KR20120123353A - 전기활성 조성물 및 그 조성물로 제조된 전자 소자 - Google Patents

전기활성 조성물 및 그 조성물로 제조된 전자 소자 Download PDF

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Abstract

중수소화된 제1 호스트 재료 및 전계발광 도펀트 재료를 포함하는 전기활성 조성물이 제공된다. 제1 호스트는 화학식 I을 갖는 화합물이다:
[화학식 I]
Figure pct00075

화학식 I의 화합물은 중수소화된다. 화학식 I에서: Ar1 내지 Ar4는 동일하거나 상이하며 아릴이고; Q는 다가 아릴 기 또는
Figure pct00076

이고;
T는 (CR')a, SiR2, S, SO2, PR, PO, PO2, BR, 또는 R이고; R은 각각의 경우에 동일하거나 상이하며 알킬 기 또는 아릴 기이고; R'은 각각의 경우에 동일하거나 상이하며 H, D, 또는 알킬로부터 선택되고; a는 1 내지 6의 정수이고; m은 0 내지 6의 정수이다.

Description

전기활성 조성물 및 그 조성물로 제조된 전자 소자 {ELECTROACTIVE COMPOSITION AND ELECTRONIC DEVICE MADE WITH THE COMPOSITION}
본 발명은 일반적으로 유기 전자 소자에 유용한 전기활성 조성물에 관한 것이다.
발광 다이오드("OLED": organic light emitting diode) 디스플레이를 구성하는 OLED와 같은 유기 전기활성 전자 소자에서, 유기 활성 층은 OLED 디스플레이 내의 2개의 전기 접촉 층 사이에 개재된다. OLED에서, 유기 전기활성 층은 전기 접촉 층을 가로질러 전압을 인가할 때 광투과성 전기 접촉 층을 통해 광을 방출한다.
발광 다이오드에서 활성 성분으로서 유기 전계발광 화합물을 사용하는 것은 널리 공지되어 있다. 단순한 유기 분자, 공액 중합체, 및 유기금속 착물이 사용되어 왔다.
전기활성 재료를 사용하는 소자는 종종 전기활성(예를 들어, 발광) 층과 접촉 층(정공-주입 접촉 층) 사이에 위치하는 하나 이상의 전하 수송 층을 포함한다. 소자는 2개 이상의 접촉 층을 포함할 수 있다. 정공 수송 층은 전기활성 층과 정공-주입 접촉 층 사이에 위치될 수 있다. 정공-주입 접촉 층은 또한 애노드(anode)로 불릴 수 있다. 전자 수송 층은 전기활성 층과 전자-주입 접촉 층 사이에 위치될 수 있다. 전자-주입 접촉 층은 또한 캐소드(cathode)로 불릴 수 있다. 전하 수송 재료가 또한 전기활성 재료와 조합하여 호스트로서 사용될 수 있다.
전자 소자를 위한 신규 재료 및 조성물에 대한 요구가 계속되고 있다.
중수소화된 제1 호스트 재료 및 전계발광 도펀트 재료를 포함하는 전기활성 조성물이 제공되며, 중수소화된 제1 호스트 재료는 하기 화학식 I:
[화학식 I]
Figure pct00001
(여기서,
Ar1 내지 Ar4는 동일하거나 상이하며 아릴이고;
Q는 다가 아릴 기, 및
Figure pct00002
로 이루어진 군으로부터 선택되고;
T는 (CR')a, SiR2, S, SO2, PR, PO, PO2, BR, 및 R로 이루어진 군으로부터 선택되고;
R은 각각의 경우에 동일하거나 상이하며, 알킬, 및 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고;
R'은 각각의 경우에 동일하거나 상이하며, H, D, 및 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고;
a는 1 내지 6의 정수이고;
m은 0 내지 6의 정수임)을 갖는 화합물이며;
화합물은 중수소화된다.
제2 호스트 재료를 추가로 포함하는 상기 전기활성 조성물이 또한 제공된다.
2개의 전기 접촉 층과 그 사이의 유기 전기활성 층 - 전기활성 층은 상기에 기재된 전기활성 조성물을 포함함 - 을 포함하는 유기 전자 소자가 또한 제공된다.
전기의 일반적인 설명 및 하기의 상세한 설명은 단지 예시적이고 설명적이며, 첨부된 특허청구범위에 정의된 바와 같이 본 발명을 제한하지 않는다.
실시 형태들은, 본 명세서에 제시되는 개념의 이해를 돕기 위해 수반되는 도면에서 설명된다.
<도 1>
도 1은 예시적인 유기 소자에 관한 설명을 포함한다.
<도 2>
도 2는 예시적인 유기 소자에 관한 설명을 포함한다.
당업자는 도면의 대상이 단순함 및 명확함을 위해 예시되어 있으며 반드시 축척에 맞게 그려진 것은 아니라는 것을 인식한다. 예를 들어, 도면 내의 대상들 중 일부의 치수는 실시 형태의 이해를 증진시키는 것을 돕기 위해 다른 대상에 비해 과장될 수도 있다.
많은 태양 및 실시 형태가 상기에 기재되었으며, 이는 단순히 예시적인 것이며, 한정하는 것이 아니다. 본 명세서를 읽은 후, 당업자라면 다른 태양 및 실시 형태가 본 발명의 범주를 벗어나지 않고서 가능함을 인식한다.
실시 형태들 중 임의의 하나 이상의 실시 형태의 다른 특징 및 이득이 하기의 상세한 설명 및 특허청구범위로부터 명백해질 것이다. 상세한 설명은 먼저 용어의 정의 및 해설에 대해 검토하며, 전기활성 조성물, 전자 소자에 대해 이어지고, 마지막으로 실시예가 이어진다.
1. 용어의 정의 및 해설
이하에서 설명되는 실시 형태의 상세 사항을 다루기 전에, 몇몇 용어를 정의하거나 또는 명확히 하기로 한다.
용어 "알킬"은 지방족 탄화수소로부터 유도된 기를 의미하고자 하는 것이다. 일부 실시 형태에서, 알킬 기는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는다.
용어 "아릴"은 방향족 탄화수소로부터 유도된 기를 의미하고자 하는 것이다. 용어 "방향족 화합물"은 비편재된 pi 전자를 갖는 적어도 하나의 불포화 환형 기를 포함하는 유기 화합물을 의미하고자 하는 것이다. 이 용어는 탄소 및 수소 원자만을 갖는 방향족 화합물, 및 환형 기 내의 하나 이상의 탄소 원자가 다른 원자, 예를 들어 질소, 산소, 황 등에 의해 대체된 헤테로방향족 화합물 양자 모두를 포괄하고자 하는 것이다. 일부 실시 형태에서, 아릴 기는 4 내지 30개의 탄소 원자를 갖는다.
층, 재료, 부재, 또는 구조물과 관련하여 용어 "전하 수송"은, 이러한 층, 재료, 부재, 또는 구조물이, 상대적 효율 및 전하의 적은 손실을 가지면서 이러한 층, 재료, 부재, 또는 구조물의 두께를 통과하여 이러한 전하의 이동을 촉진함을 의미하고자 하는 것이다. 정공 수송 재료는 양전하를 촉진하며; 전자 수송 재료는 음전하를 촉진한다. 발광 재료가 또한 일부 전하 수송 특성을 가질 수 있지만, 용어 "전하 수송 층, 재료, 부재 또는 구조물"은 주요 기능이 발광인 층, 재료, 부재 또는 구조물을 포함하는 것을 의도하지 않는다.
"중수소화된"이라는 용어는 적어도 하나의 수소(H)가 중수소(D)로 대체되었음을 의미하고자 하는 것이다. 용어 "중수소화된 유사체"는, 하나 이상의 이용가능한 수소가 중수소로 대체된 화합물 또는 기의 구조적 유사체를 지칭한다. 중수소화된 화합물 또는 중수소화된 유사체에서, 중수소는 자연 존재비 수준의 적어도 100 배로 존재한다.
용어 "도펀트"는, 호스트 재료를 포함하는 층 내의 재료로서, 그러한 재료의 부재 시의 층의 방사선 방출, 수용 또는 여과의 파장(들) 또는 전자적 특성(들)과 비교하여 층의 방사선 방출, 수용 또는 여과의 목표 파장(들) 또는 전자적 특성(들)을 변화시키는 재료를 의미하고자 한다.
층 또는 재료를 말할 때, 용어 "전기활성"은 소자의 작동을 전자적으로 촉진하는 층 또는 재료를 나타내고자 하는 것이다. 전기활성 재료의 예에는 전자 또는 정공일 수 있는 전하를 전도하거나, 주입하거나, 수송하거나, 또는 차단하는 재료, 또는 방사선을 방출하거나 방사선을 수용할 때 전자-정공 쌍의 농도 변화를 나타내는 재료가 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 비활성 재료의 예에는 평탄화 재료, 절연 재료, 및 환경 장벽 재료가 포함되나 이에 한정되지 않는다.
용어 "전계발광"은 재료를 통과하는 전류에 반응하여 재료로부터 빛이 방출되는 것을 말한다. "전계발광제"는 전계발광할 수 있는 재료를 말한다.
용어 "방출 최대값"은 방출되는 방사선의 최고 세기를 의미하고자 한다. 방출 최대값은 상응하는 파장을 갖는다.
용어 "융합된 아릴"은 2개 이상의 융합된 방향족 고리를 갖는 아릴 기를 지칭한다.
용어 "HOMO"는 최고 점유 분자 궤도함수(highest occupied molecular orbital)를 지칭한다. 도 1a에 설명되는 바와 같이, HOMO 에너지 준위는 진공 준위에 대하여 측정된다. 규약에 의해, HOMO는 음의 값으로서 주어지며, 즉, 진공 준위가 0으로 설정되고 속박 전자 에너지 준위는 이보다 더 깊다. "더 얕은"은, 준위가 진공 준위에 더 가까움을 의미한다. 이는 도 1b에 설명되며, 여기서 HOMO B는 HOMO A보다 얕다.
용어 "호스트 재료"는 보통 층 형태의 재료를 의미하고자 하며, 여기에 도펀트를 첨가할 수 있거나 첨가하지 않을 수 있다. 호스트 재료는 전자적 특성(들) 또는 방사선을 방출, 수용 또는 여과하는 능력을 갖거나 갖지 않을 수 있다.
용어 "층"은 용어 "필름"과 호환적으로 사용되며 목적하는 영역을 덮는 코팅을 지칭한다. 이 용어는 크기에 의해 한정되지 않는다. 영역은 전체 소자만큼 크거나, 실제 영상 디스플레이(visual display)와 같은 특정 기능성 영역만큼 작거나, 단일 서브픽셀(sub-pixel)만큼 작을 수 있다. 층 및 필름은 임의의 관용적인 침착(deposition) 기술, 예를 들어 증착(vapor deposition), 액체 침착(liquid deposition)(연속식 및 불연속식 기술), 및 열전사(thermal transfer)에 의해 형성될 수 있다. 연속식 침착 기술은 스핀 코팅(spin coating), 그라비어 코팅(gravure coating), 커튼 코팅(curtain coating), 침지 코팅(dip coating), 슬롯-다이 코팅(slot-die coating), 분무 코팅(spray coating) 및 연속식 노즐 코팅(continuous nozzle coating)을 포함하나 이에 한정되지 않는다. 불연속식 침착 기술은 잉크젯 인쇄(ink jet printing), 그라비어 인쇄(gravure printing) 및 스크린 인쇄(screen printing)를 포함하나 이에 한정되지 않는다.
용어 "LUMO"는 최저 비점유 분자 궤도함수(lowest unoccupied molecular orbital)를 지칭한다. 도 1a에 설명되는 바와 같이, LUMO 에너지 준위는 진공 준위에 대하여 eV로 측정된다. 규약에 의해, LUMO는 음의 값이며, 즉, 진공 준위가 0으로 설정되고 속박 전자 에너지 준위는 이보다 더 깊다. "더 깊은" 준위는 진공 준위로부터 더 멀리 떨어져 있다. 이는 도 1b에 설명되며, 여기서 LUMO B는 LUMO A보다 깊다.
용어 "유기 전자 소자", 또는 때때로 단지 "전자 소자"는 하나 이상의 유기 반도체 층 또는 재료를 포함하는 소자를 의미하고자 하는 것이다.
용어 "실릴"은 -SiR3 기를 지칭하며, 여기서 R은 각각의 경우에 동일하거나 상이하며 알킬 기, 및 아릴 기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
용어 "Tg"는 재료의 유리 전이 온도를 지칭한다.
용어 "삼중항 에너지"(triplet energy)는 재료의 최저 여기 삼중항 상태(lowest excited triplet state)를 eV로 나타낸다. 삼중항 에너지는 양수로서 보고되며, 통상적으로 단일항 상태(singlet state)인 기저 상태 위의 삼중항 상태의 에너지를 나타낸다.
