KR20110139259A - 그라파이트-유사 나노입자의 분산 방법 - Google Patents

그라파이트-유사 나노입자의 분산 방법 Download PDF

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게사 벤켄
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루돌프 첸텔
스테판 모이어
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바이엘 머티리얼사이언스 아게
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Abstract

본 발명은 하나 이상의 블록이 지방족 쇄 결합을 경유하여 블록 공중합체의 주쇄에 결합된 방향족 측쇄를 갖는 블록 공중합체로 이루어진 분산제를 사용하여 분산제의 존재하에서 에너지를 가하면서 그라파이트-유사 나노입자를 연속 액체상에 분산시키는, 그라파이트-유사 나노입자의 분산 방법에 관한 것이다.

Description

그라파이트-유사 나노입자의 분산 방법{METHOD FOR DISPERSING GRAPHITE-LIKE NANOPARTICLES}
본 발명은 분산 보조제의 존재하에서 에너지를 투입하여 그라파이트-유사 나노입자를 연속 액체상에 분산시키는 그라파이트-유사 나노입자의 공지된 분산 방법에 기초한다.
본 발명은 하나 이상의 블록이 지방족 쇄 구성원을 경유하여 주쇄에 결합된 방향족 측쇄를 갖는 블록 공중합체를 포함하는 탄소계 나노입자를 분산시키기 위한 분산제의 용도에 관한 것이다.
관능성 중합체 복합물은 소재의 개발에서 전혀 새로운 가능성을 열었다. 나노단위 충전제를 첨가하여 중합체 성질의 프로파일은 크게 개선되고 확대될 수 있다. 그러나, 이와 같은 나노입자의 효과적인 사용에 대한 주요 문제점은 분산성인데, 이는 반데르발스 힘에 의하여 서로 강하게 끌어당기기 때문이며, 그의 생성으로 인하여 서로 강하게 응집되어 응결된 형태로 존재하기 때문이다.
보다 최근에는 적절한 분산제를 개발하기 위한 시도가 점점 더 이루어지고 있다. 그러나, 오늘날까지 탄소계 나노입자를 위한 고 농도 및 유기 용매 중에서 충분한 활성을 갖는 분산제는 아직 발견되지 않았다. 문헌[Islam et al., Nanoletters, 3, 269-273, 2003]에서는 SWNT의 수성 분산물 중에서 나트륨 도데실벤질설포네이트를 사용하여 20 ㎎/ℓ 이하의 농도를 달성하였다. 문헌[Wenseleers et al., Adv. Funct. Mater. 14, 1105-1112, 2004]은 다수의 상이한 분산제를 서로 비교하지만, 고 농도를 달성할 수는 없었다. 그러나, 이와 같은 분산물은 나노입자를 중합체에 투입하기에는 거의 적절치 않다.
유기 분산물은 이와 같은 용도에 필수적이다. 오늘날까지 사용된 방법의 범위는 문헌[Sun et al., J. M. Tour, Chem. Eur. J., 10, 812-817, 2004]에 보고된 바와 같은 나노입자의 화학적 작용화 또는 문헌[Tasis et al., Chem. Eur. J., 9, 4000-4008, 2003]에 기재된 바와 같은 단량체 단위, 올리고머 또는 중합체로의 공유 결합을 포함한다. 이에 대한 대안으로서, 문헌[Szleifer et al., Polymer, 46, 7803, 2005]은 CNT에서의 하전된 계면활성제 및 고분자전해질의 흡착을 모니터하였으며, 문헌[Rouse, Langmuir, 21, 1055-1061, 2005]은 중합체를 사용한 CNT의 봉입을 고려하였으며, 문헌[Chen et al., J. Am. Chem. Soc. 123, 3838, 2001]은 π-π 상호작용에 의한 착체 형성을 숙고하였다.
그러나, 탄소 나노튜브의 화학적 작용화 및 나노입자의 최외 그라파이트 층으로의 관련 공유 결합의 주요 단점은 CNT의 전자 구조가 이러한 방법에 의하여 변형되며, 물리적 또는 화학적 성질, 특히 전기 전도도에서 변화가 대개 바람직하지 못하지만 발생한다는 점이다. 피렌을 포함하는 ... 분산 보조제는 그 자체가 공지되어 있으며, 탄소 나노튜브를 분산시키기 위하여 유기 용매중에서의 첨가로서 이미 문헌[Lou et al., Chem. Mater. 16, 4005-4011, 2004] 및 문헌[Bahun et al., J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 44, 1941-1951, 2006]에서 이미 사용되었다. 그러나, 이러한 분산 보조제는 유기 용매 중에서 매우 효과적이지 않으며, THF 중의 최대 0.65 ㎎/㎖ 이하의 CNT의 낮은 용해도(즉, 미세 분산 용액)만이 달성되었다.
