JP2016145849A - トリヒドロキシナフタレンノボラック樹脂を含むレジスト下層膜形成組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】 半導体装置製造のリソグラフィープロセスに用いるための耐熱性及びパターンの曲がり耐性を備えたレジスト下層膜形成組成物を提供する。【解決手段】 式(1):【化1】(式(1)中、Aはポリヒドロキシナフタレンに由来するヒドロキシ基置換ナフチレン基であり3個のヒドロキシ基を有し、Bは2〜4個のベンゼン環が縮合した1価の縮合芳香族炭化水素環基である。)の単位構造を含むポリマーを含むリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。【選択図】 なし
Description
本発明は、半導体基板加工時に有効なリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物、並びに該レジスト下層膜形成組成物を用いるレジストパターン形成法、及び半導体装置の製造方法に関するものである。
従来から半導体デバイスの製造において、フォトレジスト組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。前記微細加工はシリコンウェハー等の被加工基板上にフォトレジスト組成物の薄膜を形成し、その上に半導体デバイスのパターンが描かれたマスクパターンを介して紫外線などの活性光線を照射し、現像し、得られたフォトレジストパターンを保護膜としてシリコンウェハー等の被加工基板をエッチング処理する加工法である。ところが、近年、半導体デバイスの高集積度化が進み、使用される活性光線もKrFエキシマレーザ(248nm)からArFエキシマレーザ(193nm)へと短波長化される傾向にある。これに伴い活性光線の基板からの乱反射や定在波の影響が大きな問題であった。そこでフォトレジストと被加工基板の間に反射防止膜(Bottom Anti−Reflective Coating、BARC)を設ける方法が広く検討されるようになってきた。
今後、レジストパターンの微細化が進行すると、解像度の問題やレジストパターンが現像後に倒れるという問題が生じ、レジストの薄膜化が望まれてくる。そのため、基板加工に充分なレジストパターン膜厚を得ることが難しく、レジストパターンだけではなく、レジストと加工する半導体基板との間に作成されるレジスト下層膜にも基板加工時のマスクとしての機能を持たせるプロセスが必要になってきた。このようなプロセス用のレジスト下層膜として従来の高エッチレート性(エッチング速度の早い)レジスト下層膜とは異なり、レジストに近いドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜、レジストに比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜や半導体基板に比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜が要求されるようになってきている。
上記レジスト下層膜形成組成物に用いられるポリマーとして、ジヒドロキシナフタレンと、ベンズアルデヒドやナフトアルデヒドとのノボラック樹脂が開示されている(特許文献1を参照)。
上記レジスト下層膜形成組成物に用いられるポリマーとして、ポリヒドロキシベンゼンノボラック樹脂が開示されている(特許文献2を参照)。
本発明は、半導体装置製造のリソグラフィープロセスに用いるためのレジスト下層膜形成組成物を提供することである。また本発明は、レジスト層とのインターミキシングが起こらず、優れたレジストパターンが得られ、レジストに近いドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜、レジストに比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜や半導体基板に比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜を提供することにある。また本発明は、248nm、193nm、157nm等の波長の照射光を微細加工に使用する際に基板からの反射光を効果的に吸収する性能を付与することもできる。さらに、本発明はレジスト下層膜形成組成物を用いたレジストパターンの形成法を提供することにある。そして、耐熱性も兼ね備えたレジスト下層膜を形成するためのレジスト下層膜形成組成物を提供する。
本願発明は第1観点として、式(1):
(式(1)中、Aはポリヒドロキシナフタレンに由来するヒドロキシ基置換ナフチレン基であり3個のヒドロキシ基を有し、Bは2〜4個のベンゼン環が縮合した1価の縮合芳香族炭化水素環基である。)の単位構造を含むポリマーを含むリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物、
第2観点として、Aがトリヒドロキシナフタレンに由来するヒドロキシ基置換ナフチレン基である第1観点に記載のレジスト下層膜形成組成物、
第3観点として、Bの縮合芳香族炭化水素環基がナフタレン環基、アントラセン環基、又はピレン環基である第1観点又は第2観点に記載のレジスト下層膜形成組成物、
第4観点として、Bの縮合芳香族炭化水素環基がハロゲン基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、ニトリル基、又はこれらの組み合わせを置換基として有するものである第1観点乃至第3観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物、
第5観点として、更に架橋剤を含む第1観点乃至第4観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物、
第6観点として、更に酸及び/又は酸発生剤を含む第1観点乃至第5観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物、
第7観点として、第1観点乃至第6観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成することによって得られるレジスト下層膜、
第8観点として、第1観点乃至第6観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成して下層膜を形成する工程を含む半導体の製造に用いられるレジストパターンの形成方法、
第9観点として、半導体基板上に第1観点乃至第6観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物により下層膜を形成する工程、その上にレジスト膜を形成する工程、光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、レジストパターンにより該下層膜をエッチングする工程、及びパターン化された下層膜により半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法、
第10観点として、半導体基板に第1観点乃至第6観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物により下層膜を形成する工程、その上にハードマスクを形成する工程、更にその上にレジスト膜を形成する工程、光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、レジストパターンによりハードマスクをエッチングする工程、パターン化されたハードマスクにより該下層膜をエッチングする工程、及びパターン化された下層膜により半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法、及び
第11観点として、ハードマスクが無機物の塗布物又は無機物の蒸着により形成されたものである第10観点に記載の製造方法である。
第2観点として、Aがトリヒドロキシナフタレンに由来するヒドロキシ基置換ナフチレン基である第1観点に記載のレジスト下層膜形成組成物、
第3観点として、Bの縮合芳香族炭化水素環基がナフタレン環基、アントラセン環基、又はピレン環基である第1観点又は第2観点に記載のレジスト下層膜形成組成物、
第4観点として、Bの縮合芳香族炭化水素環基がハロゲン基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、ニトリル基、又はこれらの組み合わせを置換基として有するものである第1観点乃至第3観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物、
第5観点として、更に架橋剤を含む第1観点乃至第4観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物、
第6観点として、更に酸及び/又は酸発生剤を含む第1観点乃至第5観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物、
第7観点として、第1観点乃至第6観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成することによって得られるレジスト下層膜、
第8観点として、第1観点乃至第6観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成して下層膜を形成する工程を含む半導体の製造に用いられるレジストパターンの形成方法、
第9観点として、半導体基板上に第1観点乃至第6観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物により下層膜を形成する工程、その上にレジスト膜を形成する工程、光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、レジストパターンにより該下層膜をエッチングする工程、及びパターン化された下層膜により半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法、
第10観点として、半導体基板に第1観点乃至第6観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物により下層膜を形成する工程、その上にハードマスクを形成する工程、更にその上にレジスト膜を形成する工程、光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、レジストパターンによりハードマスクをエッチングする工程、パターン化されたハードマスクにより該下層膜をエッチングする工程、及びパターン化された下層膜により半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法、及び
第11観点として、ハードマスクが無機物の塗布物又は無機物の蒸着により形成されたものである第10観点に記載の製造方法である。