달리 표시되지 않는다면, 모든 기는 치환되지 않거나 치환될 수 있다. 달리 표시되지 않는다면, 모든 기는 선형, 분지형 또는 환형(가능한 경우)일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 치환체는 알킬, 알콕시, 아릴, 및 실릴로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "함유하다", "함유하는", "포함하다", "포함하는", "갖는다", "갖는" 또는 이들의 임의의 다른 변형은 비배타적인 포함을 망라하고자 하는 것이다. 예를 들어, 요소들의 목록을 포함하는 공정, 방법, 용품, 또는 기구는 반드시 그러한 요소만으로 제한되지는 않고, 명확하게 열거되지 않거나 그러한 공정, 방법, 용품, 또는 기구에 내재적인 다른 요소를 포함할 수도 있다. 더욱이, 달리 표현되어 언급되지 않는 한, "또는"은 포함적인 의미이고 제한적인 의미가 아니다. 예를 들어, 조건 A 또는 B는 하기 중 어느 하나에 의해 만족된다: A는 참(또는 존재함)이고 B는 거짓(또는 존재하지 않음), A는 거짓(또는 존재하지 않음)이고 B는 참(또는 존재함), A 및 B가 모두가 참(또는 존재함).
또한, 부정관사("a" 또는 "an")의 사용은 본 명세서에서 설명되는 요소들 및 구성요소들을 설명하기 위해 채용된다. 이는 단지 편의상 그리고 본 발명의 범주의 전반적인 의미를 제공하기 위해 행해진다. 이 표현은 하나 또는 적어도 하나를 포함하는 것으로 파악되어야 하며, 단수형은 그 수가 명백하게 단수임을 의미하는 것이 아니라면 복수형을 또한 포함한다.
원소의 주기율표 내의 컬럼(column)에 대응하는 족(group) 번호는 문헌[CRC Handbook of Chemistry and Physics, 81st Edition(2000-2001)]에 나타난 바와 같은 "새로운 표기(New Notation)" 규정을 사용한다.
달리 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용되는 모든 기술적 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 기술 분야의 숙련자에 의해 통상적으로 이해되는 바와 동일한 의미를 갖는다. 본 명세서에 기재된 것과 유사한 또는 그와 등가인 방법 및 재료가 본 발명의 실시 형태의 실행 또는 시험에서 사용될 수 있지만, 적합한 방법 및 재료가 하기에 기재되어 있다. 본 명세서에서 언급되는 모든 간행물, 특허 출원, 특허, 및 다른 참조 문헌은 특정 구절이 인용되지 않으면 전체적으로 참고로 본 명세서에 포함된다. 상충되는 경우에는, 정의를 비롯하여 본 명세서가 좌우할 것이다. 또한 재료, 방법, 및 실시예는 단지 예시적인 것이며 한정하고자 하는 것은 아니다.
본 명세서에 기술되지 않는 범위까지, 구체적인 재료, 가공 행위 및 회로에 관한 많은 상세 사항은 관용적이며, 유기 발광 다이오드 디스플레이, 광검출기, 광전지 및 반도체 부재 기술 분야의 교재 및 기타 출처에서 확인할 수 있다.
2. 전기활성 조성물
본 명세서에 기재된 전기활성 조성물은: 중수소화된 제1 호스트 재료 및 전계발광 도펀트 재료를 포함하며, 중수소화된 제1 호스트 재료는 하기 화학식 I:
[화학식 I]
Figure pct00003
(여기서,
Ar1 내지 Ar4는 동일하거나 상이하며 아릴이고;
Q는 다가 아릴 기, 및
Figure pct00004
로 이루어진 군으로부터 선택되고;
T는 (CR')a, SiR2, S, SO2, PR, PO, PO2, BR, 및 R로 이루어진 군으로부터 선택되고;
R은 각각의 경우에 동일하거나 상이하며, 알킬, 및 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고;
R'은 각각의 경우에 동일하거나 상이하며, H, D, 및 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고;
a는 1 내지 6의 정수이고;
m은 0 내지 6의 정수임)을 갖는 화합물이며;
화합물은 중수소화된다.
일부 실시 형태에서, 중수소화된 호스트 재료는 톨루엔에서의 용해도가 0.6 중량% 이상이다. 일부 실시 형태에서, 톨루엔에서의 용해도는 1 중량% 이상이다.
일부 실시 형태에서, 중수소화된 제1 호스트 재료는 Tg가 95℃ 초과이다.
일부 실시 형태에서, 전기활성 조성물은 제2 호스트 재료를 추가로 포함한다. 일부 실시 형태에서, 호스트 재료 중 하나는 정공 수송 재료이고 다른 호스트 재료는 전자 수송 재료이다. 일부 실시 형태에서, 제1 중수소화된 호스트는 정공 수송 재료이다. 일부 실시 형태에서, 제1 중수소화된 호스트는 전자 수송 재료이다. 일부 실시 형태에서, 제2 호스트 재료는 중수소화된다.
일부 실시 형태에서, 호스트 재료 중 하나는 HOMO 에너지 준위가 -5.6 eV 보다 얕거나 같으며 다른 호스트 재료는 LUMO가 -2.0 eV보다 깊다. 일부 실시 형태에서, 제1 중수소화된 호스트 재료는 HOMO 에너지 준위가 -5.6 eV보다 얕거나 같다. 일부 실시 형태에서, 제1 중수소화된 호스트 재료는 LUMO가 -2.0 eV보다 깊다. HOMO 에너지 준위를 결정하는 방법은 잘 공지되고 이해되어 있다. 일부 실시 형태에서, 준위는 자외선 광전자 분광법(ultraviolet photoelectron spectroscopy; "UPS")에 의해 결정된다. 일부 실시 형태에서, HOMO는 -5.0 내지 -5.6 eV이다. LUMO는 역 광전자 분광법(inverse photoelectron spectroscopy; "IPES")을 사용하여 결정할 수 있다.
일부 실시 형태에서, 제1 호스트 재료 대 제2 호스트 재료의 중량비는 99:1 내지 1:99의 범위이다. 일부 실시 형태에서, 비는 99:1 내지 1.5:1; 일부 실시 형태에서, 19:1 내지 2:1; 일부 실시 형태에서, 9:1 내지 2.3:1의 범위이다 제1 호스트 재료는 제2 호스트 재료와 상이하다.
일부 실시 형태에서, 제1 및 제2 호스트 재료 각각은 톨루엔에서의 용해도가 0.6 중량% 이상이다. 일부 실시 형태에서, 용해도는 1 중량% 이상이다.
일부 실시 형태에서, 총 호스트 재료(제1 호스트 + 존재하는 경우, 제2 호스트) 대 도펀트의 중량비는 5:1 내지 25:1; 일부 실시 형태에서, 10:1 내지 20:1의 범위이다.
일부 실시 형태에서, 전기활성 조성물은 2개 이상의 전계발광 도펀트 재료를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 조성물은 3개의 도펀트를 포함한다.
일부 실시 형태에서, 전기활성 조성물은 제1 호스트 재료 및 하나 이상의 도펀트 재료로 본질적으로 이루어진다. 일부 실시 형태에서, 전기활성 조성물은, 상기에 정의된 바와 같은, 그리고 상기한 비율의, 제1 호스트 재료, 제2 호스트 재료, 및 하나 이상의 전계발광 도펀트 재료로 본질적으로 이루어진다.
조성물은 OLED 소자를 위한 용액 가공성 전기활성 조성물로서 유용하다. 생성된 소자는 높은 효율 및 긴 수명을 갖는다. 일부 실시 형태에서, 본 재료는 광전지 및 TFT를 포함하는 임의의 인쇄 전자 응용에 있어서 유용하다.
a. 중수소화된 제1 호스트 재료
제1 호스트 재료는 화학식 I을 가지며, 중수소화된 재료이다. 일부 실시 형태에서, 제1 호스트는 10% 이상 중수소화된다. 이는 10% 이상의 H가 D로 대체됨을 의미한다. 일부 실시 형태에서, 제1 호스트는 20% 이상 중수소화되고; 일부 실시 형태에서는, 30% 이상 중수소화되고; 일부 실시 형태에서는, 40% 이상 중수소화되고; 일부 실시 형태에서는, 50% 이상 중수소화되고; 일부 실시 형태에서는, 60% 이상 중수소화되고; 일부 실시 형태에서는, 70% 이상 중수소화되고; 일부 실시 형태에서는, 80% 이상 중수소화되고; 일부 실시 형태에서는, 90% 이상 중수소화된다. 일부 실시 형태에서, 호스트는 100% 중수소화된다.
중수소는 코어 Q 부분(moiety) 상에, 아릴 기 Ar1 내지 Ar4 상에, 아릴 기 상의 치환체 기 상에, 또는 임의의 그 조합에 존재할 수 있다.
화학식 I의 일부 실시 형태에서, 적어도 하나의 D가 아릴 고리 상의 치환체 기 상에 존재한다. 일부 실시 형태에서, 치환체 기는 알킬 및 아릴로부터 선택된다.
화학식 I의 일부 실시 형태에서, Ar1 내지 Ar4 중 적어도 하나는 중수소화된 아릴이다.
화학식 I의 일부 실시 형태에서, Ar1 내지 Ar4는 10% 이상 중수소화된다. "% 중수소화된" 또는 "% 중수소화"란, 수소+중수소의 총계에 대한 중수소의 비를 의미하며, 백분율로서 표현된다. 중수소는 동일하거나 상이한 Ar 기 상에 있을 수 있다. 화학식 I의 일부 실시 형태에서, Ar1 내지 Ar4는 20% 이상 중수소화되고; 일부 실시 형태에서는, 30% 이상 중수소화되고; 일부 실시 형태에서는, 40% 이상 중수소화되고; 일부 실시 형태에서는, 50% 이상 중수소화되고; 일부 실시 형태에서는, 60% 이상 중수소화되고; 일부 실시 형태에서는, 70% 이상 중수소화되고; 일부 실시 형태에서는, 80% 이상 중수소화되고; 일부 실시 형태에서는, 90% 이상 중수소화되고; 일부 실시 형태에서는, 100% 중수소화된다.
화학식 I의 일부 실시 형태에서, 인접한 Ar 기들은 함께 연결되어 카르바졸과 같은 고리를 형성한다. 화학식 I에서, "인접한"은 Ar 기들이 동일한 N에 결합되어 있음을 의미한다.
일부 실시 형태에서, Ar1 내지 Ar4는 페닐, 바이페닐, 터페닐, 쿼터페닐, 나프틸, 페난트릴, 나프틸페닐, 페난트릴페닐, 및 이들의 중수소화된 유사체로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다. 5 내지 10개의 페닐 또는 중수소화된 페닐 고리를 갖는, 쿼터페닐보다 고급인 유사체가 또한 사용될 수 있다.
상기 언급된 기는 하기와 같이 정의되며, 여기서 점선은 가능한 부착점을 나타낸다.
Figure pct00005
Figure pct00006
일부 실시 형태에서, Ar1 내지 Ar4 중 적어도 하나는 D 이외의 적어도 하나의 치환체를 갖는다. 치환체 기는 호스트 재료의 물리적 또는 전자적 특성을 변경하기 위해 존재할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 치환체는 호스트 재료의 가공성을 개선한다. 일부 실시 형태에서, 치환체는 호스트 재료의 용해도 및/또는 Tg를 증가시킨다. 일부 실시 형태에서, 치환체는 알킬 기, 알콕시 기, 실릴 기, 이들의 중수소화된 유사체, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일부 실시 형태에서, Q는 적어도 2개의 융합된 고리를 갖는 아릴 기이다. 일부 실시 형태에서, Q는 3 내지 5개의 융합된 방향족 고리를 갖는다. 일부 실시 형태에서, Q는 안트라센, 크라이센, 피렌, 페난트렌, 트라이페닐렌, 페난트롤린, 나프탈렌, 안트라센, 퀴놀린, 아이소퀴놀린, 퀴녹살린, 페닐피리딘, 다이벤조푸란, 다이푸라노벤젠, 인돌로카르바졸, 이들의 치환된 유도체, 및 이들의 중수소화된 유사체로 이루어진 군으로부터 선택된다.
m은 0 내지 6의 값을 가질 수 있지만, 일부 Q 기에 있어서 m의 값은 그 기의 화학적 성질에 의해 제한됨이 이해될 것이다. 일부 실시 형태에서, m은 0 또는 1이다.
화학식 I의 일부 실시 형태에서, R'은 플루오르화된 알킬 기이다. 일부 실시 형태에서, R'은 1 내지 5개의 탄소를 갖는 퍼플루오르화된 알킬 기이다.
일부 실시 형태에서, 중수소화된 제1 호스트 재료는 하기 화학식 II:
[화학식 II]
Figure pct00007
(여기서,
R1은 각각의 경우에 동일하거나 상이하며, D, 알킬, 알콕시, 실릴, 및 실록산으로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 또는 인접한 R1 기들이 함께 연결되어 5-원 또는 6-원 지방족 고리를 형성할 수 있고,
Ar1 및 Ar2는 동일하거나 상이하며, 아릴 기이고,
a는 0 내지 6의 정수이고;
b는 0 내지 2의 정수이고;
c는 0 내지 3의 정수임)를 갖는다.
일부 실시 형태에서, R1은 D이고 a, b, 및 c 중 적어도 하나는 0 초과이다. 일부 실시 형태에서, R1은 D이고 a, b 및 c는 모두 0 초과이다. 일부 실시 형태에서, R1은 D이고, a는 5 내지 6이고, b는 1 내지 2이고, c는 2 내지 3이다.