EP 1965451A1호에서는 주쇄를 형성하는 방향족 헤드 및, 측쇄를 형성하는 지방족 꼬리를 포함하는 분산 보조제를 사용하여 유사하게 불량한 분산 작용을 얻었다. 미국 특허 출원 공개 공보 제20070221913A1호에서, 방향족 이미드 또는 폴리비닐피롤리돈에 기초하며 주쇄에서 방향족 관능기를 전적으로 포함하는 분산제가 개발되었다. 이와 같은 분산제는 또한 그라파이트-유사 나노입자에 대한 분산 성공에 관하여 매우 효과적이지 않다.
본 발명은 그라파이트-유사 나노입자가 유기 용매 중에 분산되어 안정화될 수 있는 매우 효과적인 분산제를 개발하는 것을 목적으로 한다.
놀랍게도, 하나 이상의 블록이 지방족 쇄 구성원을 경유하여 주쇄에 결합된 방향족 측쇄를 갖는 블록 공중합체가 유기 용매 중에서 탄소 나노튜브 및 기타의 그라파이트-유사 나노입자, 예컨대 층으로 형성된 그라펜 또는 나노그라파이트 또는 탄소 나노섬유를 위한 매우 효과적인 분산제로서 사용될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 높은 분산 효율을 위하여서는 블록 길이 및 측쇄의 선택이 결정적으로 중요하다.
2종 이상의 다수의 방향족 고정(anchor)기는 그라파이트-유사 나노입자의 표면에 대한 친화성을 증가시키는데 바람직하다. 게다가, 주쇄 및 방향족 고정기 사이의 지방족 쇄 구성원의 길이는 가용성 중합체 블록의 길이와 마찬가지로 분산제의 활성에 중요하다.
본 발명은 분산 보조제의 존재하에서 에너지를 투입하여 그라파이트-유사 나노입자가 연속 액체상에 분산되어 있는 그라파이트-유사 나노입자를 분산시키는 방법을 제공하며, 블록 공중합체를 기재로 하는 분산 보조제를 사용하며, 블록 공중합체가 측쇄가 없는 중합체 블록 E) 및, 방향족 기 D)를 포함하며 지방족 쇄 구성원 C)를 경유하여 블록 A)의 주쇄에 결합된 측쇄 B)를 갖는 1종 이상의 중합체 블록 A)를 갖는 것을 특징으로 한다.
방향족 측쇄 B)를 갖는 블록 A)의 길이가 비닐 중합체, 특히 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리아크릴산, 폴리스티렌 및 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리카보네이트 또는 폴리우레탄의 군으로부터의 단량체 단위 5종 이상을 포함하는 분산 보조제를 사용하는 것이 바람직하다.
1종 이상의 단핵 또는 다핵 방향족 D), 특히 아미노 기로 임의로 치환된 C5-C32 방향족, 바람직하게는 아미노 기로 임의로 치환된 C10-C27 방향족에 기초하며, 방향족이 헤테로 원자, 특히 질소, 산소 및 황 계열의 1종 이상의 헤테로 원자를 임의로 포함하는 방향족 측쇄 B)를 갖는 분산 보조제가 바람직하다.
분산 보조제에서의 지방족 쇄 구성원 C)는 C1-C10 알킬 쇄, 특히 C2-C6 알킬 쇄로 형성되는 것이 바람직하다.
방향족 측쇄 B)의 다핵 방향족 D)는 피렌 유도체인 것이 바람직하다.
바람직한 방법에서, 분산 보조제에서의 블록 공중합체 E)는 비닐 중합체, 특히 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리아크릴산, 폴리스티렌 및 폴리에스테르, 폴리아민 및 폴리우레탄의 군으로부터의 중합체를 기재로 한다.
본 발명의 특히 바람직한 실시양태에서, 측쇄가 없는 분산 보조제의 블록 E)는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트의 계열로부터의 단량체 단위 50 내지 500개, 바람직하게는 100 내지 200개로 이루어지며, 측쇄를 포함하는 분산 보조제의 블록 A)는 치환된 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트의 계열로부터의 단량체 단위 5 내지 100개, 바람직하게는 10 내지 80개로 이루어진다.
그라파이트-유사 나노입자는 직경이 바람직하게는 1 내지 500 ㎚, 바람직하게는 2 내지 50 ㎚ 범위내이다.
그라파이트-유사 나노입자는 단일- 또는 다중층 그라파이트 구조체인 것이 특히 바람직하다.
