KR20120082829A - 레지스트 하층막 재료 및 이를 이용한 패턴 형성 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 특히 3층 레지스트 공정용 하층막으로서 반사율을 감소시킬 수 있고(반사 방지막으로서의 최적의 n값, k값을 갖고), 매립 특성이 우수하고, 패턴 굽힘 내성이 높고, 특히 60 nm보다 가는 고종횡 라인에서의 에칭 후의 라인의 붕괴나 비틀림의 발생이 없는 하층막을 형성할 수 있는 레지스트 하층막 재료, 및 이를 이용한 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
적어도, 하기 화학식 (1-1) 및/또는 (1-2)로 표시되는 1종류 이상의 화합물과, 하기 화학식 (2-1) 및/또는 (2-2)로 표시되는 1종류 이상의 화합물 및/또는 그의 등가체를 축합함으로써 얻어지는 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 하층막 재료.
Figure pat00031

Figure pat00032

Description

레지스트 하층막 재료 및 이를 이용한 패턴 형성 방법{RESIST UNDERLAYER FILM COMPOSITION AND PATTERNING PROCESS USING THE SAME}
본 발명은 반도체 소자 등의 제조 공정에서의 미세 가공에 이용되는 반사 방지막 재료로서 유효한 레지스트 하층막 재료 및 이를 이용한 원자외선, KrF 엑시머 레이저광(248 nm), ArF 엑시머 레이저광(193 nm), F2 레이저광(157 nm), Kr2 레이저광(146 nm), Ar2 레이저광(126 nm), 연 X선(EUV, 13.5 nm), 전자선(EB), X선 노광 등에 적합한 레지스트 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
최근 들어 LSI의 고집적화와 고속도화에 따라 패턴 룰의 미세화가 요구되고 있는 중에, 현재 범용 기술로서 이용되고 있는 광 노광을 이용한 리소그래피에 있어서는 사용되는 광원에 대하여 어떻게 보다 미세하면서 고정밀도의 패턴 가공을 행할지에 대하여 다양한 기술 개발이 행해지고 있다.
레지스트 패턴 형성시에 사용하는 리소그래피용의 광원으로서, 수은등의 g선(436 nm) 또는 i선(365 nm)을 광원으로 하는 광노광이 널리 이용되고 있고, 추가적인 미세화를 위한 수단으로서 노광 광을 단파장화하는 방법이 유효한 것으로 여겨져 왔다. 이 때문에, 64M 비트 DRAM 가공 방법의 양산 공정에는 노광 광원으로서 i선(365 nm) 대신에 단파장의 KrF 엑시머 레이저(248 nm)가 이용되었다. 그러나, 더욱 미세한 가공 기술(가공 치수가 0.13 μm 이하)을 필요로 하는 집적도 1G 이상의 DRAM의 제조에는 보다 단파장의 광원이 필요하게 되고, 특히 ArF 엑시머 레이저(193 nm)를 이용한 리소그래피가 검토되어 오고 있다.
전형적인 레지스트 패턴 형성 방법으로서 이용되는 단층 레지스트법은 패턴선폭에 대한 패턴의 높이의 비(종횡비)가 커지면 현상시에 현상액의 표면장력에 의해 패턴 붕괴를 일으키는 것은 잘 알려져 있다. 따라서, 단차 기판 상에 고종횡비의 패턴을 형성하기 위해서는 드라이 에칭 특성이 다른 막을 적층시켜 패턴을 형성하는 다층 레지스트법이 우수한 것으로 알려져 있고, 규소계 감광성 중합체에 의한 레지스트층과, 탄소와 수소 및 산소를 주 구성 원소로 하는 유기계 중합체, 예를 들면 노볼락계 중합체에 의한 하층을 조합한 2층 레지스트법(특허문헌 1 등)이나, 단층 레지스트법에 이용되는 유기계 감광성 중합체에 의한 레지스트층과 규소계 중합체 또는 규소계 CVD막에 의한 중간층과 유기계 중합체에 의한 하층을 조합한 3층 레지스트법(특허문헌 2 등)이 개발되고 있다.
상술한 다층 레지스트법의 하층막은 바로 위의 규소계 재료층을 하드 마스크로 하여 산소 가스에 의한 드라이 에칭에 의한 패턴 형성을 행하기 때문에, 탄소와 수소 및 산소를 주 구성 원소로 하는 유기계 중합체가 이용되지만, 동시에 피가공 기판의 드라이 에칭을 행할 때의 에칭 내성이나, 피가공 기판 상에 높은 평탄성을 갖는 막의 형성이 가능한 성막성, 또한 사용법에 따라서는 노광시의 반사 방지 기능이 요구된다. 예를 들면 특허문헌 2는 2층 또는 3층 레지스트법용의 하층막 재료에 관한 기술이지만, 이러한 하층막을 이용함으로써, 고정밀도의 하층막 패턴의 형성이 가능함과 동시에, 피가공 기판의 에칭 조건에 대하여 높은 에칭 내성을 확보할 수 있다.
여기서, 도 2에 레지스트 중간층막의 k값(소광 계수)을 변화시켰을 때의 기판 반사율을 나타낸다.
레지스트 중간층막의 k값으로서 0.2 이하의 낮은 값과 적절한 막 두께 설정에 의해 1％ 이하의 충분한 반사 방지 효과를 얻을 수 있다.
도 3 및 4에는 하층막의 k값이 0.2인 경우와 0.6인 경우의, 중간층과 하층의 막 두께를 변화시켰을 때의 반사율 변화를 나타낸다. 도 3과 도 4의 비교로부터, 레지스트 하층막의 k값이 높은 편(0.6인 경우(도 4))이, 보다 박막으로 반사를 1％ 이하로 억제할 수 있음을 알 수 있다. 레지스트 하층막의 k값이 0.2인 경우(도 3), 막 두께 250 nm에서는 반사를 1％로 하기 위해 레지스트 중간층막의 막 두께를 두껍게 해야 한다. 레지스트 중간층막의 막 두께를 높이면, 레지스트 중간층막을 가공할 때의 드라이 에칭시에 최상층의 레지스트에 대한 부하가 커서 바람직한 것은 아니다. 도 3과 4는 노광 장치의 렌즈의 NA가 0.85인 드라이 노광의 경우의 반사이지만, 3층 공정의 중간층의 n값(굴절률), k값과 막 두께를 최적화함으로써, 하층막의 k값에 의하지 않고 1％ 이하의 반사율로 할 수 있는 것이 도시되어 있다.
그런데, 액침 리소그래피에 의해 투영 렌즈의 NA가 1.0을 초과하여, 레지스트뿐만 아니라 레지스트 아래의 반사 방지막에 입사하는 광의 각도가 얕아졌다. 반사 방지막은 막 자체의 흡수뿐만 아니라 광의 간섭 효과에 의한 상쇄 작용을 이용하여 반사를 억제하고 있다. 비스듬한 광은 광의 간섭 효과가 작아지기 때문에, 반사가 증대한다.
3층 공정의 막 중에서 광의 간섭 작용을 이용하여 반사 방지를 행하고 있는 것은 중간층이다. 하층막은 간섭 작용을 이용하기에는 충분히 두껍기 때문에 간섭 효과에 의한 상쇄에 의한 반사 방지 효과는 없다. 하층막 표면으로부터의 반사를 억제할 필요가 있고, 이를 위해서는 k값을 0.6보다 작고, n값을 상층의 중간층에 가까운 값으로 해야만 한다. k값이 너무 작아 투명성이 너무 높으면, 기판으로부터의 반사도 발생하기 때문에, 액침 노광의 NA 1.3의 경우, k값은 0.25 내지 0.48 정도가 최적이 된다. n값은 중간층, 하층 모두 레지스트의 n값 1.7에 가까운 값이 목표값이 된다.
가공 선폭의 축소에 따라, 하층막을 마스크로 피가공 기판을 에칭할 때에 하층막이 비틀리거나 구부러지는 현상이 일어나는 일이 보고되어 있다(비특허문헌 1). CVD로 제조한 비정질 카본(이후 「CVD-C」로 함)막은 막 중의 수소 원자를 매우 적게 할 수 있고, 비틀림 방지에 매우 유효한 것은 일반적으로 잘 알려져 있다.
그러나, 바탕의 피가공 기판에 단차가 있는 경우, 하층막에 의해 단차를 평탄화시킬 필요가 있다. 하층막을 평탄화시킴으로써, 그 위에 성막하는 중간층이나 포토레지스트의 막 두께 변동을 억제하고, 리소그래피의 포커스 마진을 확대할 수 있다.
메탄 가스, 에탄 가스, 아세틸렌 가스 등을 원료로 이용한 CVD-C막은 단차를 편평하게 매립하는 것이 곤란하다. 한편, 하층막을 스핀 코팅에 의해 형성한 경우, 기판의 요철을 매립할 수 있는 장점이 있다.
이와 같이, CVD-C 막은 단차의 매립 특성이 나쁘고, 또한 CVD 장치의 가격과 장치 풋프린트 면적의 점유에 의해 도입이 곤란한 경우가 있다. 스핀 코팅법으로 성막 가능한 하층막 재료로 비틀림의 문제를 해결할 수 있으면, 공정과 장치의 간략화의 메리트는 크다.
이 때문에, 반사 방지막으로서의 최적의 n값, k값과 매립 특성, 우수한 패턴 굽힘 내성을 갖고, 에칭 중의 비틀림이 생기지 않는 하층막 재료 및 하층막을 형성하기 위한 방법이 요구되고 있는 것이다.