本発明のレジスト下層膜形成組成物により、レジスト下層膜の上層部とその上に被覆される層とのインターミキシングを起こすことなく、良好なレジストのパターン形状を形成することができる。
本発明のレジスト下層膜形成組成物には基板からの反射を効率的に抑制する性能を付与することも可能であり、露光光の反射防止膜としての効果を併せ持つこともできる。
本発明のレジスト下層膜形成組成物により、レジストに近いドライエッチング速度の選択比、レジストに比べて小さいドライエッチング速度の選択比や半導体基板に比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つ、優れたレジスト下層膜を提供することができる。
レジストパターンの微細化に伴いレジストパターンが現像後に倒れることを防止するためにレジストの薄膜化が行われている。そのような薄膜レジストでは、レジストパターンをエッチングプロセスでその下層膜に転写し、その下層膜をマスクとして基板加工を行うプロセスや、レジストパターンをエッチングプロセスでその下層膜に転写し、さらに下層膜に転写されたパターンを異なるガス組成を用いてその下層膜に転写するという行程を繰り返し、最終的に基板加工を行うプロセスがある。本発明のレジスト下層膜及びその形成組成物はこのプロセスに有効であり、本発明のレジスト下層膜を用いて基板を加工する時は、加工基板(例えば、基板上の熱酸化ケイ素膜、窒化珪素膜、ポリシリコン膜等)に対して十分にエッチング耐性を有するものである。
そして、本発明のレジスト下層膜は、平坦化膜、レジスト下層膜、レジスト層の汚染防止膜、ドライエッチ選択性を有する膜として用いることができる。これにより、半導体製造のリソグラフィープロセスにおけるレジストパターン形成を、容易に、精度良く行うことができるようになる。
本発明によるレジスト下層膜形成組成物によるレジスト下層膜を基板上に形成し、その上にハードマスクを形成し、その上にレジスト膜を形成し、露光と現像によりレジストパターンを形成し、ドライエッチングによりレジストパターンをハードマスクに転写し、ドライエッチングによりハードマスクに転写されたレジストパターンをレジスト下層膜に転写し、そのレジスト下層膜で半導体基板の加工を行うプロセスがある。ドライエッチングガスでドライエッチングする時に本発明のレジスト下層膜によるパターンはパターンの曲がり耐性(anti−wiggling)に優れたパターンである。
また、このプロセスでハードマスクは有機ポリマーや無機ポリマー(ケイ素ポリマー)と溶剤を含む塗布型の組成物によって行われる場合と、無機物の真空蒸着によって行われる場合がある。無機物(例えば、窒化酸化ケイ素)の真空蒸着では蒸着物がレジスト下層膜表面に堆積するが、その際にレジスト下層膜表面の温度が400℃前後に上昇する。本発明では用いられるポリマーが多くのベンゼン系の単位構造を含むポリマーであるため極めて耐熱性が高く、蒸着物の堆積によっても熱劣化を生じない。
本願発明は式(1)の単位構造を含むポリマーを含むリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物である。
上記ポリマーはトリヒドロキシナフタレンとアルデヒドとを縮合したノボラック樹脂として用いることができる。
本発明において上記のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物は上記ポリマーと溶剤を含む。そして、架橋剤と酸を含むことができ、必要に応じて酸発生剤、界面活性剤等の添加剤を含むことができる。この組成物の固形分は0.1〜70質量%、または0.1〜60質量%である。固形分はレジスト下層膜形成組成物から溶剤を除いた全成分の含有割合である。固形分中に上記ポリマーを1〜100質量%、または1〜99.9質量%、または50〜99.9質量%、または50〜95質量%、または50〜90質量%の割合で含有することができる。
本発明に用いられるポリマーは、重量平均分子量が600〜1000000、又は600〜200000、600〜100000、又は600〜10000、又は1000〜5000、又は1500〜3000である。
本発明に用いられるポリマーは、重量平均分子量が600〜1000000、又は600〜200000、600〜100000、又は600〜10000、又は1000〜5000、又は1500〜3000である。
式(1)中、Aはポリヒドロキシナフタレンに由来するヒドロキシ基置換ナフチレン基であり、Bは2〜4個のベンゼン環が縮合した1価の縮合芳香族炭化水素環基である。
また、Bの縮合芳香族炭化水素環基がナフタレン環基、アントラセン環基、又はピレン環基とすることができる。ナフタレン環基、及びピレン環基を好ましく用いることができる。またピレン環基を好ましく用いることができる。
上記式(1)の単位構造としては以下に例示することができる。
本願発明ではトリヒドロキシナフタレンとアルデヒドとを縮合した式(1)の繰り返し単位構造を含むノボラック樹脂をポリマーとして用いることができる。
アルデヒドはナフタレン、アントラセン、ピレン等の縮合芳香族炭化水素環基を有するアルデヒドであり、ナフトアルデヒド、アントラセンカルボキシアルデヒド、ピレンカルボキシアルデヒド等が挙げられる。
この反応では上記フェノール類1モルに対して、アルデヒド類を0.1〜10モル、好ましくは0.8〜2.2モル、更に好ましくは1.0モルの割合で反応させることができる。
上記縮合反応で用いられる酸触媒としては、例えば硫酸、リン酸、過塩素酸等の鉱酸類、p−トルエンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸一水和物等の有機スルホン酸類、蟻酸、シュウ酸等のカルボン酸類が使用される。酸触媒の使用量は、使用する酸類の種類によって種々選択される。通常、上記フェノール類とアルデヒドの合計の100質量部に対して、0.001〜10000質量部、好ましくは、0.01〜1000質量部、より好ましくは0.1〜100質量部である。
上記の縮合反応は無溶剤でも行われるが、通常溶剤を用いて行われる。溶剤としては反応を阻害しないものであれば全て使用することができる。例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類が挙げられる。また、使用する酸触媒が例えば蟻酸のような液状のものであるならば溶剤としての役割を兼ねさせることもできる。
縮合時の反応温度は通常40℃〜200℃である。反応時間は反応温度によって種々選択されるが、通常30分〜50時間程度である。
以上のようにして得られる重合体の重量平均分子量Mwは、通常600〜1000000、又は600〜200000、600〜100000、又は600〜10000、又は1000〜5000、又は1500〜3000である。
上記ポリマーは他のポリマーを全ポリマー中に30質量%以内で混合して用いることができる。
上記縮合反応で用いられる酸触媒としては、例えば硫酸、リン酸、過塩素酸等の鉱酸類、p−トルエンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸一水和物等の有機スルホン酸類、蟻酸、シュウ酸等のカルボン酸類が使用される。酸触媒の使用量は、使用する酸類の種類によって種々選択される。通常、上記フェノール類とアルデヒドの合計の100質量部に対して、0.001〜10000質量部、好ましくは、0.01〜1000質量部、より好ましくは0.1〜100質量部である。
上記の縮合反応は無溶剤でも行われるが、通常溶剤を用いて行われる。溶剤としては反応を阻害しないものであれば全て使用することができる。例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類が挙げられる。また、使用する酸触媒が例えば蟻酸のような液状のものであるならば溶剤としての役割を兼ねさせることもできる。
縮合時の反応温度は通常40℃〜200℃である。反応時間は反応温度によって種々選択されるが、通常30分〜50時間程度である。
以上のようにして得られる重合体の重量平均分子量Mwは、通常600〜1000000、又は600〜200000、600〜100000、又は600〜10000、又は1000〜5000、又は1500〜3000である。
上記ポリマーは他のポリマーを全ポリマー中に30質量%以内で混合して用いることができる。
それらポリマーとしてはポリアクリル酸エステル化合物、ポリメタクリル酸エステル化合物、ポリアクリルアミド化合物、ポリメタクリルアミド化合物、ポリビニル化合物、ポリスチレン化合物、ポリマレイミド化合物、ポリマレイン酸無水物、及びポリアクリロニトリル化合物が挙げられる。
ポリアクリル酸エステル化合物の原料モノマーとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ベンジルアクリレート、ナフチルアクリレート、アントリルアクリレート、アントリルメチルアクリレート、フェニルアクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、2,2,2−トリフルオロエチルアクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、tert−ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、2−メトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、2−エトキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、3−メトキシブチルアクリレート、2−メチル−2−アダマンチルアクリレート、2−エチル−2−アダマンチルアクリレート、2−プロピル−2−アダマンチルアクリレート、2−メトキシブチル−2−アダマンチルアクリレート、8−メチル−8−トリシクロデシルアクリレート、8−エチル−8−トリシクロデシルアクリレート、及び5−アクリロイルオキシ−6−ヒドロキシノルボルネン−2−カルボキシリック−6−ラクトン等が挙げられる。
ポリアクリル酸エステル化合物の原料モノマーとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ベンジルアクリレート、ナフチルアクリレート、アントリルアクリレート、アントリルメチルアクリレート、フェニルアクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、2,2,2−トリフルオロエチルアクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、tert−ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、2−メトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、2−エトキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、3−メトキシブチルアクリレート、2−メチル−2−アダマンチルアクリレート、2−エチル−2−アダマンチルアクリレート、2−プロピル−2−アダマンチルアクリレート、2−メトキシブチル−2−アダマンチルアクリレート、8−メチル−8−トリシクロデシルアクリレート、8−エチル−8−トリシクロデシルアクリレート、及び5−アクリロイルオキシ−6−ヒドロキシノルボルネン−2−カルボキシリック−6−ラクトン等が挙げられる。