단일- 또는 다중층 그라파이트 구조체는 그라펜 또는 탄소 나노튜브 또는 그의 혼합의 형태인 것이 특히 바람직하다.
게다가, 유기 용매 또는 물 또는 그의 혼합물을 연속 액체상으로서 사용하는 것을 특징으로 하는 방법이 바람직하다.
유기 용매는 일- 또는 다관능성, 직쇄형, 분지형 또는 고리형 알콜 또는 폴리올, 지방족, 시클로지방족 또는 할로겐화 탄화수소, 선형 및 고리형 에테르, 에스테르, 알데히드, 케톤 또는 산 및 아미드 및 피롤리돈의 군으로부터 선택되는 것이 바람직하며, 테트라히드로푸란이 특히 바람직하다.
본 발명은 추가로 본 발명에 의한 방법에 의하여 생성된 유기 용매 중의 탄소계 나노입자를 위한 분산제를 제공한다.
본 발명은 또한 전기 전도성 구조체 또는 코팅의 생성을 위한, 유기 용매를 포함하는 인쇄가능 잉크로서 전술한 분산물의 용도에 관한 것이다.
본 발명에서 그라파이트-유사 나노입자는 적어도 어골형 또는 소판형 구조의 단일벽, 이중벽 또는 다중벽 탄소 나노튜브(CNT), 탄소 나노섬유 또는 또한 나노단위 그라파이트 또는 그라펜, 예컨대 고 발포 그라파이트로부터 얻을 수 있는 것이 있다.
분산제는 2종 이상의 상이한 블록을 가지며, 그 중 하나 이상의 블록 A)가 지방족 쇄 구성원 C)(또한 스페이서로 지칭함)를 경유하여 주쇄에 결합된 방향족 측쇄를 갖는 블록 공중합체가 바람직하다.
본 발명에서, 중합체 블록 E)는 특히 수소; C1-C5 알킬, 특히 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실의 직쇄형 및 분지형 형태; 아릴, 특히 C1-C4 알킬 라디칼로 임의로 치환되는 페닐의 치환기를 가질 수 있는 공지의 단량체 단위, 특히 아크릴레이트 및 메타크릴레이트로부터 형성될 수 있다.
게다가, 중합체는 또한 중첨가 또는 축중합에 의하여 형성될 수 있다. 폴리카보네이트, 폴리아미드, 폴리에스테르 및 폴리우레탄 및 그의 조합은 예를 들면 이와 같은 방식으로 얻는다. 이의 예로는 아디프산 및 헥사메틸렌디아민으로부터의 폴리아미드(PA 6,6), 폴리(6-아미노헥사노산)(PA 6), 디메틸 테레프탈레이트 및 에틸렌 글리콜로부터의 폴리에스테르(PET), 카본산으로부터의 폴리카보네이트, 디에틸 카보네이트 또는 포스겐 및 비스페놀 A로부터의 폴리카보네이트, 카르밤산으로부터의 폴리우레탄, 이소시아네이트 및 적어도 2관능성인 각종 성분, 예컨대 알콜 및 아민으로부터의 폴리우레탄을 들 수 있다.
주쇄에서 폴리아크릴레이트 또는 아크릴산 중합체를 갖는 분산제의 사용이 바람직하며, 다수의 각종 용매에 대한 친화성이 우수한 폴리메틸 메타크릴레이트에 기초한 분산제의 사용이 특히 매우 바람직하다. 게다가, 블록 공중합체는 반응성 에스테르 단량체, 특히 바람직하게는 펜타플루오로페닐 메타크릴레이트를 경유하여 주쇄에 공유 결합되는 것이 바람직할 수 있는 측쇄를 갖는다. 본 발명에서 주쇄에 방향족 측쇄가 공유 결합되는 것은 아미드 관능기를 경유하는 것이 바람직하다. 하기에 제시된 아민 화합물은 방향족 기의 투입을 위하여 사용된다:
Figure pct00001
추가의 가능한 화합물은 하기에 제시된 화합물의 유도체이며, 이들은 전술한 특히 바람직한 화합물과 유사하게, 1종 이상의 알킬 측쇄기를 지니며, 이들 중 1종 이상은 1차 아미노 관능기를 갖는다.
Figure pct00002
분산제를 위한 블록 공중합체의 제조는 "가역적 첨가-분열 연쇄 전달 중합"(RAFT)에 의하여 실시되는 것이 바람직하다. 목적하는 블록 공중합체는 이와 같은 수단에 의하여 조절된 방식으로 형성될 수 있다.
특히, 본 발명에 의한 분산 보조제는 소정의 블록 길이 및 소정의 방향족 측쇄를 사용하여 이와 같은 유형의 중합반응(polyreaction)에 의하여 생성될 수 있다.