일본 특허 공개 (평)6-118651호 공보 일본 특허 제4355943호 공보
Proc. of Symp. Dry. Process, (2005) p11
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 특히 3층 레지스트 공정용 하층막으로서 반사율을 감소시킬 수 있고, 즉 반사 방지막으로서의 최적의 n값, k값을 갖고, 매립 특성이 우수하고, 패턴 굽힘 내성이 높고, 특히 60 nm보다 가는 고종횡 라인에서의 에칭 후의 라인의 붕괴나 비틀림의 발생이 없는 하층막을 형성할 수 있는 레지스트 하층막 재료 및 이를 이용한 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 적어도, 하기 화학식 (1-1) 및/또는 (1-2)로 표시되는 1종류 이상의 화합물과, 하기 화학식 (2-1) 및/또는 (2-2)로 표시되는 1종류 이상의 화합물 및/또는 그의 등가체를 축합함으로써 얻어지는 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 하층막 재료를 제공한다.
Figure pat00001
(상기 화학식 (1-1) 및 (1-2) 중, R1 내지 R8은 서로 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 이소시아나토기, 글리시딜옥시기, 카르복실기, 아미노기, 탄소수 1 내지 30의 알콕실기, 탄소수 1 내지 30의 알콕시카르보닐기, 탄소수 1 내지 30의 알카노일옥시기 중 어느 하나, 또는 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 30의 포화 또는 불포화 유기기이고, 추가로 분자 내에서 R1 내지 R4 또는 R5 내지 R8로부터 각각 임의로 선택되는 2개의 치환기가 결합하여 환상 치환기를 형성할 수도 있음)
Figure pat00002
(상기 화학식 (2-1) 및 (2-2) 중, Q는 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 30의 유기기이고, 추가로 분자 내에서 임의로 선택되는 2개의 Q가 결합하여 환상 치환기를 형성할 수도 있으며, n1 내지 n6은 각 치환기의 수이고, 각각 0 내지 2의 정수이되, 단 (2-1)에서는 히드록시벤즈알데히드를 제외하고, 또한 (2-2)에서는 0≤n3+n5≤3, 0≤n4+n6≤4, 1≤n3+n4≤4의 관계를 만족시킴)
이러한 레지스트 하층막 재료를 이용하여 형성되는 레지스트 하층막은 특히 단파장의 노광에 대하여 우수한 반사 방지막으로서 기능하고, 즉 투명성이 높아, 최적의 n값, k값을 갖고, 게다가 기판 가공시에서의 패턴 굽힘 내성이 우수한 것이다.
또한, 상기 중합체로서, 상기 화학식 (1-1) 및/또는 (1-2)로 표시되는 1종류 이상의 화합물과, 상기 화학식 (2-1) 및/또는 (2-2)로 표시되는 1종류 이상의 화합물 및/또는 그의 등가체와, 하기 화학식 (3)으로 표시되는 1종류 이상의 화합물 및/또는 그의 등가체를 축합함으로써 얻어지는 중합체를 함유할 수도 있다.
Figure pat00003
(3)
(상기 화학식 (3) 중, Y는 수소 원자 또는 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 30의 1가의 유기기이고, (3)은 (2-1) 및 (2-2)와는 상이함)
이와 같이, 레지스트 하층막 재료가 상기 화학식 (1-1) 및/또는 (1-2)로 표시되는 1종류 이상의 화합물과, 상기 화학식 (2-1) 및/또는 (2-2)로 표시되는 1종류 이상의 화합물 및/또는 그의 등가체와, 상기 화학식 (3)으로 표시되는 1종류 이상의 화합물 및/또는 그의 등가체를 축합함으로써 얻어지는 중합체를 함유하는 것이면, 최적의 n값, k값을 갖고, 게다가 기판 가공시에서의 패턴 굽힘 내성이 보다 우수한 것이 된다.
또한, 상기 레지스트 하층막 재료가 추가로 가교제, 산 발생제 및 유기 용제 중 어느 하나 이상의 것을 함유할 수 있다.
이와 같이, 본 발명의 레지스트 하층막 재료가 추가로 유기 용제, 가교제, 산 발생제 중 어느 하나 이상의 것을 함유함으로써, 레지스트 하층막 재료의 도포성을 보다 향상시키거나, 기판 등으로의 도포 후에 베이킹 등에 의해 레지스트 하층막 내에서의 가교 반응을 촉진할 수 있다. 따라서, 이러한 레지스트 하층막은 레지스트 상층막과의 인터믹싱의 우려가 적어, 레지스트 상층막으로의 저분자 성분의 확산이 적은 것이 된다.
또한, 본 발명은 피가공체에 패턴을 형성하는 방법으로서, 적어도, 피가공체 상에 상기 레지스트 하층막 재료를 이용하여 레지스트 하층막을 형성하고, 상기 레지스트 하층막 상에 규소 원자를 함유하는 레지스트 중간층막 재료를 이용하여 레지스트 중간층막을 형성하고, 상기 레지스트 중간층막 상에 포토레지스트 조성물의 레지스트 상층막 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성하고, 상기 레지스트 상층막에 회로 패턴을 형성하고, 상기 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여 상기 레지스트 중간층막을 에칭하고, 상기 패턴이 형성된 레지스트 중간층막을 마스크로 하여 상기 레지스트 하층막을 에칭하고, 추가로 상기 패턴이 형성된 레지스트 하층막을 마스크로 하여 상기 피가공체를 에칭하여 상기 피가공체에 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
이와 같이, 본 발명의 레지스트 하층막 재료를 이용하여 리소그래피에 의해 패턴을 형성하면, 고정밀도로 기판에 패턴을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명은 피가공체에 패턴을 형성하는 방법으로서, 적어도, 피가공체 상에 상기 레지스트 하층막 재료를 이용하여 레지스트 하층막을 형성하고, 상기 레지스트 하층막 상에 규소 원자를 함유하는 레지스트 중간층막 재료를 이용하여 레지스트 중간층막을 형성하고, 상기 레지스트 중간층막 상에 유기 반사 방지막(BARC)을 형성하고, 상기 BARC 상에 포토레지스트 조성물의 레지스트 상층막 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성하여 4층 레지스트막으로 하고, 상기 레지스트 상층막에 회로 패턴을 형성하고, 상기 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여 상기 BARC와 상기 레지스트 중간층막을 에칭하고, 상기 패턴이 형성된 레지스트 중간층막을 마스크로 하여 상기 레지스트 하층막을 에칭하고, 추가로 상기 패턴이 형성된 레지스트 하층막을 마스크로 하여 상기 피가공체를 에칭하여 상기 피가공체에 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
이와 같이, 본 발명의 패턴 형성 방법에서는 레지스트 중간층막과 레지스트 상층막 사이에 BARC를 형성할 수 있다.
또한, 본 발명은 피가공체에 패턴을 형성하는 방법으로서, 적어도, 피가공체 상에 상기 레지스트 하층막 재료를 이용하여 레지스트 하층막을 형성하고, 상기 레지스트 하층막 상에 규소산화막, 규소질화막, 규소산화질화막 및 비정질 규소막으로부터 선택되는 어느 하나의 무기 하드 마스크 중간층막을 형성하고, 상기 무기 하드 마스크 중간층막 상에 포토레지스트 조성물의 레지스트 상층막 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성하고, 상기 레지스트 상층막에 회로 패턴을 형성하고, 상기 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여 상기 무기 하드 마스크 중간층막을 에칭하고, 상기 패턴이 형성된 무기 하드 마스크 중간층막을 마스크로 하여 상기 레지스트 하층막을 에칭하고, 추가로 상기 패턴이 형성된 레지스트 하층막을 마스크로 하여 상기 피가공체를 에칭하여 상기 피가공체에 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
이와 같이, 본 발명의 패턴 형성 방법에서는 무기 하드 마스크 중간층막을 이용한 경우에도, 본 발명의 레지스트 하층막 재료를 이용하여 리소그래피에 의해 패턴을 형성함으로써, 고정밀도로 기판에 패턴을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명은 피가공체에 패턴을 형성하는 방법으로서, 적어도, 피가공체 상에 상기 레지스트 하층막 재료를 이용하여 레지스트 하층막을 형성하고, 상기 레지스트 하층막 상에 규소산화막, 규소질화막, 규소산화질화막 및 비정질 규소막으로부터 선택되는 어느 하나의 무기 하드 마스크 중간층막을 형성하고, 상기 무기 하드 마스크 중간층막 상에 유기 반사 방지막(BARC)을 형성하고, 상기 BARC 상에 포토레지스트 조성물의 레지스트 상층막 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성하여 4층 레지스트막으로 하고, 상기 레지스트 상층막에 회로 패턴을 형성하고, 상기 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여 상기 BARC와 상기 무기 하드 마스크 중간층막을 에칭하고, 상기 패턴이 형성된 무기 하드 마스크 중간층막을 마스크로 하여 상기 레지스트 하층막을 에칭하고, 추가로 상기 패턴이 형성된 레지스트 하층막을 마스크로 하여 상기 피가공체를 에칭하여 상기 피가공체에 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
이와 같이, 하드 마스크 중간층막 상에 BARC를 형성하면, 2층의 반사 방지막에 의해 1.0을 초과하는 고 NA의 액침 노광에 있어서도 반사를 억제하는 것이 가능해진다. 또한, 하드 마스크 중간층막 상의 포토레지스트 패턴의 헤밍을 감소시키는 효과도 있다.
이 경우, 상기 무기 하드 마스크 중간층막은 CVD법 또는 ALD법에 의해 형성할 수 있다.
또한, 상기 레지스트 상층막의 패턴 형성 방법이 파장이 10 nm 이상 300 nm 이하인 광 리소그래피, 전자선에 의한 직접 묘화 및 나노임프린팅 중 어느 하나, 또는 이들의 조합에 의한 패턴 형성일 수 있다.