ポリメタクリル酸エステル化合物の原料モノマーとしては、エチルメタクリレート、ノルマルプロピルメタクリレート、ノルマルペンチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ナフチルメタクリレート、アントリルメタクリレート、アントリルメチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、2−フェニルエチルメタクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、2,2,2−トリフルオロエチルメタクリレート、2,2,2−トリクロロエチルメタクリレート、メチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ノルマルラウリルメタクリレート、ノルマルステアリルメタクリレート、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、tert−ブチルメタクリレート、イソステアリルメタクリレート、ノルマルブトキシエチルメタクリレート、3−クロロ−2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、2−メチル−2−アダマンチルメタクリレート、2−エチル−2−アダマンチルメタクリレート、2−プロピル−2−アダマンチルメタクリレート、2−メトキシブチル−2−アダマンチルメタクリレート、8−メチル−8−トリシクロデシルメタクリレート、8−エチル−8−トリシクロデシルメタクリレート、5−メタクリロイルオキシ−6−ヒドロキシノルボルネン−2−カルボキシリック−6−ラクトン、及び2,2,3,3,4,4,4−ヘプタフルオロブチルメタクリレート等が挙げられる。
アクリルアミド化合物としては、アクリルアミド、N−メチルアクリルアミド、N−エチルアクリルアミド、N−ベンジルアクリルアミド、N−フェニルアクリルアミド、及びN,N−ジメチルアクリルアミド等が挙げられる。
アクリルアミド化合物としては、アクリルアミド、N−メチルアクリルアミド、N−エチルアクリルアミド、N−ベンジルアクリルアミド、N−フェニルアクリルアミド、及びN,N−ジメチルアクリルアミド等が挙げられる。
ポリメタクリル酸アミド化合物の原料モノマーとしては、メタクリルアミド、N−メチルメタクリルアミド、N−エチルメタクリルアミド、N−ベンジルメタクリルアミド、N−フェニルメタクリルアミド、及びN,N−ジメチルメタクリルアミド等が挙げられる。
ポリビニル化合物の原料モノマーとしては、ビニルエーテル、メチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、2−ヒドロキシエチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、及びプロピルビニルエーテル等が挙げられる。
ポリスチレン化合物の原料モノマーとしては、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、及びヒドロキシスチレン等が挙げられる。
ポリマレイミド化合物の原料モノマーとしては、マレイミド、N−メチルマレイミド、N−フェニルマレイミド、及びN−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。
ポリビニル化合物の原料モノマーとしては、ビニルエーテル、メチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、2−ヒドロキシエチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、及びプロピルビニルエーテル等が挙げられる。
ポリスチレン化合物の原料モノマーとしては、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、及びヒドロキシスチレン等が挙げられる。
ポリマレイミド化合物の原料モノマーとしては、マレイミド、N−メチルマレイミド、N−フェニルマレイミド、及びN−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。
これらポリマーの製造は、有機溶剤に付加重合性モノマー及び必要に応じて添加される連鎖移動剤(モノマーの質量に対して10%以下)を溶解した後、重合開始剤を加えて重合反応を行い、その後、重合停止剤を添加することにより製造することができる。重合開始剤の添加量としてはモノマーの質量に対して1〜10%であり、重合停止剤の添加量としては0.01〜0.2質量%である。使用される有機溶剤としてはプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、乳酸エチル、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、及びジメチルホルムアミド等が、連鎖移動剤としてはドデカンチオール及びドデシルチオール等が、重合開始剤としてはアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビスシクロヘキサンカルボニトリル等が、そして、重合停止剤としては4−メトキシフェノール等が挙げられる。反応温度としては30〜100℃、反応時間としては1〜48時間から適宜選択される。
本発明のレジスト下層膜形成組成物は架橋剤成分を含むことができる。その架橋剤としては、メラミン系、置換尿素系、またはそれらのポリマー系等が挙げられる。好ましくは、少なくとも2個の架橋形成置換基を有する架橋剤であり、メトキシメチル化グリコールウリル、ブトキシメチル化グリコールウリル、メトキシメチル化メラミン、ブトキシメチル化メラミン、メトキシメチル化ベンゾグワナミン、ブトキシメチル化ベンゾグワナミン、メトキシメチル化尿素、ブトキシメチル化尿素、メトキシメチル化チオ尿素、またはメトキシメチル化チオ尿素等の化合物である。また、これらの化合物の縮合体も使用することができる。
また、上記架橋剤としては耐熱性の高い架橋剤を用いることができる。耐熱性の高い架橋剤としては分子内に芳香族環(例えば、ベンゼン環、ナフタレン環)を有する架橋形成置換基を含有する化合物を好ましく用いることができる。
この化合物は下記式(2)の部分構造を有する化合物や、下記式(3)の繰り返し単位を有するポリマー又はオリゴマーが挙げられる。
式(2)中、R10及びR11はそれぞれ水素原子、炭素数1〜10のアルキル基、又は炭素数6〜20のアリール基であり、n10は1〜4の整数であり、n11は1〜(5−n10)の整数であり、(n10+n11)は2〜5の整数を示す。
式(3)中、R12は水素原子又は炭素数1〜10のアルキル基であり、R13は炭素数1〜10のアルキル基であり、n12は1〜4の整数であり、n13は0〜(4−n12)であり、(n12+n13)は1〜4の整数を示す。オリゴマー及びポリマーは繰り返し単位構造の数が2〜100、又は2〜50の範囲で用いることができる。
これらのアルキル基及びアリール基は、上記アルキル基及びアリール基を例示することができる。
この化合物は下記式(2)の部分構造を有する化合物や、下記式(3)の繰り返し単位を有するポリマー又はオリゴマーが挙げられる。
式(2)中、R10及びR11はそれぞれ水素原子、炭素数1〜10のアルキル基、又は炭素数6〜20のアリール基であり、n10は1〜4の整数であり、n11は1〜(5−n10)の整数であり、(n10+n11)は2〜5の整数を示す。
式(3)中、R12は水素原子又は炭素数1〜10のアルキル基であり、R13は炭素数1〜10のアルキル基であり、n12は1〜4の整数であり、n13は0〜(4−n12)であり、(n12+n13)は1〜4の整数を示す。オリゴマー及びポリマーは繰り返し単位構造の数が2〜100、又は2〜50の範囲で用いることができる。
これらのアルキル基及びアリール基は、上記アルキル基及びアリール基を例示することができる。
式(2)、式(3)の化合物、ポリマー、オリゴマーは以下に例示される。
上記化合物は旭有機材工業(株)、本州化学工業(株)の製品として入手することができる。例えば上記架橋剤の中で式(3−21)の化合物は旭有機材工業(株)、商品名TM−BIP−Aとして入手することができる。
架橋剤の添加量は、使用する塗布溶剤、使用する下地基板、要求される溶液粘度、要求される膜形状などにより変動するが、全固形分に対して0.001〜80質量%、好ましくは0.01〜50質量%、さらに好ましくは0.05〜40質量%で用いることができる。これら架橋剤は自己縮合による架橋反応を起こすこともあるが、本発明の上記のポリマー中に架橋性置換基が存在する場合は、それらの架橋性置換基と架橋反応を起こすことができる。
本発明では上記架橋反応を促進するための触媒としてとして、p−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ピリジニウムp−トルエンスルホン酸、サリチル酸、スルホサリチル酸、クエン酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、ナフタレンカルボン酸等の酸性化合物又は/及び2,4,4,6−テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシレート、2−ニトロベンジルトシレート、その他有機スルホン酸アルキルエステル等の熱酸発生剤を配合する事が出来る。配合量は全固形分に対して、0.0001〜20質量%、好ましくは0.0005〜10質量%、好ましくは0.01〜3質量%とすることができる。
架橋剤の添加量は、使用する塗布溶剤、使用する下地基板、要求される溶液粘度、要求される膜形状などにより変動するが、全固形分に対して0.001〜80質量%、好ましくは0.01〜50質量%、さらに好ましくは0.05〜40質量%で用いることができる。これら架橋剤は自己縮合による架橋反応を起こすこともあるが、本発明の上記のポリマー中に架橋性置換基が存在する場合は、それらの架橋性置換基と架橋反応を起こすことができる。
