JP2008202097A - 導電性シール材料及びガスシール構造を有する構造体 - Google Patents

Abstract

【課題】導電性とシール性とを有する耐酸化性の良好な導電性シール材料を提供する。
【解決手段】導電性シール材料として、Ａｇを主成分としＳｉ及びＧｅを含有するＡｇ−Ｓｉ−Ｇｅ系合金を用いる。更に、Ａｇ−Ｓｉ−Ｇｅ系合金は、導電性の観点からＡｇを母相とし、耐酸化性を有するＳｉ−Ｇｅ固溶相がAg母相に分散されている組織とすることで酸化性使用環境下においても良好な導電性とシール性を維持することができる。さらに、こうした導電性シール材料をガスシール部に備えるガスシール構造を備えるセラミックス構造体への利用が可能である。
【選択図】図１

Description

本発明は、導電性とシール性とを発揮できる導電性シール材料及びその利用に関する。

各種のガスを利用する構造体においてはガスシール部を備えており、ガスシール材料はその構造体の機能確保のために重要な材料要素である。例えば、固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）などにおいては、単セル及びこれらを複数個備えるモジュールを並列又は直列に接続する場合には、燃料ガスや空気等の独立したガス流路を確保するためのガスシール構造が必要となる。

ガスシール材料としては、ＳＯＦＣが作動する温度で溶融してシール性を発揮するガラス相を主体とするものが知られている（特許文献１）。さらに、銅やアルミニウム合金など導電性を有する導電性シール材料（特許文献２）やＡｇ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＴｉから選択される金属を含む金属ろう材（特許文献３）が知られている。こうした金属基導電性シール材料によれば、ＳＯＦＣにおいて、集電のための導電性を備える集電部材を別途設けることを省略できるメリットがあることが記載されている。
特開２００５−３２７５５５号公報 特開平９−２７４９２７号公報 特開２００４−１４６１２９号公報

こうしたシール材料は多様でしかも過酷な環境下で使用されることが想定される。例えば、ガスセンサにおいては水蒸気や酸素の存在下での酸化性雰囲気の使用環境が想定される場合があり、ＳＯＦＣにあっては、酸化性及び還元性の雰囲気の使用環境が想定される。また、金属基導電性シール材が酸化されると導電性が低下するおそれがあり、この結果、例えば、ＳＯＦＣにおいては電池特性が低下するおそれがある。したがって、金属基導電性シール材料にあっては、シール性及び導電性のほか耐酸化性を備えることが重要な課題といえる。

また、先行技術に開示される金属基シール材料は、真空下で加熱して溶融してシール形成を行っており、ガスシール構造を備える構造体の生産性の低下の原因となっていた。

しかしながら、現在のところ、金属基導電性シール材料としては、使用環境における耐酸化性を意図したものは提供されていない。また、空気中で加熱してシール形成を行うことができるような耐酸化性を備えるシール材料も提供されていない。

このように、導電性シール材料の機能確保、導電性シール材料の生産性向上の観点から、耐酸化性を発揮できる導電性シール材料を提供することは必要不可欠な課題である。また、近年、低温作動型のＳＯＦＣが開発されてきており、より低温でシール形成できかつ低温で確実にシール性を発揮できる導電性シール材料が望まれている。

そこで、本発明は、耐酸化性の良好な導電性シール材料を提供することを一つの目的とする。また、本発明は、さらに、酸化的使用環境下においても良好な導電性とシール性とを発揮できる導電性シール材料を提供することを他の一つの目的とする。さらに、本発明は、こうした導電性シール材料をガスシール部に備えるガスシール構造を備えるセラミックス構造体への利用を提供することを他の一つの目的とする。

本発明者らは、各種合金材料に着目して導電性シール材料としての適性及び耐酸化性について種々検討を行ったところ、導電性とシール性と耐酸化性とを充足するのに適したＡｇ基合金組成を見出し、本発明を完成した。すなわち、本発明によれば、以下の手段が提供される。

本発明によれば、導電性シール材料であって、Ａｇを主成分とし、Ｓｉ及びＧｅを含有するＡｇ−Ｓｉ−Ｇｅ系合金を含む材料が提供される。本発明の材料は、燃料電池などガスシール構造を備える構造体、特にセラミックス構造体に好ましく用いることができる。