이와 같은 분산 보조제를 사용하면 그라파이트-유사 나노입자는 다수의 상이한 용매 및 적절할 경우 유기 단량체 중에서 단순히 및 효과적으로 분산될 수 있다. 탄소계 나노입자에 적절한 용매로는 유기 용매, 예컨대 에테르, 특히 고리형 및 비고리형 에테르, 특히 바람직하게는 테트라히드로푸란, 디옥산, 푸란 및 폴리알킬렌 글리콜 디알킬 에테르, 직쇄형, 분지형 또는 고리형 일관능성 또는 다관능성 알콜, 예컨대 특히 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 에틸헥산올, 데칸올, 이소트리데실 알콜, 벤질 알콜, 프로파르길 알콜, 올레일 알콜, 리놀레일 알콜, 옥소 알콜, 네오펜틸 알콜, 시클로헥산올, 지방 알콜, 또는 디- 및 폴리올, 예컨대 글리콜, 에테르 알콜, 예컨대 특히 2-메톡시에탄올, 모노페닐 디글리콜, 페닐에탄올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 탄화수소, 예컨대 특히 톨루엔, 크실렌 및 지방족 및/또는 시클로지방족 벤진 분획물, 헤테로방향족, 예컨대 특히 피페리딘, 피리딘, 피롤, 염소화 탄화수소, 예컨대 특히 클로로포름 및 트리클로로에탄, 테트라클로로에텐, 사염화탄소, 1,1,1-트리클로로에탄, 트리클로로에텐 또는 카르복실산 에스테르, 특히 모노카르복실산 에스테르, 예컨대 특히 에틸 아세테이트 및 부틸 아세테이트, 또는 디- 또는 폴리카르복실산 에스테르, 예컨대 C2-C4 디카르복실산 에스테르의 디알킬 에스테르, 예컨대 에테르 에스테르, 특히 알킬 글리콜 에스테르, 예컨대 특히 에틸 글리콜 아세테이트 및 메톡시프로필 아세테이트, 락톤, 예컨대 부티로락톤, 프탈레이트, 알데히드 또는 케톤, 예컨대 특히 메틸 이소케톤, 시클로헥사논 및 아세톤, 산 아미드, 예컨대 특히 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, 니트로메탄, 트리에틸아민, 설폴란, 니트로벤젠, 포름아미드, 디메틸설폭시드, 디메틸아세트아미드, 퀴놀린, 브로모벤젠, 아닐린, 아니솔, 아세토니트릴, 벤조니트릴, 티오펜 및 전술한 용매의 혼합물을 들 수 있다.
게다가, 이온 액체 또는 이른바 초임계 액체를 또한 사용할 수 있다. 물도 또한 본 발명에 사용할 수 있다.
이러한 분산물은 당업자에게 공지된 분산 기법에 의하여, 예를 들면 초음파의 사용, 비드 또는 볼 밀의 사용, 고압 전단 분산기에 의한 분산 또는 3중 롤 밀에서의 분산에 의하여 생성될 수 있다.
이러한 방식으로 생성된 분산물은 특히 나노입자의 함유량이 분산제 1 ㎖당 2.5 ㎎ 이하이며, 3개월간 저장후 또는 고속 회전 원심분리기내에서 높은 압력 및 전단에 노출시에도 여전히 안정하다.
이들 분산 보조제의 사용시, 모든 공지의 그라파이트-유사 나노입자는 손쉽게 및 신뢰성 있게 분산될 수 있다. 이들은 단일- 또는 다중층, 단일벽 또는 다중벽 탄소 나노튜브(CNT), 어골형 또는 소판형 구조의 탄소 나노섬유 또는 또한 나노단위 그라파이트 또는 그라펜, 예컨대 고 발포 그라파이트로부터 얻을 수 있는 것을 분산시키기에 특히 적절하다. 이들은 탄소 나노튜브를 분산시키기에 특히 매우 적절하다.
종래 기술에 의하면, 탄소 나노튜브는 직경이 3 내지 100 ㎚이고, 길이가 직경의 수배인 주로 원통형 탄소 튜브를 의미하는 것으로 이해하여야 한다. 이들 튜브는 규칙 탄소 원자의 1종 이상의 층을 포함하며, 상이한 모폴로지의 코어를 갖는다. 이들 탄소 나노튜브는 또한 예를 들면 "탄소 피브릴" 또는 "중공 탄소 섬유"로 지칭된다.