本発明では上記架橋反応を促進するための触媒としてとして、p−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ピリジニウムp−トルエンスルホン酸、サリチル酸、スルホサリチル酸、クエン酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、ナフタレンカルボン酸等の酸性化合物又は/及び2,4,4,6−テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシレート、2−ニトロベンジルトシレート、その他有機スルホン酸アルキルエステル等の熱酸発生剤を配合する事が出来る。配合量は全固形分に対して、0.0001〜20質量%、好ましくは0.0005〜10質量%、好ましくは0.01〜3質量%とすることができる。
本発明のリソグラフィー用塗布型下層膜形成組成物は、リソグラフィー工程で上層に被覆されるフォトレジストとの酸性度を一致させる為に、光酸発生剤を添加する事が出来る。好ましい光酸発生剤としては、例えば、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等のオニウム塩系光酸発生剤類、フェニル−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン等のハロゲン含有化合物系光酸発生剤類、ベンゾイントシレート、N−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホネート等のスルホン酸系光酸発生剤類等が挙げられる。上記光酸発生剤は全固形分に対して、0.2〜10質量%、好ましくは0.4〜5質量%である。
本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜材料には、上記以外に必要に応じて更なる吸光剤、レオロジー調整剤、接着補助剤、界面活性剤などを添加することができる。
更なる吸光剤としては例えば、「工業用色素の技術と市場」(CMC出版)や「染料便覧」(有機合成化学協会編)に記載の市販の吸光剤、例えば、C.I.Disperse Yellow 1,3,4,5,7,8,13,23,31,49,50,51,54,60,64,66,68,79,82,88,90,93,102,114及び124;C.I.D isperse Orange1,5,13,25,29,30,31,44,57,72及び73;C.I.Disperse Red 1,5,7,13,17,19,43,50,54,58,65,72,73,88,117,137,143,199及び210;C.I.Disperse Violet 43;C.I.Disperse Blue 96;C.I.Fluorescent Brightening Agent 112,135及び163;C.I.Solvent Orange2及び45;C.I.Solvent Red 1,3,8,23,24,25,27及び49;C.I.Pigment Green 10;C.I.Pigment Brown 2等を好適に用いることができる。上記吸光剤は通常、リソグラフィー用レジスト下層膜材料の全固形分に対して10質量%以下、好ましくは5質量%以下の割合で配合される。
更なる吸光剤としては例えば、「工業用色素の技術と市場」(CMC出版)や「染料便覧」(有機合成化学協会編)に記載の市販の吸光剤、例えば、C.I.Disperse Yellow 1,3,4,5,7,8,13,23,31,49,50,51,54,60,64,66,68,79,82,88,90,93,102,114及び124;C.I.D isperse Orange1,5,13,25,29,30,31,44,57,72及び73;C.I.Disperse Red 1,5,7,13,17,19,43,50,54,58,65,72,73,88,117,137,143,199及び210;C.I.Disperse Violet 43;C.I.Disperse Blue 96;C.I.Fluorescent Brightening Agent 112,135及び163;C.I.Solvent Orange2及び45;C.I.Solvent Red 1,3,8,23,24,25,27及び49;C.I.Pigment Green 10;C.I.Pigment Brown 2等を好適に用いることができる。上記吸光剤は通常、リソグラフィー用レジスト下層膜材料の全固形分に対して10質量%以下、好ましくは5質量%以下の割合で配合される。
レオロジー調整剤は、主にレジスト下層膜形成組成物の流動性を向上させ、特にベーキング工程において、レジスト下層膜の膜厚均一性の向上やホール内部へのレジスト下層膜形成組成物の充填性を高める目的で添加される。具体例としては、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ブチルイソデシルフタレート等のフタル酸誘導体、ジノルマルブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジイソオクチルアジペート、オクチルデシルアジペート等のアジピン酸誘導体、ジノルマルブチルマレート、ジエチルマレート、ジノニルマレート等のマレイン酸誘導体、メチルオレート、ブチルオレート、テトラヒドロフルフリルオレート等のオレイン酸誘導体、またはノルマルブチルステアレート、グリセリルステアレート等のステアリン酸誘導体を挙げることができる。これらのレオロジー調整剤は、リソグラフィー用レジスト下層膜材料の全固形分に対して通常30質量%未満の割合で配合される。
接着補助剤は、主に基板あるいはレジストとレジスト下層膜形成組成物の密着性を向上させ、特に現像においてレジストが剥離しないようにするための目的で添加される。具体例としては、トリメチルクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、メチルジフエニルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン等のクロロシラン類、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、ジフエニルジメトキシシラン、フエニルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン類、ヘキサメチルジシラザン、N,N’ービス(トリメチルシリル)ウレア、ジメチルトリメチルシリルアミン、トリメチルシリルイミダゾール等のシラザン類、ビニルトリクロロシラン、γークロロプロピルトリメトキシシラン、γーアミノプロピルトリエトキシシラン、γーグリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン類、ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、インダゾール、イミダゾール、2ーメルカプトベンズイミダゾール、2ーメルカプトベンゾチアゾール、2ーメルカプトベンゾオキサゾール、ウラゾール、チオウラシル、メルカプトイミダゾール、メルカプトピリミジン等の複素環式化合物や、1,1ージメチルウレア、1,3ージメチルウレア等の尿素、またはチオ尿素化合物を挙げることができる。これらの接着補助剤は、リソグラフィー用レジスト下層膜材料の全固形分に対して通常5質量%未満、好ましくは2質量%未満の割合で配合される。
本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜材料には、ピンホールやストレーション等の発生がなく、表面むらに対する塗布性をさらに向上させるために、界面活性剤を配合することができる。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフエノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフエノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロツクコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトツプEF301、EF303、EF352((株)トーケムプロダクツ製、商品名)、メガファックF171、F173、R−30(大日本インキ(株)製、商品名)、フロラードFC430、FC431(住友スリーエム(株)製、商品名)、アサヒガードAG710、サーフロンSー382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子(株)製、商品名)等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーKP341(信越化学工業(株)製)等を挙げることができる。これらの界面活性剤の配合量は、本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜材料の全固形分に対して通常2.0質量%以下、好ましくは1.0質量%以下である。これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また2種以上の組合せで添加することもできる。
本発明で、上記のポリマー及び架橋剤成分、架橋触媒等を溶解させる溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、2ーヒドロキシプロピオン酸エチル、2ーヒドロキシー2ーメチルプロピオン酸エチル、エトシキ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、2ーヒドロキシー3ーメチルブタン酸メチル、3ーメトキシプロピオン酸メチル、3ーメトキシプロピオン酸エチル、3ーエトキシプロピオン酸エチル、3ーエトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等を用いることができる。これらの有機溶剤は単独で、または2種以上の組合せで使用される。
さらに、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等の高沸点溶剤を混合して使用することができる。これらの溶剤の中でプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル、及びシクロヘキサノン等がレベリング性の向上に対して好ましい。
さらに、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等の高沸点溶剤を混合して使用することができる。これらの溶剤の中でプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル、及びシクロヘキサノン等がレベリング性の向上に対して好ましい。
本発明に用いられるレジストとはフォトレジストや電子線レジストである。