前記材料においては、前記Ａｇ−Ｓｉ−Ｇｅ系合金がＡｇ母相にＳｉ−Ｇｅ固溶相が分散されている組織を有していてもよいし、前記Ａｇ−Ｓｉ−Ｇｅ系合金が６５０℃以上８５０℃以下の融点を有していてもよいし、前記Ａｇ−Ｓｉ−Ｇｅ系合金がＡｇ−Ｓｉ二元系において共晶又は亜共晶となる量のＳｉ及びＡｇ−Ｇｅ二元系において共晶又は亜共晶となる量のＧｅのいずれかを有していてもよいし、前記Ａｇ−Ｓｉ−Ｇｅ系合金がＡｇ−Ｓｉ二元系において共晶又は亜共晶となる量のＳｉを含有していてもよい。

前記材料は、大気中で溶融及び放冷した後、大気中で重量分析するとき、２００℃における重量に対する６３０℃における重量の増加率が１％以下であってもよい。また、大気中で溶融及び放冷した後、大気中で重量分析するとき、２００℃における重量に対する６３０℃で５０時間保持するときの重量の増加率が３％以下であってもよい。

前記材料は、前記Ａｇ−Ｓｉ−Ｇｅ系合金は、Ｓｉを２．０質量％以上２．９９質量％以下、Ｇｅを１２．０質量％以下含有し、残部がＡｇ及び不可避不純物成分である組成を有することができる。

前記材料は、大気中で溶融及び放冷した後、室温での界面抵抗が１０ｍΩ／ｃｍ²以下であってもよい。

また、本発明によれば、ガスシール構造を備える構造体であって、上記いずれかに記載の導電性シール材料を含むシール部位を備える構造体が提供される。この構造体は燃料電池とすることができ、好ましくは固体酸化物型燃料電池である。

本発明によれば、ガスシール構造を備える構造体の製造方法であって、Ａｇを主成分とし、Ｓｉ及びＧｅを含有するＡｇ−Ｓｉ−Ｇｅ系合金を含む導電性シール材料を前記構造体のガスシール部位に配する工程と、前記ガスシール部位を含む前記構造体の少なくとも一部を大気中で加熱して前記導電性シール材料を溶融する工程とを備える方法が提供される。

本発明によれば、導電性シール材料の製造方法であって、Ａｇを主成分としＳｉ及びＧｅを含有するＡｇ−Ｓｉ−Ｇｅ系合金について、以下の（ａ)及び（ｂ）：
（ａ）Ａｇ母相にＳｉ−Ｇｅ固溶相が分散されている組織を有する。
（ｂ）６５０℃以上８５０℃以下の融点を有する。
のいずれか又は双方を充足するように組成を選択する工程と、
選択した組成からなるＡｇ−Ｓｉ−Ｇｅ系合金を製造する工程と、
を備える、方法が提供される。

本発明は、導電性シール材料並びにガスシール構造を備えた構造体及びその製造方法等に関する。本発明の導電性シール材料は、Ａｇを主成分とし、Ｓｉ及びＧｅを含有するＡｇ−Ｓｉ−Ｇｅ系合金を含むことができる。このシール材料によれば、良好な導電性及びシール性を備えるとともに、良好な耐酸化性を発揮することができるため、酸化性雰囲気の使用環境においても、導電性及びシール性を安定して発揮することができる。また、良好な耐酸化性を発揮できるため、大気下でのシール形成が可能であり、容易にシール形成することが可能となる。

また、本発明のガスシール構造を備えた構造体は、本発明の導電性シール材料を含むシール部位を備えることができるため、シール部位において良好なシール性を備えることができるほか、シール部位にて導電性を備えることもできる。さらに、シール部位において良好な耐酸化性を備えるため、酸化性雰囲気でも、シール性及び導電性を安定的に発揮することができる。