이와 같이, 파장이 10 nm 이상 300 nm 이하인 광 리소그래피, 전자선에 의한 직접 묘화 및 나노임프린팅 중 어느 하나, 또는 이들의 조합에 의해 레지스트 상층막에 패턴을 형성할 수 있다.
또한, 상기 패턴 형성 방법에서의 현상 방법이 알칼리 현상 또는 유기 용제에 의한 현상인 것이 바람직하다.
이와 같이, 본 발명에서는 알칼리 현상 또는 유기 용제에 의한 현상을 적용할 수 있다.
또한, 상기 피가공체로서, 반도체 기판에 금속막, 금속 탄화막, 금속 산화막, 금속 질화막 및 금속 산화질화막 중 어느 하나가 성막된 것을 사용할 수 있다.
이 경우, 상기 금속으로서, 규소, 티탄, 텅스텐, 하프늄, 지르코늄, 크롬, 게르마늄, 구리, 알루미늄 및 철 중 어느 하나, 또는 이들의 합금을 사용할 수 있다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 레지스트 하층막 재료에 의해 형성된 레지스트 하층막은 특히 단파장의 노광에 대하여 우수한 반사 방지막으로서 기능하고, 즉 투명성이 높아, 최적의 n값, k값을 갖고, 게다가 매립 특성이 우수하고, 기판 가공시에서의 패턴 굽힘 내성이 우수한 것이다. 또한, 본 발명의 레지스트 하층막 재료를 이용하여 패턴의 형성을 행하면, 피가공체에 상층 포토레지스트의 패턴을 고정밀도로 전사, 형성하는 것이 가능해진다.
도 1은 본 발명의 패턴 형성 방법(3층 레지스트 가공 공정)의 설명도이다.
도 2는 3층 공정에서의 하층막 굴절률 n값이 1.5, k값이 0.6, 막 두께 500 nm 고정이고, 중간층의 n값이 1.5, k값을 0 내지 0.4, 막 두께를 0 내지 400 nm의 범위로 변화시켰을 때의 기판 반사율의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 3은 3층 공정에서의 하층막 굴절률 n값이 1.5, k값이 0.2, 중간층의 n값이 1.5, k값을 0.1 고정이고 하층과 중간층의 막 두께를 변화시켰을 때의 기판 반사율의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 4는 3층 공정에서의 하층막 굴절률 n값이 1.5, k값이 0.6, 중간층의 n값이 1.5, k값을 0.1 고정이고 하층과 중간층의 막 두께를 변화시켰을 때의 기판 반사율의 관계를 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명에 대하여 설명한다.
상술한 바와 같이, LSI의 고집적화와 고속도화가 진행되는 중에 반사 방지막으로서의 최적의 n값, k값과 매립 특성, 우수한 패턴 굽힘 내성을 갖고, 에칭 중의 비틀림이 발생하지 않는 하층막 재료 및 패턴 형성 방법이 요구되고 있었다.
본 발명자들은 상기 사정을 감안하여, 패턴 굽힘 내성이 높고, 특히 60 nm보다 가늘고 고종횡 라인에서의 에칭 후의 라인의 붕괴나 비틀림의 발생이 없는 다층 레지스트 공정용 하층막을 얻기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 페놀성 수산기를 갖는 알데히드가 축합된 중합체를 함유하는 조성물로부터 얻어지는 하층막은 나노인덴테이션법으로 측정되는 막 강도(하드니스)가 높고, 이로 인해 에칭 후의 라인의 붕괴나 비틀림의 발생이 보이지 않음을 발견하여 본 발명을 완성시켰다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여 설명하지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.
본 발명은 적어도, 하기 화학식 (1-1) 및/또는 (1-2)로 표시되는 1종류 이상의 화합물과, 하기 화학식 (2-1) 및/또는 (2-2)로 표시되는 1종류 이상의 화합물 및/또는 그의 등가체(이후, 「알데히드 화합물 (2-1)」, 「알데히드 화합물 (2-2)」라 할 수도 있음)를 축합함으로써 얻어지는 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 하층막 재료이다.
Figure pat00004
(상기 화학식 (1-1) 및 (1-2) 중, R1 내지 R8은 서로 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 이소시아나토기, 글리시딜옥시기, 카르복실기, 아미노기, 탄소수 1 내지 30의 알콕실기, 탄소수 1 내지 30의 알콕시카르보닐기, 탄소수 1 내지 30의 알카노일옥시기 중 어느 하나, 또는 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 30의 포화 또는 불포화 유기기이고, 또한 분자 내에서 R1 내지 R4 또는 R5 내지 R8로부터 각각 임의로 선택되는 2개의 치환기가 결합하여 환상 치환기를 형성할 수도 있음)
Figure pat00005
(상기 화학식 (2-1) 및 (2-2) 중, Q는 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 30의 유기기이고, 추가로 분자 내에서 임의로 선택되는 2개의 Q가 결합하여 환상 치환기를 형성할 수도 있고, n1 내지 n6은 각 치환기의 수이고, 각각 0 내지 2의 정수이되, 단 (2-1)에서는 히드록시벤즈알데히드를 제외하고, 또한 (2-2)에서는 0≤n3+n5≤3, 0≤n4+n6≤4, 1≤n3+n4≤4의 관계를 만족시킴)
여기서, 본 발명에서의 유기기란 탄소를 포함하는 기의 의미이고, 추가로 수소를 포함하고, 또한 질소, 산소, 황 등을 포함할 수도 있다.
이러한 중합체를 함유하는 레지스트 하층막 재료이면, 이것에 의해 얻어지는 하층막이, 특히 단파장의 노광에 대하여 우수한 반사 방지막으로서 기능하고, 즉 투명성이 높아, 최적의 n값, k값을 갖고, 게다가 기판 가공시에서의 패턴 굽힘 내성이 우수한 것이 된다.
상기 화학식 (1-1)로 표시되는 나프탈렌(유도체)(이후, 「나프탈렌 유도체 (1-1)」이라 할 수도 있음)으로서, 나프탈렌, 1-메틸나프탈렌, 2-메틸나프탈렌, 1,3-디메틸나프탈렌, 1,5-디메틸나프탈렌, 1,7-디메틸나프탈렌, 2,7-디메틸나프탈렌, 2-비닐나프탈렌, 2,6-디비닐나프탈렌, 아세나프텐, 아세나프틸렌, 안트라센, 1-메톡시나프탈렌, 2-메톡시나프탈렌, 1,4-디메톡시나프탈렌, 2,7-디메톡시나프탈렌, 1-나프톨, 2-나프톨, 2-메틸-1-나프톨, 4-메톡시-1-나프톨, 7-메톡시-2-나프톨, 1,2-디히드록시나프탈렌, 1,3-디히드록시나프탈렌, 2,3-디히드록시나프탈렌, 1,4-디히드록시나프탈렌, 1,5-디히드록시나프탈렌, 1,6-디히드록시나프탈렌, 2,6-디히드록시나프탈렌, 1,7-디히드록시나프탈렌, 2,7-디히드록시나프탈렌, 1,8-디히드록시나프탈렌, 5-아미노-1-나프톨, 2-메톡시카르보닐-1-나프톨, 1-(4-히드록시페닐)나프탈렌, 6-(4-히드록시페닐)-2-나프톨, 6-(시클로헥실)-2-나프톨, 1,1'-비-2,2'-나프톨, 6,6'-비-2,2'-나프톨, 9,9-비스(6-히드록시-2-나프틸)플루오렌, 6-히드록시-2-비닐나프탈렌, 1-히드록시메틸나프탈렌, 2-히드록시메틸나프탈렌 등을 들 수 있다.
또한, 상기 화학식 (1-2)로 표시되는 벤젠(유도체)(이후, 「벤젠 유도체 (1-2)」라고 할 수도 있음)으로서, 톨루엔, o-크실렌, m-크실렌, p-크실렌, 쿠멘, 인단, 인덴, 메시틸렌, 비페닐, 플루오렌, 페놀, 아니솔, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 2,3-디메틸페놀, 2,5-디메틸페놀, 3,4-디메틸페놀, 3,5-디메틸페놀, 2,4-디메틸페놀, 2,6-디메틸페놀, 2,3,5-트리메틸페놀, 3,4,5-트리메틸페놀, 2-t-부틸페놀, 3-t-부틸페놀, 4-t-부틸페놀, 레조르시놀, 2-메틸레조르시놀, 4-메틸레조르시놀, 5-메틸레조르시놀, 카테콜, 4-t-부틸카테콜, 2-메톡시페놀, 3-메톡시페놀, 2-프로필페놀, 3-프로필페놀, 4-프로필페놀, 2-이소프로필페놀, 3-이소프로필페놀, 4-이소프로필페놀, 2-메톡시-5-메틸페놀, 2-t-부틸-5-메틸페놀, 4-페닐페놀, 트리틸페놀, 피로갈롤, 티몰, 페닐글리시딜에테르, 4-플루오로페놀, 3,4-디플루오로페놀, 4-트리플루오로메틸페놀, 4-클로로페놀, 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌, 스티렌, 4-t-부톡시스티렌, 4-아세톡시스티렌, 4-메톡시스티렌, 디비닐벤젠, 벤질알코올 등을 들 수 있다.
상기 화학식 (1-1), (1-2)로 표시되는 화합물은 각각 단독으로 사용할 수도 있고, n값, k값 및 에칭 내성을 제어하기 위해 2종 이상을 조합할 수도 있다.
상기 화학식 (2-1), (2-2)로 표시되는 알데히드 화합물의 일례는 이하의 식으로 나타낼 수 있다.
Figure pat00006
Figure pat00007
또한, 여기서 나타내어진 알데히드 화합물의 등가체를 사용할 수 있다.