일부 실시 형태에서, 적어도 하나의 R1은 분지형 알킬 기이다. 일부 실시 형태에서, 분지형 알킬 기는 2-프로필 기, t-부틸 기, 및 이들의 중수소화된 유사체로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일부 실시 형태에서, Ar1 및 Ar2는 D, 알킬, 실릴, 페닐, 나프틸, N-카르바졸릴, 플루오레닐, 및 이들의 중수소화된 유사체로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체를 갖는 페닐 기이다.
일부 실시 형태에서, Ar1 및 Ar2는 페닐, 바이페닐, 나프틸, 페난트릴, 안트라세닐, 4-나프틸페닐, 4-페난트릴페닐 - 여기서, 임의의 상기 기는 D, 알킬 기, 실릴 기, 및 페닐로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체로 추가로 치환될 수 있음 -, 및 하기 화학식 III을 갖는 기로 이루어진 군으로부터 선택된다:
[화학식 III]
Figure pct00008
(여기서,
R2는 각 경우에 동일하거나 상이하며, H, D, 알킬, 알콕시, 실록산 및 실릴로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 또는 인접한 R2기들이 함께 연결되어 방향족 고리를 형성할 수 있고;
m은 각각의 경우에 동일하거나 상이하며, 1 내지 6의 정수임).
일부 실시 형태에서, 중수소화된 제1 호스트 재료는 하기 화학식 IV를 갖는 페난트롤린 화합물이다:
[화학식 IV]
Figure pct00009
(여기서,
R3은 동일하거나 상이하며, 페닐, 나프틸, 나프틸페닐, 트라이페닐아미노, 카르바졸릴페닐, 및 이들의 중수소화된 유사체로 이루어진 군으로부터 선택되고;
R4 및 R5는 동일하거나 상이하며, 페닐, 바이페닐, 나프틸, 나프틸페닐, 페난트릴, 트라이페닐아미노, 카르바졸릴페닐, 및 이들의 중수소화된 유사체로 이루어진 군으로부터 선택됨).
화학식 IV의 일부 실시 형태에서, R3 내지 R5는 페닐, 치환된 페닐, 및 이들의 중수소화된 유사체로 이루어진 군으로부터 선택된다.
화학식 IV의 일부 실시 형태에서, R3 둘 모두는 페닐이고 R4 및 R5는 2-나프틸, 나프틸페닐, 페난트릴, 트라이페닐아미노, m-카르바졸릴페닐, 및 이들의 중수소화된 유사체로 이루어진 군으로부터 선택된다.
앞서 언급되지 않은 기는 하기와 같이 정의되며, 여기서 점선은 가능한 부착점을 나타낸다.
Figure pct00010
Figure pct00011
일부 실시 형태에서, 페난트롤린 화합물은 대칭이며, 여기서 R3 둘 모두는 동일하고 R4 = R5이다. 일부 실시 형태에서는, R3 = R4 = R5이다. 일부 실시 형태에서, 페난트롤린 화합물은 비대칭이며, 여기서 2개의 R3 기는 동일하나, R4 ≠ R5이거나; 2개의 R3 기는 상이하고 R4 = R5이거나; 2개의 R3 기가 상이하고 R4 ≠ R5이다.
일부 실시 형태에서, R3 기들은 동일하며, 페닐, 트라이페닐아미노, 카르바졸릴페닐, 및 이들의 중수소화된 유사체로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일부 실시 형태에서, R3 기는 p-트라이페닐아미노(여기서, 부착점은 질소에 대해 파라임), m-카르바졸릴페닐(여기서, 부착점은 질소에 대해 메타임), 및 이들의 중수소화된 유사체로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일부 실시 형태에서, R4 = R5이며, 트라이페닐아미노, 나프틸페닐, 트라이페닐아미노, m-카르바졸릴페닐, 및 이들의 중수소화된 유사체로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일부 실시 형태에서, 제1 호스트 재료는 Tg가 95℃ 초과이다. 높은 Tg는 매끈하고 튼튼한 필름의 형성을 가능하게 한다. Tg를 일상적으로 측정하는 2가지 주요 방법이 있다: 시차 주사 열량법("DSC"), 및 열-기계 분석법("TMA"). 일부 실시 형태에서, Tg는 DSC에 의해 측정된다. 일부 실시 형태에서 Tg는 100 내지 150℃이다.
일부 실시 형태에서, 제1 호스트 재료는 2.0 eV를 초과하는 삼중항 에너지 준위를 갖는다. 이는, 도펀트가 유기금속 재료인 경우에 방출의 켄칭(quenching)을 방지하기 위해 특히 유용하다. 삼중항 에너지는, 선험적으로 계산되거나, 펄스 방사 분해(pulse radiolysis) 또는 저온 발광 분광법(low temperature luminescence spectroscopy)을 사용하여 측정할 수 있다.
중수소화된 제1 호스트 재료의 예에는, 하기 화합물 A1 내지 화합물 A19가 포함되나 이로 한정되지 않는다.
A1:
Figure pct00012
A2:
Figure pct00013
A3:
Figure pct00014
A4:
Figure pct00015
A5:
Figure pct00016
A6:
Figure pct00017
A7:
Figure pct00018
A8:
Figure pct00019
A9:
Figure pct00020
A10:
Figure pct00021
A11:
Figure pct00022
A12:
Figure pct00023
A13:
Figure pct00024
A14:
Figure pct00025
A15:
Figure pct00026
A16:
Figure pct00027
A17:
Figure pct00028
제1 호스트 화합물의 비-중수소화된 유사체는 공지의 커플링 및 치환 반응에 의해 제조될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 페난트롤린 호스트 화합물은 목적하는 치환체의 보론산(boronic acid) 유사체와 다이클로로 페난트롤린의 스즈키 커플링(Suzuki coupling)에 의해 제조된다. 이어서, 중수소화된 전구체 재료를 사용하여 유사한 방식으로, 또는 더욱 일반적으로는, 루이스 산 H/D 교환 촉매, 예를 들어, 알루미늄 트라이클로라이드 또는 에틸 알루미늄 클로라이드, 또는 산, 예를 들어, CF3COOD, DCl 등의 존재 하에 d6-벤젠과 같은 중수소화된 용매로 비-중수소화된 화합물을 처리함으로써 신규한 중수소화된 화합물을 제조할 수 있다. 예시적인 제조를 실시예에 제공한다. NMR 분석 및 질량 분석법, 예를 들어 대기압 고체 분석 탐침 질량 분석법(ASAP-MS: Atmospheric Solids Analysis Probe Mass Spectrometry)에 의해 중수소화 수준을 결정할 수 있다.
과중수소화되거나 부분적으로 중수소화된 방향족 화합물 또는 알킬 화합물의 시재료는 상업적 공급처로부터 구매하거나 공지된 방법을 사용하여 수득할 수 있다. 이러한 방법의 일부 예는 하기 문헌에서 확인할 수 있다: a) 문헌["Efficient H/D Exchange Reactions of Alkyl-Substituted Benzene Derivatives by Means of the Pd/C-H2-D2O System" Hiroyoshi Esaki, Fumiyo Aoki, Miho Umemura, Masatsugu Kato, Tomohiro Maegawa, Yasunari Monguchi, and Hironao Sajiki Chem. Eur. J. 2007, 13, 4052 - 4063. b) 문헌["Aromatic H/D Exchange Reaction Catalyzed by Groups 5 and 6 Metal Chlorides" GUO, Qiao-Xia, SHEN, Bao-Jian; GUO, Hai-Qing TAKAHASHI, Tamotsu Chinese Journal of Chemistry, 2005, 23, 341-344]; c) 문헌["A novel deuterium effect on dual charge-transfer and ligand-field emission of the cis-dichlorobis(2,2'-bipyridine)iridium(III) ion" Richard J. Watts, Shlomo Efrima, and Horia Metiu J. Am. Chem. Soc., 1979, 101 (10), 2742-2743]; d) 문헌["Efficient H-D Exchange of Aromatic Compounds in Near-Critical D20 Catalysed by a Polymer-Supported Sulphonic Acid" Carmen Boix and Martyn Poliakoff Tetrahedron Letters 40 (1999) 4433-4436]; e) 미국 특허 제3849458호; f) 문헌["Efficient C-H/C-D Exchange Reaction on the Alkyl Side Chain of Aromatic Compounds Using Heterogeneous Pd/C in D2O" Hironao Sajiki, Fumiyo Aoki, Hiroyoshi Esaki, Tomohiro Maegawa, and Kosaku Hirota Org. Lett., 2004, 6 (9), 1485-1487].
예시적인 제조 방법이 실시예에 주어진다.
본 명세서에 기술된 화합물은 액체 침착 기술을 사용하여 필름으로 형성될 수 있다. 놀랍게도 그리고 예상치 못하게도, 이들 화합물은 유사한 비-중수소화된 화합물과 비교한 경우, 크게 개선된 특성을 가질 수 있다. 본 명세서에서 기술된 화합물과 함께 활성 층을 포함하는 전자 소자는 크게 개선된 수명을 갖는다. 게다가, 수명 증가는 다른 소자 특성에 대한 임의의 유의한 악영향이 없이 달성된다. 일부 실시 형태에서, 수명은 높은 양자 효율 및 양호한 색 포화도(color saturation)와 함께 증가된다. 추가로, 본 명세서에 기재된 중수소화된 화합물은 비-중수소화된 유사체보다 더 큰 공기 용인성(air tolerance)을 갖는다. 이는, 재료의 제조와 정제, 및 재료를 사용한 전자 소자의 형성 둘 모두에 있어서, 더 큰 가공 용인성(processing tolerance)을 유발할 수 있다.
b. 도펀트 재료
도펀트는 380 내지 750 ㎚ 사이에서 방출 최대값을 갖는 전계발광이 가능한 전기활성 재료이다. 일부 실시 형태에서, 도펀트는 적색, 녹색, 또는 청색 광을 방출한다. 일부 실시 형태에서, 도펀트는 또한 중수소화된다.
일부 실시 형태에서, 도펀트는 10% 이상 중수소화되고; 일부 실시 형태에서는, 20% 이상 중수소화되고; 일부 실시 형태에서는, 30% 이상 중수소화되고; 일부 실시 형태에서는, 40% 이상 중수소화되고; 일부 실시 형태에서는, 50% 이상 중수소화되고; 일부 실시 형태에서는, 60% 이상 중수소화되고; 일부 실시 형태에서는, 70% 이상 중수소화되고; 일부 실시 형태에서는, 80% 이상 중수소화되고; 일부 실시 형태에서는, 90% 이상 중수소화되고; 일부 실시 형태에서는, 100% 중수소화된다.
전계발광 도펀트 재료는 소분자 유기 발광 화합물, 발광 금속 착물, 및 그 조합을 포함한다. 소분자 발광 화합물의 예에는 피렌, 페릴렌, 루브렌, 쿠마린, 이들의 유도체 및 이들의 혼합물이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 금속 착물의 예에는, 금속 킬레이트된 옥시노이드 화합물, 예를 들어 트리스(8-하이드록시퀴놀라토)알루미늄(AlQ); 고리금속화(cyclometalated) 이리듐 및 백금 전계발광 화합물, 예를 들어, 이리듐과 페닐피리딘, 페닐퀴놀린, 페닐아이소퀴놀린 또는 페닐피리미딘 리간드의 착물이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
적색 발광 재료의 예에는, 비제한적으로, 페닐퀴놀린 또는 페닐아이소퀴놀린 리간드를 갖는 Ir의 고리금속화 착물, 페리플란텐, 플루오란텐 및 페릴렌이 포함된다. 적색 발광 재료는, 예를 들어 미국 특허 제6,875,524호 및 미국 출원 공보 제2005-0158577호에 기재되어 있다.
녹색 발광 재료의 예에는 비스(다이아릴아미노)안트라센, 및 폴리페닐렌비닐렌 중합체가 포함되나 이에 한정되지 않는다. 녹색 발광 재료는, 예를 들어 공개 PCT 출원 제WO 2007/021117호에 개시되어 있다.
청색 발광 재료의 예에는 다이아릴안트라센, 다이아미노크라이센, 다이아미노피렌, 및 폴리플루오렌 중합체가 포함되나 이에 한정되지 않는다. 청색 발광 재료는, 예를 들어 미국 특허 제6,875,524호 및 미국 출원 공보 제2007-0292713호 및 제2007-0063638호에 기재되어 있다.
일부 실시 형태에서, 도펀트는 유기금속 착물이다. 일부 실시 형태에서, 도펀트는 이리듐 또는 백금의 고리금속화 착물이다. 이러한 재료는, 예를 들어, 미국 특허 제6,670,645호 및 국제 특허 공개 WO 03/063555호, WO 2004/016710호, 및 WO 03/040257호에 개시되어 있다.
일부 실시 형태에서, 도펀트는 화학식 Ir(L1)a(L2)b (L3)c를 갖는 유기금속 착물이고; 여기서,
L1은 탄소 및 질소를 통해 배위된 1가 음이온성 2좌 배위 고리금속화 리간드이고;
L2는 탄소를 통해 배위되지 않은 1가 음이온성 2좌 배위 리간드이고;
L3는 단좌 배위 리간드이고;
a는 1 내지 3이고;
b 및 c는 독립적으로 0 내지 2이고;
a, b, 및 c는 이리듐이 6좌 배위되고 착물이 전기적으로 중성이 되도록 선택된다.