以下、本発明の実施の形態について、適宜図面を参照しながら説明する。なお、これらの図面は本発明の説明のために用いるものであって、本発明を限定するものではない。

（導電性シール材料）
本発明のシール材料はＡｇ−Ｓｉ−Ｇｅ系合金を含むことができる。このＡｇ−Ｓｉ−Ｇｅ系合金は、Ａｇを主成分とし、Ｓｉ及びＧｅを含有する。本発明を拘束するものではないが、この合金組成においては、Ｓｉ及びＧｅはそれぞれ、酸化的雰囲気下において耐酸化性皮膜の形成に寄与することができると考えられる。また、Ｇｅは融点制御に関しての寄与が大きいと考えられる。Ａｇ−Ｓｉ−Ｇｅ系合金組成におけるＡｇ、Ｓｉ及びＧｅは、導電性及び耐酸化性並びに融点等を考慮して組成を決定することができる。

（融点）
Ａｇ−Ｓｉ−Ｇｅ系合金は、６５０℃以上８５０℃以下の融点を有していることが好ましい。この温度範囲に融点を有していることにより、融点以下での使用環境でのシール性を確保できる。例えば６５０℃以下程度での低温で作動する低温作動型ＳＯＦＣのガスシール部に使用できる。なお、上限温度を８５０℃としたのは、低温作動ＳＯＦＣの構成部材の耐熱温度を考慮したためである。本Ａｇ−Ｓｉ−Ｇｅ系合金がこの温度範囲における融点でシール形成が可能であると、シール構造を有する構造体に対するシール形成時、すなわち、Ａｇ−Ｓｉ−Ｇｅ系合金溶融時の温度負荷を小さくすることができる。したがって、低温作動型ＳＯＦＣなどの構造体にも容易に適用できる。

Ａｇ−Ｓｉ−Ｇｅ系合金の融点制御は、Ａｇ（融点約９６３℃）に対するＳｉ（同約１４１３℃）及びＧｅ（同約９３７℃）の添加量によって制御することができる。融点制御は、合金組成を、Ｓｉ及びＧｅのいずれかあるいは双方について共晶組成を含んで亜共晶組成から過共晶組成の範囲にわたって変化させることにより、調節することができる。なお、ここで、共晶組成とは、共晶点を含んだ共晶点近傍の組成を包含しているものとする。

例えば、Ａｇ−Ｓｉ系合金においてほぼ共晶組成である２．９９質量％Ｓｉを固定してＧｅの添加量を変化させることでＡｇ−Ｓｉ−Ｇｅ系合金の融点を８５０℃から６５０℃（Ｇｅ１２質量％）の範囲で制御することができる。

（導電性）
本発明のシール材料に用いるＡｇ−Ｓｉ−Ｇｅ系合金においては、良導電体であるＡｇを主成分とすることで導電性を確保することができる。導電性の観点からは、Ａｇ母相にＳｉ−Ｇｅ固溶相が分散された組織を備えていることが好ましい。こうした合金組織を備えることで、Ａｇを通じて電子導電パスが確保される。また、Ｓｉ−Ｇｅ固溶相により表層における耐酸化性が確保される。なかでも、初晶Ａｇが析出する組成とすることが好ましく、こうした組成としては、Ａｇ−Ｓｉ−Ｇｅ系合金組成は、Ａｇ−Ｓｉ二元系において共晶又は亜共晶となる量のＳｉを含有していることが好ましい。具体的には、Ａｇ−Ｓｉ−Ｇｅ系合金組成において、Ｓｉが３．００質量％以下であることが好ましく、より好ましくは２．９９質量％以下であり、さらに、好ましくは２．７０質量％以下である。また、Ｓｉの下限は、１．５０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは２．００質量％以上である。

本Ａｇ−Ｓｉ−Ｇｅ系合金は、大気中で溶融及び放冷した後、室温での界面抵抗が１００ｍΩ／ｃｍ²以下であることが好ましい。１００ｍΩ／ｃｍ²以下であれば、例えば、燃料電池の集電材等一般的な導電材料として十分な導電性を有しているといえる。より好ましくは、５０ｍΩ／ｃｍ²以下であり、さらに好ましくは、１０ｍΩ／ｃｍ²以下である。界面抵抗は、例えば、Ａｇ−Ｓｉ−Ｇｅ系合金を２枚のＰｔ板に挟持した後、大気中溶融後、そのまま放冷後、室温（１５℃以上３０℃以下とすることができる。典型的には２０℃）でＰｔ板間における電流と電圧を（Ｐｔ導線を介して）測定することによって得られる抵抗値を界面抵抗とすることができる。本Ａｇ−Ｓｉ−Ｇｅ系合金においては、界面抵抗測定時の溶融処理条件は、８５０℃とすることが好ましく、また、加熱処理時間は１０時間とすることが好ましい。