탄소 나노튜브는 기술 문헌에서 오랜 동안 알려져 왔다. 문헌[Iijima, Nature 354, 56-58, 1991]이 일반적으로 나노튜브의 발견자로서 명명되기는 하였으나, 이들 소재, 특히 여러층의 그라파이트를 갖는 섬유상 그라파이트 소재는 70년대 및 80년대 초반 이래로 이미 알려져 왔다. 문헌[Tates and Baker, GB 1469930A1호(1977) 및 EP 56004A2호]에는 최초로 탄화수소의 촉매 분해로부터 매우 미세한 섬유상 탄소의 증착이 기재되어 있다. 그럼에도 불구하고, 단쇄 탄화수소에 기초하여 생성된 탄소 필라멘트는 이의 직경에 대하여 보다 구체적으로 특징화되어 있지는 않다.
이들 탄소 나노튜브의 통상적인 구조체는 원통형 유형을 갖는 것이다. 원통형 구조체의 경우에서, 단일벽 모노-탄소 나노튜브(단일벽 탄소 나노 튜브) 및 다중벽 원통형 탄소 나노튜브(다중벽 탄소 나노 튜브)는 구별된다. 이의 통상의 제조 방법은 예를 들면 아크 공정(아크 방전), 레이저 어블레이션, 증기상으로부터의 화학적 증착(CVD 공정) 및 증기상으로부터의 촉매 화학적 증착(CCVD 공정)이 있다.
문헌[Iijima, Nature 354, 1991, 56-8]에는 그라펜의 2종 이상의 층을 포함하며, 이음매가 없는 폐쇄된 원통형으로 권취되어 서로 네스트를 형성하는 아크 방전 공정으로 탄소 튜브를 형성하는 것이 개시되어 있다. 권취 벡터에 의존하여 탄소 섬유의 종축에 대하여 탄소 원자의 키랄 및 비키랄 정렬이 가능하다.
그라펜의 개개의 응집층(이른바 스크롤형) 또는 그라펜의 중단층(interrupted layer)(이른바 양파형)이 나노튜브 구조의 기초가 되는 탄소 튜브의 구조는 문헌[Bacon et al., J. Appl. Phys. 34, 1960, 283-90]에 최초로 기재되었다. 이러한 구조는 스크롤형으로 지칭된다. 해당 구조체는 또한 차후에 문헌[Zhou et al., Science, 263, 1994, 1744-47] 및 문헌[Lavin et al., Carbon 40, 2002, 1123-30]에서도 찾아볼 수 있다.
본 발명에 사용될 수 있는 탄소 나노튜브는 원통형, 스크롤형 또는 양파형 구조의 모든 단일벽 또는 다중벽 탄소 나노튜브이다. 원통형, 스크롤형 또는 그의 혼합형의 다중벽 탄소 나노튜브를 사용하는 것이 바람직하다.
외부 직경에 대한 길이의 비가 5 초과, 바람직하게는 100 초과인 탄소 나노튜브를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
탄소 나노튜브는 응집물의 형태로 사용되는 것이 특히 바람직하며, 응집물은 특히 평균 직경이 0.05 내지 5 ㎜, 바람직하게는 0.1 내지 2 ㎜, 특히 바람직하게는 0.2 내지 1 ㎜이다.
사용하고자 하는 탄소 나노튜브는 실질적으로 평균 직경이 3 내지 100 ㎚, 바람직하게는 5 내지 80 ㎚, 특히 바람직하게는 6 내지 60 ㎚인 것이 특히 바람직하다.
단 하나의 연속 또는 중단 그라펜 층을 갖는 스크롤형의 전술한 공지의 CNT와는 반대로, 적층체로 합쳐지고 권취된 여러개의 그라펜층(멀티-스크롤형)을 포함하는 CNT 구조체는 또한 본 출원인이 발견하였다. 이들 탄소 나노튜브 및 그로부터의 탄소 나노튜브 응집물은 독일 특허 출원 번호 제102007044031.8호의 미공개 특허 출원의 대상이다. 상기 문헌의 개시 내용은 또한 CNT 및 그의 제조에 관하여 본 출원의 개시 내용에 포함시킨다. 이러한 CNT 구조는 단일벽 원통형 탄소 나노튜브(원통형 SWNT)의 구조에 대한 다중벽 원통형 모노-탄소 나노튜브(원통형 MWNT)의 구조의 관계에 필적하는 단순 스크롤형을 갖는 탄소 나노튜브의 관계를 갖는다.
양파형 구조체와는 반대로, 상기 탄소 나노튜브에서의 개개의 그라펜 또는 그라파이트 층은 단면에서 CNT의 중앙으로부터 외부 가장자리로 중단 없이 연속적으로 연결됨이 명백하다. 이는 예를 들면 튜브 골격에서의 기타의 소재의 개선되고 더 신속한 층간삽입을 가능케 할 수 있는데, 이는 단순 스크롤 구조를 갖는 CNT[Carbon 34, 1996, 1301-3] 또는 양파형 구조를 갖는 CNT[Science 263, 1994, 1744-7]에 비하여 층간삽입물에 대한 투입 구역으로서 더 많은 개방된 가장자리를 이용할 수 있기 때문이다.