예를 들면, 상기 화학식 (2-1)의 등가체로서는 하기 화학식
Figure pat00008
(식 중, Q, n1 및 n2는 상기와 동일한 정의이고, R'는 각각 동일하거나 상이할 수 있는 탄소수 1 내지 10의 1가 탄화수소기임)
Figure pat00009
(식 중, Q, n1 및 n2는 상기와 동일한 정의이고, R''는 탄소수 1 내지 10의 2가 탄화수소기임)
등을 예시할 수 있다.
(2-1-A)의 타입의 등가체로서 구체적으로 예시하면,
Figure pat00010
이고, 그 밖의 알데히드 화합물에 대해서도 동일하게 적용할 수 있다.
(2-1-B)의 타입의 등가체로서 구체적으로 예시하면,
Figure pat00011
이고, 그 밖의 알데히드 화합물에 대해서도 동일하게 적용할 수 있다.
또한, 상기 화학식 (2-2)의 등가체로서는 하기 화학식
Figure pat00012
(상기 화학식 (2-2-A) 및 (2-2-B) 중, Q, n3 내지 n6, R', R''는 상기와 동일한 정의임)
등을 예시할 수 있다.
나프탈렌 유도체 (1-1), 벤젠 유도체 (1-2)와 알데히드 화합물 (2-1), (2-2)의 비율은 나프탈렌 유도체 (1-1)과 벤젠 유도체 (1-2)의 몰량의 합계량 1몰에 대하여 0.01 내지 5몰이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 2몰이다.
본 발명의 레지스트 하층막 재료는 상기 화학식 (1-1) 및/또는 (1-2)로 표시되는 1종류 이상의 화합물과, 상기 화학식 (2-1) 및/또는 (2-2)로 표시되는 1종류 이상의 화합물 및/또는 그의 등가체와, 하기 화학식 (3)으로 표시되는 1종류 이상의 화합물 및/또는 그의 등가체(이후, 「알데히드 화합물 (3)」이라 할 수도 있음)를 축합함으로써 얻어지는 중합체를 함유하는 것일 수도 있다.
Figure pat00013
(3)
(상기 화학식 (3) 중, Y는 수소 원자 또는 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 30의 1가의 유기기이고, (3)은 (2-1) 및 (2-2)와는 상이함)
상기 화학식 (3)으로 표시되는 알데히드 화합물로서는, 예를 들면 포름알데히드, 트리옥산, 파라포름알데히드, 아세트알데히드, 프로필알데히드, 아다만탄카르보알데히드, 벤즈알데히드, 페닐아세트알데히드, α-페닐프로필알데히드, β-페닐프로필알데히드, o-클로로벤즈알데히드, m-클로로벤즈알데히드, p-클로로벤즈알데히드, o-니트로벤즈알데히드, m-니트로벤즈알데히드, p-니트로벤즈알데히드, o-메틸벤즈알데히드, m-메틸벤즈알데히드, p-메틸벤즈알데히드, p-에틸벤즈알데히드, p-n-부틸벤즈알데히드, 1-나프틸알데히드, 2-나프틸알데히드, 안트라센카르보알데히드, 피렌카르보알데히드, 푸르푸랄, 메티랄, 프탈알데히드, 이소프탈알데히드, 테레프탈알데히드, 나프탈렌디카르보알데히드, 안트라센디카르보알데히드, 피렌디카르보알데히드, 시클로헥산디알데히드, 노르보르난디알데히드 등을 들 수 있다.
또한, 상기 화학식 (2-1), (2-2)로 표시되는 알데히드 화합물의 경우와 마찬가지로 알데히드 등가체를 사용할 수 있다.
예를 들면, 상기 화학식 (3)의 등가체로서는 하기 화학식
Figure pat00014
(식 중, Y는 상기 Y와 동일한 정의이고, R'는 각각 동일하거나 상이할 수 있는 탄소수 1 내지 10의 1가 탄화수소기임)
Figure pat00015
(식 중, Y는 상기 Y와 동일한 정의이고, R''는 탄소수 1 내지 10의 2가 탄화수소기임)
등을 예시할 수 있다.
본 발명의 레지스트 하층막 재료에 함유되는 이러한 중합체로서는 하기 화학식 (4-1), (4-2) 등으로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure pat00016
(상기 화학식 (4-1) 및 (4-2) 중, R1 내지 R8, Q, Y, n1 내지 n6은 상기와 동일한 정의이고, a, b, c, d, e는 전체 반복 단위에서 차지하는 각 단위의 비율이고, 0<c+d+e<a+b<1, a+b+c+d+e=1의 관계를 만족시킴)
나프탈렌 유도체 (1-1), 벤젠 유도체 (1-2)와 알데히드 화합물 (2-1), (2-2) 및 (3)의 비율은 나프탈렌 유도체 (1-1)과 벤젠 유도체 (1-2)의 몰량의 합계량 1몰에 대하여 바람직하게는 0.01 내지 5몰이고, 보다 바람직하게는 0.05 내지 2몰이다.
전체 반복 단위 중의 비율로서는 0.1<a+b<1이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.3<a+b<0.95이다.
상기와 같은 원료(화합물)를 포함하는 중합체(상기 화학식 (4-1), (4-2)로 표시되는 것 등)는, 통상 무용매 또는 용매 중에서 산 또는 염기를 촉매로서 이용하여, 실온 또는 필요에 따라 냉각 또는 가열 하에서 상기 대응하는 화합물을 축합 반응(예를 들면 탈수 축합)시킴으로써 얻을 수 있다.
사용되는 용매로서, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 부탄올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 글리세롤, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올류, 디에틸에테르, 디부틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 등의 에테르류, 염화메틸렌, 클로로포름, 디클로로에탄, 트리클로로에틸렌 등의 염소계 용제류, 헥산, 헵탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 쿠멘 등의 탄화수소류, 아세토니트릴 등의 니트릴류, 아세톤, 에틸메틸케톤, 이소부틸메틸케톤 등의 케톤류, 아세트산에틸, 아세트산 n-부틸, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류, γ-부티로락톤 등의 락톤류, 디메틸술폭시드, N,N-디메틸포름아미드, 헥사메틸포스포릭트리아미드 등의 비양성자성 극성 용매류를 예시할 수 있고, 이들을 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 이들 용매는 반응 원료 100 질량부에 대하여 0 내지 2,000 질량부의 범위로 사용할 수 있다.
사용되는 산 촉매로서, 염산, 브롬화수소산, 황산, 질산, 인산, 헤테로폴리산 등의 무기산류, 옥살산, 트리플루오로아세트산, 메탄술폰산, 벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산, 트리플루오로메탄술폰산 등의 유기산류, 삼염화알루미늄, 알루미늄에톡시드, 알루미늄이소프로폭시드, 삼불화붕소, 삼염화붕소, 삼브롬화붕소, 사염화주석, 사브롬화주석, 이염화디부틸주석, 디부틸주석디메톡시드, 디부틸주석옥사이드, 사염화티탄, 사브롬화티탄, 티탄(IV) 메톡시드, 티탄(IV) 에톡시드, 티탄(IV) 이소프로폭시드, 산화티탄(IV) 등의 루이스산류를 사용할 수 있다. 사용되는 염기 촉매로서, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화바륨, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산칼륨, 수소화리튬, 수소화나트륨, 수소화칼륨, 수소화칼슘 등의 무기 염기류, 메틸리튬, n-부틸리튬, 염화메틸마그네슘, 브롬화에틸마그네슘 등의 알킬 금속류, 나트륨메톡시드, 나트륨에톡시드, 칼륨 t-부톡시드 등의 알콕시드류, 트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민, N,N-디메틸아닐린, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘 등의 유기 염기류를 사용할 수 있다. 그의 사용량은 원료에 대하여 0.001 내지 100 중량％, 바람직하게는 0.005 내지 50 중량％의 범위이다. 반응 온도는 -50℃ 내지 용매의 비점 정도가 바람직하고, 실온 내지 150℃가 더욱 바람직하다.
축합 반응 방법으로서는, 나프탈렌 유도체 (1-1), 벤젠 유도체 (1-2), 알데히드 화합물 (2-1), (2-2) 및 (3), 촉매를 일괄적으로 투입하는 방법이나, 촉매 존재 하에 나프탈렌 유도체 (1-1), 벤젠 유도체 (1-2), 알데히드 화합물 (2-1), (2-2) 및 (3)을 적하해 가는 방법이 있다.
축합 반응 종료 후, 계 내에 존재하는 미반응 원료, 촉매 등을 제거하기 위해, 반응 솥의 온도를 130 내지 230℃로까지 상승시키고, 1 내지 50 mmHg 정도로 휘발분을 제거하는 방법이나 적절한 용매나 물을 가하여 중합체를 분획하는 방법, 중합체를 양용매에 용해시킨 후, 빈용매 중에서 재침전하는 방법 등, 얻어진 반응 생성물의 성질에 따라 구분 사용할 수 있다.
이와 같이 하여 얻어진 중합체의 폴리스티렌 환산의 분자량은 중량 평균 분자량(Mw)이 500 내지 500,000, 특히 1,000 내지 100,000인 것이 바람직하다. 분자량 분산도는 1.2 내지 20의 범위 내가 바람직하게 사용되지만, 단량체 성분, 올리고머 성분 또는 분자량(Mw) 1,000 이하의 저분자량체를 차단하면, 베이킹 중의 휘발 성분을 억제함으로써 베이킹 컵 주변의 오염이나 휘발 성분의 낙하에 의한 표면결함의 발생을 막을 수 있다.
이 중합체에는 축합 방향족 또는 지환족의 치환기를 도입할 수 있다.
여기서 도입 가능한 치환기는 구체적으로는 하기에 들 수 있다.