また、本Ａｇ−Ｓｉ−Ｇｅ系合金においては、大気中で溶融及び放冷した後、さらに、大気中６３０℃で５０時間保持して放冷した後、室温での界面抵抗が１００ｍΩ／ｃｍ²以下であることが好ましい。大気中高温保持後における界面抵抗が１００ｍΩ／ｃｍ²以下であることにより、長時間にわたる酸化的使用環境下においても導電性シール材料として好ましく使用できる。酸化性雰囲気下で導電性を維持できることは、ＳＯＦＣなど燃料電池のガスシール材料として好ましい特性である。こうした界面抵抗は、好ましくは、５０ｍΩ／ｃｍ^２以下であり、さらに好ましくは１０ｍΩ／ｃｍ^２以下である。本Ａｇ−Ｓｉ−Ｇｅ系合金においては、本Ａｇ−Ｓｉ−Ｇｅ系合金においては、溶融処理温度は８５０℃とすることが好ましく、また、加熱処理時間は１０時間とすることが好ましい。

（耐酸化性）
Ａｇ−Ｓｉ−Ｇｅ系合金は、大気中で溶融及び放冷した後大気中で重量分析するとき、２００℃における重量に対する６３０℃における重量の増加率が１％以下であることが好ましい。このような初期酸化重量増加特性を備えていることにより、本Ａｇ−Ｓｉ−Ｇｅ系合金にあっては、長時間に渡る大気中の高温環境でも、一定の耐酸化性と導電性とが維持されるからである。より好ましくは、０．８％以下であり、さらに好ましくは０．５％以下である。本Ａｇ−Ｓｉ−Ｇｅ系合金においては、耐酸化性の測定に際し、溶融処理温度は８５０℃とすることが好ましく、また、加熱処理時間は１０時間とすることが好ましい。また、重量分析における処理温度は１０℃／分とすることが好ましい。

また、Ａｇ−Ｓｉ−Ｇｅ系合金は、大気中で溶融及び放冷した後大気中で重量分析するとき、２００℃における重量に対する６３０℃で５０時間保持するときの重量の増加率が３％以下であることが好ましい。このような酸化重量増加特性を備えていることにより、本Ａｇ−Ｓｉ−Ｇｅ系合金にあっては、高温酸化性環境下でも、界面抵抗の増大を抑制できるからである。より好ましくは、２％以下である。また、２００℃における重量とは、重量分析に係るＡｇ−Ｓｉ−Ｇｅ系合金 を大気中で溶融のため昇音して２００℃に到達したときの重量である。

こうした耐酸化性には、Ａｇに対するＧｅの添加の有無及び添加量が寄与する。前記した初期酸化重量増加特性に関しては、Ｓｉを含有することが有効であると考えられる。

以上のことから、良好な耐酸化性と導電性とを確保するには、Ａｇ−Ｓｉ−Ｇｅ系合金組成において、Ａｇ−Ｓｉ二元系においてＳｉが共晶又は亜共晶となる範囲でＳｉを含有させて導電パスと耐酸化性を確保しつつ、Ｇｅを必要な溶融温度を発揮させるのに必要量とすることが好ましい。Ｇｅは、Ａｇ−Ｇｅ二元系において共晶又は亜共晶となる範囲で含有させることが好ましい。例えば、Ｓｉを３．００質量％以下、より好ましくは２．９９質量％以下として、Ｇｅを１９.００質量％以下、より好ましくは１２.００質量％以下、さらに好ましくは７.００質量％以下とする。

本Ａｇ−Ｓｉ−Ｇｅ系合金は、これらの合金成分及び不可避不純物成分のほか、融点制御や導電性および加工性等の観点から、Ａｕ、Ｚｎ、Ａｌ及びＣｒ等の金属元素を含んでいてもよい。これらの追加の金属元素は、好ましくは２質量％以下で含まれている。