탄소 나노튜브의 제조를 위한 공지된 방법으로는 아크 방전, 레이저 어블레이션 및 촉매 공정을 들 수 있다. 이들 다수의 공정에서, 탄소 블랙, 무정형 탄소 및 직경이 큰 섬유가 부산물로서 형성된다. 촉매 공정에서, 지지된 촉매 입자상의 부착 및, 현장내에서 형성되며 나노미터 범위의 직경을 갖는 금속 중심상에서의 부착(이른바 유동 공정)은 구별될 수 있다. 반응 조건하에서 기체인 탄화수소로부터 탄소의 촉매 증착에 의한 생성의 경우에서(하기의 CCVD, 촉매 탄소 증착에서), 아세틸렌, 메탄, 에탄, 에틸렌, 부탄, 부텐, 부타디엔, 벤젠 및 추가의 탄소-함유 추출물은 가능한 탄소 공여체로서 언급된다. 그러므로, 촉매 공정으로부터 얻을 수 있는 CNT를 사용할 수 있는 것이 바람직하다.
촉매는 대개 금속, 금속 산화물 또는 분해성 또는 환원성 금속 성분을 포함한다. 예를 들면 Fe, Mo, Ni, V, Mn, Sn, Co, Cu 및 추가의 하부족 원소는 종래 기술에서 촉매에 대한 금속으로서 언급된다. 종래 기술에 의하면 높은 수율 및 낮은 무정형 탄소 함유량이 전술한 금속의 조합에 기초한 금속 촉매를 사용하여 얻을 수 있는 것이 이롭기는 하나, 개개의 금속은 사실상 일반적으로 탄소 나노튜브의 형성을 돕는 경향을 갖는다. 그러므로, 혼합 촉매를 사용하여 얻을 수 있는 CNT를 사용하는 것이 바람직하다.
CNT의 제조에 특히 이로운 촉매계는 Fe, Co, Mn, Mo 및 Ni로 구성된 계열로부터의 2종 이상의 원소를 포함하는 금속 또는 금속 화합물의 조합에 기초한다.
경험에 의하면, 탄소 나노튜브의 형성 및 형성된 튜브의 성질은 복잡한 방식으로 촉매로서 사용되는 금속 성분 또는 여러 금속 성분의 조합, 임의로 사용된 촉매 지지 물질 및, 촉매와 지지체 사이의 상호작용, 추출물 기체 및 이의 분압, 수소 또는 추가의 기체의 혼합, 반응 온도 및 체류 시간 또는 사용한 반응기에 의존한다.
탄소 나노튜브의 제조에 사용되는 것이 특히 바람직한 방법은 WO2006/050903 A2에 공지되어 있다
지금까지 각종 촉매계를 사용한 언급된 각종 공정에서, 주로 탄소 나노튜브 분말로서 공정으로부터 제거될 수 있는 상이한 구조를 갖는 탄소 나노튜브가 생성된다.
본 발명에 추가로 바람직하게 적절한 탄소 나노튜브는 원칙적으로 하기의 참고 문헌에 기재된 방법에 의하여 얻는다.
직경이 100 ㎚ 미만인 탄소 나노튜브의 제조는 EP 205556B1호에서 최초로 기재되었다. 제조를 위하여, 경쇄(즉, 단쇄 및 중간쇄 지방족 또는 단일- 또는 이중핵 방향족) 탄화수소 및, 탄소 담체 화합물이 800℃-900℃보다 높은 온도에서 분해되는 철계 촉매를 사용한다.
WO86/03455A1에는 일정한 직경이 3.5 내지 70 ㎚이고, 종횡비(직경에 대한 길이의 비)가 100 초과인 원통형 구조체 및 코어 구역을 갖는 탄소 필라멘트의 제조가 기재되어 있다. 이러한 피브릴은 피브릴의 원통형 축 주위에서 동축 정렬된 규칙 탄소 원자의 다수의 연속층을 포함한다. 이들 원통형-유사 나노튜브는 금속-함유 입자에 의하여 850℃ 내지 1,200℃의 온도에서 탄소 함유 화합물로부터 CVD 공정에 의하여 생성되었다.
WO2007/093337A2에는 또한 원통형 구조를 갖는 통상의 탄소 나노튜브의 제조에 적절한 촉매의 제조 방법이 개시되어 있다. 이러한 촉매를 고정상에 사용할 경우, 직경이 5 내지 30 ㎚ 범위내인 원통형 탄소 나노튜브의 비교적 높은 수율을 얻었다.