화학식의 일부 예에는 Ir(L1)3; Ir(L1)2(L2); 및 Ir(L1)2(L3)(L3')이 포함되나 이에 한정되지 않으며, 여기서 L3는 음이온성이고 L3'은 비이온성이다.
L1 리간드의 예는, 페닐피리딘, 페닐퀴놀린, 페닐피리미딘, 페닐피라졸, 티에닐피리딘, 티에닐퀴놀린, 티에닐피리미딘, 및 이들의 중수소화된 유사체를 포함하나 이에 한정되지 않는다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "퀴놀린"은 달리 명시되지 않는다면 "아이소퀴놀린"을 포함한다. 플루오르화 유도체는 하나 이상의 불소 치환체를 가질 수 있다. 몇몇 실시 형태에서, 리간드의 비-질소 고리 상에 1 내지 3개의 불소 치환체가 있다.
1가 음이온성 2좌 배위 리간드 L2는 금속 배위 화학 분야에 주지되어 있다. 일반적으로, 이들 리간드는 배위 원자로서 N, O, P, 또는 S를 가지며, 이리듐에 배위될 때 5-원 또는 6-원 고리를 형성한다. 적합한 배위 기는 아미노, 이미노, 아미도, 알콕사이드, 카르복실레이트, 포스피노, 티올레이트 등을 포함한다. 이들 리간드를 위한 적합한 모 화합물의 예는, β-다이카르보닐(β-에놀레이트 리간드), 및 그의 N 및 S 유사체; 아미노 카르복실산(아미노카르복실레이트 리간드); 피리딘 카르복실산(이미노카르복실레이트 리간드); 살리실산 유도체(살리실레이트 리간드); 하이드록시퀴놀린(하이드록시퀴놀리네이트 리간드) 및 그의 S 유사체; 포스피노알칸올(포스피노알콕사이드 리간드); 및 이들의 중수소화된 유사체를 포함한다.
단좌배위 리간드 L3는 음이온성이거나 비이온성일 수 있다. 음이온성 리간드는 H-("하이드라이드"), 및 배위 원자로서 C, O 또는 S를 갖는 리간드를 포함하나 이로 한정되지 않는다. 배위 기는 알콕사이드, 카르복실레이트, 티오카르복실레이트, 다이티오카르복실레이트, 설포네이트, 티올레이트, 카르바메이트, 다이티오카르바메이트, 티오카르바존 음이온, 설폰아미드 음이온, 및 이들의 중수소화된 유사체 등을 포함하나 이로 한정되지 않는다. 일부 경우에는, β-에놀레이트 및 포스피노알콕사이드와 같이 L2로서 상기 열거된 리간드가 단좌 배위 리간드로서 작용할 수 있다. 단좌 배위 리간드는 또한 할라이드, 시아나이드, 아이소시아나이드, 니트레이트, 설페이트, 헥사할로안티모네이트 등과 같은 배위 음이온일 수 있다. 이들 리간드는 일반적으로 구매가능하다.
단좌배위 L3 리간드는 또한 CO 또는 단좌배위 포스핀 리간드와 같은 비-이온성 리간드일 수 있다.
일부 실시 형태에서는, 하나 이상의 리간드가 F 및 플루오르화 알킬로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환체를 갖는다.
예를 들어, 미국 특허 제6,670,645호에 기재된 바와 같은 표준 합성 기술을 사용하여 이리듐 착물 도펀트를 제조할 수 있다.
일부 실시 형태에서, 도펀트는 적색-방출 유기금속 화합물이다. 적색 도펀트의 일부 비제한적인 예는 하기 화합물 D1 내지 화합물 D7이다.
D1 :
Figure pct00029
D2 :
Figure pct00030
D3 :
Figure pct00031
D4 :
Figure pct00032
D4 :
Figure pct00033
D6 :
D7 :
Figure pct00035
일부 실시 형태에서, 전기활성 도펀트는 비-중합체성 스피로바이플루오렌 화합물, 플루오란텐 화합물, 및 이들의 중수소화된 유사체로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일부 실시 형태에서, 전기활성 도펀트는 아릴 아민 기를 갖는 화합물이다. 일부 실시 형태에서, 전기활성 도펀트는 하기 화학식들로부터 선택된다:
Figure pct00036
Figure pct00037
Figure pct00038
(여기서,
A는 각각의 경우에 동일하거나 상이하며 3 내지 60개의 탄소 원자를 갖는 방향족 기이고;
Q'은 단일 결합 또는 3 내지 60개의 탄소 원자를 갖는 방향족 기이고;
n 및 m은 독립적으로 1 내지 6의 정수임).
상기 식에서, n 및 m은 코어 Q' 기 상의 이용가능한 부위의 개수에 의해 제한될 수 있다.
상기 화학식의 일부 실시 형태에서, 각각의 화학식 내의 A 및 Q' 중 적어도 하나는 적어도 3개의 축합 고리를 갖는다. 일부 실시 형태에서, m 및 n은 1과 동일하다.
일부 실시 형태에서, Q'은 스티릴 또는 스티릴페닐 기이다.
일부 실시 형태에서, Q'은 적어도 2개의 축합 고리를 갖는 방향족 기이다. 일부 실시 형태에서, Q'은 나프탈렌, 안트라센, 벤즈[a]안트라센, 다이벤즈[a,h]안트라센, 플루오란텐, 플루오렌, 스피로플루오렌, 테트라센, 크라이센, 피렌, 테트라센, 잔텐, 페릴렌, 쿠마린, 로다민, 퀴나크리돈, 루브렌, 이들의 치환된 유도체, 및 이들의 중수소화된 유사체로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일부 실시 형태에서, A는 페닐, 바이페닐, 톨릴, 나프틸, 나프틸페닐, 안트라세닐, 및 이들의 중수소화된 유사체로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일부 실시 형태에서, 전계발광 재료는 하기 구조를 갖는다:
Figure pct00039
여기서, A는 방향족 기이고, p는 1 또는 2이며, Q'은 하기의 것들로 이루어진 군으로부터 선택된다:
Figure pct00040
Figure pct00041
Figure pct00042
Figure pct00043
Figure pct00044
Figure pct00045
Figure pct00046
여기서,
R은 각각의 경우에 동일하거나 상이하며, D, 알킬, 알콕시 및 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 인접한 R 기들은 함께 연결되어 5-원 또는 6-원 지방족 고리를 형성할 수 있으며;
Ar은 동일하거나 상이하며 아릴 기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
화학식 내의 점선은, R 기(존재하는 경우)가 코어 Q'기 상의 임의의 부위에 존재할 수 있음을 나타내고자 하는 것이다.
일부 실시 형태에서, 전기활성 도펀트는 하기 식을 갖는다:
Figure pct00047
(여기서,
Y는 각각의 경우에 동일하거나 상이하며, 3 내지 60개의 탄소 원자를 갖는 방향족 기이고;
Q''은 방향족 기, 2가 트라이페닐아민 잔기, 또는 단일 결합임).
일부 실시 형태에서, 전기활성 도펀트는 아릴 아센이다. 일부 실시 형태에서, 전기활성 도펀트는 비대칭 아릴 아센이다.
일부 실시 형태에서, 전기활성 도펀트는 크라이센 유도체이다. 용어 "크라이센"은 1,2-벤조페난트렌을 의미하고자 한다. 일부 실시 형태에서, 전기활성 도펀트는 아릴 치환체를 갖는 크라이센이다. 일부 실시 형태에서, 전기활성 도펀트는 아릴아미노 치환체를 갖는 크라이센이다. 일부 실시 형태에서, 전기활성 도펀트는 2개의 상이한 아릴아미노 치환체를 갖는 크라이센이다. 일부 실시 형태에서, 크라이센 유도체는 진청색 방출을 갖는다.
일부 실시 형태에서, 상이한 색상을 제공하기 위하여 상이한 도펀트를 갖는 개별적인 전기활성 조성물을 사용한다. 일부 실시 형태에서, 도펀트는 적색, 녹색, 및 청색을 방출하도록 선택된다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 적색은 600 내지 700 ㎚의 범위에서 최대인 파장의 광을 지칭하고 ; 녹색은 500 내지 600 ㎚의 범위에서 최대인 파장의 광을 지칭하며; 청색은 400 내지 500 ㎚의 범위에서 최대인 파장의 광을 지칭한다.
소분자 유기 도펀트 재료의 예에는 하기 화합물 D8 내지 화합물 D13이 포함되나 이로 한정되지 않는다.
D8
Figure pct00048
D9
Figure pct00049
,
D10
Figure pct00050
,
D11
Figure pct00051
,
D12
Figure pct00052
D13
Figure pct00053
c. 선택적인 제2 호스트 재료
일부 실시 형태에서, 제2 호스트 재료가 전기활성 조성물 중에 존재한다. 제2 호스트 재료는 선택적인 성분이다.
일부 실시 형태에서, 제2 호스트는 10% 이상 중수소화된다. 이는 10% 이상의 H가 D로 대체됨을 의미한다. 일부 실시 형태에서, 제2 호스트는 20% 이상 중수소화되고; 일부 실시 형태에서는, 30% 이상 중수소화되고; 일부 실시 형태에서는, 40% 이상 중수소화되고; 일부 실시 형태에서는, 50% 이상 중수소화되며; 일부 실시 형태에서는, 60% 이상 중수소화되고; 일부 실시 형태에서는, 70% 이상 중수소화되고; 일부 실시 형태에서는, 80% 이상 중수소화되고; 일부 실시 형태에서는, 90% 이상 중수소화된다. 일부 실시 형태에서, 제2 호스트는 100% 중수소화된다.
제2 호스트는 제1 호스트 재료를 위해 상기에서 논의된 임의의 재료일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 제2 호스트 재료는 페난트롤린, 퀴녹살린, 페닐피리딘, 벤조다이푸란, 다이푸라노벤젠, 인돌로카르바졸, 벤즈이미다졸, 트라이아졸로피리딘, 다이헤테로아릴페닐, 금속 퀴놀리네이트 착물, 이들의 치환된 유도체, 이들의 중수소화된 유사체, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일부 실시 형태에서, 전술한 제2 호스트 화합물은 아릴, 알킬, 및 이들의 중수소화된 유사체로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환체를 갖는다. 일부 실시 형태에서, 헤테로아릴 기는 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 트라이아진, 테트라진, 퀴나졸린, 퀴녹살린, 나프틸피리딘, 이들의 헤테로바이아릴 유사체, 이들의 헤테로트라이아릴 유사체, 및 이들의 중수소화된 유사체로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일부 실시 형태에서, 제2 호스트는 하기 구조 1 내지 구조 9, 또는 이들의 중수소화된 유사체로부터 선택된다.
Figure pct00054
여기서, R은 아릴, 헤테로아릴, 및 알킬로부터 선택된다. 일부 실시 형태에서, 헤테로아릴 기는 하기의 구조 10 내지 구조 20, 또는 이들의 중수소화된 유사체로부터 선택된다.
Figure pct00055
일부 실시 형태에서, 그 기는 헤테로바이아릴 유도체 또는 헤테로트라이아릴 유도체이다.
일부 실시 형태에서, 제2 호스트 재료는 하기에 나타낸 구조 중 하나를 갖는다.
Figure pct00056
여기서, R은 아릴, 헤테로아릴, 및 알킬로부터 선택된다. 일부 실시 형태에서, 상기의 구조는 아릴 또는 헤테로아릴 기로 추가로 치환된다. 일부 실시 형태에서, 헤테로아릴 기는 상기의 구조 10 내지 구조 20, 또는 이들의 중수소화된 유사체로부터 선택된다.
일부 실시 형태에서는, 제2 호스트 재료 또한 2.0 eV를 초과하는 삼중항 에너지 준위를 갖는다. 이는, 도펀트가 유기금속 재료인 경우에 방출의 켄칭을 방지하기 위해 특히 유용하다. 일부 실시 형태에서, 제1 호스트 재료 및 제2 호스트 재료는 모두 2.0 eV를 초과하는 삼중항 에너지 준위를 갖는다.
제2 호스트 화합물은 공지의 합성 기술에 의해 제조될 수 있다.
3. 전자 소자
본 명세서에 기재된 전기활성 조성물을 가짐으로써 이득을 얻을 수 있는 유기 전자 소자는 (1) 전기 에너지를 방사선으로 변환하는 소자(예를 들어, 발광 다이오드, 발광 다이오드 디스플레이, 또는 다이오드 레이저), (2) 전자공학적 공정을 통해 신호를 검출하는 소자(예를 들어, 광검출기, 광전도성 전지, 광저항기(phototransistor), 광스위치, 광트랜지스터, 광전관, IR 검출기, 바이오센서), (3) 방사선을 전기 에너지로 변환하는 소자(예를 들어, 광기전 소자 또는 태양 전지), 및 (4) 하나 이상의 유기 반도체 층을 포함하는 하나 이상의 전자 구성요소를 포함하는 소자(예를 들어, 트랜지스터 또는 다이오드)를 포함하나 이에 한정되지 않는다.