本発明の導電性シール材料におけるＡｇ−Ｓｉ−Ｇｅ系合金においては、融点、導電性及び耐酸化性のいずれにおいても優れた特性、例えば、ＳＯＦＣのガスシール部に適した特性を発揮させるためには、Ａｇ−Ｓｉ−Ｇｅ系合金組成において、Ａｇ−Ｓｉ二元系においてＳｉにつき共晶から亜共晶となる量のＳｉを含有し、ＧｅをＡｇ−Ｇｅ二元系においてＧｅにつき共晶から亜共晶となる量のＧｅを含有することが好ましい。例えば、Ｓｉを３．００質量％以下、より好ましくは２．９９質量％以下とし、Ｇｅを１２.００質量％以下、さらに好ましくは７．００質量％以下とする。なお、Ｓｉは２．００質量％以上とすることが好ましく、Ｇｅは４．００質量％以上とすることが好ましい。なお、残部がＡｇ及び不可避不純物である。

以上のようなＡｇ−Ｓｉ−Ｇｅ系合金は、溶融凝固法など合金の一般的な製造方法により製造することができる。

本発明の導電性シール材料の形態は特に限定されない。Ａｇ−Ｓｉ−Ｇｅ系合金を溶融あるいは半溶融することによりシール形成するため、ガスシール部の形態に応じた形態を採ることができる。本導電性シール材料におけるＡｇ−Ｓｉ−Ｇｅ系合金は、溶融してシール形成したとき、気孔などが残留せず、また、シールしようとする相手材が多孔質体であっても多孔質体に密着してシールすることができる。

本発明の導電性シール材料は、以上説明したＡｇ−Ｓｉ−Ｇｅ系合金を含むためガスシール構造を備える構造体のシール部位に有用である。本Ａｇ−Ｓｉ−Ｇｅ系合金は、本Ａｇ−Ｓｉ−Ｇｅ系合金は、融点、導電性及び耐酸化性をＳｉ及びＧｅの添加量で容易に制御することができる。そして、こうした制御の結果、導電性シール材料として好ましい融点と、良好な導電性と、耐酸化性とを併せ有する導電性シール材料を得ることができる。

また、本発明の導電性シール材料は、良好な耐酸化性を発揮できるため、大気中でのシール形成が可能であり、シール形成に伴う工程を容易に行うことができる。さらに、本発明の導電性シール材料は、多孔質体も良好にシールできることからセラミックス構造体用のシール材料として好ましく用いることができる。

本発明の導電性シール材料としてＡｇ−Ｓｉ−Ｇｅ系合金を用いることから、水素等の還元性ガスや酸素、空気及び水蒸気などの酸化性ガスに対するシール構造を有する構造体に好ましく適用できる。さらには、シール部位での導電性が有効である構造体により好ましく適用できる。具体的には、ＳＯＦＣを含む各種燃料電池、水蒸気などの酸化性ガスや還元性ガスについてのガスセンサなどに用いることができる。高温での耐酸化性に優れるため、高温の水蒸気についての水蒸気センサにも好ましく用いることができる。

また、本発明の導電性シール材料は、６５０℃以下でのシール性を容易に維持できるため、こうした温度域で良好なシール性、導電性及び耐酸化性が要求されるガスシール部を有する構造体に適している。

（シール構造を備える構造体）
本発明のガスシール構造を有する構造体は、本発明の導電性シール材料を含むシール部位を備えることができる。上記したように、本発明の導電性シール材料によれば、良好な導電性とシール性とを容易に確保できるとともに、融点の制御及び耐酸化性の付与が容易であるため、ガスシール部を備える構造体に広く適用される。また、したがって、本発明の構造体としては、上記したＳＯＦＣやガスセンサをはじめとして各種構造体を含んでいる。なかでも、本発明のＡｇ−Ｓｉ−Ｇｅ系合金の特性を考慮すると、ＳＯＦＣなどの燃料電池、水蒸気センサ等とすることが好ましい。また、本発明の構造体は、特に、ガスシール構造を備えるセラミックス構造体とすることができる。