本発明におけるリソグラフィー用レジスト下層膜の上部に塗布されるフォトレジストとしてはネガ型、ポジ型いずれも使用でき、ノボラック樹脂と1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとからなるポジ型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、アルカリ可溶性バインダーと酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物と光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物と光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、骨格にSi原子を有するフォトレジスト等があり、例えば、ロームアンドハーツ社製、商品名APEX−Eが挙げられる。
また本発明におけるリソグラフィー用レジスト下層膜の上部に塗布される電子線レジストとしては、例えば主鎖にSi−Si結合を含み末端に芳香族環を含んだ樹脂と電子線の照射により酸を発生する酸発生剤から成る組成物、又は水酸基がN−カルボキシアミンを含む有機基で置換されたポリ(p−ヒドロキシスチレン)と電子線の照射により酸を発生する酸発生剤から成る組成物等が挙げられる。後者の電子線レジスト組成物では、電子線照射によって酸発生剤から生じた酸がポリマー側鎖のN−カルボキシアミノキシ基と反応し、ポリマー側鎖が水酸基に分解しアルカリ可溶性を示しアルカリ現像液に溶解し、レジストパターンを形成するものである。この電子線の照射により酸を発生する酸発生剤は1,1−ビス[p−クロロフェニル]−2,2,2−トリクロロエタン、1,1−ビス[p−メトキシフェニル]−2,2,2−トリクロロエタン、1,1−ビス[p−クロロフェニル]−2,2−ジクロロエタン、2−クロロ−6−(トリクロロメチル)ピリジン等のハロゲン化有機化合物、トリフェニルスルフォニウム塩、ジフェニルヨウドニウム塩等のオニウム塩、ニトロベンジルトシレート、ジニトロベンジルトシレート等のスルホン酸エステルが挙げられる。
本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜材料を使用して形成したレジスト下層膜を有するレジストの現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、n−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジーn−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第4級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。さらに、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。これらの中で好ましい現像液は第四級アンモニウム塩、さらに好ましくはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド及びコリンである。
次に本発明のレジストパターン形成法について説明すると、精密集積回路素子の製造に使用される基板(例えばシリコン/二酸化シリコン被覆、ガラス基板、ITO基板などの透明基板)上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法によりレジスト下層膜形成組成物を塗布後、ベークして硬化させ塗布型下層膜を作成する。ここで、レジスト下層膜の膜厚としては0.01〜3.0μmが好ましい。また塗布後ベーキングする条件としては80〜350℃で0.5〜120分間である。その後レジスト下層膜上に直接、または必要に応じて1層乃至数層の塗膜材料をレジスト下層膜上に成膜した後、レジストを塗布し、所定のマスクを通して光又は電子線の照射を行い、現像、リンス、乾燥することにより良好なレジストパターンを得ることができる。必要に応じて光又は電子線の照射後加熱(PEB:PostExposure Bake)を行うこともできる。そして、レジストが前記工程により現像除去された部分のレジスト下層膜をドライエッチングにより除去し、所望のパターンを基板上に形成することができる。
上記フォトレジストでの露光光は、近紫外線、遠紫外線、又は極端紫外線(例えば、EUV、波長13.5nm)等の化学線であり、例えば248nm(KrFレーザー光)、193nm(ArFレーザー光)、157nm(F2レーザー光)等の波長の光が用いられる。光照射には、光酸発生剤から酸を発生させることができる方法であれば、特に制限なく使用することができ、露光量1〜2000mJ/cm2、または10〜1500mJ/cm2、または50〜1000mJ/cm2による。
また電子線レジストの電子線照射は、例えば電子線照射装置を用い照射することができる。
上記フォトレジストでの露光光は、近紫外線、遠紫外線、又は極端紫外線(例えば、EUV、波長13.5nm)等の化学線であり、例えば248nm(KrFレーザー光)、193nm(ArFレーザー光)、157nm(F2レーザー光)等の波長の光が用いられる。光照射には、光酸発生剤から酸を発生させることができる方法であれば、特に制限なく使用することができ、露光量1〜2000mJ/cm2、または10〜1500mJ/cm2、または50〜1000mJ/cm2による。
また電子線レジストの電子線照射は、例えば電子線照射装置を用い照射することができる。
本発明では、半導体基板にレジスト下層膜形成組成物により該レジスト下層膜を形成する工程、その上にレジスト膜を形成する工程、光又は電子線照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、レジストパターンにより該レジスト下層膜をエッチングする工程、及びパターン化されたレジスト下層膜により半導体基板を加工する工程を経て半導体装置を製造することができる。
今後、レジストパターンの微細化が進行すると、解像度の問題やレジストパターンが現像後に倒れるという問題が生じ、レジストの薄膜化が望まれてくる。そのため、基板加工に充分なレジストパターン膜厚を得ることが難しく、レジストパターンだけではなく、レジストと加工する半導体基板との間に作成されるレジスト下層膜にも基板加工時のマスクとしての機能を持たせるプロセスが必要になってきた。このようなプロセス用のレジスト下層膜として従来の高エッチレート性レジスト下層膜とは異なり、レジストに近いドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜、レジストに比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜や半導体基板に比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜が要求されるようになってきている。また、このようなレジスト下層膜には反射防止能を付与することも可能であり、従来の反射防止膜の機能を併せ持つことができる。
今後、レジストパターンの微細化が進行すると、解像度の問題やレジストパターンが現像後に倒れるという問題が生じ、レジストの薄膜化が望まれてくる。そのため、基板加工に充分なレジストパターン膜厚を得ることが難しく、レジストパターンだけではなく、レジストと加工する半導体基板との間に作成されるレジスト下層膜にも基板加工時のマスクとしての機能を持たせるプロセスが必要になってきた。このようなプロセス用のレジスト下層膜として従来の高エッチレート性レジスト下層膜とは異なり、レジストに近いドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜、レジストに比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜や半導体基板に比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜が要求されるようになってきている。また、このようなレジスト下層膜には反射防止能を付与することも可能であり、従来の反射防止膜の機能を併せ持つことができる。
一方、微細なレジストパターンを得るために、レジスト下層膜ドライエッチング時にレジストパターンとレジスト下層膜をレジスト現像時のパターン幅より細くするプロセスも使用され始めている。このようなプロセス用のレジスト下層膜として従来の高エッチレート性反射防止膜とは異なり、レジストに近いドライエッチング速度の選択比を持つレジスト下層膜が要求されるようになってきている。また、このようなレジスト下層膜には反射防止能を付与することも可能であり、従来の反射防止膜の機能を併せ持つことができる。
本発明では基板上に本発明のレジスト下層膜を成膜した後、レジスト下層膜上に直接、または必要に応じて1層乃至数層の塗膜材料をレジスト下層膜上に成膜した後、レジストを塗布することができる。これによりレジストのパターン幅が狭くなり、パターン倒れを防ぐ為にレジストを薄く被覆した場合でも、適切なエッチングガスを選択することにより基板の加工が可能になる。
即ち、半導体基板にレジスト下層膜形成組成物により該レジスト下層膜を形成する工程、その上にケイ素成分等を含有する塗膜材料によるハードマスク又は蒸着によるハードマスク(例えば、窒化酸化ケイ素)を形成する工程、更にその上にレジスト膜を形成する工程、光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、レジストパターンによりハードマスクをハロゲン系ガスでエッチングする工程、パターン化されたハードマスクにより該レジスト下層膜を酸素系ガス又は水素系ガスでエッチングする工程、及びパターン化されたレジスト下層膜によりハロゲン系ガスで半導体基板を加工する工程を経て半導体装置を製造することができる。
本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物は、反射防止膜としての効果を考慮した場合、光吸収部位が骨格に取りこまれているため、加熱乾燥時にフォトレジスト中への拡散物がなく、また、光吸収部位は十分に大きな吸光性能を有しているため反射光防止効果が高い。
本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物では、熱安定性が高く、焼成時の分解物による上層膜への汚染が防げ、また、焼成工程の温度マージンに余裕を持たせることができるものである。
さらに、本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜材料は、プロセス条件によっては、光の反射を防止する機能と、更には基板とフォトレジストとの相互作用の防止或いはフォトレジストに用いられる材料又はフォトレジストへの露光時に生成する物質の基板への悪作用を防ぐ機能とを有する膜としての使用が可能である。
(原料の準備)トリヒドロキシナフタレンの合成