일부 실시 형태에서 유기 발광 소자는,
애노드,
정공 수송 층;
전기활성 층;
전자 수송 층, 및
캐소드를 포함하고;
여기서, 전기활성 층은 상기에 기재된 조성물을 포함한다.
유기 전자 소자 구조의 일례가 도 1에 나타나있다. 소자(100)는 제1 전기 접촉 층인 애노드 층(110)과 제2 전기 접촉 층인 캐소드 층(160), 및 그 사이의 전기활성 층(140)을 갖는다. 애노드에 인접하여 정공 주입 층(120)이 존재한다. 정공 주입 층에 인접하여, 정공 수송 재료를 포함하는 정공 수송 층(130)이 존재한다. 캐소드에 인접하여, 전자 수송 재료를 포함하는 전자 수송 층(150)이 존재할 수 있다. 선택 사양으로서, 소자는 애노드(110) 옆의 하나 이상의 추가적인 정공 주입 또는 정공 수송 층(도시하지 않음) 및/또는 캐소드(160) 옆의 하나 이상의 추가적인 전자 주입 또는 전자 수송 층(도시하지 않음)을 사용할 수 있다.
층(120 내지 150)을 개별적으로 그리고 집합적으로 활성 층이라고 지칭한다.
일부 실시 형태에서, 도 2에 나타낸 바와 같이, 전기활성 층(140)은 픽셀화된다. 층(140)은 층 전반에서 반복되는 픽셀 또는 서브픽셀 단위(141, 142, 143)로 나누어진다. 각각의 픽셀 또는 서브픽셀 단위는 상이한 색상을 나타낸다. 일부 실시 형태에서, 서브픽셀 단위는 적색, 녹색, 및 청색을 위한 것이다. 도면에는 3종의 서브픽셀 단위가 도시되어 있지만, 2종의 또는 3종 초과의 단위가 사용될 수 있다.
일 실시 형태에서, 상이한 층들은 하기 범위의 두께를 갖는다: 애노드(110)는, 500 내지 5000 Å이고, 일 실시 형태에서는 1000 내지 2000 Å이며; 정공 주입 층(120)은 50 내지 3000 Å이고, 일 실시 형태에서는 200 내지 1000 Å이며; 정공 수송 층(130)은 50 내지 2000 Å이고, 일 실시 형태에서는 200 내지 1000 Å이며; 전기활성 층(140)은 10 내지 2000 Å이고, 일 실시 형태에서는 100 내지 1000 Å이며; 층(150)은 50 내지 2000 Å이고, 일 실시 형태에서는 100 내지 1000 Å이며; 캐소드(160)는 200 내지 10000 Å이고, 일 실시 형태에서는 300 내지 5000 Å이다. 소자 내의 전자-정공 재조합 구역(electron-hole recombination zone)의 위치, 및 따라서 소자의 방출 스펙트럼은 각 층의 상대적인 두께에 의해 영향을 받을 수 있다. 층 두께의 요구되는 비율은 사용되는 재료의 정확한 성질에 따라 달라질 것이다.
소자(100)의 용도에 따라, 전기활성 층(140)은 (발광 다이오드 또는 발광 전기화학 전지 내에서와 같이) 인가된 전압에 의해 활성화되는 발광 층, 또는 방사 에너지에 응답하여 (광검출기 내에서와 같이) 인가된 바이어스 전압에 의해 또는 바이어스 전압 없이 신호를 발생시키는 재료의 층일 수 있다. 광검출기의 예는 광전도성 전지, 광저항기, 광스위치, 광트랜지스터 및 광전관, 및 광전지를 포함하며, 이들 용어는 문헌[Markus, John, Electronics and Nucleonics Dictionary, 470 and 476 (McGraw-Hill, Inc. 1966)]에 기술되어 있다.
a. 전기활성 층
전기활성 층은 상기에 기재된 전기활성 조성물을 포함한다.
전기활성 층은 하기에 기재된 바와 같이 액체 조성물로부터의 액체 침착에 의해 형성될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 전기활성 층은 증착에 의해서 형성된다.
일부 실시 형태에서, 3가지의 상이한 전기활성 조성물을 액체 침착에 의해 적용하여 적색, 녹색, 및 청색 서브픽셀을 형성한다. 일부 실시 형태에서, 본 명세서에 기재된 신규한 전기활성 조성물을 사용하여 각각의 착색된 서브픽셀을 형성한다. 일부 실시 형태에서, 호스트 재료는 모든 색에 있어서 동일하다. 일부 실시 형태에서, 상이한 색상에 대해 상이한 호스트 재료가 사용된다.
b. 기타 소자 층
소자 내의 기타 층은 그러한 층에 유용한 것으로 공지된 임의의 재료로 제조될 수 있다.
애노드(110)는 양전하 담체를 주입하는 데 있어서 특히 효율적인 전극이다. 이는, 예를 들어 금속, 혼합 금속, 합금, 금속 산화물 또는 혼합-금속 산화물을 포함하는 재료로 제조되거나, 전도성 중합체, 또는 그 혼합물일 수 있다. 적합한 금속은 11족 금속, 4족 내지 6족의 금속, 및 8족 내지 10족 전이 금속을 포함한다. 애노드가 광투과성이라면, 12족, 13족 및 14족 금속의 혼합-금속 산화물, 예를 들어 인듐-주석-산화물이 일반적으로 사용된다. 애노드(110)는 또한, 문헌["Flexible light-emitting diodes made from soluble conducting polymer," Nature vol. 357, pp 477-479 (11 June 1992)]에서 기술된 바와 같이 폴리아닐린과 같은 유기 재료를 포함할 수 있다. 애노드 및 캐소드 중 적어도 하나는 바람직하게는 발생된 광을 관찰할 수 있도록 적어도 부분적으로 투명하다.
정공 주입 층(120)은 정공 주입 재료를 포함하며, 유기 전자 소자에서 하부 층의 평탄화, 전하 수송 및/또는 전하 주입 특성, 산소 또는 금속 이온과 같은 불순물의 제거, 및 유기 전자 소자의 성능을 증진 또는 개선하는 다른 측면들을 포함하지만 이에 한정되지 않는 하나 이상의 기능을 가질 수 있다. 정공 주입 재료는 중합체, 올리고머, 또는 소분자일 수 있다. 정공 주입 재료는 증착되거나, 또는 용액, 분산물, 현탁액, 에멀젼, 콜로이드 혼합물 또는 다른 조성물의 형태일 수 있는 액체로부터 침착될 수 있다.
정공 주입 층은 양성자성 산(protonic acid)으로 종종 도핑되는, 폴리아닐린(PANI) 또는 폴리에틸렌다이옥시티오펜(PEDOT)과 같은 중합체성 재료로 형성될 수 있다. 양성자성 산은, 예를 들어 폴리(스티렌설폰산), 폴리(2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판설폰산) 등일 수 있다.
정공 주입 층은 구리 프탈로시아닌 및 테트라티아풀발렌-테트라시아노퀴노다이메탄 시스템(TTF-TCNQ)과 같은, 전하 전달 화합물 등을 포함할 수 있다.
일부 실시 형태에서, 정공 주입 층은 적어도 하나의 전기 전도성 중합체 및 적어도 하나의 플루오르화 산 중합체를 포함한다. 이러한 재료는, 예를 들어, 미국 특허 출원 공개 제2004/0102577호, 제2004/0127637호, 제2005/0205860호, 및 국제특허 공개 WO 2009/018009호에 기재되어 있다.
층(130)을 위한 정공 수송 재료의 예는, 예를 들어, 문헌[Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Fourth Edition, Vol. 18, p. 837-860, 1996, Y. Wang]에 요약되어 있다. 정공 수송 분자 및 중합체 둘 모두가 사용될 수 있다. 통상적으로 사용되는 정공 수송 분자는, N,N'-다이페닐-N,N'-비스(3-메틸페닐)-[1,1'-바이페닐]-4,4'-다이아민(TPD), 1,1-비스[(다이-4-톨릴아미노)페닐]사이클로헥산(TAPC), N,N'-비스(4-메틸페닐)-N,N'-비스(4-에틸페닐)-[1,1'-(3,3'-다이메틸)바이페닐]-4,4'-다이아민(ETPD), 테트라키스-(3-메틸페닐)-N,N,N',N'-2,5-페닐렌다이아민(PDA), a-페닐-4-N,N-다이페닐아미노스티렌(TPS), p-(다이에틸아미노)벤즈알데히드 다이페닐하이드라존(DEH), 트라이페닐아민(TPA), 비스[4-(N,N-다이에틸아미노)-2-메틸페닐](4-메틸페닐)메탄(MPMP), 1-페닐-3-[p-(다이에틸아미노)스티릴]-5-[p-(다이에틸아미노)페닐] 피라졸린(PPR 또는 DEASP), 1,2-트랜스-비스(9H-카르바졸-9-일)사이클로부탄(DCZB), N,N,N',N'-테트라키스(4-메틸페닐)-(1,1'-바이페닐)-4,4'-다이아민(TTB), N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스-(페닐)벤지딘(α-NPB), 및 포르피린계 화합물, 예를 들어, 구리 프탈로시아닌이다. 통상적으로 사용되는 정공 수송 중합체는 폴리비닐카르바졸, (페닐메틸)-폴리실란, 및 폴리아닐린이다. 상기 언급한 것들과 같은 정공 수송 분자를 폴리스티렌 및 폴리카르보네이트와 같은 중합체 내로 도핑함으로써 정공 수송 중합체를 수득할 수도 있다. 일부 경우에는, 트라이아릴아민 중합체, 특히 트라이아릴아민-플루오렌 공중합체를 사용한다. 일부 경우에, 중합체 및 공중합체는 가교결합성이다. 일부 실시 형태에서, 정공 수송 층은 p-도펀트를 추가로 포함한다. 일부 실시 형태에서, 정공 수송 층은 p-도펀트로 도핑된다. p-도펀트의 예는, 테트라플루오로테트라시아노퀴노다이메탄(F4-TCNQ) 및 페릴렌-3,4,9,10-테트라카르복실릭-3,4,9,10-다이언하이드라이드(PTCDA)를 포함하나 이에 한정되지 않는다.
층(150)에 사용할 수 있는 전자 수송 재료의 예는, 금속 퀴놀레이트 유도체, 예를 들어 트리스(8-하이드록시퀴놀라토)알루미늄(AlQ), 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)(p-페닐페놀라토) 알루미늄(BAlq), 테트라키스-(8-하이드록시퀴놀라토)하프늄(HfQ) 및 테트라키스-(8-하이드록시퀴놀라토)지르코늄(ZrQ)을 포함하는 금속 킬레이트된 옥시노이드 화합물; 및 아졸 화합물, 예를 들어, 2-(4-바이페닐릴)-5-(4-t-부틸페닐)-1,3,4-옥사다이아졸(PBD), 3-(4-바이페닐릴)-4-페닐-5-(4-t-부틸페닐)-1,2,4-트라이아졸(TAZ) 및 1,3,5-트라이(페닐-2-벤즈이미다졸)벤젠(TPBI); 퀴녹살린 유도체, 예를 들어, 2,3-비스(4-플루오로페닐)퀴녹살린; 페난트롤린, 예를 들어, 4,7-다이페닐-1,10-페난트롤린(DPA) 및 2,9-다이메틸-4,7-다이페닐-1,10-페난트롤린(DDPA) 및 그 혼합물을 포함하나 이에 한정되지 않는다. 일부 실시 형태에서, 전자 수송 층은 n-도펀트를 추가로 포함한다. N-도펀트 재료는 주지되어 있다. n-도펀트는, 1족 및 2족 금속; 1족 및 2족 금속 염, 예를 들어 LiF, CsF, 및 Cs2CO3; 1족 및 2족 금속 유기 화합물, 예를 들어 Li 퀴놀레이트; 및 분자 n-도펀트, 예를 들어 류코 염료, 금속 착물, 예를 들어 W2(hpp)4(여기서 hpp=1,3,4,6,7,8-헥사하이드로-2H-피리미도-[1,2-a]-피리미딘임) 및 코발토센, 테트라티아나프타센, 비스(에틸렌다이티오)테트라티아풀발렌, 헤테로사이클릭 라디칼 또는 다이라디칼, 및 이량체, 올리고머, 중합체, 헤테로사이클릭 라디칼 또는 다이라디칼의 폴리사이클 및 다이스피로 화합물을 포함하나 이에 한정되지 않는다.
캐소드(160)는 전자 또는 음전하 담체를 주입하는 데 있어서 특히 효율적인 전극이다. 캐소드는 애노드보다 낮은 일 함수를 갖는 임의의 금속 또는 비금속일 수 있다. 캐소드를 위한 재료는 1족의 알칼리 금속(예를 들어, Li, Cs), 2족(알칼리 토류) 금속, 12족 금속(희토류 원소 및 란탄족 및 악티늄족 원소 포함)으로부터 선택될 수 있다. 알루미늄, 인듐, 칼슘, 바륨, 사마륨 및 마그네슘과 같은 재료와 더불어 그의 조합을 사용할 수 있다. Li-함유 유기금속성 화합물, LiF 및 Li2O를 또한 유기 층과 캐소드 층 사이에 침착시켜 작동 전압을 낮출 수 있다.