Figure pat00017
이들 중에서 248 nm 노광용에는 다환 방향족기, 예를 들면 안트라센메틸기, 피렌메틸기가 가장 바람직하게 이용된다. 193 nm에서의 투명성 향상을 위해서는 지환 구조를 갖는 것이나 나프탈렌 구조를 갖는 것이 바람직하게 이용된다. 한편, 파장 157 nm에 있어서 벤젠환은 투명성이 향상되는 윈도우가 있기 때문에, 흡수 파장을 바꾸어 흡수를 높여 줄 필요가 있다. 푸란환은 벤젠환보다 흡수가 단파장화하여 157 nm의 흡수가 약간 향상되지만, 효과는 작다. 나프탈렌환이나 안트라센환, 피렌환은 흡수 파장이 장파장화함으로써 흡수가 증대하고, 이들 방향족환은 에칭 내성도 향상되는 효과도 있어 바람직하게 이용된다.
치환기의 도입 방법으로서는, 중합체에 상기 치환기의 결합 위치가 히드록실기로 되어 있는 알코올을, 산 촉매 존재 하에 방향족 친전자 치환 반응 기구로, 수산기나 알킬기의 오르토 위치 또는 파라 위치에 도입하는 방법을 들 수 있다. 산 촉매는 염산, 질산, 황산, 포름산, 옥살산, 아세트산, 메탄술폰산, n-부탄술폰산, 캄포술폰산, 토실산, 트리플루오로메탄술폰산 등의 산성 촉매를 이용할 수 있다. 이들 산성 촉매의 사용량은 반응전 중합체 100 질량부에 대하여 0.001 내지 20 질량부이다. 치환기의 도입량은 중합체 중의 단량체 유닛 1몰에 대하여 0 내지 0.8몰의 범위이다.
또한, 별도의 중합체와 블렌드할 수도 있다. 블렌드용 중합체로서는, 상기 화학식 (1-1) 또는 (1-2)로 표시되는 화합물을 원료로 하고, 조성이 다른 중합체나 공지된 노볼락 수지 등을 예시할 수 있다. 이들을 혼합하여, 스핀 코팅의 성막성이나, 단차 기판에서의 매립 특성을 향상시키는 역할을 갖게 할 수 있다. 또한, 탄소 밀도가 높고 에칭 내성이 높은 재료를 선택할 수도 있다.
예를 들면, 블렌드에 이용할 수 있는 공지된 노볼락 수지로서, 구체적으로는 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 2,3-디메틸페놀, 2,5-디메틸페놀, 3,4-디메틸페놀, 3,5-디메틸페놀, 2,4-디메틸페놀, 2,6-디메틸페놀, 2,3,5-트리메틸페놀, 3,4,5-트리메틸페놀, 2-t-부틸페놀, 3-t-부틸페놀, 4-t-부틸페놀, 2-페닐페놀, 3-페닐페놀, 4-페닐페놀, 3,5-디페닐페놀, 2-나프틸페놀, 3-나프틸페놀, 4-나프틸페놀, 4-트리틸페놀, 레조르시놀, 2-메틸레조르시놀, 4-메틸레조르시놀, 5-메틸레조르시놀, 카테콜, 4-t-부틸카테콜, 2-메톡시페놀, 3-메톡시페놀, 2-프로필페놀, 3-프로필페놀, 4-프로필페놀, 2-이소프로필페놀, 3-이소프로필페놀, 4-이소프로필페놀, 2-메톡시-5-메틸페놀, 2-t-부틸-5-메틸페놀, 피로갈롤, 티몰, 이소티몰, 4,4'-(9H-플루오렌-9-일리덴)비스페놀, 2,2' 디메틸-4,4'-(9H-플루오렌-9-일리덴)비스페놀, 2,2' 디알릴-4,4'-(9H-플루오렌-9-일리덴)비스페놀, 2,2' 디플루오로-4,4'-(9H-플루오렌-9-일리덴)비스페놀, 2,2' 디페닐-4,4'-(9H-플루오렌-9-일리덴)비스페놀, 2,2' 디메톡시-4,4'-(9H-플루오렌-9-일리덴)비스페놀, 2,3,2',3'-테트라히드로-(1,1')-스피로비인덴-6,6'-디올, 3,3,3',3'-테트라메틸-2,3,2',3'-테트라히드로-(1,1')-스피로비인덴-6,6'-디올, 3,3,3',3',4,4'-헥사메틸-2,3,2',3'-테트라히드로-(1,1')-스피로비인덴-6,6'-디올, 2,3,2',3'-테트라히드로-(1,1')-스피로비인덴-5,5'-디올, 5,5'-디메틸-3,3,3',3'-테트라메틸-2,3,2',3'-테트라히드로-(1,1')-스피로비인덴-6,6'-디올, 1-나프톨, 2-나프톨, 2-메틸-1-나프톨, 4-메톡시-1-나프톨, 7-메톡시-2-나프톨, 1,5-디히드록시나프탈렌, 1,7-디히드록시나프탈렌, 2,6-디히드록시나프탈렌 등의 디히드록시나프탈렌, 3-히드록시-나프탈렌-2-카르복실산메틸, 히드록시인덴, 히드록시안트라센, 비스페놀, 트리스페놀 등과 포름알데히드의 탈수 축합물, 폴리스티렌, 폴리비닐나프탈렌, 폴리비닐안트라센, 폴리비닐카르바졸, 폴리인덴, 폴리아세나프틸렌, 폴리노르보르넨, 폴리시클로데센, 폴리테트라시클로도데센, 폴리노르트리시클렌, 폴리(메트)아크릴레이트 및 이들의 공중합체 등을 들 수 있다.
또한, 노르트리시클렌 공중합체, 수소 첨가 나프톨 노볼락 수지, 나프톨 디시클로펜타디엔 공중합체, 페놀디시클로펜타디엔 공중합체, 플루오렌비스페놀노볼락, 아세나프틸렌 공중합, 인덴 공중합체, 페놀기를 갖는 풀러렌, 비스페놀 화합물 및 이의 노볼락 수지, 디비스페놀 화합물 및 이의 노볼락 수지, 아다만탄페놀 화합물의 노볼락 수지, 히드록시비닐나프탈렌 공중합체, 비스나프톨 화합물 및 이의 노볼락 수지, ROMP 중합체, 트리시클로펜타디엔 공중합물로 나타내어지는 수지 화합물, 풀러렌류 수지 화합물을 블렌드할 수도 있다.
상기 블렌드용 화합물 또는 블렌드용 중합체의 배합량은, 예를 들면 상기 화학식 (4-1), (4-2) 등으로 나타내어지는 화합물 100 질량부에 대하여 0 내지 1,000 질량부, 바람직하게는 0 내지 500 질량부이다.
본 발명의 레지스트 하층막 재료에는 기판 등으로의 도포 후에 베이킹 등에 의해 레지스트 하층막 내에서의 가교 반응을 촉진하고, 레지스트 하층막을, 레지스트 상층막과의 인터믹싱의 우려가 적고 레지스트 상층막으로의 저분자 성분의 확산이 적은 것으로 할 목적으로 가교제를 함유할 수 있다.
본 발명에서 사용 가능한 가교제는 일본 특허 공개 제2007-199653호 공보 중의 (0055) 내지 (0060) 단락에 기재되어 있는 재료를 첨가할 수 있다.
본 발명에서는 열에 의한 가교 반응을 더욱 촉진시키기 위한 산 발생제를 첨가할 수 있다. 산 발생제는 열 분해에 의해 산을 발생시키는 것이나 광 조사에 의해 산을 발생시키는 것이 있지만, 어느 것이든 첨가할 수 있다. 구체적으로는, 일본 특허 공개 제2007-199653호 공보 중의 (0061) 내지 (0085) 단락에 기재되어 있는 재료를 첨가할 수 있다.
또한, 후술하는 본 발명의 패턴 형성 방법에 이용하는 레지스트 하층막 재료에는 보존 안정성을 향상시키기 위한 염기성 화합물을 배합할 수 있다. 염기성 화합물로서는, 산 발생제로부터 미량으로 발생한 산이 가교 반응을 진행시키는 것을 막기 위한, 산에 대한 켄처의 역할을 한다.
이러한 염기성 화합물로서는, 구체적으로는 일본 특허 공개 제2007-199653호 공보 중의 (0086) 내지 (0090) 단락에 기재되어 있는 재료를 첨가할 수 있다.
또한, 본 발명의 레지스트 하층막 재료의 제조에는 유기 용제를 사용할 수 있다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 방법에 이용하는 레지스트 하층막 재료에 있어서 사용 가능한 유기 용제로서는, 상기 베이스 중합체, 산 발생제, 가교제, 기타 첨가제 등이 용해되는 것이면 특별히 제한은 없다. 구체적으로는, 일본 특허 공개 제2007-199653호 공보 중의 (0091) 내지 (0092) 단락에 기재되어 있는 용제를 첨가할 수 있다.
또한 추가로, 본 발명의 패턴 형성 방법에 이용하는 하층막 형성 재료에 있어서 스핀 코팅에서의 도포성을 향상시키기 위해 계면활성제를 첨가할 수도 있다. 계면활성제는 일본 특허 공개 제2008-111103호 공보 중의 (0165) 내지 (0166)에 기재된 것을 사용할 수 있다.
상기와 같이 제조한 레지스트 하층막 재료를 이용한 본 발명의 패턴 형성 방법은 예를 들면 이하의 것이다.