원통형 탄소 나노튜브의 제조에 대하여 전혀 다른 경로는 문헌[Oberlin, Endo and Koyam, Carbon 14, 1976, 133]에 기재되어 있다. 여기서, 방향족 탄화수소, 예를 들면 벤젠은 금속 촉매상에서 반응한다. 형성된 탄소 튜브는 추가로 덜 그라파이트 정렬된 탄소가 발견되며 대략적으로 촉매 입자 직경을 갖는 잘 정의된 그라파이트 중공 코어를 나타낸다. 전체 튜브는 고온(2,500℃ 내지 3,000℃)에서의 처리에 의하여 그라파이트화될 수 있다.
대부분의 전술한 공정(아크, 분무 열분해 또는 CVD)은 탄소 나노튜브의 제조를 위하여 현재 사용된다. 그러나, 단일벽 원통형 탄소 나노튜브의 제조는 장치면에서 매우 고가이며, 공지의 공정에 의한 매우 낮은 형성율로 및 종종 또한 높은 함유량의 바람직하지 못한 불순물을 초래하는 다수의 부반응으로 진행되며, 즉 이러한 공정의 수율이 비교적 낮다. 그러므로, 이러한 탄소 나노튜브의 제조는 또한 현재는 공업적으로 매우 고가이며, 그러므로 무엇보다도 매우 특수화된 용도에 대하여 소량으로 사용된다. 그러나, 본 발명에 대한 사용은 생각할 수 있으나, 원통형 또는 스크롤형의 다중벽 CNT의 사용보다는 덜 바람직하다.
서로 네스트를 형성한 이음매가 없는 원통형 나노튜브의 형태로 또는 또한 기재된 스크롤 또는 양파 구조체의 형태로 다중벽 탄소 나노튜브의 제조는 현재 주로 촉매 공정을 사용하여 비교적 다량으로 통상적으로 실시된다. 이러한 공정은 통상적으로 전술한 아크 및 기타의 공정보다 더 높은 수율을 나타내며, 현재 통상적으로 kg 단위(전세계적으로 1일 수백 킬로)로 실시된다. 이러한 방식으로 생성된 MW 탄소 나노튜브는 대개 단일벽 나노튜브보다 다소 더 저렴하며, 그러므로 예를 들면 기타의 소재에서 성능-증가 첨가제로서 사용된다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 구체적으로 설명되지만, 이로써 본 발명을 한정하지는 않는다.
실시예 1
화학식 I의 분산 보조제의 합성은 반응식 2에 의하여 실시하였다.
제1의 블록의 경우, 4 g의 메틸 메타크릴레이트, 84 ㎎의 RAFT 제제(4-시아노-4-메틸-4-티오벤조일설파닐-부타노산)[M. Eberhardt, P. Theato, Macromol. Rapid Commun. 26, 1488, 2005] 및 6.2 ㎎의 AIBN(α,α'-아조이소부티로니트릴)을 6 ㎖의 디옥산에 용해시켰다. 중합은 70℃에서 21 시간 동안 실시하였다. 중합체를 THF에 용해시키고, 헥산으로부터 침전시켜 정제하였다.
제2의 블록의 경우, 500 ㎎의 중합체, 1 ㎎의 AIBN 및 펜타플루오로페닐 메타크릴레이트[M. Eberhardt, R. Mruk, R. Zentel, P. Theato, Eur. Polym. J. 41, 1569-1575, 2005], P(MMA-b-PFPMA) 20의 경우 182 ㎎, P(MMA-b-PFPMA) 40의 경우 364 ㎎ 및 P(MMA-b-PFPMA) 60의 경우 542 ㎎을 4 ㎖의 디옥산에 용해시켰다. 중합은 70℃에서 40 시간 동안 실시하였다. 중합체를 THF에 용해시키고, 헥산으로부터 침전시켜 정제하였다. 465 ㎎의 P(MMA-b-PFPMA) 20, 554 ㎎의 P(MMA-b-PFPMA) 40 및 690 ㎎의 P(MMA-b-PFPMA) 60을 얻었다.
실시예 2
중합체-유사 반응
50 ㎎의 중합체 P(MMA-b-PFPMA)를 2배 과량으로 피렌메틸아민 염산염 및 3배 과량의 2 ㎖의 테트라히드로푸란(THF) 중의 트리에틸아민 중에서 혼합하였다. 반응을 45℃에서 12 시간 동안 질소 대기 중에서 실시하였다. 침전된 부산물을 원심분리 및 기울여 따르기에 의하여 분리하였다. 중합체를 석유 에테르로부터 침전에 의하여 정제하였다.
