접합용 납재가 용융하지 않은 것을 확인했다. 이에 의해 Ge-B계 납재는, 850℃보다 융점이 높고, 저융점을 가지지 않는 것을 확인했다.

(I) 비교 시료 3

비교 시료 3의 접합 시험편의 제작에서는, 표 1에 기재한 바와 같이, 세라믹스 부재(12)로서 안정화 지르코니아판을 이용하고, 체적비로 Ag-4%Ge-8%B의 조성을 가지는 납재를 이용하여, 가열 온도를 850℃로 설정한 브레이징을 1시간 실시했다. 비교 시료 3의 접합 시험편의 헬륨 누설 검사에서는, 표 1에 기재한 바와 같이, 누설이 관찰되었다. 이에 의해, 대기 접합용 납재가 용융하지 않은 것을 확인했다. 비교 시료 3과 시료 1～9와의 비교로부터, B의 첨가량은 8% 초과인 것이 적합함을 확인했다.

이상의 결과로부터, 대기 접합용 납재의 저융점화를 도모하기 위해서는, 주성분인 Ag에 B의 첨가가 필요 불가결하며, 그 조성비를 본 발명 범위 내로 설정할 필요가 있는 것을 확인했다. 구체적으로는, 대기 접합용 납재의 조성비에 대해, B의 첨가량의 하한치는 상기와 같이 체적비로 8% 초과일 필요가 있고, B의 첨가량의 상한치는 체적비로 50% 이하일 필요가 있는 것을 확인했다. 상한치에 대해, B의 첨가량이 체적비로 50%를 넘는 경우, 주성분이 B가 되기 때문에, 원하는 접합 강도, 증기압, 융점을 얻을 수 없게 되기 때문이다.

이상과 같은 Ag-B계 저융점 대기 접합용 납재에는, 다른 원소를 첨가해, 젖음성이나 접합 강도 등의 특성의 향상을 도모할 수 있는 것을 확인했다. 예를 들어 시료 3의 평가 결과로부터 알 수 있듯이, 금속 부재와 세라믹스 부재의 접합체에 있어서, Ge를 첨가함으로써, 세라믹스상에 Ge산화물을 석출시킬 수 있는 것을 확인했다. 또, 필수 원소인 상기 2 성분에, Ge에 더해서, 여러 가지의 금속이나, 산화물, 질화물, 탄화물, 수소화물 등을 첨가했는데, 그러한 Ag-B계 저융점 대기 접합용 납재를 이용함으로써 얻어지는 어느 접합체에 대해서도, 양호한 기밀성을 얻을 수 있는 것을 확인했다. 이와 같이 필수 원소인 상기 2 성분에, 분산재나 활성 원소로서 여러 가지의 원소를 첨가할 수 있으므로, 다양한 목적에 따른 접합체를 얻을 수 있을 가능성이 보였다.

10…접합 시험편, 11…금속 부재, 12…세라믹스 부재, 13…접합층,
14…B분말, 15…용융Ag, 16…미용융Ag, 17…공공(空孔)

Claims

Ag와 B를 필수 성분으로 하고, 체적비로 Ag가 50% 이상 92% 미만의 범위 내, B가 8% 초과 50% 이하의 범위 내로 하며, 이들의 합계가 불가피 불순물을 포함해 100%가 되도록 조정되어 있는 것을 특징으로 하는 대기 접합용 납재.
청구항 1에 있어서,
Ge, Al, Si, V, Mo, W, Mn, Ti, Zr, 및, 이들의 산화물 중에서 선택된 적어도 1종 이상이 첨가되고, B와 상기 첨가된 원소의 체적비의 합계가 8% 초과 50% 이하의 범위 내로 하며, 이들의 합계가 불가피 불순물을 포함해 100%가 되도록 조정되어 있는 것을 특징으로 하는 대기 접합용 납재.
청구항 1에 있어서,
Si, Ca, Ti, Zr, 이들의 질화물, 탄화물, 및, 수소화물 중에서 선택된 적어도 1종 이상이 첨가되고, B와 상기 첨가된 원소의 체적비의 합계가 8% 초과 50% 이하의 범위 내로 하며, 이들의 합계가 불가피 불순물을 포함해 100%가 되도록 조정되어 있는 것을 특징으로 하는 대기 접합용 납재.
청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
대기 중에 있어서 650℃ 이상 850℃ 이하의 융점을 가지는 것을 특징으로 하는 대기 접합용 납재.
청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 기재된 대기 접합용 납재를 이용해 접합된 금속 부재들, 세라믹스 부재들, 혹은, 금속 부재와 세라믹스 부재로 이루어짐과 더불어, 가스 시일성을 가지는 것을 특징으로 하는 접합체.
청구항 5에 있어서,
연료 전지용 혹은 고체 산화물형 연료 전지용으로서 사용되는 것을 특징으로 하는 접합체.
청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 기재된 대기 접합용 납재를 이용해 접합된 금속 부재들, 세라믹스 부재들, 혹은, 금속 부재와 세라믹스 부재로 이루어짐과 더불어, 전기 전도성을 가지는 것을 특징으로 하는 집전재료.
청구항 7에 있어서,
연료 전지용 혹은 고체 산화물형 연료 전지용으로서 사용되는 것을 특징으로 하는 집전재료.