본 발명에서는 피가공체에 패턴을 형성하는 방법으로서, 적어도, 피가공체 상에 상기 본 발명의 레지스트 하층막 재료를 이용하여 레지스트 하층막을 형성하고, 상기 레지스트 하층막 상에 규소 원자를 함유하는 레지스트 중간층막 재료를 이용하여 레지스트 중간층막을 형성하고, 상기 레지스트 중간층막 상에 포토레지스트 조성물의 레지스트 상층막 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성하고, 상기 레지스트 상층막에 회로 패턴을 형성하고, 상기 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여 상기 레지스트 중간층막을 에칭하고, 상기 패턴이 형성된 레지스트 중간층막을 마스크로 하여 상기 레지스트 하층막을 에칭하고, 추가로 상기 패턴이 형성된 레지스트 하층막을 마스크로 하여 상기 피가공체를 에칭하여 상기 피가공체에 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
본 발명의 패턴 형성 방법에서의 레지스트 하층막 형성 공정에서는 상기 레지스트 하층막 재료를 포토레지스트와 마찬가지로 스핀 코팅법 등으로 피가공체 상에 코팅한다. 스핀 코팅법 등을 이용함으로써 양호한 매립 특성을 얻을 수 있다. 스핀 코팅 후, 용매를 증발시키고, 레지스트 상층막이나 레지스트 중간층막과의 믹싱 방지를 위한 가교 반응을 촉진시키기 위해 베이킹을 행한다. 베이킹은 100℃ 초과 600℃ 이하의 범위 내에서 행하고, 10 내지 600초, 바람직하게는 10 내지 300초의 범위 내에서 행한다. 베이킹 온도는 보다 바람직하게는 150℃ 이상 500℃ 이하이고, 더욱 바람직하게는 180℃ 이상 400℃ 이하이다. 디바이스 손상이나 웨이퍼의 변형에 대한 영향을 생각하면, 리소그래피의 웨이퍼 공정에서의 가열할 수 있는 온도의 상한은 600℃ 이하, 바람직하게는 500℃ 이하이다.
베이킹 중의 분위기로서는 공기 중이어도 상관없지만, 산소를 감소시키기 위해 N2, Ar, He 등의 불활성 가스를 봉입해 두는 것은 레지스트 하층막의 산화를 방지하기 위해 바람직하다. 산화를 방지하기 위해서는 산소 농도를 컨트롤할 필요가 있고, 바람직하게는 1,000 ppm 이하, 보다 바람직하게는 100 ppm 이하이다. 베이킹 중의 레지스트 하층막의 산화를 방지하면, 흡수가 증대하거나 에칭 내성이 저하되지 않기 때문에 바람직하다.
또한, 이 레지스트 하층막의 두께는 적절히 선정되지만, 30 내지 20,000 nm, 특히 50 내지 15,000 nm로 하는 것이 바람직하다. 레지스트 하층막을 제작한 후, 3층 공정의 경우에는 그 위에 규소를 함유하는 레지스트 중간층막, 규소를 포함하지 않는 레지스트 상층막(단층 레지스트막)을 형성할 수 있다.
이러한 3층 공정의 규소 함유 레지스트 중간층막으로서는 폴리실록산 베이스의 중간층막이 바람직하게 이용된다. 이 규소 함유 중간층막에 반사 방지막으로서의 효과를 갖게 함으로써 반사를 억제할 수 있다. 구체적으로는, 일본 특허 공개 제2004-310019호, 동 2007-302873호, 동 2009-126940호 등에 개시된 조성물로부터 얻어지는 규소 함유 레지스트 중간층막을 들 수 있다.
특히 193 nm 노광용으로서는 레지스트 하층막으로서 방향족기를 많이 포함하여 기판 에칭 내성이 높은 재료를 이용하면, k값이 높아져서, 기판 반사가 높아지지만, 레지스트 중간층막으로 반사를 억제함으로써 기판 반사를 0.5％ 이하로 할 수 있다.
레지스트 하층막 상에 무기 하드 마스크 중간층막을 형성하는 경우에는 CVD법이나 ALD법 등으로 규소산화막, 규소질화막, 규소산화질화막(SiON막), 비정질 규소막 등이 형성된다. 질화막의 형성 방법은 일본 특허 공개 제2002-334869호 공보, WO2004/066377 등에 기재되어 있다. 무기 하드 마스크의 막 두께는 5 내지 200 nm, 바람직하게는 10 내지 100 nm이고, 그 중에서도 반사 방지막으로서의 효과가 높은 SiON막이 가장 바람직하게 이용된다. SiON막을 형성할 때의 기판 온도는 300 내지 500℃가 되기 때문에, 하층막으로서 300 내지 500℃의 온도에 견딜 필요가 있다. 본 발명에서 사용하는 레지스트 하층막 재료는 높은 내열성을 갖고 있고 300 내지 500℃의 고온에 견딜 수 있기 때문에, CVD법 또는 ALD법으로 형성된 무기 하드 마스크와 스핀 코팅법으로 형성된 레지스트 하층막의 조합이 가능하다.
이들 레지스트 중간층막이나 무기 하드 마스크 중간층막 상에 레지스트 상층막으로서 포토레지스트막을 형성할 수도 있지만, 레지스트 중간층막이나 무기 하드 마스크 중간층막 상에 유기 반사 방지막(BARC)을 스핀 코팅으로 형성하고, 그 위에 포토레지스트막을 형성할 수도 있다.
특히 SiON막 등의 무기 하드 마스크 중간층막을 이용한 경우, SiON막과 BARC막의 2층의 반사 방지막에 의해 1.0을 초과하는 고 NA의 액침 노광에 있어서도 반사를 억제하는 것이 가능해진다. BARC를 형성하는 또 하나의 이점으로서는 SiON 바로 위에서의 포토레지스트 패턴의 헤밍을 감소시키는 효과가 있는 것이다.
3층 레지스트막에서의 레지스트 상층막은 포지티브형이든 네가티브형이든 어느 쪽이든 좋고, 통상 이용되고 있는 포토레지스트 조성물과 동일한 것을 사용할 수 있다. 상기 포토레지스트 조성물에 의해 레지스트 상층막을 형성하는 경우, 상기 레지스트 하층막을 형성하는 경우와 마찬가지로, 스핀 코팅법이 바람직하게 이용된다. 포토레지스트 조성물을 스핀 코팅 후 프리베이킹을 행하지만, 60 내지 180℃에서 10 내지 300초의 범위가 바람직하다. 그 후 통상법에 따라 노광을 행하고, 노광 후 베이킹(PEB), 현상을 행하여 레지스트 패턴을 얻는다. 또한, 레지스트 상층막의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 30 내지 500 nm, 특히 50 내지 400 nm가 바람직하다.
상기 레지스트 상층막의 패턴 형성 방법으로서는 파장이 10 nm 이상 300 nm 이하인 광 리소그래피, 전자선에 의한 직접 묘화, 나노임프린팅 등, 또는 이들의 조합에 의한 패턴 형성을 행할 수 있다.
또한, 이러한 패턴 형성 방법에서의 현상 방법의 일례로서는 알칼리 현상 또는 유기 용제에 의한 현상을 들 수 있다.
다음으로, 얻어진 레지스트 패턴을 마스크로 하여 에칭을 행한다. 3층 공정에서의 레지스트 중간층막, 특히 무기 하드 마스크의 에칭은 프레온계의 가스를 이용하여 레지스트 패턴을 마스크로 하여 행한다. 이어서 레지스트 중간층막 패턴, 특히 무기 하드 마스크 패턴을 마스크로 하여 산소 가스 또는 수소 가스를 이용하여 레지스트 하층막의 에칭 가공을 행한다.
다음의 피가공체의 에칭도 통상법에 의해 행할 수 있고, 예를 들면 기판이 SiO2, SiN, 실리카계 저유전율 절연막이면 프레온계 가스를 주체로 한 에칭, p-Si나 Al, W에서는 염소계, 브롬계 가스를 주체로 한 에칭을 행한다. 기판 가공을 프레온계 가스로 에칭한 경우, 3층 공정의 규소 함유 중간층막은 기판 가공과 동시에 박리된다. 염소계, 브롬계 가스로 기판을 에칭한 경우에는 규소 함유 중간층막의 박리는 기판 가공 후에 프레온계 가스에 의한 드라이 에칭 박리를 별도로 행할 필요가 있다.
본 발명의 레지스트 하층막 재료를 이용하여 형성한 레지스트 하층막은 이들 피가공체의 에칭 내성이 우수한 특징이 있다.
또한, 피가공체로서는 반도체 기판에 금속막, 금속 탄화막, 금속 산화막, 금속 질화막 및 금속 산화질화막 중 어느 하나(이후, 「피가공층」으로 함)가 성막된 것, 예를 들면 상기 금속이 규소, 티탄, 텅스텐, 하프늄, 지르코늄, 크롬, 게르마늄, 구리, 알루미늄 및 철 중 어느 하나, 또는 이들의 합금 등인 것을 사용할 수 있다.
기판으로서는 특별히 한정되는 것은 아니고, Si, α-Si, p-Si, SiO2, SiN, SiON, W, TiN, Al 등으로 피가공층과 상이한 재질의 것이 이용된다.
피가공층으로서는 Si, SiO2, SiON, SiN, p-Si, α-Si, W, W-Si, Al, Cu, Al-Si 등 다양한 Low-k막 및 그의 스토퍼막이 이용되고, 통상 50 내지 10,000 nm, 특히 100 내지 5,000 nm의 두께로 형성할 수 있다.
본 발명의 패턴 형성 방법의 일례(3층 공정)에 대하여 도 1을 이용하여 구체적으로 나타내면 하기와 같다.
3층 공정의 경우, 도 1의 (A)에 도시한 바와 같이, 기판 (1) 상에 적층된 피가공층 (2) 상에 본 발명에 의해 레지스트 하층막 (3)을 형성한 후, 레지스트 중간층막 (4)를 형성하고, 그 위에 레지스트 상층막 (5)를 형성한다.