（ガスシール構造を備える構造体の製造方法）
本発明のガスシール構造を備える構造体の製造方法は、本発明の導電性シール材料を前記構造体のガスシール部位に配する工程と、前記ガスシール部位を含む前記構造体の少なくとも一部を大気中で加熱して前記導電性シール材料を溶融又は半溶融する工程と、を備えることができる。本発明の製造方法において、導電性シール材料及び構造体に関しては、既に説明した本発明の実施形態をそのまま適用できる。また、導電性シール材料の溶融工程は、導電性シール材料に用いるＡｇ−Ｓｉ−Ｇｅ系合金の融点以上の温度でＡｇ−Ｓｉ−Ｇｅ系合金が十分に溶融又は半溶融しガスシール部位を濡らして密着させるのに必要な時間実施すればよい。本発明では大気中でＡｇ−Ｓｉ−Ｇｅ系合金を溶融してガスシール部位をシールすることができる。大気中で溶融することで、シール形成を容易化することができるほか、シール形成時において合金添加成分による耐酸化性皮膜を形成することができる。

（導電性シール材料の製造方法）
本発明の導電性シール材料の製造方法は、Ａｇを主成分としＳｉ及びＧｅを含有するＡｇ−Ｓｉ−Ｇｅ系合金について、導電性や耐酸化性等を考慮してＡｇ母相にＳｉ−Ｇｅ固溶相が分散されている組織を有する点及び低温での使用環境を考慮して６５０℃以上８５０℃以下の融点を有する点のいずれか又は双方を充足するように合金を設計して合金を製造することができる。この方法によれば、容易に好ましい導電性及び融点を備える導電性シール材料を得ることができる。さらに、上記したように、耐酸化性や導電性についての他の要素を考慮することで、一層耐酸化性及び導電性に優れる導電性シール材料を得ることができる。

以下、本発明を、実施例を挙げて具体的に説明する。なお、以下の実施例は本発明を説明するためのものであって本発明を限定するものではない。

表１に示す組成で各種のＡｇ−Ｓｉ−Ｇｅ系合金の母合金１〜５を溶融凝固法により作製した。作製したこれら５種類の母合金１〜５のＴＧ−ＤＴＡ熱分析を実施して、各合金の融点を測定した。また、組織の観察を行った。融点の測定結果を図１に示し、合金組織の観察結果を図２に示す。

図１に示すように、Ｓｉ量をほぼＳｉについて共晶組成である２．９９質量％に固定してＧｅ量を０質量％から１２．００質量％にまで変化させることで、約６５０℃から約８５０℃までの範囲で融点を調整できることがわかった。このことから、このＡｇ−Ｓｉ−Ｇｅ系合金組成を用いることで融点を大きく調整できること、すなわち、シール形成温度の自由度が高いＡｇ−Ｓｉ−Ｇｅ系合金であることがわかった。さらに、Ｓｉについて亜共晶組成〜過共晶組成とすれば、さらに広い範囲での融点制御が可能であることがわかった。

また、図２に示すように、本実施例で得られる母合金１、２、４及び５の各種合金組織の観察結果によれば、いずれもＡｇ母相にＳｉ又はＳｉ−Ｇｅ固溶体が晶出している組織を有していた。この結果から、Ａｇ−Ｓｉ−Ｇｅ系合金においては、良導体であるＡｇにより電子導電パスが確保されていることがわかった。

なお、Ａｇ−Ｓｉ系合金についてほぼ共晶組成であるＡｇ−２．９９質量％Ｓｉ合金と亜共晶組成のＡｇ−２．０質量％Ｓｉ合金を調製して合金組織をＳＥＭとＥＤＸとにより観察した。結果を図３に示す。

図３に示すように、これら共晶組成及び亜共晶組成の合金組織の観察結果によれば、亜共晶組成においては、初晶Ａｇの析出によりＡｇの体積分率が増大していることが明らかであり、Ｓｉについて亜共晶組成とすることで導電性を向上させることができることがわかった。

本実施例はＡｇ−Ｓｉ−Ｇｅ系合金からなる導電性シール材料のガスタイト性を確認した。実施例１で作製した母合金５を所定サイズに切断加工した後、圧延して厚さ７００μｍのシート状体を得た。このシート状体を２枚の多孔質セラミックス（気孔率約３０％、ＬＳＣＦ）板に挟持した状態で大気中８５０℃で加熱して溶着した。溶着した断面構造の観察結果を図４に示す。