유기 전자 소자 내에 다른 층을 갖는 것이 알려져 있다. 예를 들어, 주입되는 양전하의 양을 제어하고/하거나 층의 밴드갭 매칭(band-gap matching)을 제공하거나 또는 보호 층으로서 작용하는 층(도시되지 않음)이 애노드(110)와 정공 주입 층(120) 사이에 있을 수 있다. 당업계에 공지된 층, 예를 들어, 구리 프탈로시아닌, 규소 옥시-니트라이드, 플루오로탄소, 실란, 또는 Pt와 같은 금속의 초박층(ultra-thin layer)을 사용할 수 있다. 대안적으로, 애노드 층(110), 활성 층(120, 130, 140, 150), 또는 캐소드 층(160)의 일부 또는 전부를 표면 처리하여 전하 담체 수송 효율을 증가시킬 수 있다. 각각의 성분 층의 재료의 선정은 바람직하게는, 방출체(emitter) 층 내의 양전하 및 음전하의 균형을 맞추어 높은 전계발광 효율을 갖는 소자를 제공하도록 결정한다.
각각의 기능 층은 하나 초과의 층으로 이루어질 수 있는 것으로 이해된다.
c. 소자 제작
소자 층들은 증착, 액체 침착, 및 열전사를 포함하는 임의의 침착 기술 또는 기술들의 조합에 의해 형성될 수 있다. 유리, 플라스틱 및 금속과 같은 기재가 사용될 수 있다. 열증발, 화학 증착 등과 같은 종래의 증착 기술이 사용될 수 있다. 유기 층은 스핀 코팅, 침지 코팅, 롤-투-롤(roll-to-roll) 기술, 잉크젯 인쇄, 연속식 노즐 인쇄(continuous nozzle printing), 스크린 인쇄, 그라비어 인쇄 등을 포함하지만 이에 한정되지 않는 종래의 코팅 또는 인쇄 기술을 이용하여 적합한 용매 중의 용액 또는 분산물로부터 적용할 수 있다.
일부 실시 형태에서, 유기 발광 소자를 제조하는 방법은 하기의 단계를 포함한다:
패턴화된 애노드를 위에 갖는 기재를 제공하는 단계;
(a) 중수소화된 제1 호스트 재료, (b) 전계발광 도펀트 재료, 및 (c) 액체 매질을 포함하는 제1 액체 조성물을 침착하여 전기활성 층을 형성하는 단계; 및
전체적으로 캐소드를 형성시키는 단계.
용어 "액체 조성물"은, 하나 이상의 재료가 용해되어 용액을 형성하는 액체 매질, 하나 이상의 재료가 분산되어 분산물을 형성한 액체 매질, 또는 하나 이상의 재료가 현탁되어 현탁액 또는 에멀젼을 형성하는 액체 매질을 포함하고자 하는 것이다.
일부 실시 형태에서 본 방법은,
전기활성 층을 형성하기 전에, 제2 액체 매질 중에 정공 수송 재료를 포함하는 제2 액체 조성물을 침착하여 정공 수송 층을 형성하는 단계를 추가로 포함한다.
일부 실시 형태에서 본 방법은,
전기활성 층을 형성한 후에, 제3 액체 매질 중에 전자 수송 재료를 포함하는 제3 액체 조성물을 침착하여 전자 수송 층을 형성하는 단계를 추가로 포함한다.
연속식 및 불연속식 기술을 포함하여, 임의의 공지의 액체 침착 기술 또는 기술들의 조합을 사용할 수 있다. 연속식 액체 침착 기술의 예는, 스핀 코팅, 그라비어 코팅, 커튼 코팅, 침지 코팅, 슬롯-다이 코팅, 분무 코팅, 및 연속식 노즐 인쇄를 포함하나 이에 한정되지 않는다. 비연속식 침착 기술의 예는, 잉크젯 인쇄, 그라비어 인쇄 및 스크린 인쇄를 포함하나 이에 한정되지 않는다. 일부 실시 형태에서, 전기활성 층은 연속식 노즐 코팅 및 잉크젯 인쇄로부터 선택된 방법에 의해 패턴으로 형성된다. 노즐 인쇄를 연속식 기술로 고려할 수 있지만, 층 형성에 있어서 목적하는 영역 위에만 노즐을 위치시킴으로써 패턴을 형성시킬 수 있다. 예를 들어, 연속적인 행(row)의 패턴이 형성될 수 있다.
침착시키고자 하는 특정 조성물에 적합한 액체 매질은 당업자가 용이하게 결정할 수 있다. 일부 응용에 있어서, 화합물을 비-수성 용매에 용해시키는 것이 바람직하다. 이러한 비-수성 용매는 C1 내지 C20 알코올, 에테르 및 산 에스테르와 같이 상대적으로 극성이거나, C1 내지 C12 알칸, 또는 톨루엔, 자일렌, 트라이플루오로톨루엔 등과 같은 방향족 등과 같이 상대적으로 비-극성일 수 있다. 본 명세서에 기술된 바와 같이, 신규 화합물을 포함하는 용액 또는 분산물로서의 액체 조성물을 제조하는데 사용되는 다른 적합한 액체에는, 염소화 탄화수소(예를 들어 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 클로로벤젠), 방향족 탄화수소(예를 들어 치환되거나 비치환된 톨루엔 또는 자일렌(트라이플루오로톨루엔 포함)), 극성 용매(예를 들어 테트라하이드로푸란(THF), N-메틸 피롤리돈(NMP)), 에스테르(예를 들어 에틸아세테이트), 알코올(예를 들어 아이소프로판올), 케톤(예를 들어 사이클로펜타톤), 또는 이들의 임의의 혼합물이 포함되나 이에 한정되지 않는다. 발광 재료용 용매의 혼합물의 예는 예를 들어, 미국 특허 출원 공개 제2008-0067473호에 기재되어 있다.
일부 실시 형태에서, 총 호스트 재료(제1 호스트와, 존재하는 경우, 제2 호스트) 대 도펀트의 중량비는 5:1 내지 25:1의 범위이다.
침착 후에, 재료를 건조시켜 층을 형성한다. 가열, 진공 및 그 조합을 포함하는 임의의 관용적인 건조 기술을 사용할 수 있다.
일부 실시 형태에서, 소자는 정공 주입 층, 정공 수송 층 및 전기활성 층의 액체 침착, 및 애노드, 전자 수송 층, 전자 주입 층 및 캐소드의 증착에 의해 제작된다.
실시예
본 명세서에 기재된 개념을 하기 실시예에 추가로 설명할 것인데, 하기 실시예는 특허청구범위에 기재된 본 발명의 범주를 한정하지 않는다.
실시예 1
본 실시예는 중수소화된 호스트 화합물 A1의 제조를 예시한다.
a. 3-브로모크라이센의 제조.
Figure pct00057
(i) 1-(4-브로모스티릴)나프탈렌의 제조
오븐 건조된 2리터 4구 둥근바닥 플라스크에 자석 교반 막대, 첨가 깔때기, 온도계 어댑터 및 질소 유입구를 설치하고 (1-나프틸메틸)트라이페닐포스포늄 클로라이드(49.87 g, 113.6 mmol) 및 건조 THF(970 ㎖)를 충전하였다. 슬러리를 -5℃로 냉각하고 n-BuLi(50 ㎖, 125 mmol, 2.5 M 용액)을 첨가 깔때기를 통해 25분의 기간에 걸쳐 첨가하였다. 10 ㎖의 THF를 사용하여 잔류 n-BuLi를 첨가 깔때기로부터 씻어내었다. 매우 어두운 적색 용액이 형성되었고 이것을 15분 동안 교반되게 두었다. 이어서, 반응 혼합물을 -75℃로 냉각하고, 건조 THF(약 75 ㎖)에 용해된 4-브로모벤즈알데하이드(21.0 g, 113.6 mmol)를, -75℃에서 온도를 유지하면서, 30분에 걸쳐 적가하였다. 20 ㎖의 THF를 사용하여 잔류 알데하이드를 첨가 깔때기로부터 씻어내었다. 반응 혼합물을 하룻밤 교반하면서 점진적으로 실온으로 가온되도록 차가운 조(cold bath)에 두었다. 다음날, 반응을 물(30 ㎖)로 켄칭하고 회전식 증발기에서 휘발성 물질을 제거하였다. 잔류물을 500 ㎖의 헥산 중에서 교반한 다음 여과하였다. 고형물을 헥산으로 세척하였다. 여과액을 농축하여 조 생성물을 얻었고 이것을 컬럼 크로마토그래피(헥산 중 0 내지 100% CH2Cl2)로 정제하였다. 수율은 17.7g(50%)이었다. 구조를 1H NMR 분광법으로 확인하였다.
(ii) 3-브로모크라이센의 제조
질소 유입구 및 교반 막대가 구비된 1 리터 광화학 용기에서 1-(4-브로모스티릴)나프탈렌(5.0 g, 16.2 mmol)을 건조 톨루엔(1 l)에 용해시켰다. 건조 프로필렌 옥사이드의 병을 얼음물에서 냉각한 후에 100 ㎖의 에폭사이드를 주사기(syringe)로 빼내어 반응 혼합물에 첨가하였다. 요오드(4.2 g, 16.5 mmol)를 마지막에 첨가하였다. 응축기를 광화학 용기의 상부에 부착하고, 할로겐 램프(하노비아(Hanovia), 450 W)를 켰다. 색이 없어지는 것으로 확인하여 반응 혼합물 중에 더 이상의 요오드가 남아있지 않았을 때 램프를 꺼서 반응을 중지시켰다. 반응은 2시간 후에 완료되었다. 톨루엔 및 과량의 프로필렌 옥사이드를 감압 하에 제거하여 어두운 황색 고체를 수득하였다. 조 생성물을 다이에틸 에테르로 세척하여 3.4 g(68 %)의 3-브로모크라이센을 미색(off-white) 고체로서 얻었다. 구조를 1H NMR 분광법으로 확인하였다.
b. 과중수소화-3-브로모크라이센의 제조.
Figure pct00058
글로브 박스 내에서, 3-브로모크라이센(2 g, 6.5 mmol)을 플라스크에 넣고 100 ㎖의 건조 C6D6에 용해시켰다. 다음으로 알루미늄 트라이클로라이드(0.26 g, 1.95 mmol)를 첨가한 후에, 20 ㎖의 추가의 C6D6을 첨가하였다. 5분 이내에 반응 혼합물이 어두워졌고 30분 동안 교반되게 두었다. 혼합물을 D2O(20 ㎖)로 켄칭하고, 25분 동안 교반하고(어두운 색상이 사라짐), 분별 깔때기로 옮겼다. 유기 층을 옮겨 물(2회) 및 염수(3회)로 세척하였다. 유기 상을 MgSO4로 건조한 다음 농축하여 조 생성물을 얻었고, 이것을 다이에틸 에테르로 트리츄레이션(trituration)하였다. 수율은 백색 고체 1.8 g(87 %)이었다. 내부 표준에 대해 1H NMR 분광법으로 측정 시 생성물은 95.4% 중수소화된 것이었다. 생성물의 실체 및 순도를 중량 분석법 및 액체 크로마토그래피로 확인하였다.
c. 과중수소화-N-([1,1'-바이페닐]-4-일)-[1,1':3',1''-터페닐]-4-아민의 제조.
Figure pct00059
과중수소화-3-브로모크라이센에 대해 상기에 기재된 바와 같이 4-브로모바이페닐 및 4-브로모-1,1':3',1''-터페닐의 중수소화를 행하였다. 생성물의 실체 및 순도를 1H NMR 분광법, 질량 분석법 및 액체 크로마토그래피로 확인하였다.
(i) 과중수소화-4-아미노바이페닐의 제조.
드라이박스 내에서, [1,1'-바이페닐]-2-일다이사이클로헥실포스핀(34.7 ㎎, 0.099 mmol), 트리스(다이벤질리덴아세톤) 다이팔라듐(0)(37.8 ㎎, 0.041 mmol) 및 리튬 헥사메틸다이실라지드(1.66 g, 9.91 mmol)를 후벽 유리관에 넣었다. 과중수소화-4-브로모바이페닐을 19 ㎖의 톨루엔에 용해시키고 혼합물에 첨가하였다. 관을 밀봉하고, 박스에서 꺼내어 80℃에서 16시간 동안 가열하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각하고 80 ㎖의 1M HCl 수용액을 사용하여 켄칭하였다. 혼합물을 5분 동안 교반한 다음 2M NaOH 수용액을 사용하여 pH = 11로 중화시켰다. 유기물을 CH2Cl2(2x40 ㎖)로 추출한 다음, 염수(150 ㎖) 및 Na2SO4를 사용하여 건조하였다. 휘발성 물질을 회전식 증발기에서 제거하였다. 조 생성물을 플래시 컬럼 크로마토그래피(헥산 중 70 내지 85% CH2Cl2)로 정제하였다. 수율은 820 ㎎(56%)이었다. 내부 표준에 대해 1H NMR 분광법으로 측정 시 생성물은 그의 중수소화 정도를 유지하였다. 생성물의 실체 및 순도를 1H NMR 분광법, 질량 분석법 및 액체 크로마토그래피로 확인하였다.