이어서, 도 1의 (B)에 도시한 바와 같이, 레지스트 상층막의 소용 부분 (6)을 노광하고, PEB 및 현상을 행하여 레지스트 패턴 (5a)를 형성한다(도 1의 (C)). 이 얻어진 레지스트 패턴 (5a)를 마스크로 하고, CF계 가스를 이용하여 레지스트 중간층막 (4)를 에칭 가공하여 레지스트 중간층막 패턴 (4a)를 형성한다(도 1의 (D)). 레지스트 패턴 (5a)를 제거한 후, 이 얻어진 레지스트 중간층막 패턴 (4a)를 마스크로 하여 레지스트 하층막 (3)을 산소 플라즈마 에칭하여 레지스트 하층막 패턴 (3a)를 형성한다(도 1의 (E)). 추가로 레지스트 중간층막 패턴 (4a)를 제거한 후, 레지스트 하층막 패턴 (3a)를 마스크로 피가공층 (2)를 에칭 가공하여 기판에 패턴 (2a)를 형성하는 것이다(도 1의 (F)).
또한, 무기 하드 마스크 중간층막을 이용하는 경우, 레지스트 중간층막 (4)가 무기 하드 마스크 중간층막 (4)이고, 레지스트 중간층막 패턴 (4a)가 무기 하드 마스크 중간층막 패턴 (4a)이다.
또한, BARC를 까는 경우에는 레지스트 중간층막(또는 무기 하드 마스크 중간층막) (4)와 레지스트 상층막 (5) 사이에 BARC층을 설치한다. BARC의 에칭은 레지스트 중간층막(또는 무기 하드 마스크 중간층막) (4)의 에칭에 앞서 연속적으로 행해지는 경우도 있고, BARC만의 에칭을 행하고 나서 에칭 장치를 바꾸는 등 하여 레지스트 중간층막(무기 하드 마스크 중간층막) (4)의 에칭을 행할 수도 있다.
<실시예>
이하, 합성예, 비교 합성예, 실시예, 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 기재에 의해 한정되는 것은 아니다.
또한, 분자량으로서, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)을 구하고, 이들로부터 분산도(Mw/Mn)를 유도하였다.
(합성예 1)
1,000 mL의 플라스크에 1,5-디히드록시나프탈렌 80 g(0.50몰), 2-히드록시-6-나프토알데히드 51.6 g(0.30몰), 메틸셀로솔브 145 g을 가하고, 70℃에서 교반하면서 20 중량％ 파라톨루엔술폰산메틸셀로솔브 용액 20 g을 첨가하였다. 온도를 85℃로 올려 6 시간 교반한 후, 실온으로 냉각하고, 아세트산에틸 800 mL로 희석하였다. 분액 깔대기에 옮겨 탈이온수 200 mL로 세정을 반복하여 반응 촉매와 금속 불순물을 제거하였다. 얻어진 용액을 감압 농축한 후, 잔사에 아세트산에틸 600 mL를 가하고, 헥산 2,400 mL로 중합체를 침전시켰다. 침전한 중합체를 여과 분별, 회수 후, 감압 건조하여 중합체 1을 얻었다.
Figure pat00018
겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 폴리스티렌 환산의 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)를 구하고, 1H-NMR 분석에 의해 중합체 1 중의 디히드록시나프탈렌(a)와 2-히드록시-6-나프토알데히드(b)의 몰비를 이하와 같이 구하였다.
몰비 a:b=0.59:0.41
분자량(Mw)=3,200
분산도(Mw/Mn)=2.44
(합성예 2 내지 14(이 중 합성예 13 및 14는 비교 합성예))
표 1에 나타내어진 원료를 사용하여 합성예 1과 동일한 반응 조건으로, 표 2에 나타내어진 바와 같은 중합체 2에서부터 중합체 14까지를 얻었다.
Figure pat00019
반응 촉매 A: 20％ 파라톨루엔술폰산메틸셀로솔브 용액
반응 촉매 B: 20％ 파라톨루엔술폰산메톡시프로판올 용액
Figure pat00020
[실시예, 비교예]
(레지스트 하층막 재료의 제조)
상기 중합체 1 내지 14를 20 질량부, 하기 AG1로 표시되는 산 발생제 1 질량부와, 하기 CR1로 표시되는 가교제 4 질량부를, FC-430(스미또모 쓰리엠사 제조) 0.1 질량％를 포함하는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 100 질량부에 용해시키고, 0.1 μm의 불소 수지제 필터로 여과함으로써 레지스트 하층막 형성용 용액(SOL-1 내지 14)을 각각 제조하였다.
Figure pat00021
이 용액을 실리콘 기판 상에 도포(스핀 코팅)하고 250℃에서 60초간 베이킹하여 각각 막 두께 200 nm의 도포막 UDL-1 내지 14를 형성하였다. 이 막을 J.A.울람사의 입사 각도 가변의 분광 엘립소미터(VASE)로 파장 193 nm에서의 굴절률(n, k)을 구하였다. 그 결과를 표 3에 나타낸다. 또한, 도요 테크니카사 제조 나노인덴터 SA2형 장치로 나노인덴테이션 시험을 행하여 상기 도포막의 하드니스를 측정하였다. 그 결과도 표 3에 나타낸다.
Figure pat00022
표 3에 나타난 바와 같이, UDL-1 내지 14에서는 레지스트 하층막의 굴절률의 n값이 약 1.4 내지 1.6의 범위 내, k값이 0.20 내지 0.50의 범위 내에 있고, 3층 레지스트용의 하층막으로서도 충분한 반사 방지 효과를 가지며, 특히 200 nm 이상의 막 두께로 충분한 반사 방지 효과를 발휘할 수 있을 만큼의 최적의 굴절률(n)과 소광 계수(k)를 가짐을 알 수 있다.
UDL-1과 UDL-14, UDL-6과 UDL-13을 비교하면, 하드니스는 각각 0.75와 0.45, 0.69와 0.40이라는 결과가 되었다. 이 점에서 페놀성 수산기를 갖는 알데히드를 함유하는 중합체는 이것을 갖지 않는 것에 비하여 하드니스가 높고, 보다 치밀한 구조를 갖고 있음을 알 수 있었다.
또한, UDL-1과 UDL-2를 비교하면, 나프톨 구조의 몰비가 높은 UDL-1의 하드니스가 보다 높다는 점에서도, 페놀성 수산기를 갖는 알데히드가 도포막의 하드니스 향상에 기여하고 있음을 알 수 있다.
[실시예 1 내지 12, 비교예 1 내지 2]
(패턴 에칭 시험)
레지스트 하층막 재료(UDL-1 내지 14)를, 막 두께 200 nm의 SiO2막이 형성된 직경 300 mm Si 웨이퍼 기판 상에 도포(스핀 코팅)하고, 250℃에서 60초간 베이킹하여 막 두께 200 nm의 레지스트 하층막(실시예 1 내지 12, 비교예 1 내지 2)을 형성하였다. 그 위에 ArF 규소 함유 레지스트 중간층 중합체 SOG-1을 통상법에 따라 제조한 것을 도포하고 220℃에서 60초간 베이킹하여 막 두께 35 nm의 레지스트 중간층막을 형성하고, 레지스트 상층막 재료(ArF용 SL 레지스트 용액)를 도포하고, 105℃에서 60초간 베이킹하여 막 두께 100 nm의 레지스트 상층막을 형성하였다. 레지스트 상층막에 액침 보호막(TC-1)을 도포하고 90℃에서 60초간 베이킹하여 막 두께 50 nm의 보호막을 형성하였다. 상층 레지스트로서는 표 4에 나타내는 조성의 수지, 산 발생제, 염기 화합물을 FC-430(스미또모 쓰리엠(주) 제조) 0.1 질량％를 포함하는 용매 중에 용해시키고, 0.1 μm의 불소 수지제 필터로 여과함으로써 제조하였다.
Figure pat00023
Figure pat00024
액침 보호막 (TC-1)로서는 표 5에 나타내는 조성의 수지를 용매 중에 용해시키고, 0.1 μm의 불소 수지제 필터로 여과함으로써 제조하였다.
Figure pat00025
보호막 중합체: 하기 구조식
Figure pat00026
분자량(Mw)=8,800
분산도(Mw/Mn)=1.69
이어서, ArF 액침 노광 장치((주)니콘 제조; NSR-S610C, NA 1.30, σ 0.98/0.65, 35도 다이폴 s 편광 조명, 6％ 하프톤 위상 시프트 마스크)로 노광량을 바꾸면서 노광하고, 100℃에서 60초간 베이킹(PEB)하고, 2.38 질량％ 테트라메틸암모늄 히드록시드(TMAH) 수용액으로 30초간 현상하여, 피치 100 nm로 레지스트 선폭 50 nm에서부터 30 nm까지의 포지티브형의 라인 앤드 스페이스 패턴을 얻었다.
이어서, 도쿄 일렉트론 제조 에칭 장치 텔리우스(Telius)를 이용하여 드라이 에칭에 의한 레지스트 패턴을 마스크로 하여 규소 함유 중간층막의 가공, 규소 함유 중간층막을 마스크로 하여 하층막, 하층막을 마스크로 하여 SiO2막의 가공을 행하였다. 결과를 표 6에 나타낸다.
에칭 조건은 하기에 나타내는 바와 같다.
?레지스트 패턴의 SOG막으로의 전사 조건
챔버 압력 10.0 Pa
RF 파워 1,500 W
CF4 가스 유량 15 sccm
O2 가스 유량 75 sccm
시간 15초
?SOG막의 하층막으로의 전사 조건
챔버 압력 2.0 Pa
RF 파워 500 W
Ar 가스 유량 75 sccm
O2 가스 유량 45 sccm
시간 120초
?SiO2막으로의 전사 조건
챔버 압력 2.0 Pa
RF 파워 2,200 W
C5F12 가스 유량 20 sccm
C2F6 가스 유량 10 sccm
Ar 가스 유량 300 sccm
O2 60 sccm
시간 90초
패턴 단면을 (주) 히따찌 세이사꾸쇼 제조 전자 현미경(S-4700)으로 관찰하여 형상을 비교하고, 표 6에 정리하였다.