500mlナスフラスコに、5−ヒドロキシ−1,4−ナフトキノン(東京化成工業株式会社製)15.0g(86.1mmol)、酢酸エチル(関東化学製)150g、純水150gに溶かした亜ジチオン酸ナトリウム(関東化学製)29.99g(129.2mmol)を入れ、25℃で20時間攪拌した。反応液から水相を除去し、純水にて洗浄を行った後、エバポレーターにて酢酸エチルを除去することで、1,4,5−トリヒドロキシナフタレン14.29g(81.1mmol)を褐色固体として得た。
1H−NMR(500MHz、DMSO−d6):6.55ppm(d、1H)、6.65ppm(d、1H)、6.71ppm(d、1H)、7.22ppm(t、1H)、7.50ppm(d、1H)、9.33ppm(s、1H)、10.32ppm(s、1H)、10.69ppm(s、1H)
500mlナスフラスコに、5−ヒドロキシ−1,4−ナフトキノン(東京化成工業株式会社製)15.0g(86.1mmol)、酢酸エチル(関東化学製)150g、純水150gに溶かした亜ジチオン酸ナトリウム(関東化学製)29.99g(129.2mmol)を入れ、25℃で20時間攪拌した。反応液から水相を除去し、純水にて洗浄を行った後、エバポレーターにて酢酸エチルを除去することで、1,4,5−トリヒドロキシナフタレン14.29g(81.1mmol)を褐色固体として得た。
1H−NMR(500MHz、DMSO−d6):6.55ppm(d、1H)、6.65ppm(d、1H)、6.71ppm(d、1H)、7.22ppm(t、1H)、7.50ppm(d、1H)、9.33ppm(s、1H)、10.32ppm(s、1H)、10.69ppm(s、1H)
合成例1
50mlナスフラスコに1,4,5−トリヒドロキシナフタレン0.90g、1−ナフトアルデヒド(東京化成工業株式会社製)0.78g、メタンスルホン酸(東京化成工業株式会社製)0.061g、プロピレングリコールモノメチルエーテル2.63gを入れた。その後℃まで加熱し、約14時間還流撹拌した。反応終了後、テトラヒドロフラン(関東化学製)3.00gで希釈し、沈殿物をろ過により除去した。回収したヘキサン溶液中に滴下し、再沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過し、ろ物を85℃で一晩減圧乾燥した。そして、紺色粉末の1、4、5−トリヒドロキシナフタレン樹脂を1.26g得た。得られたポリマーは式(1−11)に相当した。GPCによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量はMw2,200、多分散度Mw/Mnは1.75であった。
50mlナスフラスコに1,4,5−トリヒドロキシナフタレン0.90g、1−ナフトアルデヒド(東京化成工業株式会社製)0.78g、メタンスルホン酸(東京化成工業株式会社製)0.061g、プロピレングリコールモノメチルエーテル2.63gを入れた。その後℃まで加熱し、約14時間還流撹拌した。反応終了後、テトラヒドロフラン(関東化学製)3.00gで希釈し、沈殿物をろ過により除去した。回収したヘキサン溶液中に滴下し、再沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過し、ろ物を85℃で一晩減圧乾燥した。そして、紺色粉末の1、4、5−トリヒドロキシナフタレン樹脂を1.26g得た。得られたポリマーは式(1−11)に相当した。GPCによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量はMw2,200、多分散度Mw/Mnは1.75であった。
合成例2
50mlナスフラスコに1,4,5−トリヒドロキシナフタレン0.88g、1−ピレンカルボキシアルデヒド(アルドリッチ製)1.62g、1,4−ジオキサン(関東化学製)10.52g、p−トルエンスルホン酸一水和物(東京化成工業株式会社製)0.14gを入れた。その後110℃まで加熱し、約16時間還流撹拌した。反応終了後、テトラヒドロフラン(関東化学製)5.26gで希釈し、沈殿物をろ過により除去した。回収したヘキサン溶液中に滴下し、再沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過し、ろ物を85℃で一晩減圧乾燥した。そして、紺色粉末の1、4、5−トリヒドロキシナフタレン樹脂を1.48g得た。得られたポリマーは式(1−41)に相当した。GPCによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは1,500、多分散度Mw/Mnは1.54であった。
50mlナスフラスコに1,4,5−トリヒドロキシナフタレン0.88g、1−ピレンカルボキシアルデヒド(アルドリッチ製)1.62g、1,4−ジオキサン(関東化学製)10.52g、p−トルエンスルホン酸一水和物(東京化成工業株式会社製)0.14gを入れた。その後110℃まで加熱し、約16時間還流撹拌した。反応終了後、テトラヒドロフラン(関東化学製)5.26gで希釈し、沈殿物をろ過により除去した。回収したヘキサン溶液中に滴下し、再沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過し、ろ物を85℃で一晩減圧乾燥した。そして、紺色粉末の1、4、5−トリヒドロキシナフタレン樹脂を1.48g得た。得られたポリマーは式(1−41)に相当した。GPCによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは1,500、多分散度Mw/Mnは1.54であった。
合成例3
50mlナスフラスコに1,4,5−トリヒドロキシナフタレン0.88g、1−ピレンカルボキシアルデヒド(アルドリッチ製)0.81g、1−ナフトアルデヒド(東京化成工業株式会社製)0.55g、1,4−ジオキサン(関東化学製)7.31g、p−トルエンスルホン酸一水和物(東京化成工業株式会社製)0.14gを入れた。その後110℃まで加熱し、約16時間還流撹拌した。反応終了後、テトラヒドロフラン(関東化学製)4.74gで希釈し、沈殿物をろ過により除去した。回収したメタノール/水混合溶液中に滴下し、再沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過し、ろ物を85℃で一晩減圧乾燥した。そして、紺色粉末の1,4,5−トリヒドロキシナフタレン樹脂を1.28g得た。得られたポリマーは式(1−46)に相当した。GPCによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは2,500、多分散度Mw/Mnは1.67であった。
50mlナスフラスコに1,4,5−トリヒドロキシナフタレン0.88g、1−ピレンカルボキシアルデヒド(アルドリッチ製)0.81g、1−ナフトアルデヒド(東京化成工業株式会社製)0.55g、1,4−ジオキサン(関東化学製)7.31g、p−トルエンスルホン酸一水和物(東京化成工業株式会社製)0.14gを入れた。その後110℃まで加熱し、約16時間還流撹拌した。反応終了後、テトラヒドロフラン(関東化学製)4.74gで希釈し、沈殿物をろ過により除去した。回収したメタノール/水混合溶液中に滴下し、再沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過し、ろ物を85℃で一晩減圧乾燥した。そして、紺色粉末の1,4,5−トリヒドロキシナフタレン樹脂を1.28g得た。得られたポリマーは式(1−46)に相当した。GPCによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは2,500、多分散度Mw/Mnは1.67であった。
比較合成例1
100mlナスフラスコに1,5−ジヒドロキシナフタレン11.21g、1−ナフトアルデヒド(東京化成工業株式会社製)5.48g、1,4−ジオキサン(関東化学製)45.04g、p−トルエンスルホン酸一水和物(東京化成工業株式会社製)1.34gを入れた。その後110℃まで加熱し、約23時間還流撹拌した。反応終了後、テトラヒドロフラン(関東化学製)22.5gで希釈し、沈殿物をろ過により除去した。回収したメタノール/水混合溶液中に滴下し、再沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過し、ろ物を85℃で一晩減圧乾燥した。そして、紺色粉末の1,5−ジヒドロキシナフタレン樹脂を8.03g得た。得られたポリマーは式(3−1)に相当した。GPCによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは1,900、多分散度Mw/Mnは1.35であった。
100mlナスフラスコに1,5−ジヒドロキシナフタレン11.21g、1−ナフトアルデヒド(東京化成工業株式会社製)5.48g、1,4−ジオキサン(関東化学製)45.04g、p−トルエンスルホン酸一水和物(東京化成工業株式会社製)1.34gを入れた。その後110℃まで加熱し、約23時間還流撹拌した。反応終了後、テトラヒドロフラン(関東化学製)22.5gで希釈し、沈殿物をろ過により除去した。回収したメタノール/水混合溶液中に滴下し、再沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過し、ろ物を85℃で一晩減圧乾燥した。そして、紺色粉末の1,5−ジヒドロキシナフタレン樹脂を8.03g得た。得られたポリマーは式(3−1)に相当した。GPCによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは1,900、多分散度Mw/Mnは1.35であった。
比較合成例2
200ml三口フラスコにフロログルシノール(東京化成工業株式会社製)10.09g、1−ピレンカルボキシアルデヒド(アルドリッチ製)18.42g、1,4−ジオキサン(関東化学製)49.61g、p−トルエンスルホン酸一水和物(東京化成工業株式会社製)4.56gを入れた。その後110℃まで加熱し、約5時間還流撹拌した。反応終了後、テトラヒドロフラン(関東化学製)24.80gで希釈し、沈殿物をろ過により除去した。回収したろ液をメタノール/水混合溶液中に滴下し、再沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過し、ろ物を85℃で一晩減圧乾燥した。そして、茶褐色粉末のフロログルシノール樹脂を25.26g得た。得られたポリマーは式(3−2)に相当した。GPCによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは2,800、多分散度Mw/Mnは2.18であった。