(ii) 과중수소화-N-([1,1'-바이페닐]-4-일)-[1,1':3',1''-터페닐]-4-아민의 제조.
드라이박스 내에서, 과중수소화-4-아미노바이페닐(0.542 g, 3.04 mmol) 및 과중수소화-4-브로모-1,1':3',1''-터페닐(0.89 g, 2.76 mmol)을 둥근바닥 플라스크에서 합하고 10 ㎖의 건조 톨루엔에 용해시켰다. 트리스(tert-부틸)포스핀(0.022 g, 0.11 mmol) 및 트리스(다이벤질리덴아세톤) 다이팔라듐(0)(0.05 g, 0.055 mmol)을 10 ㎖의 건조 톨루엔에 용해시키고 5분 동안 교반하였다. 촉매 용액을 반응 혼합물에 첨가하고, 2분 동안 교반한 후에 소듐 tert-부톡사이드(0.32 g, 3.3 mmol)를 첨가하였다. 플라스크에 뚜껑을 덮고 실온에서 하룻밤 드라이박스 내에서 교반되게 두었다. 다음날, 반응 혼합물을 박스에서 꺼내고, 500 ㎖의 다이클로로메탄으로 세척하여, 셀라이트(Celite)로 토핑된 실리카 겔의 2.54 cm(1 인치) 플러그를 통해 여과하였다. 감압 하에 휘발성 물질을 제거하여 황색 고체를 수득하였다. 조 생성물을 다이에틸 에테르를 사용한 트리츄레이션에 의해 정제하여 0.85 g(73%)의 백색 고체를 얻었다. 내부 표준에 대해 1H NMR 분광법으로 측정 시 생성물은 80% 중수소화된 것이었다. 생성물의 실체 및 순도를 중량 분석법 및 액체 크로마토그래피로 확인하였다.
d. 과중수소화-N-([1,1'-바이페닐]-4-일)-N-([1,1':3',1''-터페닐]-4-일)크라이센-3-아민, 화합물 A1의 제조.
Figure pct00060
드라이박스 내에서, 과중수소화-N-([1,1'-바이페닐]-4-일)-[1,1':3',1''-터페닐]-4-아민(0.849 g, 2.02 mmol) 및 과중수소화-3-브로모크라이센(0.59 g, 1.85 mmol)을 후벽 유리관에서 합하고 20 ㎖의 건조 톨루엔에 용해시켰다. 트리스(tert-부틸)포스핀(7.5 ㎎, 0.037 mmol) 및 트리스(다이벤질리덴아세톤) 다이팔라듐(0)(17 ㎎, 0.019 mmol)을 10 ㎖의 건조 톨루엔에 용해시키고 10분 동안 교반하였다. 촉매 용액을 반응 혼합물에 첨가하고, 5분 동안 교반한 후에 소듐 tert-부톡사이드(0.194 g, 2.02 mmol) 및 20 ㎖의 건조 톨루엔을 첨가하였다. 다시 10분 후에, 반응 플라스크를 드라이박스에서 꺼내고 80℃ 조에 넣어 하룻밤 교반하였다. 다음날, 반응 혼합물을 실온으로 냉각하고, 400 ㎖의 클로로포름으로 세척하여, 1.3 cm(1/2 인치)의 셀라이트로 토핑된 실리카 겔의 7.6 cm(3인치) 플러그를 통해 여과하였다. 감압 하에 휘발성 물질을 제거하여 황색 고체를 수득하였다. 조 생성물을 헥산 중 클로로포름을 사용하여 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다. 수율은 백색 고체 1.05 g(87.5%)이었다. 생성물의 실체 및 순도를 중량 분석법 및 액체 크로마토그래피로 확인하였다.
화합물 A1은 Tg가 약 110℃였다. 톨루엔 및 아니솔 둘 모두에서 용해도는 20 ㎎/㎖ 초과였다.
실시예 2
본 실시예는 중수소화된 호스트 화합물 A17의 제조를 예시한다.
a) 문헌[Yamada et al Bull Chem Soc Jpn, 63, 2710, 1990]의 절차를 사용하여 트라이메틸렌 연결된 바소페난트롤린을 하기와 같이 제조하였다: 2 g의 바소페난트롤린을 취하여 20 g의 1,3-다이브로모프로판에 넣고 공기 중에서 환류시켰다. 약 30분 후에, 밀도가 높은 오렌지색 슬러리를 냉각시켰다. 메탄올을 첨가하여 고체를 용해시킨 후, 아세톤을 첨가하여 밝은 오렌지색 고체를 침전시켰다. 이것을 여과하고 톨루엔 및 다이클로로메탄("DCM")으로 세척하여 오렌지색 분말을 2.8 g 수율로 수득하였다.
Figure pct00061
b) 상기로부터의 생성물 2.8 g을 12 ㎖의 물에 용해시키고, 30 ㎖ 물 중의 21 g 포타슘 페리시아나이드 및 10 g 소듐 하이드록사이드의 얼음-냉각된 용액에 약 30분에 걸쳐 적하한 후에, 90분 동안 교반하였다. 이것을 다시 얼음 냉각하고 60 ㎖의 4M HCl을 사용하여 약 8의 pH로 중화시켰다. 엷은 황갈색/황색 고체를 여과해내었고 흡인하여 건조하였다. 여과된 고체를 속슬렛에 넣고 클로로포름으로 추출하여 갈색 용액을 추출하였다. 이를 증발시켜 갈색이 도는 오일성 고체를 얻은 후, 소량의 메탄올로 세척하여 엷은 갈색의 고체(~1.0 g 47%)를 수득하였다. 혼합물로부터 클로로포름을 증발시킴으로써 클로로포름/메탄올로부터 생성물을 금색 판형으로 재결정할 수 있다. 구조는 NMR에 의해 하기의 다이케톤으로 동정되었다.
Figure pct00062
c) 상기 단계 (b)로부터의 다이케톤의 분량들을 합하여 총 5.5 g(13.6 mM)을 39 ㎖의 POCl3에 현탁시키고 5.4 g의 PCl5를 첨가하였다. 이를 탈기시키고 질소 하에 8 hr 동안 환류시켰다. 과량의 POCl3를 증발시켜 제거하였다. 얼음을 첨가하여 잔류하는 클로라이드를 분해하고 혼합물을 암모니아 용액으로 중화시켰다. 갈색 침전을 수집하여 진공 하에 건조시키고, 모액은 메틸렌 클로라이드로 추출하였다. 갈색 재료를 전부 합하고, 증발시켜 갈색 고무질(gum)을 얻고 메탄올을 첨가하였다. 진탕 및 교반 후에 엷은 황색의 고체가 단리되었으며, 이는 CHCl3 및 메탄올(1:10)로부터 미색의 침상으로 재결정되었다. NMR 분석에서, 구조는 하기에 나타낸2,9-다이클로로-4,7-다이페닐-1,10-페난트롤린인 것으로 나타났다.
Figure pct00063
d) 하기에 나타낸 2,9-다이클로로-4,7-다이페닐-1,10-페난트롤린과 보론산 에스테르(boronic ester)의 스즈키 커플링을 사용하여 비-중수소화된 유사체 화합물을 제조하였다.
Figure pct00064
글러브 박스 내에서 1.0 g의 다이클로로-펜(2.5 mM)을 취하고 3.12 g(6 mM)의 보론산 에스테르를 첨가한다. 0.15 g의 Pd2DBA3(DBA = 다이벤질리덴아세톤)(0.15 mM), 0.1g의 트라이사이클로헥실포스핀(0.35 mM) 및 2.0 g의 포타슘 포스페이트(9 mM)를 첨가하고, 30 ㎖의 다이옥산 및 15 ㎖의 물에 모두 용해시킨다. 글러브 박스 내의 맨틀에서 1 hr 동안 100 C로 가열 및 혼합한 후, 질소 하에서 하룻밤 온화하게 가온(최소 가변저항기 설정)한다. 용액은 즉시 어두운 자주색이 되나, ~80 C에 달하면 탠 브라운의 슬러리가 되고, 이는 밀도가 높은 침전을 가진 맑은 갈색으로 천천히 변한다. 용액이 환류(공기 응축기)되면서 갈색의 고무질 재료가 형성된다. 냉각시켜 글러브 박스로부터 꺼내고 물을 첨가함으로써 워크업(work up)한다. DCM 내로 추출하고 마그네슘 설페이트로 건조시킨다. DCM, 이어서 DCM/메탄올 2:1을 사용하여 용리시킴으로써 크로마토그래피에 의한 정제를 수행하였다. 엷은 황색 용액을 수집하고, 증발시키고, 메탄올을 첨가하여 백색/엷은 황색 고체를 침전시켰다. 구조는 NMR 분석에 의해 하기에 나타낸 화합물 B-1인 것으로 확인되었다.
Figure pct00065
B-1
화합물 B-1는 Tg가 약 220℃였다. 톨루엔에서의 용해도는 24.7 ㎎/㎖였다. 아니솔에서의 용해도는 23.3 ㎎/㎖였다.
e) 비-중수소화된 유사체 화합물 B-1로부터 화합물 A17을 제조하였다.
Figure pct00066
질소 분위기 하에서, 상기 단계 (d)로부터의 화합물(1.925 g)을 C6D6(200 ㎖)에 용해시키고, 여기에 CF3OSO2D(13.2 ㎖)를 적가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 하룻밤 교반되도록 한 후에, 포화 Na2CO3/D2O로 이를 켄칭하였다. 유기 층을 단리하고 MgSO4로 건조시켰다. 실리카 크로마토그래피(CH2Cl2:헥산)를 사용하여 생성물을 정제하여 1.70 g의 재료를 수득하였다. 단리된 재료의 NMR 스펙트럼에서, 구조는 32 내지 34개의 D가 H를 대체한 A17로서 확인되었다.
화합물 A17은 Tg가 약 220℃였다. 톨루엔에서의 용해도는 24.7 ㎎/㎖였다. 아니솔에서의 용해도는 23.3 ㎎/㎖였다.
실시예 3
본 실시예는 비-중수소화된 제2 호스트 화합물, 화합물 B-2의 제조를 예시한다.
a. 3-브로모크라이센의 제조.
Figure pct00067
(i) 1-(4- 브로모스티릴 )나프탈렌의 제조
오븐 건조된 2리터 4구 둥근바닥 플라스크에 자석 교반 막대, 첨가 깔때기, 온도계 어댑터 및 질소 유입구를 설치하고 (1-나프틸메틸)트라이페닐포스포늄 클로라이드(49.87 g, 113.6 mmol) 및 건조 THF(970 ㎖)를 충전하였다. 슬러리를 -5℃로 냉각하고 n-BuLi(50 ㎖, 125 mmol, 2.5 M 용액)을 첨가 깔때기를 통해 25분의 기간에 걸쳐 첨가하였다. 10 ㎖의 THF를 사용하여 잔류 n-BuLi를 첨가 깔때기로부터 씻어내었다. 매우 어두운 적색 용액이 형성되었고 이것을 15분 동안 교반되게 두었다. 이어서, 반응 혼합물을 -75℃로 냉각하고, 건조 THF(약 75 ㎖)에 용해된 4-브로모벤즈알데하이드(21.0 g, 113.6 mmol)를, -75℃에서 온도를 유지하면서, 30분에 걸쳐 적가하였다. 20 ㎖의 THF를 사용하여 잔류 알데하이드를 첨가 깔때기로부터 씻어내었다. 반응 혼합물을 하룻밤 교반하면서 점진적으로 실온으로 가온되도록 차가운 조에 두었다. 다음날, 반응을 물(30 ㎖)로 켄칭하고 회전식 증발기에서 휘발성 물질을 제거하였다. 잔류물을 500 ㎖의 헥산 중에서 교반한 다음 여과하였다. 고형물을 헥산으로 세척하였다. 여과액을 농축하여 조 생성물을 얻었고 이것을 컬럼 크로마토그래피(헥산 중 0 내지 100% CH2Cl2)로 정제하였다. 수율은 17.7g(50%)이었다. 구조를 1H NMR 분광법으로 확인하였다.
(ii) 3-브로모크라이센의 제조
질소 유입구 및 교반 막대가 구비된 1 리터 광화학 용기에서 1-(4-브로모스티릴)나프탈렌(5.0 g, 16.2 mmol)을 건조 톨루엔(1 l)에 용해시켰다. 건조 프로필렌 옥사이드의 병을 얼음물에서 냉각한 후에 100 ㎖의 에폭사이드를 주사기로 빼내어 반응 혼합물에 첨가하였다. 요오드(4.2 g, 16.5 mmol)를 마지막에 첨가하였다. 응축기를 광화학 용기의 상부에 부착하고, 할로겐 램프(하노비아, 450 W)를 켰다. 색이 없어지는 것으로 확인하여 반응 혼합물 중에 더 이상의 요오드가 남아있지 않았을 때 램프를 꺼서 반응을 중지시켰다. 반응은 2시간 후에 완료되었다. 톨루엔 및 과량의 프로필렌 옥사이드를 감압 하에 제거하여 어두운 황색 고체를 수득하였다. 조 생성물을 다이에틸 에테르로 세척하여 3.4 g(68 %)의 3-브로모크라이센을 미색 고체로서 얻었다. 구조를 1H NMR 분광법으로 확인하였다.
b. N-([1,1'-바이페닐]-4-일)-[1,1':3',1''-터페닐]-4-아민의 제조.