図４に示すように、母合金５からなるシール材料は、２枚の多孔質ＬＳＣＦ板間において、内部に残留気孔もなく緻密質なシール部を形成していた。また、ＬＳＣＦ板に過度に含浸することなく両者を良好に密着されていた。以上のことから、Ａｇ−Ｓｉ−Ｇｅ系合金を用いた導電性シール材料によれば、多孔質体間であっても多孔質体に密着するとともに緻密性を保持することができ、両者間を良好にシールできることがわかった。

本実施例では、大気中で加熱して溶着したシール材料の導電性を評価した。実施例１で作製した母合金５の圧延体（厚さ約５００μｍ）を２枚のＰｔ板間に挟持した状態で、大気中８５０℃、１０時間の溶着熱処理を行った。この後、大気中で放冷し室温（約２０℃）で抵抗を測定した。さらに、この構造体を大気中６３０℃で５０時間加熱して同様に大気中で放冷後、室温（約２０℃）で抵抗を測定した。なお、抵抗の測定は、図５に示すように、各Ｐｔ板間をＰｔ導線で連絡して電流及び電圧を測定することにより、抵抗を算出した。なお、抵抗は、直流四端子法に基づいて算出した。これらの結果を表２に示す。

表２に示すように、母合金５からなる導電性シール材料は、大気中で加熱溶着してシール形成しても低い界面抵抗を示しており、大気中でのシール形成が可能であることがわかった。また、その後の６３０℃で５０時間の加熱処理後においても、界面抵抗はほとんど変化せず同程度の界面抵抗であることから、良好な耐酸化性を備えていることがわかった。

本実施例では、実施例１で作製した母合金１、４及び５を大気中８５０℃で溶融し、その後６３０℃で保持した際の重量分析を行った。すなわち、各試料を切り出し加工により１ｍｍ×１ｍｍ×２ｍｍの角柱状とし、その後、大気中９００℃で１０時間保持した後、降温速度１０℃／分で６３０℃まで降温した後、６３０℃で１００時間保持した。６３０℃における保持時間と重量増加率（％）との関係を図６に示し、合金中のＧｅ添加量と重量増加率との関係を図７に示す。なお、比較例としてＡｇ−１９質量％Ｇｅ合金を用いた。また、図６及び図７における重量増加率は、２００℃における重量を基準とした増加率で表した。

図６に示すように、各試料において酸化による重量増加が認められた。しかしながら、Ｓｉを添加していないＡｇ−１９質量％Ｇｅ合金は６３０℃に到達した時点における初期酸化による重量増は３％を超えているのに対し、Ｓｉを添加した母合金１、４及び５の試料では、初期酸化による重量増はいずれも０．５％以下であった。また、Ｓｉ量を固定すると、Ｇｅ添加量の増加とともに６３０℃保持時間中における酸化重量が増大していく傾向が認められた。

図７は、図６に示す結果を、Ｇｅ添加量を横軸とし重量増加率を縦軸として表現したものであり、比較のためにＳｉを含まないＡｇ−１９Ｇｅの結果も併せて示す。図７に示すように、Ｓｉの有無で初期酸化による重量増が大きく異なっていることがわかる。また、この結果から、Ｓｉを含有することで初期酸化重量増加を効果的に抑制できることがわかる。一方、図７によれば、Ｇｅの添加量に応じて６３０℃で保持したときの重量増加が増大していることもわかる。Ｇｅ添加による酸化重量の増加は、耐酸化性皮膜の形成に関連付けることができる。したがって、Ｇｅの添加は融点制御においても有効であるほか、耐酸化性皮膜の形成並びに耐酸化性の向上にも寄与できると考えられる。

また、実施例３の結果によれば、６３０℃で５０時間保持しても導電性はほとんど変化しないことから、こうした耐酸化性皮膜の形成は、Ａｇ−Ｓｉ−Ｇｅ系合金においては大きな導電性低下を生じさせないことがわかった。したがって、Ａｇ−Ｓｉ−Ｇｅ系合金は、耐酸化性と導電性とを両立できることがわかった。