200ml三口フラスコにフロログルシノール(東京化成工業株式会社製)10.09g、1−ピレンカルボキシアルデヒド(アルドリッチ製)18.42g、1,4−ジオキサン(関東化学製)49.61g、p−トルエンスルホン酸一水和物(東京化成工業株式会社製)4.56gを入れた。その後110℃まで加熱し、約5時間還流撹拌した。反応終了後、テトラヒドロフラン(関東化学製)24.80gで希釈し、沈殿物をろ過により除去した。回収したろ液をメタノール/水混合溶液中に滴下し、再沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過し、ろ物を85℃で一晩減圧乾燥した。そして、茶褐色粉末のフロログルシノール樹脂を25.26g得た。得られたポリマーは式(3−2)に相当した。GPCによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは2,800、多分散度Mw/Mnは2.18であった。
実施例1
合成例1で得た樹脂1gに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート1.15g、プロピレングリコールモノメチルエーテル1.15g、シクロヘキサノン9.19gに溶解させ、に溶解させ、多層膜によるリソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
実施例2
合成例2で得た樹脂1gに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート1.15g、プロピレングリコールモノメチルエーテル1.15g、シクロヘキサノン9.19gに溶解させ、に溶解させ、多層膜によるリソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
実施例3
合成例3で得た樹脂1gに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート1.15g、プロピレングリコールモノメチルエーテル1.15g、シクロヘキサノン9.19gに溶解させ、に溶解させ、多層膜によるリソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
合成例1で得た樹脂1gに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート1.15g、プロピレングリコールモノメチルエーテル1.15g、シクロヘキサノン9.19gに溶解させ、に溶解させ、多層膜によるリソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
実施例2
合成例2で得た樹脂1gに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート1.15g、プロピレングリコールモノメチルエーテル1.15g、シクロヘキサノン9.19gに溶解させ、に溶解させ、多層膜によるリソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
実施例3
合成例3で得た樹脂1gに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート1.15g、プロピレングリコールモノメチルエーテル1.15g、シクロヘキサノン9.19gに溶解させ、に溶解させ、多層膜によるリソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
比較例1
クレゾールノボラック樹脂(市販品、重量平均分子量は4000)1gに、プロピレングリコールモノメチルエーテル10.34g、シクロヘキサノン2.59gに溶解させ、多層膜によるリソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
比較例2
比較合成例1で得た樹脂(式3−1)2gに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート9.19g、プロピレングリコールモノメチルエーテル9.19g、シクロヘキサノン4.59gに溶解させ、に溶解させ、多層膜によるリソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
比較例3
比較合成例2で得た樹脂(式3−2)1gに、プロピレングリコールモノメチルエーテル10.34g、シクロヘキサノン2.59gに溶解させ、多層膜によるリソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
クレゾールノボラック樹脂(市販品、重量平均分子量は4000)1gに、プロピレングリコールモノメチルエーテル10.34g、シクロヘキサノン2.59gに溶解させ、多層膜によるリソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
比較例2
比較合成例1で得た樹脂(式3−1)2gに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート9.19g、プロピレングリコールモノメチルエーテル9.19g、シクロヘキサノン4.59gに溶解させ、に溶解させ、多層膜によるリソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
比較例3
比較合成例2で得た樹脂(式3−2)1gに、プロピレングリコールモノメチルエーテル10.34g、シクロヘキサノン2.59gに溶解させ、多層膜によるリソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
(光学パラメータの測定)
実施例1〜3、比較例1で調製したレジスト下層膜溶液を、スピンコーターを用いてシリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で400℃2分間(比較例1は205℃1分間)、レジスト下層膜(膜厚0.05μm)を形成した。これらのレジスト下層膜を、分光エリプソメーターを用いて波長193nmでの屈折率(n値)及び光学吸光係数(k値、減衰係数とも呼ぶ)を測定した。結果を表1に示した。
実施例1〜3、比較例1で調製したレジスト下層膜溶液を、スピンコーターを用いてシリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で400℃2分間(比較例1は205℃1分間)、レジスト下層膜(膜厚0.05μm)を形成した。これらのレジスト下層膜を、分光エリプソメーターを用いて波長193nmでの屈折率(n値)及び光学吸光係数(k値、減衰係数とも呼ぶ)を測定した。結果を表1に示した。
〔表1〕
表1 屈折率nと光学吸光係数k
―――――――――――――――――――――――――――――――
n k
(193nm)
実施例1 250℃焼成膜 1.41 0.33
実施例1 400℃焼成膜 1.39 0.43
実施例2 240℃焼成膜 1.57 0.49
実施例2 400℃焼成膜 1.43 0.48
実施例3 240℃焼成膜 1.48 0.45
実施例3 400℃焼成膜 1.42 0.46
比較例1 400℃焼成膜 1.53 0.42
―――――――――――――――――――――――――――――――
表1 屈折率nと光学吸光係数k
―――――――――――――――――――――――――――――――
n k
(193nm)
実施例1 250℃焼成膜 1.41 0.33
実施例1 400℃焼成膜 1.39 0.43
実施例2 240℃焼成膜 1.57 0.49
実施例2 400℃焼成膜 1.43 0.48
実施例3 240℃焼成膜 1.48 0.45
実施例3 400℃焼成膜 1.42 0.46
比較例1 400℃焼成膜 1.53 0.42
―――――――――――――――――――――――――――――――
(フォトレジスト溶剤への溶出試験)
実施例1〜3で調製したレジスト下層膜形成組成物の溶液を、スピンコーターを用いてシリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で240℃1分間、または400℃2分間焼成し、レジスト下層膜(膜厚0.20μm)を形成した。このレジスト下層膜をレジストに使用する溶剤、例えば乳酸エチル、ならびにプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノンに対する浸漬試験を行った。
実施例1〜3の溶液を240℃1分間焼成した膜はそれらの溶剤に不溶であることを確認した。
実施例1〜3で調製したレジスト下層膜形成組成物の溶液を、スピンコーターを用いてシリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で240℃1分間、または400℃2分間焼成し、レジスト下層膜(膜厚0.20μm)を形成した。このレジスト下層膜をレジストに使用する溶剤、例えば乳酸エチル、ならびにプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノンに対する浸漬試験を行った。
実施例1〜3の溶液を240℃1分間焼成した膜はそれらの溶剤に不溶であることを確認した。
(ドライエッチング速度の測定)
ドライエッチング速度の測定に用いたエッチャー及びエッチングガスは以下のものを用いた。
RIE−10NR(サムコ製):CF4
実施例1〜3、比較例1で調製したレジスト下層膜形成組成物の溶液を、スピンコーターを用いてシリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で240℃1分間、または400℃2分間焼成し、(比較例1は205℃1分間焼成し、レジスト下層膜(膜厚0.20μm)を形成した。エッチングガスとしてCF4ガスを使用してドライエッチング速度を測定した。
また、比較例1の溶液を、スピンコーターを用いてシリコンウェハー上に塗膜を形成した。エッチングガスとしてCF4ガスを使用してドライエッチング速度を測定し、実施例1〜3のレジスト下層膜のドライエッチング速度との比較を行った。結果を表2に示した。速度比(1)は(実施例1〜3で用いたレジスト下層膜のそれぞれのドライエッチング速度)/(比較例1のドライエッチング速度)のドライエッチング速度比である。
ドライエッチング速度の測定に用いたエッチャー及びエッチングガスは以下のものを用いた。
RIE−10NR(サムコ製):CF4
実施例1〜3、比較例1で調製したレジスト下層膜形成組成物の溶液を、スピンコーターを用いてシリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で240℃1分間、または400℃2分間焼成し、(比較例1は205℃1分間焼成し、レジスト下層膜(膜厚0.20μm)を形成した。エッチングガスとしてCF4ガスを使用してドライエッチング速度を測定した。
また、比較例1の溶液を、スピンコーターを用いてシリコンウェハー上に塗膜を形成した。エッチングガスとしてCF4ガスを使用してドライエッチング速度を測定し、実施例1〜3のレジスト下層膜のドライエッチング速度との比較を行った。結果を表2に示した。速度比(1)は(実施例1〜3で用いたレジスト下層膜のそれぞれのドライエッチング速度)/(比較例1のドライエッチング速度)のドライエッチング速度比である。
〔表2〕 ドライエッチング速度比