Figure pat00027
표 3에 나타난 바와 같이, 본 발명의 레지스트 하층막 재료를 이용하여 형성한 하층막은 액침 리소그래피용 3층 레지스트의 하층막으로서 실용 가치가 있는 광학 특성을 갖고 있다.
표 6에 나타난 바와 같이, 현상 후의 레지스트 형상, 산소 에칭 후, 기판 가공 에칭 후의 하층막의 형상은 실시예 1 내지 12, 비교예 1 내지 2 모두 양호하였다.
그러나, 노광에 의해 만들어진 레지스트 선폭에 따라서 기판 전사 후의 패턴 치수도 변화한 결과, 하드니스가 0.50 GPa에 미치지 않는 재료를 사용한 경우에는 40 nm 전후의 선폭에서 패턴 비틀림이 발생하였다(비교예 1 내지 2). 한편, 하드니스가 0.55 GPa보다 높은 하층막을 사용하면 패턴 치수가 35 nm 이하까지 비틀리지 않는 것으로 판명되었다(실시예 1 내지 12).
이상과 같이, 본 발명의 레지스트 하층막 재료를 이용하여 형성된 레지스트 하층막은 충분한 반사 방지 효과를 제공하는 바람직한 광학 특성을 가지며, 에칭시의 비틀림 내성이 우수하고, 초미세하고 고정밀도의 패턴 가공을 위한 다층 레지스트 공정, 특히 3층 레지스트 공정용 하층막으로서 매우 유용한 것이 실증되었다.
또한, 본 발명은 상기 실시 형태로 한정되는 것은 아니다. 상기 실시 형태는 예시이며, 본 발명의 특허청구범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 갖고, 동일한 작용 효과를 발휘하는 것은 어떠한 것이더라도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
1: 기판
2: 피가공층
2a: 패턴
3: 레지스트 하층막
3a: 레지스트 하층막 패턴
4: 레지스트 중간층막(무기 하드 마스크 중간층막)
4a: 레지스트 중간층막 패턴(무기 하드 마스크 중간층막 패턴)
5: 레지스트 상층막
5a: 레지스트 패턴
6: 소용 부분

Claims (12)

  1. 적어도, 하기 화학식 (1-1) 및/또는 (1-2)로 표시되는 1종류 이상의 화합물과, 하기 화학식 (2-1) 및/또는 (2-2)로 표시되는 1종류 이상의 화합물 및/또는 그의 등가체를 축합함으로써 얻어지는 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 하층막 재료.
    Figure pat00028

    (상기 화학식 (1-1) 및 (1-2) 중, R1 내지 R8은 서로 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 이소시아나토기, 글리시딜옥시기, 카르복실기, 아미노기, 탄소수 1 내지 30의 알콕실기, 탄소수 1 내지 30의 알콕시카르보닐기, 탄소수 1 내지 30의 알카노일옥시기 중 어느 하나, 또는 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 30의 포화 또는 불포화 유기기이고, 추가로 분자 내에서 R1 내지 R4 또는 R5 내지 R8로부터 각각 임의로 선택되는 2개의 치환기가 결합하여 환상 치환기를 형성할 수도 있음)
    Figure pat00029

    (상기 화학식 (2-1) 및 (2-2) 중, Q는 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 30의 유기기이고, 추가로 분자 내에서 임의로 선택되는 2개의 Q가 결합하여 환상 치환기를 형성할 수도 있고, n1 내지 n6은 각 치환기의 수이고, 각각 0 내지 2의 정수이되, 단 (2-1)에서는 히드록시벤즈알데히드를 제외하고, 또한 (2-2)에서는 0≤n3+n5≤3, 0≤n4+n6≤4, 1≤n3+n4≤4의 관계를 만족시킴)
  2. 제1항에 있어서, 상기 중합체로서, 상기 화학식 (1-1) 및/또는 (1-2)로 표시되는 1종류 이상의 화합물과, 상기 화학식 (2-1) 및/또는 (2-2)로 표시되는 1종류 이상의 화합물 및/또는 그의 등가체와, 하기 화학식 (3)으로 표시되는 1종류 이상의 화합물 및/또는 그의 등가체를 축합함으로써 얻어지는 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 하층막 재료.
    Figure pat00030
    (3)
    (상기 화학식 (3) 중, Y는 수소 원자 또는 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 30의 1가의 유기기이고, (3)은 (2-1) 및 (2-2)와는 상이함)
  3. 제1항에 있어서, 상기 레지스트 하층막 재료가 추가로 가교제, 산 발생제 및 유기 용제 중 어느 하나 이상의 것을 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 하층막 재료.
  4. 피가공체에 패턴을 형성하는 방법으로서, 적어도, 피가공체 상에 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 하층막 재료를 이용하여 레지스트 하층막을 형성하고, 상기 레지스트 하층막 상에 규소 원자를 함유하는 레지스트 중간층막 재료를 이용하여 레지스트 중간층막을 형성하고, 상기 레지스트 중간층막 상에 포토레지스트 조성물의 레지스트 상층막 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성하고, 상기 레지스트 상층막에 회로 패턴을 형성하고, 상기 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여 상기 레지스트 중간층막을 에칭하고, 상기 패턴이 형성된 레지스트 중간층막을 마스크로 하여 상기 레지스트 하층막을 에칭하고, 추가로 상기 패턴이 형성된 레지스트 하층막을 마스크로 하여 상기 피가공체를 에칭하여 상기 피가공체에 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  5. 피가공체에 패턴을 형성하는 방법으로서, 적어도, 피가공체 상에 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 하층막 재료를 이용하여 레지스트 하층막을 형성하고, 상기 레지스트 하층막 상에 규소 원자를 함유하는 레지스트 중간층막 재료를 이용하여 레지스트 중간층막을 형성하고, 상기 레지스트 중간층막 상에 유기 반사 방지막(BARC)을 형성하고, 상기 BARC 상에 포토레지스트 조성물의 레지스트 상층막 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성하여 4층 레지스트막으로 하고, 상기 레지스트 상층막에 회로 패턴을 형성하고, 상기 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여 상기 BARC와 상기 레지스트 중간층막을 에칭하고, 상기 패턴이 형성된 레지스트 중간층막을 마스크로 하여 상기 레지스트 하층막을 에칭하고, 추가로 상기 패턴이 형성된 레지스트 하층막을 마스크로 하여 상기 피가공체를 에칭하여 상기 피가공체에 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  6. 피가공체에 패턴을 형성하는 방법으로서, 적어도, 피가공체 상에 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 하층막 재료를 이용하여 레지스트 하층막을 형성하고, 상기 레지스트 하층막 상에 규소산화막, 규소질화막, 규소산화질화막 및 비정질 규소막으로부터 선택되는 어느 하나의 무기 하드 마스크 중간층막을 형성하고, 상기 무기 하드 마스크 중간층막 상에 포토레지스트 조성물의 레지스트 상층막 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성하고, 상기 레지스트 상층막에 회로 패턴을 형성하고, 상기 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여 상기 무기 하드 마스크 중간층막을 에칭하고, 상기 패턴이 형성된 무기 하드 마스크 중간층막을 마스크로 하여 상기 레지스트 하층막을 에칭하고, 추가로 상기 패턴이 형성된 레지스트 하층막을 마스크로 하여 상기 피가공체를 에칭하여 상기 피가공체에 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  7. 피가공체에 패턴을 형성하는 방법으로서, 적어도, 피가공체 상에 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 하층막 재료를 이용하여 레지스트 하층막을 형성하고, 상기 레지스트 하층막 상에 규소산화막, 규소질화막, 규소산화질화막 및 비정질 규소막으로부터 선택되는 어느 하나의 무기 하드 마스크 중간층막을 형성하고, 상기 무기 하드 마스크 중간층막 상에 유기 반사 방지막(BARC)을 형성하고, 상기 BARC 상에 포토레지스트 조성물의 레지스트 상층막 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성하여 4층 레지스트막으로 하고, 상기 레지스트 상층막에 회로 패턴을 형성하고, 상기 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여 상기 BARC와 상기 무기 하드 마스크 중간층막을 에칭하고, 상기 패턴이 형성된 무기 하드 마스크 중간층막을 마스크로 하여 상기 레지스트 하층막을 에칭하고, 추가로 상기 패턴이 형성된 레지스트 하층막을 마스크로 하여 상기 피가공체를 에칭하여 상기 피가공체에 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  8. 제6항에 있어서, 상기 무기 하드 마스크 중간층막이 CVD법 또는 ALD법에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  9. 제4항에 있어서, 상기 레지스트 상층막의 패턴 형성 방법이 파장 10 nm 이상 300 nm 이하의 광 리소그래피, 전자선에 의한 직접 묘화 및 나노임프린팅 중 어느 하나, 또는 이들의 조합에 의한 패턴 형성인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  10. 제4항에 있어서, 상기 패턴 형성 방법에서의 현상 방법이 알칼리 현상 또는 유기 용제에 의한 현상인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  11. 제4항에 있어서, 상기 피가공체로서, 반도체 기판에 금속막, 금속 탄화막, 금속 산화막, 금속 질화막 및 금속 산화질화막 중 어느 하나가 성막된 것을 이용하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 금속이 규소, 티탄, 텅스텐, 하프늄, 지르코늄, 크롬, 게르마늄, 구리, 알루미늄 및 철 중 어느 하나, 또는 이들의 합금인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
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