실시예 3
피렌메틸아민 염산염 대신에 1-피렌부틸아민 염산염을 사용한 것을 제외하고, 실시예 2를 실시하였다.
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
실시예 4(비교예)
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
실시예 5
THF 중의 CNT 의 분산
2.5 ㎎/㎖의 CNT를 갖는 THF 중의 P(MMA-b-C4-피렌) 40(2.3 ㎎/㎖)을 초음파(15 분간 10 W)로 처리하였다. 분산물은 원심분리 및 수주간의 정치후에도 안정하였다.
실시예 6
1 ㎎의 그라펜을 2 ㎖의 클로로포름 중의 1 ㎎의 중합체 P(MMA-b-C4 피렌) 40 또는 P(MMA-b-C4 피렌) 60으로 분산시켰다(초음파, 10 분 동안 10 W). 분산물은 원심분리 및 수주간의 정치후에도 안정하였다.
실시예 7(비교예)
1 ㎎의 그라펜을 2 ㎖의 클로로포름 중의 1 ㎎의 피렌-PMMA 90으로 분산시켰다(초음파, 10 분 동안 10 W). 분산물은 불안정하며, 수분후 이미 침전물이 형성되었다.

Claims (15)

  1. 블록 공중합체를 기재로 하는 분산 보조제를 사용하며, 여기서 블록 공중합체가 측쇄가 없는 중합체 블록 E) 및, 방향족 기 D)를 포함하며 지방족 쇄 구성원 C)를 경유하여 블록 A)의 주쇄에 결합된 측쇄 B)를 갖는 1종 이상의 중합체 블록 A)를 갖는 것을 특징으로 하는, 분산 보조제의 존재하에서 에너지의 투입으로 그라파이트-유사 나노입자가 연속 액체상에 분산되는, 그라파이트-유사 나노입자의 분산 방법.
  2. 제1항에 있어서, 분산 보조제에서 블록 공중합체 E)가 비닐 중합체, 특히 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리아크릴산, 폴리스티렌 및 폴리에스테르, 폴리아미드 및 폴리우레탄의 군으로부터의 중합체를 기재로 하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 분산 보조제에서 방향족 측쇄 B)를 갖는 블록 A)의 길이가 비닐 중합체, 특히 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리아크릴산, 폴리스티렌 및 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리카보네이트 또는 폴리우레탄의 군으로부터의 5종 이상의 단량체 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 분산 보조제에서 방향족 측쇄 B)가 1종 이상의 단핵 또는 다핵 방향족 D), 특히 아미노 기로 임의로 치환된 C5-C32 방향족, 바람직하게는 아미노 기로 임의로 치환된 C10-C27 방향족에 기초하며, 여기서 방향족은 헤테로 원자, 특히 질소, 산소 및 황의 계열로부터의 1종 이상의 헤테로 원자를 임의로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 분산 보조제에서의 지방족 쇄 구성원 C)가 C1-C10 알킬 쇄, 특히 C2-C6 알킬 쇄로 형성되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제4항에 있어서, 다핵 방향족이 피렌 유도체인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제2항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 측쇄가 없는 분산 보조제의 블록 E)가 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트의 계열로부터의 단량체 단위 50 내지 500개, 바람직하게는 100 내지 200개로 형성되는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 측쇄를 포함하는 분산 보조제의 블록 A)가 치환된 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트의 계열로부터의 단량체 단위 5 내지 100개, 바람직하게는 10 내지 80개로 형성되는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 그라파이트-유사 나노입자가 1 내지 500 ㎚의 직경, 바람직하게는 2 내지 50 ㎚의 직경을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 그라파이트-유사 나노입자가 단일- 또는 다중층 그라파이트 구조체인 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 단일- 또는 다중층 그라파이트 구조체가 그라펜 또는 탄소 나노튜브 또는 그의 혼합물인 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 연속 액체상이 유기 용매 또는 물 또는 그의 혼합물인 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제12항에 있어서, 유기 용매가 일- 또는 다관능성, 직쇄형, 분지형 또는 고리형 알콜 또는 폴리올, 지방족, 시클로지방족 또는 할로겐화 탄화수소, 선형 및 고리형 에테르, 에스테르, 알데히드, 케톤 또는 산 및 아미드 및 피롤리돈의 군으로부터 선택되거나 또는 바람직하게는 테트라히드로푸란인 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 방법으로부터 얻은 그라파이트-유사 나노입자의 분산물.
  15. 전기 전도성 구조체 또는 코팅의 제조를 위한, 유기 용매를 포함하는 인쇄가능 잉크로서의 제14항에 따른 분산물의 용도.
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