――――――――――――――――――――――――――――――――――
実施例1 250℃焼成膜速度比(1) 1.01
実施例1 400℃焼成膜速度比(1) 1.03
実施例2 240℃焼成膜速度比(1) 1.04
実施例2 400℃焼成膜速度比(1) 0.97
実施例3 240℃焼成膜速度比(1) 0.97
実施例3 400℃焼成膜速度比(1) 1.01
――――――――――――――――――――――――――――――――――
――――――――――――――――――――――――――――――――――
実施例1 250℃焼成膜速度比(1) 1.01
実施例1 400℃焼成膜速度比(1) 1.03
実施例2 240℃焼成膜速度比(1) 1.04
実施例2 400℃焼成膜速度比(1) 0.97
実施例3 240℃焼成膜速度比(1) 0.97
実施例3 400℃焼成膜速度比(1) 1.01
――――――――――――――――――――――――――――――――――
(パターンの曲がり耐性の測定)
実施例2〜3、及び比較例2〜3で調整した各レジスト下層膜形成組成物の溶液を、スピンコーターを用いてそれぞれ酸化ケイ素被膜付きシリコンウエハー上に塗布した。ホットプレート上で240℃1分間、または400℃2分間焼成しレジスト下層膜(膜厚200nm)を形成した。レジスト下層膜上にシリコンハードマスク形成組成物溶液(ポリオルガノシロキサン溶液)を塗布し、240℃で1分間焼成しシリコンハードマスク層(ポリオルガノシロキサン縮合物、膜厚45nm)を形成した。その上にレジスト溶液を塗布し、100℃で1分間焼成しレジスト層(膜厚120nm)を形成した。マスクを用いて波長193nmで露光し、露光後加熱PEB(105℃で1分間)を行った後、現像してレジストパターンを得た。その後、フッ素系ガス(成分はCF4)でドライエッチングを行い、レジストパターンをハードマスクに転写した。その後、酸素系ガス(成分はO2)でドライエッチングを行い、レジストパターンを本件レジスト下層膜に転写した。その後、フッ素系ガス(成分はC4F8)でドライエッチングを行い、シリコンウエハー上の酸化ケイ素被膜の除去を行った。その時のそれぞれのパターン形状を電子顕微鏡で観察した。
実施例2〜3、及び比較例2〜3で調整した各レジスト下層膜形成組成物の溶液を、スピンコーターを用いてそれぞれ酸化ケイ素被膜付きシリコンウエハー上に塗布した。ホットプレート上で240℃1分間、または400℃2分間焼成しレジスト下層膜(膜厚200nm)を形成した。レジスト下層膜上にシリコンハードマスク形成組成物溶液(ポリオルガノシロキサン溶液)を塗布し、240℃で1分間焼成しシリコンハードマスク層(ポリオルガノシロキサン縮合物、膜厚45nm)を形成した。その上にレジスト溶液を塗布し、100℃で1分間焼成しレジスト層(膜厚120nm)を形成した。マスクを用いて波長193nmで露光し、露光後加熱PEB(105℃で1分間)を行った後、現像してレジストパターンを得た。その後、フッ素系ガス(成分はCF4)でドライエッチングを行い、レジストパターンをハードマスクに転写した。その後、酸素系ガス(成分はO2)でドライエッチングを行い、レジストパターンを本件レジスト下層膜に転写した。その後、フッ素系ガス(成分はC4F8)でドライエッチングを行い、シリコンウエハー上の酸化ケイ素被膜の除去を行った。その時のそれぞれのパターン形状を電子顕微鏡で観察した。
パターン幅が狭まるにしたがいウイグリング(wiggling)という不規則なパターンの曲がりが発生しやすくなるが、上記の実施例のレジスト下層膜形成組成物を用いて上述工程を行いパターンの曲がり(wiggling)を生じ始めるパターン幅を電子顕微鏡で観測した。
パターンの曲がり(wiggling)が発生することで忠実なパターンに基づく基板加工ができなくなるため、パターンの曲がり(wiggling)が発生する直前のパターン幅(限界パターン幅)により基板加工をする必要がある。パターンの曲がり(wiggling)が発生し始める限界パターン幅は、その値が狭ければ狭いほど微細な基板の加工が可能となる。
解像度の測定には測長走査型電子顕微鏡(日立製作所製)を用いた。測定結果を表3に示した。
パターンの曲がり(wiggling)が発生することで忠実なパターンに基づく基板加工ができなくなるため、パターンの曲がり(wiggling)が発生する直前のパターン幅(限界パターン幅)により基板加工をする必要がある。パターンの曲がり(wiggling)が発生し始める限界パターン幅は、その値が狭ければ狭いほど微細な基板の加工が可能となる。
解像度の測定には測長走査型電子顕微鏡(日立製作所製)を用いた。測定結果を表3に示した。
〔表3〕
表3 パターンの曲がり(wiggling)が発生し始める
限界パターン幅(240℃2分間焼成)
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
(実施例2のレジスト下層膜形成組成物を用いた場合) 38.5nm
(実施例3のレジスト下層膜形成組成物を用いた場合) 36.0nm
(比較例2のレジスト下層膜形成組成物を用いた場合) 39.5nm
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
表3 パターンの曲がり(wiggling)が発生し始める
限界パターン幅(240℃2分間焼成)
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
(実施例2のレジスト下層膜形成組成物を用いた場合) 38.5nm
(実施例3のレジスト下層膜形成組成物を用いた場合) 36.0nm
(比較例2のレジスト下層膜形成組成物を用いた場合) 39.5nm
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
〔表4〕
表4 パターンの曲がり(wiggling)が発生し始める
限界パターン幅(400℃2分間焼成)
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
(実施例2のレジスト下層膜形成組成物を用いた場合) 38.4nm
(実施例3のレジスト下層膜形成組成物を用いた場合) 36.2nm
(比較例2のレジスト下層膜形成組成物を用いた場合) 38.2nm
(比較例3のレジスト下層膜形成組成物を用いた場合) 40.8nm
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
表4 パターンの曲がり(wiggling)が発生し始める
限界パターン幅(400℃2分間焼成)
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
(実施例2のレジスト下層膜形成組成物を用いた場合) 38.4nm
(実施例3のレジスト下層膜形成組成物を用いた場合) 36.2nm
(比較例2のレジスト下層膜形成組成物を用いた場合) 38.2nm
(比較例3のレジスト下層膜形成組成物を用いた場合) 40.8nm
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
本発明の多層膜によるリソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜材料は、従来の高エッチレート性反射防止膜とは異なり、フォトレジストに近い又はフォトレジストに比べて小さいドライエッチング速度の選択比、半導体基板に比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持ち、さらに反射防止膜としての効果も併せ持つことが出来るレジスト下層膜を提供することができる。また、本発明の下層膜材料は上層に蒸着でハードマスクを形成可能な耐熱性を有することが判った。また、焼成温度が低い場合でもパターンの曲がり(wiggling)が発生し難く良好なパターンが得られ、少なくとも36nm付近のパターン幅では曲がりのない良好なパターンが得られる。
Claims (11)
- Aがトリヒドロキシナフタレンに由来するヒドロキシ基置換ナフチレン基である請求項1に記載のレジスト下層膜形成組成物。
- Bの縮合芳香族炭化水素環基がナフタレン環基、アントラセン環基、又はピレン環基である請求項1又は請求項2に記載のレジスト下層膜形成組成物。
- Bの縮合芳香族炭化水素環基がハロゲン基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、ニトリル基、又はこれらの組み合わせを置換基として有するものである請求項1乃至請求項3のいずれか1項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
- 更に架橋剤を含む請求項1乃至請求項4のいずれか1項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
- 更に酸及び/又は酸発生剤を含む請求項1乃至請求項5のいずれか1項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
- 請求項1乃至請求項6のいずれか1項に記載のレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成することによって得られるレジスト下層膜。
- 請求項1乃至請求項6のいずれか1項に記載のレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成して下層膜を形成する工程を含む半導体の製造に用いられるレジストパターンの形成方法。
- 半導体基板上に請求項1乃至請求項6のいずれか1項に記載のレジスト下層膜形成組成物により下層膜を形成する工程、その上にレジスト膜を形成する工程、光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、レジストパターンにより該下層膜をエッチングする工程、及びパターン化された下層膜により半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法。
- 半導体基板に請求項1乃至請求項6のいずれか1項に記載のレジスト下層膜形成組成物により下層膜を形成する工程、その上にハードマスクを形成する工程、更にその上にレジスト膜を形成する工程、光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、レジストパターンによりハードマスクをエッチングする工程、パターン化されたハードマスクにより該下層膜をエッチングする工程、及びパターン化された下層膜により半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法。
- ハードマスクが無機物の塗布物又は無機物の蒸着により形成されたものである請求項10に記載の製造方法。
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