実施例１で作製した各種母合金の融点測定結果を示す図である。 実施例で作製した母合金１、２、４及び５の合金組織の観察結果を示す図である。 Ａｇ−２．９９質量％Ｓｉ合金（共晶組成）とＡｇ−２．０質量％Ｓｉ合金（亜共晶組成）の合金組織とを示す図である。 実施例２におけるシール部の断面構造を示す図である。 実施例３におけるシール材料の導電性（抵抗）の測定時の状態を模式的に表す図である。 実施例４における６３０℃における保持時間と重量増加率（％）との関係を示すグラフ図である。 合金中のＧｅ添加量と重量増加率との関係を示すグラフ図である。

Claims (15)

1. 導電性シール材料であって、
   Ａｇを主成分とし、Ｓｉ及びＧｅを含有するＡｇ−Ｓｉ−Ｇｅ系合金を含む、材料。
2. 前記Ａｇ−Ｓｉ−Ｇｅ系合金は、Ａｇ母相にＳｉ−Ｇｅ固溶相が分散されている組織を有する、請求項１に記載の材料。
3. 前記Ａｇ−Ｓｉ−Ｇｅ系合金は、６５０℃以上８５０℃以下の融点を有する、請求項１又は２に記載の材料。
4. 前記Ａｇ−Ｓｉ−Ｇｅ系合金は、Ａｇ−Ｓｉ二元系において共晶又は亜共晶となる量のＳｉ及びＡｇ−Ｇｅ二元系において共晶又は亜共晶となる量のＧｅのいずれかを含有している、請求項１〜３のいずれかに記載の材料。
5. 前記Ａｇ−Ｓｉ−Ｇｅ系合金は、Ａｇ−Ｓｉ二元系において共晶又は亜共晶となる量のＳｉを含有している、請求項４に記載の材料。
6. 大気中で溶融及び放冷した後大気中で重量分析するとき、２００℃における重量に対する６３０℃における重量の増加率が１％以下である、請求項１〜５のいずれかに記載の材料。
7. 大気中で溶融及び放冷した後大気中で重量分析するとき、２００℃における重量に対する６３０℃で５０時間保持するときの重量の増加率が３％以下である、請求項１〜６のいずれかに記載の材料。
8. 前記Ａｇ−Ｓｉ−Ｇｅ系合金は、Ｓｉを２．００質量％以上２．９９質量％以下、Ｇｅを１２．００質量％以下含有し、残部がＡｇ及び不可避不純物である組成を有する、請求項１〜７のいずれかに記載の材料。
9. 大気中で溶融及び放冷した後、室温での界面抵抗が１０ｍΩ／ｃｍ²以下である、請求項１〜８のいずれかに記載の材料。
10. 燃料電池用である、請求項１〜９のいずれかに記載の材料。
11. ガスシール構造を備える構造体であって、
    請求項１〜９いずれかに記載の導電性シール材料を含むシール部位を備える、構造体。
12. 前記構造体は燃料電池である、請求項１１に記載の構造体。
13. 前記構造体は固体酸化物型燃料電池である、請求項１２に記載の構造体。
14. ガスシール構造を備える構造体の製造方法であって、
    Ａｇを主成分とし、Ｓｉ及びＧｅを含有するＡｇ−Ｓｉ−Ｇｅ系合金を含む導電性シール材料を前記構造体のガスシール部位に配する工程と、
    前記ガスシール部位を含む前記構造体の少なくとも一部を大気中で加熱して前記導電性シール材料を溶融する工程と、
    を備える、方法。
15. 導電性シール材料の製造方法であって、
    Ａｇを主成分としＳｉ及びＧｅを含有するＡｇ−Ｓｉ−Ｇｅ系合金について、以下の（ａ)及び（ｂ）：
    （ａ）Ａｇ母相にＳｉ−Ｇｅ固溶相が分散されている組織を有する。
    （ｂ）６５０℃以上８５０℃以下の融点を有する。
    のいずれか又は双方を充足するように組成を選択する工程と、
    選択した組成からなるＡｇ−Ｓｉ−Ｇｅ系合金を製造する工程と、
    を備える、方法。