Figure pct00068
드라이박스 내에서, 4-아미노바이페닐(0.542 g) 및 4-브로모-1,1':3',1''-터페닐(0.89 g)을 둥근바닥 플라스크에서 합하고 10 ㎖의 건조 톨루엔에 용해시켰다. 트리스(tert-부틸)포스핀(0.022 g, 0.11 mmol) 및 트리스(다이벤질리덴아세톤) 다이팔라듐(0)(0.05 g, 0.055 mmol)을 10 ㎖의 건조 톨루엔에 용해시키고 5분 동안 교반하였다. 촉매 용액을 반응 혼합물에 첨가하고, 2분 동안 교반한 후에 소듐 tert-부톡사이드(0.32 g, 3.3 mmol)를 첨가하였다. 플라스크에 뚜껑을 덮고 실온에서 하룻밤 드라이박스 내에서 교반되게 두었다. 다음날, 반응 혼합물을 박스에서 꺼내고, 500 ㎖의 다이클로로메탄으로 세척하여, 셀라이트로 토핑된 실리카 겔의 2.54 cm(1 인치) 플러그를 통해 여과하였다. 감압 하에 휘발성 물질을 제거하여 황색 고체를 수득하였다. 조 생성물을 다이에틸 에테르를 사용한 트리츄레이션에 의해 정제하여 0.85 g(73%)의 백색 고체를 얻었다. 구조를 1H NMR 분광법으로 확인하였다.
c. 화합물 B-2의 제조
Figure pct00069
드라이박스 내에서, N-([1,1'-바이페닐]-4-일)-[1,1':3',1''-터페닐]-4-아민(2.02 mmol) 및 3-브로모크라이센(1.85 mmol)을 후벽 유리관에서 합하고 20 ㎖의 건조 톨루엔에 용해시켰다. 트리스(tert-부틸)포스핀(7.5 ㎎, 0.037 mmol) 및 트리스(다이벤질리덴아세톤) 다이팔라듐(0)(17 ㎎, 0.019 mmol)을 10 ㎖의 건조 톨루엔에 용해시키고 10분 동안 교반하였다. 촉매 용액을 반응 혼합물에 첨가하고, 5분 동안 교반한 후에 소듐 tert-부톡사이드(0.194 g, 2.02 mmol) 및 20 ㎖의 건조 톨루엔을 첨가하였다. 다시 10분 후에, 반응 플라스크를 드라이박스에서 꺼내고 80℃ 조에 넣어 하룻밤 교반하였다. 다음날, 반응 혼합물을 실온으로 냉각하고, 400 ㎖의 클로로포름으로 세척하여, 1.36 cm(1/2 인치)의 셀라이트로 토핑된 실리카 겔의 7.6 cm(3인치) 플러그를 통해 여과하였다. 감압 하에 휘발성 물질을 제거하여 황색 고체를 수득하였다. 조 생성물을 헥산 중 클로로포름을 사용하여 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다. 수율은 백색 고체 1.05 g(87.5%)이었다. 생성물의 실체 및 순도를 1H NMR, 중량 분석법 및 액체 크로마토그래피로 확인하였다.
화합물 B-2는 Tg가 약 216℃였다. 톨루엔에서의 용해도는 22.8 ㎎/㎖였다. 아니솔에서의 용해도는 22.2 ㎎/㎖였다.
실시예 4 내지 실시예 6 및 비교예 A 내지 비교예 C
이들 실시예는 OLED 소자의 제작 및 성능을 보여준다.
소자는 유리 기재 상에 하기 구조를 가졌다.
인듐 주석 산화물(ITO): 50 ㎚
정공 주입 층 = HIJ-1(50 ㎚), (이는 전기 전도성 중합체 및 중합체성 플루오르화 설폰산의 수성 분산물임). 이러한 재료는, 예를 들어, 미국 특허 출원 공개 제2004/0102577호, 제2004/0127637호, 제2005/0205860호, 및 국제 특허 공개 WO 2009/018009호에 기재되어 있다.
정공 수송 층 = HT-1(20 ㎚)(이는 트라이아릴아민-함유 공중합체임). 이러한 재료는, 예를 들어, 국제 특허 공개 WO 2009/067419호에 기재되어 있다.
전계발광 층이 표 1에 나타나있다. 모든 경우에, 도펀트는 D7이었다.
전자 수송 층 = 화합물 B-1 (10 ㎚)
전자 주입 층/캐소드 = CsF/Al (0.7/100 ㎚)
용액 가공 및 열증발 기술의 조합에 의해서 OLED 소자를 제작하였다. 씬 필름 디바이시즈, 인코포레이티드(Thin Film Devices, Inc)로부터의 패턴화된 인듐 주석 산화물(ITO) 코팅 유리 기재를 사용하였다. 이들 ITO 기재는 시트 저항이 30옴/스퀘어(ohm/square)이고 광투과율이 80%인 ITO로 코팅된 코닝(Corning) 1737 유리를 기반으로 한다. 패턴화된 ITO 기재를 수성 세제 용액 내에서 초음파로 세정하였고 증류수로 헹구었다. 그 후, 패턴화된 ITO를 아세톤 중에서 초음파로 세정하고, 아이소프로판올로 헹구어 질소 스트림에서 건조시켰다.
소자 제작 직전에, 세정되고 패턴화된 ITO 기재를 UV 오존으로 10분 동안 처리하였다. 냉각 직후에, HIJ-1의 수성 분산물을 ITO 표면 위에 스핀 코팅하고 가열하여 용매를 제거하였다. 냉각 후에, 이어서 기재를 정공 수송 재료의 용액으로 스핀 코팅한 다음, 가열하여 용매를 제거하였다. 냉각 후에 기재를 툴루엔 중 전기활성 층 재료의 용액으로 스핀 코팅하고, 가열하여 용매를 제거하였다. 기재를 마스킹하고, 진공 챔버에 넣었다. 전자 수송층을 열적 증발에 의해 침착시키고, 이어서 CsF 층으로 침착시켰다. 이어서, 진공 상태에서 마스크를 바꾸고 열증발에 의해 Al의 층을 침착시켰다. 챔버를 배기시키고, 유리 덮개, 건조제, 및 UV 경화성 에폭시를 사용하여 소자를 캡슐화하였다.
OLED 샘플을 그의 (1) 전류-전압(I-V) 곡선, (2) 전계발광 방사휘도(electroluminescence radiance) 대(vs) 전압, 및 (3) 전계발광 스펙트럼 대 전압을 측정함으로써 특성화하였다. 3 가지 측정 모두를 동시에 수행하고 컴퓨터로 제어하였다. 소정 전압에서의 소자의 전류 효율(current efficiency)은, 소자를 작동시키는 데 필요한 전류 밀도(current density)로 LED의 전계발광 방사휘도를 나눔으로써 결정한다. 단위는 cd/A이다. 결과는 표 2에 주어진다.
Figure pct00070
Figure pct00071
전반적인 설명 또는 실시예에서 전술된 모든 작용이 요구되지는 않으며, 특정 작용의 일부가 요구되지 않을 수 있고, 설명된 것에 더하여 하나 이상의 추가의 작용이 수행될 수 있음을 알아야 한다. 또한, 작용들이 나열된 순서는 반드시 그들이 수행되는 순서는 아니다.
상기 명세서에서, 개념들이 특정 실시 형태를 참조하여 설명되었다. 그러나, 당업자는 아래의 특허청구범위에서 설명되는 바와 같은 본 발명의 범주로부터 벗어남이 없이 다양한 변형 및 변경이 이루어질 수 있음을 이해한다. 따라서, 명세서 및 도면은 제한적이라기보다 예시적인 의미로 간주되어야 하며, 그러한 모든 변형은 본 발명의 범주 내에 포함시키고자 한다.
이득, 다른 이점, 및 문제에 대한 해결책이 특정 실시 형태에 관해 전술되었다. 그러나, 이득, 이점, 문제에 대한 해결책, 그리고 임의의 이득, 이점, 또는 해결책을 발생시키거나 더 명확해지게 할 수 있는 임의의 특징부(들)는 임의의 또는 모든 특허청구범위의 매우 중요하거나, 요구되거나, 필수적인 특징부로서 해석되어서는 안된다.
소정 특징부가 명확함을 위해 별개의 실시 형태들과 관련하여 본 명세서에서 설명되고, 단일 실시 형태와 조합하여 또한 제공될 수 있다는 것을 이해하여야 한다. 역으로, 간략함을 위해 단일 실시 형태와 관련하여 설명된 여러 특징부들은 별개로 또는 임의의 하위 조합으로 또한 제공될 수 있다. 아울러, 범위로 기재된 값의 참조는 그 범위 내의 각각의 모든 값을 포함한다.

Claims (15)

  1. 중수소화된 제1 호스트 재료 및 전계발광 도펀트 재료를 포함하며, 제1 호스트는 화학식 I:
    [화학식 I]
    Figure pct00072

    (여기서,
    Ar1 내지 Ar4는 동일하거나 상이하며 아릴이고;
    Q는 다가 아릴 기, 및
    Figure pct00073

    로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    T는 (CR')a, SiR2, S, SO2, PR, PO, PO2, BR, 및 R로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    R은 각각의 경우에 동일하거나 상이하며, 알킬, 및 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    R'은 각각의 경우에 동일하거나 상이하며, H, D, 및 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    a는 1 내지 6의 정수이고;
    m은 0 내지 6의 정수임)을 갖는 화합물이며;
    상기 화합물은 중수소화된, 전기활성 조성물.
  2. 제1항에 있어서, Q는 안트라센, 크라이센, 피렌, 페난트렌, 트라이페닐렌, 페난트롤린, 나프탈렌, 안트라센, 퀴놀린, 아이소퀴놀린, 퀴녹살린, 페닐피리딘, 다이벤조푸란, 다이푸라노벤젠, 인돌로카르바졸, 이들의 치환된 유도체, 및 이들의 중수소화된 유사체로 이루어진 군으로부터 선택되는 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 제1 호스트 재료는 화학식 II:
    [화학식 II]
    Figure pct00074

    (여기서,
    R1은 각각의 경우에 동일하거나 상이하며, D, 알킬, 알콕시, 실릴, 및 실록산으로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 또는 인접한 R1 기들이 함께 연결되어 5-원 또는 6-원 지방족 고리를 형성할 수 있고,
    Ar1 및 Ar2는 동일하거나 상이하며 아릴 기이고,
    a는 0 내지 6의 정수이고;
    b는 0 내지 2의 정수이고;
    c는 0 내지 3의 정수임)를 갖는 조성물.
  4. 제1항에 있어서, (c) 제2 호스트 재료를 추가로 포함하는 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 제2 호스트 재료는 페난트롤린, 퀴녹살린, 페닐피리딘, 벤조다이푸란, 다이푸라노벤젠, 인돌로카르바졸, 벤즈이미다졸, 트라이아졸로피리딘, 다이헤테로아릴페닐, 금속 퀴놀리네이트 착물, 이들의 치환된 유도체, 이들의 중수소화된 유사체, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 조성물.
  6. 제4항에 있어서, 제1 호스트 재료 대 제2 호스트 재료의 중량비는 99:1 내지 1.5:1의 범위인 조성물.
  7. 제4항에 있어서, 제1 호스트 및 제2 호스트 각각은 톨루엔에서의 용해도가 0.6 중량% 이상인 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 도펀트 재료는 유기금속 착물인 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 도펀트 재료는 Ir의 고리금속화 착물(cyclometalated complex)인 조성물.
  10. 2개의 전기 접촉 층과 그 사이의 유기 전기활성 층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 전기활성 층은 중수소화된 제1 호스트 재료 및 전계발광 도펀트 재료를 포함하고, 제1 호스트는 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 화합물이며, 선택적으로, 전기활성 층은 페난트롤린, 퀴녹살린, 페닐피리딘, 벤조다이푸란, 다이푸라노벤젠, 인돌로카르바졸, 벤즈이미다졸, 트라이아졸로피리딘, 다이헤테로아릴페닐, 금속 퀴놀리네이트 착물, 이들의 치환된 유도체, 이들의 중수소화된 유사체, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 제2 호스트 재료를 추가로 포함하는 유기 발광 소자.
  11. 제10항에 있어서, Ar1 내지 Ar4는 페닐, 바이페닐, 터페닐, 쿼터페닐, 나프틸, 페난트릴, 나프틸페닐, 및 페난트릴페닐로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는 소자.
  12. 제10항에 있어서, Ar1 내지 Ar4 중 적어도 하나는 알킬 기, 알콕시 기, 및 실릴 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 치환체를 갖는 소자.
  13. 제10항에 있어서, Q는 적어도 2개의 융합된 방향족 고리를 갖는 아릴 기인 소자.
  14. 제13항에 있어서, Q는 3 내지 5개의 융합된 방향족 고리를 갖는 소자.
  15. 제13항에 있어서, Q는 크라이센이고 m은 1 또는 2인 소자.
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